JP2005050629A - 改質ガスの処理方法、改質ガスの処理装置および燃料電池発電システム - Google Patents

改質ガスの処理方法、改質ガスの処理装置および燃料電池発電システム Download PDF

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Abstract

【課題】 長時間に渡り安定して確実に改質ガス中の一酸化炭素を除去することができる改質ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】 改質ガス４４中の一酸化炭素を選択酸化用空気３４によって選択的に酸化する選択酸化触媒１９を加熱し、選択酸化触媒の温度を上昇させる温度上昇工程と、前記温度上昇工程によって選択酸化触媒の温度を上昇させた後、選択酸化触媒に選択酸化用空気３４を供給せずに、炭化水素系燃料４２から水蒸気改質反応により改質ガス４３を生成する改質工程で生成された改質ガス４４を所定時間供給して選択酸化触媒を活性化する選択酸化触媒活性化工程と、前記改質工程で生成された改質ガス中の一酸化炭素を、選択酸化触媒を用い選択酸化用空気によって選択的に酸化して除去する一酸化炭素除去工程とを備える改質ガスの処理方法とする。
【選択図】 図１

Description

炭化水素系燃料と水成分から水蒸気改質反応により生成された水素を含んだ改質ガス中の一酸化炭素を、選択酸化反応により除去する改質ガスの処理方法、および改質ガスの処理装置、当該改質ガスの処理装置を備える燃料電池発電システムに関するものである。
燃料電池発電システムにおいては燃料として水素を豊富に含んだ改質ガスが利用されている。上記改質ガスは通常、炭化水素系燃料から水成分との水蒸気改質反応により得られるが、上記水蒸気改質反応により生成した改質ガス中には燃料電池の電極触媒を被毒する一酸化炭素が数％含まれている。そこで、上記改質ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池に供給する前に低減する必要がある。
上記燃料電池のうち、特に固体高分子形の燃料電池においては作動温度が100℃以下と低いため起動時間を短縮でき、また材料費を低く抑えることができるため、自動車動力用、家庭用（温熱併給）等の市場が見込まれている。ただし、前述のように固体高分子形燃料電池では作動温度が低いため電極触媒の活性が低く、改質ガス中の一酸化炭素により被毒してしまうため、改質ガス中一酸化炭素濃度を数10ppm以下に低減しなければならない。
改質触媒における水蒸気改質反応により炭化水素系燃料から得られる改質ガスは数％の一酸化炭素を含んでいる。そのため、水蒸気改質反応の後段に変成触媒による変成反応を入れることが多い。これにより改質ガス中一酸化炭素濃度は数千ppmまで低減できる。これでも固体高分子形燃料電池に対してはまだ濃度が高いため、変成触媒の後段に選択酸化触媒を持つ一酸化炭素除去装置を配置し、空気中の酸素による一酸化炭素選択酸化反応により改質ガス中一酸化炭素濃度を数十ppm以下まで低減する。
しかしながら、選択酸化触媒としてRu系、Pt系の触媒を用いる燃料電池を備える燃料電池システムにおいて、システム起動時に改質ガス供給と同時に選択酸化用空気を燃料電池に供給した場合、数時間を越える連続運転時に改質ガス中の一酸化炭素濃度が徐々に上昇し燃料電池の電極触媒が被毒することがあり、燃料電池システムの信頼性上の課題があった。例えば自動車用、あるいは家庭用として商品化を目指す過程において、燃料電池システムの信頼性、長期安定性が望まれている。
そこで、本発明は、長時間に渡り安定して確実に改質ガス中の一酸化炭素を除去することができる改質ガスの処理方法、改質ガスの処理装置および当該改質ガスの処理装置を備える燃料電池発電システムを提供すること目的とする。
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明による改質ガスの処理方法は、例えば図１に示すように、改質ガス４４中の一酸化炭素を選択酸化用空気３４によって選択的に酸化する選択酸化触媒１９を加熱し、選択酸化触媒１９の温度を上昇させる温度上昇工程と；前記温度上昇工程によって選択酸化触媒１９の温度を上昇させた後、選択酸化触媒１９に選択酸化用空気３４を供給せずに、炭化水素系燃料４２から水蒸気改質反応により改質ガス４３を生成する改質工程で生成された改質ガス４４を所定時間供給して選択酸化触媒１９を活性化する選択酸化触媒活性化工程と；前記改質工程で生成された改質ガス４４中の一酸化炭素を、活性化された選択酸化触媒１９を用い選択酸化用空気３４によって選択的に酸化して除去する一酸化炭素除去工程とを備える。
このように構成すると、温度上昇工程と、選択酸化触媒活性化工程と、一酸化炭素除去工程とを備えるので、選択酸化触媒１９の温度を上昇させ、選択酸化用空気３４を供給せずに、選択酸化触媒１９を活性化させ、改質ガス４４を所定時間供給して選択酸化触媒１９を水素還元して活性化させ、活性化した選択酸化触媒１９を用い、改質ガス４４中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去することができ、長時間に渡り安定して確実に改質ガス４４中の一酸化炭素を除去することができる。
請求項２に係る発明による改質ガスの処理方法は、請求項１に記載の改質ガスの処理方法において、例えば図１に示すように、前記温度上昇行程が、電気ヒータ２１による発熱を利用して前記加熱を行うものである。
このように構成すると、前記温度上昇行程が、電気ヒータ２１による発熱を利用して前記加熱を行うものであるので、他の工程の条件に影響を受けずに、電気ヒータ２１に電力を供給することにより確実に選択酸化触媒１９の温度を上昇させることができる。
請求項３に係る発明による改質ガスの処理方法は、請求項１または請求項２に記載の改質ガスの処理方法において、例えば図２に示すように、前記温度上昇行程が、前記改質工程で生成された改質ガス１４４中の可燃性ガス成分を、前記選択酸化触媒１１９を用い前記選択酸化用空気１３４によって酸化し、当該酸化による酸化熱を利用して前記加熱を行うものである。
改質ガス１４４中の可燃性ガス成分の選択酸化触媒１１９を用いた選択酸化用空気１３４による酸化は、改質ガス１４４中の一酸化炭素を酸化する前記一酸化炭素除去工程に付随して行われるので、酸化熱を無駄にすることなく加熱に利用し、効率よく加熱することができ、加熱工程を追加する必要がなく処理方法を簡素化することができる。
請求項４に係る発明による改質ガスの処理方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の改質ガスの処理方法において、例えば図３に示すように、前記温度上昇行程が、燃焼触媒２２２により燃焼燃料２３０の燃焼を行う燃焼工程で発生する燃焼熱を利用して前記加熱を行うものである。
前記温度上昇行程で、典型的には改質ガス２４３の生成に利用される改質触媒２２０の加熱に主として利用される大量の燃焼熱を流用して加熱を行うので、短時間で加熱を行うことができる。
上記目的を達成するために、請求項５に係る発明による改質ガスの処理装置１は、例えば図１に示すように、炭化水素系燃料３８から水蒸気改質反応により改質ガス４３を生成する改質手段１１で生成された改質ガス４４中の一酸化炭素を、選択酸化用空気３４によって選択的に酸化して除去する選択酸化触媒１９が充填された一酸化炭素除去手段１５と；選択酸化触媒１９の温度を上昇させる温度上昇手段２１と；温度上昇手段２１によって選択酸化触媒１９の温度を上昇させ、温度が上昇した選択酸化触媒１９に、選択酸化用空気３４を供給することなく改質ガス４４を所定量供給し、当該所定量供給後に選択酸化触媒１９へ選択酸化用空気３４の供給を開始するよう制御する制御手段２５を備える。
このように構成すると一酸化炭素除去手段１５と、温度上昇手段２１と、制御手段２５とを備えるので、温度上昇手段２１によって一酸化炭素除去手段１５に充填された選択酸化触媒１９の温度を上昇させ、温度が上昇した選択酸化触媒１９に、選択酸化用空気３４を供給することなく改質ガス４４を所定量供給し、当該所定量供給後に選択酸化触媒１９へ選択酸化用空気３４の供給を開始するよう制御することができ、改質ガス４４によって選択酸化触媒１９を水素還元し活性化し、改質ガス４４中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去することができるようにし、長時間に渡り安定して確実に改質ガス４４中の一酸化炭素を除去することができる。
上記目的を達成するために、請求項６に係る発明による燃料電池発電システム３０１は、例えば図４に示すように、改質手段１１１と、請求項５に記載の改質ガスの処理装置１０１と、前記一酸化炭素が除去された改質ガス１４５と酸化剤ガス１３５との電気化学的反応により電力を発電する燃料電池１０６とを備える。
このように構成すると、改質ガスの処理装置１０１によって、一酸化炭素が除去され一酸化炭素の含有量の低い改質ガス１４５を長時間に渡り安定して供給し、燃料電池１０６によって長時間に渡り安定して電力を供給することができる燃料電池発電システム３０１とすることができる。
温度上昇工程と、選択酸化触媒活性化工程と、一酸化炭素除去工程とを設けたので、選択酸化触媒の温度を上昇させ、選択酸化用空気を供給せずに、選択酸化触媒を活性化させ、改質ガスを所定時間供給して前記選択酸化触媒を水素還元し活性化し、活性化した選択酸化触媒によって、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して除去することができ、長時間に渡り安定して確実に改質ガス中の一酸化炭素を除去することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号を付し、重複した説明は省略する。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る、改質ガスの処理装置としての燃料処理装置１の構成を示すブロック図である。燃料処理装置１は、燃料ガス供給ブロワ２と、改質用プロセス水供給ポンプ３と、選択酸化用空気供給ブロワ５と、改質触媒２０が充填された改質手段としての改質部１１と、変成触媒１４が充填された変成部１２と、選択酸化触媒１９が充填された一酸化炭素除去手段としての選択酸化部１５と、燃焼部１０と、ボイラ１６と、温度上昇手段としての、あるいは電気ヒータとしての選択酸化部ヒータ２１と、改質部温度検出計２６と、選択酸化部温度検出計２７と、制御手段としての制御装置２５とを備える。変成部１２には、改質部１１に導入される前の燃料ガス３８が変成触媒１４に接触することなく加熱を受けて変成触媒１４内を通過する流路１３が形成されている。選択酸化部１５には、改質部１１に導入される前の燃料ガス３８が選択酸化触媒１９に接触することなく加熱を受けて選択酸化触媒１９内を通過する流路１８が形成されている。
燃料ガス供給ブロワ２は、流路１８と流路１３とを介して改質部１１に炭化水素系燃料としての燃料ガス３８を供給し、改質用プロセス水供給ポンプ３は、ボイラ１６を介して選択酸化部１５内の流路１８に改質用プロセス水３９を供給し、選択酸化用空気供給ブロワ５は、選択酸化部１５の選択酸化触媒１９に選択酸化用空気３４を供給する。なお、選択酸化触媒１９は、典型的には触媒としてＰｔ、Ｒｕなどの貴金属をアルミナなどの担体に担持したものである。
改質部１１は、流路１８と流路１３とを介して改質部１１に供給された改質用燃料である燃料ガス４２と改質用プロセス水４１との改質触媒２０を用いた水蒸気改質反応(例えば、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ)によって改質ガス４３を生成する。変成部１２は、変成部１２に供給された改質ガス４３中の一酸化炭素を、当該一酸化炭素と改質ガス４３中に残存する改質用プロセス水との、変成触媒１４を用いた変成反応(ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２)により除去する。選択酸化部１５は、選択酸化部１５に供給された改質ガス４４中に残留する一酸化炭素を、選択酸化触媒１９を用いた選択酸化反応(ＣＯ＋(１／２)Ｏ２→ＣＯ２)により除去する。
燃焼部１０は、燃焼部１０に供給された燃焼用原料３０を燃焼用空気３１によって燃焼する。燃焼部１０は、不図示の燃焼バーナーを有し、当該燃焼バーナーによって燃焼用原料３０を燃焼する。
ボイラ１６は、ボイラ１６に供給された改質用プロセス水３９を変成部１２および選択酸化部１５および改質部１１からの熱により加熱し蒸発させる。蒸発した改質用プロセス水４０は、燃料ガス３８と共に流路１８と流路１３とを介して改質部１１に搬送される。
選択酸化部ヒータ２１は、選択酸化部１５の外周に巻き付けられて燃料処理装置１内に設置されている。選択酸化部ヒータ２１は、制御装置２５から電力を供給され、選択酸化部１５の選択酸化触媒１９を発熱により加熱し選択酸化触媒１９の温度を上昇させる。
改質部温度検出計２６は、改質部１１の改質触媒２０の温度を計測し、温度信号ｉ１を制御装置２５に送る。選択酸化部温度検出計２７は、選択酸化部１５の選択酸化触媒１９の温度を計測し、温度信号ｉ２を制御装置２５に送る。
制御装置２５は、温度信号ｉ１を改質部温度検出計２６から、温度信号ｉ２を選択酸化部温度検出計２７から受ける。制御装置２５は、燃料処理装置１全体の制御を行い、燃料ガス３８、改質用プロセス水３９、選択酸化用空気３４、燃焼用原料３０、燃焼用空気３１の供給等の制御を行う。
次に、本第１の実施の形態の、制御装置２５による通常時の改質ガスの処理方法を説明する。
燃料処理装置１の改質部１１に、燃料ガス供給ブロワ２によって改質用原料である燃料ガス３８を供給し、改質用プロセス水供給ポンプ３によって改質用プロセス水３９を供給する。ボイラ１６は改質用プロセス水３９を加熱し蒸発した改質用プロセス水４０とする。ボイラ１６による改質用プロセス水３９の加熱は、選択酸化部１５から選択酸化反応（発熱反応）による熱が伝達され、変成部１２から変成反応(発熱反応)による熱が伝達されることにより行われる。ボイラ１６による加熱により改質用プロセス水３９の温度は大気温度から８０℃〜１００℃に上昇する。
燃料ガス３８と、蒸発した改質用プロセス水４０とを混合させ、混合後に選択酸化部１５の流路１８と変成部１２の流路１３とを通らせ改質部１１に送る。燃料ガス３８と、蒸発した改質用プロセス水４０は、流路１８で選択酸化部１５によって直接加熱され、さらに流路１３で変成部１２によって直接加熱される。流路１８を出た燃料ガス３８と、蒸発した改質用プロセス水４０の温度は、１００℃〜１２０℃に上昇し、流路１３を出た燃料ガス３８と、蒸発した改質用プロセス水４０の温度は、２００℃〜３００℃に上昇する。
流路１３を出た燃料ガス４２と、流路１３を出た蒸発した改質用プロセス水４１とを、改質部１１で水蒸気改質反応により水素リッチなガスである改質ガス４３とする。改質ガス４３は、１０％程度の一酸化炭素を含む。改質部１１を出た改質ガス４３は変成部１２に導入され、変成部１２で変成反応により改質ガス４３中の一酸化炭素を除去し、改質ガス４３中の一酸化炭素の濃度を０．５〜２％程度まで低減させる。変成部１２を出た改質ガス４４の典型的組成は、ドライベースのモルパーセントで、水素が７５％、二酸化炭素が２１％、メタンが３％、一酸化炭素が１％である。変成部１２を出た改質ガス４４を選択酸化部１５に導入し、選択酸化部１５で選択酸化反応により改質ガス４４中の一酸化炭素を除去し一酸化炭素の濃度を数十ｐｐｍ以下まで低下させる。選択酸化部１５を出た改質ガス４５は、燃料処理装置１から改質ガス４５を利用する装置(図１に不図示)に供給される。
次に、本第１の実施の形態の、制御装置２５による起動時の改質ガスの処理方法を説明する。
燃焼部１０に燃焼用原料３０と燃焼用空気３１を供給し、燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼を開始する。改質部温度検出計２６により検出された改質部１１の改質触媒２０の温度が４００℃以下となるようにする。改質部１１に燃料ガス４２を供給する。改質部１１の温度の制御は、４００℃を超えたら燃焼部１０の燃焼を停止することにより行う。改質部１１の温度を４００℃以下とするのは、燃料ガス４２が、水分が存在しない状態で炭化するのを防止するためである。
燃焼部１０での燃焼の開始後、選択酸化部ヒータ２１に電力を供給して発熱させ、選択酸化部１５を加熱し、選択酸化部１５の温度を上昇させる(温度上昇行程)。選択酸化部１５の温度が１００℃を超えた時点で改質用プロセス水３９の供給を開始する。温度が１００℃を超えた時点で開始するのは、改質用プロセス水３９の燃料処理装置１内で凝縮するのを防止するためである。改質部１１、変成部１２は、典型的には選択酸化部１５よりも燃焼部１０により近く配置されているため、選択酸化部１５の温度が１００℃を超えていれば結露の心配はない。
改質用プロセス水３９の供給を開始した後、燃料ガス３８の流量および燃焼用原料３０の流量を増加し、改質部１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させる。改質部１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させることにより水素リッチな改質ガス４４を生成することができる。次ぎに選択酸化部ヒータ２１の発熱量を制御することにより選択酸化部温度検出計２７により検出される選択酸化部１５の温度を１４０℃に制御する。
この状態で水素リッチな改質ガス４４を選択酸化部１５に１０分間(所定時間)かけて２５Ｌ(所定量)流通させる。これにより選択酸化触媒１９を水素還元し活性化する(選択酸化触媒活性化工程)。選択酸化触媒１９の温度を１４０℃に上げており、１２０℃以上、２００℃以下の温度領域に入っているので効率的に選択酸化触媒１９の還元処理を行うことができる。次に、選択酸化部ヒータ２１への電力の供給を停止し、選択酸化用空気３４ を選択酸化部１５に供給する(一酸化炭素除去工程)。これにより改質ガス４４中の一酸化炭素を効率的に選択酸化して除去することができ、燃料処理装置１は一酸化炭素の含有量の少ない(含有量数十ｐｐｍ以下)改質ガス４５を供給することができる。
以上のように本第１の実施の形態の燃料処理装置１によれば、制御装置２５によって、起動時に選択酸化部ヒータ２１によって選択酸化触媒１９を１４０℃に加熱し、選択酸化空気を供給することなく、改質ガス４４を選択酸化触媒１９に供給し、選択酸化触媒１９を還元するよう制御し、選択酸化触媒１９を活性化することができる。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料処理装置１０１の構成を示すブロック図である。第１の実施の形態の構成要素の符号に１００を加えたものを本第２の実施の形態の対応する構成要素の符号としている。
以下主として第１の実施の形態の燃料処理装置１との相違点を説明する。以下に説明していない点に関しては、第１の実施の形態の燃料処理装置１と同じである。燃料処理装置１０１は、選択酸化部ヒータ２１(図１)を備えていない。よって、制御装置１２５は、選択酸化部ヒータ２１に電力を送るよう構成されていない。
本第２の実施の形態の、制御装置１２５による通常時の改質ガスの処理方法は、前述の第１の実施の形態の、制御装置２５による通常時の改質ガスの処理方法と同じである。
次に、本第２の実施の形態の、制御装置１２５による起動時の改質ガスの処理方法を説明する。
燃焼部１１０に燃焼用原料１３０と燃焼用空気１３１を供給し、燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼を開始する。次に、改質部１１１に燃料ガス１４２を供給する。改質部温度検出計１２６により検出された改質部１１１の改質触媒１２０の温度が４００℃を超えた場合は、燃焼部１１０の燃焼を停止し、改質触媒１２０の温度が４００℃以下となるようにする。改質部１１１に供給された燃料ガス１４２は改質部１１１で改質触媒１２０により加熱され、加熱された燃料ガス１４２は選択酸化部１１５を通過する際に選択酸化部１１５を加熱する。
選択酸化部１１５の温度が１００℃を超えた時点で改質用プロセス水１３９の供給を開始する。改質用プロセス水１３９の供給を開始した後、燃料ガス１３８の流量および燃焼用原料１３０の流量を増加し、改質部１１１の温度を６５０℃まで上昇させる。改質部１１１の温度を６５０℃まで上昇させることにより水素リッチな改質ガス１４４を生成することができる。改質部１１１の温度が６５０℃に達した後、選択酸化部１１５に選択酸化用空気供給ブロワ１０５によって選択酸化用空気１３４を供給する。これにより選択酸化部１１５で改質ガス１４４中の水素等の可燃性ガス成分の燃焼反応を起こさせ、選択酸化触媒１１９の温度を上昇させる(温度上昇行程)。このとき選択酸化触媒１１９は還元処理がなされる前であるので長時間運転した状態では、一酸化炭素の除去効率が低下するが、水素等の可燃性ガス成分の燃焼反応による温度を上昇することは可能である。選択酸化部１１５の温度が１４０℃に達した時点で、選択酸化用空気１３４の供給を停止する。
この状態で水素リッチな改質ガス１４４を選択酸化部１１５に１０分間(所定時間)かけて２５Ｌ(所定量)流通させる。これにより選択酸化触媒１１９を水素還元し活性化する(選択酸化触媒活性化工程)。選択酸化触媒１１９の温度を１４０℃に上げているので効率的に選択酸化触媒１１９の還元処理を行うことができる。選択酸化触媒１１９の活性化を行っているときに、選択酸化部１１５の温度が１２０℃を下回った場合には、選択酸化用空気１３４の供給を再開し、選択酸化触媒１１９の温度が１４０℃に回復するまで選択酸化用空気１３４の供給を維持する。選択酸化部１１５の温度が１４０℃に回復した時点で、選択酸化用空気１３４の供給を停止し、選択酸化触媒１１９の還元処理を再開し、水素リッチな改質ガス１４４を選択酸化用空気１３４の供給のない状態で通算して２５Ｌ流通させるようにする。
次に、選択酸化用空気１３４を選択酸化部１１５に供給する(一酸化炭素除去工程)。これにより改質ガス１４４中の一酸化炭素を効率的に選択酸化して除去することができ、燃料処理装置１０１は一酸化炭素の含有量の少ない(含有量数十ｐｐｍ以下)改質ガス１４５を供給することができる。
なお、本第２の実施の形態において、選択酸化用空気供給ブロワ１０５が、選択酸化触媒１１９の温度を上昇させる温度上昇手段である。
本第２の実施の形態の燃料処理装置１０１によれば、制御装置１２５によって、起動時に選択酸化部１１５に選択酸化用空気供給ブロワ１０５によって選択酸化用空気１３４を供給し、選択酸化部１１５で改質ガス１４４中の水素等の可燃性成分の燃焼を起こさせ、選択酸化触媒１１９を１４０℃に加熱し、選択酸化用空気１３４を供給することなく、改質ガス１４４を選択酸化触媒１１９に供給し、選択酸化触媒１１９を還元するよう制御し、選択酸化触媒１１９を活性化することができる。
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料処理装置２０１の構成を示すブロック図である。第１の実施の形態の構成要素の符号に２００を加えたものを本第３の実施の形態の対応する構成要素の符号としている。
以下主として第１の実施の形態の燃料処理装置１との相違点を説明する。以下に説明していない点に関しては、第１の実施の形態の燃料処理装置１と同じである。燃料処理装置２０１は、選択酸化部ヒータ２１(図１)を備えていない。よって、制御装置２２５は、選択酸化部ヒータに電力を供給するよう構成されていない。また、燃料処理装置２０１は、燃焼部２１０から燃焼排ガス２３３を排気するラインに燃焼触媒２２２が充填された燃焼触媒部２１７を備える。燃焼触媒部２１７は、変成部２１２と選択酸化部２１５との近傍に配置されている。燃焼触媒部２１７は、水素および炭化水素系燃料を燃焼させることが可能である。
本第３の実施の形態の、制御装置２２５による通常時の改質ガスの処理方法は、前述の第１の実施の形態の、制御装置２５による通常時の改質ガスの処理方法と同じである。
次に、本第３の実施の形態の、制御装置２２５による起動時の改質ガスの処理方法を説明する。
燃焼部２１０に燃焼用原料２３０と燃焼用空気２３１を供給し、燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼を開始する。燃焼部２１０の燃焼の開始後に、改質部２１１に燃料ガス２３８を供給する。改質部温度検出計２２６により検出された改質部２１１の改質触媒２２０の温度が４００℃に達した時点で、燃焼部２１０の燃焼を停止する。燃焼部２１０での燃焼を停止しても、燃焼用原料２３０と燃焼用空気２３１の燃料処理装置２０１への供給は維持され、燃焼用原料２３０と燃焼用空気２３１は燃焼触媒部２１７に運ばれ、燃焼触媒部２１７での燃焼が開始される。
燃焼触媒部２１７での燃焼熱により変成部２１２と選択酸化部２１５の温度が上昇する。改質部２１１の温度が３００℃を下回った時点で、燃料用原料２３０の供給を中断し燃焼部２１０を燃焼用空気で一度パージした後、燃料用原料２３０の供給を再開し再び燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼部２１０での燃焼を開始する。なお、燃焼触媒部２１７が本発明の加熱手段である。
選択酸化部２１５の温度が１００℃を超えた時点で改質用プロセス水２３９の供給を開始する。改質用プロセス水２３９の供給を開始した後、燃料ガス２３８の流量および燃焼用原料２３０の流量を増加し、改質部２１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させる。改質部２１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させることにより水素リッチな改質ガス２４４を製造することができる。次ぎに燃焼部２１０での燃焼を停止し、触媒燃焼部２１７での可燃性ガス中の可燃成分(例えば、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ)の燃焼を開始する。この燃焼により選択酸化触媒２１９の温度が上昇する(温度上昇行程)。選択酸化部２１５の温度が１４０℃に達した時点で、燃料用原料２３０の供給を中断し燃焼部２１０を燃焼用空気で一度パージした後、燃料用原料２３０の供給を再開し燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼部２１０での燃焼を再開する。
この状態で水素リッチな改質ガス２４４を選択酸化部２１５に１０分間(所定時間)かけて２５Ｌ(所定量)流通させる。これにより選択酸化触媒２１９を水素還元し活性化する(選択酸化触媒活性化工程)。選択酸化触媒２１９の温度を１４０℃に上げているので効率的に選択酸化触媒２１９の還元処理を行うことができる。選択酸化部２１５の温度が１２０℃を下回った場合には、燃焼部２１０の燃焼停止による燃焼触媒部２２２の燃焼の開始、選択酸化部２１５の温度が１４０℃に達した時点での燃焼部２１０での燃焼の再開を繰り返し、選択酸化部２１５の温度を１４０℃に上げた後、選択酸化触媒２１９の還元処理を続行する。還元処理が終わった後、選択酸化用空気２３４ を選択酸化部２１５へ供給する(一酸化炭素除去工程)。これにより改質ガス２４４中の一酸化炭素を効率的に選択酸化して除去することができ、燃料処理装置２０１は一酸化炭素の含有量の少ない(含有量数十ｐｐｍ以下)改質ガス２４５を供給することができる。
本第１から第３の実施の形態に係る燃料処理装置１、１０１、２０１によれば、起動時に選択酸化部１５，１１５、２１５に選択酸化用空気３４、１３４、２３４を導入する前に、選択酸化触媒１９、１１９、２１９を加熱し選択酸化触媒１９、１１９、２１９の温度を１４０℃に上昇させ、改質ガス４４、１４４、２４４を選択酸化部１５，１１５、２１５に導入し選択酸化触媒１９、１１９、２１９を還元し活性化させるので、燃料処理装置１、１０１、２０１で生成した改質ガス４５、１４５、２４５を燃料電池スタック１０６(図４参照)に供給して発電を行う場合、発電開始後２４時間経過時の燃料電池スタック１０６へ供給される改質ガス４５、１４５、２４５中の一酸化炭素濃度を３８ｐｐｍに抑えることができる。なお、前述の還元活性化処理を受けない場合は、当該一酸化炭素濃度は発電開始後４時間経過時で９０ｐｐｍまで上昇する。
図４を参照し、適宜図２を参照して、本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池発電システム３０１の構成を説明する。
燃料電池発電システム３０１は、第２の実施の形態に係る燃料処理装置１０１と、燃料電池としての燃料電池スタック１０６と、改質ガス搬送ライン１２８と、オフガス搬送ライン１２９と、改質ガスバイパスライン１２４と、三方弁としての三方電磁弁１２２と、チェッキ弁１２３とを備える。
改質ガス搬送ライン１２８は、燃料処理装置１０１が生成し供給する改質ガス１４５を燃料電池スタック１０６に搬送する。オフガス搬送ライン１２９は、燃料電池スタック１０６から排出されるオフガス１３２を燃料処理装置１０１の燃焼部１１０に搬送する。改質ガスバイパスライン１２４は改質ガス１４５を、燃料電池スタック１０６をバイパスさせて、改質ガス搬送ライン１２８からオフガス搬送ライン１２９に搬送する。三方電磁弁１２２は、ａの位置にある場合は、改質ガス１４５を改質ガス搬送ライン１２８から燃料電池スタック１０６に導き、ｂの位置にある場合は、改質ガス１４５を改質ガス搬送ライン１２８から燃料電池スタック１０６をバイパスさせてオフガス搬送ライン１２９に導く。三方電磁弁１２２がａの位置にあるか、ｂの位置にあるかは制御装置１２５が制御する。
三方電磁弁１２２は、改質ガス搬送ライン１２８と改質ガスバイパスライン１２４との一方の結合部を形成している。チェッキ弁１２３は、オフガス搬送ライン１２９上に配置され、オフガス搬送ライン１２９と改質ガスバイパスライン１２４との結合部よりオフガス１３２の流れに関し上流側に配置されている。チェッキ弁１２３は、オフガス１３２の燃料電池スタック１０６から後述の燃焼部１１０へ向かう方向の流れを許容し、後述の燃焼部１１０から燃料電池スタック１０６へ向かう流れを防止する。
制御装置１２５は、燃料電池発電システム３０１全体の制御を行い、燃料ガス１３８、改質用プロセス水１３９、選択酸化用空気１３４、燃焼用原料１３０、燃焼用空気１３１の供給、スタック電流Ｉｓの電力負荷への供給等の制御を行う。
燃料電池スタック１０６は、不図示の固体高分子膜と不図示のセパレータとが交互に重ねられた多重構造であり、供給された改質ガス１４５および酸化剤ガスとしてのスタック用空気１３５とを電気化学的に反応させて発電を行うと共に、オフガス１３２（未利用改質ガス）を発生する。ここでオフガス１３２は、燃料電池スタック１０６において、改質ガス１４５中の水素が発電に利用された後の余剰改質ガスであり、改質ガス１４５に含まれる水素のうち、例えば８０パーセント（モルパーセント）が発電に使用された場合、残り２０パーセント（モルパーセント）相当量の水素を含むいわゆる水素リッチガスである。燃料電池スタック１０６は、電力負荷１０７に電気的に接続され、スタック電流Ｉｓを電力負荷１０７に供給する。
次に、本第４の実施の形態の制御装置１２５による通常時の改質ガスの処理方法を含む燃料電池発電システム３０１の運転方法を説明する。
燃料処理装置１０１の改質部１１１に、燃料ガス１３８を供給し、改質用プロセス水１３９を供給する。ボイラ１１６は改質用プロセス水１３９を加熱し蒸発した改質用プロセス水１４０とする。
燃料ガス１３８と、蒸発した改質用プロセス水１４０とを混合させ、混合後に選択酸化部１１５の流路１１８と変成部１１２の流路１１３とを通らせ改質部１１１に送る。燃料ガス１３８と、蒸発した改質用プロセス水１４０は、流路１１８で選択酸化部１１５によって直接加熱され、さらに流路１１３で変成部１１２によって直接加熱される。
流路１１３を出た燃料ガス１３８と、蒸発した改質用プロセス水１４０とを、改質部１１１で水蒸気改質反応により水素リッチなガスである改質ガス１４３とする。改質部１１１を出た改質ガス１４３は変成部１１２に導入され、変成部１１２で変成反応により改質ガス１４３中の一酸化炭素を除去し、改質ガス１４３中の一酸化炭素の濃度を低減させる。変成部１１２を出た改質ガス１４４を選択酸化部１１５に導入し選択酸化部１１５で選択酸化反応により改質ガス１４４中の一酸化炭素を除去し一酸化炭素の濃度を数十ｐｐｍ以下まで低下させる。
燃料処理装置１０１の選択酸化部１１５を出た改質ガスを、改質ガス搬送ライン１２８を通らせ燃料電池スタック１０６に供給する。このとき三方電磁弁１２２は、ａの位置にある。燃料電池スタック１０６を、供給された改質ガス１４５およびスタック用空気(不図示)の電気化学的反応により電力を発電させ電力負荷１０７に供給させる。
燃料電池スタック１０６はオフガス１３２を排気する。オフガス１３２を、オフガス搬送ライン１２９を通らせ燃料処理装置１０１の燃焼部１１０に供給させる。燃焼部１１０に燃焼用空気１３１を送り、さらに必要に応じ燃焼用原料１３０を供給し燃焼させる。燃焼部１１０における燃焼熱を主として改質部１１１における水蒸気改質反応(吸熱反応)に利用する。
次に、本第４の実施の形態の、起動時の改質ガスの処理方法を含む燃料電池発電システム３０１の運転方法を説明する。
起動前に三方電磁弁１２２の位置をｂに設定しておく。次に、燃焼部１１０に燃焼用原料１３０と燃焼用空気１３１を供給し、燃焼バーナー(不図示)に点火し燃焼を開始する。次に、改質部１１１に燃料ガス１４２を供給する。改質部１１１の改質触媒１２０の温度が４００℃を超えた場合は、燃焼部１１０の燃焼を停止し、改質触媒１２０の温度が４００℃以下となるようにする。燃料ガス１４２は、改質ガス搬送ライン１２８から三方電磁弁１２２を経て、改質ガスバイパスライン１２４を通り燃料電池スタック１０６をバイパスし、オフガス搬送ライン１２９を通り燃焼部１１０に供給され、燃焼部１１０で燃焼する。改質部１１１に供給された燃料ガス１４２は改質部１１１で改質触媒１２０により加熱され、加熱された燃料ガス１４２は選択酸化部１１５を通過する際に選択酸化部１１５を加熱する。
選択酸化部１１５の温度が１００℃を超えた時点で改質用プロセス水１３９の供給を開始する。次に、燃料ガス１３８の流量および燃焼用原料１３０の流量を増加し、改質部１１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させる。改質部１１１の温度を６５０℃まで温度を上昇させることにより水素リッチな改質ガス１４４を製造することができる。改質部１１１の温度が６５０℃に達した後、選択酸化部１１５に選択酸化用空気１３４を供給する。これにより選択酸化部１１５で燃焼反応を起こさせ、選択酸化触媒１１９の温度を上昇させる(温度上昇行程)。選択酸化部１１５の温度が１４０℃に達した時点で、選択酸化用空気１３４の供給を停止する。
この状態で水素リッチな改質ガス１４４を選択酸化部１１５に１０分間かけて２５Ｌ流通させる。これにより選択酸化触媒１１９を水素還元し活性化する(選択酸化触媒活性化工程)。選択酸化触媒１１９の活性化を行っているときに、選択酸化部１１５の温度が１２０℃を下回った場合には、選択酸化用空気１３４の供給を再開し、選択酸化触媒１１９の温度が１４０℃に回復するまで供給を維持する。選択酸化部１１５の温度が１４０℃に回復した時点で、選択酸化用空気１３４の供給を停止し、選択酸化触媒１１９の還元処理を再開し、水素リッチな改質ガス１４４を選択酸化用空気１３４の供給のない状態で流通させる。水素リッチな改質ガス１４４は選択酸化用空気１３４の供給のない状態で通算１０分間、通算２５Ｌ流通させる。
次に、選択酸化用空気１３４ を選択酸化部１１５に供給し、三方電磁弁１２２の位置をａに切り替え、水素リッチな改質ガス１４４を燃料電池スタック１０６に供給し、発電を開始する。これにより改質ガス１４４中の一酸化炭素を効率的に選択酸化して除去し、一酸化炭素の含有量の少ない(含有量数十ｐｐｍ以下)改質ガス１４５を燃料電池スタック１０６に供給することができる。
以上のように本第４の実施の形態の燃料電池発電システム３０１によれば、制御装置１２５によって、起動時に選択酸化部１１５に選択酸化用空気供給ブロワ１０５によって選択酸化用空気１３４を供給し、選択酸化部１１５で改質ガス１４４中の水素等の可燃性成分の燃焼を起こさせ、選択酸化触媒１１９を１４０℃に加熱し、選択酸化用空気１３４を供給することなく、改質ガス１４４を選択酸化触媒１１９に供給し、選択酸化触媒１１９を還元するよう制御し、選択酸化触媒１１９を活性化することができる。よって、長時間にわたり一酸化炭素含有量の少ない改質ガスを燃料電池スタック１０６に供給し、燃料電池スタック１０６の電極触媒(不図示)の一酸化炭素による被毒を回避することができる。
本発明の第１の実施の形態に係る燃料処理装置の構成を示すブロック図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料処理装置の構成を示すブロック図である。 本発明の第３の実施の形態に係る燃料処理装置の構成を示すブロック図である。 本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池発電システムの構成を示すブロック図である。
符号の説明
１、１０１、２０１ 燃料処理装置
１０ 燃焼部
１１ 改質部(改質手段)
１２ 変成部
１４ 変成触媒
１５ 選択酸化部(一酸化炭素除去手段)
１９ 選択酸化触媒
２０ 改質触媒
２１ 選択酸化部ヒータ(温度上昇手段)
２５ 制御装置(制御手段)
３４ 選択酸化用空気
３８ 燃料ガス(炭化水素系燃料)
４３、４４ 改質ガス
１０６ 燃料電池スタック(燃料電池)
１３５ 酸化剤ガス
１４５ 改質ガス
２１７ 触媒燃焼部
２２２ 燃焼触媒
３０１ 燃料電池発電システム

Claims (6)

  1. 改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化用空気によって選択的に酸化する選択酸化触媒を加熱し、前記選択酸化触媒の温度を上昇させる温度上昇工程と；
    前記温度上昇工程によって前記選択酸化触媒の温度を上昇させた後、前記選択酸化触媒に前記選択酸化用空気を供給せずに、炭化水素系燃料から水蒸気改質反応により改質ガスを生成する改質工程で生成された改質ガスを所定時間供給して前記選択酸化触媒を活性化する選択酸化触媒活性化工程と；
    前記改質工程で生成された改質ガス中の一酸化炭素を、前記活性化された選択酸化触媒を用い前記選択酸化用空気によって選択的に酸化して除去する一酸化炭素除去工程とを備える；
    改質ガスの処理方法。
  2. 前記温度上昇行程が、電気ヒータによる発熱を利用して前記加熱を行うものである；
    請求項１に記載の改質ガスの処理方法。
  3. 前記温度上昇行程が、前記改質工程で生成された改質ガス中の可燃性ガス成分を、前記選択酸化触媒を用い前記選択酸化用空気によって酸化し、当該酸化による酸化熱を利用して前記加熱を行うものである；
    請求項１または請求項２に記載の改質ガスの処理方法。
  4. 前記温度上昇行程が、燃焼触媒により燃焼燃料の燃焼を行う燃焼工程で発生する燃焼熱を利用して前記加熱を行うものである；
    請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の改質ガスの処理方法。
  5. 炭化水素系燃料から水蒸気改質反応により改質ガスを生成する改質手段で生成された改質ガス中の一酸化炭素を、選択酸化用空気によって選択的に酸化して除去する選択酸化触媒が充填された一酸化炭素除去手段と；
    前記選択酸化触媒の温度を上昇させる温度上昇手段と；
    前記温度上昇手段によって前記選択酸化触媒の温度を上昇させ、温度が上昇した選択酸化触媒に、前記選択酸化用空気を供給することなく前記改質ガスを所定量供給し、当該所定量供給後に前記選択酸化触媒へ選択酸化用空気の供給を開始するよう制御する制御手段を備えた；
    改質ガスの処理装置。
  6. 前記改質手段と、請求項５に記載の改質ガスの処理装置と、前記一酸化炭素が除去された改質ガスと酸化剤ガスとの電気化学的反応により電力を発電する燃料電池とを備える；
    燃料電池発電システム。
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