JP2005047722A

JP2005047722A - Production method for particulate mesoporous silica

Info

Publication number: JP2005047722A
Application number: JP2003203206A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Fukuda; 健太郎福田; Kenji Fukunaga; 顕治福永; Hiroya Yamashita; 博也山下
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP4737922B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method whereby mesoporous silica having a submicrometer-order particle size is efficiently produced with a high yield without causing remarkable collapse of mesopores, by using an ordinary grinding apparatus. <P>SOLUTION: The method comprises subjecting mesoporous silica containing a surfactant in its mesopores to wet grinding. Preferably, after mesoporous silica is formed in an aqueous solvent by precipitating silica in the presence of the surfactant, thus formed mesoporous silica contained in the reaction liquid, as a liquid to be treated, is subjected to wet grinding. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状メソポーラスシリカの新規な製造方法に関する。詳しくは、サブミクロンのオーダーの粒径を有し、触媒担体、分離剤、吸着剤、低誘電率膜、インクジェット記録紙のインク吸収剤等として有用な微粒子状メソポーラスシリカを効率よく且つ歩留り良く製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メソポーラスシリカは均一なメソ孔を有しており、触媒担体、分離剤等多様な分野での応用が期待されている新材料であるが、実際の利用に際しては他の無機系材料と同様に、微粒子状であることが好ましい場合が多い。
【０００３】
例えば、分離剤、吸着剤等の分野では、バインダーと混合後、成形して使用されるか、或いはマトリックス中に均一に分散させて使用されるが、成形性や、マトリックス中への分散性を向上させるためには、メソポーラスシリカを微粒子化することが必要である。
【０００４】
また、インクジェット記録紙のインク吸収剤、低誘電率膜等の薄膜として使用される分野において、平滑で均質な膜を得るためには、メソポーラスシリカを微粒子化することが必須であり、サブミクロンオーダーの微粒子化が要求される。
【０００５】
上記の要求より、メソポーラスシリカを粉砕する必要が生じるが、メソポーラスシリカを粉砕すると、メソ孔が崩壊され、その特性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
特に、メソポーラスシリカをサブミクロンオーダーまで微粒子化した場合には、メソ孔の崩壊が著しく、メソポーラスシリカの比表面積や細孔容積が大幅に低下する。
【０００７】
上記問題に鑑みて、本発明者らは既に、水系溶媒中でメソポーラスシリカとカチオン性樹脂を混合した混合液を高圧ホモジナイザーで処理して微粒子状メソポーラスシリカを得る方法を提案している（特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法で製造されるメソポーラスシリカは、メソポーラス構造の崩壊を防止するためにカチオン性樹脂を含有しているため、用途に制限があり、また、微粒子化するためには高圧ホモジナイザーによる処理は、多数回にわたり繰り返し行わなければならない場合が多く、生産効率の面で改善の余地があった。
【０００８】
また、メソポーラス構造の崩壊を防止しながら粉砕を行なう方法として、有機溶剤を分散媒に用いる湿式粉砕方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
上記方法は一定の効果があるものの、１０μｍ程度までしか微粒子化できておらず、サブミクロンオーダーまで微粒子化すると、やはりメソポーラスシリカの比表面積や細孔容積が大幅に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３５６６２１号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２２７号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、サブミクロンオーダーの粒径を有するメソポーラスシリカを、メソ孔の著しい崩壊を伴うことなく、高い歩留りで得ることができ、しかも、通常の粉砕設備を使用して効率よく製造することができる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、メソポーラスシリカの構造形成の基となる界面活性剤の存在下にシリカを析出させてメソポーラス構造を有するシリカを生成せしめ、上記メソポーラス構造形成の基となった界面活性剤を存在させた状態で、該メソポーラスシリカを湿式粉砕することによって、メソ孔の崩壊を抑制し、メソポーラスシリカの比表面積や細孔容積を維持しながら、メソポーラスシリカをサブミクロンオーダーまで微粉砕できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、メソポーラスシリカを、そのメソ孔内に界面活性剤が存在した状態で湿式粉砕することを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカの製造方法である。
【００１２】
上記本発明によれば、界面活性剤を存在させた状態で、該メソポーラスシリカを湿式粉砕するため、粉砕の間、メソ孔は界面活性剤によって保護され、崩壊を効果的に防止される。そして、粉砕後に該界面活性剤を除去することによって、高い比表面積や細孔容積を有する微粒子状メソポーラスシリカが歩留り良く得られる。
【００１３】
上記湿式粉砕は、後述のように、低コストな汎用の粉砕装置を使用することができ、工業的に極めて有利に実施することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、メソポーラスシリカは、シリカ源よりシリカを析出せしめる際に、界面活性剤の集合体を鋳型とすることによって、メソ孔を形成せしめたシリカ多孔体を対象とする。
【００１５】
かかるメソポーラスシリカの細孔構造は特に限定されず、例えば、上記鋳型に用いる界面活性剤の種類に応じて、直管状に伸びた細孔がハニカム状に並んだ細孔構造を有するもの、規則的に並んだ球状の孔が互いに連通し、３次元網目状の細孔構造を有するもの等が挙げられる。
【００１６】
また、メソポーラスシリカの細孔径も特に限定されず、用途に応じて選択できる。該メソポーラスシリカの細孔径は鋳型に用いる界面活性剤の種類等によって、調整することが可能である。
【００１７】
本発明の製造方法は、界面活性剤の集合体を鋳型として用いてメソポーラスシリカを製造する方法であれば、細孔の構造に関らず全ての方法に対して適用することができる。
【００１８】
以下に、界面活性剤の集合体を鋳型として用いてメソポーラスシリカを製造する代表的な方法を更に詳細に説明する。
【００１９】
まず、極性溶媒中でシリカ源と界面活性剤を混合する。このとき、得られるメソポーラスシリカの構造規則性を高める目的で、適量の酸或いはアルカリを添加することが好ましい。
【００２０】
上記極性溶媒としては、水、或いはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒を使用することができる。中でも、取扱の簡便さ等を勘案すると水を単独で使用する態様が最も好ましい。
【００２１】
また、上記シリカ源としては、フュームドシリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ等の粒子状シリカ、或いはアルカリ金属珪酸塩、シリコンアルコキシド等が挙げられる。中でも、アルカリ金属珪酸塩又はこれを脱アルカリして得られる活性シリカゾルが、温和な反応条件でメソポーラスシリカを得ることができ、しかも安価であることから最も好適である。
【００２２】
また、上記界面活性剤はミセル状或いはラメラ状の集合体を形成する化合物であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤、或いは界面活性を有する各種重合体が使用でき、前記極性溶媒に応じて、ミセルを形成可能なものが選択して使用される。
【００２３】
具体的な例としては、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、或いはエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２４】
上記界面活性剤の中でも、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、或いはエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体が、安価であり、毒性が低く、また、生分解性を有するため好ましい。
【００２５】
上記界面活性剤の添加量は、特に制限されないが、シリカ１００重量部に対して、５０〜２００重量部とすることが好ましい。
【００２６】
なお、メソポーラスシリカの細孔直径を拡張する目的で、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリブチルベンゼン等の疎水性化合物をさらに添加しても良い。
【００２７】
次いで、上記シリカ源と界面活性剤を特定の反応条件下で反応させることにより、界面活性剤を鋳型とし、これにシリカが析出したメソポーラスシリカが得られる。この時の反応条件は特に限定されず、反応系に適切な反応条件を選択できる。
【００２８】
具体的な例としては、上記シリカ源として粒子状シリカを用いる場合には、アルカリ性の反応溶液中で加圧下、１００℃〜１５０℃で反応させる方法が好適である。また、上記シリカ源としてアルカリ金属珪酸塩、シリコンアルコキシドを用いる場合には、アルカリ性又は酸性溶液中で大気圧下、２０℃〜１００℃で反応させる方法が好適に採用できる。
【００２９】
本発明の方法における最大の特徴は、メソポーラスシリカを、そのメソ孔に界面活性剤が存在した状態で湿式粉砕することにある。
【００３０】
従来の微粒子状メソポーラスシリカの製造方法は、全て、前記製造方法によって得られたメソポーラスシリカより界面活性剤を実質的に除去した後に粉砕を行なう方法であり、かかる方法によれば、サブミクロンオーダーの粉砕を実施すると、特殊な粉砕技術を適用しない限りはメソ孔が崩壊し、メソポーラスシリカの特性が著しく低下する。
【００３１】
これに対して、界面活性剤をメソ孔内に存在させた状態で、湿式粉砕する本発明の方法によれば、通常の微粉砕装置によってサブミクロンオーダーの粉砕を実施しても、メソ孔は殆ど崩壊せず、比表面積や細孔容積を維持することができる。
【００３２】
このように、メソ孔に界面活性剤が存在する状態で湿式粉砕を行なうという方法は、本発明によって始めて提案されたものであり、上記のように、メソ孔を高い割合で保護しながら微粉砕することができるという極めて顕著な効果を発揮する。
【００３３】
前記のように、界面活性剤の存在下でメソポーラスシリカを湿式粉砕することによって、該メソポーラスシリカのメソ孔の崩壊を抑制できる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
【００３４】
即ち、メソポーラスシリカを分散媒中で湿式粉砕すると、機械的な応力によるシリカの部分的な加水分解が生じ、その後再析出するものと考えられる。
【００３５】
このとき、界面活性剤が存在しない場合は、加水分解と析出を繰り返すうちに規則的なメソ孔が消失し、所謂一般的なシリカに変化する。
【００３６】
ところで、メソポーラスシリカは本来、シリカ源が析出してシリカとなる際に界面活性剤が作用することによって、特徴的なメソ孔を形成する。
【００３７】
従って、上記湿式粉砕の際に界面活性剤が存在していれば、いかに加水分解と析出が繰り返されようとも、界面活性剤の作用によって特徴的なメソ孔が維持されるものと推定している。
【００３８】
本発明において、界面活性剤をメソ孔内に存在させる方法は、従来の方法によってメソポーラスシリカを製造後に別途界面活性剤を添加して実施することも可能であるが、本発明の効果を最も確実に発揮し得る方法は、前記メソポーラスシリカの製造方法において、メソポーラスシリカの鋳型として使用された界面活性剤を除去することなくメソ孔内に残存せしめる方法である。
【００３９】
本発明において、上記湿式粉砕の際にメソ孔内に存在せしめる界面活性剤の量は、メソ孔の崩壊をより効果的に抑制するためには、一般に、メソポーラスシリカ１００重量部に対して、２０重量部以上、特に、５０重量部以上の範囲より決定することが好ましい。即ち、界面活性剤の量を２０重量部未満の場合、メソ孔の保護が不十分となる傾向がある。また、メソ孔内に存在せしめる界面活性剤の量の上限は、メソポーラスシリカの細孔容積を上限として決定される。
尚、上記界面活性剤は、メソ孔以外、即ち、分散媒中にも存在していてもよく、かかる界面活性剤が上記存在量には関係なく、また、問題となることはない。
【００４０】
また、本発明において、湿式粉砕の際の分散媒としては、水、或いはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒を使用することができる。中でも、取扱の簡便さ等を勘案すると水を単独で使用する態様が最も好ましい。
【００４１】
本発明において、より好ましい態様は、メソ孔内に界面活性剤を存在させた状態で湿式粉砕する際に、湿式粉砕に供する被処理液のｐＨを、メソポーラスシリカの生成反応時のｐＨとの差の絶対値が２以下となるように調整する方法である。
【００４２】
かかるｐＨを調整する方法によれば、湿式粉砕によるメソ孔の崩壊を特に効果的に抑制することができ、サブミクロンオーダーまで粉砕した場合であっても、メソ孔の維持率（湿式粉砕後のメソ孔容積／湿式粉砕前のメソ孔容積）を９０％以上とすることができる。
【００４３】
また、本発明において、最も好ましい態様は、界面活性剤及びシリカ源を水系の溶媒中で反応せしめて界面活性剤を含有するメソポーラスシリカを得た後、該反応の際の反応液の一部又は全部を分散媒として湿式粉砕する製造方法である。
【００４４】
かかる反応液を分散媒とする方法によれば、湿式粉砕の際の界面活性剤の量及びｐＨを、特段の手段を講じることなく調整することができ、一連の製造工程を大幅に簡略化することができる。
【００４５】
即ち、本発明によれば、極性溶媒中で、界面活性剤の存在下にシリカを析出せしめてメソポーラスシリカを生成せしめる反応工程、上記反応工程で得られた反応液を被処理液として含有されるメソポーラスシリカを湿式粉砕する粉砕工程、メソポーラスシリカのメソ孔内に存在する界面活性剤の少なくとも一部を除去する界面活性剤除去工程からなることを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカの製造方法が提供される。
【００４６】
また、本発明において、メソポーラスシリカの構造規則性を高める目的で、湿式粉砕を行った後に、常温又は加熱下で熟成する操作を設けても良い。
【００４７】
本発明において、上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、公知の方法を何ら制限なく採用することができる。具体的な例としては、ビーズミル、ポットミル等の湿式メディア型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、或いは固定ディスクと回転ディスク間の間隙（数μｍ〜数十μｍ）に処理液を通過させて粉砕するコロイドミル等のメディアレス型分散機等を用いて湿式粉砕する方法が挙げられる。中でも、湿式メディア型分散機が、粉砕効率が高く、メソポーラスシリカをサブミクロンのオーダーまで容易に微粒子化できるため、好適である。
【００４８】
また、上記湿式粉砕を行う際の被処理液中のメソポーラスシリカ濃度は、１〜４０重量％とすることが好ましく、３〜２０重量％とすることがより好ましい。該メソポーラスシリカ濃度を１重量％以上とすることによって、湿式粉砕の効率を高めることができ、また、４０重量％以下とすることによって、メソポーラスシリカを均一に微粒子化することが容易となる。
【００４９】
本発明においては、界面活性剤の存在下で湿式粉砕を行うため、被処理液が発泡し粉砕効率が低下する場合がある。この場合には、粉砕を行うベッセル内のデッドボリュームを無くす等、液中への気泡の巻き込みを防止する手段を講じることが好ましい。また、少量の消泡剤を添加することも効果的である。かかる消泡剤としてはアセチレングリコール系、或いはシリコーン系消泡剤が好適に使用できる。
【００５０】
微粒子状メソポーラスシリカは、上記湿式粉砕によって得られる界面活性剤を含有する微粒子状メソポーラスシリカから、界面活性剤の少なくとも一部を除去することによって得ることができる。
【００５１】
該界面活性剤の除去方法は、特に制限されず、適当な抽出溶媒を用いて抽出する方法、二酸化炭素等の超臨界流体を用いて抽出する方法、４００℃〜６００℃で焼成する方法等が採用できる。
【００５２】
なお、上記界面活性剤の除去においては、界面活性剤を完全に除くことが好ましいが、メソポーラスシリカの細孔特性を妨げない範囲であれば、界面活性剤の残渣を含んでいても良い。
【００５３】
本発明においては、上記除去方法の中でも、抽出溶媒を用いて抽出する方法が、抽出した界面活性剤を再利用することができ、また、湿式粉砕後のメソポーラスシリカの再凝集を抑制することが容易であるため、好適である。
【００５４】
該抽出溶媒を用いて抽出する方法としては、例えば、界面活性剤を含有する微粒子状メソポーラスシリカを抽出溶媒中に分散させ、常温或いは加熱下で特定の時間攪拌した後、固液分離する方法が好適である。
【００５５】
上記抽出溶媒は、界面活性剤をメソポーラスシリカから溶出できるものであれば制限無く使用できるが、一般にはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、或いはアセトン等のケトン類より適当な溶媒を選択して使用することができる。
【００５６】
また、上記固液分離の方法としては、特に制限されず、フィルタープレス等を用いたろ過法、デカンター等を用いた遠心分離法、限外濾過膜法等が好適に採用できる。
【００５７】
なお、本発明において、湿式粉砕後の被処理液中に界面活性剤以外の酸、アルカリ、塩等の不純物が含まれる場合があるが、これらの不純物については、界面活性剤の除去の際に同時に除いても良く、同時に除くことが困難な場合には別途洗浄して除いても良い。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５９】
なお、以下の方法によって、微粒子状メソポーラスシリカの物性測定を行った。
【００６０】
（１）メソポーラスシリカの比表面積及び平均細孔径の測定
充分に乾燥させたメソポーラスシリカを試料とし、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、ＢＥＴ法により比表面積を求め、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。また、得られた細孔分布曲線から２〜５０ｎｍの範囲のメソ孔容積を求め、次式（１）よりメソ孔維持率を算出した。
メソ孔維持率＝粉砕後のメソ孔容積／粉砕前のメソ孔容積（１）
【００６１】
（２）メソポーラスシリカ分散液におけるシリカの平均粒子径の測定
メソポーラスシリカ濃度が３重量％となるようにイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で５分間処理して、サンプルを調製した。該サンプルについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準平均径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。なお、測定に際しては、分散媒（水）の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８とした。
【００６２】
（３）メソポーラスシリカの細孔構造の評価
メソポーラスシリカの濃度が０．１重量％となるようにイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で５分間処理してサンプルを調製した。該サンプルをグリッド上に滴下し、室温で減圧乾燥した。グリッド上のメソポーラスシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、細孔構造の評価を行った。
【００６３】
（４）メソポーラスシリカのメソ孔内に存在する界面活性剤の定量
充分に乾燥させたメソポーラスシリカを５００℃で６時間焼成し、焼成前後の重量変化を測定することによって、メソポーラスシリカのメソ孔内に存在する界面活性剤の量を求めた。
【００６４】
実施例１
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１００ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水１２３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ＳｉＯ_２、５．１重量％Ｎａ_２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは２．７であった。
【００６５】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【００６６】
次いで、上記反応混合物３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して１００重量部であり、被処理液のｐＨは２．８であり、被処理液中のメソポーラスシリカ濃度は５重量％であった。
【００６７】
被処理液を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、被処理液中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【００６８】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、微粒子状メソポーラスシリカを得た。
【００６９】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約８ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
【００７０】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの物性を表１に、細孔分布曲線を図１に示す。
【００７１】
実施例２
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７）をイオン交換水に溶解し、１０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液２１０ｇ、２５重量％の硫酸５９ｇ、及びイオン交換水２９１ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ＳｉＯ_２、５．１重量％Ｎａ_２Ｏ）１４０ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは１．０であった。
【００７２】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【００７３】
次いで、上記反応混合物から、液の一部をデカンテーションによって除き、反応混合物中のメソポーラスシリカの濃度が５重量％となるように調整した。
【００７４】
該メソポーラスシリカの濃度を５重量％に調整した反応混合物３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して１００重量部であり、被処理液のｐＨは１．１であった。
【００７５】
被処理液を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、被処理液中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【００７６】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、微粒子状メソポーラスシリカを得た。
【００７７】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約９ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
【００７８】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
【００７９】
実施例３
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１００ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水１２３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ＳｉＯ_２、５．１重量％Ｎａ_２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは２．７であった。
【００８０】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持し、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【００８１】
次いで、上記反応混合物３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して１００重量部であり、被処理液のｐＨは２．８であり、被処理液中のメソポーラスシリカ濃度は５重量％であった。
【００８２】
上記湿式粉砕後の被処理液を８０℃で１２時間保持し、メソポーラスシリカを熟成せしめた。
【００８３】
上記熟成操作後の被処理液を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、被処理液中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【００８４】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、微粒子状メソポーラスシリカを得た。
【００８５】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約８ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
【００８６】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの物性を表１に、細孔分布曲線を図１に示す。
【００８７】
実施例４
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１００ｇ、２５重量％の硫酸４４ｇ、及びイオン交換水１２３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ＳｉＯ_２、５．１重量％Ｎａ_２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは２．７であった。
【００８８】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【００８９】
次いで、上記反応混合物を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、反応混合物中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【００９０】
上記遠心分離で得られた沈殿にイオン交換水を加えて攪拌し、５重量％のメソポーラスシリカを含む分散液を得た。
【００９１】
該分散液３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して８５重量部であり、被処理液のｐＨは５．８であった。
【００９２】
湿式粉砕後の被処理液から、遠心分離によって沈殿を回収した。
【００９３】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、微粒子状メソポーラスシリカを得た。
【００９４】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約８ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認されたが、ピークの面積がやや減少していた。
【００９５】
得られた微粒子状メソポーラスシリカの物性を表１に示す。
【００９６】
比較例１及び参考例１
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０．０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液１００ｇ、２５．１重量％の硫酸４３．９ｇ、及びイオン交換水１２３ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５．０重量％ＳｉＯ_２、５．１３重量％Ｎａ_２Ｏ）１３３ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。
【００９７】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【００９８】
反応混合物を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、反応混合物中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【００９９】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、参考例１のメソポーラスシリカを得た。
【０１００】
得られた参考例１のメソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約８ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
【０１０１】
次いで、上記メソポーラスシリカをイオン交換水中に分散させ、メソポーラスシリカ濃度が５重量％の分散液を得た。該分散液３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して８重量部であり、被処理液のｐＨは５．６であった。
【０１０２】
湿式粉砕後の被処理液から、遠心分離によって沈殿を回収し、比較例１のメソポーラスシリカを得た。
【０１０３】
得られた比較例１のメソポーラスシリカの細孔分布曲線には、明瞭なピークが見られず、規則的な細孔構造が崩壊していることが確認された。
【０１０４】
得られた比較例１及び参考例１のメソポーラスシリカの物性を表１に、細孔分布曲線を図１に示す。
【０１０５】
比較例２及び参考例２
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｆ１２７）をイオン交換水に溶解し、１０重量％の界面活性剤溶液を得た。該界面活性剤溶液２１０ｇ、２５重量％の硫酸５９ｇ、及びイオン交換水２９１ｇを混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％ＳｉＯ_２、５．１重量％Ｎａ_２Ｏ）１４０ｇを徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは１．０であった。
【０１０６】
該反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、メソ孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。
【０１０７】
反応混合物を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、反応混合物中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【０１０８】
次いで、メソポーラスシリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、加熱しながら攪拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での攪拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、参考例２のメソポーラスシリカを得た。
【０１０９】
得られた参考例２のメソポーラスシリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約９ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。
【０１１０】
次いで、上記メソポーラスシリカをイオン交換水中に分散させ、メソポーラスシリカ濃度が５重量％の分散液を得た。該分散液３９０ｇと直径２ｍｍのジルコニアボール１５２０ｇをポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。このときにメソ孔内に存在する界面活性剤はシリカ１００重量部に対して７重量部であり、被処理液のｐＨは５．６であった。
【０１１１】
湿式粉砕後の被処理液から、遠心分離によって沈殿を回収し、比較例２のメソポーラスシリカを得た。
【０１１２】
得られた比較例２のメソポーラスシリカの細孔分布曲線には、明瞭なピークが見られず、規則的な細孔構造が崩壊していることが確認された。
【０１１３】
得られた比較例２及び参考例２のメソポーラスシリカの物性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【発明の効果】
以上の説明で理解されるように、本発明の製造方法によれば、水系の分散媒を用いた場合でも、メソ孔の崩壊を抑制しながら、メソポーラスシリカをサブミクロンのオーダーまで微粒子化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１、及び参考例１で得られたメソポーラスシリカの細孔分布曲線を示すグラフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing fine particle mesoporous silica. Specifically, finely divided mesoporous silica having a particle size on the order of submicron and useful as a catalyst carrier, a separating agent, an adsorbent, a low dielectric constant film, an ink absorbent for ink jet recording paper, etc. is produced efficiently and with a high yield. It provides a way to
[0002]
[Prior art]
Mesoporous silica is a new material that has uniform mesopores and is expected to be applied in various fields such as catalyst carriers and separating agents, but in actual use, as with other inorganic materials, In many cases, it is preferable to be in the form of fine particles.
[0003]
For example, in the field of separating agents, adsorbents, etc., it is used after being mixed with a binder and then molded, or evenly dispersed in a matrix. However, it has moldability and dispersibility in the matrix. In order to improve, it is necessary to make mesoporous silica fine particles.
[0004]
In addition, in the field used as a thin film such as an ink absorbent for ink jet recording paper and a low dielectric constant film, it is essential to make mesoporous silica fine particles in order to obtain a smooth and homogeneous film, on the order of submicron. Of fine particles is required.
[0005]
From the above requirements, it is necessary to pulverize mesoporous silica. However, when mesoporous silica is pulverized, there is a problem that mesopores are collapsed and the characteristics are remarkably deteriorated.
[0006]
In particular, when mesoporous silica is micronized to submicron order, mesopores are significantly collapsed, and the specific surface area and pore volume of mesoporous silica are greatly reduced.
[0007]
In view of the above problems, the present inventors have already proposed a method of obtaining fine-particle mesoporous silica by treating a mixed solution obtained by mixing mesoporous silica and a cationic resin in an aqueous solvent with a high-pressure homogenizer (Patent Document). 1). However, the mesoporous silica produced by such a method contains a cationic resin to prevent the mesoporous structure from collapsing, and therefore has limited applications. In order to make fine particles, the treatment with a high-pressure homogenizer is not possible. In many cases, it must be repeated many times, and there is room for improvement in terms of production efficiency.
[0008]
Further, as a method for pulverizing while preventing the mesoporous structure from collapsing, a wet pulverizing method using an organic solvent as a dispersion medium has been proposed (see Patent Document 2).
[0009]
Although the above-mentioned method has a certain effect, it can only be made fine particles up to about 10 μm, and there is a problem that the specific surface area and pore volume of mesoporous silica are greatly reduced when fine particles are made to submicron order.
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-356621
[Patent Document 2] JP 2000-44227 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to obtain mesoporous silica having a particle size on the order of submicron with a high yield without significant disruption of mesopores, and efficiently using ordinary grinding equipment. It is to provide a method that can be manufactured.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the silica was deposited in the presence of a surfactant that is the basis for the formation of the mesoporous silica structure to produce silica having a mesoporous structure, and the surfactant that was the basis for the formation of the mesoporous structure was present. And found that the mesoporous silica can be finely pulverized to submicron order while maintaining the specific surface area and pore volume of the mesoporous silica by wet pulverizing the mesoporous silica. It came to be completed.
[0011]
That is, the present invention is a method for producing fine particulate mesoporous silica, which comprises wet pulverizing mesoporous silica with a surfactant present in its mesopores.
[0012]
According to the present invention, since the mesoporous silica is wet pulverized in the presence of the surfactant, the mesopores are protected by the surfactant during pulverization, and collapse is effectively prevented. And fine particle mesoporous silica which has a high specific surface area and pore volume is obtained with a sufficient yield by removing this surfactant after pulverization.
[0013]
As described later, the wet pulverization can use a low-cost general-purpose pulverizer and can be carried out very advantageously industrially.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the mesoporous silica is a porous silica material in which mesopores are formed by using an aggregate of surfactants as a template when silica is precipitated from a silica source.
[0015]
The pore structure of the mesoporous silica is not particularly limited. For example, the mesoporous silica has a pore structure in which pores extending in a straight tube shape are arranged in a honeycomb shape according to the type of the surfactant used in the template. And the like in which the spherical pores arranged in a row communicate with each other and have a three-dimensional network pore structure.
[0016]
Further, the pore diameter of mesoporous silica is not particularly limited, and can be selected according to the application. The pore diameter of the mesoporous silica can be adjusted depending on the type of surfactant used for the template.
[0017]
The production method of the present invention can be applied to all methods regardless of the pore structure as long as it is a method for producing mesoporous silica using a surfactant aggregate as a template.
[0018]
Hereinafter, a typical method for producing mesoporous silica using an aggregate of surfactants as a template will be described in more detail.
[0019]
First, a silica source and a surfactant are mixed in a polar solvent. At this time, it is preferable to add an appropriate amount of acid or alkali for the purpose of enhancing the structural regularity of the obtained mesoporous silica.
[0020]
As the polar solvent, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, organic solvents such as ethers and ketones, or a mixed solvent thereof can be used. Among these, the mode in which water is used alone is most preferable in consideration of the ease of handling.
[0021]
Examples of the silica source include particulate silica such as fumed silica, precipitated silica, colloidal silica, alkali metal silicate, silicon alkoxide, and the like. Among these, alkali metal silicates or activated silica sols obtained by dealkalizing them are most preferable because they can obtain mesoporous silica under mild reaction conditions and are inexpensive.
[0022]
The above surfactants are compounds that form micellar or lamellar aggregates, and various surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, or surface active agents. A polymer capable of forming micelles is selected and used according to the polar solvent.
[0023]
Specific examples include alkyltrimethylammonium having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, polyoxyethylene alkyl ether, or a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
[0024]
Among the above surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol are inexpensive, have low toxicity, Since it has decomposability, it is preferable.
[0025]
The addition amount of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0026]
For the purpose of expanding the pore diameter of mesoporous silica, a hydrophobic compound such as 1,3,5-trimethylbenzene and 1,3,5-tributylbenzene may be further added.
[0027]
Next, by reacting the silica source and the surfactant under specific reaction conditions, mesoporous silica in which silica is precipitated is obtained using the surfactant as a template. The reaction conditions at this time are not particularly limited, and reaction conditions suitable for the reaction system can be selected.
[0028]
As a specific example, when particulate silica is used as the silica source, a method of reacting at 100 ° C. to 150 ° C. under pressure in an alkaline reaction solution is preferable. Moreover, when using an alkali metal silicate and a silicon alkoxide as said silica source, the method of making it react at 20 degreeC-100 degreeC under atmospheric pressure in an alkaline or acidic solution can be employ | adopted suitably.
[0029]
The greatest feature of the method of the present invention is that the mesoporous silica is wet-ground with the surfactant present in the mesopores.
[0030]
All the conventional methods for producing fine particulate mesoporous silica are methods in which the surfactant is substantially removed from the mesoporous silica obtained by the above production method and then pulverized. According to such a method, submicron order is obtained. When pulverization is performed, unless special pulverization techniques are applied, the mesopores collapse and the characteristics of mesoporous silica are significantly deteriorated.
[0031]
On the other hand, according to the method of the present invention in which wet pulverization is performed in a state where the surfactant is present in the mesopores, even if the submicron order pulverization is performed by an ordinary pulverization apparatus, the mesopores are The specific surface area and pore volume can be maintained with almost no collapse.
[0032]
As described above, the method of performing wet pulverization in a state where the surfactant is present in the mesopores is proposed for the first time by the present invention, and as described above, the pulverization is performed while protecting the mesopores at a high ratio. It has a very remarkable effect of being able to.
[0033]
As described above, it is not clear why the mesoporous silica can be prevented from collapsing by wet-grinding the mesoporous silica in the presence of a surfactant, but the present inventors presume as follows. ing.
[0034]
That is, when the mesoporous silica is wet pulverized in the dispersion medium, it is considered that the silica is partially hydrolyzed by mechanical stress and then re-deposited.
[0035]
At this time, when the surfactant is not present, the regular mesopores disappear as the hydrolysis and precipitation are repeated, and the so-called general silica is changed.
[0036]
By the way, mesoporous silica originally forms characteristic mesopores by the action of a surfactant when a silica source is deposited to form silica.
[0037]
Therefore, if a surfactant is present during the wet pulverization, it is estimated that no matter how the hydrolysis and precipitation are repeated, characteristic mesopores are maintained by the action of the surfactant. .
[0038]
In the present invention, the method of allowing the surfactant to be present in the mesopores can be carried out by adding a surfactant separately after the production of mesoporous silica by a conventional method, but the effect of the present invention is most certain. In the method for producing mesoporous silica, the method used for producing the mesoporous silica can be left in the mesopores without removing the surfactant used as a template for mesoporous silica.
[0039]
In the present invention, the amount of the surfactant present in the mesopores during the wet pulverization is generally 20% with respect to 100 parts by weight of the mesoporous silica in order to more effectively suppress the mesopore collapse. It is preferable to determine from the range of parts by weight or more, particularly 50 parts by weight or more. That is, when the amount of the surfactant is less than 20 parts by weight, the mesopores tend to be insufficiently protected. In addition, the upper limit of the amount of the surfactant to be present in the mesopores is determined with the pore volume of mesoporous silica being the upper limit.
The surfactant may be present in other than the mesopores, that is, in the dispersion medium, and the surfactant is not related to the abundance and does not cause a problem.
[0040]
In the present invention, as a dispersion medium in wet pulverization, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, organic solvents such as ethers and ketones, or a mixed solvent thereof can be used. . Among these, the mode in which water is used alone is most preferable in consideration of the ease of handling.
[0041]
In the present invention, a more preferred embodiment is that when wet pulverization is performed in a state where a surfactant is present in the mesopores, the pH of the liquid to be treated for wet pulverization is different from the pH during the mesoporous silica formation reaction. Is adjusted so that the absolute value of becomes 2 or less.
[0042]
According to the method of adjusting the pH, mesopore collapse due to wet pulverization can be particularly effectively suppressed, and even when pulverized to the submicron order, the mesopore retention rate (after wet pulverization) (Mesopore volume / mesopore volume before wet pulverization) can be 90% or more.
[0043]
In the present invention, the most preferred embodiment is that a mesoporous silica containing a surfactant is obtained by reacting a surfactant and a silica source in an aqueous solvent, and then a part of the reaction solution during the reaction or This is a manufacturing method in which the whole is wet pulverized as a dispersion medium.
[0044]
According to the method using such a reaction liquid as a dispersion medium, the amount and pH of the surfactant during wet pulverization can be adjusted without taking special measures, and the series of manufacturing steps is greatly simplified. be able to.
[0045]
That is, according to the present invention, a reaction step in which silica is precipitated in the presence of a surfactant in a polar solvent to form mesoporous silica, and the reaction solution obtained in the reaction step is contained as a liquid to be treated. There is provided a method for producing fine particulate mesoporous silica comprising a pulverizing step for wet pulverizing mesoporous silica and a surfactant removing step for removing at least a part of the surfactant present in the mesopores of the mesoporous silica. The
[0046]
In the present invention, for the purpose of enhancing the structural regularity of mesoporous silica, an operation of aging at room temperature or under heating may be provided after wet grinding.
[0047]
In the present invention, the wet pulverization method is not particularly limited, and any known method can be employed without any limitation. Specific examples include wet media type dispersers such as bead mills and pot mills, ultrasonic dispersers, high-pressure homogenizers, or a treatment liquid that passes through a gap (several μm to several tens μm) between a fixed disk and a rotating disk. Examples thereof include a wet pulverization method using a medialess disperser such as a colloid mill for pulverization. Among these, a wet media type disperser is preferable because it has high grinding efficiency and can easily make mesoporous silica into submicron order.
[0048]
In addition, the mesoporous silica concentration in the liquid to be treated at the time of the wet pulverization is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight. By making the mesoporous silica concentration 1% by weight or more, the efficiency of wet pulverization can be increased, and by making it 40% by weight or less, it becomes easy to make the mesoporous silica into uniform fine particles.
[0049]
In the present invention, since wet pulverization is performed in the presence of a surfactant, the liquid to be treated may foam and the pulverization efficiency may decrease. In this case, it is preferable to take measures to prevent bubbles from being entrained in the liquid, such as eliminating dead volume in the vessel to be crushed. It is also effective to add a small amount of antifoaming agent. As such an antifoaming agent, an acetylene glycol-based or silicone-based antifoaming agent can be suitably used.
[0050]
The particulate mesoporous silica can be obtained by removing at least a part of the surfactant from the particulate mesoporous silica containing the surfactant obtained by the wet pulverization.
[0051]
The method for removing the surfactant is not particularly limited, and there are a method of extraction using an appropriate extraction solvent, a method of extraction using a supercritical fluid such as carbon dioxide, a method of baking at 400 ° C. to 600 ° C., and the like. Can be adopted.
[0052]
In the removal of the surfactant, it is preferable to completely remove the surfactant, but a surfactant residue may be included as long as the pore characteristics of the mesoporous silica are not disturbed.
[0053]
In the present invention, among the above removal methods, the extraction method using an extraction solvent can reuse the extracted surfactant, and can suppress re-aggregation of mesoporous silica after wet pulverization. It is preferable because it is easy.
[0054]
As a method for extraction using the extraction solvent, for example, there is a method in which fine particle mesoporous silica containing a surfactant is dispersed in the extraction solvent, stirred for a specific time at room temperature or under heating, and then solid-liquid separated. Is preferred.
[0055]
The extraction solvent can be used without limitation as long as the surfactant can be eluted from mesoporous silica, but in general, an appropriate solvent is selected from alcohols such as methanol, ethanol and propanol, or ketones such as acetone. Can be used.
[0056]
The solid-liquid separation method is not particularly limited, and a filtration method using a filter press or the like, a centrifugal separation method using a decanter, an ultrafiltration membrane method, or the like can be suitably employed.
[0057]
In the present invention, impurities such as acids, alkalis and salts other than the surfactant may be contained in the liquid to be treated after the wet pulverization, but these impurities are removed during the removal of the surfactant. It may be removed at the same time, and if it is difficult to remove at the same time, it may be removed separately.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0059]
In addition, the physical property measurement of the particulate mesoporous silica was performed by the following method.
[0060]
(1) Measurement of specific surface area and average pore diameter of mesoporous silica
Using a sufficiently dried mesoporous silica as a sample, an adsorption isotherm of nitrogen at 75K was prepared using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Micromeritics, ASAP2010). From the adsorption isotherm, The specific surface area was determined by the BET method, and the pore distribution curve was determined by the BJH method. Moreover, the mesopore volume in the range of 2 to 50 nm was determined from the obtained pore distribution curve, and the mesopore retention rate was calculated from the following formula (1).
Mesopore retention rate = mesopore volume after grinding / mesopore volume before grinding (1)
[0061]
(2) Measurement of average particle size of silica in mesoporous silica dispersion
Samples were prepared by dispersing in ion-exchanged water so that the mesoporous silica concentration was 3% by weight and treating with an ultrasonic disperser for 5 minutes. About this sample, the volume reference | standard average diameter was measured using the light-scattering diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Coulter LS-230), and this value was employ | adopted as an average particle diameter. In the measurement, the refractive index of the dispersion medium (water) was 1.332, and the refractive index of silica was 1.458.
[0062]
(3) Evaluation of pore structure of mesoporous silica
A sample was prepared by dispersing in mesoporous water so that the concentration of mesoporous silica was 0.1% by weight and treating with an ultrasonic disperser for 5 minutes. The sample was dropped on a grid and dried under reduced pressure at room temperature. The mesoporous silica on the grid was observed with a transmission electron microscope, and the pore structure was evaluated.
[0063]
(4) Determination of surfactant present in mesopores of mesoporous silica
The sufficiently dried mesoporous silica was baked at 500 ° C. for 6 hours, and the weight change before and after calcination was measured to determine the amount of the surfactant present in the mesopores of the mesoporous silica.
[0064]
Example 1
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-P123) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 20 wt% surfactant solution. 100 g of the surfactant solution, 44 g of 25% by weight sulfuric acid, and 123 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15 wt% SiO ₂ 5.1 wt% Na ₂ O) 133 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture. The pH of the reaction mixture was 2.7.
[0065]
While stirring the reaction mixture at 30 ° C. for 10 hours, the reaction mixture was heated to 80 ° C. and held for 12 hours to generate mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0066]
Next, 390 g of the reaction mixture and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, the pH of the liquid to be treated is 2.8, and the concentration of mesoporous silica in the liquid to be treated is 5% by weight. Met.
[0067]
After centrifuging the liquid to be treated to obtain a precipitate, an operation of dispersing the precipitate in ion-exchanged water and centrifuging again was repeated to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the liquid to be treated.
[0068]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The precipitate was recovered by stirring in ethanol and centrifuging again to remove the surfactant to obtain fine-particle mesoporous silica.
[0069]
In the pore distribution curve of the obtained fine particle mesoporous silica, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 8 nm, and it was confirmed to have a regular pore structure.
[0070]
The physical properties of the fine particle mesoporous silica thus obtained are shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
[0071]
Example 2
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-F127) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 10% by weight surfactant solution. 210 g of the surfactant solution, 59 g of 25% by weight sulfuric acid, and 291 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15 wt% SiO ₂ 5.1 wt% Na ₂ O) 140 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture. The pH of the reaction mixture was 1.0.
[0072]
While stirring the reaction mixture at 30 ° C. for 10 hours, the reaction mixture was heated to 80 ° C. and held for 12 hours to generate mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0073]
Next, a part of the liquid was removed from the reaction mixture by decantation, and the concentration of mesoporous silica in the reaction mixture was adjusted to 5% by weight.
[0074]
The reaction mixture having a mesoporous silica concentration adjusted to 5% by weight and 390 g of a reaction mixture and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores was 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of silica, and the pH of the liquid to be treated was 1.1.
[0075]
After centrifuging the liquid to be treated to obtain a precipitate, an operation of dispersing the precipitate in ion-exchanged water and centrifuging again was repeated to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the liquid to be treated.
[0076]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The precipitate was recovered by stirring in ethanol and centrifuging again to remove the surfactant to obtain fine-particle mesoporous silica.
[0077]
In the pore distribution curve of the fine particle mesoporous silica obtained, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 9 nm, and it was confirmed that the pore has a regular pore structure.
[0078]
Table 1 shows the physical properties of the fine particle mesoporous silica obtained.
[0079]
Example 3
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-P123) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 20 wt% surfactant solution. 100 g of the surfactant solution, 44 g of 25% by weight sulfuric acid, and 123 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15 wt% SiO ₂ 5.1 wt% Na ₂ O) 133 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture. The pH of the reaction mixture was 2.7.
[0080]
The reaction mixture was kept at 30 ° C. for 10 hours with stirring to produce mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0081]
Next, 390 g of the reaction mixture and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, the pH of the liquid to be treated is 2.8, and the concentration of mesoporous silica in the liquid to be treated is 5% by weight. Met.
[0082]
The liquid to be treated after the wet pulverization was held at 80 ° C. for 12 hours to age the mesoporous silica.
[0083]
After centrifuging the liquid to be treated after the ripening operation, a precipitate was obtained, and then the precipitate was dispersed in ion-exchanged water and centrifuged again to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the liquid to be treated. .
[0084]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The precipitate was recovered by stirring in ethanol and centrifuging again to remove the surfactant to obtain fine-particle mesoporous silica.
[0085]
In the pore distribution curve of the obtained fine particle mesoporous silica, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 8 nm, and it was confirmed to have a regular pore structure.
[0086]
The physical properties of the fine particle mesoporous silica thus obtained are shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
[0087]
Example 4
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-P123) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 20 wt% surfactant solution. 100 g of the surfactant solution, 44 g of 25% by weight sulfuric acid, and 123 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15 wt% SiO ₂ 5.1 wt% Na ₂ O) 133 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture. The pH of the reaction mixture was 2.7.
[0088]
While stirring the reaction mixture at 30 ° C. for 10 hours, the reaction mixture was heated to 80 ° C. and held for 12 hours to generate mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0089]
Next, the reaction mixture was centrifuged to obtain a precipitate, and then the precipitate was dispersed in ion-exchanged water and centrifuged again to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the reaction mixture.
[0090]
Ion exchange water was added to the precipitate obtained by the above centrifugation and stirred to obtain a dispersion containing 5% by weight of mesoporous silica.
[0091]
390 g of the dispersion and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores was 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the pH of the liquid to be treated was 5.8.
[0092]
A precipitate was collected from the liquid to be treated after wet pulverization by centrifugation.
[0093]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The precipitate was recovered by stirring in ethanol and centrifuging again to remove the surfactant to obtain fine-particle mesoporous silica.
[0094]
In the pore distribution curve of the obtained fine-particle mesoporous silica, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 8 nm, and it was confirmed that the pore has a regular pore structure. The area was slightly reduced.
[0095]
Table 1 shows the physical properties of the fine particle mesoporous silica obtained.
[0096]
Comparative Example 1 and Reference Example 1
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-P123) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 20.0 wt% surfactant solution. 100 g of the surfactant solution, 43.9 g of 25.1 wt% sulfuric acid, and 123 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15.0 wt% SiO 2 ₂ 5.13 wt% Na ₂ O) 133 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture.
[0097]
While stirring the reaction mixture at 30 ° C. for 10 hours, the reaction mixture was heated to 80 ° C. and held for 12 hours to generate mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0098]
After the reaction mixture was centrifuged to obtain a precipitate, an operation of dispersing the precipitate in ion-exchanged water and centrifuging again was repeated to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the reaction mixture.
[0099]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The surfactant was removed by repeating the stirring in ethanol and the collection of the precipitate by centrifugation again to obtain the mesoporous silica of Reference Example 1.
[0100]
In the pore distribution curve of the obtained mesoporous silica of Reference Example 1, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 8 nm, and it was confirmed that the pore has a regular pore structure.
[0101]
Next, the mesoporous silica was dispersed in ion-exchanged water to obtain a dispersion having a mesoporous silica concentration of 5% by weight. 390 g of the dispersion and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the pH of the liquid to be treated was 5.6.
[0102]
From the liquid to be treated after the wet pulverization, the precipitate was collected by centrifugation to obtain the mesoporous silica of Comparative Example 1.
[0103]
In the pore distribution curve of the obtained mesoporous silica of Comparative Example 1, no clear peak was observed, and it was confirmed that the regular pore structure was destroyed.
[0104]
The physical properties of the obtained mesoporous silica of Comparative Example 1 and Reference Example 1 are shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
[0105]
Comparative Example 2 and Reference Example 2
A block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol (manufactured by BASF, Pluronic-F127) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 10% by weight surfactant solution. 210 g of the surfactant solution, 59 g of 25% by weight sulfuric acid, and 291 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a transparent liquid. While stirring this solution, sodium silicate (15 wt% SiO ₂ 5.1 wt% Na ₂ O) 140 g was gradually added to obtain a cloudy reaction mixture. The pH of the reaction mixture was 1.0.
[0106]
While stirring the reaction mixture at 30 ° C. for 10 hours, the reaction mixture was heated to 80 ° C. and held for 12 hours to generate mesoporous silica having a surfactant in the mesopores.
[0107]
After the reaction mixture was centrifuged to obtain a precipitate, an operation of dispersing the precipitate in ion-exchanged water and centrifuging again was repeated to remove sulfuric acid and sodium sulfate in the reaction mixture.
[0108]
Subsequently, it was dispersed in ethanol so that the concentration of mesoporous silica was 1% by weight, stirred while heating, and then centrifuged to collect a precipitate. The surfactant was removed by repeating the collection of the precipitate by stirring and centrifuging in ethanol again to obtain mesoporous silica of Reference Example 2.
[0109]
In the pore distribution curve of the obtained mesoporous silica of Reference Example 2, a sharp peak was observed at a pore diameter of about 9 nm, and it was confirmed to have a regular pore structure.
[0110]
Next, the mesoporous silica was dispersed in ion-exchanged water to obtain a dispersion having a mesoporous silica concentration of 5% by weight. 390 g of the dispersion and 1520 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm were filled in a polyethylene pot, sealed with no dead volume in the pot, and wet-pulverized with a pot mill. At this time, the surfactant present in the mesopores was 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the pH of the liquid to be treated was 5.6.
[0111]
From the liquid to be treated after the wet pulverization, the precipitate was collected by centrifugation to obtain the mesoporous silica of Comparative Example 2.
[0112]
In the pore distribution curve of the obtained mesoporous silica of Comparative Example 2, no clear peak was observed, and it was confirmed that the regular pore structure was destroyed.
[0113]
Table 1 shows the physical properties of the obtained mesoporous silica of Comparative Example 2 and Reference Example 2.
[0114]
[Table 1]

[0115]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the production method of the present invention, even when an aqueous dispersion medium is used, mesoporous silica is micronized to the order of submicron while suppressing the collapse of mesopores. Can do.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing pore distribution curves of mesoporous silica obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1. FIG.

Claims

メソポーラスシリカを、そのメソ孔内に界面活性剤が存在した状態で湿式粉砕することを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカの製造方法。A method for producing fine particulate mesoporous silica, which comprises wet pulverizing mesoporous silica with a surfactant present in the mesopores.

上記界面活性剤の存在量が、メソポーラスシリカ１００重量部に対して２０重量部以上である請求項１記載の微粒子状メソポーラスシリカの製造方法。The method for producing fine particulate mesoporous silica according to claim 1, wherein the amount of the surfactant present is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of mesoporous silica.

上記湿式粉砕時の液のｐＨと、メソポーラスシリカの生成反応時のｐＨとの差の絶対値が２以下である請求項１又は２に記載の微粒子状メソポーラスシリカの製造方法。The method for producing fine particulate mesoporous silica according to claim 1 or 2, wherein the absolute value of the difference between the pH of the liquid during the wet pulverization and the pH during the formation reaction of the mesoporous silica is 2 or less.

粉砕後のメソポーラスシリカの平均粒子径が１μｍ以下となるように湿式粉砕を行なう請求項１〜３の何れか一項に記載の微粒子状メソポーラスシリカの製造方法。The method for producing fine particulate mesoporous silica according to any one of claims 1 to 3, wherein wet pulverization is performed so that the average particle size of the pulverized mesoporous silica is 1 µm or less.

極性溶媒中で、界面活性剤の存在下にシリカを析出せしめてメソポーラスシリカを生成せしめる反応工程、上記反応工程で得られた反応液を被処理液として含有されるメソポーラスシリカを湿式粉砕する粉砕工程、メソポーラスシリカのメソ孔内に存在する界面活性剤の少なくとも一部を除去する界面活性剤除去工程からなることを特徴とする微粒子状メソポーラスシリカの製造方法。In a polar solvent, a reaction step in which silica is precipitated in the presence of a surfactant to produce mesoporous silica, and a pulverization step in which wet grinding is performed on mesoporous silica containing the reaction solution obtained in the above reaction step as a liquid to be treated A method for producing fine particulate mesoporous silica, comprising a surfactant removing step of removing at least a part of the surfactant present in the mesopores of the mesoporous silica.