JP2002202598A - 感光性組成物およびそれを用いた光重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適
合した走査露光用平版印刷版に好適に用いることがで
き、安価な短波長半導体レーザの発振波長に対し高感度
であって、かつ保存安定性に優れ、走査露光用平版印刷
版に好適に用いることができる感光性組成物およびそれ
を用いた光重合方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）一般式（１）で表される構造を有
する化合物、（ii）チタノセン化合物、並びに（iii）
重合性化合物を含有することを特徴とする。 【化１】 （式中、Ａｒは芳香環を表し、Ａは−ＮＲ³Ｒ⁴、−ＳＲ
⁵または−ＯＲ⁶を表し、Ｒは水素原子または一価の非金
属原子団を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光開始系、
特に高感度でかつ安定性に優れた光開始系を含有する感
光性組成物に関する。また、本発明は、特に作業性や経
済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版
印刷版に好適に用いることができる感光性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が
広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイ
ルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解
除去することにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様にな
ってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光を
ディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイ
ルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ
トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、こ
れに適応した印刷版原版を得ることが重要な技術課題と
なっている。

【０００４】このような走査露光可能な平版印刷版を得
る方式の一つとして、従来、親水性支持体上にもうける
親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優れた
光重合系組成物を設け、さらに酸素遮断性の保護層をも
うけた構成が提案され、既に上市されている。該構成の
原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉
性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を
有する。

【０００５】しかしながら、従来のＣＴＰシステムは光
源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー（５３２ｎｍ）の様な比較的長波長の可視光源を
使用するため、５００ｎｍ付近で高感度な感材を使用す
る事が問題であった。すなわち、結果として、段ボール
包装からの版の取り出し、プレートセッターのカッセッ
トへの装てん、プレートセッターへの版の挿入、といっ
た作業は、すべて暗い赤灯セーフライト下で行う必要が
あり、作業性が著しく悪かった。従って、より明るい黄
色・もしくは白色のセーフライト下で取り扱う事のでき
るＣＴＰシステムを構築する事が強く望まれていた。

【０００６】さらに、Ａｒイオンレーザの様なガスレー
ザ、ＦＤ−ＹＡＧのような固体レーザはレーザ自体の構
造が複雑であるため、高価であり、これらを用いたＣＴ
Ｐシステムはレーザ露光装置（プレートセッター）の値
段、レーザの交換費用といった点で経済的に好ましくな
い問題を有していた。

【０００７】一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚まし
く、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍか
ら４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用さ
れるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステ
ムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できるようになる。
さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であ
り、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいもので
ある。

【０００８】これらのことから、３５０ｎｍから４５０
ｎｍの比較的短波な半導体レーザを用いたＣＴＰシステ
ムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分野
において強く望まれるようになっている。

【０００９】印刷版原版に使用される光重合性組成物は
基本的にはエチレン性不飽和化合物、光重合開始系、バ
インダー樹脂からなる。画像形成は、光開始系が光吸収
し、活性ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付
加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものであ
る。

【００１０】このような、光重合系感光層を用いた走査
露光可能な平版印刷版に関する従来の提案の大部分は、
感光性に優れた特定の光開始系の使用を開示したもので
あり、このような高感度開始系は例えば、Bruce M. Mon
roeら著、Chemical Revue,93,435(1993).やR.S.Davidso
n著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemi
stry,73.81(1993).に多く記載されている。

【００１１】また、比較的感度の高い開始系として特定
の色素とチタノセン化合物とを組み合わせた開始系が知
られている。特開平９−８０７５０号では、スチリル系
色素とチタノセンの組み合わせが、特開平１０−１０１
７１９号では、５員ヘテロ環酸性核を有する色素とチタ
ノセンの組み合わせが、それぞれ開示されている。これ
らは確かに高感度であったが十分ではなく、また、４５
０ｎｍ以下の波長を有するレーザー光線を用いた場合に
は実用上十分な感度が得られず、短波長光源には適さ
ず、また、セーフライト適性に関する示唆は全くなされ
ていない。

【００１２】さらに、上記の３５０ｎｍから４５０ｎｍ
の短波半導体レーザ域に対し高い感光性を有する光重合
性組成物をえる事は、広く、ＣＴＰ以外の産業分野、例
えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーと
いったレーザイメージング分野や、フォトレジスト等の
電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料分野においても、ますます要求の高まっている重
要な技術である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した
走査露光用平版印刷版に好適に用いることができる感光
性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
安価な短波長半導体レーザの発振波長に対し高感度であ
って、かつ保存安定性に優れ、走査露光用平版印刷版に
好適に用いることができる感光性組成物を提供すること
にある。本発明の更なる目的は、上記の優れた感光性組
成物から形成された感光層を有する平版印刷版用原版を
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の感光性組成
物から形成された感光層を有する平版印刷版用原版によ
り、上記課題が達成されることを見出したものである。
即ち本発明の平版印刷版用原版に用いる感光性組成物お
よびそれを用いた光重合方法は、以下の通りである。 （１）（ｉ）下記一般式（１）で表される構造を有する
化合物、（ii）チタノセン化合物、並びに（iii）重合
性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。

【００１５】

【化３】

【００１６】式（１）中、Ａｒは芳香環を表し、Ａは−
ＮＲ³Ｒ⁴、−ＳＲ⁵または−ＯＲ⁶を表し、Ｒは水素原子
または一価の非金属原子団を表す。Ｚ^-は電荷の中和に
必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニ
オン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。
具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、へキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択さ
れる対イオンが挙げられ、好ましくは、ハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン、へキサフルオロフオスフエートイ
オン、およびアリールスルホン酸イオンである。 （２）前記化合物（ｉ）が、下記一般式（２）で表され
る化合物であることを特徴とする前記（１）記載の感光
性組成物。

【００１７】

【化４】

【００１８】式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原
子または一価の非金属原子団を表し、それぞれ互いに結
合することができる。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁵の
うちの少なくとも一つはＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＲ²¹または−
ＯＲ²²のいずれかを表す。 （３）前記重合性化合物（iii）が、エチレン性不飽和
二重結合を有する付加重合性化合物である前記（１）ま
たは前記（２）記載の感光性組成物。 （４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組
成物を４５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー光で露光
することを特徴とする光重合方法。

【００１９】本発明の感光性組成物およびそれを用いた
光重合方法による平版印刷版用原版はＩｎＧａＮの様な
短波長の半導体レーザによる走査露光に適した十分な感
度を有し、かつ耐刷性・汚れ性に優れた平版印刷版を与
える。本発明の走査露光用平版印刷版用原版は黄色灯下
でのカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作業
性が大幅に改善する事ができる。また、本発明の光重合
性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性に
優れたものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物およびそれ
を用いた平版印刷版用原版について詳細に説明する。本
発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合開始系、（Ｂ）少
なくとも一個の、ラジカルおよび酸の少なくともいずれ
かによって反応する重合性化合物を必須成分とし、さら
に必要に応じ、（Ｃ）バインダーポリマーを含んで成
る。以下、これらの成分について具体的に説明する。

【００２１】（Ａ）光重合開始系 本発明の感光性組成物の必須成分である光重合開始系は
(i)特定構造を有する増感色素と(ii)チタノセン化合物
を含有する。本発明における開始系は、主として増感色
素が光吸収し、共存するチタノセン化合物からの開始ラ
ジカル発生を促進するものと考えられる（この様なプロ
セスを以下、色素増感という）。本発明の増感色素が特
に優れる一つの理由は、その吸収波長が３５０から４５
０ｎｍ域であることにある。また、後述するチタノセン
化合物の多くは、それ自体、紫外から５００ｎｍ付近ま
での波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を有する
が、本発明の特定構造の増感色素はチタノセンの感光性
を著しく向上せしめるため、例えばチタノセン化合物の
使用量を比較的少量にとどめることで、短波での感光性
を十分に高めながら、同時に、チタノセン自体による５
００ｎｍ域での感光性を低感度にすることが可能であ
り、セーフライト適性の向上が図れる。

【００２２】本発明者らは、増感色素が次のような構造
上の特徴を満たす場合に、上記のような特性が得られる
ことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明に用
いられる増感色素は、芳香環上に少なくとも一つの−Ｃ
Ｒ＝Ｎ⁺−を有し、そのオルト位またはパラ位が少なく
とも一つに窒素原子、硫黄原子または酸素原子に置換さ
れていることを特徴とする。

【００２３】本発明における特定構造の増感色素が特に
色素増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のた
め、詳述する事はできないが、以下の様に考えることが
できる。すなわち、本発明の増感色素は高強度の発光
（ケイ光および又はリン光）スペクトルを示す。このこ
とから、一つの可能性として、上記部分構造を有する本
発明の増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、活
性剤との反応を、効率化するように作用していることが
考えられる。

【００２４】（Ａ１）増感色素 本発明に用いられる増感色素は、芳香環上に少なくとも
一つの−ＣＲ＝Ｎ⁺−を有し、そのオルト位またはパラ
位が少なくとも一つに窒素原子、硫黄原子または酸素原
子に置換されていることを特徴とし、上記一般式（１）
で表される構造を有する場合に非常に高い感度と優れた
吸収特性が得られることが判明した。また、これらの色
素のうち、主吸収が500 nmのものは長波長に感光せず、
比較的明るい黄色灯下で取り扱う事が出来るため、特に
好ましい。更に、本発明における増感色素としては、上
記一般式（１）の構造を有するが、好ましくは下記一般
式（２）の構造であり、より好ましくは下記一般式
（３）の構造であり、更に好ましくは一般式（４）の構
造である。

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（２）について詳しく説明する。Ｒ
¹¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表
す。この様な置換基の好ましい具体例としては、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチ
オ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、

【００２７】アリールスルホキシ基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリ
ールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−ア
リールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、

【００２８】アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、

【００２９】アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以
下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールスルファモイル基、

【００３０】ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役
塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホ
スフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ
基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、
アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォ
ナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役
塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が
挙げられる。

【００３１】これらの置換基における、アルキル基の好
ましい例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖
状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることがで
き、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を
挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキ
ル基がより好ましい。

【００３２】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基は
任意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、

【００３３】Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエ
チル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、ア
セチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプ
ロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル
基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル
基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキ
シカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メ
チルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバ
モイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイ
ルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カル
バモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、

【００３４】Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）
スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホス
フォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジ
フェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチ
ル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノ
ヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォ
ノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル
プロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。

【００３５】これらの置換基におけるアリール基の具体
例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成
したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成し
たものを挙げることができ、具体例としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、イ
ンデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙
げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフ
チル基がより好ましい。

【００３６】置換アリール基の具体例としては、前述の
アリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を
除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。置
換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル
基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、
トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエ
チルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチ
ルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ
−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミ
ノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル
基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェ
ノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル
基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スル
ホフェニル）カルバモイルフェニル基、

【００３７】スルホフェニル基、スルホナトフェニル
基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモ
イルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフ
ェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニ
ル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホス
フォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチ
ルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル
基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
フェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プ
ロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブ
チニルフェニル基、等を挙げることができる。

【００３８】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロー
ル、ピリジン、等の５員、または６員環芳香族置換基が
使用できる。

【００３９】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。

【００４０】アシル基（Ｇ₁ＣＯ−）におけるＧ₁として
は、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙
げることができる。これら置換基の内、更により好まし
いものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、
−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

【００４１】以上述べた、Ｒ¹¹からＲ¹⁸は、感光性、感
光波長、安定性等の性能の他、実用上の様々な観点から
選択される。例えば、組成物系での相溶性改良、結晶析
出防止といった観点、現像を行う場合には現像処理液へ
の溶解性、分散性、析出しにくさといった観点、原料の
価格、合成の簡便さ、精製のしやすさ等の経済上の観点
を考慮して適宜選択される。この様な観点で、特に好ま
しい置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭素数１から６の低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、アリル基、２−メチルプロペニル基など）、ア
ルキル置換アミノアルキレン基（アルキル基としては炭
素数が１から６迄の直鎖状あるいは分岐状アルキル基炭
素数が５から７までの環状アルキル基があげられ、アル
キレン基としては炭素数１から３までのモノ−、ジ−、
トリ−メチレン基がある）を挙げることができる。

【００４２】アリール基の具体例としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、イ
ンデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙
げることができ、置換アリール基の具体例としては、ビ
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオ
ロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロ
メチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシ
フェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニ
ル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル
基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル
基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェ
ニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、ア
セチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ
フェニル基、

【００４３】カルボキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、ク
ロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシ
フェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフ
ェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェ
ニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォ
ノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチ
ルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル
基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナト
フェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−
ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチル
プロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２
−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を
挙げることができる。

【００４４】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロー
ル、ピリジン、等の５員、または６員環芳香族置換基が
使用できる。置換ヘテロアリール基の例としては、一価
の非金属原子団を用いることができ、具体的にはＸ₁か
らＸ₅の例としてあげたものを何れも用いる事ができ
る。特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例え
ば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベ
ンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、
ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾ
ール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジ
ン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、
プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバ
ゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペ
リミジン、フェナンスロリン、フェナルザジン、フラザ
ン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良
く、また置換基を有していても良い。

【００４５】次に、一般式（２）における−ＮＲ
¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＲ²¹および−ＯＲ²²について説明する。−
ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＲ²¹および−ＯＲ²²は一般式（2）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁵のうちのいずれかに位置
し、芳香族環と窒素原子、硫黄原子または酸素原子のい
ずれかが直接結合しているものであり、窒素原子に結合
するＲ ¹⁹Ｒ²⁰、硫黄原子に結合するＲ²¹および酸素原子
に結合するＲ²²は水素原子または一価の非金属原子団を
表し、その具体例としては、一般式（２）中のＲ¹¹〜Ｒ
¹⁸で記載したものと同様のものが挙げられる。

【００４６】上記一般式（３）におけるＹは置換基を有
してよい５員環または６員環を表す。

【００４７】上記一般式（４）におけるＸはＮＲ⁹、
Ｏ、ＳまたはＳｅのいずれかを表す。Ｒ²³、Ｒ²⁴は前記
一般式（２）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸で記載したものと同義であ
る。

【００４８】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
増感色素は、特開20000-80297号公報、 US 98-12525 、
Dyes Pigm. (1994), 24(2), 93-8.（Gadjev, N.; Delig
eorgiev, T.; Kanev, I.; Tasseva, M.; Sabnis, R.
）、Dyes Pigm. (1991), 17(2),153-62.等を参照して
合成することが出来る。以下に一般式（１）〜（４）で
表される化合物の好ましい具体例（Ｄ−１）から（Ｄ−
４０）を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性
体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体
に限定されるものでもない。

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】本発明の増感色素に関しては、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物
構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）と
を、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結
合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの
色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色
素と後述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パ
ート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化
物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還
元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリル
メチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸
化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低
い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、
本感光層の好ましい使用態様である、（アルカリ）水系
現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部
位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基
並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基も
しくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の
親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するた
め相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により
酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑
制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、
ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和
結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、ま
た、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面
間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制で
きる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキ
シシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機
物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的
に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。

【００５８】これらの増感色素のどの構造を用いるか、
単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどう
か、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計
にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以
上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができ
る。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発
光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光
係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は
比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の
膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度
や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を
受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜
選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では
感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解
像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せ
しめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえ
って硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３
以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸
収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版と
して使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なも
のとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版として
の使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光
度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から
１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷
版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分
１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましく
は０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０
重量部の範囲である。

【００５９】（Ａ２）チタノセン化合物 本発明において光重合性開始系として用いられるチタノ
セン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射し
た場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物で
あればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１
５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６
３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平
２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３
９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７
０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択し
て用いることができる。

【００６０】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００６１】本発明のチタノセン化合物に関しても、先
の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するた
めの様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、
増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル
発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、
結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる
置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

【００６２】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種
以上併用することで、感光層への相溶性を高める事がで
きる。また、これらのチタノセン化合物は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加し
てもよい。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感
光性の点で有利であり、感光層成分１００重量部に対
し、０.５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、
範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本
発明の主要な目的である、黄色等、白色灯化での使用に
際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点から
チタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、本発明の
増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６
重量部以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．４
重量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることがで
きる。

【００６３】（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物 ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって反応す
る重合性化合物（Ｂ）は、上述の光開始系の光反応によ
り生じた活性種の作用により、その物理的もしくは化学
的特性が変化して保持される化合物である。ここで、物
理的もしくは化学的特性が変化して保持されるとは、一
度変化した後は不可逆または不変という意味である。

【００６４】成分（Ｂ）は、このような性質を有するも
のであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例え
ば、上述の開始系にあげた化合物自身がそのような性質
を有する場合も多い。光開始系から生成したラジカルお
よび／または酸により、変化する成分（Ｂ）の特性とし
ては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極
率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動
性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。

【００６５】例えば、成分（Ｂ）として、ｐＨ指示薬の
ように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物
を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光
部のみの色味をかえることができるが、この様な組成物
は画像形成材料として有用である。同様に、成分（Ｂ）
として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクト
ルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成する
ラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可
能である。そのような例は例えば、J. Am. Chem. Soc.,
108, 128(1986)、J. Imaging. Sci., 30, 215(1986)、
Israel. J. Chem., 25, 264(1986)に開示されている。

【００６６】また、成分（Ｂ）として付加重合または重
縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせることに
より、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを
形成することが可能である。

【００６７】成分（Ｂ）として、ラジカル重合性化合物
（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン
重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合
物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エ
ポキシ化合物等）を用いることができ、そのような例
は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマー
ハンドブック、工業調査会（1989）や、高分子、45、78
6(1996)等に記載される。また、成分（Ｂ）としてチオ
ール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組
成物もよく知られる。

【００６８】成分（Ｂ）として酸分解性の化合物を用
い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例え
ば、側鎖や主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により
溶解性親疎水性等を変化させる材料は、光分解型感光性
樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されてい
る。そのような具体例は例えば、ACS. Symp. Ser. 242,
11(1984)、特開昭６０−３６２５号、米国特許第５，１
０２，７７１号、同第５，２０６，３１７号、同第５，
２１２，０４７号、特開平４−２６８５０号、特開平３
−１９２１７３１号、特開昭６０−１０２４７号、特開
昭６２−４０４５０号等に記載されている。

【００６９】高感度な平版印刷版を得るために特に優れ
た成分（Ｂ）である付加重合可能な化合物について以下
詳述する。

【００７０】成分（Ｂ）として好ましく用いられる少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも
１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
この様な化合物群は当該産業分野において広く知られる
ものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用
いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、ま
たはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化
学的形態を有する。

【００７１】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類エポキシ類との付加反応
物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反
応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、
エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン
酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコ
ール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲ
ン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能
のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物
も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カル
ボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニ
ルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可
能である。

【００７２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。

【００７３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００７４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。

【００７５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。イ
ソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロト
ネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げ
られる。

【００７６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例と
して、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１
−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂
肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０
号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９
号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５
６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用い
られる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物とし
ても使用することができる。

【００７７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマー
の例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロ
へキシレン構造を有すものを挙げることができる。

【００７８】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号に記載される１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式（８）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００７９】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ″)ＯＨ 式（８） （Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっており、Ｈまた
はＣＨ₃を示す。）

【００８０】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適であ
る。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付
加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光ス
ピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

【００８１】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００８２】これらの付加重合性化合物について、どの
様な構造を用いるか、単独で使用すか併用するか、添加
量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材
の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次の
ような観点から選択される。

【００８３】感光スピードの点では１分子あたりの不飽
和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以
上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を
高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、
異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニ
ルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子
量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、
膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出
といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中
の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色
剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物
の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化
合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ
うることがある。また、支持体、オーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。

【００８４】感光性組成物中の付加重合性化合物の配合
比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎ
る場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転
写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が
生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好まし
い配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８
０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、
これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その
ほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合
阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着
性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択
でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層
構成・塗布方法も実施しうる。

【００８５】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明の感光性組成物を好ましい実施形態である平版印
刷版用原版へ適用するに際しては、感光層にさらにバイ
ンダーポリマーを使用することが好ましい。バインダー
としては線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定
的ではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現
像または弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アル
カリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体
が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜
形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機
溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロ
ース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加
重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用であ
る。

【００８６】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００８７】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。ま
た、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【００８８】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。

【００８９】これらの線状有機高分子重合体は全組成物
中に任意な量で混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
７／３の範囲とするのが好ましい。

【００９０】好ましい実施様態において、バインダーポ
リマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用い
られる。これにより、現像液として環境上好ましくない
有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制
限できる。この様な使用法においては、バインダーポリ
マーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数
で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から
適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．0ｍｅ
ｑ／ｇであり、好ましい重量平均分子量は３０００〜５
０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜
２．０、分子量が１万〜３０万の範囲である。なお、重
量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレ
ン換算値である。

【００９１】（Ｄ）その他の成分 本発明の感光層には、さらにその用途、製造方法等に適
したその他の成分を適宜添加することができる。以下、
好ましい添加剤について例示する。

【００９２】（Ｄ−１）共増感剤 ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させ
ることができる（以下、この添加剤共増感剤という）。
これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような
化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の
開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続
く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジ
カル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応
し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
これらは大きくは、（イ）還元されて活性ラジカルを生
成しうるもの、（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ハ）活性の低いラジカルと反応し、より活
性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として
作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらの
どれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。

【００９３】（イ）還元されて活性ラジカルを生成しう
るもの 還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するものであ
れば制限なく用いることができる。以下に例を示す。 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる
（例えば、Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (199
2) に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸
を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−
トリアジン類の他、M. P. Hutt、 E.F. Elslagerおよび
L. M. Merbel著Journal of Heterocyclic chemistry,
7, 511 (1970)に記載される合成方法により当業者が容
易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、
ドイツ特許２６４１１００、３３３３４５０、３０２１
５９０、３０２１５９９に記載される化合物等が好適に
使用できる。

【００９４】窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環
−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解
裂を起こす（例えば、J. Pys. Chem., 96, 207 (1992)
に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミ
ダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロ
フィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用
で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカ
ルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（J.Imag
ing Sci., 30, 215 (1986)に記載される）。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例
えば、Polym. Adv. Technol., 1, 287 (1990)に記載さ
れている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が
好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しう
る。

【００９５】オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結
合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性腫を発生すると考
えられる（例えば、J.Photopolm. Sci. Technol., 3, 1
49(1990)に記載されている）。具体的には例えば、欧州
特許１０４１４３、米国特許４８３７１２４、特開平２
−１５０８４８、特開平２９６５１４に記載されるヨー
ドニウム塩類、欧州特許３７０６９３、２３３５６７、
２９７４４３、２９７４４２、２７９２１０、４２２５
７０、米国特許３９０２１４４、４９３３３７７、４７
６００１３、４７３４４４４、２８３３８２７に記載さ
れるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有
してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩
樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹
脂等）、ピリジニウム塩類（Ｎ−アルコキシピリジニウ
ム塩類等；例えば、ＵＳＰ４，７４３，５２８、特開昭
６３−１３８３４５、特開昭６３−１４２３４５、特開
昭１４２３４６、特公昭４６−４２３６３号等に記載さ
れるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピ
リジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特
公昭５２−１４７２７７、５２−１４２７８、５２−１
４２７９記載の化合物が好適に使用される。活性種とし
てラジカルや酸を生成する。

【００９６】本発明において好適に用いられるオニウム
塩は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム
塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩
は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能
する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、
下記一般式（５）〜（７）で表されるオニウム塩であ
る。

【００９７】

【化１４】

【００９８】式（５）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ
独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以
下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有す
る場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以
下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ
ン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホ
ン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、
好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフ
ェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンであ
る。

【００９９】式（６）中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【０１００】式（７）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【０１０１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（５）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜
［ＯＩ−10］）、一般式（６）で示されるオニウム塩
（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（７）で
示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−５］）の
具体例を以下に挙げる。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】活性エステル類；スルホン酸やカルボン酸
のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸
とＮ−ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
やオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホ
ン酸エステル類、ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種として、
ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エ
ステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同
０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１
号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、
同４１８１５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特
開昭５３−１３３０２２号に記載されるニトロベンズル
エステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５
１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１
０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１
６０５号、同４４３１７７４号、特開昭６４−１８１４
３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０
４８号記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−
６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−
１７４８３１号に記載される化合物等が挙げられ、さら
に、例えば下記に示す様な化合物が挙げられる。

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】（式中、Ａｒは置換されてもよい芳香族
基、脂肪族基を表す。Ｒはアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表す。） また、活性種として塩基を生成することも可能であり、
例えば下記のような化合物群が知られる。

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に
活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平
１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に開示
されている。 ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発
生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号に記載さ
れるようなジフェニルジスルホン類が知られる。

【０１１１】（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するものであ
れば制限なく用いることができる。以下に例を示す。 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J.
Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990) に記載される）。
具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類
（特に特開平９−１８８６８５、特開平９−１８８６８
６、特開平９−１８８７１０記載の酸安定型ボレートが
好ましい）が好適に使用される。

【０１１２】アルキルアミン化合物：酸化により窒素に
隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを
生成するものと考えられる（例えば、J. Am. Chem. So
c., 116, 4211 (1994) に記載される）。Ｘとしては、
水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベン
ジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノー
ルアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチル
シリルメチルアニリン類等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【０１１３】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的には、アリールスルフィン酸ナトリウム等を
挙げることができる。

【０１１４】（ハ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物 例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する
化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種
に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸
化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成
しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール類等が挙げられる。

【０１１５】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば特開昭９−２３６９１３号に、感度向上を目的とし
た添加剤として多く記載されている。以下に、その一部
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはな
い。

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。

【０１１８】これらの共増感剤は、単独でまたは２種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。

【０１１９】（Ｄ−２）重合禁止剤 また本発明においては、以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱合を阻止
するために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜
約１０重量％が好ましい。

【０１２０】（Ｄ−３）着色剤等 さらに感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の
視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性
を向上させることができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔
料の使用が好ましい。

【０１２１】本発明明において（Ｄ−３）成分として使
用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデ
ックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料
技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、
オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色
顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリ
マー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔
料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペ
リレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【０１２２】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍから１０
μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１
μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μ
ｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径
が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液
中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越
えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。

【０１２３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１２４】また、用いることができる染料としては、
エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などが挙
げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．
５重量％〜約５重量％が好ましい。

【０１２５】（Ｄ−４）その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１２６】可塑剤としては、例えばジオクチルフタレ
ート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バイ
ンダーを使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物とバインダーとの合計重量に対し１０重量％
以下添加することができる。

【０１２７】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【０１２８】その他、感光層と支持体との密着性向上
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウ
ム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と
比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りによ
り、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であ
り、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親
水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性
が向上し、汚れ性の向上が可能となる。

【０１２９】以下、本発明の感光性組成物を用いて平版
印刷版を作製する方法を説明する。平版印刷版は、本発
明の感光性組成物を塗液として調製し、支持体上に調製
された塗液を塗布、乾燥して感光層を形成することによ
り作製される。また、感光層と支持体の間に中間層を設
けることもできる。

【０１３０】〔塗布液の調製および塗布〕本発明の感光
性組成物を支持体上に塗布する際には、有機溶剤に溶か
して塗布液が調製される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げ
られる。これらの溶媒は、単独または混合して使用する
ことができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、
２〜５０重量％が適当である。

【０１３１】支持体上に被覆される感光層の量は、主に
感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し
うるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。
被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくな
る。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間
がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好
ましくない。平版印刷版が走査露光用平版印刷版の場
合、感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²
〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【０１３２】〔支持体〕本発明の主要な目的の一つであ
る、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性
の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体とし
ては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持
体を限定無く使用することができる。使用される支持体
は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若し
くはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に
対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的
で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

【０１３３】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

【０１３４】アルミニウム基板は、寸度的に安定なアル
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中か
ら選ばれる。

【０１３５】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１０
０、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられ
るアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚
みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの
希望により適宜変更することができる。アルミニウム基
板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されて
もよい。もちろん施されなくてもよい。

【０１３６】〔粗面化処理〕アルミニウム基板は、通常
粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学
的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸ま
たは硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的
粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーで
ひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤で
アルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナ
イロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイ
ン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記
粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもで
きる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸
または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方
法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ²〜４０
０Ｃ／ｄ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜
５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８
０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜
４００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流および／または直流電解
を行うことが好ましい。

【０１３７】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸
と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げら
れる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均
組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件
は限定しない。

【０１３８】〔陽極酸化処理〕以上のようにして粗面化
処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処
理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫
酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水
溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成
分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡ
ｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分
はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成
分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３
成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオン
や、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオ
ン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケ
イ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その
濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよ
い。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましく
は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃
で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または
交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜
の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは
０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって
作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロ
ポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０¹⁵〜
２×１０¹⁶個／ｍ²の範囲に入るように処理条件は選択
されなければならない。

【０１３９】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１４０】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０
５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔
料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の
親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタ
ン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜
等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体
の表面を親水性とするために施される以外に、その上に
設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、か
つ感光層の密着性の向上等のために施されるものであ
る。

【０１４１】〔中間層〕本発明における平版印刷版用原
版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善す
る目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の
具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４
−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭
６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、
特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、
特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、
特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７
号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５
１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１
１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０
９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１
６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１
０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願
平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特
願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、
特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、
特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１
号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１
９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７
０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−
１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２
０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることがで
きる。

【０１４２】〔保護層〕本発明の望ましい態様である、
走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中
で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護
層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光に
より生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸
素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防
止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な
保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過
性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は
実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後
の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様
な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国
特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９
号に詳しく記載されている。

【０１４３】保護層に使用できる材料としては例えば、
比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事
がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知
られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった
基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使
用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水
溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含
有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタ
ールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の
共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコール
の具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量
が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができ
る。

【０１４４】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
があげられる。

【０１４５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１４６】これに対し、これら２層間の接着性を改善
すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第
２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主
にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、
アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリド
ン−ビニルアセテート共重合体などを５〜８０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。

【０１４７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率
良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加によ
り、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさ
らに高める事ができる。

【０１４８】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンな
どのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。この
ようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【０１４９】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１５０】その他、本発明の平版印刷版用原版の製版
プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光
から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な
加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度
や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ
得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、
現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を
行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下
の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、
非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後
の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜
５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作
用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部
の熱分解といった問題を生じる。

【０１５１】本発明による走査露光平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具
体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光
機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベ
ッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分
は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱ア
ルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の
平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像とい
った方式を行う事もできる。

【０１５２】また、本発明による光重合性組成物に対す
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザ
ー光源としては以下のものを利用することができる。ガ
スレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、
３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー
（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１０
０ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ
₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５
ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合
わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系とし
て、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍ
Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡ
ｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍ
Ｗ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３
５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３
５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パ
ルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７ｎｍ、パルス
０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０
〜２５０ｍＪ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レ
ーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１
０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適
である。

【０１５３】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。 ・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザ
ーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源
を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの
露光装置・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上と
なる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体
レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０
本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上
となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固
体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９
本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上
となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１
個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、
一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光面積Ｓ
（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レー
ザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）
が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1） ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー
回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃ
ｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）
の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１５４】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

【０１５５】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃ
ｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一
般的に式（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

【０１５６】実際の印刷版に要求される解像度（２５６
０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎ
ｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光
性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／
ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感材にお
いては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビ
ーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解でき
る。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有する
レーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合
わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビ
ーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことにな
る。

【０１５７】また、従来公知の活性光線で画像露光後、
現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的
で５０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱
プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高
め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好まし
い。

【０１５８】また、本発明による光重合性組成物の用途
としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂
の用途として知られるものに制限なく適用できる。例え
ば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の
光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材
料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化
を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合
に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料
（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイ
クロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト
等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料にも応用できる。

【０１５９】さらに、本発明によるＳ置換型スチリル色
素とチタノセン開始剤との組み合わせは、感光性に優
れ、かつ安定性に優れた光開始系であり、上記に詳述し
た光重合性組成物以外にも、種々の利用法を使用するこ
とができる。例えば、光による高効率でのラジカル生成
は例えば、トリフェニルメタン系ロイコ染料の酸化発色
を高感度で引き起こす事ができる。また、ある種のポリ
メチン系色素に対し、ラジカル付加による消色反応を引
き起こすことができる。

【０１６０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもので
はない。 〔参考実験〕一般的に用いられる、セーフライトの発光
強度分布を測定し、短波側での発光強度分布の立ち上が
る位置を測定した。また、それぞれのセーフライト下で
の作業性を評価した。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望
まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも
５２０ｎｍ、望ましくは４９０ｎｍより長波での感光性
が低い事が必要である。

【０１６３】〔実施例１〜２０、比較例１〜２〕 （支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０
重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１
重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬
後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒
間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電
流密度２A/dm²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g
/m²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面
粗さを測定したところ、０．３μm（ＪＩＳＢ０６０１
によるＲａ表示）であった。

【０１６４】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m²のバックコー
ト層を設けた支持体を作成した。

【０１６５】 （ゾル−ゲル反応液） テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１６６】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１６７】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４ 重量部 ジメチルフタレート ５ 重量部 フッ素系界面活性剤 ０．７重量部 （Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン スルホンアミドエチルアクリレート／ ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万） メタノールシリカゾル ５０ 重量部 （日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） メタノール ８００ 重量部

【０１６８】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム支持体上に、下記組成の光重合性組成物を乾
燥塗布量が１．４g/m²となるように塗布し、８０℃２分
間乾燥させ感光層を形成させた。

【０１６９】 （感光層塗布液） ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比７５／２５） ２．０ ｇ 光重合開始系 （表２） 増感色素（Ｄ１〜Ｄ２０、ＤＲ−１、ＤＲ−２） ０．０５ｇ チタノセン化合物（Ｔ−２） ０．０３ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ ｇ ＜顔料分散物の組成＞ Pigment Blue １５：６ 15重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 10重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン 15重量部 メトキシプロピルアセテート 20重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 40重量部 メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ ｇ

【０１７０】なお、増感色素Ｄ１〜Ｄ２０の構造は前記
例示のものであり、増感色素ＤＲ−１、ＤＲ-２、チタ
ノセン化合物Ｔ−２の構造は後に示す。

【０１７１】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１７２】（感光性、セーフライト適性の評価）この
様に得られた感材上に、富士写真フイルム（株）製の富
士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光
学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フ
ィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネ
ルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の
現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が
完全に除去される最高の段数を読み感度を算出した。こ
の段数が高い程高感度である。短波半導体レーザへの露
光適性を見積もる目的では、光学フィルターとしてケン
コーＢＰ−４０を用い、４００ｎｍのモノクロミックな
光で露光を行い、黄色灯安全性を見積もる目的ではＢＰ
−４９を用い４９０ｎｍのモノクロミックな光で露光を
実施した。４００ｎｍでの感度が高く、４９０ｎｍでの
感度が低い事が望ましい。表１に、この様にして求め
た、４００ｎｍ感度（ｍＪ／ｃｍ²）／４９０ｎｍ感度
（ｍＪ／ｃｍ²）の比を示す。この値が大きいほど、望
ましい。結果を表２に、増感色素の溶液中での吸収極
大、測定に用いた溶媒とともに示す。

【０１７３】 (現像液の組成) ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ

【０１７４】

【表２】

【０１７５】この様に本発明による平版印刷版は黄色灯
下でカブリに対応する４９０ｎｍの波長での感光性に比
較して、短波半導体レーザの発振波長に対応する４００
ｎｍの感度が著しく高く、セーフライト適性に優れた平
版印刷版である。一方、従来公知のカルボメロシアニン
増感色素を用いた比較例の平版印刷版はむしろ４９０ｎ
ｍでの感光性が高く、セーフライト適性は全くない。

【０１７６】〔実施例２１〜３４及び比較例３〜９〕以
下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。
結果を表３に示す。

【０１７７】（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 （ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２
の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μ
ｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２０
０ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２０
０ｒｐｍであった。 （ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、
アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でス
プレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を
０．３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレーによる水洗を
行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【０１７８】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 （ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエ
ッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２
ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面
化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体と
するスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部
分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプー
で水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。

【０１７９】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。

【０１８０】（親水化処理）アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。この支持体を［ＡＳ−
２］とする。

【０１８１】（中間層の塗設）下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ

【０１８２】この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温
を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にボ
イラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗
布量は３．５ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量はケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作製した支持体を［ＡＳ−３］とする。

【０１８３】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−３］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量
は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１８４】 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス ルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ このように作製した支持体を［ＡＳ−４］とする。

【０１８５】（感光層の塗設）表３に示した支持体上
に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が１．０〜２．
０ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１００℃
で１分間乾燥させた。

【０１８６】 （感光層塗液） 付加重合性化合物（表３中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表３中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表３中に記載の化合物、添加量は表３中の 括弧内に記載（単位：ｇ） 開始剤（表３中に記載の化合物） ０．１ｇ 共増感剤 （表３中に記載の化合物、添加量は表３中の 括弧内に記載（単位：ｇ） 着色顔料分散物 ２．０ｇ ＜顔料分散物の組成＞ Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

【０１８７】（保護層の塗設）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１８８】（平版印刷版用原版の露光）上記のように
して得られた平版印刷版用原版を光源として、４０５ｎ
ｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験
機）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ
²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光およ
び、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる
網点画像露光、を行った。

【０１８９】（現像／製版）富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液（表３中に記
載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−
２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８
秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版
を得た。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】（表３中の付加重合性化合物） （Ｍ−１）ペンタエルスリトールテトラアクリレート
（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ
Ｔ） （Ｍ−２）グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）

【０１９２】（表３中のバインダーポリマー） （Ｂ−１）アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３
／２０）、ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５
meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万。 （Ｂ−２）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（共重合モル比８３／１７）、ＮａＯＨ滴定により求
めた実測酸価１．５５meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重
量平均分子量１２．５万。 （Ｂ−３）下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物
であるポリウレタン樹脂 ・４、 ４′−ジフェニルメタンジイソイソシネート
（ＭＤＩ） ・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックア
シッド（ＤＭＰＡ） ｛共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／
ＤＭＰＡ）４０／１０／１５／３５｝。ＮａＯＨ滴定に
より求めた実測酸価１．０５meq/g、ＧＰＣ測定より求
めた重量平均分子量４．５万。

【０１９３】〔表３中の現像液〕 （ＤＶ−1）下記組成からなるｐＨ１２の水溶液 （現像液） トリエタノールアミン １．５ 重量部 水酸化カリウム ０．１６重量部 下記式（２２）の化合物 ５．０ 重量部 水 ９３．３ 重量部

【０１９４】

【化２２】

【０１９５】（ＤＶ−2）下記組成からなるｐＨ１０の
水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 上記式（２２）の化合物 ４．０ 重量部 下記式（２４）の化合物 ２．５ 重量部 下記式（２５）の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１９６】

【化２３】

【０１９７】（ＤＶ−３）下記組成からなるｐＨ１３の
水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式(25)の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１９８】（ＤＶ−４）下記組成からなるｐＨ１１．
６の水溶液

【０１９９】

【化２４】

【０２００】表３から明らかなように、本発明による平
版印刷版原版は非常に高感度であり、走査露光方式に十
分な感度を示す。また、本発明の光重合開始系は、増感
色素を使用しない場合に比較して、高感度であり、特に
開始剤の添加量が少ない場合においても、十分な感度を
示す。

【０２０１】〔実施例３５〜５１〕以下の手順で平版印
刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表４に示
す。

【０２０２】「支持体の前処理」厚さ０．３mmの材質１
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だ
てした後。よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番
波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロ
ン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
その表面粗さを測定したところ、０．４５μm（ＪＩＳ
Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０２０３】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２＝２８〜３０％、Ｎａ
_２Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重
量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬
し、続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求め
た、Ｓｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ
²と求められた。

【０２０４】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２と
なるようにように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調
製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥させた。

【０２０５】（中間層塗布液Ａ） フェニルホスホン酸 ０．０７ｇ〜１．４ｇ メタノール ２００ｇ

【０２０６】上記中間層を設けた支持体上に、下記組成
の感光液を調製し、塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ²に
なるように、ホイラーで塗布し、１２０℃で１分間乾燥
させた。

【０２０７】 （感光層塗液） 付加重合性化合物（表４中に記載の化合物） ２．０ｇ バインダーポリマー（表４中に記載の化合物） １．８ｇ 〈開始系〉 開始剤（表４中に記載の化合物） ０．１ｇ 増感色素（表４中に記載の化合物） ０．１ｇ 共増感剤（表４中に記載の化合物） ０．２ｇ 着色顔料分散物 ２．０ｇ 〈顔料分散物の組成〉 Pigment Blue 60 １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ３０．０ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ３０．０ｇ

【０２０８】「保護層の塗設」この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。

【０２０９】（平版印刷版用原版の露光）上記のように
して得られた平版印刷版用原版を光源として、４０５ｎ
ｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験
機）を用い、版面露光エネルギー密度１５０μＪ／ｃｍ
²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光およ
び、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる
網点画像露光、を行った。

【０２１０】（現像／製版）富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００
℃）に所定の現像液（表３中に記載）と富士写真フイル
ム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み
現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの
版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。

【０２１１】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。大きいほど耐刷性が良い。

【０２１２】「網点耐刷性強制試験」印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。

【０２１３】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の
印刷物を観察し、汚れ性を評価した。

【０２１４】

【表４】

【０２１５】表４から明らかなように、本発明による平
版印刷版原版は走査露光により高い生産性をもって製版
可能な条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によ
っても、優れた平版印刷版を提供する。また、適当な付
加重合性化合物、バインダーポリマー、現像液を選択す
る事で耐刷性も高いものが得られた。

【０２１６】実施例５２ 実施例５１の版を露光前に黄色灯下に３０分間さらした
後、全く同様に製版・印刷を実施した。実施例５１と全
く同様の良好な結果が得られた。

【０２１７】〔実施例５３〕感光層塗液中の開始系を下
記の組成に変え、感光層の膜厚を２．０ｇ／ｍ²に変え
た以外は実施例２１〜３４と同様にして、平版印刷版原
版を作製した。

【０２１８】 （感光層塗液塗液中の開始系〉 増感色素：Ｄ１３ ０．０６ｇ チタノセン：Ｔ−２ ０．１ｇ 共増感剤：Ｈ−１ ０．５ｇ

【０２１９】（平版印刷版用原版の露光）上記のように
して得られた平版印刷版用原版に対し、発振波長４０５
ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビー
ム径２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ
²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を１００
℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施した。そ
の結果、視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷
版が得られた。得られた版を、さらに、３０℃で５分間
加熱後、ハイデルベルグ社、ＫＯＲ−Ｄ機を用い、オフ
セット印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れ
た印刷物を２０万枚以上得ることができた。

【０２２０】なお、上記実施例に用いた各化合物の構造
式を以下に示す。

【０２２１】

【化２５】

【０２２２】

【化２６】

【０２２３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物およびそれを用い
た光重合方法による平版印刷版用原版はＩｎＧａＮの様
な短波長の半導体レーザによる走査露光に適した十分な
感度を有し、かつ耐刷性・汚れ性に優れた平版印刷版を
与える。本発明の走査露光用平版印刷版用原版は黄色灯
下でのカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作
業性が大幅に改善する事ができる。また、本発明の光重
合性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性
に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BC31 BC51 CA39 CA41 CB52 CB53 FA03 FA10 FA17 4J011 QA02 QA06 QA08 QA11 QA13 QA22 QA23 QA27 QA38 SA78 SA85 UA02 VA01 WA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）下記一般式（１）で表される構造
   を有する化合物、（ii）チタノセン化合物、並びに（ii
   i）重合性化合物を含有することを特徴とする感光性組
   成物。 【化１】 （式（１）中、Ａｒは芳香環を表し、Ａは−ＮＲ³Ｒ⁴、
   −ＳＲ⁵または−ＯＲ⁶を表し、Ｒは水素原子または一価
   の非金属原子団を表す。Ｚ^-は電荷の中和に必要なカウ
   ンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置
   換基を有する場合は必ずしも必要ではない。具体的に
   は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
   ボレートイオン、へキサフルオロホスフェートイオン、
   およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イ
   オンが挙げられ、好ましくは、ハロゲンイオン、過塩素
   酸イオン、へキサフルオロフオスフエートイオン、およ
   びアリールスルホン酸イオンである。）
2. 【請求項２】 前記化合物（ｉ）が、下記一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の感光性組成物。 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原子または一
   価の非金属原子団を表し、それぞれ互いに結合すること
   ができる。ただし、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁵のうちの少な
   くとも一つはＮＲ¹⁹Ｒ²⁰、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²のい
   ずれかを表す。）
3. 【請求項３】 前記重合性化合物（iii）が、エチレン性
   不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である請求項
   １または２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性
   組成物を４５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー光で露
   光することを特徴とする光重合方法。