JP2005041836A - Method for producing 2-oxabicyclo-[3, 3, 0]-1-octene comound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compound.
医農薬品、香料、甘味料等の生理活性物質には、不斉炭素原子を有するアルコールが多い。このような化合物には光学異性体が存在し得るが、これらの光学異性体間では生理活性の強度が大きく異なったり、全く異なる性質の生理活性が発現される場合がある。従って、アルコール又はアルコールの部分構造をもつ化合物（以下、単に「アルコール類」という。）の光学異性体混合物を簡便かつ高収率で分離する技術が重要になってきている。 Physiologically active substances such as medicines, agricultural chemicals, fragrances, and sweeteners often include alcohols having asymmetric carbon atoms. Such compounds may have optical isomers, but the strength of physiological activity may be greatly different between these optical isomers, or physiological activities having completely different properties may be expressed. Therefore, a technique for separating an optical isomer mixture of alcohol or a compound having a partial structure of alcohol (hereinafter simply referred to as “alcohols”) simply and in a high yield is becoming important.
アルコール類の光学分割を行った例としては、非特許文献１や非特許文献２等に、天然の光学活性環境（例えば、エステル化酵素や加水分解酵素を含む臓物の臓器）を用いて、光学活性体の一方のみをアルコールのままにして、他方をエステル誘導体に変換することで光学分割する方法が記載されている。しかしながら、こうした酵素は化学的安定性、特に熱的安定性に乏しく、高温下で使用することができず、しかも高価で大量入手が困難であることから、一般性及び汎用性に欠けるという問題がある。 As an example of optical resolution of alcohols, non-patent document 1, non-patent document 2 and the like are used in a natural optically active environment (for example, an organ of a viscera containing esterase or hydrolase). A method is described in which only one of the active substances is left as an alcohol and the other is converted into an ester derivative for optical resolution. However, these enzymes have poor chemical stability, particularly thermal stability, cannot be used at high temperatures, are expensive and difficult to obtain in large quantities, and thus have a problem of lack of generality and versatility. is there.
そこで、特許文献１には、新規な光学分割剤として、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクタン化合物又は２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物が提供され、種々のアルコールの光学異性体混合物を簡便かつ工業的に光学分割できることが報告されている。 Therefore, Patent Document 1 discloses 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octane compound or 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compound as a novel optical resolution agent. It has been reported that optical isomer mixtures of various alcohols can be optically resolved easily and industrially.
さらに、上記特許文献１記載の２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物の製造方法としては、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクタン化合物を不活性溶媒中でアセチルクロライドと反応させて塩素化した後、トリエチルアミンの存在下で脱塩化水素反応を行なう方法が知られている（非特許文献３）。 Furthermore, as a method for producing the 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compound described in Patent Document 1, 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octane compound is not used. A method is known in which dechlorination is carried out in the presence of triethylamine after chlorination by reaction with acetyl chloride in an active solvent (Non-patent Document 3).
しかしながら、この方法は工程数が多く、使用した原料をトリエチルアミンの塩酸塩などの形で廃棄せざるを得ないことから、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物の工業的に有利な製造方法が求められていた。 However, since this method has many steps and the raw materials used must be discarded in the form of hydrochloride of triethylamine or the like, the industrial production of 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compounds An advantageous manufacturing method has been demanded.
本発明の目的は、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compound.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクタン化合物を塩素化せずに、α−ヒドロキシエステル類の存在下で加熱すると驚くべきことに反応が進行し、高収率で２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, the 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octane compound was not chlorinated, and The reaction proceeded surprisingly when heated in the presence, and it was found that 2-oxabicyclo- [3,3,0] -1-octene compound was obtained in high yield, and the present invention was completed. .
かくして本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタン化合物を、α−ヒドロキシエステル類および酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）（式中Ｒ１〜Ｒ１１は前記と同じ意味を示す。）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物の製造方法。
(1) The following formula (1) (wherein R 1 to R 10 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R 11 represents a substituent. An optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms And R 12 represents a hydrocarbon group which may have a substituent.) A 2-oxabicyclo- [3,3,0] octane compound represented by the formula: α-hydroxyesters and acid catalyst 2-oxabicyclo- [3,3,0]-represented by the following formula (2), wherein R 1 to R 11 have the same meaning as described above, A method for producing a 1-octene compound.
本発明によれば、前記式（１）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタン化合物から、少ない工程かつ高収率で前記式（２）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物を得ることが出来るので工業的に有利である。
また、原料として用いるα−ヒドロキシエステル類は、反応後、回収再使用出来るため、廃棄物の量を削減出来る。
According to the present invention, from the 2-oxabicyclo- [3,3,0] octane compound represented by the formula (1), the 2-oxabicycle represented by the formula (2) can be obtained in a small number of steps and in a high yield. Since a bicyclo- [3,3,0] -1-octene compound can be obtained, it is industrially advantageous.
Moreover, since the α-hydroxyester used as a raw material can be recovered and reused after the reaction, the amount of waste can be reduced.
本発明の下記式（２）（式中Ｒ１〜Ｒ１１は下記と同じ意味を示す。）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］−１−オクテン化合物（以下、「化合物Ｂ」と略す。）の製造方法は、下記式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタン化合物（以下、「化合物Ａ」と略す。）を、α−ヒドロキシエステル類および酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
化合物Ａおよび化合物ＢにおいてＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロキル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。またその置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；フェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。これらの中でも、入手及び製造が容易であることから、Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であるのが好ましく、特にＲ１〜Ｒ１０すべてが水素原子であるのが好ましい。 In Compound A and Compound B, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Examples of the substituent include hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; alkylthio group such as methylthio group and ethylthio group; halogen atom such as fluorine and chlorine; phenyl group, 2-chlorophenyl group, 3- And a phenyl group which may have a substituent such as a methoxyphenyl group and a 4-methylphenyl group. Among these, since it is easy to obtain and manufacture, it is preferable that each of R 1 to R 10 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 10 are hydrogen atoms. .
化合物Ａおよび化合物Ｂにおいて、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であるが、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましい。 In Compound A and Compound B, R 11 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituent. Although it is a C6-C20 aryl group which may have, the C2-C20 alkenyl group which may have a substituent is preferable.
なお、アルキル基、アルケニル基およびアリール基の置換基としては、反応時に安定なものであれば格別な制限はなく、例えば、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基等が挙げられる。これらの置換基の置換位置は特に制限されず、同一又は相異なって複数個が結合していてもよい。 The substituent for the alkyl group, alkenyl group, and aryl group is not particularly limited as long as it is stable during the reaction. For example, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an alkyl group A sulfonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen atom, a phenyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and the like. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a plurality of the same may be bonded to each other.
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、メタリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, methallyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group. Group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group Groups and the like.
置換基を有していてもよいアルケニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、メタリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−エチル−２−ブテニル基等のアルケニル基；シンナミル基、４−クロロシンナミル基、２−メチルシンナミル基等が挙げられる。これらの中でも入手及び製造が容易であること等から、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がさらに好ましく、２−プロペニル基が特に好ましい。 Preferable specific examples of the alkenyl group which may have a substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as methallyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group and 2-ethyl-2-butenyl group; cinnamyl group, 4-chlorocinnamyl group and 2-methylcinnamyl group. Among these, R 11 is more preferably an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, because it is easily available and manufactured. A 2-propenyl group is particularly preferred.
化合物Ａにおいて、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては格別な制限はなく、１級炭化水素基、２級炭化水素基、３級炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基の炭素数には格別な制限はないが通常１〜２０、好ましくは１〜１５である。 In compound A, R 12 represents a hydrocarbon group which may have a substituent. The hydrocarbon group is not particularly limited and may be any of a primary hydrocarbon group, a secondary hydrocarbon group, and a tertiary hydrocarbon group. Moreover, although there is no special restriction | limiting in carbon number of a hydrocarbon group, it is 1-20 normally, Preferably it is 1-15.
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、橋架け構造（環状構造の隣り合わない２点を１個以上の原子で橋を架けた構造）を有する炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and a bridged structure (two adjacent points in a cyclic structure are bridged by one or more atoms. And hydrocarbon groups having a structure).
また、前記炭化水素基の置換基としては、反応時に安定なものであれば格別な制限はなく、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基等が挙げられる。前記フェニル基及びヘテロ環基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。これらの置換基の置換位置は特に制限されず、同一又は相異なって複数個が炭化水素基に結合していてもよい。 Further, the substituent of the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is stable at the time of reaction. For example, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, acyl group, acylamino group, nitro group , A cyano group, a halogen atom, a phenyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and the like. Examples of the substituent of the phenyl group and heterocyclic group include halogen atoms such as fluorine and chlorine; alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; cyano group; nitro group; Is mentioned. The substitution position of these substituents is not particularly limited, and a plurality of them may be bonded to the hydrocarbon group in the same or different manner.
これらの中でも、Ｒ１２としては、置換基を有していてもよい２級炭化水素基、橋架け構造を有する２級炭化水素基、又はアルコキシカルボニル基で置換された２級炭化水素基であることが好ましく、２−オクチル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）、１，７，７−トリメチルビシクロ［２，２，１］へプタン−２−イル基（ボルニル基）又は１−エトキシカルボニルエチル基がさらに好ましく、１−メトキシカルボニルエチル基が特に好ましい。 Among these, R 12 is a secondary hydrocarbon group which may have a substituent, a secondary hydrocarbon group having a bridged structure, or a secondary hydrocarbon group substituted with an alkoxycarbonyl group. 2-octyl group, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl group (menthyl group), 1,7,7-trimethylbicyclo [2,2,1] heptan-2-yl group (bornyl group) or A 1-ethoxycarbonylethyl group is more preferable, and a 1-methoxycarbonylethyl group is particularly preferable.
化合物Ａの好ましい具体例としては、１−ボルニルオキシ−５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタン、１−（１−メトキシカルボニル）エトキシ−５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタン、１−メンチルオキシ−５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタンおよび１−（２−オクチル）オキシ−５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ−［３，３，０］オクタンが挙げられる。 Preferable specific examples of compound A include 1-bornyloxy-5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo- [3,3,0] octane, 1- (1-methoxycarbonyl) ethoxy-5- (2- Propenyl) -2-oxabicyclo- [3,3,0] octane, 1-menthyloxy-5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo- [3,3,0] octane and 1- (2-octyl) ) Oxy-5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo- [3,3,0] octane.
本発明においては、α−ヒドロキシエステル類の存在下に反応を行なうことが必須である。α−ヒドロキシエステル類の好ましい具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピルまたは乳酸ブチルを挙げることができるが、これらの中でも、乳酸メチルと乳酸エチルが好ましく、乳酸メチルが特に好ましい。 In the present invention, it is essential to carry out the reaction in the presence of α-hydroxyesters. Specific examples of α-hydroxyesters include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate and butyl lactate. Among these, methyl lactate and ethyl lactate are preferred, and methyl lactate is particularly preferred. .
α−ヒドロキシエステル類の使用量は、化合物Ａ１モルに対して、通常、０．５〜５モル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１〜１.２モルである。 The amount of α-hydroxyester to be used is generally 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, particularly preferably 1 to 1.2 mol, per 1 mol of compound A.
本発明においては、さらに酸触媒を存在させて反応を行なうことが必須である。この反応で用いられる酸触媒としては、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸、臭化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム塩、メタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、これらの中でも有機酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム塩およびｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。 In the present invention, it is essential to carry out the reaction in the presence of an acid catalyst. Acid catalysts used in this reaction include inorganic acids such as aluminum chloride, magnesium bromide, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid; p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridium Examples thereof include organic acids such as salts and methanesulfonic acid, among which organic acids are preferable, p-toluenesulfonic acid pyridium salt and p-toluenesulfonic acid are more preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
酸触媒の使用量は、化合物Ａ１モルに対して、通常、０.００１〜０.０１モル、好ましくは０.００３〜０.００５モルの範囲である。 The amount of the acid catalyst to be used is generally 0.001 to 0.01 mol, preferably 0.003 to 0.005 mol, per 1 mol of compound A.
本発明においては、反応時に溶媒を使用することも出来る。その溶媒としてはたとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；などが挙げられる。しかしながら、反応生成物からのα−ヒドロキシエステル類の回収が容易になることから、反応時に溶媒を使用しないことが好ましい。 In the present invention, a solvent can be used during the reaction. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, benzonitrile, and dichlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; and the like. However, it is preferable not to use a solvent during the reaction because the recovery of α-hydroxyesters from the reaction product becomes easy.
反応時の温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる傾向があり、反応温度が高すぎると副生成物が増加して収率が低下する傾向がある。 The temperature during the reaction is usually in the range of 150 to 250 ° C, preferably 170 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to be slow, and if the reaction temperature is too high, by-products increase and the yield tends to decrease.
反応の方式としては、従来公知の反応方式を用いることが出来るが、攪拌機を備えた回分式の反応装置が好ましい。 As a reaction method, a conventionally known reaction method can be used, but a batch-type reaction apparatus equipped with a stirrer is preferable.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。また、収率は精製後の重量により求めた値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples. Unless otherwise specified, “parts” in Examples and Comparative Examples means “parts by weight”. Further, the yield is a value obtained from the weight after purification.
［実施例１］
実施例１の反応を下記式（ａ）に示す。
反応容器に５−（２−プロペニル）−１−メトキシ−２−オキサビシクロ［３,３,０］オクタン１８２部、乳酸メチル１０４部、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）０．９５部を加えたものを、スルーザー蒸留塔に仕込み、２００ｍｍＨｇ減圧下、反応液温度１７０℃で３ｈ反応を行った。次いで、減圧度を５０ｍｍＨｇとし、スルーザー蒸留塔のトップより５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンと乳酸メチルの混合液２４３．５部を得た。さらに得られた混合液を蒸留により精製したところ、１１５．３部の５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンを得た。精製後の収率は７６．８％であった。
[Example 1]
The reaction of Example 1 is shown in the following formula (a).
To the reaction vessel, 182 parts of 5- (2-propenyl) -1-methoxy-2-oxabicyclo [3,3,0] octane, 104 parts of methyl lactate, and 0.95 part of p-toluenesulfonic acid (PTS) were added. The product was charged into a Sulzer distillation column and reacted for 3 hours at a reaction solution temperature of 170 ° C. under a reduced pressure of 200 mmHg. Subsequently, the degree of vacuum was 50 mmHg, and 243.5 parts of a mixed solution of 5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene and methyl lactate was obtained from the top of the Sulzer distillation column. . Furthermore, when the obtained mixed liquid was purified by distillation, 115.3 parts of 5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene was obtained. The yield after purification was 76.8%.
以下に比較例を記載して、本発明との違いを説明する。
［比較例１］
比較例１の反応を式（ｂ）に示す。
反応容器に５−（２−プロペニル）−１−メトキシ−２−オキサビシクロ［３,３,０］オクタン１８２部、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）０．９５部を加えたものを、スルーザー蒸留塔に仕込み、２００ｍｍＨｇ減圧下、反応液温度１７０℃で３ｈ反応を行った。次いで、減圧度を５０ｍｍＨｇとし、スルーザー蒸留塔のトップより５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンと５−（２−プロペニル）−１−メトキシ−２−オキサビシクロ［３,３,０］オクタンの混合液を留去したものを、１６３．８部得た。さらに５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンと５−（２−プロペニル）−１−メトキシ−２−オキサビシクロ［３,３,０］オクタンの混合液を精製蒸留により精製したところ、５２．５部の５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンを得た。精製後の収率は３５．０％であった。
Comparative examples will be described below to explain the differences from the present invention.
[Comparative Example 1]
The reaction of Comparative Example 1 is shown in Formula (b).
A reaction vessel containing 182 parts of 5- (2-propenyl) -1-methoxy-2-oxabicyclo [3,3,0] octane and 0.95 parts of p-toluenesulfonic acid (PTS) The column was charged and reacted for 3 hours at a reaction solution temperature of 170 ° C. under a reduced pressure of 200 mmHg. Next, the degree of vacuum was 50 mmHg, and 5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene and 5- (2-propenyl) -1-methoxy- were introduced from the top of the Sulzer distillation column. 163.8 parts of what distilled the 2-oxabicyclo [3,3,0] octane mixed liquid was obtained. Further, 5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene and 5- (2-propenyl) -1-methoxy-2-oxabicyclo [3,3,0] octane The mixture was purified by purification distillation to obtain 52.5 parts of 5- (2-propenyl) -2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene. The yield after purification was 35.0%.
この結果から、α−ヒドロキシエステル類が反応系内に存在する実施例１は、α−ヒドロキシエステル類が反応系内に存在しない比較例１よりも高収率で５−（２−プロペニル）−２−オキサビシクロ［３,３,０］−１−オクテンが得られることが判る。 From this result, Example 1 in which α-hydroxyesters are present in the reaction system has a higher yield of 5- (2-propenyl)-than Comparative Example 1 in which α-hydroxyesters are not present in the reaction system. It can be seen that 2-oxabicyclo [3,3,0] -1-octene is obtained.
Claims (2)
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- 2003-07-24 JP JP2003279196A patent/JP2005041836A/en active Pending
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