JP2005036233A - フィラー改質剤としてのワックスの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】フィラーの改質剤としてのワックスの使用法を提供すること。
【解決手段】本発明はフィラーの改質剤としてのワックスの使用に関し、またワックスでコートされたフィラーを含むプラスチックに関する。

Description

本発明は、２００３年７月１６日に出願のドイツ優先権出願第１０３３２１３５．７号に記載されており、前記出願は本明細書において完全に開示されるものとして、参照としてここで組み込まれる。

本発明はフィラーの改質剤としてのワックスの使用に関し、また、これらのワックスを含む熱可塑性または熱硬化性材料に関する。

一般に、フィラーは、個々の最終製品に特定の性質を付与する、あるいはその製品のコストを下げるという目的をもつ、有機媒体、分散体、またはエマルジョンに分散される、有機または無機由来の粉体物質を意味する。

フィラーは無機と有機材料に分けられなければならない。特に重要なものは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、およびケイ酸アルミニウム類、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム類（タルク）、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウムカリウムナトリウム類、金属および金属酸化物、水酸化アルミニウム類、カーボンブラックおよびグラファイト、木粉およびコルク粉、ガラス繊維および天然繊維である（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ、Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒの「プラスチック添加剤（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」第３版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３年）、５２５−５９１頁の、Ｈ．Ｐ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆの「フィラーと強化剤（Ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ）」）。

フィラーは広く使われている。ここでは、合成材料に関連する次の用途を挙げることができる：塗料、コーティング材料、紙、建築材料、および接着剤。用途に応じて、フィラーの様々な性質が関連をもつ。典型的なパラメータは、屈折率、バインダ吸収、比表面積、不透明度、擦傷性（加工機摩耗）、光沢、粒径、および粒径分布である。特定の要求に対して、フィラーの表面は、フィラーが表面処理を受けることにより、特別な仕方で改質されることがある。これについての従来技術は、ステアリン酸、アビエチン酸、および有機ケイ素化合物によるフィラーの、特に無機フィラーのコーティングである（ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、１８巻、第４版（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７９年）、６４７−６５０頁の、Ｅ．Ｌａｎｇ等、「顔料：フィラー（Ｐｉｇｍｅｎｔｅ：Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ）」）。製造方法に応じて、フィラーをコーティングする様々な方法がある：フィラーを粉砕（ｍｉｌｌ）する場合には、コーティング剤を添加して、粉砕中にその材料を粒子上に吸着させることができる。沈降フィラー（例えば、沈降炭酸カルシウム）の場合には、コーティング剤が沈降工程に導入され（溶解または分散して）、その結果、その材料が沈降粒子の表面に堆積し、コートされた固体が得られる。工程の下流段階でも、コーティングは実施され得る。例えば、固体、溶融体、あるいは溶液の形の添加剤を混合過程で導入することにより、フィラーを混合機で改質することができる。この場合もやはり、添加剤はフィラーの表面に吸着される（ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２０巻、第５版（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年）、４９４−４９７頁の、Ｒ．Ｗｏｌｆ、Ｂ．Ｌａｌ Ｋａｕｌ、「プラスチック、添加剤（Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」）。

ここ数１０年間、プラスチック加工におけるフィラーの重要性は常に増大し続けてきた。初期の頃には、フィラーは、最終製品のコストを下げるか、あるいは最終物品の量を増すかのいずれかのために主に添加された。しかし、次には、加工特性あるいは最終製品の性質へのフィラーの影響が利用された。加工速度、寸法安定性、燃焼性、耐摩耗性、耐電気トラッキング性、あるいは機械特性などを最適化するように、フィラーを使用することができた。プラスチック加工分野では、フィラーは特に、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンに、またゴム（天然ならびに合成の無架橋および、例えば加硫により、架橋されたエラストマ）にも使用される。エンジニアリング熱可塑性（ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスチレンなど）にフィラーを添加することについては比較的少数の例があるにすぎない。

典型的なフィラーの平均粒径は数マイクロメートルである。これは非常に大きな表面積を与える。これらの大きな表面積は、化学的性質に、またフィラーの調製方法にも依存する高い活性をもつ。表面は反応性官能基をもつ、あるいは比較的大量の他の材料を吸着することができる。低分子量化合物は、エントロピーに関連する理由で優先的に吸着されるので、この場合、特に作用を受ける。プラスチックの場合には、特にプラスチックマトリックスから添加剤がフィラーに吸着されることが知られている。添加剤が表面に結合する；したがって、プラスチックマトリックス中のこれらの材料の濃度が低くなり、それらはマトリックス内でそれらの機能を果たすことができなくなる。このことは、プラチック品目の加工中にも、使用期間中にも悪影響を及ぼす可能性がある。しばしば見出される結果は、成形組成物中の加工安定剤の濃度が減少し、加工中にポリマーの分解を防止することができなくなることである。例えば、抗酸化剤、光安定剤、およびＵＶ吸収剤がフィラーにより失活させられることもよく知られている。このことは、これらの主に低分子量の有機物質もまた、フィラーの活性表面に結合し、こうして、ポリマーマトリックスでそれらが機能を発揮するそれらの能力を失うことを意味している。このことの結果は、その使用期間中のプラスチックの著しく速い経時変化と不良化である。著しく多量の関連する添加剤を加えることにより、この効果を相殺することができ、その結果として、必要とされる長期にわたる性能もまた獲得することができる。しかし、この場合もまた、これらの添加剤は一般に非常に高価な物質であるから、添加される追加の量は、絶対に必要とされる量にすぎない。前記の表面改質フィラーは、この場合、プラスチックマトリックスの添加剤の吸着を、非常に僅かだけ減らすにすぎない。
ドイツ優先権出願第１０３３２１３５．７号 Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ、Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒの「プラスチック添加剤（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」第３版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３年）、５２５−５９１頁の、Ｈ．Ｐ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆの「フィラーと強化剤（Ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ）」 ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、１８巻、第４版（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７９年）、６４７−６５０頁の、Ｅ．Ｌａｎｇ等、「顔料：フィラー（Ｐｉｇｍｅｎｔｅ：Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ）」 ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２０巻、第５版（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年）、４９４−４９７頁の、Ｒ．Ｗｏｌｆ、Ｂ．Ｌａｌ Ｋａｕｌ、「プラスチック、添加剤（Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」 Ｆｅｔｔｅ Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ７６、１３５頁、１９７４年 ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、２．２、２．３および３．１〜３．５章、１１０−１２６頁 ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、６．１．１／６．１．２章（高圧重合）、６．１．３章（チーグラー−ナッタ重合、メタロセン触媒を用いる重合）、さらにまた、６．１．４章（低分子量化のための熱プロセス）、１４６−１５４頁 ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、６．１．５章、１５５頁

驚くべきことに、ワックスによるフィラーの表面処理により利点のある性能が得られることが見出された。この場合、用語「ワックス」は、以下の性質をもち（Ｆｅｔｔｅ Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ７６、１３５頁、１９７４年に引用されている）、天然であるか、または合成経路により（部分的にあるいは全体として）得ることができる多数の物質の集合名として、ドイツ脂質化学協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ）により定義されるものとして理解されている：
２０℃で混練可能、
堅固ないし脆くて硬い、
粗大ないし微細な結晶、
半透明ないし不透明であるが、ガラスの様ではない、
分解しないで４０℃以上で融解、
融点のすぐ上でさえ、比較的低粘度、
温度依存性の大きいコンシステンシと溶解性
僅かな圧力で磨くことが可能
したがって、本発明はフィラーの改質剤としてのワックスの使用法を提供する。

ワックスには、好ましくは、合成または天然ワックスが含まれる。

天然ワックスには、好ましくは、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス（ａｎｉｍａｌ ｗａｘ）、および／または植物ワックス（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｗａｘ）が含まれる。

合成ワックスには、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フィッシャー−トロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、および／または極性改質（ｐｏｌａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリオレフィンワックスが含まれる。

天然ワックスには、好ましくはモンタンワックスが含まれる。

モンタンワックスは、カルボン酸のエステルワックスおよび／または塩である。それらには、特に、モンタンワックス酸と低分子量多価アルコールとの反応生成物が含まれる。

これらの反応生成物は、モンタンワックス酸、アルコール、部分反応生成物、およびモンタンワックス酸とアルコールとの完全な反応生成物からなる混合物を含む。

前記アルコールには、特に、エチレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、および／またはトリメチロールプロパンが含まれる。

合成ワックスがポリオレフィンワックスを含む、請求項１、２、または４に記載される使用。

フィラーには、好ましくは、無機および／または有機フィラーが含まれる。

無機フィラーには、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム類、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム類（タルク）、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウムカリウムナトリウム類、金属および金属酸化物、および／または水酸化アルミニウム類が含まれる。

有機フィラーには、好ましくは、カーボンブラックおよびグラファイト、木粉およびコルク粉、ガラス繊維および天然繊維、および／または有機顔料が含まれる。

好ましいワックスの使用量は、フィラーの重量に対して０．０５から１０重量％である。

特に好ましいワックスの使用量は、フィラーの重量に対して０．５から２．５重量％である。

本発明はまた、ワックスでコートされたフィラーを０．１から９０重量％含む熱可塑性または熱硬化性材料も提供する。

前記の材料には、好ましくは、ワックスでコートされたフィラーを１から５０重量％含む熱可塑性または熱硬化性材料が含まれる。

熱可塑性、熱硬化性、または加硫可能なプラスチック（ゴム）には、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、スチレンポリマー、および／または様々なプラスチックからなるブレンドが含まれる。

使用することができる天然ワックスの例は、カルナバワックスまたはキャンデリアワックスのような植物ワックス、あるいは動物由来のワックス、例えばセラックワックスである。適切な半合成ワックスの例としては、脱色されたか、あるいは適切であれば、例えば、エステル化および／または部分鹸化により化学的に改質されたモンタンワックスである。適切な材料は、例として、ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、２．２、２．３および３．１〜３．５章、１１０−１２６頁に記載されている。

完全合成非極性または極性ワックス、例えばポリオレフィンワックスを用いることもできる。非極性ポリエチレンワックスは、分岐または無分岐ポリオレフィンの分子量を低下させる熱プロセスにより、あるいはオレフィンを直接重合することにより、調製され得る。用いることができる重合法の例は、通常エチレンであるオレフィンが高い圧力と温度で反応して、比較的高い、もしくは比較的低い分岐度をもつワックスとなるフリーラジカル法；ならびに、エチレンおよび／または高級１−オレフィンが、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒のような有機金属触媒の助けで重合して無分岐または分岐ワックスとなる方法；である。オレフィンのホモおよびコポリマーワックスを調製する適切な方法は、例として、ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、６．１．１／６．１．２章（高圧重合）、６．１．３章（チーグラー−ナッタ重合、メタロセン触媒を用いる重合）、さらにまた、６．１．４章（低分子量化のための熱プロセス）、１４６−１５４頁に記載されている。

極性ポリオレフィンワックスは、例えば、空気を用いる酸化、あるいは、極性オレフィンモノマー、例えばアクリル酸もしくは無水マレイン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの誘導体のグラフト化による、非極性ワックスの適当な改質を通じて製造される。エチレンと極性コモノマー、例えば酢酸ビニルまたはアクリル酸との共重合；あるいは、比較的高分子量の非ワックス状エチレンホモ−およびコポリマーの分子量を低下させる酸化的プロセス；により極性ポリオレフィンワックスを調製することも可能である。例として、ウルマンの工業化学百科事典、第５版、Ａ２８巻（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９６年）、６．１．５章、１５５頁に適切な例が記載されている。

記載されたワックスの非常に薄い層がフィラーの表面に付けられる。０．１から２重量％のワックスが表面を完全に覆うために必要とされる。添加される量は、粒径分布、粒子形状、および内表面などのパラメータに依存する。

ワックスをフィラー表面に付ける様々な方法がある：例えば、ある方法の既存の、または新しいステップで、水性分散体の形態で、ワックスを付けることができる。スプレ法によりフィラーに溶融ワックスを付けることも可能である。フィラーとワックスからなる混合物を、混合装置（例えば、羽型混合機）で、均質化する（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅ）ことも可能である。この処理の間に温度が、ワックスの滴点（ｄｒｏｐ ｐｏｉｎｔ）を超えて上昇すると、ワックスがフィラーに吸着される。

この場合、ワックスでコートされたフィラーは、プラスチック成形組成物に存在する添加剤の効率を低下させない。

今日用いられている、ステアリン酸またはステアレートのようなコーティング材料は、添加剤の失活の度合いを少なくすることはないので、これは驚くべきことである。特殊なワックスを用いると、フィラーが添加剤の有効性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。添加剤の有効性は、フィラーが使用された場合でさえ、完全に保たれる。このことは、これらの高価な物質の添加量が非常に節約されたままでよいことを意味する。

市販のチョーク（ｃｈａｌｋ）を様々なワックスでコートし、安定剤と一緒に市販のポリプロピレンコポリマーに配合した。この配合混合物を加工して、フィルムとし、人工気候条件に暴露した。市販のコートされたチョークを比較として用いたので、材料Ａは従来技術を表す。溶融粘度を、ＤＩＮ ５１８１０に基づく方法により回転粘度計を用いて求め、滴点をＤＩＮ ５１８０１／２、酸価をＤＩＮ ５３４０２に従って求めた。

コーティング方法：チョークとワックスからなる混合物を、加熱流体混合機で、ワックスの滴点まで加熱し、それから、さらに５分間混合した。

配合方法：１０重量％のチョークと安定剤混合物（０．０５重量％のＨｏｓｔａｎｏｘ Ｏ３、０．１重量％のＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４、０．１重量％のステアリン酸カルシウム、０．５重量％のＨＡＬＳ）を、２軸スクリュー押出機により配合することによりポリプロピレン中に混合した。

フィルムの製造：上記配合材料をインフレートフィルムラインで加工して、厚さ１００μｍのフィルムバブルを得た。

試験：機械的測定用の試験体をフィルムから打ち抜いた。これらの試験体を、ＤＩＮ ＩＳＯ ４８９２に従って、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ １２００で耐候試験し、機械的性質を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って、一定期間毎に引張り試験で求めた。

劣化の判定基準は、破断時の引張り歪みが初期値の５０％に低下することであった。

耐候試験フィルムの機械的試験は、チョークの表面改質がフィルムの安定性を著しく向上させることを示している。

Claims (14)

1. フィラーの改質剤としてのワックスの使用。
2. 前記ワックスが合成または天然ワックスを含む、請求項１に記載の使用。
3. 前記天然ワックスが、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス、植物ワックスを含む、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記合成ワックスが、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フィッシャー−トロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、極性改質ポリオレフィンワックスを含む、請求項１または２に記載の使用。
5. 前記天然ワックスがモンタンワックスを含む、請求項１から３のいずれか一つに記載の使用。
6. 前記合成ワックスがポリオレフィンワックスを含む、請求項１から４のいずれか一つに記載の使用。
7. 前記フィラーが無機または有機フィラーを含む、請求項１から６のいずれか一つに記載の使用。
8. 前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム類、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム類（タルク）、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウムカリウムナトリウム類、金属、金属酸化物、および／または水酸化アルミニウム類を含む、請求項７に記載の使用。
9. 前記有機フィラーが、カーボンブラック、グラファイト、木粉、コルク粉、ガラス繊維、天然繊維、有機顔料を含む、請求項７に記載の使用。
10. 前記ワックスの使用量が、前記フィラーに対して０．０５から１０重量％である、請求項１から９のいずれか一つに記載の使用。
11. 前記ワックスの使用量が、前記フィラーに対して０．５から２．５重量％である、請求項１から１０のいずれか一つに記載の使用。
12. ワックスでコートされたフィラーを０．１から９０重量％含む熱可塑性または熱硬化性材料。
13. ワックスでコートされたフィラーを１から５０重量％含む熱可塑性または熱硬化性材料。
14. プラスチックが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、スチレンポリマー、および／またはこれらのブレンドを含む、請求項１２または１３に記載の熱可塑性、熱硬化性または加硫可能なプラスチック。