JP2005036177A - 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇塗料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 簡便な重合手法で得られ、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品を提供する。
【解決手段】 ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(A群)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(B群)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(C群)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(D群)の総量100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部で重合した重合物を含有する防曇塗料。
【選択図】なし
【解決手段】 ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(A群)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(B群)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(C群)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(D群)の総量100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部で重合した重合物を含有する防曇塗料。
【選択図】なし
Description
本発明は防曇塗料、これを塗布、乾燥した防曇性成形品、及び防曇塗料の製造方法に関する。
ランプ類等のレンズには、気象条件によってはふき取りが困難な内面に曇りが生じることがある。このような曇りは特に自動車ランプ等のユーザーが外観を重視する用途において問題となっている。また、農業用ハウスに用いる被覆資材においても、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、曇りによる微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり変色させたりする問題が起こる。
上記のようなレンズや被覆資材等の成形品等の表面の曇りを防ぐためには、成形品等の表面に防曇性を付与することが知られている。具体的には界面活性剤を塗布する手法、樹脂に界面活性剤を練り込み、成形する方法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤とを混合し塗布する方法等が挙げられる。しかしこれらの手法では共通して、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けるという問題点を有していた。
上記欠点を改良するため、親水性高分子を利用する手法が多く提案されている。例えば、特開平6−107967号公報、特開平6−212146号公報及び特開平11−228940号公報においては、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示されている。しかしながら、このような加熱硬化型防曇剤組成物は一般に硬化温度が高く、ポリメタクリル酸メチル等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹脂レンズには用いにくい問題を有し、かつブロック又はグラフト共重合体を得るために特殊な重合開始剤、重合手法を用いなければならない問題を有していた。
また、特開平6−107967号公報、特開平11−116892号公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されているが、この場合は熱変形の心配は無いものの、ランプのような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を照射するのが難しい問題点を有していた。
さらに別の手法としてアクリル系エマルジョンを塗布する方法が示されている。例えば、水系の乳化重合法で重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用して防曇性の持続性や耐水性を向上させる方法(特許文献1参照。)、また、アクリルエマルジョンに界面活性剤、完全ケン化型ポリビニルアルコール等を配合した防曇塗料を塗布する手法(特許文献2参照。)が提案されている。しかし、これらの水性防曇塗料では、共通して塗料に多量の水溶性成分が含まれているため、塗膜に付着した水分が流れて乾燥した際に外観ムラとなり、それが外観等の不具合を引き起こしてしまう欠点を有する。そのため、特に外観を重視するガラスや自動車ランプ等といった用途には使用できない等の問題点を有していた。
特開平7−233270号公報
特開平6−306324号公報
本発明は前記の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な重合手法で得られるとともに、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品、及び簡便に防曇塗料を得られる防曇塗料の製造方法に関する。
本発明は上述した問題点を鋭意検討した結果なされたもので、ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、A群と記載。)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、B群と記載。)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(以下、C群と記載。)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(以下、D群と記載。)の総量を100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部が重合してなる重合物を含有する防曇塗料に関する。
また、前記重合物とコロイダル無機フィラーとを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中0〜50(0を含まず。)重量%含有する防曇塗料に関する。
特に、前記重合物が、A群が15〜25重量部、B群が2〜5重量部、C群が10〜30重量部、及びD群が35〜73重量部が重合してなる重合物であるのが好ましい。
特に、前記重合物が、A群が15〜25重量部、B群が2〜5重量部、C群が10〜30重量部、及びD群が35〜73重量部が重合してなる重合物であるのが好ましい。
また、本発明は上記の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性成形品、例えば自動車用ランプ、防曇性シート、防曇性フィルムに関する。
さらに、本発明は、ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、A群と記載。)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、B群と記載。)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(以下、C群と記載。)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(以下、D群と記載。)からなる単量体類の総量を100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部である単量体混合物を重合する工程を有する防曇塗料の製造方法に関する。
本発明により、簡便な重合手法で得られる防曇塗料の製造方法、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品等を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
防曇塗料におけるA群記載のポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群とは、単官能性重合反応性基を有するポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体であり、オキシアルキレン基の繰り返し数(鎖長)の平均値が3以上であれば特に制限されない。具体的には、(メトキシ)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メトキシ)ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メトキシ)コポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどで、オキシアルキレン基の繰り返し数(鎖長)の平均値が3以上のものが例示される。またA群は上述単量体群から選択されて単独で、又は2種以上を併用して用いることもできる。上記鎖長の平均値は45以下であることが好ましい。
防曇塗料におけるA群記載のポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群とは、単官能性重合反応性基を有するポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体であり、オキシアルキレン基の繰り返し数(鎖長)の平均値が3以上であれば特に制限されない。具体的には、(メトキシ)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メトキシ)ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メトキシ)コポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどで、オキシアルキレン基の繰り返し数(鎖長)の平均値が3以上のものが例示される。またA群は上述単量体群から選択されて単独で、又は2種以上を併用して用いることもできる。上記鎖長の平均値は45以下であることが好ましい。
A群は下記化学式(1)
および下記化学式(2)
(ここで化学式(1)及び化学式(2)のR1、R2はそれぞれ独立にH又はCH3基である。またn及びx+yは3以上である。)で表される単量体の少なくともいずれかを含むのが好ましい。n及びx+yは、一般に平均値で表され、9〜45であることがより好ましい。A群にこのような化合物材料を用いることで塗料の塗布性に優れ、かつ耐水性に優れた塗膜を得ることができる。n及びx+yが3未満であると、防曇性や耐水性が低下するため好ましくない。また45より大である材料は、一般に入手が困難である。
A群の配合量は、A、B、C及びD群を合計した総量を100重量部として、10〜30重量部であることが好ましく、15〜25重量部であることが更に好ましい。10重量部よりも少ないと、特に耐水性が低下する傾向があり、30重量部よりも多いと付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生し、外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
B群記載のアニオン性重合反応性単量体群とは、単官能性重合反応性基を有するアニオン性化合物であれば特に制限されないが、具体的に例示すれば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−3−スルホプロピルアルカリ金属塩などの単量体や、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ(メタ)クリレート、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
B群は、下記化学式(3)
(化学式(3)でR3はC9〜C18のアルキルエステル基である。また+Mはアルカリ金属イオンである。)で表される単量体を含むことが好ましい。このような化合物材料を用いることで、特に優れた防曇性、耐熱性を得ることができる。
B群として、上記のような単量体群から選択して、少なくとも1種を使用し、好ましくは少なくとも2種を併用する。ここで、少なくとも2種を併用する場合、炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアニオン性重合性単量体群(以下、B1群という。)から選ばれる少なくとも1種と、炭素数が8より少ないアルキル基又はアリール基を有するアニオン性重合性単量体群(以下、B2群という。)から選ばれる少なくとも1種とを、併用することがより好ましい。B1群、B2群の単量体のどちらか単独で使用しても性能上有効であるが、これら単量体を併用することで、少ないアニオン性重合性単量体含有量で、効率的に防曇性、耐熱性を発揮させることが可能になるだけでなく、水溶性ポリマーの発生を抑制し、付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラがさらに改善される。
ここでB1群とは、炭素数8以上のアルキル基を有し、かつアニオン性基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
また、B2群とは、炭素数7以下のアルキル基又はアリール基を有し、かつアニオン性基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチルアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−3−スルホプロピルアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−4−スルホブチルアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−5−スルホペンチルアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸−6−スルホヘキシルアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
更にB1群は化学式(4)
(化学式(4)で、R5はC8〜C18のアルキル基である。また+Mはアルカリ金属イオンである。)で表される単量体を含むのがより好ましい。このような単量体を用いることで、優れた防曇性と耐熱性を発現させることができるようになる。特に好ましいのは化学式(4)においてR5がC12のアルキル基で、+Mがナトリウムイオンのもの(市販品では三洋化成製商品名エレミノールJS−2)である。
また、B2群が化学式(5)
で表される単量体、および、化学式(6)
(化学式(5)、化学式(6)において、R6、R8はそれぞれ独立にH又はCH3基である。またR7、R9はそれぞれ独立に炭素数1〜7の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が1個離脱した基である。また+Mはアルカリ金属イオンであることをあらわす。)で表される単量体の少なくとも1種を含むことが好ましい。このような単量体を用いることにより、スルホン酸基含有量が高く、極めて少量で、効果的に防曇性、耐熱性を保持することが可能になる。特に好ましいのは化学式(5)においてR6がCH3基、R7がメチレンであるメタリルスルホン酸のアルカリ金属塩である。
B群の配合量は、A、B、C及びD群を合計した総量を100重量部として、2〜10重量部であることが好ましく、2〜5重量部であることが更に好ましい。2重量部よりも少ないと、防曇性や耐熱性、とくに耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。また10重量部よりも多いと、水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
B1群とB2群の配合割合は特に制限はないが、たとえば、用いるB1群とB2群とを、モル比で10/90〜90/10(モル比、全B群仕込量を100とする。)とすることで、効果的に防曇性と耐熱性を発現させることが可能になる。
B1群とB2群の配合割合は特に制限はないが、たとえば、用いるB1群とB2群とを、モル比で10/90〜90/10(モル比、全B群仕込量を100とする。)とすることで、効果的に防曇性と耐熱性を発現させることが可能になる。
C群記載のN−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群とは、アミド基のN原子に1つ又は2つのアルキル基が結合している構造であれば、特に制限はないが、具体的に例示すれば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−メチルマレイミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、3−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクロイルモルホリンなどが挙げられる。また上述単量体群からC群は単独で、又は2種以上を併用して用いることもできる。
C群にはN,N−ジメチルアクリルアミドを用いるのが好ましい。この単量体を用いることで耐水白化や耐水性に優れた塗膜が得やすく、塗膜の白化現象などを避けることができるだけでなく、優れた防曇性を発揮することができる。
C群の配合量は、A、B、C及びD群を合計した総量を100重量部として、10〜40重量部であることが好ましく、10〜30重量部であることがより好ましく、20〜30重量部であることが更に好ましい。10重量部よりも少ないと、塗膜の白化現象が生じやすくなるため好ましくない。また40重量部よりも多いと水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
D群記載の単量体群とは、A、B、C群と共重合が可能な単量体であれば特に制限はないが、具体的にその例を挙げるとすれば、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−クロロスチレン、4−ブロモスチレン、4−フルオロスチレン、4−メトキシスチレン、4−アミノスチレン、4−ニトロスチレン、4−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等に代表される(メタ)アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等に代表される(メタ)アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体などが挙げられる。またD群は上述単量体群から単独で、又は2種以上を併用して用いることもできる。
更にD群が化学式(7)
で表される単量体および、化学式(8)
(化学式(7)、化学式(8)において、R10、R12はそれぞれ独立にH又はCH3基である。またR11はC1〜C18のアルキル基である。またR13は、H、CH3又はC2H5である。またxは0〜2の整数である。)で表される単量体の少なくとも1種を含むことがより好ましい。このような単量体を用いることで、得られる塗膜は無色透明で、耐水白化の生じにくい塗膜が得られる。
更に化学式(7)において、R11がC1〜C4のアルキル基であることが、一般に入手が容易で価格も安いためより好ましい。更にn-ブチルアクリレートを少なくとも含んでいると耐水白化の生じにくさと密着性及び防曇性の点で、特に好ましい。D群の組成の選択によって、塗膜のタック性が変化するが、例えばメチルメタクリレートとn−ブチルアクリレートを併用することで、塗膜のタック性や密着性を両立可能になる。
更に化学式(7)において、R11がC1〜C4のアルキル基であることが、一般に入手が容易で価格も安いためより好ましい。更にn-ブチルアクリレートを少なくとも含んでいると耐水白化の生じにくさと密着性及び防曇性の点で、特に好ましい。D群の組成の選択によって、塗膜のタック性が変化するが、例えばメチルメタクリレートとn−ブチルアクリレートを併用することで、塗膜のタック性や密着性を両立可能になる。
D群の配合量は、A、B、C及びD群を合計した総量を100重量部として、25〜78重量部であることが好ましく、35〜73重量部であるのがより好ましく、45〜68重量部であることが更に好ましい。78重量部よりも多いと重合物の極性が不足し防曇性が低下する傾向があるため好ましくない。25重量部よりも少ないと耐水性が低下して塗膜の溶解が生じたり、付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化したりする傾向があるため好ましくない。
本発明の防曇塗料の製造方法は、上述のA〜D群からなる単量体類の総量を100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部である単量体の混合物を重合する工程を含む。
重合は、通常の重合手法で行うことができ、その中でも特に溶液重合法を用いるのが好ましい。溶液重合で使用する反応溶媒は、上述A、B、C、D群の単量体類を溶解し、かつ生成される高分子の重合物が均一溶解できれば特に制限はない。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2−メチル−2−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等の極性溶媒が挙げられる。
また重合工程に際しては、2種以上の混合溶媒、または水との混合溶媒も使用できる。溶媒の選択においては毒性、引火性が低く、安価に入手可能なアルキレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は酢酸エステル系溶剤が好ましく、アルキレングリコールモノメチルエーテルアセテート類、ケトン系溶剤が更に好ましい。
重合は、通常の重合手法で行うことができ、その中でも特に溶液重合法を用いるのが好ましい。溶液重合で使用する反応溶媒は、上述A、B、C、D群の単量体類を溶解し、かつ生成される高分子の重合物が均一溶解できれば特に制限はない。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2−メチル−2−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等の極性溶媒が挙げられる。
また重合工程に際しては、2種以上の混合溶媒、または水との混合溶媒も使用できる。溶媒の選択においては毒性、引火性が低く、安価に入手可能なアルキレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は酢酸エステル系溶剤が好ましく、アルキレングリコールモノメチルエーテルアセテート類、ケトン系溶剤が更に好ましい。
また溶液重合法で用いる重合機構は特に制限はされないが、たとえばラジカル重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、アニオン重合、イモーダル重合、トランスファー重合、配位アニオン重合、メタセシス重合等が使用できる。その中でもラジカル重合は、重合制御が比較的容易で、かつ重合開始剤を安価に入手できるので好ましい。
重合時の単量体類の濃度は、十分に撹拌が可能であれば特に制限はないが、たとえば単量体含有量を10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%で重合を行うことで、生産性よく重合物を得ることができる。
防曇塗料は上述重合の手法による重合反応後の、高分子の重合物が未反応の単量体とともに反応溶媒に溶解している反応液(以下、重合物溶液という。)をそのままで、または適宜希釈することで得ることができる。その際希釈に用いる溶剤は、塗布基材である成形品を侵食しない限り、特に制限はなく、使用した反応溶媒と同一であっても良い。
例えばプラスチック類への侵食が少なく、希釈に適した溶剤の例として、水、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で、または2種以上の混合溶剤として使用することが可能である。
自動車ランプに用いられるポリカーボネートやアクリルを防曇塗料の塗布基材に使用する場合、侵食の少なさ、低温での乾燥の早さ、濡れの良さ、人体への害の少なさ、臭い等の点でプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好適である。
例えばプラスチック類への侵食が少なく、希釈に適した溶剤の例として、水、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で、または2種以上の混合溶剤として使用することが可能である。
自動車ランプに用いられるポリカーボネートやアクリルを防曇塗料の塗布基材に使用する場合、侵食の少なさ、低温での乾燥の早さ、濡れの良さ、人体への害の少なさ、臭い等の点でプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好適である。
上記重合物溶液は、通常上記のような有機溶剤に希釈されて防曇塗料として使用されるが、目的に応じ、水を主成分とする溶媒中で、又は水中で、溶解又は分散をさせることも可能である。すなわち前記重合物が、アルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒に溶解又は分散していることが好ましい。このようにして有機溶剤が少量であるかまたは含まない防曇塗料とすると、大幅にVOCを低減できるとともに、環境への負荷も減少することができる。
本発明の防曇塗料には、必要に応じて外観ムラをさらに向上するために、コロイダル無機フィラーを添加することができる。コロイダル無機フィラーを含有する場合の含有量は塗料全固形分中0〜50(0を含まず。)重量%であることが好ましく、25〜40重量%であることがより好ましい。コロイダル無機フィラーが50重量%よりも多いと、密着性や、防曇性が低下する傾向がある。ここでいうコロイダル無機フィラーとは、溶剤又は水中に均一分散された無機フィラーであり、具体的にはコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルタルク等が挙げられる。この中でコロイダルシリカは安価で、かつ溶剤や水中での分散安定性に優れるため好ましい。
防曇塗料中に含まれる固形分の量は特に制限はないが、例えば固形分含有量を2〜20重量%に調整することで、塗膜外観の優れた塗料を得ることができる。また必要に応じ、濡れ性向上剤、粘度調整剤、pH調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤等を任意に添加することができる。
上述のような防曇塗料を自動車ランプ、シート、フィルム等の成形品に塗布し、塗膜を乾燥することにより、成形品表面の少なくとも一部に塗料の被膜を形成して防曇性を付与して本発明の防曇性成形品とすることが出来る。塗布方法には特に制限はなく、一般にスプレー法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法などが用いられる。塗膜の厚みは特に制限はないが、例えば1〜100μmの厚みで塗布することで、優れた防曇性を発揮することができる。防曇性成形品には、例えば防曇処理型自動車ランプ、防曇性シート、防曇性フィルム等が挙げられ、成形品の素材にも特に制限はなく、一般に使用されるプラスチック成形品にすべて適用可能である。一部を例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエステルイミド類、ポリアミドイミド類、ポリアクリルエステル類、ポリメタクリルエステル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリハロゲン化ビニル類や、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。また、プラスチックの他、ガラス、金属等にも、塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆している本発明の防曇性成形品は適用できる。
防曇塗料を塗布した際の乾燥条件は、溶媒の種類、塗布量、成形品の素材等により適宜選択され、特に制限されないが、一例を挙げるならば、室温で15分間静置後、100℃で20分間乾燥することで良好な防曇被膜を作製することが出来る。
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定・評価方法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
1)防曇性評価方法
(ただし、1−1)塗膜外観から1−6)外観ムラまでは試験片の初期特性。)
1−1)塗膜外観
樹脂板に塗布された防曇塗料試験片の外観や色相について、4段階で評価した。
◎:無色透明かつ光沢感も良好である。
○:無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△:薄く着色し、光沢感に乏しい。
×:着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
(ただし、1−1)塗膜外観から1−6)外観ムラまでは試験片の初期特性。)
1−1)塗膜外観
樹脂板に塗布された防曇塗料試験片の外観や色相について、4段階で評価した。
◎:無色透明かつ光沢感も良好である。
○:無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△:薄く着色し、光沢感に乏しい。
×:着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
1−2)タック性試験
試験片の塗膜表面を直接指で触れ、その感触から以下のように3段階で評価した。
◎:一切べたつきがなく、硬い。
○:僅かにべたつくが、取り扱い上の不具合は生じない。
△:あきらかにべたつき、取り扱い上不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
試験片の塗膜表面を直接指で触れ、その感触から以下のように3段階で評価した。
◎:一切べたつきがなく、硬い。
○:僅かにべたつくが、取り扱い上の不具合は生じない。
△:あきらかにべたつき、取り扱い上不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
1−3)密着性試験
試験片の塗膜表面1cm×1cmの領域を、縦横1mm幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように4段階で評価した。
◎:剥がれ数:0〜20
○:剥がれ数:21〜50
△:剥がれ数:51〜80
×:剥がれ数:81〜100
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
試験片の塗膜表面1cm×1cmの領域を、縦横1mm幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように4段階で評価した。
◎:剥がれ数:0〜20
○:剥がれ数:21〜50
△:剥がれ数:51〜80
×:剥がれ数:81〜100
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
1−4)呼気防曇性試験
室温状態で、及び−5℃冷却直後に、試験片から5cm離して呼気を1秒間吹きかけ、曇り状態を観察した。その外観から4段階に評価した。
◎:全く曇らない。
○:極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△:薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×:曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
室温状態で、及び−5℃冷却直後に、試験片から5cm離して呼気を1秒間吹きかけ、曇り状態を観察した。その外観から4段階に評価した。
◎:全く曇らない。
○:極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△:薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×:曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
1−5)80℃防曇性試験
恒温槽に水を入れ80℃に加熱した後、水面から5cmの高さで試験片に対して10秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、1−4)呼気防曇性試験と同様に4段階で評価した。
恒温槽に水を入れ80℃に加熱した後、水面から5cmの高さで試験片に対して10秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、1−4)呼気防曇性試験と同様に4段階で評価した。
1−6)外観ムラ試験
恒温槽に水を入れ80℃に加熱した後、水面から5cmの高さで試験片に対して水滴が流れ落ちるまでスチームをあてた。その後80℃にて15分間乾燥して水滴が垂れたあとを観察し、次の4段階で評価した。
☆:垂れた跡がまったくない。
◎:垂れた跡がほとんど目立たない。
○:垂れた跡が僅かに確認される。
△:明瞭に垂れた跡が観察される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましく、☆であればさらにこのましい。
恒温槽に水を入れ80℃に加熱した後、水面から5cmの高さで試験片に対して水滴が流れ落ちるまでスチームをあてた。その後80℃にて15分間乾燥して水滴が垂れたあとを観察し、次の4段階で評価した。
☆:垂れた跡がまったくない。
◎:垂れた跡がほとんど目立たない。
○:垂れた跡が僅かに確認される。
△:明瞭に垂れた跡が観察される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましく、☆であればさらにこのましい。
1−7)耐水性試験
80℃の温水中に試験片を1時間浸漬し、得られた試験片を室温で1時間乾燥後、上記の外観評価、密着性試験、呼気防曇性試験を同様に行った。
80℃の温水中に試験片を1時間浸漬し、得られた試験片を室温で1時間乾燥後、上記の外観評価、密着性試験、呼気防曇性試験を同様に行った。
1−8)耐熱性試験
120℃の雰囲気下で240時間放置した。その後、塗膜外観評価、呼気防曇性試験、80℃防曇性試験、外観ムラ試験を同様に評価し実施した。
120℃の雰囲気下で240時間放置した。その後、塗膜外観評価、呼気防曇性試験、80℃防曇性試験、外観ムラ試験を同様に評価し実施した。
2)塗膜試験片の作製方法
実施例又は比較例における塗膜の試験片の形成は下記で作製した防曇塗料を用いて以下の方法、条件で行った。
塗布:基材…厚さ0.5mm×長さ200mm×幅180mmのポリカーボネート樹脂板(帝人株式会社製商品名パンライト・シートPC−1151)
装置…エアスプレーガン(アネスト岩田キャンベル株式会社製型番VX−5104B(ノズル口径1.0mm))、空気圧4kgf/cm2 (392kPa)
塗布量…固形分換算で3g/m2
乾燥:装置…熱風乾燥機(エスペック株式会社製型番SPH201)
条件…80℃、15分
実施例又は比較例における塗膜の試験片の形成は下記で作製した防曇塗料を用いて以下の方法、条件で行った。
塗布:基材…厚さ0.5mm×長さ200mm×幅180mmのポリカーボネート樹脂板(帝人株式会社製商品名パンライト・シートPC−1151)
装置…エアスプレーガン(アネスト岩田キャンベル株式会社製型番VX−5104B(ノズル口径1.0mm))、空気圧4kgf/cm2 (392kPa)
塗布量…固形分換算で3g/m2
乾燥:装置…熱風乾燥機(エスペック株式会社製型番SPH201)
条件…80℃、15分
3)防曇塗料の作製
実施例又は比較例における防曇塗料の作製は、以下の方法、条件で行った。
3−1)防曇塗料用重合物溶液の作製(組成A1〜A12、B1〜B6:表1〜3参照)
(防曇塗料用重合物溶液の各材料とその[表1〜表3]中の略号の説明)
M-20G:(新中村化学(株)社製メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値=2)及びM-90G:(新中村化学(株)社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値=9)をそのまま使用。2000M:(日立化成工業(株)製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名FA-2000Mの略記、PEG鎖長の平均値=45)から、希釈溶剤(MMA)を留去したものを使用。
JS-2:(三洋化成工業(株)社製アルケニルスルホン酸ナトリウムの固形分38%の水溶液、商品名エレミノールJS-2の略記)をそのまま(原液)使用。なお、表1〜表3中、全仕込量を100としたJS-2の重量部は、原液の量であり、モノマ総量を100としたJS-2の重量部は、固形分に換算した量である。
KBM503:(信越化学工業(株)社製γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン商品名)をそのまま使用。
BA:n-ブチルアクリレート(アクリル酸ブチル)、MMA:メタクリル酸メチル、DMAA:N,N-ジメチルアクリルアミド、AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)、PGMMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、特級試薬をそのまま使用。
実施例又は比較例における防曇塗料の作製は、以下の方法、条件で行った。
3−1)防曇塗料用重合物溶液の作製(組成A1〜A12、B1〜B6:表1〜3参照)
(防曇塗料用重合物溶液の各材料とその[表1〜表3]中の略号の説明)
M-20G:(新中村化学(株)社製メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値=2)及びM-90G:(新中村化学(株)社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値=9)をそのまま使用。2000M:(日立化成工業(株)製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名FA-2000Mの略記、PEG鎖長の平均値=45)から、希釈溶剤(MMA)を留去したものを使用。
JS-2:(三洋化成工業(株)社製アルケニルスルホン酸ナトリウムの固形分38%の水溶液、商品名エレミノールJS-2の略記)をそのまま(原液)使用。なお、表1〜表3中、全仕込量を100としたJS-2の重量部は、原液の量であり、モノマ総量を100としたJS-2の重量部は、固形分に換算した量である。
KBM503:(信越化学工業(株)社製γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン商品名)をそのまま使用。
BA:n-ブチルアクリレート(アクリル酸ブチル)、MMA:メタクリル酸メチル、DMAA:N,N-ジメチルアクリルアミド、AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)、PGMMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは、特級試薬をそのまま使用。
防曇塗料用重合物溶液の作製(組成A3:表1参照)
500mlセパラブルフラスコにジムロート、窒素導入管、撹拌装置を取りつけ、アルケニルスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業(株)社製商品名エレミノールJS−2(固形分38%))8.65gを配合した。別途、300mlビーカーにアクリル酸ブチル23.8g、メタクリル酸メチル14.0g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(新中村化学工業(株)社製商品名M−90G(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=9))17.2g、N,N−ジメチルアクリルアミド20.6g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製商品名KBM−503)3.27g、アゾビスイソブチロニトリル0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート116gを配合し、均一に溶解した。このモノマ溶液全量に対し、1/4に相当する量をフラスコに仕込み、60℃に昇温した。その後、3/4に相当する量を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後60℃にて3時間重合を行い、さらに80℃で2時間熟成を実施して重合物溶液を調製した。得られた重合物溶液の固形分含有量は40%、重合率は99%であった。
(組成A1、A2、A4〜A12、B1〜B6)
表1〜3記載の組成にそった以外は、上述のA3の作製と同様にして固形分含有量が40重量%、重合率が99%の重合物溶液を調製した。
500mlセパラブルフラスコにジムロート、窒素導入管、撹拌装置を取りつけ、アルケニルスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業(株)社製商品名エレミノールJS−2(固形分38%))8.65gを配合した。別途、300mlビーカーにアクリル酸ブチル23.8g、メタクリル酸メチル14.0g、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(新中村化学工業(株)社製商品名M−90G(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=9))17.2g、N,N−ジメチルアクリルアミド20.6g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製商品名KBM−503)3.27g、アゾビスイソブチロニトリル0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート116gを配合し、均一に溶解した。このモノマ溶液全量に対し、1/4に相当する量をフラスコに仕込み、60℃に昇温した。その後、3/4に相当する量を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後60℃にて3時間重合を行い、さらに80℃で2時間熟成を実施して重合物溶液を調製した。得られた重合物溶液の固形分含有量は40%、重合率は99%であった。
(組成A1、A2、A4〜A12、B1〜B6)
表1〜3記載の組成にそった以外は、上述のA3の作製と同様にして固形分含有量が40重量%、重合率が99%の重合物溶液を調製した。
3−2)防曇塗料の作製(実施例1〜20、比較例1〜6)
(防曇塗料の各材料とその[表4〜表9]中の略号の説明及び補足)
重合物溶液は3−1)で得られた固形分40重量%のものを使用。2%AcOH:2%酢酸水溶液は98%無水酢酸(特級試薬)を純水に溶解し、含有量2重量%に調整したものを使用した。PGMME:プロピレングリコールモノメチルエーテルは試薬をそのまま使用した。コロイダルシリカは、NPC-ST30:(日産化学工業(株)社製コロイダルシリカ商品名:固形分30重量%)をそのまま、また、スノーテックスC:日産化学工業(株)社製コロイダルシリカ商品名:固形分20重量%)をそのまま使用した。
(防曇塗料の各材料とその[表4〜表9]中の略号の説明及び補足)
重合物溶液は3−1)で得られた固形分40重量%のものを使用。2%AcOH:2%酢酸水溶液は98%無水酢酸(特級試薬)を純水に溶解し、含有量2重量%に調整したものを使用した。PGMME:プロピレングリコールモノメチルエーテルは試薬をそのまま使用した。コロイダルシリカは、NPC-ST30:(日産化学工業(株)社製コロイダルシリカ商品名:固形分30重量%)をそのまま、また、スノーテックスC:日産化学工業(株)社製コロイダルシリカ商品名:固形分20重量%)をそのまま使用した。
3−2−1)溶剤系防曇塗料の作製
(実施例3:表4参照)
上述の調製した重合物溶液のうちA3(固形分40%)3.5g、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製NPC−ST30、固形分30%)を2.7g、2%酢酸水溶液2.0g、純水5.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル26.8gを配合し、室温で均一になるまで撹拌して防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は5%であった。得られた溶剤系防曇塗料をそのまま使用して、前述の2)塗膜試験片の作製方法に従いスプレー塗布して試験片を得た。この試験片を前述の1)防曇性評価方法に沿って評価した評価結果を表4に併記する。
(実施例1、2、4〜16、比較例1〜6)
表4〜6、8、9記載の組成とした以外は実施例3と同様の手法を用いて、溶剤系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表4〜6、8、9に併記する。
(実施例3:表4参照)
上述の調製した重合物溶液のうちA3(固形分40%)3.5g、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製NPC−ST30、固形分30%)を2.7g、2%酢酸水溶液2.0g、純水5.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル26.8gを配合し、室温で均一になるまで撹拌して防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は5%であった。得られた溶剤系防曇塗料をそのまま使用して、前述の2)塗膜試験片の作製方法に従いスプレー塗布して試験片を得た。この試験片を前述の1)防曇性評価方法に沿って評価した評価結果を表4に併記する。
(実施例1、2、4〜16、比較例1〜6)
表4〜6、8、9記載の組成とした以外は実施例3と同様の手法を用いて、溶剤系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表4〜6、8、9に併記する。
3−2−2)水系防曇塗料の作製
(実施例18:表7参照)
上述の重合物溶液のうちA3(固形分40%)3.5g、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製商品名スノーテックスC(固形分20%)を3.0g、2%酢酸水溶液2.0g、純水31.5gを配合し、室温で均一になるまで撹拌して水系防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は5%であった。得られた防曇塗料をそのまま使用し、前述に従いスプレー塗布し、評価に用いた。評価結果を表7に併記する。
(実施例17、19、20)
表7記載の各組成とした以外は実施例18と同様の手法を用いて、水系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表7に併記する。
(実施例18:表7参照)
上述の重合物溶液のうちA3(固形分40%)3.5g、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製商品名スノーテックスC(固形分20%)を3.0g、2%酢酸水溶液2.0g、純水31.5gを配合し、室温で均一になるまで撹拌して水系防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は5%であった。得られた防曇塗料をそのまま使用し、前述に従いスプレー塗布し、評価に用いた。評価結果を表7に併記する。
(実施例17、19、20)
表7記載の各組成とした以外は実施例18と同様の手法を用いて、水系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表7に併記する。
上記の表4〜表9からわかるように、本発明の防曇塗料は、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ外観、塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等全てにおいてに優れていた。
一方、比較例1、2、4、6は防曇性に乏しく、3、5は外観ムラが極めて劣っていた。
一方、比較例1、2、4、6は防曇性に乏しく、3、5は外観ムラが極めて劣っていた。
3−3)防曇塗料用重合物溶液の作製(No.1〜25:表10〜表14参照)
(防曇塗料用重合物溶液の各材料組成とその[表10〜表14]中の略号の説明)
M-20G(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=2))、M-40G(メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=4))、M-90G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=9))は、いずれも新中村化学工業株式会社製の商品名。
2000M(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=45))は、日立化成工業株式会社製の商品名FA-2000Mの略記で、溶剤であるMMAを留去したものを使用。
JS-2(アルケニルスルホン酸ナトリウム)は、三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールJS-2の略記で、水溶液中固形分含有量38%品をそのまま(原液)使用し、表10〜表14中「g」「重量部」欄の数字はいずれも固形分換算量で表示。
SMS(ソディウムメタリルスルホネート)、DMAA(N,N−ジメチルアクリルアミド)、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、MMA(メチルメタクリレート)、BA(ブチルアクリレート)は、全て試薬をそのまま使用。
SBMA(4−スルホブチルメタクリレートナトリウム塩)は旭化成ファインケム株式会社製、商品名。KBM-503(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)は、信越化学工業株式会社製、商品名。PMAP(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)は、協和醗酵工業株式会社製、商品名。
(防曇塗料用重合物溶液の各材料組成とその[表10〜表14]中の略号の説明)
M-20G(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=2))、M-40G(メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=4))、M-90G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=9))は、いずれも新中村化学工業株式会社製の商品名。
2000M(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ポリエチレングリコール鎖長の平均値=45))は、日立化成工業株式会社製の商品名FA-2000Mの略記で、溶剤であるMMAを留去したものを使用。
JS-2(アルケニルスルホン酸ナトリウム)は、三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールJS-2の略記で、水溶液中固形分含有量38%品をそのまま(原液)使用し、表10〜表14中「g」「重量部」欄の数字はいずれも固形分換算量で表示。
SMS(ソディウムメタリルスルホネート)、DMAA(N,N−ジメチルアクリルアミド)、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、MMA(メチルメタクリレート)、BA(ブチルアクリレート)は、全て試薬をそのまま使用。
SBMA(4−スルホブチルメタクリレートナトリウム塩)は旭化成ファインケム株式会社製、商品名。KBM-503(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)は、信越化学工業株式会社製、商品名。PMAP(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)は、協和醗酵工業株式会社製、商品名。
(重合物溶液組成No.1:表10参照。)
100mlスクリューバイアル瓶に、SMSを0.15g、JS−2を1.58g(固形分:0.6g)、M−90Gを6.1g、DMAAを5.2g、MMAを4.8g、BAを9.0g、KBM503を2.2g、順次投入し、系が均一になるよう撹拌した。次にAIBNを0.22g、PMAPを41.2g配合し、系内を乾燥窒素(流量:100ml/min)で1分間、窒素バブリングを行った。その後蓋をし、シェーカー機能つきウォーターバス(株式会社井内盛栄堂製品名、Pasolina Incubator PI−301)を用いて、2rpm/secのストロークにて撹拌しつつ、60℃で6時間重合を行った。その後さらに80℃で2時間熟成を行い、重合率98%、固形分濃度≒40重量%の重合物溶液を得た。
100mlスクリューバイアル瓶に、SMSを0.15g、JS−2を1.58g(固形分:0.6g)、M−90Gを6.1g、DMAAを5.2g、MMAを4.8g、BAを9.0g、KBM503を2.2g、順次投入し、系が均一になるよう撹拌した。次にAIBNを0.22g、PMAPを41.2g配合し、系内を乾燥窒素(流量:100ml/min)で1分間、窒素バブリングを行った。その後蓋をし、シェーカー機能つきウォーターバス(株式会社井内盛栄堂製品名、Pasolina Incubator PI−301)を用いて、2rpm/secのストロークにて撹拌しつつ、60℃で6時間重合を行った。その後さらに80℃で2時間熟成を行い、重合率98%、固形分濃度≒40重量%の重合物溶液を得た。
(組成No.2〜25)
表10〜表14記載の組成にそった以外は、同様の操作を行い、表10〜表14記載の重合率97〜99%、固形分濃度≒40%の重合物溶液No.2〜25を調製した。
表10〜表14記載の組成にそった以外は、同様の操作を行い、表10〜表14記載の重合率97〜99%、固形分濃度≒40%の重合物溶液No.2〜25を調製した。
3−4)防曇塗料の作製(実施例21〜44、比較例7〜12:表15〜表22参照)
(防曇塗料の各材料組成とその[表15〜表22]中の略号の説明及び補足)
重合物溶液は、上記3−3)の調製で得られた濃度≒40重量%のものを使用。
アーコソルブPM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)は、協和醗酵工業株式会社製の製品名。
NPC−ST30(溶剤分散型コロイダルシリカ、固形分含有量30重量%)は、日産化学工業株式会社製の商品名。
表15〜19及び表21〜22の2%AcOH(2%酢酸/アーコソルブPM溶液)は、98%無水酢酸(特級試薬)をアーコソルブPMで希釈し、濃度2重量%としたものを使用。
表20における2%AcOH(酢酸水溶液)は、98%無水酢酸(特級試薬)を蒸留水で希釈し、濃度2重量%としたものを使用。スノーテックスC(水分散型コロイダルシリカ、固形分含有量20重量%)は、日産化学工業株式会社製の商品名。
(防曇塗料の各材料組成とその[表15〜表22]中の略号の説明及び補足)
重合物溶液は、上記3−3)の調製で得られた濃度≒40重量%のものを使用。
アーコソルブPM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)は、協和醗酵工業株式会社製の製品名。
NPC−ST30(溶剤分散型コロイダルシリカ、固形分含有量30重量%)は、日産化学工業株式会社製の商品名。
表15〜19及び表21〜22の2%AcOH(2%酢酸/アーコソルブPM溶液)は、98%無水酢酸(特級試薬)をアーコソルブPMで希釈し、濃度2重量%としたものを使用。
表20における2%AcOH(酢酸水溶液)は、98%無水酢酸(特級試薬)を蒸留水で希釈し、濃度2重量%としたものを使用。スノーテックスC(水分散型コロイダルシリカ、固形分含有量20重量%)は、日産化学工業株式会社製の商品名。
3−4−1)溶剤系防曇塗料の作製
(実施例21:表15参照)
上記3−3)で得られた重合物溶液(濃度≒40%)のうち、No.1を3.6gを、アーコソルブPM16.4gで希釈し、良く撹拌した(以後A液と記す。)。別容器に、NPC-ST30を3.2g、2%酢酸/アーコソルブPM溶液を2.0g、アーコソルブPMを14.8gを配合し、良く撹拌した(以下、B液と記す。)。上述で作製したA液とB液とを良く混ぜ、室温で1時間撹拌した。その後No.5Aのろ紙で濾別し、得られた濾液を溶剤系防曇塗料として用いて前述と同様に試験片を作製し、評価した。評価結果を表15に併記する。
(実施例21:表15参照)
上記3−3)で得られた重合物溶液(濃度≒40%)のうち、No.1を3.6gを、アーコソルブPM16.4gで希釈し、良く撹拌した(以後A液と記す。)。別容器に、NPC-ST30を3.2g、2%酢酸/アーコソルブPM溶液を2.0g、アーコソルブPMを14.8gを配合し、良く撹拌した(以下、B液と記す。)。上述で作製したA液とB液とを良く混ぜ、室温で1時間撹拌した。その後No.5Aのろ紙で濾別し、得られた濾液を溶剤系防曇塗料として用いて前述と同様に試験片を作製し、評価した。評価結果を表15に併記する。
(実施例22〜42)
表15〜19記載の組成に変えた以外は実施例21と同様にして表15〜19記載記載の溶剤系防曇塗料を作製した。評価結果を表15〜19に併記する。
表15〜19記載の組成に変えた以外は実施例21と同様にして表15〜19記載記載の溶剤系防曇塗料を作製した。評価結果を表15〜19に併記する。
(比較例7〜12、表21〜22参照)
比較例7〜12では上記3−3)で得た重合物溶液No.4、11、12、15、20、25を用い、表21〜22に示す各材料の組成配合割合を変えたのみで、上述実施例22〜42と全く同手法を用いて溶剤系防曇塗料を作製した。得られた防曇塗料の評価結果を表21〜22に併記した。
比較例7〜12では上記3−3)で得た重合物溶液No.4、11、12、15、20、25を用い、表21〜22に示す各材料の組成配合割合を変えたのみで、上述実施例22〜42と全く同手法を用いて溶剤系防曇塗料を作製した。得られた防曇塗料の評価結果を表21〜22に併記した。
3−4−2)水系防曇塗料の作製
(実施例43、44:表20参照)
スノーテックスCを4.8g、2%酢酸水溶液を2.0g、純水29.6gを配合し、良く撹拌した。これに3−3)で得られた重合物溶液(濃度≒40%)の内、No.1、7を3.6g配合し、室温で1時間良く撹拌した。その後No.5Aのろ紙で濾別し、得られた濾液(実施例43、44)を水系防曇塗料として用いた。評価結果を表20に併記する。
(実施例43、44:表20参照)
スノーテックスCを4.8g、2%酢酸水溶液を2.0g、純水29.6gを配合し、良く撹拌した。これに3−3)で得られた重合物溶液(濃度≒40%)の内、No.1、7を3.6g配合し、室温で1時間良く撹拌した。その後No.5Aのろ紙で濾別し、得られた濾液(実施例43、44)を水系防曇塗料として用いた。評価結果を表20に併記する。
上記の表10〜表22からわかるように、特に2種類のB群:アニオン性重合性単量体を併用した本発明の防曇塗料は、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ防曇性、耐水性、耐熱性等すべてにおいて優れていた。
実施例21、26はB群:アニオン性重合性単量体の2種併用、実施例22、23は1種のみである。B群を1種のみで配合した場合に比べて、2種併用では、同じ量で優れた防曇性を発現できる。実施例21〜23は、いずれも実用上、優れた防曇性と外観ムラを示すが、外観において特に厳しい特性を要求される分野、たとえば自動車ランプ用、ガラス用などにおいて、2種併用手法は優れた手法と言える。
実施例3、12、24、25及び比較例6、7は、A群のポリエチレングリコール鎖長の平均値の違いである。比較例6、7のように、短い(鎖長=2)単量体では、十分な防曇性を確保できないことを表している。
実施例1〜4、27〜29及び比較例1、8、12は、A群仕込量による効果を示した。比較例1のように仕込量が少ないと防曇性、耐水性が低下し、比較例8、12のように多量の場合、外観ムラに問題が生じることを表している。
実施例3、12、24、25及び比較例6、7は、A群のポリエチレングリコール鎖長の平均値の違いである。比較例6、7のように、短い(鎖長=2)単量体では、十分な防曇性を確保できないことを表している。
実施例1〜4、27〜29及び比較例1、8、12は、A群仕込量による効果を示した。比較例1のように仕込量が少ないと防曇性、耐水性が低下し、比較例8、12のように多量の場合、外観ムラに問題が生じることを表している。
実施例5〜7、30、31及び比較例2、3、9は、B群仕込量による効果を示した。B群が少ないと防曇性、耐熱性が低下し、多いと外観ムラが悪化することを表している。
実施例8〜11、32〜35及び比較例4、5、10はC群仕込量による効果を示した。C群が少ないと特に耐水性が低下し、多いと外観ムラが悪化することを表している。
実施例36〜39及び比較例11はD群仕込量による効果を示した。D群が多いとA、C群の配合量が少なくなるため防曇性が悪化することを表している。
実施例13〜16、40〜42はコロイダル無機フィラー添加量による効果を示した。適切なフィラー配合量により外観ムラと防曇性とを両立できることを表している。
実施例17〜20、43、44は水中に分散させた水系防曇塗料の評価結果を表した。このように水中に分散させることで、低VOC化と優れた防曇性、外観ムラを両立することができることを表している。
実施例8〜11、32〜35及び比較例4、5、10はC群仕込量による効果を示した。C群が少ないと特に耐水性が低下し、多いと外観ムラが悪化することを表している。
実施例36〜39及び比較例11はD群仕込量による効果を示した。D群が多いとA、C群の配合量が少なくなるため防曇性が悪化することを表している。
実施例13〜16、40〜42はコロイダル無機フィラー添加量による効果を示した。適切なフィラー配合量により外観ムラと防曇性とを両立できることを表している。
実施例17〜20、43、44は水中に分散させた水系防曇塗料の評価結果を表した。このように水中に分散させることで、低VOC化と優れた防曇性、外観ムラを両立することができることを表している。
Claims (20)
- ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、A群と記載。)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、B群と記載。)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(以下、C群と記載。)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(以下、D群と記載。)の総量を100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部が重合してなる重合物を含有することを特徴とする防曇塗料。
- さらに、コロイダル無機フィラーを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中0〜50(0を含まず。)重量%含有する請求項1記載の防曇塗料。
- 前記重合物が、A群が15〜25重量部、B群が2〜5重量部、C群が10〜30重量部、及びD群が35〜73重量部が重合してなる重合物である請求項1または2記載の防曇塗料。
- 前記B群が少なくとも2種である請求項1〜5のいずれか一項記載の防曇塗料。
- B群が、炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアニオン性重合性単量体群(以下、B1群という。)から選ばれる少なくとも1種と、炭素数が8より少ないアルキル基又はアリール基を有するアニオン性重合性単量体群(以下、B2群という。)から選ばれる少なくとも1種とを併用する請求項1〜6のいずれか一項に記載の防曇塗料。
- 前記B2群がメタリルスルホン酸アルカリ金属塩を少なくとも含む請求項7、8または9記載の防曇塗料。
- C群がN,N−ジメチルアクリルアミドを含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の防曇塗料。
- D群がn-ブチルアクリレートを少なくとも含む請求項1〜12のいずれか一項に記載の防曇塗料。
- 重合物が、アルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒に溶解又は分散している請求項1〜13のいずれか一項に記載の防曇塗料。
- 請求項1〜請求項14のいずれか一項に記載の防曇塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする防曇性成形品。
- 自動車用ランプである請求項15記載の防曇性成形品。
- 防曇性シートまたは防曇性フィルムである請求項15記載の防曇性成形品。
- ポリアルキレングリコール構造を有し、そのオキシアルキレン基くり返し数(鎖長)の平均値が3以上である重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、A群と記載。)、アニオン性重合反応性単量体群の少なくとも1種(以下、B群と記載。)、N−アルキル(メタ)アクリルアミド単量体群の少なくとも1種(以下、C群と記載。)およびA、B、C群と共重合可能な単量体群の少なくとも1種(以下、D群と記載。)からなる単量体類の総量を100重量部として、A群が10〜30重量部、B群が2〜10重量部、C群が10〜40重量部、及びD群が25〜78重量部である単量体混合物を重合する工程を有することを特徴とする防曇塗料の製造方法。
- 溶液重合法により重合反応を行う重合工程と、該工程後の反応液をアルコール系有機溶剤及び水の少なくとも一方を主成分とする溶媒中に溶解又は分散させる工程とを有する請求項18記載の防曇塗料の製造方法。
- 前記B群が少なくとも2種である請求項18または19記載の防曇塗料の製造方法。
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