JP2005034683A

JP2005034683A - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2005034683A
Application number: JP2003197245A
Authority: JP
Inventors: Masahide Miura; 真秀三浦
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: US7547656B2; US20050014638A1; JP4329432B2; EP1498181A1

Abstract

【課題】エンジン始動時に触媒が活性温度となるまでのウォームアップ性能を向上させる。
【解決手段】担体基材と、この担体基材上に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒からなる排ガス浄化用触媒において、前記触媒担持層を少なくとも２つの層から形成し、この少なくとも２つの層のうち、担体基材側の下層が４０〜７５％の気孔率を有する金属酸化物の層であり、最表面側の上層が５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する金属酸化物の層とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための触媒に関し、詳細には、エンジン始動後、すみやかに活性化される排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の成分を浄化するための排ガス浄化用触媒が種々提案されている。このような排ガス浄化用触媒の中で代表的なものは、多数のセルを有するコージェライト製ハニカム基材等の担体基材の排ガス流路表面に、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物から選ばれた触媒担持層をコートし、さらにこの担持層に、例えばプラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等から選ばれた金属を担持して構成された排ガス浄化用触媒である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２０５１０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような排ガス浄化用触媒においてその機能を発揮するためには、触媒がその活性温度以上に昇温される必要がある。しかしながら、エンジン始動直後のような低温雰囲気では、必ずしも触媒が活性とはならず、十分な排ガス浄化性能を示さず、触媒をある程度以上の温度にしないと排ガスの浄化性能を十分に発揮することができないという問題がある。
【０００５】
本発明は、エンジン始動時に触媒が活性温度となるまでのウォームアップ性能を向上させ、早期に触媒が活性化する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明によれば、担体基材と、この担体基材上に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒からなる排ガス浄化用触媒において、前記触媒担持層を少なくとも２つの層から形成し、この少なくとも２つの層のうち、担体基材側の下層が４０〜７５％の気孔率を有する金属酸化物の層であり、最表面側の上層が５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する金属酸化物の層とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。図１は本発明の排ガス浄化用触媒の構造を示す部分断面図であり、この排ガス浄化用触媒１は、担体基材２と、この担体基材上に形成された触媒担持層３と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒から構成されている。触媒担持層３は、少なくとも２つの層、すなわち下層４と上層５を含み、図１では示していないが、この下層４と上層５の間に１以上の追加層を配置してもよい。
【０００８】
担体基材２は、排ガス浄化用触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
【０００９】
触媒担持層３のうち下層４は、図示するように担体基材２側に配置された層であり、金属酸化物より形成される。この金属酸化物としては、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、マグネシア、アルミナ、これらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらのうちセリア−ジルコニア複合酸化物が特に好ましい。下層４は多孔質であり、４０〜７５％の気孔率を有することが必要である。なお、この気孔率は水銀ポロシメーターにて測定し、以下の算出式に従って算出した値をいう。
気孔率＝（下層をコートした担体基材の気孔率）−（担体基材の気孔率）
また、下層４中の平均細孔径は２μｍ程度であることが好ましく、下層４の厚さは平均６０μｍ程度であることが好ましい。このように、下層４の気孔率を高くすることにより、断熱性を高め、暖気時において温まった触媒が保温され、担体基材への熱の流れを抑制し、コールドスタート時における保温性が向上する。
【００１０】
触媒担持層３のうち上層５は、図示するように、最表面側、すなわち排ガス流路側に配置された層であり、金属酸化物より形成される。この金属酸化物としては、熱伝導率が５ｗ／ｍＫ以下である金属酸化物より選ばれ、ジルコニア、及び１〜１０ｗｔ％のイットリア、カルシウムもしくはアルミナを添加した安定化ジルコニアより選ばれる。特に、イットリア添加ジルコニアが好ましい。なお、この熱伝導率は、非接触温度計を用いてレーザーフラッシュ法にて測定した値である。この上層５も、貴金属触媒を担持させるため、多孔質であることが好ましいが、エンジンの暖気時の熱を効率的に蓄えるために、比較的緻密であることが好ましい。従って、この上層５の気孔率は２０％程度であることが好ましく、またその細孔径は１μｍ程度であることが好ましい。さらに、上層５の厚みは２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１１】
この下層４と上層５の間には、１以上の中間層を配置してもよい。この中間層は従来より触媒担持層に用いられている各種の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等を用いることができる。この中間層は、下層４と上層５の間の反応を防止する層とすることが好ましい。
【００１２】
下層４及び上層５、並びに存在する場合には中間層、には貴金属触媒が担持されている。この貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒより選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。この貴金属触媒の担持量は特に限定されないが、触媒担持層１００ｇに対して０．１〜１０ｇとすることが好ましい。０．１ｇ未満では十分な触媒活性が得られず、１０ｇを超えると、それ以上触媒成分の量をふやしても活性は向上せず、高価となるからである。
【００１３】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
まず、担体基材を準備する。この担体基材は市販品を用いてもよく、あるいは押出し等によって成形してもよい。
【００１４】
次に、この担体基材のセル内壁に下層を形成する。この下層４は、触媒担持層を形成する一般的なウォッシュコート法により形成することができる。すなわち、所望の組成の金属酸化物を粉砕して微粒子とし、この微粒子を含むスラリーを担体基材のセル内壁上にコートし、乾燥、焼成することによって形成することができる。
【００１５】
しかしながらこの方法では、微粒子を調製するため、金属酸化物の粉砕及び粒度調整のための工程を必要とし、またスラリー中で微粒子が凝集してしまうため、担体基材のセル内壁上に薄くかつ均一に金属酸化物をコートすることが困難である。そこで、以下の３つの方法を用いて下層を形成することが好ましい。
【００１６】
第１の方法においては、まず、酸性金属塩の溶液を、担体基材のセル内壁上にコートした後、アルカリ性溶液と反応させることによって、金属塩が金属水酸化物等となってセル内壁上に沈殿、または共沈させられる。この共沈等した金属水酸化物等を、乾燥し、さらに加熱・焼成することにより、金属酸化物担持層が、担体基材のセル内壁上に形成される。この方法に用いる酸性金属塩としては、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、これらの酸性金属塩とともに、例えばジルコニアゾルのような金属酸化物ゾル等の材料を混合した溶液又はスラリーを用いることもできる。この方法では、酸性金属塩の溶液と反応することにより、金属水酸化物等の形で沈殿又は共沈反応を起こすことができるアルカリ性溶液を用いるが、このアルカリ性溶液としては、例えば、アンモニア水、尿素水、水酸化ナトリウム水が好ましい。担体基材のセル内壁上にコートした酸性金属塩とアルカリ性溶液とを反応させる場合、例えば硝酸セリウム及びジルコニアゾルを含む溶液と、アルカリ性溶液との共沈反応のように、２種以上の金属を含む酸化物を形成させる場合に、超音波振動を加えた条件下で共沈反応させると、それぞれの金属酸化物が相分離することなく、均一な複合金属酸化物コート層をセル内壁上に形成することができることから、超音波振動を加えて共沈反応させることが好ましい。ただし、用いる材料により、超音波振動を加えなくても均一な金属酸化物のコート層が担体基材のセル内壁上に形成される場合は、超音波振動は必ずしも必要ではない。ここで「均一」とは、金属酸化物をコートした担体基材において、金属酸化物がコートされていないところがほとんどないことをいう。また、上記酸性金属塩が１種類の金属のみを含む場合でも、酸性金属塩とアルカリ性溶液との反応を、超音波振動を加えた条件下で行うことにより、担体基材のセル内壁上で均一に沈殿反応を起こさせることができ、それにより均一な金属酸化物担持層を形成することができるため、好ましい。
【００１７】
上記方法をさらに具体的に説明すると、例えば、酸性金属塩溶液又はスラリーに担体基材を浸漬し、担体基材のセル内壁上に酸性金属塩溶液又はスラリーをコートさせる。続いて、余分な溶液又はスラリーを除去した担体基材を、好ましくは超音波振動を加えた条件下で、アンモニア水にさらに浸漬することによって、金属水酸化物等の形で沈殿又は共沈反応させる。この反応によって沈殿、又は共沈した金属水酸化物等を乾燥後、焼成するが、乾燥は、１２０℃、１時間で行うことが好ましく、焼成は、４００℃、１時間で行うことが好ましい。焼成によって、担体基材のセル内壁表面にコートされた金属酸化物担持層が形成される。
【００１８】
担体基材のセル内壁上に金属酸化物担持層を形成させるための第２の方法においては、担体基材のセル内壁上に、金属アルコキシドを加水分解縮合させたゾル溶液をコートする。担体基材に付着した余分なゾル溶液を除去した後、さらに、セル内壁上にコートしたゾル溶液を、乾燥後、加熱・焼成して脱水反応を進めることによって、金属酸化物担持層を担体基材のセル内壁表面に形成させる。この方法に用いる金属アルコキシドは、焼成後、所望の金属酸化物を構成することができる金属アルコキシドを任意に選択して用いることができる。用いることができる金属アルコキシドは、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒのアルコキシドが例示できる。金属アルコキシドの加水分解縮合によるゾルの生成及び、ゾルの焼成による金属酸化物の生成は、いわゆるゾル−ゲル法として当業者には公知の方法であり、そのための公知の技術を任意に用いることができる。また、本方法においても、上記第１の方法と同様に、上記ゾル溶液を担体基材のセル内壁上にコートする場合に、ゾル溶液に超音波振動を加えることによって、均一な金属酸化物担持層がセル内壁表面に形成されるという効果が得られる。担体基材のセル内壁上にコートしたゾル溶液の乾燥焼成の条件は、例えば、１００〜１５０℃で乾燥し、３００〜４００℃で、大気雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００１９】
担体基材のセル内壁上に金属酸化物担持層を形成させるための第３の方法は、担体基材のセル内壁上に、酸性金属塩溶液及び金属酸化物の原料となるゾル溶液の混合物をコートし、担体基材から余分な混合物を除去した後、さらに加熱・焼成することによって、水を除去し金属酸化物担持層を形成する方法である。この方法に用いる酸性金属塩としては、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。この方法に用いるゾル溶液は、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合して調製したゾル溶液の他、市販されている各種ゾル溶液を用いることができる。市販のゾル溶液としては、例えば、多木化学製ニードラール、日産化学製アルミナゾルＡＣ２００を例示できる。
【００２０】
この第３の方法においても、超音波振動を加えた条件下で、酸性金属塩溶液及びゾル溶液の混合物を担体基材のセル内壁上にコートすると、均一な金属酸化物担持層をセル内壁表面に形成することができるという効果が得られる。担体基材のセル内壁上への酸性金属塩及びゾル溶液の混合物をコートした後の乾燥及び焼成は、例えば１００〜１５０℃で乾燥し、３００〜４００℃で、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
ここで、下層は４０〜７５％の気孔率を有することが必要であるが、このような気孔率を達成するには、上述した、担体基材のセル内壁上に、金属酸化物を合成するための原料となる金属塩等を含む溶液又はスラリーを含浸させ、さらにセル内壁上で金属酸化物を合成する方法において、この金属塩等を含む溶液又はスラリーに可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上（以下、「高分子等」ともいう。）を添加して得られた溶液又はスラリーを、担体基材のセル内壁上にコートし、さらにそのセル内壁上で金属酸化物担持層を形成させる時に加熱することによって製造することができる。すなわち、金属酸化物が焼成によって合成されるとともに、金属酸化物の原料に含まれていた高分子等が揮発又は分解されて除去されることによって、これらが造孔剤として働き、金属酸化物担持層中に細孔を形成させることができる。
【００２２】
すなわち、（１）酸性金属塩の溶液に対して、その溶液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料を添加して得られた溶液又はスラリーを、担体基材のセル内壁上にコートした後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して担体基材のセル内壁表面に金属酸化物担持層を形成する方法、（２）金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液に対して、そのゾル溶液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上をさらに添加して得られた溶液を前記担体基材のセル内壁上にコートし、さらに焼成して担体基材のセル内壁表面に金属酸化物担持層を形成する方法、及び（３）酸性金属塩の溶液と、金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液とを混合した液に対して、その混合した液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料を添加して得られた混合液を担体基材のセル内壁上にコートし、さらに焼成して担体基材のセル内壁表面に金属酸化物担持層を形成させる方法によって、金属酸化物担持層中に細孔を形成させることができる。
【００２３】
上記方法で用いる「可溶な高分子」、「高分子粉末」、及び「界面活性剤」としては、金属酸化物担持層中に細孔を形成することができる材料であれば、いかなる材料を用いることもできる。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記方法で用いる「可溶な高分子」としては、例えば、分子量５０００〜１００００のポリエチレンオキサイド、及び分子量５０００〜１００００のポリビニルアルコールから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特に水中における分散性が良好なことから、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。「高分子粉末」としては、例えば、平均粒子径０．１〜１０μｍのポリエチレン粉末を用いることが好ましい。また、「界面活性剤」としては、アニオン系、カチオン系、両性、及びノニオン系として知られている各種界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。このノニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族石けん、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及びアシル化ペプチド等のカルボン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等の硫酸エステル類、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル類が例示できる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩が例示できる。カチオン系界面活性剤としては、さらに具体的には、例えば、ライオン株式会社製のアーマックＣ、同ＨＴ、及び同Ｔ５０（以上、商標）が例示できる。上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が例示できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエステルエーテル型、（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及びショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型の界面活性剤が例示できる。
【００２４】
上記可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料（以下、単に「高分子等」という）は、金属酸化物担持層中に４０〜７５％の気孔率を形成することができる量を加える。具体的には、上記の酸性金属塩の溶液、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液、又は酸性金属塩の溶液及び前記ゾル溶液を混合した液１００質量部に対して、１０〜１５質量部を添加する。
【００２５】
こうして下層を形成した後、貴金属触媒を担持させる。この貴金属触媒の担持は、金属酸化物へ金属を担持する方法として公知の方法を任意に選択して使用することにより行うことができる。例えば、担持する貴金属の金属塩水溶液を、下層へ吸水担持し、乾燥・焼成する方法が例示できるが、これに限られない。また、下層への貴金属の担持は、あらかじめ担体基材のセル内壁表面に金属酸化物担持層を形成させた後、この金属酸化物担持層へ貴金属塩水溶液を用いた吸水担持によって貴金属を担持することができる。また、上述した金属酸化物担持層を形成させるための金属酸化物の原料となる酸性金属塩の溶液又はスラリー、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液、又は酸性金属塩の溶液及び前記ゾル溶液を混合した液に、さらに担持しようとする貴金属の塩を溶解した液を、担体基材のセル内壁上にコートし、さらに焼成することによって、金属酸化物担持層を形成するとともにその担持層へ貴金属を担持することができる。この方法は、排ガス浄化用触媒製造の工程を短縮できることから好ましい方法である。
【００２６】
同様にして、但し「高分子等」を添加せず、下層上に貴金属担持中間層、そして最後に貴金属担持上層を形成することにより、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【００２７】
【実施例】
実施例１（上層：Ｐｔ−Ｒｈ担持ＺｒＯ_２−ＹＯ_２、下層：Ｐｔ−Ｒｈ担持ＣＺＹ）
（１）下層の形成
担体基材として、直径１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、９００セル／平方インチの日本碍子製のセラミックハニカムを準備した。
ボールミルにて１００時間粉砕したキャタラー製ＣＺＹ粉末（商標）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）と適量のイオン交換水を添加し、ボールミルで１時間混合し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、粒子径が１μｍであるポリエチレン粉末を１５ｗｔ％添加した。このスラリーに上記担体基材を浸漬し、基材のセル内壁上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、２００℃で加熱してポリエチレン粉末を揮発させた後、５００℃で焼成した。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に下層を形成した担体基材を浸漬し、焼成して触媒担持下層を形成した。
【００２８】
（２）上層の形成
ジルコニア粉末１００質量部に対して、固形分換算で５質量部のイットリアゾル（多木化学製）、１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）、及び固形分５０．５％となるようにイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、上記で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００２９】
実施例２
上層をジルコニアから形成し、かつその厚みを変えることを除き、実施例１と同様にして触媒を調製した。すなわち、ジルコニア粉末１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）、及び固形分５０．５％となるようにイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、実施例１で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００３０】
実施例３
上層の厚みを変えることを除き、実施例２と同様にして触媒を調製した。すなわち、ジルコニア粉末１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）、及び固形分５２．５％となるようにイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、実施例１で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００３１】
実施例４
下層の気孔率を変えることを除き、実施例１同様にして触媒を調製した。すなわち、ボールミルにて１００時間粉砕したキャタラー製ＣＺＹ粉末（商標）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）と５質量部のイットリアゾル（多木化学製）、及び適量のイオン交換水を添加し、ボールミルで１時間混合し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、粒子径が１μｍであるポリエチレン粉末を１０ｗｔ％添加した。このスラリーに上記担体基材を浸漬し、基材のセル内壁上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、２００℃で加熱してポリエチレン粉末を揮発させた後、５００℃で焼成した。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に下層を形成した担体基材を浸漬し、焼成して触媒担持下層を形成した。こうして形成した下層上に、実施例１と同様にして上層を形成し、触媒を得た。
【００３２】
比較例１
上層の厚みを変えることを除き、実施例２と同様にして触媒を調製した。すなわち、ジルコニア粉末１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）、及び固形分５５．０％となるようにイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、実施例１で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００３３】
比較例２
上層の厚みを変えることを除き、実施例２と同様にして触媒を調製した。すなわち、ジルコニア粉末１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）、及び固形分４７．０％となるようにイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、実施例１で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００３４】
比較例３
上層をアルミナから形成することを除き、実施例２と同様にして触媒を調製した。すなわち、アルミナ粉末１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のアルミナゾル（ＡＣ２００、日産化学工業株式会社製）、及び適量のイオン交換水を添加し、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを調製した。このスラリーに、実施例１で調製した下層を有する担体基材を浸漬し、下層上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、１２０℃の電気炉で１時間加熱して乾燥させた。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に浸漬し、焼成して触媒を得た。
【００３５】
比較例４
下層の気孔率を変えることを除き、実施例１同様にして触媒を調製した。すなわち、ボールミルにて１００時間粉砕したキャタラー製ＣＺＹ粉末（商標）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（ＡＣ−７、第一希元素化学工業株式会社製）と５質量部のイットリアゾル（多木化学製）、及び適量のイオン交換水を添加し、ボールミルで１時間混合し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、粒子径が１μｍであるポリエチレン粉末を５ｗｔ％添加した。このスラリーに上記担体基材を浸漬し、基材のセル内壁上にスラリーをコートした。その後、余分なスラリーをエアで吹き払い、２００℃で加熱してポリエチレン粉末を揮発させた後、５００℃で焼成した。最後に、１．５／０．３（ｇ／Ｌ）となるように濃度を調整したＰｔ／Ｒｈ溶液に下層を形成した担体基材を浸漬し、焼成して触媒担持下層を形成した。こうして形成した下層上に、実施例１と同様にして上層を形成し、触媒を得た。
【００３６】
評価
以上のようにして調製した触媒について、以下に記載のようにして暖気性評価及び保温性評価を行った。
【００３７】
暖気性評価
調製した触媒を触媒コンバータに入れ、これを２０００ｃｃ、４気筒エンジンに接続し、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．５になるように制御してエンジンを始動させた。触媒の空間速度は１３，０００ｈ^−１とした。触媒の入りガス濃度と出ガス濃度の割合から、ＨＣ、ＮＯ、及びＣＯの浄化率を求め、それぞれの浄化率が５０％もしくは９０％に達する時間を求めた。
【００３８】
保温性評価
上記エンジンを用い、触媒の入りガス温度６００℃で１０分間触媒を温め、触媒の後段から１０ｍｍの位置に設置した熱電対を用いて触媒温度を測定した。その後、触媒の入り側より、１３，０００ｈ^−１となるようにエアーを入れ、触媒の後段１０ｍｍの温度を測定し、３００℃になるまでの時間を求めた。
【００３９】
以上の結果を以下の表１〜３に示す。なお、気孔率は水銀ポリシメーターにより測定し、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
実施例１〜３の触媒は、比較例１の触媒と比較して５０％浄化到達時間が短く、暖気性能に優れている（表１）。すなわち、上層の厚さは５０μｍ以下で、２０〜３０μｍであることが好ましく、ＺｒＯ_２にイットリアを添加するとさらに好ましい（実施例１）。
【００４４】
実施例３は比較例３と比較して９０％浄化到達時間が短く、暖気性能に優れている（表２）。熱伝導率はＺｒＯ_２が４．１Ｗ／ｍＫ、Ａｌ_２Ｏ_３が１２．５Ｗ／ｍＫであり、上層を形成する材料としてＺｒＯ_２を用いることが望ましい。
【００４５】
実施例１及び４は比較例４と比較して６００℃→３００℃低下時間が長く、保温性に優れている（表３）。すなわち、下層の気孔率を４０〜７５％にすることが望ましい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担持層を少なくとも２層構造とし、上層を熱伝導率の低い材料より形成することによりコールドスタート時の暖気性を向上させ、下層を４５〜７５％の気孔率を有するポーラスな層とすることにより断熱性及び保温性を向上させ、結果としてエンジン始動時に触媒が活性温度となるまでのウォームアップ性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１…排ガス浄化用触媒
２…担体基材
３…触媒担持層
４…下層
５…上層

Claims

担体基材と、この担体基材上に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された貴金属触媒からなる排ガス浄化用触媒において、前記触媒担持層が少なくとも２つの層から形成され、この少なくとも２つの層のうち、担体基材側の下層が４０〜７５％の気孔率を有する金属酸化物の層であり、最表面側の上層が５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する金属酸化物の層であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。