JP2005032471A

JP2005032471A - 導電ペースト及びその製造方法

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Publication number: JP2005032471A
Application number: JP2003193528A
Authority: JP
Inventors: 秀次 ▲桑▼島; Hideji Kuwajima; Kuniaki Sato; 国昭佐東
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: JP4273399B2

Abstract

【課題】高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀使用量を低減することで価格競争力も高くできる導電ペースト及びその製造方法を提供する。
【解決手段】充填密度が相対値で６８体積％以上の導電粉とエポキシ樹脂及びアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂を主成分としたバインダとを含有してなる導電ペースト並びに略球状銅粉の一部及び被覆する銀との合金部分を露出させて略球状銅粉の表面を略球状銅粉に対して３〜３０重量％の銀で被覆して略球状銀被覆銅粉を作製し、さらにその表面に略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸を被覆し、次いで前記銀の被覆層を平滑化処理した後、脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉６０〜８５重量％及び銀粉１５〜４０重量％を均一に混合して高充填化混合粉とした後、バインダと均一に混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線板の回路形成、シールド層形成、電子部品の電極形成、はんだ付電極形成、導電性接着剤、熱伝導性接着剤等に使用される導電ペースト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板上に導電回路を形成する方法の１つに、金、銀、銅、カーボン等の導電性粉末を用い、それにバインダ、有樹溶剤及び必要に応じて添加剤などを加えてペースト状に混合して作製していた（例えば、非特許文献１参照）。特に高導電性が要求される分野では、金粉、銀粉、パラジウム粉又はこれらの合金粉が一般的に用いられていた。
【０００３】
【非特許文献１】
電子材料、１９９４年１０月号（第４２〜４６頁）
【０００４】
上記のうち銀粉を含有する導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の配線層（導電層）又は電子部品の電気回路や電極の形成に使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は配線間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか、導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加する等の方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。銀粉に替えて銀−パラジウム合金粉を使用すれば耐マイグレーション性は改善できるが、銀及びパラジウムが高価なため銀−パラジウム合金粉も高価になる欠点を有していた。
【０００５】
また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を増加しなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。銀被覆銅粉を使用すればマイグレーションを改善でき、これを用いれば安価な導電ペーストが得られることになる。しかし、銀で銅粉の表面を均一に被覆するとマイグレーションの改善効果が十分ではない。さらに銀粉を使用した導電ペーストにはんだ付けを行う場合、銀喰われが起こり、十分な接合が得られないという欠点もあった。
【０００６】
一方、銀粉以外に銅粉を使用する場合がある。しかし、銅粉を使用した導電ペーストは、加熱硬化後の銅の被酸化性が大きいため、空気中及びバインダ中に含まれる酸素と銅粉が反応し、その表面に酸化膜を形成し、導電性を著しく低下させる。そのため、各種還元剤を加えて、銅粉表面の酸化を防止し、導電性が安定した銅ペーストが開示されているが、導電性の安定性は銀ペーストには及ばず、高温高湿試験などで導通抵抗値が増大し、導電回路が断線状態になる場合もあるなどの欠点があった。
【０００７】
従来、公知の導電ペーストは、接着剤として使用する場合、はんだペーストに比較して導電粉が高価であることから導電ペーストも高価であるという欠点を有していた。従って銅ペーストより導電性の信頼性が高く、かつ銀ペーストより耐マイグレーション性に優れ、はんだペースト及び乾燥硬化の作業性に優れた導電接着剤が望まれていた。
【０００８】
また、熱伝導性を要求される接着剤の場合、熱伝導性の良好な充填剤、例えば銀粉、銅粉、窒化硼素粉等の粉末を高い充填率で混合しなければならないが、粉末の配合割合を高くすると混合物の粘度が上昇し、流動性が悪くなるため、ペーストの製造及び使用が困難になる欠点を有していた。
【０００９】
導電ペーストを用いて導電回路を形成する方法は、導電粉をバインダに分散させ、ペースト状にした導電ペーストを、図１に示すように基材（基板）３の表面に塗布又はスルーホール４に充填して導電層１を形成する方法がある。なお図１において２は銅箔及び５は絶縁層である。
また、印刷配線板に形成したスルーホールに導電層を形成する他の方法としては、スルーホール内壁に銅めっきを施して導電層を形成する方法がある。
【００１０】
一般的に孔埋め導電ペーストをスルーホール内に充填して層間接続を行う場合、小さい孔でありながら高導電性を必要とするため、孔にできる限り導電ペーストを充填し、すき間なく導電ペーストを埋め込む必要がある。そのため従来の孔埋め導電ペーストは導電粉の比率を高くする必要があるが、導電粉の比率を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性が悪化してしまう。これに対してバインダの比率を高くすると粘度が低くなり孔への充填性は向上するが、導電性が低下してしまうという欠点が生じる。
【００１１】
導電粉の充填密度を高くすれば、導電粉を高い割合で配合した導電ペーストの粘度は、充填密度の低い導電粉を使用した場合より低くできるが、従来の技術ではその充填密度を高くすることは困難であった。特に導電性が良好な銀粉の場合、銀が柔らかいため、凝集している粉末を解粒操作すると、解粒と共に変形が生じ、充填密度の高い導電粉を得ることは困難であった。市販されている銀粉の充填密度は相対値が一般に５５体積％前後であり、高いものでも６５体積％位であり、６８体積％以上の導電粉の入手は困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀使用量を低減することで価格競争力も高くできる導電ペーストを提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１及び２記載の発明に加えて、高充填性及び流動性に優れた導電ペーストを提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明に加えて、高充填化が可能な導電ペーストを提供するものである。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明に加えて、導電性及び熱伝導性に優れた導電ペーストを提供するものである。
請求項６及び７記載の発明は、請求項５記載の発明に加えて、流動性及び保存時の粘度安定性に優れた導電ペーストを提供するものである。
請求項８記載の発明は、導電粉の高含有化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀使用量を低減することで価格競争力も高くできる導電ペーストの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充填密度が相対値で６８体積％以上の導電粉とエポキシ樹脂及びアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂を主成分としたバインダとを含有してなる導電ペーストに関する。
また、本発明は、導電粉が、略球状銅粉に対して３〜３０重量％の銀で略球状銅粉の一部及び銀との合金部分を露出させて表面を被覆した略球状銀被覆銅粉であって、かつ被覆された銀が平滑化処理されており、その表面が略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸で被覆され、この脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉６０〜８５重量％及び銀粉１５〜４０重量％を含む導電粉である導電ペーストに関する。
【００１５】
また、本発明は、略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が２〜１０μｍである導電ペーストに関する。
また、本発明は、銀粉の形状が、略球状又は塊状であり、かつその平均粒径が、略球状銀被覆銅粉の平均粒径の１／１０〜２／５である導電ペーストに関する。
また、本発明は、導電粉とバインダの配合割合が、導電ペーストの固形分に対して重量比で、導電粉：バインダが９６：４〜８８：１２である導電ペーストに関する。
【００１６】
また、本発明は、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１３０〜３３０ｇ／ｅｑ、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂のアルコキシル基の炭素数が、１〜６で、かつアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂のアルコキシ化率が５〜９５％である導電ペ−ストに関する。
また、本発明は、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂が、重量平均分子量が５００〜２０，０００である導電ペ−ストに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、略球状銅粉の一部及び被覆する銀との合金部分を露出させて略球状銅粉の表面を略球状銅粉に対して３〜３０重量％の銀で被覆して略球状銀被覆銅粉を作製し、さらにその表面に略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸を被覆し、次いで前記銀の被覆層を平滑化処理した後、脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉６０〜８５重量％及び銀粉１５〜４０重量％を均一に混合して高充填化混合粉とした後、バインダと均一に混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
略球状銅粉の表面への銀の被覆量は、略球状銅粉に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２２重量％、さらに好ましくは７．５〜２２重量％の範囲とされ、銀の被覆量が３０重量％を超えると、導電性などは改善されず、コストアップとなり、銀の被覆量が３重量％未満であると、導電性が悪くなる。
【００１９】
本発明で用いられる略球状銀被覆銅粉の平均粒径は、印刷、吐出、充填性等の取扱いと、価格の点で２〜１０μｍの範囲が好ましく、４〜７μｍの範囲がより好ましい。
【００２０】
また、銀粉の形状は、粘度の上昇を抑えられる観点から、略球状又は塊状であることが好ましい。銀粉の形状が鱗片状であると、略球状銀被覆銅粉と組み合わせて用いた場合、充填密度を低下させるため流動性が悪化する傾向がある。
銀粉の平均粒径は、略球状銀被覆銅粉の平均粒径の１／１０〜２／５の範囲であることが好ましい。
【００２１】
なお、上記でいう平均粒径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発明においては、測定装置としてマスターサイザー（マルバン社製）を用いて測定した。
【００２２】
本発明において略球状とは、アスペクト比が１〜１．５の範囲にあることを意味し、１〜１．３であればより好ましく、１〜１．２であればさらに好ましい。なお、アスペクト比とは、略球状銀被覆銅粉の粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。本発明においては、粘度の低い硬化性樹脂中に略球状銀被覆銅粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させると共にそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの平均値をもってアスペクト比とする。
【００２３】
上記における短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせ粒子を挟むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
なお、本発明において行った具体的方法については後述する。
【００２４】
本発明において、略球状銅粉の表面に銀を被覆する方法としては特に制限はないが、例えば置換めっき、電気めっき、無電解めっき等の方法があり、略球状銅粉と銀の付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換めっきで被覆することが好ましい。銀は、上記の被覆工程中に一部が略球状銀被覆銅粉と合金を形成する。本発明においては、この合金部分と略球状銅粉の一部を露出した状態で銀が被覆される。
【００２５】
本発明は、略球状銅粉の表面に銀を被覆した略球状銀被覆銅粉の表面にさらに脂肪酸を被覆するものである。本発明で用いられる脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸又はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００２６】
略球状銀被覆銅粉の表面への脂肪酸の被覆量は、略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の範囲、好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％の範囲とされ、脂肪酸の被覆量が１．０重量％を超えると、銀被覆銅粉同士が脂肪酸によって凝集し易くなるため、解粒が容易ではなく、また脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着力が低下する。一方、脂肪酸の被覆量が０．０２重量％未満であると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒することが困難になる。
【００２７】
銀めっきしたままの略球状銀被覆銅粉の表面状態は、析出した銀の粒界が表面に多く存在し平坦ではない。このため、ペーストにした場合粘度が上昇し易かった。まためっき処理又はその乾燥工程で凝集し易く、その充填密度は高くなく、相対値で通常６０体積％未満、一般には５５体積％未満である。これをジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ等を使用して解粒すると共にその表面を平滑化すれば、充填密度は相対値で６０〜６５体積％に向上させることができ、流動性も向上した導電粉となる。しかし、充填密度を相対値で６８体積％以上にすることは、極めて困難であった。なお、被覆した銀の表面を平滑化処理するには例えば、ボールミルなどを用いて行うことができる。
【００２８】
略球状銀被覆銅粉の表面を脂肪酸で被覆すれば下記のような利点がある。即ち略球状銅粉に銀めっきを施した場合、その後の乾燥工程で銅粉に含まれる水分を乾燥させるが、このとき水分を直接乾燥させると水の蒸発潜熱が大きいため乾燥に多くの時間を要する、しかも導電粉同士が凝集してしまう。しかし、水分を予めアルコール、アセトン等の親水性の有機溶剤で置換し、この有機溶剤を乾燥すれば乾燥は容易であり、導電粉同士の凝集も低下する。
【００２９】
本発明はこれを利用したもので、前記、有機溶剤に脂肪酸を配合して乾燥を容易にすると共に、脂肪酸の被覆量を上記に示す範囲にし、かつ均一に被覆することにより、略球状銀被覆銅粉同士の凝集を容易に解粒させることができ、接着力についても低下させることなく、充填密度の高い脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉を得ることができると共に樹脂溶液に濡れ易い脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉を得ることができる。
【００３０】
本発明における導電粉は、上記の脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉と銀粉が用いられる。
脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉と銀粉の配合割合は、脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉が６０〜８５重量％で、銀粉が１５〜４０重量％、好ましくは脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉が６５〜８０重量％で銀粉が２０〜３５重量％の範囲とされ、脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉が６０重量％未満で銀粉が４０重量％を超えると導電性の信頼性は問題はないが、耐マイグレーション性が低下する場合があり、また充填密度が低下し易い。一方、略球状銀被覆銅粉が８５重量％を超え、銀粉が１５重量％未満であると耐マイグレーション性は良好であるが、充填密度が低下し易い。
【００３１】
また、得られる導電粉の充填密度は、相対値で６８体積％以上であることが好ましい。充填密度が６８体積％未満であると充填密度が低いため導電粉の配合割合を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり、反面導電粉の配合割合を低くすると、十分な導電性及び信頼性が得られなくなる傾向がある。
【００３２】
なお、充填密度の相対値とは、２５ｍｍのストロークでタッピングを１０００回行い、その体積と質量から算出したタップ密度を、その粒子の真密度又は理論密度で除した値である。
【００３３】
本発明になる導電粉は、略球状銀被覆銅粉の表面が略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸で被覆され、かつ略球状銅粉表面に被覆した銀が平滑化処理されているため、銀粉と平均粒径の近い略球状銀被覆銅粉を分散媒体として使用して混合、分散することにより、凝集する微細な銀粉を解粒する際の銀粉の変形を抑制し、かつ解粒と均一混合を行うことができる。このため、分散媒体と混合粉体を分離する操作は不要である。また微細な銀粉は凝集し易く、解粒操作を行っても再凝集を起こしやすいが、解粒操作と２種類の粉体同士の混合操作を同時に行うので、微細な銀粉の変形を抑制して高い充填密度の混合導電粉を作製することができる。
【００３４】
分散及び混合を行う方法は、ボールミル、ロッキングミル、Ｖブレンダー、振動ミル等の回転又は振動エネルギーを使用する方法が容易である。これらの方法又はこれらと類似の方法で、解粒済の略球状銀被覆銅粉を分散媒体として使用して凝集している微小銀粉を解粒と同時に分散させればその装置、方法については特に制限はない。
【００３５】
導電ペーストを作製するために使用するバインダは、エポキシ樹脂及びアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂を主成分とし、これらに硬化剤、添加剤、溶剤等を含有したものが用いられる。
フェノール樹脂を使用した導電ペーストは、エポキシ樹脂を単独で使用した導電ペーストより高い導電性が得られる。これはエポキシ樹脂よりフェノール樹脂の方が硬化収縮量が大きいため、導電体の体積減少が大きく、導電粉同士の接触面積及び接触確率が高くなるためである。
【００３６】
高導電性が要求される導電ペーストにはフェノール樹脂は不可欠であるが、フェノール樹脂を使用すると導電ペーストの粘度が高くなり易く、導電粉の配合割合を多くすることが困難である。しかし、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂を使用することでこれらの問題を回避することができる。さらに、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、フェノール樹脂のメチロール基がアルコキシル基によってマスキングされているため、銅表面とメチロール基との反応が抑制できる。
【００３７】
一方、エポキシ樹脂は、その機械的性質、耐熱性、接着性等に優れるため、接着剤などの用途のバインダとして適する。硬化剤としてイミダゾール類を使用する場合、硬化性を高くすると室温での暗反応が避けられず、シェルフライフが短くなることを避けられない。また銅表面とイミダゾール類の反応で硬化剤としてのイミダゾール類が不足し、硬化不足を起こすこともおきることがあるが、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂をイミダゾールと併用し、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると、硬化不足は回避でき、シェルフライフが長く、かつ１６０℃前後での硬化性の優れた導電ペーストを得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が、１３０〜３３０ｇ／ｅｑの範囲のものを用いることが好ましく、１６０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲のものを用いることがさらに好ましい。
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂は常温で液状のものが好ましい。常温で結晶化するものは液状物と混合して結晶化を回避することができれば結晶性のエポキシ樹脂であっても使用することができる。本発明における常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状となるものも含む。なお本発明において常温とは温度が約２５℃を示すものを意味する。
【００３９】
エポキシ樹脂は公知のものが用いられ、分子量中にエポキシ基を２個以上含有する化合物、例えばビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡＤ、ビスフェノ−ルＦ、ノボラック、クレゾ−ルノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエ−テル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ−テル、ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル等の脂肪族エポキシ樹脂やジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタンジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシアジペイトのような脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
必要に応じて可撓性付与剤が用いられる。可撓性付与剤は公知の物でよく、分子量中にエポキシ基を１個だけ有する化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエ−テル、バ−サティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、クレジルグリシジルエ−テル、ブチルフェニルグリシジルエ−テル等のような通常のエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂及び可撓性付与剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
一方、アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂としては、導電ペーストのバインダとして使用した場合の粘度、導電性等の点からアルコキシル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。
また、レゾール型フェノール樹脂のアルコキシ化率、即ち全メチロール基のアルコキシ化されている割合は、導電ペーストの粘度、導電性及び信頼性の点から５〜９５％の範囲が好ましく、１０〜８５％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
また、アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂中のアルコキシル基は、ベンゼン環１個当たりアルコキシル基が０．１〜２個の範囲が好ましく、０．３〜１．５個の範囲がより好ましく、０．５〜１．２個の範囲がさらに好ましい。なお、アルコキシ化率又はアルコキシル基の数は、核磁気共鳴スペクトル分析法（以下ＮＭＲ法とする）で測定できる。
【００４３】
さらに、本発明におけるアルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、導電ペーストの粘度、シェルフライフ、導電ペーストの硬化性、導電性、接着性、靱性等の点から５００〜２０，０００の範囲が好ましく、５００〜１２，０００の範囲がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、標準ポリスチレン換算する事により求めることができる。
【００４４】
アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合は、アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で５：９５〜６０：４０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがさらに好ましい。アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂の割合が５重量％未満であると硬化剤としての働きが小さく、導電性も悪くなる傾向があり、６０重量％を超えると導電ペーストの導電性は高いものの接着性、靱性、粘度等のバランスが悪くなる傾向がある。
【００４５】
導電粉とバインダの配合割合は、導電ペーストの固形分に対して、重量比で、導電粉：バインダが９６：４〜８８：１２であることが好ましく、９５．５：４．５〜９０：１０であることがさらに好ましい。導電粉の割合が９６重量％を超えると導電性又は熱伝導性はよいが、接着力が低下する傾向があり、導電粉の割合が８８重量％未満であると接着力は好ましいが導電性又は熱伝導性が低下し、導電粉を高充填化した意味が無くなる傾向がある。
【００４６】
溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、用途に応じて高充填化の導電粉を使用するので、無溶剤の場合、即ち溶剤が零の場合も可能である。また溶剤の含有量が５重量％以下であれば、導電粉とバインダの配合割合が上記の範囲内で導電粉リッチにすることができる。
【００４７】
溶剤は、粘性を調節して印刷、吐出等の作業性を制御するために使用できるが、沸点が低いと作業中の粘度変化が大きく好ましくない。一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪くなり硬化、乾燥作業に支障をきたす。従って、大気圧での沸点が１５０〜２５０℃の溶剤を使用することが好ましく、１７０〜２４０℃の溶剤が使用することがさらに好ましい。
【００４８】
好ましいものとして使用される溶剤としては、例えば、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルエーテル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００４９】
溶剤は、単独又は必要に応じて２種以上の溶剤を併用して使用される。溶剤の含有量は、導電性、作業性、導電ペーストの粘度、塗膜の膜厚、孔への充填性等の点から導電ペーストに対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、６重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるバインダは、上記成分の他にシラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤やシリコーン系などの消泡剤が添加剤として用いられる。添加剤の含有量は、導電ペーストに対して、０．０１〜１重量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．２重量％の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の導電ペーストは、上記のバインダ、導電粉、硬化剤、添加剤、溶剤等と共に、らいかい機、ニーダー、三本ロール等で均一に混合、分散して得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
銀の被覆量が２０重量％の略球状銀被覆銅粉を作製し、次いで該略球状銀被覆銅粉に対して０．２重量％の脂肪酸であるステアリン酸を被覆し、その後ボールルで銀の被覆層を平滑化処理した略球状銀被覆銅粉（日立化成工業（株）製、商品名ＧＢ０５Ｋ、平均粒径５．５μｍ、アスペクト比１．０、充填密度の相対値６３体積％）６８０ｇ及び平均粒径が１．４μｍの略球状銀粉（メタローテクノロジーズユーエスエイ（ＭｅｔａｌｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＵＳＡ）社製、商品名Ｋ−００８２Ｐ、充填密度の相対値５８体積％）３２０ｇを秤量し、内容積３リットルのボールミルに入れ、回転数６５ｍｉｎ^−１の条件で１００時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度の相対値は７１体積％であった。また略球状銀粉の平均粒径と略球状銀被覆銅粉との比は、１．４／５．５であった。
【００５３】
一方、アルコキシル基含有レゾール型フェノール樹脂（当社試作品、アルコキシル基の炭素数が４、アルコキシ化率６５％、重量平均分子量１，２００）３８重量部、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名エポミックＲ７１０）５７重量部、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール（四国化成（株）製、商品名キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）５重量部を均一に混合してバインダとした。
【００５４】
上記で得たバインダ５０ｇに、上記で得た導電粉４５０ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。該導電ペーストの粘度は２５℃で６７０ｄＰａ・ｓであり、チキソ性はチキソトロピックインデックスが４．７であった。
【００５５】
次に、上記で得た導電ペーストを用いて、図２に示すポリイミドフィルム６上にテストパターン７を印刷し、乾燥機に入れた後１８０℃まで１３分間で昇温し、その温度で１時間加熱処理し、テスト基板を得た。
得られたテスト基板について導体のシート抵抗を測定した結果、８６ｍΩ／□であった。またこのテスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ９．４％及び８．３％であった。上記の恒温恒湿試験は、８５℃８５％相対湿度中に保管し、気相冷熱試験は−６５℃３０分間〜１２５℃３０分間を１サイクルとして行った（以下同じ）。
【００５６】
また、厚さが１．０ｍｍのガラス基板上に、電極間距離が２．０ｍｍのくし形電極の耐マイグレーション性テストパターンを印刷し、上記と同様の条件で加熱処理を行い硬化させて耐マイグレーション性テスト基板を得た。このテスト基板の耐マイグレーション性を、ウオーター・ドロップ法で試験した。すなわち、テスト基板の電極上にろ紙を置き、ろ紙に蒸留水を滴下して濡らした後、電極間に２０Ｖのバイアス電圧を印加して短絡電流を測定した。短絡電流が５００ｍＡになるまでの時間（以下短絡時間とする）を測定した結果、９分１０秒で、銀粉を導電粉として使用した銀ペーストの２６秒に比べて２０倍以上であり、良好な結果を得た。
【００５７】
なお、本実施例におけるアスペクト比の具体的測定法を以下に示す。低粘度のエポキシ樹脂（ビューラー社製）の主剤（Ｎｏ．１０−８１３０）８ｇと硬化剤（Ｎｏ．１０−８１３２）２ｇを混合し、ここへ導電粉２ｇを混合してよく分散させ、そのまま２５℃で真空脱泡した後、１０時間２５℃の条件で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して切断面に現れた１５０個の粒子について長径／短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
【００５８】
実施例２
実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉６３０ｇ及び平均粒径が０．９５μｍの略球状銀粉（徳力化学研究所製、商品名ＡｇＳ―０５２Ｌ、充填密度の相対値５１体積％）３７０ｇを秤量し、実施例１と同様のボールミルを用いて実施例１と同様の条件で１８０時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度は相対値で７０体積％であった。また略球状銀粉の平均粒径と略球状銀被覆銅粉との比は、０．９５／５．５であった。
【００５９】
上記で得た導電粉を使用し、以下実施例１と同様の工程を経て導電ペーストを作製し、さらにテスト基板を作製して、導体のシート抵抗及び耐マイグレーション性を試験した。その結果、テスト基板のシート抵抗は８２ｍΩ／□であり、実施例１と同様の条件で行った恒温恒湿試験及び気相冷熱試験の回路抵抗の変化率はそれぞれ９．２％及び７．９％であった。
【００６０】
また、実施例１と同様の条件でウオーター・ドロップ法で試験したときの短絡時間は、９分５０秒であり、銀ペーストに比べて２０倍以上であった。
なお、混合、分散して得た導電ペーストの粘度は２５℃で５７０ｄＰａ・ｓであり、チキソ性はチキソトロピックインデックスが４．９であった。
【００６１】
実施例３
実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉８１０ｇ及び平均粒径が１．０μｍの略球状銀粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名ＡｇＣ−１５６１、充填密度の相対値５６体積％）１９０ｇを秤量し、実施例１と同様のボールミルを用いて実施例１と同様の条件で２００時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度は相対値で７１体積％であった。また略球状銀粉の平均粒径と略球状銀被覆銅粉との比は、１．０／５．５であった。
【００６２】
上記で得た導電粉を使用し、以下実施例１と同様の工程を経て導電ペーストを作製し、さらにテスト基板を作製して、導体のシート抵抗及び耐マイグレーション性を試験した。その結果、テスト基板のシート抵抗は８１ｍΩ／□であり、実施例１と同様の条件で行った恒温恒湿試験及び気相冷熱試験の回路抵抗の変化率はそれぞれ７．５％及び７．９％であった。
【００６３】
また、実施例１と同様の条件でウオーター・ドロップ法で試験したときの短絡時間は、８分５０秒であり、銀ペーストに比べて２０倍以上であった。
なお、混合、分散して得た導電ペーストの粘度は２５℃で３９０ｄＰａ・ｓであり、チキソ性はチキソトロピックインデックスが４．６であった。
【００６４】
比較例１
実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉４５０ｇ及び実施例１で用いた略球状銀粉５０ｇを秤量し、実施例１と同様のボールミルを用いて実施例１と同様の条件で１００時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度は相対値で６０体積％であった。
【００６５】
上記で得た導電粉を使用し、以下実施例１と同様の工程を経て導電ペーストを作製し、さらにテスト基板を作製して、導体のシート抵抗及び耐マイグレーション性を試験した。その結果、テスト基板のシート抵抗は３４０ｍΩ／□と非常に高く、実施例１と同様の条件で行った恒温恒湿試験及び気相冷熱試験の回路抵抗の変化率はそれぞれ８８．２％及び１０５．３％と実施例１〜３のものに比較してかなり高い値であった。
【００６６】
また、実施例１と同様の条件でウオーター・ドロップ法で試験したときの短絡時間は、１３分５０秒であり、銀ペーストに比べて３０倍以上であった。
なお、混合、分散して得た導電ペーストの粘度は２５℃で４２０ｄＰａ・ｓであり、チキソ性はチキソトロピックインデックスが３．５であった。
【００６７】
比較例２
実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉９００ｇ及び実施例３で用いた略球状銀粉１００ｇを秤量し、実施例１と同様のボールミルを用いて実施例１と同様の条件で２００時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度は相対値で６７体積％であった。
【００６８】
上記で得た導電粉を使用し、以下実施例１と同様の工程を経て導電ペーストを作製し、さらにテスト基板を作製して、導体のシート抵抗及び耐マイグレーション性を試験した。その結果、テスト基板のシート抵抗は７０ｍΩ／□であり、実施例１と同様の条件で行った恒温恒湿試験及び気相冷熱試験の回路抵抗の変化率はそれぞれ５．１％及び４．５％であった。
【００６９】
また、実施例１と同様の条件でウオーター・ドロップ法で試験したときの短絡時間は、４分４０秒と短く、銀ペーストに比べて約１０倍であった。
なお、混合、分散して得た導電ペーストの粘度は２５℃で５２０ｄＰａ・ｓと高く、チキソ性はチキソトロピックインデックスが３．９であった。
【００７０】
比較例３
実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉５５０ｇ及び実施例２で用いた略球状銀粉４５０ｇを秤量し、実施例１と同様のボールミルを用いて実施例１と同様の条件で２００時間回転し、混合、分散を行って導電粉を得た。得られた導電粉の充填密度は相対値で６３体積％であった。
【００７１】
上記で得た導電粉を使用し、以下実施例１と同様の工程を経て導電ペーストを作製し、さらにテスト基板を作製して、導体のシート抵抗及び耐マイグレーション性を試験した。その結果、テスト基板のシート抵抗は７０ｍΩ／□であり、実施例１と同様の条件で行った恒温恒湿試験及び気相冷熱試験の回路抵抗の変化率はそれぞれ５．１％及び４．５％であった。
【００７２】
また、実施例１と同様の条件でウオーター・ドロップ法で試験したときの短絡時間は、４分４０秒と短く、銀ペーストに比べて約１０倍であった。
なお、混合、分散して得た導電ペーストの粘度は２５℃で８７０ｄＰａ・ｓと非常に高く、チキソ性はチキソトロピックインデックスが５．３であった。
【００７３】
比較例４
実施例１で用いたバインダ５０ｇに、実施例１で用いたステアリン酸処理した略球状銀被覆銅粉３０６ｇ及び実施例１で用いた略球状銀粉１４４ｇを秤量し、溶剤としてエチルカルビトール１０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを作製しようと試みたが、粘度が高く、らいかい機で均一に混合することができなかった。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の導電ペーストは、高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀使用量を低減することで価格競争力も高くできる。
請求項３記載の導電ペーストは、請求項１及び２記載の導電ペーストに加えて、高充填性及び流動性に優れたものである。
請求項４記載の導電ペーストは、請求項３記載の導電ペーストに加えて、高充填化が可能なものである。
請求項５記載の導電ペーストは、請求項４記載の導電ペーストに加えて、導電性及び熱伝導性に優れたものである。
請求項６及び７記載の発明は、請求項５記載の導電ペーストに加えて、流動性及び保存時の粘度安定性に優れたものである。
請求項８記載の導電ペーストの製造方法は、導電粉の高含有化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀使用量を低減することで価格競争力も高くできる導電ペーストを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホール及び配線板の表面を導電ペーストで接続した状態を示す断面図である。
【図２】ポリイミドフィルム上にテストパターンを形成した状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１導電層
２銅箔
３基材
４スルーホール
５絶縁層
６ポリイミドフィルム
７テストパターン

Claims

充填密度が相対値で６８体積％以上の導電粉とエポキシ樹脂及びアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂を主成分としたバインダとを含有してなる導電ペースト。
導電粉が、略球状銅粉に対して３〜３０重量％の銀で略球状銅粉の一部及び銀との合金部分を露出させて表面を被覆した略球状銀被覆銅粉であって、かつ被覆された銀が平滑化処理されており、その表面が略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸で被覆され、この脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉６０〜８５重量％及び銀粉１５〜４０重量％を含む導電粉ある請求項１記載の導電ペースト。
略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が２〜１０μｍである請求項１記載の導電ペースト。
銀粉の形状が、略球状又は塊状であり、かつその平均粒径が、略球状銀被覆銅粉の平均粒径の１／１０〜２／５である請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
導電粉とバインダの配合割合が、導電ペーストの固形分に対して重量比で、導電粉：バインダが９６：４〜８８：１２である請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１３０〜３３０ｇ／ｅｑ、アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂が、アルコキシル基の炭素数が１〜６で、かつアルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂のアルコキシ化率が、５〜９５％である請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペ−スト。
アルコキシル基含有レゾール型フェノ−ル樹脂が、重量平均分子量が５００〜２０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペ−スト。
略球状銅粉の一部及び被覆する銀との合金部分を露出させて略球状銅粉の表面を略球状銅粉に対して３〜３０重量％の銀で被覆して略球状銀被覆銅粉を作製し、さらにその表面に略球状銀被覆銅粉に対して０．０２〜１．０重量％の脂肪酸を被覆し、次いで前記銀の被覆層を平滑化処理した後、脂肪酸で被覆された略球状銀被覆銅粉６０〜８５重量％及び銀粉１５〜４０重量％を均一に混合して高充填化混合粉とした後、バインダと均一に混合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。