【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは射出成形品、押出し成形品、さらにはヒンジ部を有する射出成形品の成形にも有用であり、例えば家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基板ホルダー、偏向ヨーク等）、及び電線の被覆材として有用な難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン ，ポリスチレン，ポリアミド系，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネート，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、その優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。
熱可塑性樹脂の難燃化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、配合樹脂が燃焼時又は強熱に曝された場合、有害なガスや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象の懸念が指摘されている。さらに、ハロゲン系難燃剤が含まれると、耐光性が低下するという問題がある。
【０００３】
ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するために、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案されており、例えば、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、高度の難燃性を付与するには多量の無機水和物を添加しなければならず、多量の無機水和物が添加された組成物は、加工性、機械的性質等が不充分で、成形品の外観も悪くなるという問題点がある。
また、ポリリン酸アンモニウムに多価アルコールを併用した難燃性樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この組成物は難燃性は充分であるが、耐熱性が悪いため、成形機中で滞留焼けや発泡が起こり、このため成形品の外観が悪くなるという問題点がある。また、多価アルコールが水溶性であることにより、成形品表面にブリードアウトが発生するという問題点がある。
【０００４】
さらに、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／エチレン尿素−ホルムアルデヒド反応体の組成物（例えば、特許文献４参照）、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／メラミンの組成物（例えば、特許文献５参照）、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド又はポリエステルの難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、多価アルコール等が含まれないために、ブリード現象がなく、耐水性が良好であるものの、ポリアミドが高温で酸化されやすいために、混練製造時及び成形時に焼けが起こり、成形品の外観が悪くなるという問題点がある。特にメラミンが添加された組成物は、発泡が著しい。また、ポリアミドはポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪いために、組成物の混練時に目やにの発生が著しく生産性が悪く、成形品の機械的強度も低下する。さらに、これらの組成物の難燃性は、ＵＬ９４燃焼試験で厚み１／８インチ（３．２ｍｍ）以上でしかＶ−０の基準を達成できず、難燃性が充分ではなかった。
【０００５】
一方、ポリリン酸アンモニウム、特に耐水性を改善した被覆ポリリン酸アンモニウムは、分散性が悪いため、組成物の成形品中に分散不良の被覆ポリリン酸アンモニウムの白色凝集物が少しみられ、このため、機械的強度及びヒンジ特性が低下するという問題点があった。
また、ポリリン酸アンモニウムを含む樹脂組成物を混練する場合、ポリリン酸アンモニウムが高温（約２３０℃以上）で熱分解されやすいため、ポリリン酸アンモニウムの熱分解物が混練中にブリードし、ストランド水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こす。従って、ポリリン酸アンモニウムを含む組成物は、低温（約２３０℃以下）で混練しなければならないという問題点があった。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂の他のノンハロゲン難燃化技術の一つとして、燃焼時に有毒なガスを使用しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、多量の金属化合物を添加した結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。
また、ポリオレフィン系樹脂の別のノンハロゲン難燃化技術として、リン系難燃剤を樹脂に添加し、燃焼時において表面被膜が形成されることによる酸素遮断効果を利用する方法が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量のリン化合物を添加する必要があり、多量のリン化合物を添加した結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。
近年、ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術として、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、さらに有機処理された膨潤性粘土鉱物を添加し、発熱速度の低下を利用する方法が開示されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、有機処理された膨潤性粘土鉱物をポリオレフィン系樹脂に添加した場合、得られた成形体の自己消火性（ＵＬ９４の評価）が低下又は消失してしまうため、実用に供することが難しいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５３−９２８５５号公報
【特許文献２】
特開昭５４−２９３５０号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３６５４２号公報
【特許文献４】
特公昭６０−３５９４７号公報
【特許文献５】
特公昭６３−６５７００号公報
【特許文献６】
特開平１−２０３４６８号公報
【特許文献７】
特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献８】
特開昭６１−３６３４３号公報
【特許文献９】
特開平１１−２２８７４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消するためになされたもので、混練時や成形時に焼け、発泡及び目やにの発生が少なく、ストランド水漏れによる生産性の低下がなく、ポリリン酸アンモニウムの分解性が良好で、外観が良好な成形品を得ることができ、また、高度の難燃性を有するだけでなく、機械的物性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、ポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム、ポリアミド系樹脂及びドリップ防止剤からなる樹脂組成物、あるいはポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム、ポリアミド系樹脂、窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩及びドリップ防止剤からなる樹脂組成物に、特定量の膨潤性粘土鉱物を配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂５〜８７質量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１０〜４０質量％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂３〜５０質量％及び（Ｋ）ドリップ防止剤０〜５質量％からなる樹脂組成物１００質量部と、（Ｌ）膨潤性粘土鉱物０．０１〜２０質量部を含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）並びにこの組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｅ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部を配合したものであってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）金属化合物２質量部以下、（Ｇ）リン系酸化防止剤０．０５〜３質量部及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜３質量部を配合したものであってもよい。（Ｆ）成分は配合しなくともよい。
また、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂３０〜８０質量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１５〜３５質量％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂３〜２０質量％、（Ｄ）窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成するアミン塩２〜１０質量％及び（Ｋ）ドリップ防止剤０〜５質量％からなる樹脂組成物１００質量部と、（Ｌ）膨潤性粘土鉱物０．０１〜２０質量部を含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）並びにこの組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｅ）カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂０．５〜５質量部を配合したものであってもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）金属化合物２質量部以下、（Ｇ）リン系酸化防止剤０．０５〜３質量部及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤０．０５〜３質量部を配合したものであってもよい。（Ｆ）成分は配合しなくともよい。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）の（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムは、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部の（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールで表面処理されていてもよく、０．５〜５質量部の（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールと、５質量部以下の（Ｊ）エポキシアルキルシランカップリング剤又はメタクリロキシアルキルシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。
この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
上記以外のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリオレフィン系樹脂の混合物であってもよい。本発明においてはポリプロピレンが特に好ましい。
【００１２】
前記（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムとしては、市販品の例として、ＡＰ−４２２（クラリアント社製）、ＡＰ−７００（クラリアント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ） −Ｐ／３０（モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ） −Ｐ／４０（モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ） −Ｓ１０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ） −Ｓ２０（ブーデンハイム社製）が挙げられる。
【００１３】
また、該ポリリン酸アンモニウムは加水分解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行ったもの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウムが主成分である化合物全てを使用できる。本発明において、ポリリン酸アンモニウムとしては、後述する（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコール、あるいは（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールと（Ｊ）エポキシアルキルシランカップリング剤又はメタクリロキシアルキルシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。また、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムは、被覆する樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方法によりカプセル化して得ることができる。このように加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ−４６２（クラリアント社製）、スミセーフ−ＰＭ（住友化学工業株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ３０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ６０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ７０（ブーデンハイム社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＪＵ）−Ｃ８０（ブーデンハイム社製）などが挙げられる。
【００１４】
前記（Ｃ）成分のポリアミド系樹脂としては、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，４６、共重合ナイロン（ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２及び４６から選ばれる２種以上からなる共重合体） 、透明（非晶性） ナイロン（例：アジピン酸、アゼライン酸及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの共重合からなるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 Ｉｓｏｎａｍｉｄ ＰＡ７０３０）、ナイロンエラストマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリプロピレングリコール及び脂肪族ポリエステルジオールの中から選ばれるソフトセグメントと、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，４６及び芳香族ポリアミドの中から選ばれるハードセグメントとの重合体） 、ナイロンＭＸＤ６（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重合体） 、ナイロン系ポリマーアロイ（ ナイロン／ＡＢＳ，ナイロン／ポリオレフィン，ナイロン／ポリフェニレンオキシド，ナイロン／ポリエステル、結晶性ナイロン／非晶性ナイロン） 、ナイロンと変性シリコーン樹脂のＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）などがあり、これらに充填剤、ノンハロゲン難燃剤、その他の添加剤が添加されたものを使用してもよい。
これらの中でも、好ましくはナイロン６，６１０，６１２，１１，１２、これらの共重合ナイロン、ナイロンエラストマーであり、さらに好ましくはナイロン６，１１，１２である。
【００１５】
前記（Ｄ）成分のアミン塩としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２−オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチレンイミン、ピロリジン、２−ピロリドン、３−ピロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモルホリノ−１，３，５−トリアジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩［ここで、縮合リンとは、リン酸が３分子以上縮合したポリリン酸（三リン酸、四リン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。また、線状が主であるが、分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。）］、又はシアヌール酸塩などが挙げられる。これらは、単独又は混合して使用することができる。
【００１６】
これらの中でも、好ましくはメラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレン尿素、グアナジン、グアニジンなどのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩であり、特に好ましくはメラミンのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩である。これらのアミン塩は、特公平６−８３０８号公報、米国特許４５９９３７５号等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００１７】
前記（Ｅ）成分のカルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンのホモポリマー、ポリエチレン−プロピレンブロック共重合体、又はポリエチレン−プロピレンランダム共重合体等の重合時あるいは溶融押出時に無水マレイン酸を共重合もしくはグラフト共重合したもの、エチレンと無水マレイン酸との共重合体もしくはグラフト共重合したもの、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体と無水マレイン酸との３元共重合体等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００１８】
前記（Ｆ）成分の金属化合物としては、フェロセン、ジメチルグリオキシム銅、アセチルアセトン銅、ヒドロキシキノリン−ニッケル、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、サリチルアルデヒド亜鉛などの有機金属錯体、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムマグネシウム、水酸化ジルコニール、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムマグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸亜鉛などのホウ酸金属塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、モリブデン酸カルシウム亜鉛（ＳＨＥＲＷＩＮ ＷＩＬＬＩＡＭＳ 社 ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ａ）、塩基性モリブデン酸亜鉛（ＳＨＥＲＷＩＮ ＷＩＬＬＩＡＭＳ 社 ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ ）が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００１９】
前記（Ｇ）成分のリン系酸化防止剤としては、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ、ジ−ノニルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、水素添加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイトが挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
これらの中でも、好ましくは、分子内にペンタエリスリトール構造を有するもの、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトであり、さらに好ましくは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトである。
【００２０】
前記（Ｈ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
これらの中でも、好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンである。さらに好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
前記（Ｇ）リン系酸化防止剤の中のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトと、前記（Ｈ）フェノー系酸化防止剤の中の３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを併用すると最も効果的である。
前記（Ｉ）成分の末端エステル封鎖ポリエチレングリコールは、下記式（ｉ）
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、１〜３０個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜１００である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｉｉ）又は式（ｉｉｉ）
【００２３】
【化２】
【００２４】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｉｉｉ）においてｎが１〜８０である式（ｉｖ）
【００２５】
【化３】
【００２６】
の化合物である。
前記（Ｊ）成分のエポキシアルキルシランカップリング剤は、下記式（ｖ）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、１〜５個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｖｉ）又は式（ｖｉｉ）
【００２９】
【化５】
【００３０】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｖｉｉ）の化合物である。
前記（Ｊ）成分のメタクリロキシアルキルシランカップリング剤は、下記式（ｖｉｉｉ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、１〜５個の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）
に代表される化合物であり、好ましくは、下記式（ｉｘ）又は（ｘ）
【００３３】
【化７】
【００３４】
の化合物であり、特に好ましくは、式（ｘ）の化合物である。
前記成分（Ｋ）のドリップ防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン樹脂、ベース樹脂のポリオレフィンやポリアミドと溶融混練可能で、重量平均分子量が高い（１００万以上）樹脂などが挙げられる。好ましいドリップ防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であり、特にポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、市販のものを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、平均粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子からなるものである。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）のモルフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子の混合比や粒子径により様々であり、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機系重合体粒子が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００３５】
本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。また、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンに共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの共重合成分は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン系粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等が代表例として挙げられる。
【００３６】
前記有機系重合体粒子は特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体及びこれらと共重合可能な成分を重合体全体に対して５０質量％以下となるように含有する重合体等を挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、ポリオレフィン系樹脂に配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観点からポリオレフィン系樹脂に親和性を有するものであることが好ましく、特に、ポリアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするものや、ゴム質重合体が好ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを３０質量％以上有するものが好ましい。
【００３７】
前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体等を例示でき、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマージエン系ゴム、アクリル系弾性重合体が好ましく、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が例示でき、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム等が好ましい。これらの有機系重合体の製造法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。
【００３８】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機物重合体粒子との混合割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン系粒子が０．１〜９０質量％であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液と有機物重合体粒子分散液とを撹拌混合して得られた水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固する方法等により粒子として分離回収することができる。
【００３９】
前記（Ｌ）成分の膨潤性粘土鉱物としては、層間に有機陽イオンを導入し得る粘土鉱物であれば、特に制限されるものではない。本発明においては、有機処理がされていない膨潤性粘土鉱物を用いる。膨潤性粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ化テニオライト、Ｎａ型フッ化テニオライト、Ｎａ型四フッ化雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイトなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。上記膨潤性粘土鉱物の中で、例えば、スメクタイト系粘土鉱物は、層間に適度の電荷密度を有しており、各種陽イオンを容易に導入できるものである。本発明においては、難燃性能の発現が大きい点で、モンモリロナイト、ヘクトライトが、特に好ましい。
なお、膨潤性粘土鉱物中には、Ｓｉ−ＯＨやＡｌ−ＯＨ等の多くのＯＨ基が存在し、高熱下で起こる構造水の脱水反応によって、（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムとのより強固な架橋体が形成されるために、樹脂の熱分解が抑制されて難燃効果が発現され、また、ポリリン酸アンモニウムが膨潤性粘土鉱物に吸着されることにより、ポリリン酸アンモニウムの耐熱性が向上するために、難燃効果が発現されるものと推測される。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物（Ｉ）における（Ａ）成分の配合量は５〜８７質量％、（Ｂ）成分は１０〜４０質量％、（Ｃ）成分は３〜５０質量％、（Ｋ）成分は０〜５質量％である。好ましくは（Ａ）成分１０〜８３．９８質量％、（Ｂ）成分１２〜３８質量％、（Ｃ）成分４〜４８質量％、（Ｋ）成分０．０２〜４質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分１５〜８０．９７質量％、（Ｂ）成分１４〜３６質量％、（Ｃ）成分５〜４６質量％、（Ｋ）成分０．０３〜３質量％である。また、（Ｌ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
各成分が下限値未満、すなわち（Ｂ）成分１０質量％未満、（Ｃ）成分３質量％未満、（Ｌ）成分０．０１質量部未満であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られない。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｂ）成分４０質量％超、（Ｃ）成分２０質量％超、（Ｋ）成分５質量％超、（Ｌ）成分２０質量部超であると、成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下し、また、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られず、更に各成分の配合量が多いためにコスト高になってしまう。
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量にかかわらず、（Ｋ）成分が０．０１質量％以上であると、長期連続生産時に、目やに発生の際、目やにが蓄積され、焼けて着色した目やにがペレットに混入し、成形品の色相が悪くなるというおそれが少なく、また、難燃性もより向上する。
さらに、（Ｌ）成分の配合量は、十分な難燃効果や機械的強度を得る観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｋ）及び（Ｌ）中の無機灰分量が０．１〜３０質量％となるような量であることを要するが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｌ）成分０．０１〜２０質量部という配合量はこれを満たすものである。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物（ＩＩ）における（Ａ）成分の配合量は３０〜８０質量％、（Ｂ）成分は１５〜３５質量％、（Ｃ）成分は３〜２０質量％、（Ｄ）成分は２〜１０質量％、（Ｋ）成分は０〜５質量％である。好ましくは（Ａ）成分３６〜７５．９８質量％、（Ｂ）成分１７〜３３質量％、（Ｃ）成分４〜１８質量％、（Ｄ）成分３〜９質量％、（Ｋ）成分０．０２〜４質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分４４〜７１．９５質量％、（Ｂ）成分２０〜３０質量％、（Ｃ）成分５〜１５質量％、（Ｄ）成分３〜８質量％、（Ｋ）成分０．０５〜３質量％である。また、（Ｌ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
各成分が下限値未満、すなわち（Ｂ）成分１５質量％未満、（Ｃ）成分３質量％未満、（Ｄ）成分２質量％未満、（Ｌ）成分０．０１質量部未満であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られない。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｂ）成分３５質量％超、（Ｃ）成分２０質量％超、（Ｄ）成分１０質量％超、（Ｋ）成分５質量％超、（Ｌ）成分２０質量部超であると、成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下し、また、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでＶ−０）が得られず、更に各成分の配合量が多いためにコスト高になってしまう。
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合量にかかわらず、（Ｋ）成分が０．０１質量％以上であると、長期連続生産時に、目やに発生の際、目やにが蓄積され、焼けて着色した目やにがペレットに混入し、成形品の色相が悪くなるというおそれが少なく、また、難燃性もより向上する。
さらに、（Ｌ）成分の配合量は、十分な難燃効果や機械的強度を得る観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｋ）及び（Ｌ）中の無機灰分量が０．１〜３０質量％となるような量であることを要するが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｌ）成分０．０１〜２０質量部という配合量はこれを満たすものである。
【００４２】
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．８〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。
（Ｅ）成分の配合量が０．５質量部未満であると、混練製造時に目やにが大量に発生して生産性が低下するだけでなく、成形品の機械的強度及びヒンジ特性が低下する。また、（Ｅ）成分の配合量が５質量部を超えると、難燃性が低下し、厚み１．６〜０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０が得られない。
【００４３】
（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｋ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｋ）成分の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｋ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｆ）成分２質量部以下、（Ｇ）成分０．０５〜３質量部、（Ｈ）成分０．０５〜３質量部であり、好ましくは（Ｆ）成分１．８質量部以下、（Ｇ）成分０．１〜２．７質量部、（Ｈ）成分０．１〜２．７質量部であり、さらに好ましくは（Ｆ）成分１．５質量部以下、（Ｇ）成分０．１５〜２．５質量部、（Ｈ）成分０．１５〜２．５質量部である。（Ｆ）成分の金属化合物は配合しなくともよいが、配合した方が成形品の着色がより低減する。
各成分が下限値未満、すなわち（Ｇ）成分０．０５質量部未満、（Ｈ）成分０．０５質量部未満であると、混練製造時及び成形時に焼けが発生し、成形品の着色が大きくなるおそれがある。また、各成分が上限値超、すなわち（Ｆ）成分２質量部超、（Ｇ）成分３質量部超、（Ｈ）成分３質量部超であると充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０）が得られない。
【００４４】
前記（Ｂ）成分を表面処理する際の、（Ｉ）、（Ｊ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、（Ｉ）成分０．５〜５質量部、（Ｊ）成分５質量部以下、好ましくは（Ｉ）成分０．６〜４質量部、（Ｊ）成分４質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｉ）成分０．７〜３質量部、（Ｊ）成分３質量部以下である。（Ｊ）成分は配合しなくともよいが、配合した方が（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウム、特に被覆ポリリン酸アンモニウムの分散性がより良好となり、機械的強度及びヒンジ特性が良好となる。
（Ｉ）成分０．５質量部未満であると、ポリリン酸アンモニウム、特に耐水性を改善した被覆ポリリン酸アンモニウムの分散性が低下し、機械的強度及びヒンジ特性が低下する。さらに、樹脂組成物の混練の際、ストランド水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こすおそれがある。
各成分が上限値超、すなわち（Ｉ）成分５質量部超、（Ｊ）成分５質量部超であると、充分な難燃性（厚み０．８ｍｍでの難燃性能Ｖ−０）が得られない。
表面処理は、（Ｂ）成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどに投入し、攪拌しながら（Ｉ）成分、（Ｊ）成分を添加することにより行うことができる。
【００４５】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、滑剤、核剤及び充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
酸化防止剤として、イオウ系化合物など、耐光剤として、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、帯電防止剤として、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物、両性系化合物など、滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物など、核剤として、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物など、充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカなど、その他の添加剤として金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。その一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーに代表される高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサーなどを単独で又は組み合わせて用いる方法がある。
このようにして得られた樹脂組成物の成形法には、特に制限はなく、射出成形、押出成形等の方法があるが、射出成形が特に好適である。
得られた成形品は、現在使用されているポリオレフィンの分野における用途に適用することができ、特に、家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基盤ホルダー、偏向ヨーク等）、及び電線の被覆材などの用途に好適である。
また、ヒンジ部を有する成形品として、例えば、ヒューズボックス等のように本体と蓋がヒンジで繋がっている箱状成形品が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いた物質は、下記のとおりである。
【００４８】
成分（Ａ） ポリプロピレン
出光石油化学社製 出光ポリプロＪ−９５０ＨＰ（プロピレン−エチレン共重合体）
出光石油化学社製 出光ポリプロＢ−７８０（プロピレン−エチレン共重合体）
ＪＳＲ社製 ＥＰ−０２Ｐ（プロピレン−エチレン共重合体）
成分（Ｂ） ポリリン酸アンモニウム
ブーデンハイム社製 テラージュＣ７０
成分（Ｃ） ポリアミド系樹脂
カネボウ合繊社製 ＭＣ１００Ｌ（ナイロン６）
成分（Ｄ） アミン塩
ＤＳＭ社製 メラポア２００／７０（縮合リン酸メラミン）
成分（Ｅ） カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂
ユニロイヤルケミカル社製 ポリボンド３２００（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）
成分（Ｆ） 金属化合物
協和化学社製 ミクロマグ３−１５０（酸化マグネシウム）
成分（Ｇ） リン系酸化防止剤
旭電化社製 ＰＥＰ−３６ ［ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト］
成分（Ｈ） フェノール系酸化防止剤
旭電化社製 ＡＯ−８０ ［３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
成分（Ｉ） 末端エステル封鎖ポリエチレングリコール［化学構造式（ｉｖ） ］
ライオン社製 リオノンＤＥＨ−４０
成分（Ｊ） エポキシアルキルシランカップリング剤［化学構造式（ｖｉｉ）］
東レ・ダウ・コーニング社製 ＳＨ−６０４０
成分（Ｋ） ドリップ防止剤（ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体）
三菱レイヨン社製 メタブレンＡ３８００（ポリテトラフルオロエチレン：炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレート＝５０：５０の組成）。
成分（Ｌ） 層状珪酸塩
株式会社ホージュン製 ベンゲルＡ（非有機処理ベントナイト）
株式会社ホージュン製 ＮＸ（有機処理ベントナイト）
浅田製粉社製 ＦＦＲ（タルク）
【００４９】
実施例１，２及び比較例１〜５
（１）表面処理
表１に示す所定量の（Ｂ）ポリリン酸アンモニウムをヘンシェルミキサーに入れ、攪拌しながら所定量の（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコール及び、（Ｊ）エポキシアルキルシランカップリング剤を添加した。
（２）予備混合
表１に示す所定量の（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム、（Ｃ）ポリアミド系樹脂、（Ｄ）アミン塩及び（Ｅ）ポリフトラフルオロエチレン含有混合粉体の各成分の組成及び配合量で配合し、これらの合計量１００質量部に対して、０．２質量部のステアリン酸カルシウム（大日本インキ化学工業社製）を添加し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
【００５０】
（３）溶融混練
得られた予備混合物に、表１に示す残りの成分［（Ｅ）〜（Ｈ）、（Ｋ）］を、二軸混練機（池貝鉄鋼社製の商品名ＰＣＭ４５ＩＩ）を用い、質量フィーダーの原料供給速度４０ｋｇ／ｈ、二軸混練機のシリンダー設定温度が２２０℃、スクリュー回転数が１００〜３００ｒｐｍ、メッシュが６０と４０の組み合わせ、ベントが２カ所（真空１カ所、常圧１カ所）、吐出量２０〜６０ｋｇ／ｈの条件で混練して組成物を製造し、ストランドカットを用いてペレット化した。溶融混練中、焼けによる着色が著しいもの、発泡、目やにによるストランド切れで、生産不良となるものはなかった。
こうして得られたペレットを、日精樹脂工業社製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０、ＰＳ−４０）を用いてシリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片を作製し、その特性を下記の評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００５１】
▲１▼機械的強度（曲げ強度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
▲２▼熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、低荷重（１．８２ＭＰａ）において測定した。
▲３▼燃焼試験（ＵＬ９４垂直燃焼試験）
試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃焼テストチャンバー
試験法：厚み１．６ｍｍ及び１．４ｍｍの試験片について、ＵＬ９４に従って垂直燃焼試験を行った。
▲４▼燃焼試験（コーンカロリーメータ測定）
試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）に、コーンカロリーメータによって５０ｋＷ／ｍ２ の熱を照射し、最大発熱速度及び１８０秒間発熱量を難燃性の指標とした。最大発熱速度とは、燃焼時の発熱量を表す値であり、この値が小さいほど、燃焼が抑制され、難燃化の程度が高い。また、１８０秒間発熱量とは、燃焼開始時から１８０秒間の総発熱量を表す値であり、この値が小さいほど、燃焼が抑制され、難燃化の程度が高い。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、混練時や成形時に焼け、発泡及び目やにの発生が少なく、ストランド水漏れによる生産性の低下がなく、ポリリン酸アンモニウムの分解性が良好で、外観が良好な成形品を得ることができ、また、高度の難燃性を有するだけでなく、機械的物性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyolefin-based resin composition and a molded product thereof, and more particularly, is useful for molding an injection molded product, an extrusion molded product, and an injection molded product having a hinge portion. Flame retardant polyolefin resin compositions useful as exterior materials (housing, etc.) that require flame retardancy in products, automobiles, etc., internal parts (connectors, substrate holders, deflection yokes, etc.), and wire coating materials, and It relates to the molded product.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins such as polyolefins, polystyrenes, polyamides, polyesters, polyethers, polycarbonates, phenol resins, and epoxy resins are used in a wide range of fields as molding materials, taking advantage of their excellent characteristics. However, since these are flammable, in order to use them as industrial materials, safety against fire, that is, flame retardancy is often required.
A general method for making a thermoplastic resin flame-retardant is to incorporate a flame retardant. As the flame retardant, a halogen flame retardant represented by decabromodiphenyl oxide is widely used. However, when the compounded resin is burned or exposed to intense heat, there are problems of generating harmful gases and smoke and concerns about the corrosion phenomenon of the molding machine. Furthermore, when a halogen-based flame retardant is contained, there is a problem that light resistance is lowered.
[0003]
In order to improve the above-mentioned drawbacks of halogen flame retardants, it has been proposed to use non-halogen flame retardants. For example, flame retardants containing inorganic hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants. A functional resin composition is disclosed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in order to impart a high degree of flame retardancy, a large amount of inorganic hydrate must be added, and a composition with a large amount of inorganic hydrate added has insufficient processability and mechanical properties. Thus, there is a problem that the appearance of the molded product is also deteriorated.
A flame retardant resin composition in which polyhydric alcohol is used in combination with ammonium polyphosphate is also disclosed (for example, see Patent Document 3). However, this composition has sufficient flame retardancy, but has poor heat resistance, so that there is a problem that stagnant burning and foaming occur in the molding machine, which deteriorates the appearance of the molded product. In addition, since the polyhydric alcohol is water-soluble, there is a problem that bleeding out occurs on the surface of the molded product.
[0004]
Furthermore, a composition of an ammonium polyphosphate / polyamide / ethylene urea-formaldehyde reactant (see, for example, Patent Document 4), an ammonium polyphosphate / polyamide / melamine composition (see, for example, Patent Document 5), an ammonium polyphosphate / polyamide Or the flame-retardant resin composition of polyester (for example, refer patent document 6) is disclosed. However, these compositions do not contain polyhydric alcohols and the like, so there is no bleed phenomenon and water resistance is good, but polyamide is easily oxidized at high temperatures, so that it is burned during kneading and molding. This occurs and the appearance of the molded product is deteriorated. In particular, the composition to which melamine is added has significant foaming. In addition, since polyamide is poorly compatible with polyolefin resins, the appearance of the eyes is extremely poor when the composition is kneaded, and the productivity is poor, and the mechanical strength of the molded product is also lowered. Furthermore, the flame retardancy of these compositions was able to achieve the V-0 standard only with a thickness of 1/8 inch (3.2 mm) or more in the UL94 combustion test, and the flame retardancy was not sufficient.
[0005]
On the other hand, since ammonium polyphosphate, especially coated ammonium phosphate with improved water resistance, has poor dispersibility, white agglomerates of poorly dispersed coated ammonium polyphosphate are seen in the molded article of the composition. There was a problem that the mechanical strength and the hinge characteristics deteriorated.
In addition, when kneading a resin composition containing ammonium polyphosphate, ammonium polyphosphate tends to be thermally decomposed at a high temperature (about 230 ° C. or higher), so that the thermal decomposition product of ammonium polyphosphate bleeds during kneading and wets with strand water. Occur very often, causing a drop in productivity. Therefore, the composition containing ammonium polyphosphate has a problem that it must be kneaded at a low temperature (about 230 ° C. or less).
[0006]
As another non-halogen flame retardant technology of polyolefin resin, a method of adding a metal compound such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate and the like that does not use a toxic gas at the time of combustion is disclosed. (For example, refer to Patent Document 7 and Patent Document 8). However, in order to impart sufficient flame retardancy to the flammable polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of metal compound, and as a result of adding a large amount of metal compound, the mechanical strength of the resulting molded body There was a problem that it was difficult to put to practical use.
Further, as another non-halogen flame retardant technology for polyolefin resins, a method has been proposed in which a phosphorus flame retardant is added to the resin and an oxygen blocking effect due to the formation of a surface film during combustion is utilized. However, in order to impart sufficient flame retardancy to the flammable polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of phosphorus compound, and as a result of adding a large amount of phosphorus compound, the mechanical strength of the resulting molded body There was a problem that it was difficult to put to practical use.
In recent years, as a non-halogen flame retardant technology for polyolefin resins, a method of adding a phosphorus flame retardant to a polyolefin resin and further adding an organically treated swellable clay mineral and utilizing a decrease in heat generation rate has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 9). However, when an organically treated swellable clay mineral is added to a polyolefin-based resin, the self-extinguishing property (UL94 evaluation) of the obtained molded article is reduced or disappears, so that it is difficult to put it to practical use. There is.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-53-92855
[Patent Document 2]
JP-A-54-29350
[Patent Document 3]
JP 60-36542 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 60-35947
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 63-65700
[Patent Document 6]
JP-A-1-203468
[Patent Document 7]
JP-A-57-165437
[Patent Document 8]
JP-A-61-36343
[Patent Document 9]
JP-A-11-228748
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and is less likely to be burned, foamed and formed in the kneading and molding, and has no decrease in productivity due to strand water leakage. Ammonium polyphosphate A flame-retardant polyolefin resin composition and a molded product thereof that have good decomposability and a good appearance and that have not only high flame resistance but also excellent mechanical properties The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have studied at least a resin composition comprising a polyolefin resin, ammonium polyphosphate, a polyamide resin and an anti-drip agent, or a polyolefin resin, ammonium polyphosphate, a polyamide resin, and a nitrogen atom. To a resin composition comprising an amine salt containing one, an amine salt produced by reaction of at least one acid selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid and cyanuric acid, and an anti-drip agent, It has been found that the above object can be achieved by blending a specific amount of swellable clay mineral, and the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises (A) polyolefin resin 5 to 87% by mass, (B) ammonium polyphosphate 10 to 40% by mass, (C) polyamide resin 3 to 50% by mass and (K) anti-drip agent 0 to 0%. A flame retardant polyolefin resin composition (I) comprising 100 parts by mass of a resin composition consisting of 5% by mass and (L) 0.01 to 20 parts by mass of a swellable clay mineral, and this composition A molded product obtained by molding is provided.
The flame-retardant polyolefin-based resin composition (I) of the present invention comprises (E) a carboxylic acid anhydride-modified polyolefin with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (K). What mixed 0.5-5 mass parts of type | system | group resin may be sufficient.
The flame-retardant resin composition (I) of the present invention is 2 parts by mass or less of (F) metal compound with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (K), G) 0.05-3 mass parts of phosphorus antioxidants and (H) 0.05-3 mass parts of phenolic antioxidants may be blended. (F) It is not necessary to mix | blend a component.
The present invention also includes (A) 30 to 80% by mass of a polyolefin-based resin, (B) 15 to 35% by mass of ammonium polyphosphate, (C) 3 to 20% by mass of a polyamide-based resin, and (D) at least one nitrogen atom. 2 to 10% by weight of an amine salt produced by reaction of at least one acid selected from phosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid and cyanuric acid, and (K) an anti-drip agent A flame retardant polyolefin-based resin composition (II) comprising 100 parts by mass of a resin composition consisting of 0 to 5% by mass, (L) 0.01 to 20 parts by mass of a swellable clay mineral, and this composition The present invention provides a molded product obtained by molding a product.
The flame-retardant resin composition (II) of the present invention comprises (E) a carboxylic acid anhydride with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C), (D) and (K). A blend of 0.5 to 5 parts by mass of a modified polyolefin resin may be used.
The flame retardant resin composition (I) of the present invention has 2 parts by mass of (F) metal compound with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C), (D) and (K). In the following, (G) 0.05 to 3 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant and (H) 0.05 to 3 parts by mass of a phenol-based antioxidant may be blended. (F) It is not necessary to mix | blend a component.
Furthermore, the ammonium polyphosphate of the (B) component of the flame-retardant resin composition (I) or (II) of the present invention is 0.5 to 5 parts by mass of (I) with respect to 100 parts by mass of the (B) component. It may be surface-treated with a terminal ester-capped polyethylene glycol, 0.5 to 5 parts by mass of (I) a terminal ester-capped polyethylene glycol and 5 parts by mass or less of (J) an epoxyalkylsilane coupling agent or methacryloxyalkyl. It may be surface-treated with a silane coupling agent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyolefin resin as the component (A) include polypropylene resins, polyethylene resins, polybutene resins, polypentene resins, and the like. For example, polypropylene resins include propylene homopolymer (polypropylene) and propylene. Examples thereof include a copolymer having a main component.
Examples of the copolymer include a propylene / α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-butene. , 1-pentene and the like.
[0011]
Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer (polyethylene) and a copolymer containing ethylene as a main component. Examples of the copolymer include an ethylene / α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-butene, 1 -A pentene etc. are mentioned.
Examples of polyolefin resins other than the above include ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / ethyl acrylate copolymers.
The polyolefin resin used in the present invention may be a mixture of the above polyolefin resins. In the present invention, polypropylene is particularly preferred.
[0012]
Examples of commercially available products of ammonium polyphosphate (B) include AP-422 (manufactured by Clariant), AP-700 (manufactured by Clariant), Phos-chek-P / 30 (manufactured by Monsanto). ), Phos-chek -P / 40 (manufactured by Monsanto), Sumisafe-P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TERRAJU -S10 (manufactured by Budenheim), TERRAJU -S20 ( Bodenheim).
[0013]
In addition, since the ammonium polyphosphate is easily hydrolyzed, the ammonium polyphosphate is microencapsulated with a thermosetting resin, or is subjected to a treatment such as coating with a melamine monomer or another nitrogen-containing organic compound, All compounds containing ammonium polyphosphate as a main component can be used, such as those treated with a surfactant or a silicon compound, or those that are made slightly soluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate. In the present invention, the ammonium polyphosphate has a (I) terminal ester-capped polyethylene glycol, which will be described later, or (I) a terminal ester-capped polyethylene glycol and (J) an epoxy alkylsilane coupling agent or a methacryloxyalkylsilane coupling agent. What was processed is preferable. In addition, ammonium polyphosphate microencapsulated with thermosetting resin is used as a resin to be coated, such as epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, alone or in combination, It can be obtained by encapsulating by a known method such as an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, a liquid curing method, a phase separation method, a liquid drying method, a melt dispersion cooling method, a spray drying method, or a powder bed method. Commercially available products of ammonium polyphosphate having reduced hydrolyzability in this way include AP-462 (manufactured by Clariant), Sumisafe-PM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and TERRJU-C30 (manufactured by Boudenheim). ), Terrage (TERRJU) -C60 (manufactured by Budenheim), Terrage (TERRJU) -C70 (manufactured by Budenheim), Terrage (TERRJU) -C80 (manufactured by Budenheim), and the like.
[0014]
As the polyamide-based resin of the component (C), two types selected from nylon 6,66,610,612,11,12,46, copolymer nylon (nylon 6,66,610,612,11,12 and 46). Copolymer comprising the above), transparent (non-crystalline) nylon (eg, Dow Chemical's Isonamid PA7030 comprising copolymerization of adipic acid, azelaic acid and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), nylon elastomer (polytetramethylene ether) Polymer of soft segment selected from glycol, polypropylene glycol and aliphatic polyester diol and hard segment selected from nylon 6,66,610,612,11,12,46 and aromatic polyamide), nylon MXD6 (metaxy Polymers of rylenediamine and adipic acid), nylon polymer alloys (nylon / ABS, nylon / polyolefin, nylon / polyphenylene oxide, nylon / polyester, crystalline nylon / amorphous nylon), nylon and modified silicone resin IPN (Interpenetrating) Polymer Network), etc., to which fillers, non-halogen flame retardants, and other additives are added may be used.
Among these, nylon 6,610,612,11,12 is preferable, and these copolymer nylon and nylon elastomer are preferable, and nylon 6,11,12 is more preferable.
[0015]
Examples of the amine salt of the component (D) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, urea, N, N′-dimethylurea, thiourea, isocyanuric acid, ethyleneurea, ethylenethiourea, hydantoin, hexahydropyrimidin-2-one, parabanic acid, valpituric acid, ammelin, melon, melam, guanazole, guanazine, guanidine, ethyleneimine, Pyrrolidine, 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, piperidine, morpholine, thiomorpholine, α-piperidone, β-piperidone, γ-piperidone, piperazine, 4-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2, 3,5,6-tetramethylpiperazine, 2-ethi Lupiperazine, 2,5-diethylpiperazine, melamine, guanamine, methylguanamine, ethylguanamine, benzoguanamine, benzylguanamine, dicyandiamide, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,4 -Phosphates such as diamino-6-morpholino-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-thiomorpholino-1,3,5-triazine, pyrophosphates, condensed phosphates [where The condensed phosphorus is a polyphosphoric acid (triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, a condensate of higher phosphoric acid, or a mixture thereof) in which three or more molecules of phosphoric acid are condensed. And may include a branched structure and a cyclic structure.)], Or cyanurate. These can be used alone or in combination.
[0016]
Among these, preferably melamine, methylguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-morpholino-1,3,5-triazine, 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, ethylene urea, guanazine, Phosphate such as guanidine, pyrophosphate, condensed phosphate or cyanurate, particularly preferably melamine phosphate, pyrophosphate, condensed phosphate or cyanurate. These amine salts can be synthesized by known methods described in Japanese Patent Publication No. 6-8308 and US Pat. No. 4,599,375.
[0017]
The carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin of component (E) includes maleic anhydride at the time of polymerization or melt extrusion of polypropylene homopolymer, polyethylene-propylene block copolymer, or polyethylene-propylene random copolymer. Polymerized or graft copolymerized, ethylene and maleic anhydride copolymer or graft copolymerized, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer and maleic anhydride And terpolymers. These can be used alone or in combination.
[0018]
Examples of the metal compound of component (F) include ferrocene, dimethylglyoxime copper, acetylacetone copper, hydroxyquinoline-nickel, zinc dimethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc mercaptobenzothiazole, zinc salicylaldehyde, and the like. Organometallic complexes, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide and other metal hydroxides, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide Metal oxides such as manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, zinc oxide and tin oxide, metal borate salts such as magnesium borate, calcium magnesium borate, manganese borate, zinc borate, Hydrotalcite, kaolinite, sericite, pyrophyllite, bentonite, talc, calcium zinc molybdate (SHERWIN WILLIAMS Company KEMGARD911A), basic zinc molybdate (SHERWIN WILLIAMS Company KEMGARD911B KEMGARD911C) and the like. These can be used alone or in combination.
[0019]
Examples of the phosphorus antioxidant as the component (G) include tetratridecyl-4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,4- Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tri Phenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Tris (mono, di-nonylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) ) -4,4′-biphenylene diphosphite, phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, a polymer of hydrogenated bisphenol A and pentaerythritol, and tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite. These can be used alone or in combination.
Among these, those having a pentaerythritol structure in the molecule or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite are preferable, and bis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
[0020]
Examples of the phenol-based antioxidant of the component (H) include tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Traoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6) -T-butylphenol), n-octadecyl-β- (4'-hydroxy3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, vitamin E, butylhydroxytoluene, 2,4,6-tri-t-butylphenol Is mentioned. These can be used alone or in combination.
Among these, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4, preferably 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane. More preferably, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane.
(G) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite in the phosphorous antioxidant, and (H) 3, 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] It is most effective when used together with undecane.
The terminal ester-capped polyethylene glycol of the component (I) is represented by the following formula (i)
[0021]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 And R 2 Are linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms which are equal to or different from each other, and n is 1 to 100. )
The compounds represented by formula (ii), preferably the following formula (ii) or formula (iii)
[0023]
[Chemical 2]
[0024]
And particularly preferably a compound of formula (iv) in which n is 1 to 80 in formula (iii)
[0025]
[Chemical 3]
[0026]
It is a compound of this.
The epoxy alkylsilane coupling agent of the component (J) is represented by the following formula (v)
[0027]
[Formula 4]
[0028]
(Wherein R 1 , R 2 And R 3 Are linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms which are equal to or different from each other, and n is 1 to 5. )
The compound represented by these, Preferably, the following formula (vi) or formula (vii)
[0029]
[Chemical formula 5]
[0030]
Particularly preferred are compounds of formula (vii).
The methacryloxyalkylsilane coupling agent of the component (J) is represented by the following formula (viii)
[0031]
[Chemical 6]
[0032]
(Wherein R 1 , R 2 And R 3 Are linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms which are equal to or different from each other, and n is 1 to 5. )
And is preferably a compound represented by the following formula (ix) or (x)
[0033]
[Chemical 7]
[0034]
Particularly preferred is a compound of the formula (x).
As the anti-drip agent for the component (K), it can be melt-kneaded with polytetrafluoroethylene, mixed powder containing polytetrafluoroethylene, silicone resin such as polyorganosiloxane, base resin polyolefin or polyamide, and has a weight average molecular weight. Examples include high (1 million or more) resins. Preferable anti-drip agents are polytetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is particularly preferable.
Commercially available products can be used as the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is composed of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 10 μm or less and organic polymer particles. The morphology of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) varies depending on the mixing ratio and particle size of the polytetrafluoroethylene-based particles and the organic polymer particles, and is not particularly limited. For example, a form in which organic polymer particles are surrounded around polytetrafluoroethylene particles, and a form in which polytetrafluoroethylene particles are surrounded around organic polymer particles, In some cases, several particles are aggregated.
[0035]
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene is an aggregate of 10 μm or more in the powder. It is necessary not to. As such a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles are mixed and coagulated or spray-dried. Obtained by pulverizing with a polymer, or after polymerizing the monomer constituting the organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, and then coagulating or spray-drying Ethylenically unsaturated in a dispersion obtained by pulverizing with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles What is obtained by emulsion-polymerizing a monomer having a bond and then pulverizing by coagulation or spray drying is preferable. An aqueous polytetrafluoroethylene particle dispersion having a particle size of 0.05 to 1.0 μm can be obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and fluorine-containing materials such as perfluoroalkyl (meth) acrylate, as copolymerization components in polytetrafluoroethylene during emulsion polymerization Alkyl (meth) acrylates can be used. These copolymer components are preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene. Commercially available raw materials for polytetrafluoroethylene-based aqueous dispersions include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer, Polyflon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. A typical example is Teflon 30J.
[0036]
The organic polymer particles are not particularly limited. For example, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, 6-nylon, 6,6-nylon, polyarylate , Polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polypropylene, polyethylene, polystyrene, high impact polystyrene, polyalkyl (meth) acrylate, Polyacetal, copolymer of aromatic alkenyl compound and vinyl cyanide compound, phenol resin, urea resin, melamine resin Unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, polybutadiene, polyisoprene, random copolymer and block copolymer of styrene-butadiene, Water additive of the block copolymer, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic esters such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, For example butyl Acrylic elastic polymers such as acrylate-butadiene, copolymers with ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-hexadiene copolymers, Butylene-isoprene copolymer, chlorinated polyethylene, polyorganosiloxane, rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylate, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, rubber polymer is aromatic A graft copolymer in which a vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are graft-polymerized, and a composite rubber graft copolymer obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate. Polymers and co-polymers with these The moiety for the entire polymer include a polymer such as containing such that 50 wt% or less. These may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of the dispersibility of polytetrafluoroethylene when blended in a polyolefin resin, it may have an affinity for the polyolefin resin. In particular, those having polyalkyl (meth) acrylate as a main component and rubbery polymers are preferable, and those having a polyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms are more preferable. .
[0037]
Examples of the rubber polymer include polybutadiene, polyisoprene, random copolymer of styrene-butadiene, block copolymer, water additive of the block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and butadiene-isoprene copolymer. Diene rubbers such as coalescence, ethylene-propylene random copolymers and block copolymers, ethylene-butene random copolymers and block copolymers, ethylene and α-olefin copolymers, ethylene-methacrylate, Copolymer with ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylic ester-butadiene copolymer, for example, acrylic elastic polymer such as butyl acrylate-butadiene, copolymer with ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene-ethylideneno Examples include bornene copolymer, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer such as ethylene-propylene-hexadiene copolymer, butylene-isoprene copolymer, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. Among these, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer diene rubber, and acrylic elastic polymer are preferable. Particularly, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer can be exemplified, and polybutadiene and styrene-butadiene copolymer. , Composite rubber containing polyorganosiloxane, polyalkyl (meth) acrylate, polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate are preferred. As a method for producing these organic polymers, generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used.
[0038]
The mixing ratio of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer particles in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder used in the present invention is not particularly limited, but the polytetrafluoroethylene particles are 0.1 to 90 masses. % Is preferred. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder dissolves metal salts such as calcium chloride and magnesium sulfate into an aqueous dispersion obtained by stirring and mixing a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion and an organic polymer particle dispersion. Can be separated and recovered as particles by a method such as salting out and solidifying.
[0039]
The swellable clay mineral of the component (L) is not particularly limited as long as it is a clay mineral capable of introducing an organic cation between layers. In the present invention, a swellable clay mineral not subjected to organic treatment is used. Examples of the swellable clay mineral include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite and hectorite, swellable synthetic mica such as Li-type teniolite, Na-type teniolite and Na-type tetrafluorite mica, vermiculite , Kaolinite, halosite and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above swellable clay minerals, for example, smectite clay minerals have an appropriate charge density between layers and can easily introduce various cations. In the present invention, montmorillonite and hectorite are particularly preferable in that the flame retardance performance is large.
In the swellable clay mineral, there are many OH groups such as Si—OH and Al—OH, and due to the dehydration reaction of the structural water that occurs under high heat, the swellable clay mineral is stronger than the component (B) ammonium polyphosphate. As a result of the formation of a cross-linked product, the thermal decomposition of the resin is suppressed and a flame retardant effect is exhibited, and the ammonium polyphosphate is adsorbed by the swellable clay mineral, thereby improving the heat resistance of the ammonium polyphosphate. Therefore, it is estimated that the flame retardant effect is exhibited.
[0040]
In the flame retardant resin composition (I) of the present invention, the amount of the component (A) is 5 to 87% by mass, the component (B) is 10 to 40% by mass, the component (C) is 3 to 50% by mass, ( K) A component is 0-5 mass%. Preferably (A) component 10-83.98 mass%, (B) component 12-38 mass%, (C) component 4-48 mass%, (K) component 0.02-4 mass%, More preferably Are (A) component 15-80.97 mass%, (B) component 14-36 mass%, (C) component 5-46 mass%, and (K) component 0.03-3 mass%. Moreover, the compounding quantity of (L) component is 0.01-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A), (B), (C), and (K) component, Preferably it is 0.8. 1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
When each component is less than the lower limit, that is, (B) component less than 10% by mass, (C) component less than 3% by mass, and (L) component less than 0.01 part by mass, sufficient flame retardancy (thickness 0.8 mm) V-0) cannot be obtained. Further, when each component exceeds the upper limit value, that is, the component (B) exceeds 40% by mass, the component (C) exceeds 20% by mass, the component (K) exceeds 5% by mass, and the component (L) exceeds 20 parts by mass. The mechanical strength and hinge characteristics of the product are reduced, sufficient flame retardancy (V-0 at a thickness of 0.8 mm) cannot be obtained, and the amount of each component is large, resulting in high costs. .
Moreover, regardless of the blending amount of (A), (B) and (C), when the component (K) is 0.01% by mass or more, the eyes are accumulated at the time of long-term continuous production, There is little risk that burned and colored eyes and eyes will be mixed into the pellets and the hue of the molded product will be deteriorated, and the flame retardancy will be further improved.
Furthermore, the compounding quantity of (L) component is the amount of inorganic ash in (A), (B), (C), (K), and (L) from the viewpoint of obtaining a sufficient flame retardant effect and mechanical strength. Although it is necessary that the amount is 0.1 to 30% by mass, the component (L) is 0 with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C) and (K). The blending amount of .01 to 20 parts by mass satisfies this.
[0041]
In the flame retardant resin composition (II) of the present invention, the amount of the component (A) is 30 to 80% by mass, the component (B) is 15 to 35% by mass, the component (C) is 3 to 20% by mass, The component (D) is 2 to 10% by mass, and the component (K) is 0 to 5% by mass. Preferably (A) component 36-75.98 mass%, (B) component 17-33 mass%, (C) component 4-18 mass%, (D) component 3-9 mass%, (K) component 0. It is 02-4 mass%, More preferably, (A) component 44-71.95 mass%, (B) component 20-30 mass%, (C) component 5-15 mass%, (D) component 3-8 % By mass and component (K) 0.05 to 3% by mass. Moreover, the compounding quantity of (L) component is 0.01-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A), (B), (C), and (K) component, Preferably it is 0.8. 1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
It is sufficient that each component is less than the lower limit, that is, (B) component is less than 15% by mass, (C) component is less than 3% by mass, (D) component is less than 2% by mass, and (L) component is less than 0.01 parts by mass. Flame retardancy (V-0 at a thickness of 0.8 mm) cannot be obtained. Further, each component exceeds the upper limit value, that is, (B) component exceeds 35% by mass, (C) component exceeds 20% by mass, (D) component exceeds 10% by mass, (K) component exceeds 5% by mass, and (L) component. If it exceeds 20 parts by mass, the mechanical strength and hinge characteristics of the molded product are lowered, sufficient flame retardancy (V-0 at a thickness of 0.8 mm) cannot be obtained, and the blending amount of each component is further increased. The cost is high because there are many.
In addition, regardless of the blending amount of (A), (B), (C) and (D), when the component (K) is 0.01% by mass or more, during the long-term continuous production, Is accumulated, and burned and colored eyes are mixed into the pellets to reduce the hue of the molded product, and flame retardancy is further improved.
Furthermore, the blending amount of the component (L) is from (A), (B), (C), (D), (K) and (L) from the viewpoint of obtaining a sufficient flame retardant effect and mechanical strength. Although it is necessary that the amount of inorganic ash is 0.1 to 30% by mass, the total amount of the components (A), (B), (C), (D) and (K) is 100 parts by mass. On the other hand, the blending amount of 0.01 to 20 parts by mass of component (L) satisfies this.
[0042]
(E) The compounding quantity of a component is a total of 100 mass parts of said (A), (B), (C) and (K) component, or said (A), (B), (C), (D) and (K) It is 0.5-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component, Preferably it is 0.8-4 mass parts, More preferably, it is 1-3 mass parts.
When the blending amount of the component (E) is less than 0.5 parts by mass, not only a large amount of eyes are generated at the time of kneading and the productivity is lowered, but also the mechanical strength and hinge characteristics of the molded product are lowered. Moreover, when the compounding quantity of (E) component exceeds 5 mass parts, a flame retardance will fall and the flame retardance performance V-0 in thickness 1.6-0.8mm will not be obtained.
[0043]
The blending amounts of the components (F), (G), and (H) are 100 parts by mass in total of the components (A), (B), (C), and (K), and the components (A), (B), ( C), (K) and (E) total 100 parts by mass of component, (A), (B), (C), (D) and (K) total 100 parts by mass, or (A), (F) Component 2 parts by mass or less, (G) Component 0.05-3 parts by mass, (B), (C), (D), (K), and (E) total 100 parts by mass of component, H) component 0.05 to 3 parts by mass, preferably (F) component 1.8 parts by mass or less, (G) component 0.1 to 2.7 parts by mass, (H) component 0.1 to 2. 7 parts by mass, more preferably 1.5 parts by mass or less of component (F), 0.15 to 2.5 parts by mass of component (G), and 0.15 to 2.5 parts by mass of component (H). (F) Although the metal compound of a component does not need to be mix | blended, coloring of a molded article reduces more by mix | blending.
When each component is less than the lower limit, that is, when the component (G) is less than 0.05 part by mass and the component (H) is less than 0.05 part by mass, burning occurs during kneading production and molding, and coloring of the molded product is large. There is a risk. Further, if each component exceeds the upper limit value, that is, (F) component exceeds 2 parts by mass, (G) component exceeds 3 parts by mass, and (H) component exceeds 3 parts by mass, sufficient flame retardancy (with a thickness of 0.8 mm) Flame retardant performance V-0) cannot be obtained.
[0044]
The amount of the components (I) and (J) in the surface treatment of the component (B) is 0.5 to 5 parts by mass of the component (I) with respect to 100 parts by mass of the component (B). ) Component 5 parts by mass or less, preferably (I) component 0.6-4 parts by mass, (J) component 4 parts by mass or less, more preferably (I) component 0.7-3 parts by mass, (J) The component is 3 parts by mass or less. The component (J) may not be blended, but when blended, the dispersibility of the component (B) ammonium polyphosphate, particularly the coated ammonium polyphosphate, is better, and the mechanical strength and hinge characteristics are better.
When the amount of the component (I) is less than 0.5 parts by mass, the dispersibility of ammonium polyphosphate, particularly coated ammonium polyphosphate having improved water resistance, is lowered, and mechanical strength and hinge characteristics are lowered. Furthermore, when the resin composition is kneaded, the strand water is very wet, which may cause a decrease in productivity.
When each component exceeds the upper limit value, that is, the component (I) exceeds 5 parts by mass and the component (J) exceeds 5 parts by mass, sufficient flame retardancy (flame retardant performance V-0 at a thickness of 0.8 mm) is obtained. I can't.
The surface treatment can be performed by adding the component (B) to a Henschel mixer, a super mixer or the like and adding the components (I) and (J) while stirring.
[0045]
In addition to the above components, the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention includes an antioxidant, a light-proofing agent, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as fillers can be appropriately blended.
Antioxidants, sulfur compounds, etc., light stabilizers, benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds, antistatic agents, anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, Amphoteric compounds, lubricants, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid metal salts, fatty acid esters, hydrocarbon compounds, etc., nucleating agents, metal salt compounds, sorbitol compounds, etc., fillers, talc, calcium carbonate, sulfuric acid, etc. Examples of other additives such as barium, glass fiber and mica include metal deactivators, colorants, antiblooming agents, and surface treatment agents.
[0046]
The resin composition of this invention can be manufactured by melt-kneading said each component by arbitrary methods. For example, a high-speed stirrer represented by a Henschel mixer, a single or biaxial continuous kneader, a roll mixer and the like may be used alone or in combination.
The molding method of the resin composition thus obtained is not particularly limited, and there are methods such as injection molding and extrusion molding, and injection molding is particularly suitable.
The obtained molded product can be applied to applications in the field of polyolefins currently used, and in particular, exterior materials (housing, etc.) that require flame retardancy, such as home appliances, OA products, and automotive fields. It is suitable for applications such as internal parts (connectors, base holders, deflection yokes, etc.) and wire coating materials.
Moreover, as a molded article which has a hinge part, the box-shaped molded article with which the main body and the lid | cover are connected with the hinge like a fuse box etc. is mentioned, for example.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples. The substances used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0048]
Ingredient (A) Polypropylene
Idemitsu Polypro J-950HP (propylene-ethylene copolymer) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Idemitsu Polypro B-780 (propylene-ethylene copolymer) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
EP-02P (propylene-ethylene copolymer) manufactured by JSR
Component (B) Ammonium polyphosphate
Terrage C70 from Budenheim
Component (C) Polyamide resin
MC100L (nylon 6) manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd.
Component (D) Amine salt
Melapore 200/70 (condensed melamine phosphate) manufactured by DSM
Component (E) Carboxylic anhydride modified polyolefin resin
Polybond 3200 (maleic anhydride modified polypropylene) manufactured by Uniroyal Chemical
Component (F) Metal compound
Kyowa Chemical Co., Ltd. Micromag 3-150 (magnesium oxide)
Ingredient (G) Phosphorus antioxidant
Asahi Denka Co., Ltd. PEP-36 [Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite]
Ingredient (H) Phenolic antioxidant
AO-80 [3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane
Component (I) Terminal ester-capped polyethylene glycol [chemical structural formula (iv)]
Lion Rionon DEH-40
Component (J) Epoxyalkylsilane coupling agent [chemical structural formula (vii)]
SH-6040 manufactured by Toray Dow Corning
Ingredient (K) Anti-drip agent (Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder)
Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen A3800 (polytetrafluoroethylene: polyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms = 50: 50 composition).
Component (L) Layered silicate
Hojun Co., Ltd. Wengel A (non-organic processing bentonite)
NX (organic processing bentonite) made by Hojun Co., Ltd.
Asada Flour Company FFR (talc)
[0049]
Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-5
(1) Surface treatment
A predetermined amount of (B) ammonium polyphosphate shown in Table 1 was placed in a Henschel mixer, and a predetermined amount of (I) terminal ester-blocked polyethylene glycol and (J) an epoxy alkylsilane coupling agent were added while stirring.
(2) Premixing
A predetermined amount of (B) ammonium polyphosphate (A) polypropylene, (B) ammonium polyphosphate, (C) polyamide-based resin, (D) amine salt, and (E) polyphthalafluoroethylene-containing mixed powder shown in Table 1 It mix | blended with the composition and the compounding quantity of each component, 0.2 mass part calcium stearate (made by Dainippon Ink and Chemicals) was added with respect to 100 mass parts of these total quantities, and it premixed with the Henschel mixer.
[0050]
(3) Melt kneading
The remaining ingredients [(E) to (H), (K)] shown in Table 1 were added to the obtained preliminary mixture using a biaxial kneader (trade name PCM45II manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.), and the raw material of the mass feeder Supply speed 40kg / h, twin-screw kneader cylinder setting temperature 220 ° C, screw rotation speed 100-300rpm, mesh 60 and 40 combination, 2 vents (1 vacuum, 1 normal pressure), discharge The composition was produced by kneading under conditions of 20 to 60 kg / h, and pelletized using a strand cut. During melt-kneading, there was no coloration due to burning, no foaming, strand breakage due to eyes, and no production failure.
The pellets thus obtained were injection molded at a cylinder temperature of 190 to 210 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (trade names FE-120, PS-40) manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. It was fabricated and its characteristics were evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0051]
(1) Mechanical strength (bending strength)
Measured according to ASTM D790.
(2) Thermal deformation temperature
It was measured at a low load (1.82 MPa) according to ASTM D648.
(3) Combustion test (UL94 vertical combustion test)
Testing machine: HVUL plastic UL combustion test chamber, manufactured by Atlas
Test method: A vertical combustion test was performed according to UL94 for test pieces having a thickness of 1.6 mm and 1.4 mm.
(4) Combustion test (cone calorimeter measurement)
A test piece (80 mm × 80 mm × 3 mm) was measured with a cone calorimeter at 50 kW / m. 2 The maximum heat generation rate and the heat generation amount for 180 seconds were used as flame retardant indicators. The maximum heat generation rate is a value that represents the amount of heat generated during combustion. The smaller this value, the more the combustion is suppressed and the degree of flame retardancy is high. Further, the heat generation amount for 180 seconds is a value representing the total heat generation amount for 180 seconds from the start of combustion, and the smaller this value, the more the combustion is suppressed and the degree of flame retardancy is high.
[0052]
[Table 1]
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is little generation of burning, foaming and eyes at the time of kneading and molding, and there is no decrease in productivity due to strand water leakage, and the degradability of ammonium polyphosphate is good, and a molded product with a good appearance is obtained. In addition, it is possible to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition and a molded product thereof that have not only high flame retardancy but also excellent mechanical properties.