JP2021138857A - Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device - Google Patents
Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021138857A JP2021138857A JP2020038363A JP2020038363A JP2021138857A JP 2021138857 A JP2021138857 A JP 2021138857A JP 2020038363 A JP2020038363 A JP 2020038363A JP 2020038363 A JP2020038363 A JP 2020038363A JP 2021138857 A JP2021138857 A JP 2021138857A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin composition
- flame retardant
- mass
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 185
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 111
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 48
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims description 45
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims description 44
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 44
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 35
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 33
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 23
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 22
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 8
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 25
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 10
- 101100323621 Drosophila melanogaster Drip gene Proteins 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 229960005141 piperazine Drugs 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUTYMBRQELGIRS-UHFFFAOYSA-N boric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OB(O)O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IUTYMBRQELGIRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J zinc pyrophosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LKCUKVWRIAZXDU-UHFFFAOYSA-L zinc;hydron;phosphate Chemical compound [Zn+2].OP([O-])([O-])=O LKCUKVWRIAZXDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- URBFWIOUKUBOAS-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol phosphono dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C URBFWIOUKUBOAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- RZUHBLGLDSYPOM-UHFFFAOYSA-N OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C(O)(C(CO)(CO)CO)CCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)(O)O.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C(O)(C(CO)(CO)CO)CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZUHBLGLDSYPOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007717 ZnSnO Inorganic materials 0.000 description 1
- VYGRRCKMMADGBB-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)(=O)OP(O)(O)=O VYGRRCKMMADGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DHAHRLDIUIPTCJ-UHFFFAOYSA-K aluminium metaphosphate Chemical compound [Al+3].[O-]P(=O)=O.[O-]P(=O)=O.[O-]P(=O)=O DHAHRLDIUIPTCJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- ZSFDBVJMDCMTBM-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;phosphoric acid Chemical compound NCCN.OP(O)(O)=O ZSFDBVJMDCMTBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FEEPBTVZSYQUDP-UHFFFAOYSA-N heptatriacontanediamide Chemical class NC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O FEEPBTVZSYQUDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- CZQYVJUCYIRDFR-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O CZQYVJUCYIRDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQQWFVUVBGSGQN-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;piperazine Chemical compound OP(O)(O)=O.C1CNCCN1 NQQWFVUVBGSGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001954 piperazine phosphate Drugs 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- AYEJCPCSXVFSFD-UHFFFAOYSA-E trialuminum;triphosphate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O AYEJCPCSXVFSFD-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C AZSKHRTUXHLAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOZBTDPWFHJVEK-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphate Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC OOZBTDPWFHJVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AGFGXVAAIXIOFZ-UHFFFAOYSA-L zinc;butanedioate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O AGFGXVAAIXIOFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに電子機器に関する。より詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物において、これを用いて得られる成形品が難燃性と良好な靭性（耐衝撃強度）を両立できる熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された部品を用いた電子機器に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and an electronic device. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polyolefin-based resin, wherein the molded product obtained by using the thermoplastic resin composition can have both flame retardancy and good toughness (impact resistance). The present invention relates to, a method for producing the same, and an electronic device using parts manufactured using the thermoplastic resin composition.
複写機等を含む電子機器の内外装材を成形するのに用いられる樹脂組成物としては、樹脂部品としての強度があり、かつ難燃性を確保した成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物が使用されている。難燃性を確保するためには添加剤として難燃剤を樹脂に添加することが一般的である。 As a resin composition used for molding interior / exterior materials of electronic devices including copiers, a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product having strength as a resin part and ensuring flame retardancy is used. in use. In order to ensure flame retardancy, it is common to add a flame retardant as an additive to the resin.
難燃剤としては、有機リン系化合物や、金属水酸化物等が一般的に使用される（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、汎用的なポリオレフィン系樹脂においては、難燃性の指標の一つである酸素指数が低く、所定の難燃性を確保するためには、難燃剤を多量に添加する必要があり、その副作用として靭性が低下することが問題であった。また、その低下した靭性を向上させるために、増靭剤等を添加すると、その副作用として難燃性が低下してしまい、難燃性と良好な靭性を両立させることが困難であった。 As the flame retardant, an organic phosphorus compound, a metal hydroxide or the like is generally used (see, for example, Patent Document 1). However, in a general-purpose polyolefin resin, the oxygen index, which is one of the indexes of flame retardancy, is low, and it is necessary to add a large amount of flame retardant in order to secure a predetermined flame retardancy. The problem was that the toughness decreased as a side effect. Further, when a toughening agent or the like is added in order to improve the lowered toughness, the flame retardancy is lowered as a side effect, and it is difficult to achieve both flame retardancy and good toughness.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物において、これを用いて得られる成形品が難燃性と良好な靭性を両立できる熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することである。また、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された難燃性と良好な靭性をともに有する成形品を具備する電子機器を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is that, in a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin, a molded product obtained by using the thermoplastic resin composition has flame retardancy and good toughness. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition capable of achieving both of the above and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an electronic device provided with a molded product having both flame retardancy and good toughness, which is produced by using the above-mentioned thermoplastic resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤としてリン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物において、その射出成形品の断面を観察した際に、所定の方法で算出される面積３０μｍ２以上の難燃剤の粒子が占める面積の割合が特定の値以下であれば、当該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、難燃性と良好な靭性を両立できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
In the process of investigating the cause of the above problem in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor made a cross section of an injection-molded product in a thermoplastic resin composition containing a polyolefin-based resin and a phosphorus-based compound as a flame retardant. When observed, if the ratio of the area occupied by the particles of the flame retardant having an area of 30 μm 2 or more calculated by a predetermined method is less than a specific value, the molded product obtained from the thermoplastic resin composition is flame retardant. We have found that both properties and good toughness can be achieved, and have arrived at the present invention.
That is, the above problem according to the present invention is solved by the following means.
１．ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記難燃剤として、リン系化合物を含有し、前記熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像において、７５μｍ×１２０μｍの視野領域を無作為に１０か所選択し、前記視野領域内で観察される面積３０μｍ２以上の前記難燃剤の粒子の合計面積の前記視野領域の全面積に対する割合を、前記視野領域毎に求め、平均した値が５％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 1. 1. In an image of a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin and a flame retardant, which contains a phosphorus compound as the flame retardant and a cross section of an injection-molded product of the thermoplastic resin composition taken with an electron microscope. , 75 μm × 120 μm visual field regions were randomly selected, and the ratio of the total area of the flame retardant particles having an area of 30 μm 2 or more observed in the visual field region to the total area of the visual field region was determined. A thermoplastic resin composition obtained for each visual field region and having an average value of 5% or less.
２．前記リン系化合物が、ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする第１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 2. The thermoplastic resin composition according to item 1, wherein the phosphorus compound contains at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof.
３．前記難燃剤における前記ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方の含有量が、前記難燃剤全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする第２項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 3. 3. The thermoplastic resin composition according to item 2, wherein the content of at least one of the ammonium polyphosphate or a derivative thereof in the flame retardant is 50% by mass or more with respect to the total amount of the flame retardant. ..
４．前記難燃剤におけるリン含有量が、前記難燃剤全量に対して５質量％以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 4. The thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the phosphorus content in the flame retardant is 5% by mass or more with respect to the total amount of the flame retardant.
５．前記難燃剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 5. The item according to any one of items 1 to 4, wherein the content of the flame retardant is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. Thermoplastic resin composition.
６．さらに、無機化合物からなる充填剤を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 6. The thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 5, further comprising a filler made of an inorganic compound.
７．前記充填剤の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜５０質量％の範囲内にあることを特徴とする第６項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 7. The thermoplastic resin composition according to Item 6, wherein the content of the filler is in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition.
８．前記無機化合物が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラス及び金属水和物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする第６項又は第７項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 8. The thermoplastic resin composition according to item 6 or 7, wherein the inorganic compound contains at least one selected from calcium carbonate, talc, silica, glass and metal hydrate.
９．前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 9. The thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 8, wherein the polyolefin-based resin is a polypropylene-based resin.
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品を機器部品として使用したことを特徴とする電子機器。 10. An electronic device characterized in that a molded product of the thermoplastic resin composition according to any one of paragraphs 1 to 9 is used as a device component.
１１．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物を溶融混練して樹脂混合物を得る第１工程と、前記樹脂混合物を溶融混練する第２工程と、を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 11. A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 9, wherein the mixture containing the polyolefin resin and the flame retardant is melt-kneaded. A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising a first step of obtaining a resin mixture and a second step of melt-kneading the resin mixture.
１２．前記熱可塑性樹脂組成物が、無機化合物からなる充填剤を含有し、前記第２工程において前記樹脂混合物に前記充填剤を加えて溶融混練することを特徴とする第１１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 12. The thermoplastic resin according to claim 11, wherein the thermoplastic resin composition contains a filler made of an inorganic compound, and the filler is added to the resin mixture and melt-kneaded in the second step. Method for producing the composition.
本発明の上記手段により、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物において、これを用いて得られる成形品が難燃性と良好な靭性を両立できる熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。また、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された難燃性と良好な靭性をともに有する成形品を具備する電子機器を提供することができる。 According to the above means of the present invention, in a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin, a thermoplastic resin composition capable of achieving both flame retardancy and good toughness in a molded product obtained by using the thermoplastic resin composition, and a method for producing the same are provided. can do. Further, it is possible to provide an electronic device provided with a molded product having both flame retardancy and good toughness, which is produced by using the above-mentioned thermoplastic resin composition.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 Although the mechanism of expression or mechanism of action of the effects of the present invention has not been clarified, it is inferred as follows.
ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤としてリン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物においては、後述のとおり熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂のみを含有してもよく、ポリオレフィン系樹脂とその他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、少なくともポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂中にリン系化合物を含む難燃剤が分散された状態であり、この状態が成形品にも反映される。 In the thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin and a phosphorus compound as a flame retardant, as described later, only the polyolefin resin may be contained as the thermoplastic resin, and the polyolefin resin and other thermoplastic resins are contained. You may. In the thermoplastic resin composition of the present invention, a flame retardant containing a phosphorus-based compound is dispersed in a thermoplastic resin containing at least a polyolefin-based resin, and this state is reflected in the molded product.
熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面において、面積３０μｍ２以上の難燃剤の粒子が占める割合が全体の５％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物において、少なくともポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂中にリン系化合物を含む難燃剤が微細な粒子として十分に均一に分散していると考えられる。そして、これにより得られる成形品においてリン系化合物は難燃剤としての機能を十分に発揮しながら、靭性に影響を与えることが殆どなく、成形品は良好な靭性を十分維持できていると推測している。 When the proportion of the flame retardant particles having an area of 30 μm 2 or more in the cross section of the injection-molded product of the thermoplastic resin composition is 5% or less of the total, the heat containing at least the polyolefin resin in the thermoplastic resin composition. It is considered that the flame retardant containing a phosphorus-based compound is sufficiently uniformly dispersed as fine particles in the plastic resin. Then, it is presumed that the phosphorus-based compound sufficiently exerts its function as a flame retardant in the molded product obtained by this, and has almost no effect on the toughness, and the molded product can sufficiently maintain good toughness. ing.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記難燃剤として、リン系化合物を含有し、前記熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像において、７５μｍ×１２０μｍの視野領域を無作為に１０か所選択し、前記視野領域内で観察される面積３０μｍ２以上の前記難燃剤の粒子の合計面積の前記視野領域の全面積に対する割合を、前記視野領域毎に求め、平均した値が５％以下であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin and a flame retardant, and is an injection-molded product of the thermoplastic resin composition containing a phosphorus-based compound as the flame retardant. In the image of the cross section taken with an electron microscope, 10 visual field regions of 75 μm × 120 μm were randomly selected, and the total area of the particles of the flame retardant having an area of 30 μm 2 or more observed in the visual field region was said to be the same. The ratio of the visual field region to the total area is determined for each visual field region, and the average value is 5% or less. This feature is a technical feature common to each of the following embodiments.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、熱可塑性樹脂組成物はさらに、無機化合物からなる充填剤を含有することが好ましい。 As an embodiment of the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin composition further contains a filler made of an inorganic compound from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention.
成形品の靭性を向上させるためには、増靭剤を添加すればよい。しかし、有機化合物の増靭剤は燃えやすいのでその副作用として、難燃性が低下してしまう。難燃性に影響を与えず、靭性を向上させるためには、無機化合物からなる充填剤を添加すればよい。増靭剤はそれ自身が破壊エネルギーを緩和させる作用がある。無機化合物充填剤の場合は、破壊エネルギーにより無機化合物充填剤と樹脂との界面に微小なボイドが形成されることで、それが緩和される作用があり、靭性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物中で、無機化合物充填剤が邪魔板の役割を担いリン系化合物を含む難燃剤がより均一に微分散化されて、難燃性も向上する。 In order to improve the toughness of the molded product, a toughening agent may be added. However, since the toughening agent of an organic compound is flammable, its side effect is that the flame retardancy is lowered. In order to improve the toughness without affecting the flame retardancy, a filler composed of an inorganic compound may be added. The toughener itself has the effect of mitigating destructive energy. In the case of the inorganic compound filler, the fracture energy forms minute voids at the interface between the inorganic compound filler and the resin, which has the effect of alleviating the voids, and the toughness can be improved. Further, in the thermoplastic resin composition, the inorganic compound filler plays a role of a baffle plate, and the flame retardant containing the phosphorus compound is more uniformly finely dispersed, and the flame retardancy is also improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記リン系化合物が、ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物における前記難燃剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。さらに、前記難燃剤における前記ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方の含有量が、前記難燃剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。前記難燃剤におけるリン含有量が、前記難燃剤の全量に対して５質量％以上であることが好ましい。 As an embodiment of the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the phosphorus compound contains at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention. Further, it is preferable that the content of the flame retardant in the thermoplastic resin composition is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. Further, the content of at least one of the ammonium polyphosphate or a derivative thereof in the flame retardant is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the flame retardant. The phosphorus content of the flame retardant is preferably 5% by mass or more based on the total amount of the flame retardant.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であると、本発明の効果がより顕著に発現され好ましい。 As an embodiment of the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that the polyolefin-based resin is a polypropylene-based resin because the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機化合物からなる充填剤の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、前記無機化合物が、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラス及び金属水和物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 In an embodiment of the thermoplastic resin composition of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, the content of the filler composed of the inorganic compound is 1 to 50% by mass based on the total amount of the thermoplastic resin composition. It is preferable that it is within the range of. Further, it is preferable that the inorganic compound contains at least one selected from calcium carbonate, talc, silica, glass and metal hydrate.
本発明の電子機器は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品を部品として使用したことを特徴とする。 The electronic device of the present invention is characterized in that the molded product of the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a component.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物を溶融混練して樹脂混合物を得る第１工程と、前記樹脂混合物を溶融混練する第２工程と、を有することを特徴とする。上記２回の溶融混練を行うことで、前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤が時間をかけて十分に溶融混練されて、熱可塑性樹脂組成物中でリン系化合物を含む難燃剤が均一に微分散化される。これにより、得られる成形品の難燃性と靭性が向上する。 The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention comprises a first step of melt-kneading a mixture containing the polyolefin resin and a flame retardant to obtain a resin mixture, and a second step of melt-kneading the resin mixture. It is characterized by having. By performing the above-mentioned two melt-kneading, the polyolefin resin and the flame retardant are sufficiently melt-kneaded over time, and the flame retardant containing the phosphorus compound is uniformly finely dispersed in the thermoplastic resin composition. Will be done. As a result, the flame retardancy and toughness of the obtained molded product are improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の実施態様としては、前記熱可塑性樹脂組成物は、無機化合物からなる充填剤を含有し、前記第２工程において前記樹脂混合物に前記充填剤を加えて溶融混練することが好ましい。 In an embodiment of the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the thermoplastic resin composition contains a filler made of an inorganic compound, and the filler is added to the resin mixture in the second step. It is preferable to melt and knead.
無機化合物充填剤を含有することで、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の難燃性と靭性が向上するが、無機化合物充填剤を加えて合計２回溶融混練すると、すなわち溶融混練の時間が長いと、難燃性は低下する傾向にある。これはリン系化合物を含む難燃剤が無機化合物からなる充填剤の周辺に集まってしまうため、樹脂中に均一に分散しなくなるからである。したがって、無機化合物充填剤を有効に作用させるために、上記第２工程において第１工程で得られた樹脂混合物に無機充填剤を加えて溶融混練することが好ましい。 The inclusion of the inorganic compound filler improves the flame retardancy and toughness of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition, but when the inorganic compound filler is added and melt-kneaded twice in total, that is, the melt-kneading time. If it is long, the flame retardancy tends to decrease. This is because the flame retardant containing the phosphorus compound collects around the filler made of the inorganic compound, so that it cannot be uniformly dispersed in the resin. Therefore, in order for the inorganic compound filler to act effectively, it is preferable to add the inorganic filler to the resin mixture obtained in the first step in the second step and melt-knead it.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its constituent elements, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, "~" is used to mean that the numerical values described before and after the value are included as the lower limit value and the upper limit value.
[熱可塑性樹脂組成物の概要]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記難燃剤として、リン系化合物を含有し、前記熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像において、７５μｍ×１２０μｍの視野領域を無作為に１０か所選択し、前記視野領域内で観察される面積３０μｍ２以上の前記難燃剤の粒子の合計面積の前記視野領域の全面積に対する割合を、前記視野領域毎に求め、平均した値（以下、「大粒子存在率」ともいう。）が５％以下であることを特徴とする。
[Overview of Thermoplastic Resin Composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin and a flame retardant, and is an injection-molded product of the thermoplastic resin composition containing a phosphorus-based compound as the flame retardant. In the image of the cross section taken with an electron microscope, 10 visual field regions of 75 μm × 120 μm were randomly selected, and the total area of the particles of the flame retardant having an area of 30 μm 2 or more observed in the visual field region was said to be the same. The ratio of the visual field region to the total area is determined for each visual field region, and the average value (hereinafter, also referred to as “large particle abundance rate”) is 5% or less.
熱可塑性樹脂組成物における大粒子存在率は、熱可塑性樹脂組成物において、少なくともポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂中に、リン系化合物を含む難燃剤が十分に微分散化されているかを示す指標である。大粒子存在率が５％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にリン系化合物を含む難燃剤が十分に微分散化された状態であると評価される。そして、熱可塑性樹脂組成物においてリン系化合物を含む難燃剤が十分に微分散化された状態であれば、得られる成形品において、難燃性と良好な靭性の両立が可能となる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において大粒子存在率は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。 The abundance of large particles in the thermoplastic resin composition indicates whether the flame retardant containing the phosphorus-based compound is sufficiently finely dispersed in the thermoplastic resin containing at least the polyolefin-based resin in the thermoplastic resin composition. It is an index. When the abundance of large particles is 5% or less, the thermoplastic resin composition is evaluated to be in a state in which the flame retardant containing the phosphorus compound is sufficiently finely dispersed in the thermoplastic resin. If the flame retardant containing the phosphorus compound is sufficiently finely dispersed in the thermoplastic resin composition, both flame retardancy and good toughness can be achieved in the obtained molded product. In the thermoplastic resin composition of the present invention, the abundance of large particles is preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
熱可塑性樹脂組成物における大粒子存在率は、具体的には以下の方法で測定される。熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面は、射出成形機によって加工した燃焼試験片の任意の箇所を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出すことで形成される。燃焼試験片から断面を切り出す位置や方向は特に限定されない。 Specifically, the abundance of large particles in the thermoplastic resin composition is measured by the following method. The cross section of the injection-molded article of the thermoplastic resin composition is formed by cutting out a flaky sample at an arbitrary portion of the combustion test piece processed by the injection molding machine using a microtome equipped with diamond teeth. The position and direction in which the cross section is cut out from the combustion test piece are not particularly limited.
射出成形機としては、例えば、株式会社日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩが用いられる。射出成形時のシリンダ温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜調整される。燃焼試験片の大きさは、例えば、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。 As the injection molding machine, for example, J55ELII manufactured by Japan Steel Works, Ltd. is used. The cylinder temperature during injection molding is appropriately adjusted according to the type of thermoplastic resin. The size of the combustion test piece is, for example, 100 mm in length, 10 mm in width, and 1.6 mm in thickness.
上記で形成された断面を、透過型電子顕微鏡、例えば、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて１０００倍で観察し、画像を撮影する。画像中、熱可塑性樹脂はマトリックスとして灰色の部位として特定される。リン系化合物、例えば、ポリリン酸アンモニウムを含む難燃剤は、粒子形状の黒又は白色の部位として特定される。 The cross section formed above is observed with a transmission electron microscope, for example, JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 80 kV at a magnification of 1000, and an image is taken. In the image, the thermoplastic resin is identified as a gray part as a matrix. Flame retardants containing phosphorus compounds, such as ammonium polyphosphate, are identified as black or white moieties in the particle shape.
７５μｍ×１２０μｍの大きさの視野領域において、特定された難燃剤の個々の粒子について面積を測定し、面積が３０μｍ２以上の難燃剤の粒子の合計面積を求め、視野領域の全面積に対する合計面積の割合を百分率で求める。上記画像解析は、上記の大きさの視野領域（７５μｍ×１２０μｍ）を、上記で形成された断面から無作為に１０か所選択し、その１０か所について行う。そして、視野領域の全面積に対する、面積３０μｍ２以上の難燃剤の粒子の合計面積の割合（百分率）の１０か所の平均を求めて、大粒子存在率とする。なお、画像の解析は、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて行うことができる。 In a visual field area having a size of 75 μm × 120 μm, the area of each particle of the specified flame retardant was measured, the total area of the flame retardant particles having an area of 30 μm 2 or more was obtained, and the total area with respect to the total area of the visual field area. Is calculated as a percentage. The image analysis is performed on 10 randomly selected visual field regions (75 μm × 120 μm) having the above size from the cross section formed above. Then, the average of 10 points of the ratio (percentage) of the total area of the flame retardant particles having an area of 30 μm 2 or more to the total area of the visual field region is calculated and used as the large particle abundance rate. The image can be analyzed by using the image analysis software ImageJ.
〔熱可塑性樹脂組成物の組成〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と難燃剤を含有し、難燃剤としてリン系化合物を含有し、上記大粒子存在率が５％以下である。
[Composition of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a polyolefin resin and a flame retardant, contains a phosphorus compound as a flame retardant, and has a large particle abundance of 5% or less.
（熱可塑性樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂のみを含有してもよく、ポリオレフィン系樹脂以外にその他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂におけるポリオレフィン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の全量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂のみからなるのが特に好ましい。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain only a polyolefin-based resin as the thermoplastic resin, or may contain other thermoplastic resins in addition to the polyolefin-based resin. The content of the polyolefin-based resin in the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the thermoplastic resin. In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is particularly preferable that the thermoplastic resin is composed of only a polyolefin resin.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物から難燃剤及び任意に含有するその他の各種添加剤の含有量を除いた量である。 The content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is the amount obtained by subtracting the content of the flame retardant and various other additives optionally contained from the thermoplastic resin composition.
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを単量体成分の主成分として重合された単独重合体又は共重合体である。なお、本明細書において、「オレフィン」は、二重結合を１つ有する脂肪族鎖式不飽和炭化水素をいう。
<Polyolefin resin>
The polyolefin-based resin is a homopolymer or a copolymer polymerized with an olefin as a main component of a monomer component. In the present specification, "olefin" refers to an aliphatic chain unsaturated hydrocarbon having one double bond.
ここで、樹脂（重合体）を構成する主成分とは、重合体を構成する全単量体成分中、５０質量％以上である成分をいう。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを全単量体成分中、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％含んでなる単独重合体又は共重合体である。 Here, the main component constituting the resin (polymer) means a component that is 50% by mass or more of all the monomer components constituting the polymer. The polyolefin-based resin is a homopolymer or copolymer containing olefin in all monomer components, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass. be.
オレフィン共重合体には、オレフィンと他のオレフィンとの共重合体、又はオレフィンとオレフィンに共重合可能な他の単量体との共重合体が含まれる。ポリオレフィン系樹脂における上記他の単量体の含有量は、全単量体成分中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％である。 The olefin copolymer includes a copolymer of an olefin and another olefin, or a copolymer of an olefin and another monomer copolymerizable with the olefin. The content of the other monomer in the polyolefin resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 0 to 20% by mass, based on all the monomer components.
オレフィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂の重合に際して、オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the olefin, an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. When polymerizing the polyolefin resin, one type of olefin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
オレフィンに共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロペンテン及びノルボルネン等の環状オレフィン、並びに１，４−ヘキサジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン等を挙げることができる。さらに、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ビニルエーテル、無水マレイン酸、一酸化炭素、Ｎ−ビニルカルバゾール等の単量体を用いてもよい。上記他の単量体は、ポリオレフィン系樹脂の重合に際して、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。 Examples of other monomers copolymerizable with the olefin include cyclic olefins such as cyclopentene and norbornene, and diene such as 1,4-hexadiene and 5-ethylidene-2-norbornene. Further, monomers such as vinyl acetate, styrene, (meth) acrylic acid and its derivatives, vinyl ether, maleic anhydride, carbon monoxide, and N-vinylcarbazole may be used. The other monomers may be used alone or in combination of two or more when polymerizing the polyolefin resin. In addition, "(meth) acrylic acid" means at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレンを主成分とするポリエチレン樹脂；ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂；ポリブテン；並びにポリペンテン等を挙げることができる。 Specific examples of the polyolefin-based resin include polyethylene resins containing ethylene as a main component, such as high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE); polypropylene (propylene homopolymer). ), Ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, and propylene-based polypropylene resin such as ethylene-propylene-diene copolymer; polybutene; and polypentene. And so on.
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリケトン、メタロセン触媒で製造された共重合体が挙げられる。また、これらの重合体を化学的に反応、変性したもの、具体的にはアイオノマー樹脂、ＥＶＡの鹸化物、押出機内で動的加硫を用いて製造されたオレフィン系エラストマーなども含まれる。 Specific examples of the polyolefin-based resin further include copolymers produced with an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a polyketone, and a metallocene catalyst. Further, those obtained by chemically reacting and modifying these polymers, specifically, ionomer resin, saponified EVA, olefin elastomer produced by dynamic vulcanization in an extruder, and the like are also included.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレンに由来する構造の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックのいずれでもよい。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンがさらに好ましい。 As the polyolefin-based resin, a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin are preferable, and a polypropylene-based resin is more preferable. The stereoregularity of the structure derived from propylene in the polypropylene-based resin may be any of isotactic, syndiotactic, and atactic. As the polypropylene-based resin, polypropylene is more preferable.
熱可塑性樹脂が含有するポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく２種以上であってもよい。 The polyolefin-based resin contained in the thermoplastic resin may be one kind or two or more kinds.
＜その他の熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂が含有できるポリオレフィン系樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が挙げられる。
<Other thermoplastic resins>
Examples of the thermoplastic resin other than the polyolefin-based resin that can be contained in the thermoplastic resin include polyester resins such as polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and polyethylene terephthalate.
（難燃剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有する難燃剤は、リン系化合物を含有する。難燃剤は、リン系化合物のみからなってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、リン系化合物以外のその他の難燃性化合物を含有してもよい。その他の難燃性化合物としては、有機系難燃剤として、ブロモ化合物が挙げられ、無機系難燃剤として、アンチモン化合物や金属水酸化物が挙げられる。難燃剤は、リン系化合物の１種を単独で用いても、リン系化合物を含む２種以上を併用してもよい。
(Flame retardants)
The flame retardant contained in the thermoplastic resin composition of the present invention contains a phosphorus compound. The flame retardant may consist of only a phosphorus-based compound, or may contain other flame-retardant compounds other than the phosphorus-based compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other flame retardants include bromo compounds as organic flame retardants, and antimony compounds and metal hydroxides as inorganic flame retardants. As the flame retardant, one kind of phosphorus-based compound may be used alone, or two or more kinds including phosphorus-based compound may be used in combination.
＜リン系化合物＞
リン系化合物としては、有機リン系化合物であっても無機リン系化合物であってもよい。有機リン系化合物としては、例えば、有機リン酸エステルが挙げられる。無機リン系化合物の場合、高分子量の無機リン系化合物が好ましく、例えば、ポリリン酸アンモニウム及びその誘導体等が挙げられる。
<Phosphorus compound>
The phosphorus compound may be an organic phosphorus compound or an inorganic phosphorus compound. Examples of the organic phosphorus compound include an organic phosphoric acid ester. In the case of the inorganic phosphorus compound, a high molecular weight inorganic phosphorus compound is preferable, and examples thereof include ammonium polyphosphate and its derivatives.
有機リン酸エステルとして具体例には、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられ、その内、芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。 Specific examples of the organic phosphate ester include triphenyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, distearylpentaerythritol diphosphate, and bis (2,6-di). -T-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphate, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate, tributyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate, aromatic condensed phosphate, etc. Among them, aromatic condensed phosphoric acid ester is particularly preferable.
本発明においてリン系化合物は、ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方は、そのままで用いられてもよく、表面修飾されたものとして用いられてもよい。以下の説明において、ポリリン酸アンモニウム、その誘導体、表面修飾されたポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一つを「成分Ａ」ということもある。成分Ａは、上記難燃剤に、粉末又は顆粒として添加される。そして、火災などの発生時には、ハロゲンを含有する難燃剤よりも、より発煙が少ないものとなる。 In the present invention, the phosphorus compound preferably contains at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof. At least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof may be used as it is, or may be used as a surface-modified one. In the following description, at least one of ammonium polyphosphate, a derivative thereof, surface-modified ammonium polyphosphate or a derivative thereof may be referred to as "component A". Component A is added to the flame retardant as a powder or granules. Then, in the event of a fire or the like, the amount of smoke emitted is less than that of a flame retardant containing halogen.
本明細書において、「表面修飾されているポリリン酸アンモニウム」とは、表面修飾剤等で単に粒子の表面が被覆されているポリリン酸アンモニウム粒子、及び、表面修飾剤により粒子の表面が被覆されかつ表面修飾剤自体及び／又は表面修飾剤とポリリン酸アンモニウムの表面が架橋されているポリリン酸アンモニウム粒子が含まれる。また、ポリリン酸アンモニウム粒子の表面修飾は、粒子の表面全体が修飾されている場合、及び表面の一部が修飾されている場合の両方を含む。 In the present specification, "surface-modified ammonium polyphosphate" refers to ammonium polyphosphate particles in which the surface of the particles is simply coated with a surface modifier or the like, and the surface of the particles is coated with the surface modifier. Includes ammonium polyphosphate particles in which the surface modifier itself and / or the surface modifier and the surface of ammonium polyphosphate are crosslinked. Further, the surface modification of the ammonium polyphosphate particles includes both the case where the entire surface of the particles is modified and the case where a part of the surface is modified.
表面修飾されることでポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方は、熱可塑性樹脂組成物中での熱安定性を向上できる。また、表面修飾されたポリリン酸アンモニウムは、疎水性を有することで、ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂になじみ易く分散し易くなる。ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方の表面修飾は、表面修飾剤を用いて、粉末又は顆粒状のポリリン酸アンモニウム又はその誘導体を表面修飾することにより得られる。 By surface modification, at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof can improve the thermal stability in the thermoplastic resin composition. Further, since the surface-modified ammonium polyphosphate has hydrophobicity, it is easily compatible with the thermoplastic resin containing the polyolefin resin and easily dispersed. Surface modification of at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof can be obtained by surface-modifying powdered or granular ammonium polyphosphate or a derivative thereof with a surface modifier.
ポリリン酸アンモニウムは、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）を単量体として重合された化合物であり、例えば、以下の式（１）で構造が示される直鎖状にリン酸アンモニウムが結合した化合物が挙げられる。式（１）において、ｎは２以上の整数であり、重合度を示す。 Ammonium polyphosphate is a compound polymerized using ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) as a monomer. For example, ammonium phosphate is linearly represented by the following formula (1). Bound compounds can be mentioned. In the formula (1), n is an integer of 2 or more and indicates the degree of polymerization.
ポリリン酸アンモニウムは、また、式（１）で示される分子の［］で括られた構造の−ＯＮＨ４部位に、別の式（１）で示される分子の末端が結合して分岐した構造、式（１）で示される複数の分子の［］で括られた構造の−ＯＮＨ４部位同士が結合して架橋した構造、又はこれらが組み合わされた構造を有する化合物であってよい。本発明に用いられるポリリン酸アンモニウムとしては、重合度が１０〜１００００程度のものが好ましく、５０〜５０００程度がより好ましい。また、ポリリン酸アンモニウムとしては、結晶形Ｉ、ＩＩ又はＶのポリリン酸アンモニウム、又はその混合物が好ましい。 Ammonium polyphosphate also has a structure in which the end of the molecule represented by another formula (1) is bonded and branched to the -ONH 4 site of the structure enclosed by [] of the molecule represented by the formula (1). It may be a compound having a structure in which the -ONH 4 sites of a plurality of molecules represented by the formula (1) bound by [] are bonded and crosslinked, or a structure in which these are combined. The ammonium polyphosphate used in the present invention preferably has a degree of polymerization of about 10 to 10000, more preferably about 50 to 5000. Further, as the ammonium polyphosphate, ammonium polyphosphate of crystalline form I, II or V, or a mixture thereof is preferable.
ポリリン酸アンモニウムの誘導体として、典型的には、上記構造式中の−ＮＨ４基又は−ＮＨ４基の水素原子が置換基により置換された誘導体が挙げられる。 As derivatives of ammonium polyphosphate, typically hydrogen atom of -NH 4 group or -NH 4 group in the above structural formulas include derivatives substituted by a substituent.
成分Ａとしては、表面修飾された及び／又は表面修飾されていない結晶形ＩＩのポリリン酸アンモニウムが好ましい。結晶形ＩＩのポリリン酸アンモニウムは、表面修飾されていない場合であっても疎水性であるとともに、熱可塑性樹脂組成物に用いた場合に良好な難燃性を付与できる粉末状の物質である。表面修飾された結晶形ＩＩのポリリン酸アンモニウムは、熱安定性がより大きく、ポリオレフィン系樹脂との馴染みがより良好であり、熱可塑性樹脂中での分散性が向上され、それにより難燃性も向上する。 As the component A, ammonium polyphosphate of crystalline form II having surface modification and / or not surface modification is preferable. Crystal form II ammonium polyphosphate is a powdery substance that is hydrophobic even when it is not surface-modified and can impart good flame retardancy when used in a thermoplastic resin composition. Surface-modified crystalline form II ammonium polyphosphate has greater thermal stability, better compatibility with polyolefin resins, improved dispersibility in thermoplastics, and thereby flame retardancy. improves.
ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方の粒子表面を修飾する表面修飾剤として、具体的には、メラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン、シリコーン及びポリスチレン等が挙げられる。これらは１種が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。表面修飾層は、ポリリン酸アンモニウムの粒子表面に、イオン結合又は共有結合を介して形成されていることが好ましい。例えば、表面修飾剤としてメラミンを用いた場合、２５０℃より高い温度で表面修飾を行うことで、ポリリン酸アンモニウムの粒子表面と表面修飾層の間に良好な結合が形成される。 Specific examples of the surface modifier for modifying the particle surface of at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof include melamine, melamine resin, melamine derivative, silane, siloxane, silicone, polystyrene and the like. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. The surface modification layer is preferably formed on the surface of the ammonium polyphosphate particles via an ionic bond or a covalent bond. For example, when melamine is used as the surface modifier, the surface modification is performed at a temperature higher than 250 ° C. to form a good bond between the particle surface of ammonium polyphosphate and the surface modification layer.
表面修飾層は、表面修飾剤が架橋して形成された層であってもよく、そのような層であることが、より疎水性を高める観点から好ましい。表面修飾層は、表面修飾剤がポリリン酸アンモニウムの粒子表面と結合し、かつ互いに架橋して形成された層であることが好ましい。表面修飾剤を架橋させるには、例えば、メラミンの場合には公知の方法でホルムアルデヒドと反応させればよい。また、シラン等では加水分解縮合反応により架橋が可能である。 The surface modifying layer may be a layer formed by cross-linking the surface modifying agent, and such a layer is preferable from the viewpoint of further enhancing the hydrophobicity. The surface modifying layer is preferably a layer in which the surface modifying agent is bonded to the particle surface of ammonium polyphosphate and crosslinked with each other. In order to crosslink the surface modifier, for example, in the case of melamine, it may be reacted with formaldehyde by a known method. Further, silane and the like can be crosslinked by a hydrolysis condensation reaction.
表面修飾されたポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方における表面修飾層の割合は、表面修飾されたポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方の全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。上記割合であれば、表面修飾層としての上記効果が十分に発揮できる。 The proportion of the surface-modified layer in at least one of the surface-modified ammonium polyphosphate or its derivative is 0.1 to 20 with respect to the total mass of at least one of the surface-modified ammonium polyphosphate or its derivative. It is preferably by mass%, more preferably 1 to 10% by mass. With the above ratio, the above effect as a surface modification layer can be sufficiently exhibited.
成分Ａの粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱法により、ＬＡ−９６０Ｓ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）等を用いて計測できる。なお、上記平均粒径は原料としての成分Ａの平均粒径であり、これがそのまま熱可塑性樹脂組成物中の成分Ａの平均粒径となるわけではない。成分Ａの平均粒径が上記範囲であれば、これを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物において、大粒子存在率を５％以下としやすい。 The average particle size of the particles of the component A is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and even more preferably 0.1 to 5 μm as the volume-based median diameter (D50). The volume-based median diameter (D50) can be measured using, for example, LA-960S2 (manufactured by HORIBA) or the like by a laser diffraction / scattering method. The average particle size is the average particle size of the component A as a raw material, and this is not the average particle size of the component A in the thermoplastic resin composition as it is. When the average particle size of the component A is within the above range, the abundance of large particles is likely to be 5% or less in the thermoplastic resin composition of the present invention containing the component A.
難燃剤がリン系化合物として上記成分Ａを含有する場合、難燃剤は、さら以下の、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 When the flame retardant contains the above component A as a phosphorus compound, the flame retardant preferably contains at least one selected from the following component B, component C and component D.
（成分Ｂ）；下記式（Ｂ）で構造が表される１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマー若しくはポリマー、又はそれらの混合物。 (Component B); an oligomer or polymer of a 1,3,5-triazine derivative whose structure is represented by the following formula (B), or a mixture thereof.
（成分Ｃ）；リン酸モノ亜鉛Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、ホウ酸亜鉛、リン酸トリ亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ピロリン酸亜鉛Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７、一般式：ｏＺｎＯｐＰ２Ｏ３ｑＨ２Ｏ（式中、ｏ及びｐは、１〜７であり、ｑは、０〜７である）のポリリン酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛ＺｎＳｎ（ＯＨ）６、スズ酸亜鉛ＺｎＳｎＯ３、リン酸ホウ素（ホウリン酸）ＢＰＯ４、リン酸モノアルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、リン酸トリアルミニウムＡｌＰＯ４、メタリン酸アルミニウム［Ａｌ（ＰＯ３）３］ｎ、及びオクタモリブデン酸アンモニウム（ＡＯＭ）から選択される少なくとも１種。 (Component C); Monozinc Phosphate Zn (H 2 PO 4 ) 2 , Zinc Borate, Trizinc Phosphate Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zinc Pyrophosphate Zn 2 P 2 O 7 , General Formula: oZnOpP 2 O 3 qH 2 O (in the formula, o and p are 1 to 7 and q is 0 to 7), zinc polyphosphate, zinc hydroxystinate ZnSn (OH) 6 , zinc succinate ZnSnO 3 , phosphorus. Boron acid (boric acid) BPO 4 , monoaluminum phosphate Al (H 2 PO 4 ) 3 , trialuminum phosphate AlPO 4 , aluminum metaphosphate [Al (PO 3 ) 3 ] n, and ammonium octamolybate (AOM) At least one selected from.
（成分Ｄ）；予備縮合されたメラミン誘導体、メラミン塩又はメラミン付加物、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートから選択される少なくとも１種。 (Component D); Pre-condensed melamine derivative, melamine salt or melamine adduct, ethylenediamine phosphate, piperazine phosphate, piperazine polyphosphate, 1,3,5-trihydroxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tri At least one selected from glycidyl isocyanurate and triallyl isocyanurate.
成分Ｂは、強烈な熱の作用又は炎に接触することにより、水、二酸化炭素、アンモニア及び窒素を包含する可燃性でないガスの発生を伴い、炭素を含有する残基を形成して、分解される。 Component B is degraded by the action of intense heat or by contact with flame, with the generation of non-flammable gases including water, carbon dioxide, ammonia and nitrogen, forming carbon-containing residues. NS.
式（Ｂ）においてｎは、２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜９が特に好ましい。式（Ｂ）で構造が示されるオリゴマー又はポリマーを製造する場合、異なる鎖の長さのものの混合物が通常形成される。また、当該混合物においては、ｎ＝２〜５０、好ましくはｎ＝２〜３０、そして特に好ましくはｎ＝３〜９の鎖の長さを有しているオリゴマー又はポリマーの割合が、７０％超であることが好ましく、８０％超であることがより好ましく、９０％超であることが特に好ましい。ヘテロポリマー及びホモポリマーの双方が使用できる。 In the formula (B), n is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 3 to 9. When producing oligomers or polymers whose structure is represented by formula (B), mixtures of different chain lengths are usually formed. Also, in the mixture, the proportion of oligomers or polymers having a chain length of n = 2-50, preferably n = 2-30, and particularly preferably n = 3-9, is greater than 70%. It is preferably more than 80%, more preferably more than 90%, and particularly preferably more than 90%. Both heteropolymers and homopolymers can be used.
式（Ｂ）の構成単位の元となる単量体である１，３，５−トリアジン誘導体としては、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンや２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。また、これらの単量体を組み合わせて使用してもよい。成分Ａに成分Ｂを添加して用いる際の相乗的な効果は、特には、成分Ａの難燃剤としての効能を増大することである。 Examples of the 1,3,5-triazine derivative which is the monomer which is the basis of the structural unit of the formula (B) include 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine and 2-piperazinylene-4-piperidino. -1,3,5-triazine can be mentioned. Moreover, you may use these monomers in combination. The synergistic effect when the component B is added to the component A is, in particular, to increase the efficacy of the component A as a flame retardant.
成分Ｃを用いることで、火災の際の発煙による毒性を著しく減少することができ、成分Ａの難燃剤としての効果を高めることができる。そして、成分Ａの含有量が少量であっても成分Ｃとの相乗効果により高い難燃性を実現できる。加えて、当該難燃剤が使用される熱可塑性樹脂組成物の成形品において、靭性をより良好にする。成分Ｃとしては、リン酸モノ亜鉛、リン酸トリ亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛等のリン酸亜鉛等が好ましい。 By using the component C, the toxicity due to smoke generation in the event of a fire can be remarkably reduced, and the effect of the component A as a flame retardant can be enhanced. And even if the content of the component A is small, high flame retardancy can be realized by the synergistic effect with the component C. In addition, the toughness of the molded product of the thermoplastic resin composition in which the flame retardant is used is improved. As the component C, zinc phosphate such as monozinc phosphate, trizinc phosphate, zinc pyrophosphate, and zinc polyphosphate is preferable.
成分Ｄのうち、予備縮合されたメラミン誘導体の例としては、メレム（ｍｅｌｅｍ）、メロン（ｍｅｌｏｎ）、メラム（ｍｅｌａｍ）、メラミンシアヌレート（シアヌル酸メラミン）、メラミンボレート（ホウ酸メラミン）、メラミンオルトホスファート（オルトリン酸メラミン）、メラミンピロホスファート（ピロリン酸メラミン）、ジメラミンピロホスファート（ピロリン酸ジメラミン）、及び、メラミンポリホスファート（ポリリン酸メラミン）が挙げられる。 Among the components D, examples of pre-condensed melamine derivatives include melamine, melon, melamine, melamine cyanurate (melamine cyanurate), melamine borate (melamine borate), and melamine ortho. Examples thereof include phosphate (melamine ortholynate), melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate), dimelamine pyrophosphate (dimeramine pyrophosphate), and melamine polyphosphart (melamine polyphosphate).
成分Ｄは、発泡剤として作用する。成分Ｄは、成分Ａの分解温度に匹敵するか又はそれよりも高い分解温度を有することで、成分Ａの効能を高めるように働く。熱可塑性樹脂組成物に成分Ａと成分Ｄを含有する難燃剤が使用されれば、熱可塑性樹脂組成物の安定性、加工性が増すとともに、得られる成形品における靭性を良好に維持できる。 Component D acts as a foaming agent. The component D works to enhance the efficacy of the component A by having a decomposition temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component A. If a flame retardant containing component A and component D is used in the thermoplastic resin composition, the stability and workability of the thermoplastic resin composition can be increased, and the toughness of the obtained molded product can be maintained satisfactorily.
難燃剤における成分Ａの含有量は、難燃剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、５５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。難燃剤は成分Ａのみで構成されていてもよいが、上記成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄから選ばれる１種以上と適宜組み合わせて用いることで、本発明の効果をより高めることができる。成分Ａを含む難燃剤は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてこれら以外の成分を含有してもよい。 The content of the component A in the flame retardant is preferably 50% by mass or more, and more preferably in the range of 55 to 80% by mass with respect to the total amount of the flame retardant. The flame retardant may be composed of only the component A, but the effect of the present invention can be further enhanced by using it in appropriate combination with one or more selected from the above-mentioned component B, component C and component D. The flame retardant containing the component A may further contain components other than these, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
成分Ａと成分Ｂを組み合わせて用いる場合、成分Ａと成分Ｂの質量比を１０：１〜１：１とすると、難燃性が向上し好ましい。成分Ａと成分Ｂの質量比は、より好ましくは６：１〜２：１であり、特に好ましくは５：１〜３：１である。また、成分Ａと成分Ｂの合計含有量は、難燃剤の全量に対して８５〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることが好ましい。また、成分Ｃ及び成分Ｄの含有量については、それぞれ、難燃剤の全量に対して１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。さらに、成分Ｃ及び成分Ｄの合計含有量についても、難燃剤の全量に対して１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。 When the component A and the component B are used in combination, it is preferable that the mass ratio of the component A and the component B is 10: 1 to 1: 1 because the flame retardancy is improved. The mass ratio of component A to component B is more preferably 6: 1 to 2: 1 and particularly preferably 5: 1-3: 1. The total content of the component A and the component B is preferably 85 to 99% by mass, preferably 90 to 95% by mass, based on the total amount of the flame retardant. The contents of the component C and the component D are preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, respectively, based on the total amount of the flame retardant. Further, the total content of the component C and the component D is also preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the flame retardant.
以上、本発明に用いるリン系化合物が、表面修飾されてもよいポリリン酸アンモニウム又はその誘導体の少なくともいずれか一方（成分Ａ）である場合について説明した。本発明に用いる難燃剤においては、リン系化合物が成分Ａ以外である場合においても、成分Ａの場合と同様に、リン系化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲で、その他の難燃剤を含有してもよい。また、本発明に用いる難燃剤においては、十分な難燃性を発揮する観点から、難燃剤全量に対するリン含有量は、５質量％以上が好ましく、５〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲にあることがより好ましい。 The case where the phosphorus compound used in the present invention is at least one of ammonium polyphosphate or a derivative thereof (component A) which may be surface-modified has been described above. In the flame retardant used in the present invention, even when the phosphorus-based compound is other than the component A, as in the case of the component A, other flame retardants other than the phosphorus-based compound are used as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained. Further, in the flame retardant used in the present invention, the phosphorus content with respect to the total amount of the flame retardant is preferably 5% by mass or more, preferably in the range of 5 to 80% by mass, from the viewpoint of exhibiting sufficient flame retardancy. , 10 to 70% by mass, more preferably.
本発明に用いるリン系化合物又はリン系化合物を含む難燃剤は、市販品を用いてもよい。例えば、上記成分Ａの市販品としては、いずれもブーデンハイム社製の製品名で以下のものが挙げられる。表面修飾されていないポリリン酸アンモニウムとして、ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４、メラミンで表面修飾されたポリリン酸アンモニウムとして、ＦＲ ＣＲＯＳＣ ４０、メラミンで被覆され且つ架橋されているポリリン酸アンモニウムとして、ＦＲ ＣＲＯＳ ４９８等が挙げられる。 As the phosphorus compound used in the present invention or the flame retardant containing the phosphorus compound, a commercially available product may be used. For example, as commercially available products of the above component A, the following are listed under the product names manufactured by Budenheim. Examples of the unsurface-modified ammonium polyphosphate include FR CROS 484, examples of the surface-modified ammonium polyphosphate with melamine include FR CROSC 40, and examples of the melamine-coated and crosslinked ammonium polyphosphate include FR CROS 498. ..
また、成分Ａを含有する難燃剤としては、ＦＣＰ−７７０（製品名、鈴裕化学社製、
表面修飾されたポリリン酸アンモニウムと１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物、リン含有量２４質量％）、ＦＣＰ−７９０（製品名、鈴裕化学社製、表面修飾されたポリリン酸アンモニウムとゼオライト骨格のリン酸亜鉛化合物の混合物、リン含有量２３質量％）、ＦＰ−２１００ＪＣ、ＦＰ−２２００Ｓ、ＦＰ−２５００Ｓ（いずれも、製品名、ＡＤＥＫＡ製、成分Ａを含有する複合型難燃剤）等が挙げられる。
As a flame retardant containing component A, FCP-770 (product name, manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.)
A mixture of surface-modified ammonium polyphosphate and 1,3,5-trihydroxyethyl isocyanurate, phosphorus content 24% by mass), FCP-790 (product name, manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd., surface-modified ammonium polyphosphate) And a mixture of zinc phosphate compound of zeolite skeleton, phosphorus content 23% by mass), FP-2100JC, FP-2200S, FP-2500S (all are product names, manufactured by ADEKA, composite flame retardant containing component A). And so on.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物における難燃剤の含有量が、上記範囲内であれば、得られる成形品において、難燃性と良好な靭性の両立がされやすい。難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して、１〜２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。 The content of the flame retardant in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. When the content of the flame retardant in the thermoplastic resin composition is within the above range, both flame retardancy and good toughness can be easily achieved in the obtained molded product. The content of the flame retardant is more preferably in the range of 1 to 25% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物における難燃剤としてのリン化合物の含有量は、上記同様の観点から、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜２５質量％の範囲内にあることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内にあることがより好ましい。 The content of the phosphorus compound as a flame retardant in the thermoplastic resin composition of the present invention may be in the range of 1 to 25% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition from the same viewpoint as described above. It is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably.
（無機化合物からなる充填剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意に無機化合物からなる充填剤（以下、「無機充填剤」ともいう。）を含有する。無機充填剤を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の靭性を向上させることができるとともに、熱可塑性樹脂中へのリン系化合物を含む難燃剤の分散性を向上させることができる。
(A filler composed of an inorganic compound)
The thermoplastic resin composition of the present invention optionally contains a filler made of an inorganic compound (hereinafter, also referred to as “inorganic filler”). By using the inorganic filler, the toughness of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition can be improved, and the dispersibility of the flame retardant containing the phosphorus compound in the thermoplastic resin can be improved. ..
無機充填剤を構成する無機化合物としては、炭酸カルシウム、タルク、クレイ又はマイカ等のシリケート（ケイ酸塩）、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、金属水和物、ガラス、カーボンブラック及びグラファイト等が挙げられる。金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、無機化合物としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラス及び金属水和物から選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of the inorganic compound constituting the inorganic filler include silicates such as calcium carbonate, talc, clay and mica, silica, calcium sulfate, barium sulfate, metal hydrate, glass, carbon black and graphite. Be done. Examples of the metal hydrate include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Among these, as the inorganic compound, at least one selected from calcium carbonate, talc, silica, glass and metal hydrate is preferable.
無機充填剤は、例えば、粒子状で用いられる。無機充填剤の粒子形状は特に制限されず、球状、紡錘状、板状、鱗片状、針状、繊維状等が挙げられる。無機充填剤の粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として、０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲内にあることがより好しい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱法により、ＬＡ−９６０Ｓ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）等を用いて計測できる。無機充填剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい The inorganic filler is used, for example, in the form of particles. The particle shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a spindle shape, a plate shape, a scale shape, a needle shape, and a fibrous shape. The average particle size of the particles of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm as the volume-based median diameter (D50). .. The volume-based median diameter (D50) can be measured using, for example, LA-960S2 (manufactured by HORIBA) or the like by a laser diffraction / scattering method. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ここで、本発明の熱可塑性樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合、上記大粒子存在率の測定に用いる射出成形品断面の電子顕微鏡画像において、無機充填剤の断面は、認識できない。熱可塑性樹脂組成物が無機充填剤を含有すると、無機充填剤を含有しない場合に比べて、熱可塑性樹脂中のリン系化合物を含む難燃剤がより均一に微分散され、大粒子存在率を低下させることができる。 Here, when the thermoplastic resin composition of the present invention contains an inorganic filler, the cross section of the inorganic filler cannot be recognized in the electron microscope image of the cross section of the injection-molded article used for measuring the abundance of large particles. When the thermoplastic resin composition contains an inorganic filler, the flame retardant containing the phosphorus compound in the thermoplastic resin is more uniformly finely dispersed and the abundance of large particles is reduced as compared with the case where the inorganic filler is not contained. Can be made to.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましく、１〜４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内の含有量で無機充填剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することによる上記効果をより発揮しやすい。 The content of the inorganic filler in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 50% by mass, preferably in the range of 1 to 40% by mass, based on the total amount of the thermoplastic resin composition. More preferably. By containing the inorganic filler in a content within the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention can more easily exert the above-mentioned effect by containing the inorganic filler.
（その他の添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記熱可塑性樹脂及び難燃剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として公知の成分を含有することができる。その他の添加剤としては、ドリップ防止剤、酸化防止剤、滑剤、増靭剤等が挙げられる。
(Other additives)
In addition to the above-mentioned thermoplastic resin and flame retardant, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain components known as additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other additives include antioxidants, antioxidants, lubricants, tougheners and the like.
＜ドリップ防止剤＞
ドリップ防止剤は、燃焼時に樹脂材料の滴下（ドリップ）を防止し、難燃性を向上させる目的で添加されるものであり、ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。ドリップ防止剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
<Drip preventive agent>
The drip inhibitor is added for the purpose of preventing the resin material from dripping (drip) during combustion and improving the flame retardancy, and the drip inhibitor includes a fluorine-based drip inhibitor, silicone rubber, and a layered layer. Examples include silicate and the like. The drip inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類酸化防止剤又は両方の混合系が挙げられる。
<Antioxidant>
Examples of the antioxidant include hindered phenols, phosphite esters, antioxidants, or a mixture of both.
＜滑剤＞
滑剤としては、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、シランポリマー、固体パラフィン、液体パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、シリコーン粉末、メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。
<Glidant>
Lubricants include fatty acid salts, fatty acid amides, silane polymers, solid paraffins, liquid paraffins, calcium stearate, zinc stearate, stearic acid amides, silicone powders, methylene bisstearic acid amides and N, N'-ethylene bisstearic acid amides. One or more selected from the group of
＜増靭剤＞
増靭剤は、樹脂組成物の柔軟性や加工性、耐衝撃性などを向上させることを目的用いられる、例えば、ゴム弾性を有する樹脂である。上記のとおり、増靭剤を添加すると、その副作用として難燃性が低下することが想定される。したがって、使用に際しては、含有量を調整して、本発明の効果を損ないわいように留意する。
<Toughening agent>
The toughening agent is, for example, a resin having rubber elasticity, which is used for the purpose of improving the flexibility, processability, impact resistance, etc. of the resin composition. As described above, the addition of a toughener is expected to reduce flame retardancy as a side effect. Therefore, in use, care should be taken not to impair the effects of the present invention by adjusting the content.
増靭剤は、ブタジエンを含むモノマーの重合体で構成されるソフトセグメントと、スチレンのような芳香族基を有するモノマーの重合体で構成されるハードセグメントとを含む熱可塑性エラストマーであることが好ましく、上記熱可塑性エラストマーの例には、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、及び、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体、が含まれる。中でも、増靭剤がＭＢＳ及びＡＢＳからなる群から選ばれる一以上であることは、熱可塑性樹脂組成物の相溶化性及び難燃性や、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性エラストマーの分散性の観点から好ましい。増靭剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 The toughening agent is preferably a thermoplastic elastomer containing a soft segment composed of a polymer of a monomer containing butadiene and a hard segment composed of a polymer of a monomer having an aromatic group such as styrene. Examples of the thermoplastic elastomers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene butadiene styrene copolymer (SBS), and butyl acrylate. -Methyl methacrylate copolymer, is included. Among them, the fact that the toughener is at least one selected from the group consisting of MBS and ABS is the compatibility and flame retardancy of the thermoplastic resin composition and the dispersibility of the thermoplastic elastomer in the thermoplastic resin composition. Preferred from the point of view. The toughener may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるその他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、例えば、熱可塑性樹脂組成物の全量に対して、０．１〜３０質量％程度の範囲内であり、０．１〜２０質量％の範囲内が好ましい。また、合計で３０質量％以下が好ましい。 The content of other additives in the thermoplastic resin composition of the present invention is within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. It is in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably in the range of 0.1 to 20% by mass. Moreover, it is preferable that the total is 30% by mass or less.
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂及び難燃剤、任意に含有される無機充填剤、並びに必要に応じて含有されていてもよいその他の添加剤を、所定の方法で溶融混練して得ることができる。
[Manufacturing method of thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic resin and flame retardant containing a polyolefin resin, an inorganic filler optionally contained, and other additives which may be contained as needed. , Can be obtained by melt-kneading by a predetermined method.
溶融混練における所定の方法とは、得られる熱可塑性樹脂組成物において、大粒子存在率を５％以下とする方法である。具体的には、難燃剤としてのリン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂中に十分に微細な粒子として分散するまで溶融混練する方法が挙げられる。 The predetermined method in melt-kneading is a method in which the abundance of large particles is 5% or less in the obtained thermoplastic resin composition. Specifically, a method of melt-kneading the phosphorus-based compound as a flame retardant until it is dispersed as sufficiently fine particles in a thermoplastic resin containing a polyolefin-based resin can be mentioned.
溶融混練は、一般的には、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、押出機（単軸押出機、多軸押出機（例えば、二軸押出機）等）、及びニーダー等の混練装置を用いて行われる。これらの中でも、溶融混練は、生産効率がよいことから、押出機を用いて行うことが好ましい。さらに、高いせん断性を付与できることから、溶融混練は多軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましい。ここで、押出機の用語は、押出混練機を含む範疇で用いられる。 Melt kneading is generally performed using a kneading device such as a Banbury mixer, a roll, a plastograph, an extruder (single-screw extruder, multi-screw extruder (for example, twin-screw extruder), etc.), and a kneader. Be struck. Among these, melt-kneading is preferably performed using an extruder because of its high production efficiency. Further, since high shearing property can be imparted, it is preferable to use a multi-screw extruder for melt kneading, and it is more preferable to use a twin-screw extruder. Here, the term of an extruder is used in the category including an extruder and a kneader.
上記混練装置を用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、リン系化合物を含む難燃剤を熱可塑性樹脂中に十分に微細な粒子として分散するまで十分な時間溶融混練を行うためには、装置を巨大化させる必要がある。したがって、本発明の製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物を溶融混練して樹脂混合物を得る第１工程と、前記樹脂混合物を溶融混練する第２工程と、を有することを特徴とする。上記２回の溶融混練を行うことで、前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤が時間をかけて十分に溶融混練されて、熱可塑性樹脂組成物中でリン系化合物を含む難燃剤が均一に微分散化される。これにより、得られる成形品の難燃性と靭性が向上する。 When the thermoplastic resin composition of the present invention is produced using the above-mentioned kneading apparatus, melt-kneading is performed for a sufficient time until the flame retardant containing a phosphorus-based compound is dispersed in the thermoplastic resin as sufficiently fine particles. In order to do so, it is necessary to make the device huge. Therefore, the production method of the present invention is characterized by having a first step of melt-kneading the mixture containing the polyolefin resin and the flame retardant to obtain a resin mixture, and a second step of melt-kneading the resin mixture. And. By performing the above-mentioned two melt-kneading, the polyolefin resin and the flame retardant are sufficiently melt-kneaded over time, and the flame retardant containing the phosphorus compound is uniformly finely dispersed in the thermoplastic resin composition. Will be done. As a result, the flame retardancy and toughness of the obtained molded product are improved.
本発明の製造方法において、第１工程と第２工程には異なる混練装置を用いてもよいが、両工程とも押出機、特には二軸押出機を用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, different kneading devices may be used for the first step and the second step, but it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder, for both steps.
溶融混練の際の温度（溶融混練温度）は、第１工程及び第２工程のいずれも、ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂の溶融温度以上とする。溶融混練温度は、具体的には、１５０〜２８０℃が好ましく、使用するポリオレフィン系樹脂に応じて適宜選択される。ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、溶融混練温度は、１８０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃である。上記温度の範囲内であれば、第１工程及び第２工程における溶融混練温度は、同じであっても異なってもよい。溶融混練に押出機を用いる場合、混練溶融温度はシリンダ温度に相当する。 The temperature at the time of melt-kneading (melt-kneading temperature) is set to be equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin containing the polyolefin resin in both the first step and the second step. Specifically, the melt-kneading temperature is preferably 150 to 280 ° C., and is appropriately selected depending on the polyolefin resin used. When a polypropylene resin is used as the polyolefin resin, the melt-kneading temperature is preferably 180 to 270 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. As long as it is within the above temperature range, the melt-kneading temperature in the first step and the second step may be the same or different. When an extruder is used for melt-kneading, the kneading-melting temperature corresponds to the cylinder temperature.
溶融混練に押出機を用いる場合、第１工程及び第２工程のいずれも、スクリュー回転数は、５０〜３００ｒｐｍの範囲が好ましい。また、第１工程及び第２工程におけるスクリュー回転数は、同じであっても異なってもよい。第１工程及び第２工程における、押出機からの樹脂混合物又は熱可塑性樹脂組成物の吐出量は、それぞれ１〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲が好ましい。 When an extruder is used for melt-kneading, the screw rotation speed is preferably in the range of 50 to 300 rpm in both the first step and the second step. Further, the screw rotation speeds in the first step and the second step may be the same or different. The discharge amount of the resin mixture or the thermoplastic resin composition from the extruder in the first step and the second step is preferably in the range of 1 to 50 kg / hr, respectively.
なお、第１工程の溶融混練を行う前に、各成分を、例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーとして知られた高速ミキサー等の各種混合機を用いて予め混合しておいてもよい。 Before performing the melt kneading in the first step, each component may be mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a high-speed mixer known as a Henschel mixer.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合、第１工程では、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物に無機充填剤を添加せずに溶融混練を行って樹脂混合物を得て、第２工程において、第１工程で得られた樹脂混合物に無機充填剤を加えて溶融混練する方法をとることが好ましい。これにより、リン系化合物が無機充填剤の周辺に集まることで、断面積が３０μｍ２以上となる粒子を形成することを抑制できる。 When the thermoplastic resin composition of the present invention contains an inorganic filler, in the first step, the mixture containing the polyolefin resin and the flame retardant is melt-kneaded without adding the inorganic filler to obtain the resin mixture. Therefore, in the second step, it is preferable to take a method of adding an inorganic filler to the resin mixture obtained in the first step and melt-kneading. As a result, it is possible to suppress the formation of particles having a cross-sectional area of 30 μm 2 or more by gathering the phosphorus compounds around the inorganic filler.
本発明の熱可塑性樹脂組成物が無機充填剤以外のその他の添加物を含有する場合、その他の添加物は、第１工程において、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物に含有されるようにして添加されてもよく、第２工程において、第１工程で得られた樹脂混合物に添加されてもよい。 When the thermoplastic resin composition of the present invention contains other additives other than the inorganic filler, the other additives are made to be contained in the mixture containing the polyolefin resin and the flame retardant in the first step. It may be added, or in the second step, it may be added to the resin mixture obtained in the first step.
本発明の製造方法においては、第２工程で混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出した混練物をペレット状やフレーク状等の形態に加工することができる。 In the production method of the present invention, after the kneaded product is extruded into a strand shape in the second step, the kneaded product extruded into a strand shape can be processed into a pellet shape, a flake shape, or the like.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粉末状、顆粒状、タブレット（錠剤）状、ペレット状、フレーク状、繊維状、及び液状等の各種形態をとることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can take various forms such as powder, granules, tablets, pellets, flakes, fibrous, and liquid.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、得られる成形品は、高い難燃性を有するとともに、良好な靭性（耐衝撃強度）も維持できる。 By using the thermoplastic resin composition of the present invention, the obtained molded product has high flame retardancy and can maintain good toughness (impact resistance).
ここで、難燃性とは、耐燃性の一つで、燃焼する速さは遅いが、ある程度は燃え続ける性質を指す。耐燃性の評価については、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどがあるが、一般には、特にＵＬ９４規格が重視されている。ＵＬ９４規格とは、アメリカのアンダーライター・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ）社が定め、同社のＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）によって評価される規格である。 Here, flame retardancy is one of flame resistance, and refers to a property that burns slowly but continues to burn to some extent. Regarding the evaluation of flame resistance, there are JIS, ASTM, etc., but in general, the UL94 standard is particularly emphasized. The UL94 standard is a standard established by Underwriters Laboratories of the United States and evaluated by the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts).
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品において、所定のサイズの試験片として、上記ＵＬ９４Ｖ規格で評価された場合に、ＨＢ、Ｖ２、Ｖ１、Ｖ０、５ＶＢ、５ＶＡにグレード分けされており、この順で難燃性が高くなる（ＨＢが最も難燃性が低く、５ＶＡが最も難燃性が高い）。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品においては、ＨＢと評価されることが好ましく、Ｖ２と評価されることがより好ましく、Ｖ０と評価されることがさらに好ましい。 In a molded product molded from the thermoplastic resin composition of the present invention, as a test piece of a predetermined size, when evaluated according to the UL94V standard, it is graded into HB, V2, V1, V0, 5VB, and 5VA. The flame retardancy increases in this order (HB has the lowest flame retardancy and 5VA has the highest flame retardancy). In the molded article molded from the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferably evaluated as HB, more preferably V2, and even more preferably V0.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて実施されるアイゾット衝撃試験において測定されるアイゾット衝撃強さが、５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２０ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。アイゾット衝撃強さが、５ｋＪ／ｍ２以上であれば、成形品の靭性が実用上問題ないと評価できる。 Further, the molded product molded from the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an Izod impact strength of 5 kJ / m 2 or more measured in an Izod impact test carried out according to JIS-K7110. , more preferably 10 kJ / m 2 or more, further preferably 20 kJ / m 2 or more. If the Izod impact strength is 5 kJ / m 2 or more, it can be evaluated that there is no practical problem in the toughness of the molded product.
（成形品）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、成形品を作製することができる。この成形品により、難燃性と良好な靭性を併せて有する製品を得ることができる。成形品を製造する際には、熱可塑性樹脂組成物を各種成形機内で溶融させ、成形することができる。成形手法としては、成形品の形態及び用途等に応じて適宜選択でき、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、及びインフレーション成形等を挙げることできる。また、押出成形及びカレンダー成形等で得られたシート状又はフィルム状の成形品について、真空成形や圧空成形等の二次成形を行うこともできる。
(Molding)
A molded product can be produced using the thermoplastic resin composition of the present invention. From this molded product, a product having both flame retardancy and good toughness can be obtained. When producing a molded product, the thermoplastic resin composition can be melted and molded in various molding machines. The molding method can be appropriately selected depending on the form and application of the molded product, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, and inflation molding. Further, the sheet-shaped or film-shaped molded product obtained by extrusion molding, calendar molding or the like can be subjected to secondary molding such as vacuum forming or pressure molding.
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品としては、特に限定されず、例えば、家電製品及び自動車等の分野における電気電子部品、電装部品、外装部品、及び内装部品等、並びに各種包装資材、家庭用品、事務用品、配管、及び農業用資材等を挙げることができる。 The molded product molded from the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, electrical / electronic parts, electrical components, exterior parts, interior parts, etc. in the fields of home appliances and automobiles, and various packagings. Materials, household appliances, office supplies, piping, agricultural materials, etc. can be mentioned.
［電子機器］
本発明は、上記成形品を部品として使用したことを特徴とする電子機器を提供できる。電子機器としては特に制限されないが、コンピュータ、スキャナ、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、これらの機能を兼ね備えたＭＦＰ（Multi Function Peripheral）と称される復合機等のＯＡ機器等が挙げられる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される成形品は、電子機器の外装部品として好ましく用いられる。
[Electronics]
The present invention can provide an electronic device characterized in that the molded product is used as a part. The electronic device is not particularly limited, and examples thereof include a computer, a scanner, a copier, a printer, a facsimile machine, and an OA device such as a multifunction device called an MFP (Multi Function Peripheral) having these functions. The molded product molded from the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably used as an exterior part of an electronic device.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the indication of "parts" or "%" is used, but unless otherwise specified, it indicates "parts by mass" or "% by mass".
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
熱可塑性樹脂組成物に含有させる原料成分として、以下の市販品を準備した。
・ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂)：プライムポリプロＪ７１５Ｍ（製品名、プライムポリマー社製）
・難燃剤；
ＦＣＰ−７９０（製品名、鈴裕化学社製、表面修飾されたポリリン酸アンモニウムとゼオライト骨格のリン酸亜鉛化合物の混合物、リン含有量２３質量％）
ＦＰ−２１００ＪＣ（製品名、ＡＤＥＫＡ社製、ポリリン酸アンモニウム又はその誘導体含有複合型難燃剤、リン含有量１７質量％）
・無機充填剤；
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：カルシーズＰ（製品名、神島化学工業社製、平均粒径；０．１８μｍ（透過型電子顕微鏡法））
タルク：ナノエースＤ−６００（製品名、日本タルク社製、平均粒径；０．６μｍ）
・ドロップ防止剤；メタブレンＡ３７５０（製品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））
[Preparation of thermoplastic resin composition]
The following commercially available products were prepared as raw material components to be contained in the thermoplastic resin composition.
-Polypropylene resin (PP resin): Prime Polypro J715M (product name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
·Flame retardants;
FCP-790 (Product name, manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd., a mixture of surface-modified ammonium polyphosphate and a zinc phosphate compound with a zeolite skeleton, phosphorus content 23% by mass)
FP-2100JC (Product name, manufactured by ADEKA, composite flame retardant containing ammonium polyphosphate or its derivative, phosphorus content 17% by mass)
・ Inorganic filler;
Calcium carbonate (CaCO 3 ): Calcees P (product name, manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., average particle size; 0.18 μm (transmission electron microscopy))
Talc: Nano Ace D-600 (Product name, manufactured by Nippon Talc, average particle size; 0.6 μm)
-Drop inhibitor; Metabrene A3750 (product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetrafluoroethylene (PTFE))
（熱可塑性樹脂組成物１の製造）
２軸押出混練機「ＫＴＸ−３０」（神戸製鋼所社製）を用いて、ＰＰ樹脂「Ｊ７１５Ｍ」６５質量％と、難燃剤「ＦＣＰ−７９０」３５質量％とを、シリンダ温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練して、樹脂混合物１を作製した（第１工程）。
(Manufacture of Thermoplastic Resin Composition 1)
Using a twin-screw extrusion kneader "KTX-30" (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), 65% by mass of PP resin "J715M" and 35% by mass of flame retardant "FCP-790" were used at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw. A resin mixture 1 was prepared by melt-kneading at a rotation speed of 200 rpm and a discharge rate of 10 kg / hr (first step).
次に、２軸押出混練機「ＫＴＸ−３０」（神戸製鋼所社製）を用いて、樹脂混合物１を８５質量％と無機充填剤として炭酸カルシウム「カルシーズＰ」１５質量％とを、シリンダ温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物１を得た（第２工程）。 Next, using a twin-screw extrusion kneader "KTX-30" (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), 85% by mass of the resin mixture 1 and 15% by mass of calcium carbonate "Calcies P" as an inorganic filler were added to the cylinder temperature. The thermoplastic resin composition 1 was obtained by melt-kneading at 200 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hr (second step).
（熱可塑性樹脂組成物２〜８の製造）
上記において、ＰＰ樹脂の含有量、難燃剤の種類と含有量、ドリップ防止剤の含有の有無（有の場合はその含有量）、及び無機充填剤の種類と含有量、を表Ｉに示すとおり変更した以外は、熱可塑性樹脂組成物１と同様にして、第１工程及び第２工程の２回の溶融混練を行い熱可塑性樹脂組成物２〜８を製造した。なお、ドリップ防止剤を含有する場合、ドリップ防止剤は、第１工程においてＰＰ樹脂及び難燃剤と共に溶融混練した。
(Production of Thermoplastic Resin Compositions 2 to 8)
In the above, the content of PP resin, the type and content of the flame retardant, the presence or absence of the anti-drip agent (if any, its content), and the type and content of the inorganic filler are shown in Table I. The thermoplastic resin compositions 2 to 8 were produced by performing melt-kneading twice in the first step and the second step in the same manner as in the thermoplastic resin composition 1 except for the modification. When the drip inhibitor was contained, the drip inhibitor was melt-kneaded together with the PP resin and the flame retardant in the first step.
（熱可塑性樹脂組成物９〜１１の製造）
上記において、ＰＰ樹脂及び難燃剤の含有量、ドリップ防止剤の含有の有無（有の場合はその含有量）、及び無機充填剤の種類と含有量、を表Ｉに示すとおり変更し、２軸押出混練機「ＫＴＸ−３０」（神戸製鋼所社製）を用いて、シリンダ温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、全ての原料成分を１回で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物９〜１１を製造した。
(Manufacture of Thermoplastic Resin Compositions 9 to 11)
In the above, the contents of the PP resin and flame retardant, the presence or absence of the drip inhibitor (if any, the content), and the type and content of the inorganic filler are changed as shown in Table I, and the two axes are changed. Using an extrusion kneader "KTX-30" (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), all the raw material components are melt-kneaded at one time under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain a thermoplastic resin composition. 9 to 11 were manufactured.
＜大粒子存在率の測定＞
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物１〜１１について、８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（Ｊ５５ＥＬＩＩ、株式会社日本製鋼所製）によって、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×奥行き１．６ｍｍの短冊型試験片を成形した。得られた試験片を用いて、上記の方法により大粒子存在率を測定した。得られた結果を熱可塑性樹脂組成物の組成、製造時の溶融混練回数と共に表Ｉに示す。また、図１に熱可塑性樹脂組成物２の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像の１枚を示す。さらに、図２に熱可塑性樹脂組成物９の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像の１枚を示す。図１及び図２において、面積３０μｍ２以上の難燃剤の粒子の断面を破線で囲んで示した。
<Measurement of large particle abundance>
The thermoplastic resin compositions 1 to 11 obtained above were dried at 80 ° C. for 4 hours, and then by an injection molding machine (J55ELII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the length was 100 mm, the width was 10 mm, and the depth was 1. A 6 mm strip-shaped test piece was formed. Using the obtained test piece, the abundance of large particles was measured by the above method. The obtained results are shown in Table I together with the composition of the thermoplastic resin composition and the number of times of melt-kneading during production. Further, FIG. 1 shows one image of the cross section of the injection-molded article of the thermoplastic resin composition 2 taken with an electron microscope. Further, FIG. 2 shows one image of the cross section of the injection-molded article of the thermoplastic resin composition 9 taken with an electron microscope. In FIGS. 1 and 2, the cross section of the flame retardant particles having an area of 30 μm 2 or more is shown surrounded by a broken line.
＜評価＞
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物１〜１１について、以下の評価を行い難燃性と靭性を評価した。
<Evaluation>
The thermoplastic resin compositions 1 to 11 obtained above were evaluated as follows to evaluate flame retardancy and toughness.
（１）難燃性評価
各熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（Ｊ５５ＥＬＩＩ、株式会社日本製鋼所製）によって、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×奥行き１．６ｍｍの短冊型試験片に成形し、難燃性試験を行った。難燃性試験は、上記試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、ＵＬ９４試験に準拠して行った。
(1) Flame Retardant Evaluation After each thermoplastic resin composition is dried at 80 ° C. for 4 hours, it is 100 mm long x 10 mm wide x 1.6 mm deep by an injection molding machine (J55ELII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). It was molded into a strip-shaped test piece and subjected to a flame retardancy test. The flame retardancy test was carried out in accordance with the UL94 test by adjusting the humidity of the test piece in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours.
評価は、ＵＬ９４Ｖ規格にしたがって行った。ＵＬ９４Ｖ規格では、難燃性は低い方から順に、ＨＢ、Ｖ２、Ｖ１、Ｖ０、５ＶＢ、５ＶＡと評価される。本評価においては、ＨＢの評価に満たないものを難燃性なし「ｎｏｔＶ」と評価した。結果を表Iに示す。なお、難燃性は、ＨＢ以上であれば実用上問題なしとされる。 The evaluation was performed according to the UL94V standard. In the UL94V standard, HB, V2, V1, V0, 5VB, and 5VA are evaluated in ascending order of flame retardancy. In this evaluation, those less than the HB evaluation were evaluated as non-flame retardant "notV". The results are shown in Table I. If the flame retardancy is HB or higher, there is no problem in practical use.
（２）靭性評価
各熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（Ｊ５５ＥＬＩＩ、株式会社日本製鋼所製）によって、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片に成形し、「ＪＩＳ−Ｋ７１１０」に準拠してアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］を測定した。結果を表Iに示す。なお、アイゾット衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であれば、成形品の靭性は実用上問題なしとされる。
(2) Evaluation of toughness Each thermoplastic resin composition is dried at 80 ° C. for 4 hours, and then molded into a strip-shaped test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm by an injection molding machine (J55ELII, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). , The Izod impact test was carried out in accordance with "JIS-K7110", and the Izod impact strength [kJ / m 2 ] was measured. The results are shown in Table I. If the Izod impact strength is 5 kJ / m 2 or more, the toughness of the molded product is considered to have no problem in practical use.
表Ｉから、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、難燃性を有し、かつ良好な靭性を有することがわかる。 From Table I, it can be seen that the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention has flame retardancy and good toughness.
Claims (12)
前記難燃剤として、リン系化合物を含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の断面を電子顕微鏡で撮影した画像において、７５μｍ×１２０μｍの視野領域を無作為に１０か所選択し、前記視野領域内で観察される面積３０μｍ２以上の前記難燃剤の粒子の合計面積の前記視野領域の全面積に対する割合を、前記視野領域毎に求め、平均した値が５％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin and a flame retardant.
A phosphorus compound is contained as the flame retardant, and the flame retardant is contained.
In an image of a cross section of an injection-molded article of the thermoplastic resin composition taken with an electron microscope, 10 visual field regions of 75 μm × 120 μm were randomly selected, and the area observed in the visual field region was 30 μm 2 or more. A thermoplastic resin composition, wherein the ratio of the total area of the particles of the flame retardant to the total area of the visual field region is determined for each visual field region, and the average value is 5% or less.
前記ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含む混合物を溶融混練して樹脂混合物を得る第１工程と、前記樹脂混合物を溶融混練する第２工程と、を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the thermoplastic resin composition is produced.
Production of a thermoplastic resin composition comprising a first step of melt-kneading a mixture containing the polyolefin resin and a flame retardant to obtain a resin mixture, and a second step of melt-kneading the resin mixture. Method.
前記第２工程において前記樹脂混合物に前記充填剤を加えて溶融混練することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The thermoplastic resin composition contains a filler composed of an inorganic compound, and the thermoplastic resin composition contains a filler.
The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein in the second step, the filler is added to the resin mixture and melt-kneaded.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020038363A JP2021138857A (en) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020038363A JP2021138857A (en) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021138857A true JP2021138857A (en) | 2021-09-16 |
Family
ID=77669447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020038363A Pending JP2021138857A (en) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021138857A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120659A (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-16 | 柯尼卡美能达株式会社 | Resin composition and method for producing same |
-
2020
- 2020-03-06 JP JP2020038363A patent/JP2021138857A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120659A (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-16 | 柯尼卡美能达株式会社 | Resin composition and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4674701B2 (en) | Non-halogen flame retardant resin composition | |
| US9464181B2 (en) | High filler loaded polymer composition | |
| KR101143749B1 (en) | Flame Retardant Polypropylene Composition with Enhanced Long Term Heat Resistance | |
| JP3881893B2 (en) | Flame retardant polypropylene resin composition | |
| EP3491056A1 (en) | Flame retardant propylene composition | |
| JP3497369B2 (en) | Flame retardant polyolefin resin composition | |
| WO2018042869A1 (en) | Flame retardant composition and flame retardant synthetic resin composition | |
| JP6721458B2 (en) | Flame-retardant masterbatch, flame-retardant resin composition and molded article | |
| JP2021138857A (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and electronic device | |
| JP6475276B2 (en) | Flame retardant masterbatch, flame retardant resin composition, and molded article | |
| JP2022187678A (en) | Resin composition and method for producing the same | |
| CN112739767B (en) | Flame retardant polypropylene composition | |
| US6403691B1 (en) | High-concentration talc masterbatch | |
| KR100796730B1 (en) | Polypropylene resin composition having the improved resistance to blooming | |
| JP6775041B2 (en) | A method for producing a flame-retardant masterbatch and a method for producing a flame-retardant resin composition. | |
| JP2009035581A (en) | Flame-retardant polypropylene resin composition | |
| WO2006012025A1 (en) | Intumescent polyolefin nanocomposites and their use | |
| EP4159804A1 (en) | Resin composition and molded body | |
| WO2020067205A1 (en) | Flame-retardant resin composition and molded object | |
| JP2000103910A (en) | Flame-retardant polyolefin-based resin composition and molded product | |
| KR20020000934A (en) | Frame-retardant polypropylene resin composotion | |
| JP7476632B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing same | |
| JP7326914B2 (en) | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT AND ELECTRICAL AND ELECTRONIC DEVICE | |
| JP2024046791A (en) | Resin composition | |
| JPH04252245A (en) | Inorganic filler-containing polyolefin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240201 |