JP2005026023A - 非水電解質空気電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】大電流放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後の容量維持率が向上された非水電解質空気電池を提供する。
【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給するための空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給するための空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する非水電解質空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。現在、これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得られる電池が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。非特許文献１（ページ［Ａ１１９０］の［Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ］参照）には、ＭｎＯ２及びカーボンブラックを含む正極と、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極とセパレータに含浸される非水電解液とを備えるリチウム／酸素有機電解質電池が記載されている。この空気電池の非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
これら非水電解液を用いた有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は、非水電解液の導電性が高いために大電流放電特性に優れている。しかしながら、非水電解液に使用する有機溶媒の蒸気圧が高いため、非水電解液に有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は使用状態、すなわち正極へ酸素を取り入れる空気孔を開放した状態では、非水電解液に使用する有機溶媒が揮発してしまい、リチウムイオン伝導度が低下し、放電容量が著しく低下してしまうという問題点がある。このような現象は、特に高温条件下で著しく発現する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９（９） Ａ１１９０−Ａ１１９５（Ｊｕｌｙ ２９， ２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決するために、蒸気圧の低い溶融塩を使用することが考えられる。前記溶融塩としては、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートにリチウムテトラフルオロボレートを溶解した、室温で液体状態である溶融塩をあげることができる。このような常温溶融塩を用いることにより非水電解液の揮発は防ぐことが可能となる。しかしながら、これら溶融塩は電気伝導度が低く、大電流放電特性に劣るという問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、大電流放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後の容量維持率が向上された非水電解質空気電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給する空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、
前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の非水電解質空気電池は、請求項１において、前記溶融塩を構成するカチオン成分として、下記化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質空気電池。
【００１０】
【化７】
【００１１】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で炭素、水素、及び酸素からなる置換基から選ばれる。
【００１２】
【化８】
【００１３】
但し、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれ、Ｒ６、Ｒ８は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基、及び水素から選ばれる。
【００１４】
【化９】
【００１５】
但し、Ｒ９は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
但し、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
但し、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
但し、Ｒ１４及びＲ１６は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれ、Ｒ１５は、炭素数が８以下のアルキル基から選ばれる。請求項３の非水電解質空気電池は、請求項１において、前記溶融塩が、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、あるいは下記化学式Ａ乃至化学式Ｃに示すアニオンのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする。
【００２２】
但し、ｍは１以上、８以下である。
【００２３】
但し、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内である。
【００２４】
但し、前記化学式Ｃにおいて、ｑは１以上、８以下の範囲内である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給するための空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とするものである。
【００２６】
また、前記溶融塩を構成するカチオン成分としては、上述した化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を含有することが大電流放電特性を向上することから望ましい。
【００２７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、非水電解質空気電池の電解液として［Ｎ（ＣＮ）２］−をアニオン成分として有する溶融塩を用いると、蒸気圧が低いために放電中の電解液の揮発を抑制することができ、さらに電気伝導度が高いために大電流放電特性に優れた非水電解質空気電池が得られることを見出した。
【００２８】
次に、正極、負極、非水電解質、収納容器について説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
【００２９】
前記集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００３０】
前記正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
【００３１】
前記炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。この炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
【００３２】
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３３】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３４】
正極における炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００３６】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００３７】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００３８】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００３９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００４０】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００４１】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００４２】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００４３】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００４４】
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４６】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００４８】
なお、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００４９】
３）非水電解質
この非水電解質には溶融塩が含まれており、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有するものを用いることができる。また、溶融塩を構成するカチオン成分としては、例えば、前述した化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を用いることが望ましい。
【００５０】
前述した化学式１に示すカチオンを構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。フェニル基、ベンジル基はいずれか１つを含むことが望ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００５１】
前述した化学式１に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
以下、種類を（１）〜（ｎ）で分類分けして具体的材料を示した。
【００５２】
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルネオペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−メチルブチル）アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００５３】
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアニリニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジニウムイオンが挙げられる。
【００５４】
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００５５】
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下で炭素、水素、及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、２−イソプロポキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアニシジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアニシジニウムイオンが挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５６】
前述した化学式２に示すカチオンを構成するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ５及びＲ７においては１〜４であり、Ｒ６及びＲ８においては０〜２である。炭素数が０の場合とは、水素の場合である。
【００５７】
前述した化学式２に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００５８】
（１）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下のアルキル基、Ｒ６及びＲ８が、水素である材料として、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジーｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００５９】
（２）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６０】
（３）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下のアルキル基、Ｒ６及びＲ８が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基である材料として、例えば、２−（２−メトキシエチル）ー１−エチルー３−メチルイミダゾリウムイオン、２−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−（２−メトキシエチル）ー１，３−ジエチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６１】
（４）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ６及びＲ８が水素である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）イミダゾリウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６２】
（５）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ６及びＲ８が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾリウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンが挙げられる
（６）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６３】
中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。とくに、負極として金属リチウム、あるいは炭素質物を用いる場合は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００６４】
前述した化学式３に示すカチオンを構成するＲ９については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６５】
前述した化学式３に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００６６】
（１）Ｒ９は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、
Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ネオペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−（２−メチルブチル）ピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−へプチルピリジニウムイオン、Ｎ−オクチルピリジニウムイオン、
が挙げられる。
【００６７】
（２）Ｒ９は、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、ＯＬＥ＿ＬＩＮＫ１Ｎ−（２−メトキシエチル）ピリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ピリジニウムイオン、が挙げられる。ＯＬＥ＿ＬＩＮＫ１中でも、Ｎ−ブチルピリジニウムイオンが好ましい。また、前述した化学式３を用いる場合、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物など、金属リチウムに対して０．５Ｖ以上高い電位で放電することが可能な活物質を用いることが好ましい。
【００６８】
前述した化学式４に示すカチオンを構成するＲ１０及びＲ１１については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基または炭素、水素及び酸素からなる置換基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６９】
前述した化学式４に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００７０】
（１）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
（２）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリル−ピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７２】
（３）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７３】
（４）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、Ｎ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオンが挙げられる。
中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが好ましい。
【００７４】
前述した化学式５に示すカチオンを構成するＲ１２及びＲ１３については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基または炭素、水素及び酸素からなる置換基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００７５】
前述した化学式５に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００７６】
（１）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７７】
（２）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７８】
（３）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ブチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘプチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリル−ピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７９】
（４）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、Ｎ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００８０】
中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが好ましい。
【００８１】
前述した化学式６に示すＲ１４、Ｒ１５、及びＲ１６については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ１４及びＲ１６においては１〜４であり、Ｒ１５においては１〜２である。
【００８２】
前述した化学式６に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００８３】
（１）Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリニウムイオン、が挙げられる。
【００８４】
（２）Ｒ１４及びＲ１６が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ１５が炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾリニウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンが挙げられる
中でも、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリニウムイオンが好ましい。また、前述した化学式６を用いる場合、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物など、金属リチウムに対して０．５Ｖ以上高い電位で放電することが可能な活物質を用いることが好ましい。
【００８５】
また、前記溶融塩を構成するアニオン成分として、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、あるいは下記（化学式Ａ）〜（化学式Ｃ）に示すアニオンのうちの少なくとも１種類を含有することが望ましい。
これらのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −アニオンを生じさせる塩としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −アニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８６】
但し、前記（化学式Ａ）式におけるｍは１以上、８以下である。
この化学式Ａのアニオン成分を有する塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ａのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８７】
但し、前記（化学式Ｂ）式において、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内で、かつ互いに同じ値でも異なっていても良い。
この化学式Ｂのアニオン成分を生じさせる溶融塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ｂのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８８】
但し、前記（化学式Ｃ）式において、ｑは１以上、８以下の範囲内である。これは、ｍが８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下する恐れがあるからである。
【００８９】
この化学式Ｃのアニオン成分を生じさせる溶融塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ｃのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
これらのアニオン成分の濃度は、０．００１〜５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００９０】
前記溶融塩に［Ｎ（ＣＮ）２］−以外に前記アニオン成分を加えることにより、融点が降下し、低温放電特性を向上させることができる。中でも、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。
【００９１】
また、前記溶融塩中のリチウムイオンの濃度は、０．１〜４モル／Ｌとすることが望ましい。
【００９２】
また、前記溶融塩には、銀イオンなどリチウムイオンよりも酸化還元電位が高い金属イオンを添加してもよい。これら添加金属イオンは、負極上で皮膜を生成して負極の安定性を高めることができる。これら添加金属イオンの添加量は、０．１モル／Ｌ以下であることが望ましい。添加金属イオンの濃度が０．１モル／Ｌを上回ると、負極表面上の皮膜が厚くなり、リチウムイオンの吸蔵放出反応を阻害してしまう。
【００９３】
また、前記溶融塩には、非イオン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することにより粘度が低下し、さらに導電性を向上させることができる。この有機溶媒はリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、及び前記化合物にフッ素などの置換器を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましい。有機溶媒の添加は、非水電解質の粘度を低下させるが、同時に高い蒸気圧を有するために電池使用時に揮発してしまう。そのため、有機溶媒の添加量としては、２０体積％以下とすることが望ましい。
【００９４】
尚、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００９５】
また、高分子材料を溶融塩に溶解することによりゲル状電解質を得、セパレーターの代替として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００９６】
また、前記化学式１〜化学式６で表されるカチオン成分は、高分子に固定されていてもよい。例えば、１−ビニルイミダゾールとメタクリル酸エチルの共重合体を、４級化した後にアニオン交換によりジシアナミド塩としたもの等を挙げることができる。
【００９７】
４）容器（収納容器）
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００９８】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００９９】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【０１００】
本発明に係る非水電解質空気電池の一例を図１に示す。
【０１０１】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納容器１内には、電極群２が収納されている。
【０１０２】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質含有層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質含有層９と負極８に保持されている。
【０１０３】
正極集電体３及び負極集電体６には、それぞれ正極端子１１及び負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１及び負極端子１２の他端は、それぞれ収納容器１外部へ延出されている。
【０１０４】
また、正極に形成される収納容器１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。空気拡散層１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、収納容器１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明の実施例では、図面１の構造の電池を作成したので、詳細に説明する。
【０１０７】
（実施例１）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドと、ジシアナミド銀より、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドを得た。また、ナトリウムジシアナミドと塩化リチウムより、リチウムジシアナミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＮ）２］）を得た。得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
【０１０８】
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層４を得た。この正極層４を正極集電体３であるステンレス製メッシュに圧着し、正極５を作製した。さらに得られた正極の正極集電体３が露出した部分に正極端子１１の一端を接続した。
【０１０９】
次に、負極端子１２の一端が接続され、負極集電体６である金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極８、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布及びＰＴＦＥ製多孔質膜からなる空気拡散層１０を準備した。
【０１１０】
前記非水電解質を前記セパレータに含浸させた後、負極８、セパレータ（非水電解質含有層９を兼ねる）、正極５及び空気拡散層１０を順次積層した。この積層物を収納容器１用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔１３が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープ１４を貼付して閉塞した。また、正極端子及び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【０１１１】
この非水電解質空気電池の大気中での放電容量を以下の条件で測定した。
【０１１２】
非水電解質空気電池からシールテープを除去した後、温度２０℃の条件で、放電電流を０．０４ｍＡ、０．４ｍＡとし、２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。また、非水電解質空気電池からシールテープを除去した後、８０℃の恒温槽で２４時間貯蔵し、恒温槽から取り出して温度２０℃の条件で、放電電流を０．０４ｍＡ、０．４ｍＡとし、２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このとき、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１６】
（実施例５）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．４９モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解し、さらに０．０１モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２］を溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１７】
（実施例６）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに、０．１モル／Ｌの割合でジシアナミド銀を加え、室温で８時間攪拌した。不溶物をろ別し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。非水電解液中の銀イオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、３００ｐｐｍであった。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１８】
（実施例７）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに１０体積％の割合でビニレンカーボネートを加え、さらに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１９】
（実施例８）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２０】
（実施例９）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２１】
（実施例１０）
実施例１と同様の手法により得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２２】
（実施例１１）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２３】
（実施例１２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２４】
（実施例１３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２５】
（実施例１４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１５）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１６）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムジシアナミドとＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１７）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムジシアナミドとＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１８）
実施例１と同様の手法により得られた２−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１９）
実施例１と同様の手法により得られた２−（２−メトキシエチル）ー１−エチルー３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３１】
（実施例２０）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３２】
（実施例２１）
実施例１と同様の手法により得られた１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３３】
（実施例２２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムジシアナミドとＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３４】
（実施例２３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドとＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３５】
（実施例２４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３６】
（実施例２５）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムジシアナミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドを体積比１：１で混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２６）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウムジシアナミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドを体積比１：１で混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３８】
（実施例２７）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３９】
実施例２〜２７に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４０】
（実施例２８）
実施例１と同様の手法により得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。また、チタン酸リチウム７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することによりフィルム状の負極層を得た。この負極層をニッケル製メッシュに圧着しすることにより負極を作製した。前記非水電解質及び前記負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４１】
（実施例２９）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチルピリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４２】
（実施例３０）
実施例１と同様の手法により得られた１−エチル−２，３−ジメチルー２−イミダゾリニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４３】
（実施例３１）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４４】
（実施例３２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ピリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４５】
（実施例３３）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
実施例２８〜３３に対し、放電試験時の終止電圧を１．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４６】
（比較例１）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに、０．５モル／Ｌの割合でリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４７】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４８】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比で１：１の割合で混合した有機溶媒中に、１モル／Ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
比較例１の電池は、溶融塩を用いているために８０℃貯蔵での電解液の揮発が抑制され、また溶融塩が疎水性であるためにシールテープ除去後に電池内部への水分侵入が抑制される。そのため低電流放電特性と、８０℃貯蔵特性に優れている。しかしながら、伝導度が低いために大電流放電特性に劣る。
【０１５１】
比較例２の電池は、有機電解液を用いているために大電流放電特性に優れている。しかしながら、有機溶媒の蒸気圧が高いために、低電流放電時と８０℃貯蔵時に有機溶媒が揮発してしまい、放電容量が低下してしまう。
【０１５２】
これに対し、実施例１〜７の電池は、いずれも大電流放電特性に優れ、また８０℃貯蔵後の容量劣化が抑制されているのがわかる。
【０１５３】
表１から明らかなように、実施例１〜１８の非水電解質空気電池は、大電流放電特性と８０℃での高温貯蔵後の容量維持率とが比較例の空気電池に比較して高いことが理解できる。
【０１５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、大電流放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後の容量維持率が向上された非水電解質空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質空気電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…収納容器、
２…電極群、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…正極、
６…負極集電体、
７…負極層、
８…負極、
９…非水電解質含有層、
１０…空気拡散層、
１１…正極端子、
１２…負極端子、
１３…空気孔、
１４…シールテープ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する非水電解質空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。現在、これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得られる電池が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。非特許文献１（ページ［Ａ１１９０］の［Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ］参照）には、ＭｎＯ２及びカーボンブラックを含む正極と、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極とセパレータに含浸される非水電解液とを備えるリチウム／酸素有機電解質電池が記載されている。この空気電池の非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
これら非水電解液を用いた有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は、非水電解液の導電性が高いために大電流放電特性に優れている。しかしながら、非水電解液に使用する有機溶媒の蒸気圧が高いため、非水電解液に有機溶媒を使用したリチウム／酸素有機電解質電池は使用状態、すなわち正極へ酸素を取り入れる空気孔を開放した状態では、非水電解液に使用する有機溶媒が揮発してしまい、リチウムイオン伝導度が低下し、放電容量が著しく低下してしまうという問題点がある。このような現象は、特に高温条件下で著しく発現する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９（９） Ａ１１９０−Ａ１１９５（Ｊｕｌｙ ２９， ２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決するために、蒸気圧の低い溶融塩を使用することが考えられる。前記溶融塩としては、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートにリチウムテトラフルオロボレートを溶解した、室温で液体状態である溶融塩をあげることができる。このような常温溶融塩を用いることにより非水電解液の揮発は防ぐことが可能となる。しかしながら、これら溶融塩は電気伝導度が低く、大電流放電特性に劣るという問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、大電流放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後の容量維持率が向上された非水電解質空気電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給する空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、
前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の非水電解質空気電池は、請求項１において、前記溶融塩を構成するカチオン成分として、下記化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質空気電池。
【００１０】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質空気電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給するための空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とするものである。
【００２６】
また、前記溶融塩を構成するカチオン成分としては、上述した化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を含有することが大電流放電特性を向上することから望ましい。
【００２７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、非水電解質空気電池の電解液として［Ｎ（ＣＮ）２］−をアニオン成分として有する溶融塩を用いると、蒸気圧が低いために放電中の電解液の揮発を抑制することができ、さらに電気伝導度が高いために大電流放電特性に優れた非水電解質空気電池が得られることを見出した。
【００２８】
次に、正極、負極、非水電解質、収納容器について説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
【００２９】
前記集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００３０】
前記正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
【００３１】
前記炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。この炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
【００３２】
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３３】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３４】
正極における炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００３６】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００３７】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００３８】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００３９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００４０】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００４１】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００４２】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００４３】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００４４】
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４６】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００４８】
なお、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００４９】
３）非水電解質
この非水電解質には溶融塩が含まれており、前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有するものを用いることができる。また、溶融塩を構成するカチオン成分としては、例えば、前述した化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を用いることが望ましい。
【００５０】
前述した化学式１に示すカチオンを構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。フェニル基、ベンジル基はいずれか１つを含むことが望ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００５１】
前述した化学式１に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
以下、種類を（１）〜（ｎ）で分類分けして具体的材料を示した。
【００５２】
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルネオペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｔｅｒｔ−ペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−メチルブチル）アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００５３】
（２）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアニリニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアニリニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルトルイジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルトルイジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジニウムイオンが挙げられる。
【００５４】
（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００５５】
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数が８以下で炭素、水素、及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、２−イソプロポキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアニシジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチルアニシジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアニシジニウムイオンが挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００５６】
前述した化学式２に示すカチオンを構成するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ５及びＲ７においては１〜４であり、Ｒ６及びＲ８においては０〜２である。炭素数が０の場合とは、水素の場合である。
【００５７】
前述した化学式２に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００５８】
（１）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下のアルキル基、Ｒ６及びＲ８が、水素である材料として、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウムイオン、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ネオペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−イソペンチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ネオペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−イソペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−（２−メチルブチル）−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−イソブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−イソブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジーｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００５９】
（２）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６０】
（３）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下のアルキル基、Ｒ６及びＲ８が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基である材料として、例えば、２−（２−メトキシエチル）ー１−エチルー３−メチルイミダゾリウムイオン、２−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、２−（２−メトキシエチル）ー１，３−ジエチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６１】
（４）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ６及びＲ８が水素である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）イミダゾリウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６２】
（５）Ｒ５及びＲ７が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ６及びＲ８が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾリウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンが挙げられる
（６）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００６３】
中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。とくに、負極として金属リチウム、あるいは炭素質物を用いる場合は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００６４】
前述した化学式３に示すカチオンを構成するＲ９については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６５】
前述した化学式３に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００６６】
（１）Ｒ９は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、
Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ネオペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−（２−メチルブチル）ピリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−へプチルピリジニウムイオン、Ｎ−オクチルピリジニウムイオン、
が挙げられる。
【００６７】
（２）Ｒ９は、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、ＯＬＥ＿ＬＩＮＫ１Ｎ−（２−メトキシエチル）ピリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ピリジニウムイオン、が挙げられる。ＯＬＥ＿ＬＩＮＫ１中でも、Ｎ−ブチルピリジニウムイオンが好ましい。また、前述した化学式３を用いる場合、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物など、金属リチウムに対して０．５Ｖ以上高い電位で放電することが可能な活物質を用いることが好ましい。
【００６８】
前述した化学式４に示すカチオンを構成するＲ１０及びＲ１１については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基または炭素、水素及び酸素からなる置換基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００６９】
前述した化学式４に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００７０】
（１）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
（２）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリル−ピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７２】
（３）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘプチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピロリジニウムイオンが挙げられる。
【００７３】
（４）Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、Ｎ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピロリジニウムイオンが挙げられる。
中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンが好ましい。
【００７４】
前述した化学式５に示すカチオンを構成するＲ１２及びＲ１３については、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基または炭素、水素及び酸素からなる置換基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、１〜４である。
【００７５】
前述した化学式５に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００７６】
（１）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のアルキル基の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７７】
（２）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のフェニル基の材料として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７８】
（３）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のベンジル基の材料として、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ブチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘプチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−トリル−ピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ペンチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオン、Ｎ−オクチル−Ｎ−トリルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００７９】
（４）Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基の材料として、例えば、Ｎ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチルーＮ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００８０】
中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが好ましい。
【００８１】
前述した化学式６に示すＲ１４、Ｒ１５、及びＲ１６については、アルキル基、または炭素、水素及び酸素からなる置換基の中では、アルキル基が好ましい。また、炭素数を８以下に限定するのは、炭素数が８を超えると、溶融塩の粘度が増大して非水電解質の導電性が低下するからである。炭素数のより好ましい範囲は、Ｒ１４及びＲ１６においては１〜４であり、Ｒ１５においては１〜２である。
【００８２】
前述した化学式６に示すカチオンの具体例を以下に挙げる。
【００８３】
（１）Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が、炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウムイオン、２−エチル−１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリニウムイオン、が挙げられる。
【００８４】
（２）Ｒ１４及びＲ１６が、炭素数が８以下の炭素、水素及び酸素からなる置換基、Ｒ１５が炭素数が８以下のアルキル基である材料として、例えば、１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾリニウムイオン、１−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンが挙げられる
中でも、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリニウムイオンが好ましい。また、前述した化学式６を用いる場合、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物など、金属リチウムに対して０．５Ｖ以上高い電位で放電することが可能な活物質を用いることが好ましい。
【００８５】
また、前記溶融塩を構成するアニオン成分として、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、あるいは下記（化学式Ａ）〜（化学式Ｃ）に示すアニオンのうちの少なくとも１種類を含有することが望ましい。
これらのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −アニオンを生じさせる塩としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −アニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８６】
この化学式Ａのアニオン成分を有する塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ａのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８７】
この化学式Ｂのアニオン成分を生じさせる溶融塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ｂのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
【００８８】
【００８９】
この化学式Ｃのアニオン成分を生じさせる溶融塩として、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属のカチオン、或いは化学式１〜化学式６のカチオンと化学式Ｃのアニオンを組み合わせて得られる塩を挙げることができる。
これらのアニオン成分の濃度は、０．００１〜５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００９０】
前記溶融塩に［Ｎ（ＣＮ）２］−以外に前記アニオン成分を加えることにより、融点が降下し、低温放電特性を向上させることができる。中でも、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。
【００９１】
また、前記溶融塩中のリチウムイオンの濃度は、０．１〜４モル／Ｌとすることが望ましい。
【００９２】
また、前記溶融塩には、銀イオンなどリチウムイオンよりも酸化還元電位が高い金属イオンを添加してもよい。これら添加金属イオンは、負極上で皮膜を生成して負極の安定性を高めることができる。これら添加金属イオンの添加量は、０．１モル／Ｌ以下であることが望ましい。添加金属イオンの濃度が０．１モル／Ｌを上回ると、負極表面上の皮膜が厚くなり、リチウムイオンの吸蔵放出反応を阻害してしまう。
【００９３】
また、前記溶融塩には、非イオン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することにより粘度が低下し、さらに導電性を向上させることができる。この有機溶媒はリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、及び前記化合物にフッ素などの置換器を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましい。有機溶媒の添加は、非水電解質の粘度を低下させるが、同時に高い蒸気圧を有するために電池使用時に揮発してしまう。そのため、有機溶媒の添加量としては、２０体積％以下とすることが望ましい。
【００９４】
尚、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００９５】
また、高分子材料を溶融塩に溶解することによりゲル状電解質を得、セパレーターの代替として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００９６】
また、前記化学式１〜化学式６で表されるカチオン成分は、高分子に固定されていてもよい。例えば、１−ビニルイミダゾールとメタクリル酸エチルの共重合体を、４級化した後にアニオン交換によりジシアナミド塩としたもの等を挙げることができる。
【００９７】
４）容器（収納容器）
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００９８】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００９９】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【０１００】
本発明に係る非水電解質空気電池の一例を図１に示す。
【０１０１】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納容器１内には、電極群２が収納されている。
【０１０２】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質含有層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質含有層９と負極８に保持されている。
【０１０３】
正極集電体３及び負極集電体６には、それぞれ正極端子１１及び負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１及び負極端子１２の他端は、それぞれ収納容器１外部へ延出されている。
【０１０４】
また、正極に形成される収納容器１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。空気拡散層１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、収納容器１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明の実施例では、図面１の構造の電池を作成したので、詳細に説明する。
【０１０７】
（実施例１）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイドと、ジシアナミド銀より、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドを得た。また、ナトリウムジシアナミドと塩化リチウムより、リチウムジシアナミド（Ｌｉ［Ｎ（ＣＮ）２］）を得た。得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
【０１０８】
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層４を得た。この正極層４を正極集電体３であるステンレス製メッシュに圧着し、正極５を作製した。さらに得られた正極の正極集電体３が露出した部分に正極端子１１の一端を接続した。
【０１０９】
次に、負極端子１２の一端が接続され、負極集電体６である金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極８、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布及びＰＴＦＥ製多孔質膜からなる空気拡散層１０を準備した。
【０１１０】
前記非水電解質を前記セパレータに含浸させた後、負極８、セパレータ（非水電解質含有層９を兼ねる）、正極５及び空気拡散層１０を順次積層した。この積層物を収納容器１用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔１３が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープ１４を貼付して閉塞した。また、正極端子及び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【０１１１】
この非水電解質空気電池の大気中での放電容量を以下の条件で測定した。
【０１１２】
非水電解質空気電池からシールテープを除去した後、温度２０℃の条件で、放電電流を０．０４ｍＡ、０．４ｍＡとし、２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。また、非水電解質空気電池からシールテープを除去した後、８０℃の恒温槽で２４時間貯蔵し、恒温槽から取り出して温度２０℃の条件で、放電電流を０．０４ｍＡ、０．４ｍＡとし、２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このとき、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１６】
（実施例５）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．４９モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解し、さらに０．０１モル／Ｌの割合でビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２］を溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１７】
（実施例６）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに、０．１モル／Ｌの割合でジシアナミド銀を加え、室温で８時間攪拌した。不溶物をろ別し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。非水電解液中の銀イオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、３００ｐｐｍであった。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１８】
（実施例７）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドに１０体積％の割合でビニレンカーボネートを加え、さらに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１１９】
（実施例８）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２０】
（実施例９）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２１】
（実施例１０）
実施例１と同様の手法により得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２２】
（実施例１１）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２３】
（実施例１２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２４】
（実施例１３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２５】
（実施例１４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１５）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１６）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムジシアナミドとＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１７）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムジシアナミドとＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１８）
実施例１と同様の手法により得られた２−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１９）
実施例１と同様の手法により得られた２−（２−メトキシエチル）ー１−エチルー３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３１】
（実施例２０）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３２】
（実施例２１）
実施例１と同様の手法により得られた１，２−ジ（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３３】
（実施例２２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ−フェニルピロリジニウムジシアナミドとＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３４】
（実施例２３）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドとＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジシアナミドを体積比で１：１に混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３５】
（実施例２４）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピロリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３６】
（実施例２５）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−エチル−Ｎ−フェニルピペリジニウムジシアナミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドを体積比１：１で混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２６）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニウムジシアナミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムジシアナミドを体積比１：１で混合し、０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３８】
（実施例２７）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ーＮ−メチルピペリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドを溶解させることにより、非水電解質を調整した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１３９】
実施例２〜２７に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４０】
（実施例２８）
実施例１と同様の手法により得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。また、チタン酸リチウム７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することによりフィルム状の負極層を得た。この負極層をニッケル製メッシュに圧着しすることにより負極を作製した。前記非水電解質及び前記負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４１】
（実施例２９）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−ブチルピリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４２】
（実施例３０）
実施例１と同様の手法により得られた１−エチル−２，３−ジメチルー２−イミダゾリニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４３】
（実施例３１）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４４】
（実施例３２）
実施例１と同様の手法により得られたＮ−（２−メトキシエチル）ピリジニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４５】
（実施例３３）
実施例１と同様の手法により得られた１−（２−メトキシエチル）−２，３−ジメチルイミダゾリニウムジシアナミドに０．５モル／Ｌの割合でリチウムジシアナミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
実施例２８〜３３に対し、放電試験時の終止電圧を１．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４６】
（比較例１）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドに、０．５モル／Ｌの割合でリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。
【０１４７】
この非水電解質空気電池に対し、実施例１と同様の放電試験を実施した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４８】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比で１：１の割合で混合した有機溶媒中に、１モル／Ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により非水電解質空気電池を作製した。この非水電解質空気電池に対して実施例１と同様にして放電特性を検討した。このとき、実施例１の電池の、８０℃恒温槽に貯蔵することなく、温度２０℃、放電電流０．０４ｍＡの条件での放電容量を１００％としたときの各条件下での容量維持率を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
比較例１の電池は、溶融塩を用いているために８０℃貯蔵での電解液の揮発が抑制され、また溶融塩が疎水性であるためにシールテープ除去後に電池内部への水分侵入が抑制される。そのため低電流放電特性と、８０℃貯蔵特性に優れている。しかしながら、伝導度が低いために大電流放電特性に劣る。
【０１５１】
比較例２の電池は、有機電解液を用いているために大電流放電特性に優れている。しかしながら、有機溶媒の蒸気圧が高いために、低電流放電時と８０℃貯蔵時に有機溶媒が揮発してしまい、放電容量が低下してしまう。
【０１５２】
これに対し、実施例１〜７の電池は、いずれも大電流放電特性に優れ、また８０℃貯蔵後の容量劣化が抑制されているのがわかる。
【０１５３】
表１から明らかなように、実施例１〜１８の非水電解質空気電池は、大電流放電特性と８０℃での高温貯蔵後の容量維持率とが比較例の空気電池に比較して高いことが理解できる。
【０１５４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、大電流放電特性に優れ、かつ高温貯蔵後の容量維持率が向上された非水電解質空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質空気電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…収納容器、
２…電極群、
３…正極集電体、
４…正極層、
５…正極、
６…負極集電体、
７…負極層、
８…負極、
９…非水電解質含有層、
１０…空気拡散層、
１１…正極端子、
１２…負極端子、
１３…空気孔、
１４…シールテープ。
Claims (3)
- 正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、溶融塩を含む非水電解質と、前記正極に酸素を供給する空気孔を備える収納容器とを具備した非水電解質空気電池において、
前記溶融塩を構成するアニオン成分として［Ｎ（ＣＮ）２］−を含有することを特徴とする非水電解質空気電池。 - 前記溶融塩を構成するカチオン成分として、下記化学式１乃至化学式６に示すカチオンのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質空気電池。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で炭素、水素、及び酸素からなる置換基から選ばれる。
但し、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれ、Ｒ６、Ｒ８は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基、及び水素から選ばれる。
但し、Ｒ９は、炭素数が８以下のアルキル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
但し、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
但し、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数が８以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、及び炭素数が８以下で、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれる。
但し、Ｒ１４及びＲ１６は、炭素数が８以下のアルキル基、炭素、水素及び酸素からなる置換基から選ばれ、Ｒ１５は、炭素数が８以下のアルキル基から選ばれる。 - 前記溶融塩は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、あるいは下記化学式Ａ乃至化学式Ｃに示すアニオンのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質空気電池。
但し、ｍは１以上、８以下の範囲内である。
但し、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、８以下の範囲内である。
但し、前記化学式Ｃにおいて、ｑは１以上、８以下の範囲内である。
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