JP2005024780A - Development toner for static charge image, its manufacturing method, image forming method and device, and processing cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、および該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内，待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、トナー用結着樹脂として従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー（結着樹脂）中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特開昭６２−６３９４０号公報）、結晶性ポリエステルを用いる試み（特第２９３１８９９号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂のＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００８】
一方において、静電荷像現像に使用されるトナー製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００９】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許第２５３７５０３号公報）によってトナー粒子を得ることが行われている。
【００１０】
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることは出来ない。これらを解決するためにさらに、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６７号公報）やイソシアネート反応を利用したトナー（特開平１１−１４９１８０号公報・・・特許文献１）等が提案されているが、低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。特にイソシアネート反応を利用したトナー（特開平１１−１４９１８０号公報）では、イソシアネート基を持つプレポリマーと称される化合物とポリアミン類との反応が挙げられているが、その反応が強固に進みトナー中のゲル化度が上がり低温定着性が発現しないばかりか、定着ローラーとの離型性が悪くオフセット防止剤の効力が発現されず、例えば負帯電性のトナーとした場合は、正帯電性となりやすく、画像のかぶり・汚れ・解像度不足等が発生した。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−１４９１８０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関し、詳しくは充分な低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立及び良好なる高精細画像を得ることを目的とした静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた低温定着性と耐オフセット性能及び良好なる高精細画像となる静電荷像現像用トナーを得ることを目的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーであって、該化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化３】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
（２）前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がイソシアネート基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がエポキシ基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記化合物（Ｂ）が前記化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ）／（Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、次いで該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該化合物（Ａ）として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化４】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１２）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、水媒体中でトナーを得る方法において、トナーを構成する化合物が３次元架橋構造を有することにより高分子結着成分となり、トナーの低温定着性の向上及び耐高温オフセット性の向上、さらには定着ローラーからの離型性の向上した静電荷像現像用トナーが得られることを見いだした。
【００１５】
すなわち、一般に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する化合物の反応においては、反応可能な部位がイソシアネート基及び／又はエポキシ基である場合、活性水素基を有する化合物として低級アルキル基を有する１級ジアミンが、用いられることが多い。このような場合は、トナーの製造中において急速に反応し、強固な架橋構造を取り、所定の定着性が得られないばかりか、例えば、負帯電性トナーを製造した場合には、そのウレア結合あるいは残アミン基により正帯電性が発現し、良好な画像作成に弊害となった。また、急速なる反応を緩和するためにケチミン化合物等も提案されているが反応速度を緩和することは可能であるが、定着性を改善する効果は見られない。
【００１６】
本発明は、かかる反応速度を緩和し、低温定着性を実現すると共に、高分子結着成分中に高級アルキル基を存在させることにより、トナーの離型性をも向上させた画期的発明である。
即ち、有機溶剤中及び／又はその除去中において、本発明の前記一般式（１）で表されるジアミン中１級アミン部位が直ちに反応し、架橋構造の一部を作成するが、それは強固なものではなく自由度が高い。さらに時間推移と共に２級アミン部位が反応し最終的に架橋構造を持ち、高温オフセットと低温定着性を満足するトナーが発現されるが、その際、十分な時間差を生じるため、トナー粒子内で理想的な３次元構造が形成されているものと考えられる。さらには、通常上記反応結合は、比較的正帯電性を持ち、かつ定着ローラーとの密着性を上げるものであるが、本発明においてはその効果が高級アルキル基の存在により、抑制され、適正なる帯電特性及び離型性が発現する。
【００１７】
以下、本発明のトナーを構成する各成分等について説明する。
（ジアミン）
本発明で用いられる活性水素基を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【化５】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
で表される化合物であって、好ましくはＲは炭素数２〜６である短鎖の飽和アルキレン基を示し、Ｒ’は炭素数８〜２４である長鎖の飽和または不飽和アルキル基を示し、例えば、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどの誘導体として得られる。これらの化合物は、化合物（Ａ）として単独で用いられても複数種の組み合わせで用いられてもかまわない。
【００１８】
その例としては、Ｎ−オクチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−リノレニル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ベヘニル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−オレイル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−リノレニル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられ、混合物としては、ヤシ油変性のアルキルジアミン、牛脂変性のアルキルジアミン等も使用される。
【００１９】
ここで化合物（Ａ）が１級ジアミンあるいはその誘導体であるケチミン化合物であった場合は、該有機溶剤溶液または分散液を水中媒体中に分散させる際に水媒体中に溶け込み、化合物（Ｂ）との反応が出来ず、また仮に多少反応したとしてもその架橋構造が非常に強固であって、トナーの低温定着性は発現しない。また、Ｒ’の炭素数が８個未満であった場合も同様であり、仮に化合物（Ｂ）と反応しても、定着ローラーとの離型性が悪く、適切な低温定着幅が得られない。Ｒ’が炭素数２５以上の場合は、分子の立体障害の関係より、化合物（Ｂ）との反応が速やかに進まず、定着の際にローラーにトナーが取られる高温オフセット現象が発生してしまい、同じく定着幅が得られなくなる。
【００２０】
（反応基）
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の有する活性水素基と反応するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはイソシアネート基またはエポキシ基を有する化合物群より選ばれる。好ましくは、化合物（Ｂ）にこれらのイソシアネート基またはエポキシ基が１分子当たり１官能以上ある多価イソシアネートまたは多価エポキシ化合物が選ばれ、その骨格は、限定されるものではないが、好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００２１】
（イソシアネート基を有するポリエステル）
イソシアネート基を有するポリエステル化合物（Ｂ１）としては、ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート化合物（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリエステル化合物（Ｂ１）としては、特に限定される物ではなく、有機溶剤に可溶で有れば公知のポリエステル樹脂が使用される。例としてポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の重縮合物などが挙げられる。
【００２２】
（ポリオール）
ポリオール成分（１）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、該ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００２３】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸成分（２）としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸成分（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２４】
（ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の比率）
ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２５】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物の比率）
ポリイソシアネート化合物（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中のポリイソシアネート化合物（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、化合物（Ａ）との反応による高分子成分の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性等が悪化する。
【００２７】
（エポキシ基を有するポリエステル）
エポキシ基を有するポリエステル化合物（Ｂ２）としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをポリエポキサイドと反応させたものなどが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸とのポリエステルは、全く限定されるものではないが、好ましくは、上記ポリオール成分及びポリカルボン酸成分より選ばれる。
ポリエポキサイドとしてはポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテルである。
【００２８】
（ポリエポキサイドの比率）
ポリエポキサイドの比率は、エポキシ基［ＢＹ］と、水酸基を有するポリエステルとポリオールの水酸基の合計［ＯＨ］の当量比［ＢＹ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
エポキシ基を有するポリエステル化合物（Ｂ２）中のポリエポキサイド構成成分の含有量は、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性の観点から通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００２９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。これらの内、シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはキナクリドン系化合物が好ましく用いられる。
着色剤の添加量は、トナー全体成分１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３１】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、水や有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３２】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤としては公知のものが使用でき、またトナー中への導入の仕方は、本発明の範疇で有れば公知の方法、例えば、有機溶剤への溶解・分散などが用いられる。
離型剤の種類としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。その他に融点挙動を示すような結晶性ポリエステル樹脂なども挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルや結晶性ポリエステル樹脂であり、さらに効果的には溶融挙動の異なる２種類以上を用いることが好ましい。
トナー中の離型剤の含有量は通常０．５〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーにおいて必要に応じて用いられる帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はトナー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３４】
（結着樹脂）
本発明においては、必要に応じてその他の結着樹脂を用いられる。結着樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものが用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。その中でも前述のポリアルコール成分とポリカルボン酸成分とからなるポリエステル樹脂が好ましい。
その使用量は特に限定されるものではないが、通常はトナー１００重量部中２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部用いられる。
【００３５】
（製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、次いで該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを製造することができればその製法において限定されるものではない。その１例を示すと、有機溶剤に活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤、結着樹脂を溶解させ、低速剪断方式及び又は高速剪断方式の分散機にて、所定の粒径まで分散及び又は溶解せしめ、その後、所定の水媒体中に所定の粒子径で分散させる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜２０分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。
【００３６】
分散体１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では分散体の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など）など公知のものが使用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸などを共重合した乳化重合エマルジョンなども効果的に分散安定化させる。
【００３７】
本発明における有機溶剤としては、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、さらには結着樹脂を溶解させる溶剤で有れば公知のモノが使用できるが、沸点１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦなどが挙げられる。分散体１００重量部に対する有機溶剤の使用量は、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００３８】
水系媒体に分散されたトナー母粒子から有機溶剤を除去する方法としては、公知の常圧または減圧下にて加温し除去技術が用いられる。この時、本発明の活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）が架橋反応をおこす。このトナー粒子母液を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって本発明のトナーが得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、気流式乾燥機、振動流動乾燥機、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を場合により組み合わせて用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００３９】
本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
【００４０】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。
樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４２】
高解像度の画像形成を行うには、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）としては３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。また、粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄｗ）／個数平均粒径（Ｄｎ）の値が１．２５以下であるものが好ましい。このようなトナーを容易に製造するという観点から、上記方法により本発明のトナーを製造するのが好ましい。
【００４３】
（トナーのガラス転移点）
本発明において、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、例えば理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用する。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００４５】
（Ｄｗ／Ｄｎ：重量平均粒径／個数平均粒径）
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、１．０５〜１．２０であることがより好ましい。
このような乾式トナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００４６】
（粒度分布の測定）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４７】
本発明は、前記トナーを保持したプロセスカートリッジとすることもできる。プロセスカートリッジは、画像形成装置に装着可能に構成されている。
図１に本発明の、前記トナーを保持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図１において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、感光体２、帯電装置手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、少なくとも現像手段４を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００４９】
実施例１
［ポリエステル樹脂の製造例］
表１に示す原材料を、冷却管・攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、さらにジブチルチンオキサイド１部およびハイドロキノン０．０５部を入れて、常圧下１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して＋１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で目的とする軟化点Ｆ１／２に達するまで反応させ、目的とする樹脂Ａ１を合成した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００５０】
［イソシアネート含有組成物の製造例］
上記製造例で得られた樹脂Ａ１ １０００部を粉砕した後、冷却管・攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、酢酸エチル１２００部を加えて溶解した。常圧で５０℃に加温し、イソホロンジイソシアネート２０５部を加えて２時間反応させイソシアネート含有組成物の酢酸エチル溶液Ｂ１を得た。
【００５１】
［トナーの製造例１］
攪拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂Ａ１を３８０部、カルナウバＷＡＸ ２３部、カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）３６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部、酢酸エチル５１７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、そのまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで本溶解液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、十分にカーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、着色された有機溶剤分散液を得た。
この有機溶剤分散液に上記イソシアネート変成ポリエステル樹脂溶液Ｂ１ １４０部を加え、撹拌モーターにて１０分撹拌した。さらに、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン７部を加えて、５分撹拌した。
次いで、別の容器に脱イオン１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．６部、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製 セロゲンＢＳＨ）２．５部を混合攪拌し、水溶液を得た。
次いで、上記水溶液に、上記着色された有機溶剤分散液（上記溶液Ｂ１および上記ジアミン化合物含有）を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合しトナー母粒子分散液を得た。攪拌機および温度計をセットした容器に、トナー母粒子分散液を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で１５時間熟成を行い、トナースラリーを得た。このスラリー液よりトナーをろ別・乾燥してトナー母体粒子を得た。トナー母体粒子の重量平均粒径４．７μｍ（マルチサイザーで測定）であった。
このトナー母体粒子１００部に疎水化シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ−９７２）１．５部をヘンシェルミキサーを用い加えてトナーを作製した。
【００５２】
実施例２〜７
表２に示すように、表１に示す原材料からポリエステル樹脂Ａ１と同様にして得られる各ポリエステル樹脂、各ＷＡＸ等に変更し、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００５３】
【表１】
【表２】
比較例１
実施例１において、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンをイソホロンジアミンに変更した以外は実施例２と全く同様にして、比較例１のトナーを作製した。
【００５６】
比較例２
実施例１において、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンをメチルエチルケトンーイソホロンジアミンケチミン化合物に変更した以外は実施例１と全く同様にして、比較例２のトナーを作製した。
【００５７】
［評価方法］
各実施例及び比較例で作製したトナーの結着樹脂の物性を表３に、また各トナーを下記の特性評価方法により評価し、その結果を表４に示す。
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表４に示した。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼ 低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満
○；１２０〜１３０℃未満
□；１３０〜１４０℃未満
△；１４０〜１５０℃未満
×；１５０℃以上
▲２▼ ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２００℃以上
○；１９０℃以上、２００℃未満
□：１８０℃以上、１９０℃未満
△；１７０℃以上、１８０℃未満
×；１７０℃未満
【００５８】
２）帯電量測定方法
キャリアとしてパウダーテック社製ＦＬ−１００とトナーをトナー濃度５％になるよう現像剤調整し、ボールミルにて１ｈｒ攪拌した後、現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
【００５９】
３）貯蔵安定性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎；貫通
○；２５ｍｍ以上
□；２０ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
△；１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
×；１５ｍｍ未満
【００６０】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性、及び帯電性のいずれにも優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、本発明により、上記トナーの製造方法、上記トナーを用いた画像形成方法、上記トナーを装填した画像形成装置、及び上記トナーを保持し画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の該略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording, a method for producing the toner, an image forming method using the toner, The present invention relates to an image forming apparatus loaded with toner and a process cartridge holding the toner.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography is generally performed as described in various methods in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 49-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. An electric latent image is formed on a photoconductor prepared using a photoconductive substance by various means, and then the latent image is developed using a developer. And then fixed by heating, pressing or solvent vapor.
[0003]
The methods for developing electrical latent images can be broadly divided into a liquid development method using a liquid developer in which various pigments and dyes are finely dispersed in an insulating organic liquid, a cascade method, a magnetic brush method, and a powder cloud. There is a dry development method using a dry developer (hereinafter referred to as toner) prepared by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin as in the method, etc., and in recent years, the dry development method has been widely used. .
[0004]
As a fixing method used in the dry development method, a heating heat roller method is widely used because of its energy efficiency. In recent years, in order to save energy by fixing the toner at a low temperature, the thermal energy given to the toner during fixing tends to be small. The 1999 International Energy Agency (IEA) DSM (Demand-side Management) program includes a technology procurement project for next-generation copiers, the requirements for which were published, and for copiers of 30 cpm and above, It is required to achieve dramatic energy savings compared to conventional copying machines so that the standby time is within 10 seconds and the standby power consumption is 10 to 30 watts or less (differs depending on the copying speed). One method for achieving this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heated heat roller to improve the temperature responsiveness of the toner, but it is not fully satisfactory.
[0005]
In order to achieve the above requirement and minimize the waiting time, it is considered to be an essential technical achievement matter to lower the fixing temperature of the toner itself and lower the toner fixing temperature when it can be used.
[0006]
In order to cope with such low-temperature fixing, attempts have been made to use polyester resins having excellent low-temperature fixing properties and relatively good heat-preserving properties, in place of styrene-acrylic resins that have been frequently used as binder resins for toners. (JP-A-60-90344, JP-A-64-15755, JP-A-2-82267, JP-A-3-229264, JP-A-3-41470, JP-A-11-305486) etc). In addition, for the purpose of improving low-temperature fixability, an attempt to add a specific non-olefinic crystalline polymer to a binder (binder resin) (Japanese Patent Laid-Open No. 62-63940), an attempt to use a crystalline polyester (specialty) No. 2931899), but it cannot be said that the molecular structure and molecular weight are optimized.
[0007]
Further, even if these conventionally known techniques are applied, it is impossible to achieve the specifications of a DSM (Demand-side Management) program, and it is necessary to establish a low-temperature fixing technique that is further advanced than the conventional technical field.
For further low-temperature fixing, it is necessary to control the thermal characteristics of the resin itself. However, if the glass transition temperature (Tg) is lowered too much, the heat-resistant storage stability is deteriorated or the molecular weight is decreased to reduce the resin F 1/2 If the temperature is lowered too much, there are problems such as lowering the hot offset occurrence temperature. For this reason, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not been possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and a high hot offset occurrence temperature.
[0008]
On the other hand, toner production methods used for electrostatic image development are roughly classified into a pulverization method and a polymerization method.
In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent and the like are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, toner weight The average particle size must be reduced, and fine powder with a particle size of 4 μm or less and coarse powder with a particle size of 15 μm or more must be removed by classification, which has the disadvantage that the toner yield becomes very low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. Such dispersion adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.
[0009]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method (Japanese Patent No. 2537503).
[0010]
However, in these production methods, a polyester resin superior in low-temperature fixability cannot be used as a toner. In order to solve these problems, a toner made of a polyester resin is spheroidized with a solvent in water (Japanese Patent Laid-Open No. 9-34167), and a toner using an isocyanate reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 11-149180). ... Patent Document 1) and the like have been proposed, but the low-temperature fixability and toner productivity were not satisfactory. In particular, in a toner utilizing an isocyanate reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 11-149180), a reaction between a compound called a prepolymer having an isocyanate group and polyamines is mentioned. The gelation degree of the toner increases and low-temperature fixability does not appear, and the releasability from the fixing roller is poor and the effect of the anti-offset agent is not expressed. For example, when a negatively chargeable toner is used, it tends to be positively charged. , Image fogging, dirt, insufficient resolution, etc. occurred.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-11-149180
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image used for developing an electrostatic latent image such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, a manufacturing method thereof, an image forming method using the toner, and the toner Image forming apparatus loaded with toner and a process cartridge holding the toner, in particular, for developing electrostatic images for the purpose of establishing sufficient low-temperature fixability, establishing a wide range of fixing temperature and obtaining good high-definition images The present invention relates to a toner, a manufacturing method thereof, an image forming method using the toner, an image forming apparatus loaded with the toner, and a process cartridge holding the toner.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied for the purpose of obtaining toner for developing an electrostatic image having excellent low-temperature fixability, anti-offset performance and good high-definition images. As a result, the present invention has been completed.
According to the present invention, the following (1) to (12) are provided.
(1) Dissolve or disperse the compound (A) having an active hydrogen group, the compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A), a colorant, and a release agent in at least an organic solvent, An electrostatic charge obtained by dispersing the solution or dispersion in an aqueous medium and reacting or reacting the compound (A) and the compound (B), removing the organic solvent, washing and drying. A toner for developing an electrostatic image, wherein the compound (A) is a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]
H 2 N—R—NHR ′ (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R ′ represents a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.)
(2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein the site capable of reacting with the compound (A) of the compound (B) is an isocyanate group.
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) above, wherein the site capable of reacting with the compound (A) of the compound (B) is an epoxy group.
(4) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (3), wherein the compound (B) is a polymer having a site capable of reacting with the compound (A). .
(5) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (4), wherein the toner has a weight average particle diameter of 3 to 8 μm.
(6) A ratio (Dw) / (Dn) between the weight average particle diameter (Dw) and the number average particle diameter (Dn) of the toner is 1.25 or less. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
(7) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (6), wherein the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C.
(8) The BET specific surface area of the toner is 1.0 to 4.0 m. 2 / G of the electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to (7) above.
(9) Dissolve or disperse at least the compound (A) having an active hydrogen group, the compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A), a colorant, and a release agent in an organic solvent, An electrostatic image development in which a solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium and then the organic solvent is removed, washed and dried after reacting or reacting the compound (A) and the compound (B). A method for producing a toner for developing an electrostatic image, wherein a compound represented by the following general formula (1) is used as the compound (A):
[Formula 4]
H 2 N—R—NHR ′ (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R ′ represents a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.)
(10) An image forming method using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8).
(11) An image forming apparatus loaded with the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8).
(12) In a process cartridge which integrally supports a photosensitive member and a unit including at least a developing unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit includes toner. A process cartridge, wherein the toner is an electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
In order to solve the problems of the present invention, the present inventors have intensively studied, and in a method of obtaining a toner in an aqueous medium, the compound constituting the toner becomes a polymer binder component by having a three-dimensional crosslinked structure, It has been found that an electrostatic charge image developing toner having improved low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner, and improved releasability from the fixing roller can be obtained.
[0015]
That is, generally in the reaction of a compound having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, when the site capable of reacting is an isocyanate group and / or an epoxy group, the compound having an active hydrogen group has a lower alkyl group. Primary diamines are often used. In such a case, the toner reacts rapidly during the production of the toner, takes a strong cross-linked structure and does not obtain a predetermined fixing property. For example, when a negatively charged toner is produced, its urea bond Alternatively, the remaining amine group exhibited positive chargeability, which was a problem for good image creation. In addition, ketimine compounds and the like have been proposed to mitigate rapid reaction, but the reaction rate can be mitigated, but the effect of improving the fixing property is not seen.
[0016]
The present invention is an epoch-making invention that reduces the reaction rate, realizes low-temperature fixability, and improves the releasability of the toner by allowing a higher alkyl group to be present in the polymer binder. is there.
That is, in the organic solvent and / or during the removal thereof, the primary amine moiety in the diamine represented by the general formula (1) of the present invention immediately reacts to form a part of the crosslinked structure, which is strong. It is not a thing but a high degree of freedom. Furthermore, a secondary amine moiety reacts with time, and finally a toner having a cross-linked structure and satisfying high temperature offset and low temperature fixability is developed. It is thought that a typical three-dimensional structure is formed. In addition, the above-mentioned reaction bond usually has a relatively positive chargeability and improves adhesion to the fixing roller, but in the present invention, the effect is suppressed and appropriate due to the presence of a higher alkyl group. Charging characteristics and releasability are exhibited.
[0017]
Hereinafter, each component constituting the toner of the present invention will be described.
(Diamine)
The compound (A) having an active hydrogen group used in the present invention has the following general formula (1):
[Chemical formula 5]
H 2 N—R—NHR ′ (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R ′ represents a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.)
R preferably represents a short-chain saturated alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R ′ represents a long-chain saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. For example, it is obtained as a derivative such as 1,3-propanediamine or 1,6-hexanediamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more as the compound (A).
[0018]
Examples thereof include N-octyl-1,3-propanediamine, N-lauryl-1,3-propanediamine, N-palmityl-1,3-propanediamine, N-stearyl-1,3-propanediamine, N -Behenyl-1,3-propanediamine, N-oleyl-1,3-propanediamine, N-linolenyl-1,3-propanediamine, N-octyl-1,6-hexanediamine, N-lauryl-1,6 -Hexanediamine, N-palmityl-1,6-hexanediamine, N-stearyl-1,6-hexanediamine, N-behenyl-1,6-hexanediamine, N-oleyl-1,6-hexanediamine, N- Linolenyl-1,6-hexanediamine and the like can be mentioned, and examples of the mixture include coconut oil-modified alkyl diamine, beef tallow-modified alkyl diamine. Min, etc. are also used.
[0019]
Here, when the compound (A) is a primary diamine or a ketimine compound that is a derivative thereof, the organic solvent solution or dispersion is dissolved in the aqueous medium when dispersed in the aqueous medium, and the compound (B) and Even if it reacts to some extent, its crosslinked structure is very strong and the low-temperature fixability of the toner is not exhibited. The same applies to the case where the carbon number of R ′ is less than 8. Even if it reacts with the compound (B), the releasability from the fixing roller is poor and an appropriate low-temperature fixing width cannot be obtained. . When R ′ has 25 or more carbon atoms, the reaction with the compound (B) does not proceed rapidly due to the steric hindrance of the molecule, and a high temperature offset phenomenon occurs in which toner is taken on the roller during fixing. Similarly, the fixing width cannot be obtained.
[0020]
(Reactive group)
Although the compound (B) used by this invention will not be specifically limited if it reacts with the active hydrogen group which a compound (A) has, Preferably it is chosen from the compound group which has an isocyanate group or an epoxy group. . Preferably, a polyvalent isocyanate or polyvalent epoxy compound having one or more of these isocyanate groups or epoxy groups per molecule is selected for the compound (B), and the skeleton is not limited, but preferably a polyester. , Polyether, polystyrene acrylic oligomer and the like.
[0021]
(Polyester having an isocyanate group)
As the polyester compound (B1) having an isocyanate group, a polycondensate of a polyol component (1) and a polycarboxylic acid component (2) and a polyester having an active hydrogen group and further reacted with a polyisocyanate compound (3) Etc. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
The polyester compound (B1) is not particularly limited, and a known polyester resin is used as long as it is soluble in an organic solvent. Examples include a polycondensate of a polyol component (1) and a polycarboxylic acid component (2).
[0022]
(Polyol)
Examples of the polyol component (1) include a diol and a trivalent or higher polyol, and the diol alone or a mixture of a diol and a small amount of a trivalent or higher polyol is preferable.
Examples of the diol include alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, dodecanediol. Etc .; alkylene ether glycols having 4 to 1000 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols having 5 to 18 carbon atoms (1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols having 12 to 23 carbon atoms (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); Alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms of bisphenols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, alpha-olefin oxide, etc.) adducts (added mole number 2 to 20), and the like. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts having 2 to 18 carbon atoms of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols (particularly bisphenol A) (especially 2 to 3 mol adduct of ethylene oxide or propylene oxide), and an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (especially ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol) It is a combination. In the case of the combined use, the alkylene oxide adduct of bisphenol is usually 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.
Examples of the trivalent or higher polyol include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent to octavalent or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); C2-C18 alkylene oxide adducts (addition mole number is 2-20) of the above-mentioned trihydric or higher polyphenols.
[0023]
(Polycarboxylic acid)
Examples of the polycarboxylic acid component (2) include a dicarboxylic acid and a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid, and a dicarboxylic acid alone or a mixture of a dicarboxylic acid and a small amount of a trivalent or higher polycarboxylic acid is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); Group dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (particularly adipic acid and dodecenyl succinic acid) and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (particularly isophthalic acid and terephthalic acid).
Examples of the trivalent or higher valent polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
The polycarboxylic acid component (2) may be reacted with the polyol (1) using the above acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
[0024]
(Ratio of polyol component (1) and polycarboxylic acid component (2))
The ratio of the polyol component (1) to the polycarboxylic acid component (2) is usually 2/1 to 1/2 as the molar ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH], preferably It is 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.3.
[0025]
(Polyisocyanate compound)
Examples of the polyisocyanate compound (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates are phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these.
[0026]
(Ratio of polyisocyanate compound)
The ratio of the polyisocyanate compound (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. / 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
The content of the polyisocyanate compound (3) component in the compound (B) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. . If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the compound (B) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. is there. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the polymer component due to the reaction with the compound (A) becomes low, and the hot offset resistance and the like deteriorate.
[0027]
(Polyester having epoxy group)
Examples of the polyester compound (B2) having an epoxy group include those obtained by reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyepoxide, which is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid. The polyester of polyol and polycarboxylic acid is not limited at all, but is preferably selected from the above polyol component and polycarboxylic acid component.
Polyepoxides include polyglycidyl ethers (ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether compounds, etc. ); Diene oxide (pentadiene dioxide, hexadiene dioxide, etc.) and the like. Of these, polyglycidyl ether is preferred.
[0028]
(Polyepoxide ratio)
The ratio of the polyepoxide is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 as the equivalent ratio [BY] / [OH] of the total hydroxyl group [OH] of the epoxy group [BY] and the hydroxyl group polyester and polyol. / 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1.
The content of the polyepoxide component in the polyester compound (B2) having an epoxy group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight from the viewpoints of hot offset resistance, heat resistant storage stability and low temperature fixability. %, More preferably 2 to 20% by weight.
[0029]
(Coloring agent)
The colorant used in the present invention may be an inorganic pigment, an organic pigment or an organic dye, or a combination thereof. Specific examples of these include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, disazo. Any known dyes and pigments such as those based on azo dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination. In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow as a yellow, monoazo type or condensed azo dye / pigment, quinacridone, monoazo dye / pigment as magenta, and phthalocyanine blue as cyan. Of these, as the cyan colorant, Pigment Blue 15: 3, as the yellow colorant, Pigment Yellow 74 and Pigment Yellow 93, and as the magenta colorant, quinacridone compounds are preferably used.
The addition amount of the colorant is preferably in the range of 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total toner components.
[0030]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded with the production of the master batch or the master batch, polymers such as polyester resins, polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like; and styrene-p-chlorostyrene copolymers; Styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer , Styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile Copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Styrene-isoprene copolymer, Styrene-acrylonitrile-indene copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, Styrene-maleic acid ester copolymer Styrene copolymers such as polymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin Rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like, which can be used alone or in combination.
[0031]
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, water or an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0032]
(Release agent)
As the release agent used in the present invention, known ones can be used, and the method of introduction into the toner may be a known method such as dissolution / dispersion in an organic solvent within the scope of the present invention. Used.
Examples of the mold release agent include polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, Polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (tristearyl trimellitic acid, etc.) Amides); and dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Other examples include crystalline polyester resins that exhibit melting point behavior. Among these carbonyl group-containing waxes, preferred are polyalkanoic acid esters and crystalline polyester resins, and it is more effective to use two or more types having different melting behaviors.
The content of the release agent in the toner is usually 0.5 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight.
[0033]
(Charge control agent)
As the charge control agent used as necessary in the toner of the present invention, any known one can be used alone or in combination, metal chelates, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, Examples include amide group-containing compounds, phenol compounds, naphthol compounds and their metal salts, urethane bond-containing compounds, and acidic or electron-withdrawing organic substances. In consideration of color toner adaptability (the charge control agent itself is colorless or light in color and does not impair the color tone of the toner), as the negative chargeability, metal salts of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc., Metal complexes, metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds, 4,4'-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene ] And the like are preferable.
The amount used may be determined according to the desired charge amount for the toner, but usually 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0034]
(Binder resin)
In the present invention, other binder resins can be used as necessary. The binder resin is not particularly limited, and known ones are used. For example, polyester resins, polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and other styrene and substituted polymers thereof; styrene-p -Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene- Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer , Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. Styrene copolymer of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, Modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Among these, the polyester resin which consists of the above-mentioned polyalcohol component and polycarboxylic acid component is preferable.
The amount used is not particularly limited, but is usually 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the toner.
[0035]
(Production method)
The toner production method of the present invention comprises at least a compound (A) having an active hydrogen group, a compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A), a colorant, and a release agent in an organic solvent. Dissolve or disperse, disperse the solution or dispersion in an aqueous medium, and then react the compound (A) having the active hydrogen group with the compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A). After or after reaction, the organic solvent can be removed, washed and dried to produce a toner, and the production method is not limited. For example, a compound (A) having an active hydrogen group in an organic solvent, a compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A), a colorant, a release agent, and a binder resin are dissolved. In a low-speed shearing method and / or a high-speed shearing type disperser, the particles are dispersed and / or dissolved to a predetermined particle size, and then dispersed in a predetermined aqueous medium with a predetermined particle size. The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 20 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 10 to 98 ° C.
[0036]
The usage-amount of the aqueous medium with respect to 100 weight part of dispersions is 50-2000 weight part normally, Preferably it is 100-1000 weight part. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the dispersion is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
Dispersants include water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, etc.), inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, hydroxyapatite powder, silica fine powder, etc.) and surfactants ( Nonionic surfactants, anionic surfactants, etc.) can be used. Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. Further, specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl Sucrose etc. are mentioned. In addition, an emulsion polymerization emulsion obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid or the like is also effectively dispersed and stabilized.
[0037]
As the organic solvent in the present invention, a compound (A) having an active hydrogen group, a compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A), and a solvent capable of dissolving the binder resin are known. Mono can be used, but is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
Examples of the solvent include ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and THF. The usage-amount of the organic solvent with respect to 100 weight part of dispersions is 10-500 weight part normally, Preferably it is 20-400 weight part, More preferably, it is 50-300 weight part.
[0038]
As a method for removing the organic solvent from the toner base particles dispersed in the aqueous medium, a removal technique by heating under a known normal pressure or reduced pressure is used. At this time, the compound (A) having an active hydrogen group of the present invention and the compound (B) having a site capable of reacting with the compound (A) undergo a crosslinking reaction. The toner particles of the present invention can be obtained by solid-liquid separation of the toner particle mother liquor using a centrifuge, a spatula filter, a filter press or the like, and drying the resulting powder. As a method of drying the obtained powder, it can be carried out by using a combination of known equipment such as an airflow dryer, a vibration fluidized dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, and a circulating dryer depending on the case. . Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
[0039]
The toner of the present invention can be used together with additives such as a fluidizing agent, if necessary, and specific examples of such fluidizing agents include fine powders such as hydrophobic silica, titanium oxide, and aluminum oxide. Usually, 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, is used with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0040]
Further, the toner of the present invention includes an inorganic fine powder such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania, a resistance adjuster such as styrene resin and acrylic resin, and a lubricant as an internal or external additive. Used. The amount of these additives to be used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be used in any form of a two-component developer or a non-magnetic one-component developer. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, ferrite powder or the like, or a known material such as a resin-coated surface or a magnetic carrier.
As the coating resin of the resin coating carrier, generally known styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin, or a mixture thereof can be used.
[0042]
In order to form a high-resolution image, the weight average particle diameter (Dw) of the toner is preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm. The particle size distribution is preferably such that the value of weight average particle diameter (Dw) / number average particle diameter (Dn) is 1.25 or less. From the viewpoint of easily producing such a toner, it is preferable to produce the toner of the present invention by the above method.
[0043]
(Toner glass transition point)
In the present invention, the glass transition point of the toner is usually preferably 40 to 70 ° C, more preferably 45 to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated polyester resin, the toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.
[0044]
(Measuring method of glass transition point (Tg))
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, for example, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation is used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, after heating from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the sample is allowed to stand at 150 ° C. for 10 minutes, and then the sample is cooled to room temperature and left for 10 minutes. DSC measurement is performed by heating to 150 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Tg is calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the TAS-100 system.
[0045]
(Dw / Dn: weight average particle diameter / number average particle diameter)
The toner of the present invention has a weight average particle diameter (Dw) of 3 to 8 μm and a ratio (Dw / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25 or less, preferably 1.05 to More preferably, it is 1.20.
By using such a dry toner, it is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot-offset resistance, particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine, and further two-component development. In the developer, even if the balance of the toner for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even in the long-term stirring in the developing device.
[0046]
(Measurement of particle size distribution)
Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (Dw) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained. As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
[0047]
The present invention can also be a process cartridge holding the toner. The process cartridge is configured to be attachable to the image forming apparatus.
FIG. 1 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge for holding the toner according to the present invention.
In FIG. 1, 1 denotes the entire process cartridge, 2 denotes a photosensitive member, 3 denotes a charging unit, 4 denotes a developing unit, and 5 denotes a cleaning unit.
In the present invention, among the constituent elements such as the photosensitive member 2, the charging device means 3, the developing means 4 and the cleaning means 5, a plurality of components including at least the developing means 4 are integrally combined as a process cartridge. The process cartridge is configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are parts by weight.
[0049]
Example 1
[Production example of polyester resin]
The raw materials shown in Table 1 were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube / stirrer and a nitrogen introduction tube, and further 1 part of dibutyltin oxide and 0.05 part of hydroquinone were added and reacted at 180 ° C. for 8 hours under normal pressure. Thereafter, the temperature is raised to 200 ° C. and the desired softening point F is applied under a reduced pressure of +10 to 15 mmHg. 1/2 The reaction was continued until the desired resin A1 was synthesized. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
[0050]
[Production Example of Isocyanate-Containing Composition]
After 1000 parts of the resin A1 obtained in the above production example was pulverized, it was put in a reaction vessel equipped with a cooling tube / stirrer and a nitrogen introducing tube, and 1200 parts of ethyl acetate was added and dissolved. The mixture was heated to 50 ° C. at normal pressure, 205 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted for 2 hours to obtain an ethyl acetate solution B1 of an isocyanate-containing composition.
[0051]
[Toner Production Example 1]
380 parts of polyester resin A1, 23 parts of Carnauba WAX, 36 parts of carbon black (Regal 400R manufactured by Cabot Corporation), CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) 0. 5 parts and 517 parts of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, this solution was used with a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), with a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and filling with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads, under the conditions of 3 passes. Carbon black and WAX were sufficiently dispersed to obtain a colored organic solvent dispersion.
140 parts of the above isocyanate-modified polyester resin solution B1 was added to this organic solvent dispersion, and the mixture was stirred for 10 minutes with a stirring motor. Further, 7 parts of N-behenyl-1,3-propanediamine was added and stirred for 5 minutes.
Next, 1050 parts of deionized water, 7.6 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2.6 parts of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, and 2.5 parts of carboxymethylcellulose (Serogen BSH manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are mixed and stirred in another container. An aqueous solution was obtained.
Next, the colored organic solvent dispersion (containing the solution B1 and the diamine compound) is added to the aqueous solution, and the mixture is mixed with a TK homomixer (manufactured by Special Machine) for 30 minutes at a rotational speed of 13,000 rpm. A dispersion was obtained. The toner mother particle dispersion was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 50 ° C. for 15 hours to obtain a toner slurry. The toner was filtered from the slurry and dried to obtain toner base particles. The weight average particle diameter of the toner base particles was 4.7 μm (measured with a multisizer).
Toner was prepared by adding 1.5 parts of hydrophobic silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts of the toner base particles using a Henschel mixer.
[0052]
Examples 2-7
As shown in Table 2, toners were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were changed to the polyester resins and WAXs obtained in the same manner as the polyester resin A1.
[0053]
[Table 1]
[Table 2]
Comparative Example 1
A toner of Comparative Example 1 was produced in exactly the same manner as in Example 2, except that N-behenyl-1,3-propanediamine in Example 1 was changed to isophoronediamine.
[0056]
Comparative Example 2
A toner of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that N-behenyl-1,3-propanediamine in Example 1 was changed to a methyl ethyl ketone-isophoronediamine ketimine compound.
[0057]
[Evaluation methods]
Table 3 shows the physical properties of the binder resin of the toners prepared in each Example and Comparative Example, and Table 4 shows the results of evaluating each toner by the following characteristic evaluation method.
1) Fixability evaluation
Copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. using a Teflon roller as a fixing roller. Using an apparatus in which the MF2200 fixing unit was modified, type 6200 paper manufactured by Ricoh was set in this, and a copying test was performed. The results at this time are shown in Table 4. The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset resistant temperature) were determined by changing the fixing temperature. The fixing minimum temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the linear speed of paper feed is 120 to 150 mm / sec and the surface pressure is 1.2 kgf / cm 2 The evaluation conditions for the nip width of 3 mm and the high temperature offset are as follows: paper feed linear velocity is 50 mm / sec, surface pressure is 2.0 kgf / cm. 2 The nip width was set to 4.5 mm.
The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
(1) Low-temperature fixability (5-level evaluation)
: Less than 120 ° C
○: Less than 120 to 130 ° C
□; less than 130-140 ° C
Δ: 140-150 ° C.
×: 150 ° C or higher
▲ 2 ▼ Hot offset property (5-level evaluation)
◎; 200 ℃ or more
○: 190 ° C or higher and lower than 200 ° C
□: 180 ° C or higher and lower than 190 ° C
Δ: 170 ° C or higher and lower than 180 ° C
×: Less than 170 ° C
[0058]
2) Charge amount measurement method
Adjust the developer with Powder Tech FL-100 as a carrier and toner to a toner concentration of 5%, stir for 1 hr with a ball mill, weigh 6 g of the developer, charge it into a metal cylinder that can be sealed, and blow it to charge. Asked.
[0059]
3) Evaluation of storage stability
A glass container was filled with toner and left in a thermostatic bath at 50 ° C. for 24 hours. The toner was cooled to 24 ° C., and the penetration was measured by a penetration test (JIS K2235-1991). A toner having a larger value has better storage stability against heat. When this value is 5 mm or less, there is a high possibility of problems in use.
Judgment criteria for thermal storage stability based on the penetration is as follows.
◎; Penetrating
○: 25 mm or more
□; 20 mm or more, less than 25 mm
Δ: 15 mm or more and less than 20 mm
×: Less than 15 mm
[0060]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image that is excellent in all of low-temperature fixability, offset resistance, storage stability, and chargeability.
The present invention also provides a method for producing the toner, an image forming method using the toner, an image forming apparatus loaded with the toner, and a process cartridge that holds the toner and is detachable from the image forming apparatus. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an image forming apparatus having a process cartridge of the present invention.
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