JP2005024744A - Binder for heat developable photosensitive material and heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for a heat developable photosensitive material in which the dispersibility of an organic silver salt can be improved and which is excellent in image density and sharpness, and to provide a heat developable photosensitive material. <P>SOLUTION: The binder for a heat developable photosensitive material comprises a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol, wherein the modified polyvinyl alcohol contains at least a polyvinyl alcohol having a saponification degree of ≥80 mol% and a carboxyl group at a molecular terminal. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機銀塩の分散性を向上させることができ、画像濃度や鮮明度に優れる熱現像感光材料用バインダー及び熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という特徴を有することから、従来より広範囲かつ高品位な素材として画像形成分野に用いられている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液が生ずることから、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処理で行うことができ、廃液が発生しない熱現像感光材料の技術が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像感光材料としては、通常、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン還元剤等をバインダーで分散した感光層を支持体上に形成したものが使用されている。このような構成の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀を適度に露光した後、熱処理を行うことにより、感光性ハロゲン化銀に形成された物理現像核に、有機銀から銀イオンが供給され、更に還元剤と反応することにより現像が進行し、画像が形成される。従って、これまでのハロゲン化銀感光材料とは異なり、現像液等を使用する湿式処理を必要とせず、迅速でかつ環境負荷を軽減した現像が可能である。
【０００４】
このような熱現像感光材料の感光層に含有されるバインダーには、画像を形成するために必要とされる基本性能のほかに、支持体や保護層に対して優れた接着性を有していることが要求される。従来は、バインダーとして適度な熱可塑性、造膜性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、従来の熱現像感光材料では、支持体と感光層との間や、感光層と保護層との間等の熱現像感光材料を構成する各層間の接着性が不充分であるという問題があった。特に、現像工程において、輸送ローラによる高温処理を行う際に、処理中に保護層や感光層が断片的に剥離したり、膨れを生じることがあった。また、熱現像感光材料が粘着材料と接触すると、粘着材料を剥がす際に保護層や感光層の一部が剥離し、画像部に欠陥をもたらすことがあった。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、画像形成層と支持体とを結合する接着性中間層として、グリシジル官能基を有する繰り返し単位のモル％が７５モル％以上のポリマーを用いることにより、接着性を向上させた画像形成要素について開示されている。
また、特許文献２には、プラズマ処理した直後の支持体と、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びポリビニルアセタール結合剤を含有する感光層との間に変性ポリビニル酢酸ビニルを含む層を感光層と同時に塗布することを特徴とする熱現像材料が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの発明では、現像工程の高温処理時において、銀の核成長を充分にコントロールできなかったり、バインダー中での有機銀塩の分散性が悪化することに起因して、熱現像感光材料の感度が低下し、従来の湿式ハロゲン化銀感光材料と比較して画像特性、特に画像濃度、鮮明度の面で劣ったりするという問題があった。また、支持体と感光層との間に接着層を設ける必要があるため製造工程が煩雑となることに加え、高温処理時の接着性の面でも不充分であり、更なる接着性の向上を図る必要性があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、有機銀塩を充分に分散させることができ、かつ、高温処理時でも支持体等への接着性に優れる熱現像感光材料用バインダー及び熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明１の熱現像感光材料用バインダーは、変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールからなる熱現像感光材料用バインダーであって、上記変性ポリビニルアルコールは、少なくとも、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する熱現像感光材料用バインダーである。
【００１０】
本発明２の熱現像感光材料用バインダーは、少なくとも２種のポリビニルアセタールを含有する熱現像感光材料用パインダーであって、上記２種のポリビニルアセタールの重合度の差は、２５０以上であり、上記２種のポリビニルアセタールの一方又は両方が、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールである熱現像感光材料用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明１の熱現像感光材料用バインダーは、変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールからなる。
なお、上記変性ポリビニルアセタールは、下述するケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールのみからなるものであってもよく、この変性ポリビニルアセタール以外のポリビニルアセタールとの混合物であってもよい。
【００１２】
上記変性ポリビニルアルコールは、少なくとも、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する。
カルボキシル基を有することにより、アセタール化により得られる変性ポリビニルアセタールが有機銀塩の分散性に優れるものとなる。また、上記カルボキシル基を分子の末端に有することにより、分子の末端で有機銀塩を吸着し、それ以外の部分で他の高分子等と絡み合う確率が高くなるため、分散の安定化が促進される。
【００１３】
上記カルボキシル基の数は１個以上であることが好ましい。この場合、それぞれの末端に１個以上あってもよい。分子の片末端に上記カルボキシル基を１個以上有している場合には、分子の片末端に有機銀塩が吸着し、それ以外の部分で他の高分子等と絡み合う確率が高くなるため、分散の安定化が促進される。また、分子の両末端に上記カルボキシル基を１個以上有している場合には、有機銀塩との吸着点が片末端より増えるため、更に吸着は促進され、分散性が高くなる。
上記カルボキシル基は、分子の末端にのみあることがより好ましい。分子の末端にのみカルボキシル基がある場合には、上述の分散性の向上効果がより顕著になる。
【００１４】
上記変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールを含有する。ケン化度が８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するためアセタール化反応が困難となることがある。また、水酸基量が少なくなることによりアセタール化反応自体も困難になり、所望の性質を有する変性ポリビニルアセタールを得ることができない場合がある。
【００１５】
上記変性ポリビニルアルコールが混合物である場合、上記ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールの含有量は特に限定されないが、少なくとも５モル％以上であることが好ましい。５モル％未満であると、アセタール化後に得られる変性ポリビニルアセタールが、充分に有機銀塩を分散させることができないことがある。
【００１６】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う方法等が挙げられる。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む），アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドを用いることが好ましい。
【００１７】
上記変性ポリビニルアセタールは、アセタール化された部分のうち、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は３０％、好ましい上限は１００％である。３０％未満であると、有機銀塩の分散性が悪くなり、得られる熱現像感光材料の感度が低下することがある。より好ましい下限は５０％である。
【００１８】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類等が挙げられる。また、上記アセタール化反応の停止剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１９】
上記変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記変性ポリビニルアセタールは、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を含有しないことが好ましい。このような酸化防止剤が上記変性ポリビニルアセタール中に残存すると、塗工溶液のポットライフの低下、生フィルムの生保存性の低下等を引き起こし、かぶりや鮮明性の低下を招くことがある。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は、好ましい下限は１５０、好ましい上限は３５００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像感光材料用バインダーと共に用いられる有機銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランスを考慮すると、より好ましい下限は２００、より好ましい上限は１５００である。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、６０モル％以上であることが好ましい。６０モル％未満であると、熱現像感光材料に用いる有機銀塩の分散性が悪化し、有機銀塩が凝集することにより、熱現像感光材料の感度が低下する。また、残存水酸基量が多く存在することとなり、水分を吸着しやすくなるため、塗工溶液のポットライフが低下する。なお、上記アセタール化度とは、アセタール化された水酸基数の割合のことをいい、本明細書において、アセタール化度を求める際には、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
【００２２】
上記変性ポリビニルアセタールの残存ハロゲン化物量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、熱現像感光材料の生保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
上記変性ポリビニルアセタールの残存アルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍを超えると、熱現像感光材料のポットライフが低下し、塗工溶液中に含まれる還元剤によりアルデヒドが還元され、塗工溶液の保存性が低下することがある。また、かぶりが発生することがある。より好ましくは５ｐｐｍ以下である。上記残存アルデヒドを除去する方法としては特に限定されず、例えば、水、水／アルコール混合溶液等により洗浄する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタールの含有水分量は、３．０重量％以下であることが好ましい。３．０重量％を超えると、熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応するため、塗膜の強化が不充分となる。より好ましくは２．５重量％以下である。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタールの残存アルカリ性物質量は、０．０１重量％以下が好ましい。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフの低下や、フィルムの生保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量を０．０１重量％以下にする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使用し、乾燥によりアルカリを除去して、０．０１重量％以下とする方法等が挙げられる。より好ましくは０．００５重量％以下である。
【００２６】
上記変性ポリビニルアセタールの残存アセチル基含有量は、好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が２５モル％である。０．５モル％未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、２５モル％を超えると、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生じ、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００２７】
上記変性ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール単位の含有量は、好ましい下限は１０モル％、好ましい上限が４５モル％である。１０モル％を未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、４５モル％を超えると、親水性基の割合が高くなり、樹脂製造時において粒子が析出しにくくなる場合がある。より好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は３５モル％である。
【００２８】
本発明２の熱現像感光材料用バインダーは、少なくとも２種のポリビニルアセタールを含有する熱現像感光材料用パインダーであって、上記２種のポリビニルアセタールの重合度の差は、２５０以上であり、上記２種のポリビニルアセタールの一方又は両方が、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールである熱現像感光材料用バインダーである。
【００２９】
本発明２の熱現像感光材料用バインダーは、少なくとも２種のポリビニルアセタールを含有し、上記２種のポリビニルアセタールの重合度の差は、２５０以上である。重合度の低いポリビニルアセタールは、接着性に優れるものとなり、重合度の高いポリビニルアセタールは、塗膜強度が高いものとなるが、本発明２の熱現像感光材料用バインダーは、重合度の差が大きい２種のポリビニルアセタール、即ち、比較的重合度の低いポリビニルアセタールと、比較的重合度の高いポリビニルアセタールとを含有することにより、接着性や塗膜強度のバランスに優れるものとすることができる。
上記２種のポリビニルアセタールの重合度は、好ましい下限は１５０、好ましい上限は３５００である。重合度を上記範囲内とすることにより、重合度の差を２５０以上とすることによる効果を充分に発揮することができる。より好ましい下限は２００、より好ましい上限は１５００である。
【００３０】
上記２種のポリビニルアセタールの一方又は両方は、少なくとも、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールをアセタール化してなるを含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールである。
上記変性ポリビニルアセタールを含有することにより、有機銀塩の分散性が改善され、有機銀塩の凝集が妨げられるため、画像濃度や鮮明度に優れる熱現像感光材料とすることができる。
なお、上記２種のポリビニルアセタールの一方が上記変性ポリビニルアセタールである場合は、上記変性ポリビニルアセタールは重合度が大きい方であってもよく、重合度が小さい方であってもよい。
上記変性ポリビニルアセタールとしては、本発明１で説明したものと、同様のものを挙げることができるため、ここでは、その詳しい説明を省略する。
【００３１】
本発明１又は本発明２の熱現像感光材料用バインダー、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、架橋剤及びその他添加剤等を含有する感光層を支持体上に形成することにより、熱現像感光材料とすることができる。
支持体と、上記支持体上に形成された感光層とを有する熱現像感光材料であって、感光層に本発明１又は本発明２の熱現像感光材料用バインダーを用いてなる熱現像感光材料もまた本発明の一つである。
【００３２】
上記有機銀塩は、非感光性有機銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属銀となるものである。
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−５−アミノチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトトリアジン等のメルカプタン類の銀塩；チオアミド、チオピリジン、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸等のチオン化合物の銀塩；脂肪族カルボン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘイン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、樟脳酸、ジチオ酢酸等のジチオカルボン酸、チオグリコール酸、芳香族カルボン酸、チオンカルボン酸、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸等の銀塩；２−メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール類の銀塩；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類の銀塩；テトラザインデンの銀塩；含銀金属アミノアルコール、有機酸銀キレート化合物等が挙げられる。これらのなかでは、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００３３】
上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高いものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３４】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。
【００３５】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００３６】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して５．０×１０^−５重量部、好ましい上限は２．０×１０^−１重量部である。５．０×１０^−５重量部未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、２．０×１０^−１重量部を超えると、現像後の画像が白濁することがある。より好ましい下限は１．０×１０^−２重量部である。
【００３７】
上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。これらのなかでは、ヒンダードフェノール類が好ましい。
【００３８】
上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。
【００３９】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプタン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾール類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これらのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００４０】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４１】
上記感光層における熱現像感光材料用バインダーの含有量の好ましい下限は、上記有機銀塩に対する重量比（熱現像感光材料用バインダー：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満では、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１である。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像感光材料用バインダー、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀、添加剤及び溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい。
【００４３】
上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像感光材料用バインダーに配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機銀塩と上記還元剤とを別々に本発明の熱現像感光材料用バインダーに添加し、２層の感光層を形成した後、両者を積層してもよい。
また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【００４４】
上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像感光材料用バインダーを溶解することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）ポリビニルアセタールの調製
重合度２２０、ケン化度９８モル％、片末端が９０％以上カルボン酸変性されたポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加熱溶解した後、液温を２０℃まで下げ、触媒として３５％濃塩酸１１０ｇを添加し、更にブチルアルデヒド３０ｇを加え、１２℃まで冷却して、ブチルアルデヒド４０ｇを投入した。アセタール化樹脂が析出し始めた後、３０分間この状態を保持し、その後、上記塩酸１０８ｇを添加し、５０℃に昇温して４時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、固形分である樹脂を蒸留水にて洗浄し、水洗後の樹脂を蒸留水に再分散させ、得られた分散液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを７に調整した。この溶液を５０℃に昇温し、１０時間この状態を保持した後、常温まで冷却した。更に、水洗された樹脂を蒸留水に再分散させ、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、溶液を５０℃で５時間保持し、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後、乾燥してポリビニルアセタールを得た。
なお、得られたポリビニルアセタールの重合度は２２０、アセタール化度は７０．４モル％、残存アセチル基含有量は１．２モル％、ポリビニルアルコール単位は２８．４モル％、含有水分量２．０重量％、残存ハロゲン化物量６０ｐｐｍ、残存アルデヒド量５ｐｐｍであった。
【００４８】
ポリビニルアセタールの含有水分量、残存ハロゲン化物量、残存アルデヒド量は以下に示す方法で測定した。
含有水分量；カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
残存ハロゲン化物量；イオンクロマトグラフにより塩素イオン量を測定した。
残存アルデヒド量；加熱炉で熱抽出し、得られた抽出物についてガスクロマトグラフィーを用いてアルデヒド量を測定した。
【００４９】
（実施例２）
重合度２２０、ケン化度９８モル％、片末端が９０％以上カルボン酸変性されたポリビニルアルコール７０ｇと、重合度２２０、ケン化度９８モル％、末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール６２ｇとを１６００ｇの蒸留水に加熱溶解した後、液温を２０℃まで下げ、触媒として３５％濃塩酸１１０ｇを添加し、更にブチルアルデヒド３０ｇを加え、１２℃まで冷却し、次に、ブチルアルデヒド４０ｇを添加した。アセタール化樹脂が析出し始めた後、３０分間この状態を保持し、その後、上記塩酸１０８ｇを更に添加し、５０℃に昇温して４時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリビニルアセタールを得た。
なお、得られたポリビニルアセタールの重合度は２２０、アセタール化度７０．１モル％、残存アセチル基含有量１．４モル％、ポリビニルアルコール単位は２８．５モル％、含有水分量１．８重量％、残存ハロゲン化物量４０ｐｐｍ、残存アルデヒド量５ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８モル％、末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加熱溶解した後、液温を２５℃まで下げて、触媒として３５％濃塩酸２９ｇを添加し、更にブチルアルデヒド６４ｇを添加した。アセタール化樹脂が析出し始めた後、３０分間この状態を保持し、その後、上記塩酸１０８ｇを更に添加し、３０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、カルボキシル基を有さないポリビニルアセタールを得た。なお、得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールの重合度は５００、アセタール化度７３．２モル％、残存アセチル基含有量１．５モル％、ポリビニルアルコール単位は２６．３モル％、含有水分量１．４重量％、残存ハロゲン化物量３０ｐｐｍ、残存アルデヒド量４ｐｐｍであった。
【００５１】
得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールと、実施例１で得られたポリビニルアセタールとを９：１の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５２】
（実施例４）
実施例３で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールと、実施例１で得られたポリビニルアセタールとを８：２の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５３】
（実施例５）
重合度５００、ケン化度９８モル％、末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコールの代わりに、重合度１０００、ケン化度９８モル％、末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例３と同様にしてカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールを得た。
なお、得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールの重合度は１０００、アセタール化度７０．２モル％、残存アセチル基含有量１．５モル％、ポリビニルアルコール単位は２８．３モル％、含有水分量１．６重量％、残存ハロゲン化物量４０ｐｐｍ、残存アルデヒド量７ｐｐｍであった。
【００５４】
得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールと、実施例１で得られたポリビニルアセタールとを９：１の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５５】
（実施例６）
実施例５で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールと、実施例１で得られたポリビニルアセタールとを８：２の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５６】
（実施例７）
実施例２で得られたポリビニルアセタールと、実施例３で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールとを１：９の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５７】
（実施例８）
実施例２で得られたポリビニルアセタールと、実施例３で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールとを２：８の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５８】
（実施例９）
実施例２で得られたポリビニルアセタールと、実施例４で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールとを１：９の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例２で得られたポリビニルアセタールと、実施例４で得られたカルボキシル基を有さないポリビニルアセタールとを２：８の割合で混合してポリビニルアセタール混合物を作製した。
【００６０】
（比較例１）
末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。
【００６１】
実施例１〜１０及び比較例１で作製されたポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール混合物を用いて、ベヘイン酸銀含有層形成フィルムと熱現像感光フィルムの調製を行った。
【００６２】
（１）ベヘイン酸銀含有層形成フィルムの作製
純度８０％のベヘイン酸３５ｇを１５００ｍＬの純水に添加し、８０℃で溶解させた。次いで、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍＬ添加した後、温度を５０℃まで下げ、ｐＨを９．０に調整した後、０．１モル／Ｌ硝酸銀溶液を１０００ｍＬ添加してベヘイン酸銀を得た。その後、固形分のベヘイン酸銀を洗浄し、３５℃で２日間乾燥させ、ベヘイン酸銀粉末を得た。
【００６３】
実施例１〜１０及び比較例１で作製されたポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール混合物２．５ｇに、得られたベヘイン酸銀５．０ｇ、メチルエチルケトン溶液２０ｇを添加し、２４時間ボールミルで混合して、ベヘイン酸銀の分散液を得た。その後、ベヘイン酸銀の分散液を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように、ポリエステルフィルムに塗布し、１日間乾燥させ、ベヘイン酸銀含有層形成フィルムを得た。
【００６４】
このようにして得られたベヘイン酸銀含有層形成フィルムの７５℃における光沢度を光沢度計を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示した。
◎：光沢度が４１以上であった。
○：光沢度が２６〜４０であった。
△：光沢度が１１〜２５であった。
×：光沢度が１０以下であった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（２）熱現像感光フィルムの作製
（分散液Ａの調製）
実施例１〜１０及び比較例１で得られたポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール混合物２．５ｇに、ベヘイン酸銀５ｇ、メチルエチルケトン溶液２０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）２．０ｇ、２−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．０ｇ、４−メチルフタル酸０．１ｇを加え、再びボールミルで混合することにより、分散液Ａを得た。
【００６７】
（分散液Ｂの調製）
セルロースアセテートブチレート１．５ｇ、フタラジノン０．５ｇ、メチルエチルケトン溶液３０ｇを２４時間ボールミルで混合することにより、分散液Ｂを得た。
【００６８】
ポリエステルフィルムに、分散液Ａを乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。更にその上に分散液Ｂを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、乾燥させて熱現像感光フィルムを得た。
【００６９】
このようにして得られた熱現像感光フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７０】
＜現像後の画像評価＞
ステップウェッジを介して２５０ワットの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から５秒間照射し、熱現像感光フィルムを露光した後、１２０℃の熱板により５秒加熱して、現像することにより、パターン画像を形成した。
その後、形成されたパターン画像について、階調性、カブリ及び経時カブリを評価した。
【００７１】
階調性については、以下の評価基準で評価した。
◎：階調部の境界が極めて鮮明であった。
○：階調部の境界が鮮明であった。
△：階調部の境界が不鮮明な部分があった。
×：階調部の境界が全体的に不鮮明であった。
【００７２】
カブリについては、以下の評価基準で評価した。
◎：カブリが全く発生していなかった。
○：わずかにカブリが発生していた。
△：ややカブリが発生していた。
×：カブリが多く発生していた。
【００７３】
現像後、２５℃、７０％ＲＨで３時間放置した時の経時カブリについて、以下の評価基準で評価した。
◎：カブリが全く発生していなかった。
○：わずかにカブリが発生していた。
△：ややカブリが発生していた。
×：カブリが多く発生していた。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料用バインダーによれば、有機銀塩の分散性が向上し、有機銀塩の凝集が妨げられるため、画像濃度や鮮明度に優れる熱現像感光材料を提供することができる。また、高温処理時における接着性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material binder and a photothermographic material that can improve the dispersibility of an organic silver salt and are excellent in image density and sharpness.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photosensitive materials have the characteristics of high resolution and high definition, and thus have been used in the field of image formation as a wide range and high quality materials. However, in addition to the complexity of the development process and the fixing process, when the development process is wet, waste liquid is generated, which causes problems in terms of environment and workability. Therefore, in recent years, a technology of a photothermographic material capable of performing the development process by dry heat treatment and generating no waste liquid has been developed and put into practical use.
[0003]
As the photothermographic material, a material in which a photosensitive layer in which a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a silver ion reducing agent or the like is dispersed with a binder is formed on a support is generally used. In the photothermographic material having such a configuration, silver ions are supplied from organic silver to the physical development nuclei formed on the photosensitive silver halide by performing a heat treatment after appropriately exposing the photosensitive silver halide. Further, the development proceeds by reacting with a reducing agent, and an image is formed. Accordingly, unlike conventional silver halide light-sensitive materials, wet processing using a developing solution or the like is not required, and development can be performed quickly and with reduced environmental load.
[0004]
In addition to the basic performance required for forming an image, the binder contained in the photosensitive layer of such a photothermographic material has excellent adhesion to the support and the protective layer. It is required to be. Conventionally, a polyvinyl acetal resin having moderate thermoplasticity, film-forming property, and optical properties as a binder has been widely used.
[0005]
However, the conventional photothermographic material has a problem in that the adhesion between the layers constituting the photothermographic material such as between the support and the photosensitive layer or between the photosensitive layer and the protective layer is insufficient. there were. In particular, in the development process, when high-temperature processing is performed with a transport roller, the protective layer and the photosensitive layer may be fragmented or swollen during processing. Further, when the photothermographic material comes into contact with the pressure-sensitive adhesive material, when the pressure-sensitive adhesive material is peeled off, a part of the protective layer or the photosensitive layer may be peeled off, resulting in a defect in the image area.
[0006]
As a method for solving such a problem, for example, in Patent Document 1, as an adhesive intermediate layer for bonding an image forming layer and a support, the mol% of repeating units having a glycidyl functional group is 75 mol% or more. An imaging element having improved adhesion by using a polymer is disclosed.
Patent Document 2 includes modified polyvinyl vinyl acetate between a support immediately after plasma treatment and a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent, and a polyvinyl acetal binder. A heat-developable material is disclosed in which the layer is applied simultaneously with the photosensitive layer.
[0007]
However, in these inventions, during the high-temperature processing in the development process, the silver nucleation cannot be sufficiently controlled, or the dispersibility of the organic silver salt in the binder is deteriorated. There is a problem in that the sensitivity of the toner is lowered and the image characteristics, particularly the image density and the sharpness are inferior to those of conventional wet silver halide light-sensitive materials. In addition, since it is necessary to provide an adhesive layer between the support and the photosensitive layer, the manufacturing process becomes complicated, and the adhesiveness at the time of high-temperature treatment is also insufficient, which further improves the adhesiveness. There was a need to try.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a binder for a photothermographic material and a photothermographic material that can sufficiently disperse an organic silver salt and have excellent adhesion to a support or the like even during high-temperature processing, in view of the above-mentioned present situation. For the purpose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The binder for photothermographic material of the first aspect of the invention is a binder for photothermographic material comprising a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol has a saponification degree of at least 80 mol%. The binder for a photothermographic material containing polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule.
[0010]
The binder for photothermographic material of the present invention 2 is a heat developable photosensitive material binder containing at least two types of polyvinyl acetal, wherein the difference in polymerization degree between the two types of polyvinyl acetal is 250 or more, Thermal development in which one or both of the two types of polyvinyl acetal is a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and containing a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule. It is a binder for photosensitive materials.
The present invention is described in detail below.
[0011]
The binder for heat-developable photosensitive material of the present invention 1 comprises a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol.
The modified polyvinyl acetal may have only a modified polyvinyl acetal having a saponification degree of 80 mol% or more described below and acetalized with a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule, It may be a mixture with a polyvinyl acetal other than the modified polyvinyl acetal.
[0012]
The modified polyvinyl alcohol contains at least a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and having a carboxyl group at the end of the molecule.
By having a carboxyl group, the modified polyvinyl acetal obtained by acetalization has excellent dispersibility of the organic silver salt. In addition, by having the carboxyl group at the end of the molecule, the organic silver salt is adsorbed at the end of the molecule, and the probability of entanglement with other polymers etc. at other portions is increased, so that the stabilization of dispersion is promoted. The
[0013]
The number of the carboxyl groups is preferably 1 or more. In this case, there may be one or more at each end. If the molecule has one or more carboxyl groups at one end, the organic silver salt is adsorbed on one end of the molecule, and the probability of entanglement with other macromolecules at other portions increases. Dispersion stabilization is promoted. Further, when one or more of the carboxyl groups are present at both ends of the molecule, the adsorption point with the organic silver salt is increased from the one end, so that the adsorption is further promoted and the dispersibility is enhanced.
More preferably, the carboxyl group is only at the end of the molecule. When the carboxyl group is present only at the end of the molecule, the above-described effect of improving dispersibility becomes more remarkable.
[0014]
The modified polyvinyl alcohol contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more. If the degree of saponification is less than 80 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol is lowered, which may make the acetalization reaction difficult. In addition, since the amount of hydroxyl groups decreases, the acetalization reaction itself becomes difficult, and it may be impossible to obtain a modified polyvinyl acetal having desired properties.
[0015]
When the modified polyvinyl alcohol is a mixture, the saponification degree is 80 mol% or more, and the content of the polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule is not particularly limited, but is at least 5 mol% or more. preferable. If it is less than 5 mol%, the modified polyvinyl acetal obtained after acetalization may not be able to sufficiently disperse the organic silver salt.
[0016]
The acetalization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an aldehyde and an acid catalyst to the aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol and performing acetalization by a known method.
The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, Examples include furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use butyraldehyde and / or acetaldehyde.
[0017]
The modified polyvinyl acetal has a preferred lower limit of 30% and a preferred upper limit of 100% of the acetalized portion of the acetalized portion. If it is less than 30%, the dispersibility of the organic silver salt is deteriorated, and the sensitivity of the resulting photothermographic material may be lowered. A more preferred lower limit is 50%.
[0018]
The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid, and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Further, the terminator for the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include alkali neutralizers such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate; ethylene oxide, etc. And glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether.
[0019]
In the acetalization of the modified polyvinyl alcohol and the aldehyde, an antioxidant is usually added to the reaction system or the resin system in order to prevent aldehyde oxidation or to improve the oxidation resistance and heat resistance of the resulting resin. However, it is preferable that the modified polyvinyl acetal does not contain a hindered phenol-based, bisphenol-based, phosphoric acid-based antioxidant or the like that is usually used as an antioxidant. If such an antioxidant remains in the modified polyvinyl acetal, the pot life of the coating solution may be reduced, the raw storage stability of the raw film may be reduced, and fogging and sharpness may be reduced.
[0020]
The preferable lower limit of the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal is 150, and the preferable upper limit is 3500. By setting the polymerization degree within the above range, the dispersibility, coating film strength and coating property of the organic silver salt used together with the binder for photothermographic materials of the present invention can be improved. Furthermore, in consideration of the balance of the dispersibility, coating film strength, coating property and the like of the organic silver salt, the more preferable lower limit is 200, and the more preferable upper limit is 1500.
[0021]
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is preferably 60 mol% or more. When the amount is less than 60 mol%, the dispersibility of the organic silver salt used in the photothermographic material is deteriorated, and the organic silver salt is aggregated, thereby lowering the sensitivity of the photothermographic material. Moreover, since there will be a large amount of residual hydroxyl groups, it will be easier to adsorb moisture, so the pot life of the coating solution will be reduced. The degree of acetalization refers to the ratio of the number of acetalized hydroxyl groups. In this specification, when the degree of acetalization is determined, the acetal group is counted as two acetalized hydroxyl groups.
[0022]
The amount of residual halide of the modified polyvinyl acetal is preferably 100 ppm or less. If it exceeds 100 ppm, it becomes a light-sensitive silver halide product, which reduces the storage stability of the coating solution, and may cause deterioration of the raw storage stability of the photothermographic material and fogging. Examples of the method for setting the residual halide amount to 100 ppm or less include, for example, a method using a non-halogenated catalyst as a catalyst used for acetalization, and water, water / alcohol when a halogenated catalyst is used. And a method of purifying by a washing operation with a mixed solution and removing to a specified amount or less. More preferably, it is 50 ppm or less.
[0023]
The residual aldehyde content of the modified polyvinyl acetal is preferably 10 ppm or less. If it exceeds 10 ppm, the pot life of the photothermographic material may be reduced, the aldehyde may be reduced by the reducing agent contained in the coating solution, and the storage stability of the coating solution may be reduced. In addition, fogging may occur. More preferably, it is 5 ppm or less. The method for removing the residual aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing with water, a water / alcohol mixed solution, and the like.
[0024]
The water content of the modified polyvinyl acetal is preferably 3.0% by weight or less. If it exceeds 3.0% by weight, the pot life of the photothermographic material is reduced, and it reacts with a crosslinking agent having an isocyanate group added for the purpose of strengthening the film of the photothermographic material. Insufficient reinforcement. More preferably, it is 2.5% by weight or less.
[0025]
The amount of the remaining alkaline substance of the modified polyvinyl acetal is preferably 0.01% by weight or less. If the amount of the remaining alkaline substance exceeds 0.01% by weight, the pot life of the coating solution may be reduced, or the raw storage stability of the film may be reduced. Examples of the method of reducing the residual alkaline substance amount to 0.01% by weight or less include, for example, a method of washing excess alkali content after neutralization with water or a mixed solution of water / alcohol during acetalization, Examples include a method of using an alkali and removing the alkali by drying to make it 0.01% by weight or less. More preferably, it is 0.005 weight% or less.
[0026]
The preferred lower limit of the residual acetyl group content of the modified polyvinyl acetal is 0.5 mol%, and the preferred upper limit is 25 mol%. If it is less than 0.5 mol%, it may be difficult to synthesize polyvinyl acetal. If it exceeds 25 mol%, the resulting photosensitive films may be blocked and the image may become unclear. A more preferred lower limit is 3 mol%, and a more preferred upper limit is 15 mol%.
[0027]
The preferable lower limit of the content of the polyvinyl alcohol unit in the modified polyvinyl acetal is 10 mol%, and the preferable upper limit is 45 mol%. If it is less than 10 mol%, it may be difficult to synthesize polyvinyl acetal. If it exceeds 45 mol%, the proportion of hydrophilic groups increases, and particles may not easily precipitate during resin production. . A more preferred lower limit is 17 mol%, and a more preferred upper limit is 35 mol%.
[0028]
The binder for photothermographic material of the present invention 2 is a heat developable photosensitive material binder containing at least two types of polyvinyl acetal, wherein the difference in polymerization degree between the two types of polyvinyl acetal is 250 or more, Thermal development in which one or both of the two types of polyvinyl acetal is a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and containing a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule. It is a binder for photosensitive materials.
[0029]
The binder for photothermographic material of the present invention 2 contains at least two kinds of polyvinyl acetals, and the difference in the polymerization degree between the two kinds of polyvinyl acetals is 250 or more. Polyvinyl acetal having a low degree of polymerization is excellent in adhesiveness, and polyvinyl acetal having a high degree of polymerization has high coating strength. However, the binder for the photothermographic material of the present invention 2 has a difference in polymerization degree. By containing two large polyvinyl acetals, that is, a polyvinyl acetal having a relatively low degree of polymerization and a polyvinyl acetal having a relatively high degree of polymerization, it is possible to achieve an excellent balance of adhesiveness and coating strength. .
The preferable lower limit of the degree of polymerization of the two types of polyvinyl acetals is 150, and the preferable upper limit is 3500. By setting the degree of polymerization within the above range, the effect of setting the difference in the degree of polymerization to 250 or more can be sufficiently exhibited. A more preferred lower limit is 200, and a more preferred upper limit is 1500.
[0030]
One or both of the two types of polyvinyl acetals are obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol containing at least a saponification degree of 80 mol% or more and comprising acetalizing a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule. This is a modified polyvinyl acetal.
By containing the modified polyvinyl acetal, the dispersibility of the organic silver salt is improved and the aggregation of the organic silver salt is prevented, so that the photothermographic material having excellent image density and sharpness can be obtained.
When one of the two kinds of polyvinyl acetals is the modified polyvinyl acetal, the modified polyvinyl acetal may have a higher degree of polymerization or a lower degree of polymerization.
Examples of the modified polyvinyl acetal include those described in the first aspect of the present invention, and therefore the detailed description thereof is omitted here.
[0031]
Forming on the support a photosensitive layer containing the binder for photothermographic material of the present invention 1 or 2, an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a silver ion reducing agent, a crosslinking agent, and other additives. Thus, a photothermographic material can be obtained.
A photothermographic material comprising a support and a photosensitive layer formed on the support, wherein the photothermographic material comprises the photosensitive layer using the binder for the photothermographic material of the present invention 1 or 2. Is also one aspect of the present invention.
[0032]
The organic silver salt is a non-photosensitive organic silver salt that reacts with the silver ion reducing agent to form metallic silver when heated at 80 ° C. or higher in the presence of the photosensitive silver halide. It is.
The organic silver salt is not particularly limited, and examples thereof include 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-5-aminothiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrathiazole, 2- Silver salts of mercaptans such as mercaptobenzothiazole, mercaptooxadiazole, mercaptotriazine; silver salts of thione compounds such as thioamide, thiopyridine, S-2-aminophenylthiosulfuric acid; aliphatic carboxylic acid, capric acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behaic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, furonic acid, linoleic acid, oleic acid, hydroxystearic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, acetic acid, butyric acid, camphoric acid, dithio Dithiocarboxylic acid such as acetic acid, thioglycolic acid, aromatic Silver salts of organic carboxylic acids such as carboxylic acids such as carboxylic acid, thiocarboxylic acid, and aliphatic carboxylic acid having a thioether group; silver salts of imidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole; silver salts of triazoles such as benzotriazole; tetrazine Silver salt of den; silver-containing metal amino alcohol, organic acid silver chelate compound and the like. Among these, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid is preferable, and silver behenate is more preferable.
[0033]
The preferable lower limit of the particle diameter of the organic silver salt is 0.01 μm, and the preferable upper limit is 10 μm. By setting the particle diameter of the organic silver salt within the above range, the covering power can be increased and the image density can be increased. A more preferable lower limit is 0.1 μm, and a more preferable upper limit is 5 μm.
[0034]
The photosensitive silver halide is not particularly limited, and examples thereof include silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodide.
The photosensitive silver halide is preferably chemically sensitized with a sensitizer. The method for chemically sensitizing the photosensitive silver halide is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, and a tellurium sensitizing method. In addition, gold compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide; noble metal sensitization using sensitizers such as platinum, palladium and iridium compounds, ascorbic acid and thiourea dioxide Chemical sensitization can be performed by a reduction sensitization method using a sensitizer such as the above.
[0035]
The photosensitive silver halide is preferably spectrally sensitized by using a sensitizing dye in combination. By using the sensitizing dye in combination, the photosensitive silver halide can be spectrally sensitized to a desired absorption wavelength range according to the wavelength range of the light source.
[0036]
The preferable lower limit of the content of the photosensitive silver halide is 5.0 × 10 ⁻⁵ parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic silver salt, and the preferable upper limit is 2.0 × 10 ⁻¹ parts by weight. When the amount is less than 5.0 × 10 ⁻⁵ parts by weight, the image after development may become unclear, and when it exceeds 2.0 × 10 ⁻¹ part by weight, the image after development may become cloudy. A more preferred lower limit is 1.0 × 10 ⁻² parts by weight.
[0037]
The reducing agent is not particularly limited as long as it is an arbitrary substance that reduces silver ions to metallic silver. For example, substituted phenols, bisphenols, naphthols, bisnaphthols, polyhydroxybenzenes, di- or polyhydroxys Naphthols, di- or polyhydroxynaphthalenes, hydroquinones, hydroquinone monoethers, ascorbic acid or derivatives thereof, reducing sugars, aromatic amino compounds, hydroxyamines, hydrazines, phenidones, hindered phenols, etc. It is done. Of these, hindered phenols are preferred.
[0038]
The preferable lower limit of the content of the reducing agent is 0.0001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic silver salt, and the preferable upper limit is 3.0 parts by weight. By setting it within the above range, the organic silver salt can be appropriately reduced. A more preferred lower limit is 0.01 part by weight, and a more preferred upper limit is 1.0 part by weight.
[0039]
It does not specifically limit as said additive, For example, a colorant etc. are mentioned.
The color tone agent has a function of making the resulting silver image black by participating in the redox reaction between the organic silver salt and the reducing agent.
The colorant is not particularly limited, and examples thereof include imides, naphtholimides, mercaptans, N- (aminomethyl) aryldicarboximides, blocked pyrazoles, phthalazinone, phthalazinone derivatives, or metals of these derivatives. Salts, phthalazines, phthalic acid and 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof, quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives, benzoxazine-2, 4-diones, pyrimidines, tetra And azapentalene derivatives. Of these, phthalazine or phthalazinone is preferred.
[0040]
The support is not particularly limited. For example, polyolefins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene; cellulose esters such as polyvinyl acetal, cellulose diacetate, and cellulose triacetate; nitrocellulose, vinyl chloride resin And a plastic film made of chlorinated polypropylene or the like, a metal plate made of glass, paper, aluminum or the like. Of these, polyethylene terephthalate is preferred.
[0041]
The preferable lower limit of the content of the binder for photothermographic material in the photosensitive layer is a weight ratio to the organic silver salt (binder for photothermographic material: organic silver salt), and is 1:10, and the preferable upper limit is 10: 1. is there. If it is less than 1:10, the adhesion between the layers constituting the photothermographic material cannot be improved, and if it exceeds 10: 1, the image may become unclear. A more preferred lower limit is 1: 5, and a more preferred upper limit is 5: 1.
[0042]
The method for producing the photothermographic material of the present invention is not particularly limited. For example, the binder for the photothermographic material of the present invention, an organic silver salt, a silver ion reducing agent, a photosensitive silver halide, an additive and a solvent are mixed with a ball mill. After mixing and dispersing in (1), preparing a dispersion, the obtained dispersion is applied onto a support so that the organic silver salt is in a predetermined amount, and the solvent is evaporated to obtain a photothermographic material. The manufacturing method etc. are mentioned.
The photosensitive silver halide may be formed by causing a photosensitive silver halide forming component to act on the organic silver salt to make a part of the organic silver salt a photosensitive silver halide.
[0043]
The organic silver salt and the reducing agent may be mixed together in the binder for photothermographic material of the present invention and formed as a single photosensitive layer on the support. The agent may be added separately to the binder for photothermographic material of the present invention to form two photosensitive layers, and then the two may be laminated.
The photosensitive layer may be formed only on one side of the support or may be formed on both sides of the support.
[0044]
The solvent is not particularly limited, and a solvent that can dissolve the binder for a photothermographic material of the present invention and has a small water content is preferably used. Specific examples include ketones such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0046]
(Example 1)
(1) Preparation of Polyvinyl Acetal After heating and dissolving 132 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 220, a saponification degree of 98 mol% and a carboxylic acid-modified at one end of 90% or more in 1600 g of distilled water, the liquid temperature was lowered to 20 ° C. Then, 110 g of 35% concentrated hydrochloric acid was added as a catalyst, 30 g of butyraldehyde was further added, the mixture was cooled to 12 ° C., and 40 g of butyraldehyde was added. After the acetalized resin began to precipitate, this state was maintained for 30 minutes, and then 108 g of the hydrochloric acid was added, and the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 4 hours.
[0047]
After completion of the reaction, the solid resin was washed with distilled water, the washed resin was redispersed in distilled water, sodium hydroxide was added to the resulting dispersion, and the pH of the solution was adjusted to 7. . This solution was heated to 50 ° C., kept in this state for 10 hours, and then cooled to room temperature. Further, the resin washed with water is redispersed in distilled water, and the solution is washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content. Then, the solution is kept at 50 ° C. for 5 hours and washed with 10 times the amount of distilled water. After dehydration, it was dried to obtain polyvinyl acetal.
The resulting polyvinyl acetal has a degree of polymerization of 220, a degree of acetalization of 70.4 mol%, a residual acetyl group content of 1.2 mol%, a polyvinyl alcohol unit of 28.4 mol%, and a water content of 2. It was 0% by weight, the residual halide amount was 60 ppm, and the residual aldehyde amount was 5 ppm.
[0048]
The water content of polyvinyl acetal, the amount of residual halide, and the amount of residual aldehyde were measured by the following methods.
Water content: measured using a Karl Fischer moisture meter.
Residual halide content: Chlorine ion content was measured by ion chromatography.
Residual aldehyde amount; heat-extracted in a heating furnace, and the resulting extract was measured for gas content using gas chromatography.
[0049]
(Example 2)
70 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 220, a saponification degree of 98 mol%, and one end having a carboxylic acid modification of 90% or more, and a polymerization degree of 220, a saponification degree of 98 mol%, and 62 g of unmodified polyvinyl alcohol having no end modification Was dissolved in 1600 g of distilled water by heating, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., 110 g of 35% concentrated hydrochloric acid was added as a catalyst, 30 g of butyraldehyde was further added, the mixture was cooled to 12 ° C., and then 40 g of butyraldehyde was added. Added. After the acetalized resin began to precipitate, this state was maintained for 30 minutes, and then 108 g of the hydrochloric acid was further added, and the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polyvinyl acetal.
The polymerization degree of the obtained polyvinyl acetal was 220, the degree of acetalization was 70.1 mol%, the residual acetyl group content was 1.4 mol%, the polyvinyl alcohol unit was 28.5 mol%, and the water content was 1.8 wt%. %, Residual halide amount 40 ppm, and residual aldehyde amount 5 ppm.
[0050]
(Example 3)
After heating and dissolving 100 g of unmodified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500, a saponification degree of 98 mol%, and unmodified terminal ends in 700 g of distilled water, the liquid temperature was lowered to 25 ° C., and 29 g of 35% concentrated hydrochloric acid was used as a catalyst. And 64 g of butyraldehyde was added. After the acetalized resin started to precipitate, this state was maintained for 30 minutes, and then 108 g of the hydrochloric acid was further added, and the temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 10 hours. Then, the polyvinyl acetal which does not have a carboxyl group was obtained by performing operation similar to Example 1. FIG. The polymerization degree of the obtained polyvinyl acetal having no carboxyl group is 500, the degree of acetalization is 73.2 mol%, the residual acetyl group content is 1.5 mol%, and the polyvinyl alcohol unit is 26.3 mol%. The water content was 1.4% by weight, the residual halide content was 30 ppm, and the residual aldehyde content was 4 ppm.
[0051]
The obtained polyvinyl acetal having no carboxyl group and the polyvinyl acetal obtained in Example 1 were mixed at a ratio of 9: 1 to prepare a polyvinyl acetal mixture.
[0052]
(Example 4)
A polyvinyl acetal mixture having no carboxyl group obtained in Example 3 and the polyvinyl acetal obtained in Example 1 were mixed at a ratio of 8: 2 to prepare a polyvinyl acetal mixture.
[0053]
(Example 5)
Non-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 98 mol%, and a terminal not modified was used in place of an unmodified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98 mol% and no terminal modification. Except for the above, a polyvinyl acetal having no carboxyl group was obtained in the same manner as in Example 3.
In addition, the polymerization degree of the obtained polyvinyl acetal having no carboxyl group is 1000, the degree of acetalization is 70.2 mol%, the residual acetyl group content is 1.5 mol%, and the polyvinyl alcohol unit is 28.3 mol%. The water content was 1.6% by weight, the residual halide content was 40 ppm, and the residual aldehyde content was 7 ppm.
[0054]
The obtained polyvinyl acetal having no carboxyl group and the polyvinyl acetal obtained in Example 1 were mixed at a ratio of 9: 1 to prepare a polyvinyl acetal mixture.
[0055]
(Example 6)
A polyvinyl acetal mixture obtained by mixing the polyvinyl acetal having no carboxyl group obtained in Example 5 and the polyvinyl acetal obtained in Example 1 at a ratio of 8: 2.
[0056]
(Example 7)
A polyvinyl acetal mixture was prepared by mixing the polyvinyl acetal obtained in Example 2 and the polyvinyl acetal having no carboxyl group obtained in Example 3 in a ratio of 1: 9.
[0057]
(Example 8)
The polyvinyl acetal mixture obtained by mixing the polyvinyl acetal obtained in Example 2 and the polyvinyl acetal having no carboxyl group obtained in Example 3 at a ratio of 2: 8.
[0058]
Example 9
A polyvinyl acetal mixture was prepared by mixing the polyvinyl acetal obtained in Example 2 and the polyvinyl acetal having no carboxyl group obtained in Example 4 in a ratio of 1: 9.
[0059]
(Example 10)
The polyvinyl acetal mixture obtained by mixing the polyvinyl acetal obtained in Example 2 and the polyvinyl acetal obtained in Example 4 in a ratio of 2: 8 was prepared.
[0060]
(Comparative Example 1)
A polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that unmodified polyvinyl alcohol having no terminal modified was used.
[0061]
Using the polyvinyl acetal or polyvinyl acetal mixture produced in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, a silver behenate-containing layer-forming film and a photothermographic film were prepared.
[0062]
(1) Production of silver behenate-containing layer-forming film 35 g of behenic acid having a purity of 80% was added to 1500 mL of pure water and dissolved at 80 ° C. Next, 200 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added, the temperature was lowered to 50 ° C., the pH was adjusted to 9.0, 1000 mL of a 0.1 mol / L silver nitrate solution was added, and silver behenate was added. Obtained. Thereafter, the solid silver behenate was washed and dried at 35 ° C. for 2 days to obtain a silver behenate powder.
[0063]
To 2.5 g of the polyvinyl acetal or polyvinyl acetal mixture produced in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, 5.0 g of the obtained silver behenate and 20 g of methyl ethyl ketone solution were added and mixed with a ball mill for 24 hours. An acid silver dispersion was obtained. Thereafter, the dispersion of silver behenate was applied to a polyester film so that the film thickness after drying was 15 μm, and dried for 1 day to obtain a silver behenate-containing layer-formed film.
[0064]
The gloss at 75 ° C. of the silver behenate-containing layer-formed film thus obtained was measured using a gloss meter. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 1.
A: The glossiness was 41 or more.
○: Glossiness was 26-40.
(Triangle | delta): Glossiness was 11-25.
X: The glossiness was 10 or less.
[0065]
[Table 1]

[0066]
(2) Production of photothermographic film (Preparation of dispersion A)
To 2.5 g of the polyvinyl acetal or polyvinyl acetal mixture obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, 5 g of silver behenate and 20 g of methyl ethyl ketone solution were mixed for 24 hours with a ball mill, and further calcium bromide (10% methanol solution). Dispersion A was obtained by adding 2.0 g, 1.0 g of 2-2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), and 0.1 g of 4-methylphthalic acid, and mixing again with a ball mill.
[0067]
(Preparation of dispersion B)
Dispersion B was obtained by mixing 1.5 g of cellulose acetate butyrate, 0.5 g of phthalazinone, and 30 g of methyl ethyl ketone solution with a ball mill for 24 hours.
[0068]
The dispersion A was applied to a polyester film so that the film thickness after drying was 15 μm and dried. Further, the dispersion B was applied thereon so that the film thickness after drying was 10 μm and dried to obtain a photothermographic film.
[0069]
The following evaluation was performed on the photothermographic film thus obtained. The results are shown in Table 2.
[0070]
<Image evaluation after development>
A 250 watt high-pressure mercury lamp is irradiated through a step wedge from a distance of 20 cm for 5 seconds to expose the photothermographic film, and then heated with a hot plate at 120 ° C. for 5 seconds to develop, thereby forming a pattern image. did.
Thereafter, the formed pattern image was evaluated for gradation, fog, and fog over time.
[0071]
The gradation was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): The boundary of the gradation part was very clear.
○: The boundary of the gradation part was clear.
(Triangle | delta): There existed a part with unclear the boundary of a gradation part.
X: The boundary of the gradation part was totally unclear.
[0072]
The fog was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No fogging occurred.
○: Slight fogging occurred.
Δ: Some fogging occurred.
X: A lot of fog was generated.
[0073]
After development, fogging with time when left at 25 ° C. and 70% RH for 3 hours was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No fogging occurred.
○: Slight fogging occurred.
Δ: Some fogging occurred.
X: A lot of fog was generated.
[0074]
[Table 2]

[0075]
【The invention's effect】
According to the binder for a photothermographic material of the present invention, the dispersibility of the organic silver salt is improved and the aggregation of the organic silver salt is prevented. Therefore, a photothermographic material excellent in image density and sharpness can be provided. . Moreover, the adhesiveness at the time of a high temperature process can be improved.

Claims (9)

変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールからなる熱現像感光材料用バインダーであって、
前記変性ポリビニルアルコールは、少なくとも、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有することを特徴とする熱現像感光材料用バインダー。A binder for a photothermographic material comprising a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol,
The binder for a photothermographic material, wherein the modified polyvinyl alcohol contains at least a saponification degree of 80 mol% or more and a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule. 少なくとも２種のポリビニルアセタールを含有する熱現像感光材料用パインダーであって、
前記２種のポリビニルアセタールの重合度の差は、２５０以上であり、
前記２種のポリビニルアセタールの一方又は両方が、ケン化度が８０モル％以上であり、分子の末端にカルボキシル基を有するポリビニルアルコールを含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタールである
ことを特徴とする熱現像感光材料用バインダー。A photothermographic material binder comprising at least two types of polyvinyl acetal,
The difference in polymerization degree between the two types of polyvinyl acetal is 250 or more,
One or both of the two types of polyvinyl acetal is a modified polyvinyl acetal obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and containing a polyvinyl alcohol having a carboxyl group at the end of the molecule. A binder for a photothermographic material characterized by the above. 変性ポリビニルアセタールは、重合度が１５０〜３５００であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像感光材料用バインダー。The binder for a photothermographic material according to claim 1 or 2, wherein the modified polyvinyl acetal has a polymerization degree of 150 to 3,500. 変性ポリビニルアセタールは、アセタール化度が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像感光材料用バインダー。4. The photothermographic material binder according to claim 1, wherein the modified polyvinyl acetal has an acetalization degree of 60 mol% or more. 変性ポリビニルアセタールは、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱現像感光材料用バインダー。The binder for a photothermographic material according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the modified polyvinyl acetal has a residual halide content of 100 ppm or less. 変性ポリビニルアセタールは、残存アルデヒド量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱現像感光材料用バインダー。The binder for a photothermographic material according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the modified polyvinyl acetal has a residual aldehyde content of 10 ppm or less. 変性ポリビニルアセタールは、含有水分量が３．０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱現像感光材料用バインダー。7. The photothermographic binder according to claim 1, wherein the modified polyvinyl acetal has a water content of 3.0% by weight or less. 変性ポリビニルアセタールは、酸化防止剤を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱現像感光材料用バインダー。The binder for photothermographic materials according to claim 1, wherein the modified polyvinyl acetal does not contain an antioxidant. 支持体と、前記支持体上に形成された感光層とを有する熱現像感光材料であって、前記感光層は、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の熱現像感光材料用バインダーを用いてなることを特徴とする熱現像感光材料。A photothermographic material comprising a support and a photosensitive layer formed on the support, wherein the photosensitive layer is a heat-sensitive material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. A photothermographic material comprising a binder for a photothermographic material.