JP2005338660A - Heat developable photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photographic sensitive material having high sensitivity, little fog, improved raw preservability and improved humidity dependency in development particularly as a material for printing plate making. <P>SOLUTION: The heat developable photographic sensitive material has on a support an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent, wherein the image forming layer is formed by coating with a coating liquid containing ≥30 mass% of an organic solvent and a nucleation agent represented by formula (1) is contained in the image forming layer or a layer adjacent to the image forming layer. In the formula, R<SB>11</SB>represents a monovalent substituent; R<SB>12</SB>represents an electron-withdrawing group; one of R<SB>13</SB>and R<SB>14</SB>represents H, the other represents an oxygen anion or a sulfur anion; and R<SB>15</SB>represents an ammonium ion, a phosphonium ion or a sulfonium ion. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、処理湿度依存性及び生保存性が改良され、かつ、高い感度が得られ、カブリが少ない熱現像写真感光材料に関する。   The present invention relates to a heat-developable photographic light-sensitive material, and more particularly to a heat-developable photographic light-sensitive material having improved processing humidity dependency and raw storage stability, high sensitivity, and low fog.

近年、環境保全が問題となってきており、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが求められてきている。さらに、写真製版技術の分野ではレーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。
熱現像処理システムに用いる熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
これら熱現像感光材料には感度が高く、かつ、カブリが少ないことが要求されている。 In recent years, environmental conservation has become a problem, and it has been required to supply customers with a heat development processing system that eliminates the use of solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment. Furthermore, in the field of photomechanical technology, it is necessary to form a sharp black image that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser image setter and that has high resolution and sharpness.
The photothermographic material used in the heat development processing system is usually an organic material containing a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent. It is contained in a dispersed state in the binder matrix. The light-sensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
These photothermographic materials are required to have high sensitivity and low fog.

さらに、熱現像写真感光材料には、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が高くなり、文字線巾が太るという問題があった。
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンラテックスを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特開２００１−２７２７４２号公報）が知られているが、湿度耐性も不十分であるとともに、現像時の膜強度が弱くなることにより、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはロールに接着し搬送できなくなることがわかった。
特開２００１−２７２７４２号公報 Furthermore, in the heat-developable photographic light-sensitive material, the moisture content in the light-sensitive material decreases during the low-humidity season in winter, and the development reaction does not proceed easily. There is a problem that the amount increases, the development reaction easily proceeds, the sensitivity increases, and the character line width increases.
As a conventional technique, a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-272742) that uses vinylidene chloride latex for the protective layer to reduce the influence of the character line width under high humidity is known, but has insufficient humidity resistance. At the same time, it was found that the film strength at the time of development becomes weak, so that a roller mark is attached after conveyance by heat development, or when it is bad, it adheres to a roll and cannot be conveyed.
JP 2001-272742 A

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、特に印刷製版用として、感度が高く、カブリが少ない熱現像写真感光材料を提供することにあり、第２の目的は、生保存性と現像処理湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object thereof is to provide a photothermographic material having high sensitivity and low fog, particularly for printing plate making. An object of the present invention is to provide a heat-developable photographic light-sensitive material having improved raw storage properties and development processing humidity dependency.

上記の目的は、
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される造核剤を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。 The above purpose is
(1) A coating solution having an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a reducing agent on a support, and the image forming layer contains 30% by mass or more of an organic solvent. A photothermographic material comprising a nucleating agent represented by the following general formula (1) in an image forming layer or a layer provided adjacent to the image forming layer: material.

［式中、Ｒ₁₁は一価の置換基を表し、Ｒ₁₂は電子吸引性基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ₁₅はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］
（２）一般式（１）において、Ｒ₁₁がアリール基または芳香族複素環基であることを特徴とする上記（１）項に記載の熱現像写真感光材料。
（３）一般式（１）において、Ｒ₁₂がシアノ基であることを特徴とする上記（１）項または（２）項に記載の熱現像写真感光材料。
（４）画像形成層の側に最外層を設け、該最外層が塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
によって達成される。 [Wherein R ₁₁ represents a monovalent substituent, R ₁₂ represents an electron-withdrawing group, one of R ₁₃ and R ₁₄ represents a hydrogen atom, and the other represents an oxygen anion or a sulfur anion, R ₁₅ represents an ammonium ion, a phosphonium ion, or a sulfonium ion. ]
(2) The photothermographic material according to item (1), wherein in the general formula (1), R ₁₁ is an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
(3) The photothermographic material according to item (1) or (2), wherein in general formula (1), R ₁₂ is a cyano group.
(4) Acrylic hydrophobicity comprising a microcrystalline wax and / or a paraffin wax formed from a coating solution containing an outermost layer on the image forming layer side and containing 30% by mass or more of water as a coating solvent. The photothermographic material according to any one of (1) to (3) above, which is a resin layer.
Achieved by:

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に前記一般式（１）で表される造核剤を含有している。
以下、順次説明する。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができ、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数５〜２５）の脂肪族カルボン酸や含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する配位子である有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤという。）第１７０２９号及び第２９９６３号に記載されており、有機酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）の銀塩；カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類とのポリマー反応生成物）の銀錯体；チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）の銀塩または銀錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention has an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent on a support, and the image forming layer contains 30 mass of an organic solvent. % Or more of the coating solution containing the nucleating agent represented by the general formula (1) in the image forming layer or a layer provided adjacent to the image forming layer. .
Hereinafter, description will be made sequentially.
The organic silver salt contained in the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention is a reducible silver source, and the organic silver salt herein includes a silver salt complex. As the organic silver salt, an organic acid having a reducible silver ion or a silver salt of a heteroorganic acid can be used, and in particular, a long chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms). Silver salts of aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocyclic carboxylic acids are preferred. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand is a ligand having a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0. Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure (RD) Nos. 17029 and 29963, and include organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, Silver salt of lauric acid, etc .; Silver salt of carboxyalkylthiourea (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); Aldehyde and hydroxy substitution Polymer reaction products with aromatic carboxylic acids (eg, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde and hydroxy substitution such as salicylic acid, benzylic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid Silver complex of polymer reaction products with acids; thiones (eg Silver salt or silver complex of 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoline-2-thione); imidazole, A complex or salt of nitrogen acid and silver selected from pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole, 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, benzotriazole; saccharin, Silver salts such as 5-chlorosalicylaldoxime; silver salts of mercaptides and the like. Preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate or silver stearate.

有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。 本発明において用いる有機銀塩粒子は、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法を用い、該金属塩ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製することができる。作製の際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。
本発明において、ハロゲン化銀粒子は前記の有機銀塩を調製するときに同時に作製するとか、あるいは、前記有機銀塩の調製時にハロゲン化銀粒子を混在させるとかして、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を存在させ、ハロゲン化銀粒子を、微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。 The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a salt or complex with silver. For mixing, a normal mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, Japanese Patent Laid-Open No. 9-127643 The controlled double jet method described in the publication is preferably used. The organic silver salt particles used in the present invention include, for example, an organic acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, sodium arachidate, etc.) by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid. ), And then using a controlled double jet method, the metal salt soap and silver nitrate can be mixed to produce an organic silver salt crystal. Silver halide grains may be mixed during production.
The photosensitive silver halide grains contained in the image forming layer of the photothermographic material of the present invention function as an optical sensor. The silver halide grains used in the present invention preferably have a smaller average grain size in order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality, and the average grain size is preferably 0.3 μm or less. Preferably it is the range of 0.01-0.1 micrometer.
In the present invention, the silver halide grains are produced simultaneously with the preparation of the organic silver salt, or are fused to the organic silver salt by mixing silver halide grains during the preparation of the organic silver salt. It is preferable that silver halide grains be present in the state, and the silver halide grains be so-called in situ silver of fine grains.

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、ハロゲン化銀粒子を５００００倍の電子顕微鏡により撮影し、１００個の粒子の粒子サイズを測定し、平均して求められる。
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
ハロゲン化銀粒子は単分散の粒子であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に、単分散度が３０％以下の粒子であることが好ましく、特に好ましくは単分散度が０．１〜２０％となる粒子である。
単分散度（％）＝［（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．０１〜０．０３μｍの単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）記載の方法により求めることができる。 The average grain size of the silver halide grains can be determined by photographing the silver halide grains with an electron microscope of 50000 times, measuring the grain size of 100 grains, and averaging.
Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like, or tabular grains, it means the diameter of a sphere having a volume equivalent to the volume of silver halide grains.
The silver halide grains are preferably monodispersed grains. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. Furthermore, it is preferable that the particles have a monodispersity of 30% or less, particularly preferably particles having a monodispersity of 0.1 to 20%.
Monodispersity (%) = [(standard deviation of particle size distribution) / (average value of particle size)] × 100
The silver halide grains used in the present invention are more preferably monodisperse grains having an average grain size of 0.01 to 0.03 μm, and the graininess of the image is improved by making the grain size within this range.
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index (100) plane is preferably high, and this ratio is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. . The ratio of the Miller index (100) plane is a T.K. based on the adsorption dependency between the (111) plane and the (100) plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).

また、ハロゲン化銀粒子は平板粒子であることも好ましい。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根をもって表した粒径をｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとしたときｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である粒子である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍの範囲にあることが好ましい。これらハロゲン化銀粒子の製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。 The silver halide grains are preferably tabular grains. The term “tabular grain” as used herein refers to those having an aspect ratio expressed by r / h of 3 or more when the grain size expressed by the square root of the projected area of the grain is r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, particles having an aspect ratio of 3 or more and 50 or less are preferable. Moreover, it is preferable that a particle size is 0.03 micrometer or less, and also exists in the range of 0.01-0.03 micrometer. The method for producing these silver halide grains is described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc. The desired tabular grains can be obtained. When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of the image is further improved.
The composition of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
Silver halide photographic emulsions are described in P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al.
The silver halide grains used in the present invention preferably contain metal ions or complex ions belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements in order to improve the illuminance failure and to adjust the improvements. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.

ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている方法で水洗し脱塩して用いることもできるが、脱塩をしないでも用いることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。化学増感法には、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐために、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３〜２．２ｇとすることが好ましく、０．５〜１．５ｇとすることがより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下であり、特に好ましくは０．１〜１５％の間である。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を用いなくてもよいが、必要に応じて用いてもよい。 The silver halide grains can be used after being washed with water and desalted by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but can also be used without desalting.
The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. Chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization using gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds, etc., which are well known in the art. Can be used.
In the present invention, in order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide grains and organic silver salt is preferably 0.3 to 2.2 g per 1 m ² in terms of silver amount. It is more preferable to set it as 0.5-1.5g. In addition, a hard image can be obtained by setting this range.
Further, the amount of silver halide relative to the total amount of silver is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 0.1 to 15% in terms of mass ratio.
The silver halide grains in the present invention have a maximum light absorption at 350 to 450 μm, and a sensitizing dye is not particularly required, but may be used as necessary.

感光層に含有される還元剤は酸化還元反応によって還元可能な銀源から銀を生成する。
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等及びＲＤ第１７０２９号及び同第２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０^-2〜１０モルが好ましく、特に、１×１０^-2〜１．５モルが好ましい。 The reducing agent contained in the photosensitive layer generates silver from a silver source that can be reduced by an oxidation-reduction reaction.
Examples of suitable reducing agents include U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and RD 17029 and The following are mentioned.
Aminohydroxycycloalkenone compounds (e.g. 2-hydroxy-3-piperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (e.g. piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N- Hydroxyurea derivatives (eg Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); aldehyde or ketone hydrazones (eg anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg, hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone, (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg, benzenesulfuroxy) Mucinic acid); sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone) Tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amide oximes; azines; combinations of aliphatic carboxylic acid arylhydrazides and ascorbic acid; combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine; And / or hydrazine; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Enol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (For example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl Phenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol)), UV-sensitive ascorbic acid derivatives; hindered phenols; 3-pyrazolidones.
Of these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols.
The amount of the reducing agent used is preferably 1 × 10 ⁻² to 10 mol, and particularly preferably 1 × 10 ^{−2 to} 1.5 mol, per mol of silver.

本発明の熱現像写真感光材料の画像形成層あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に含有される造核剤は、一般式（１）で表される化合物である。   The nucleating agent contained in the image forming layer or the layer provided adjacent to the image forming layer of the photothermographic material of the present invention is a compound represented by the general formula (1).

［式中、Ｒ₁₁は一価の置換基を表し、Ｒ₁₂は電子吸引性基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ₁₅はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ₁₁で表される一価の置換基はいずれでもよく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、アミノカルボニル基（例えば、フェニルアミノカルボニル基）、ベンゼン環が縮合してもよい芳香族複素環基（例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ベンゾ[c]チエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピラジニル基、ピリジル基、ピラジニル基）等が挙げられる。これらの一価の置換基はさらに置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、ヘテロ環基（チアゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基等）、ヘテロアリール基（ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基等）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（イミダゾリウム基、ピリジニウム基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、アルキル、アリール又は複素環チオ基、メルカプト基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニルウレイド基、アルキル又はアリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホスホルアミド基などが挙げられる。
これら一価の置換基のうち、好ましいくは、アリール基、芳香族複素環基である。 [Wherein R ₁₁ represents a monovalent substituent, R ₁₂ represents an electron-withdrawing group, one of R ₁₃ and R ₁₄ represents a hydrogen atom, and the other represents an oxygen anion or a sulfur anion, R ₁₅ represents an ammonium ion, a phosphonium ion, or a sulfonium ion. ]
The compound represented by the general formula (1) will be described in detail.
The monovalent substituent represented by R ₁₁ may be any, for example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, amyl group, octyl group, nonyl group, decyl group), alkenyl group (for example, Vinyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group), aminocarbonyl group (for example, phenylaminocarbonyl group), aromatic heterocycle which may be condensed with benzene ring. Ring group (for example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, benzo [c] thienyl group, furyl group, benzofuryl group, isobenzofuranyl group, pyrrolyl group, thiazolyl group, pyrazinyl group, pyridyl group, pyrazinyl group), etc. Is mentioned. These monovalent substituents may further have a substituent, such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc.). ), Heterocyclic group (thiazolidyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, etc.), heteroaryl group (pyridyl group, pyrazyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, thienyl group, furyl group, etc.), quaternized nitrogen Heterocyclic groups containing atoms (imidazolium groups, pyridinium groups, etc.), hydroxyl groups, alkoxy groups (including groups containing repeating ethyleneoxy or propyleneoxy units), aryloxy groups, acyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carbo Sil group, imide group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, alkyl, aryl or complex Ring thio group, mercapto group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, alkyl or arylsulfonylureido group, alkyl or arylsulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group , A nitro group, a phosphoramide group, and the like.
Of these monovalent substituents, an aryl group and an aromatic heterocyclic group are preferable.

Ｒ₁₂で表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基をいい、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。
本発明における電子吸引性基はσｐ値により規定されるものであり、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
これらのうちで特に好ましい基はシアノ基である。
また、Ｒ₁₁とＲ₁₂は結合して炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、いずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表すが、好ましくは、Ｒ₁₃及びＲ₁₄のいずれか一方が水素原子であり、他方が酸素アニオンである化合物である。
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。 The electron withdrawing group represented by R ₁₂ means a substituent having a positive Hammett's substituent constant σp. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and an alkenyl group. Alkynyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, sulfamoyl group, sulfonamido group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, phosphoryl group, Examples thereof include a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), an imino group, a heterocyclic group in which σp has a positive value, or a phenyl group substituted with these electron-withdrawing groups.
Hammett's rule is a method that was introduced in 1935 to discuss quantitatively the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books, “Lange's Handbook of Chemistry” (JA Dean). ) "12th sale, 1979 (Mc Graw-Hill)," Chemical domain special issue "No. 122, 96-103, 1979 (Nankodo)," Chemical Reviews "Vol. 91, 165-195 Page, 1991.
The electron-withdrawing group in the present invention is defined by the σp value, and is not limited to only a substituent having a known value described in the above-mentioned book.
Of these, a particularly preferred group is a cyano group.
R ₁₁ and R ₁₂ may combine to form a ring together with the carbon atom.
One of R ₁₃ and R ₁₄ represents a hydrogen atom, and the other represents an oxygen anion or a sulfur anion. Preferably, one of R ₁₃ and R ₁₄ is a hydrogen atom, and the other is an oxygen anion. It is a certain compound.
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is given, this invention is not limited to these. In the compounds listed below, when keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers are present, both are meant.

これら一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
一般式（１）で表される造核剤は、画像形成層及び／または画像形成層に隣接して設けられた層に添加されるが、その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル程度、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。
本発明の一般式（１）で表される造核剤は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解し所望の構成層に添加することができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって乳化分散して組み入れることができる。例えば、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解して、機械的に、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒中に乳化分散して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、一般式（１）で表される造核剤の粉末を、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物を得、所望の構成層に添加することができる。 These compounds represented by the general formula (1) can be easily synthesized by known methods.
The nucleating agent represented by the general formula (1) is added to the image forming layer and / or a layer provided adjacent to the image forming layer. The optimum amount varies depending on the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc., and is not uniform, but is generally about 10 ⁻⁶ to 10 ⁻¹ mol, especially 10 ⁻⁵ to 10 ⁻ per mol of silver halide. A range of ² moles is preferred.
The nucleating agent represented by the general formula (1) of the present invention is a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethylformamide. It can be dissolved in dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. and added to the desired constituent layer. Further, it can be incorporated by emulsifying and dispersing by a well-known emulsifying dispersion method. For example, it is dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed in a high boiling point organic solvent such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, diethyl phthalate, etc. It can be made and added to the desired constituent layer. Further, a method known as a solid dispersion method, for example, a nucleating agent powder represented by the general formula (1) is dispersed in water-based fine particles using a dispersing means such as a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic dispersing machine. Can be obtained and added to the desired constituent layers.

本発明の熱現像写真感光材料には感光層である画像形成層以外に、中間層、バッキング層、バリヤー層等、通常、熱現像写真感光材料において設けられる非感光性層を設けてもよい。感光層は２層以上設けられていてもよい。   In addition to the image forming layer which is a photosensitive layer, the photothermographic material of the present invention may be provided with a non-photosensitive layer which is usually provided in the photothermographic material, such as an intermediate layer, a backing layer and a barrier layer. Two or more photosensitive layers may be provided.

本発明においては、塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を画像形成層の側に最外層として設けることが好ましい。
マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスとしては市販のマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスを用いることができる。
アクリル系疎水性樹脂としては、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（エチルアクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（エチルメタクリル酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）を用いることができる。
これらの各層は塗布液を作成し、塗布形成することにより形成することができる。塗布液の作成及び塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層、非感光性層等の形成にはバインダーが用いられる。これらバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）、疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましい。例えば、感光層、中間層、保護層等各層のバインダーが何れも疎水性バインダー、あるいは、親水性バインダーであるのが好ましい。
各層に用いられるバインダーは透明または半透明のものが用いられ、また、一般には無色のものが用いられ、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。用いられるバインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられる。この中で好ましいものは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等であり、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等、それらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等を用いて水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。 In the present invention, an acrylic hydrophobic resin layer containing a microcrystalline wax and / or a paraffin wax formed from a coating solution containing 30% by mass or more of water as a coating solvent is provided on the image forming layer side as the outermost layer. It is preferable.
Commercially available microcrystalline wax and paraffin wax can be used as the microcrystalline wax and paraffin wax.
As the acrylic hydrophobic resin, poly (methyl acrylic acid), poly (ethyl acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (ethyl methacrylic acid), and copoly (styrene-acrylonitrile) can be used.
Each of these layers can be formed by preparing a coating solution and coating it. As a method for preparing and applying the coating solution, a general method can be used.
A binder is used for forming the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and the like of the photothermographic material of the present invention. These binders may be either hydrophilic binders (binders or latexes that dissolve in water) or hydrophobic binders (binders that dissolve in organic solvents), but the binders of each layer are binders that dissolve in the same solvent system. Is preferred. For example, the binder of each layer such as the photosensitive layer, the intermediate layer, and the protective layer is preferably a hydrophobic binder or a hydrophilic binder.
A transparent or translucent binder is used for each layer, and generally a colorless one is used. Natural polymers, synthetic monopolymers and copolymers, and other media that form a film are used. Specific examples of the binder used include water-soluble substances such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl pyrrolidone), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), hydroxyethyl cellulose, casein, and starch. Binder, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl chloride), poly (methyl methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal ) (For example, poly (vinyl formal), poly (vinyl butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate) , Poly (Vini Acetate), cellulose esters include hydrophobic binder such as poly (amide). Among them, preferred are polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane, etc., and particularly binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, etc. Examples thereof include latex obtained by polymerizing a resin monomer in water using an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.

疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
感光層を形成するために用いるバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。更に好ましくは４０〜１２０℃であり、更に４０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾の増大）が大きく好ましくない。また、１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
感光層に到達する光の量や波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層を、また、感光層の反対側にアンチハレーション染料層等の補助層を形成してもよい。また、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。これらの補助層はバインダーの他にマット剤やポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の各層の形成には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
本発明の熱現像写真感光材料において、感光層は複数層であってもよく、階調の調節のために、高感度層／低感度層または低感度層／高感度層というように複数層にすることができる。
また、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる好適な色調剤（染料、顔料等）の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤を用いることができ、カブリ防止剤は感光層、中間層、保護層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。 As the main solvent for dissolving the hydrophobic binder, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. are preferably used.
The binder used for forming the photosensitive layer preferably has a Tg of 40 ° C. or higher. More preferably, it is 40-120 degreeC, and also 40-100 degreeC is more preferable. Especially preferably, it is 40-80 degreeC. When the temperature is lower than 40 ° C., the developability is increased, and the sensitivity increase under high humidity (increase in the character line width) is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the temperature is almost the same as the heat development temperature, so that heat transfer is delayed and developability is lowered, which is not preferable.
In order to control the amount of light reaching the photosensitive layer and the wavelength distribution, a filter dye layer may be formed on the same side as the photosensitive layer, and an auxiliary layer such as an antihalation dye layer may be formed on the opposite side of the photosensitive layer. Further, the photosensitive layer may contain a dye or a pigment. These auxiliary layers may contain a matting agent, a polysiloxane compound, a wax, and a slipping agent such as liquid paraffin in addition to the binder.
In the formation of each layer of the photothermographic material of the present invention, various surfactants can be used as coating aids. Among them, a fluorosurfactant improves charging characteristics or causes spotted coating failure. It is preferably used to prevent this.
In the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention, the photosensitive layer may be a plurality of layers, and in order to adjust the gradation, a plurality of layers such as a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer are formed. can do.
Examples of suitable color toning agents (dyes, pigments, etc.) used in the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention are disclosed in RD No. 17029.
An antifoggant can be used in the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention, and the antifoggant may be added to any of the photosensitive layer, the intermediate layer, the protective layer and other forming layers.
In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a coating aid and the like may be used. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD No. 17029 (June 1978, p. 9-15) can be preferably used.

本発明の熱現像写真感光材料の支持体としては寸法安定性の点から低熱収縮性支持体を用いることが好ましい。
本発明に用いる好ましい低熱収縮性支持体は、熱現像時の加熱による熱現像写真感光材料の寸法変化を抑えるためには、熱現像の温度に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものが選択される。
寸法変化率は、支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下に置き、支持体のＭＤ、ＴＤ方向にある一定の長さの印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱した後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿し、各方向の長さを測定して、その長さの変化から求められる。
寸法変化率は加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いた値を加熱前の寸法で除した値を百分率で表したものであり、寸法変化率を正の値または負の値として表す。
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂製が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
熱処理の条件を適当に選択することにより、支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にすることができる。 As the support for the photothermographic material of the present invention, a low heat shrinkable support is preferably used from the viewpoint of dimensional stability.
The preferred low heat-shrinkable support used in the present invention has a dimensional change rate at 120 ° C. and 60 seconds corresponding to the temperature of heat development in order to suppress dimensional change of the heat-developable photographic photosensitive material due to heating during heat development. Absolute values are in the range of 0.001 to 0.06% in both MD (longitudinal) and TD (width) directions, preferably in the range of 0.001 to 0.04%, and particularly preferably in the range of 0.001 to 0.02%. Those in the range are selected.
The rate of dimensional change is determined by placing the support under conditions of 23 ° C. and 55% RH, marking a certain length in the MD and TD directions of the support, heating to 120 ° C. for 60 seconds, and again. The humidity is adjusted for 3 hours under conditions of 23 ° C. and 55% RH, the length in each direction is measured, and the change in the length is obtained.
The dimensional change rate is a value obtained by dividing the value obtained by subtracting the size after heating from the size before heating by the size before heating, expressed as a percentage, and the dimensional change rate is expressed as a positive value or a negative value.
The film used as the base material of the support is preferably made of a thermoplastic resin, and a particularly preferable thermoplastic resin is a polyester resin in view of mechanical strength, thermal dimensional stability, and transparency. More preferred are aromatic polyester resins, and specific examples include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. The thickness of these films is preferably from 50 μm to 500 μm, more preferably from 75 μm to 300 μm, and even more preferably from 90 μm to 200 μm.
By appropriately selecting the heat treatment conditions, the dimensional change rate of the support can be set to the dimensional change rate described above.

支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にするためには、熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。支持体がポリエステルフィルムである場合、処理温度はポリエステルの（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましく、搬送張力は９．８ｋＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間は３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
また、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。熱処理時間が短すぎると熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。熱処理においての張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。 In order to set the dimensional change rate of the support to the dimensional change rate described above, the heat treatment is carried as much as possible in order to reduce the dimensional change during the subsequent heat treatment (thermal development) without hindering the progress of heat shrinkage. It is desirable to lower the tension and lengthen the heat treatment time. When the support is a polyester film, the treatment temperature is preferably a temperature range of (Tg + 50) ° C. to (Tg + 150) ° C. of the polyester, and the transport tension is 9.8 kPa to 2 MPa, more preferably 9.8 kPa to 980 kPa, and still more preferably It is 9.8 kPa-490 kPa, and the treatment time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. By using the above temperature range, conveyance tension range, and processing time, the flatness of the support does not deteriorate due to a partial difference in thermal shrinkage of the support during heat treatment, and fine scratches due to friction with the transfer roll, etc. Etc. can also be suppressed.
Moreover, it is also a preferable aspect that the longitudinal relaxation treatment and / or the lateral relaxation treatment is performed after the heat setting before the heat treatment. The heat treatment is required at least once in order to obtain a desired rate of dimensional change, and may be performed twice or more as necessary. Furthermore, after the heat-treated polyester film is cooled from a temperature near Tg to room temperature, it is wound up. It is preferable to cool at a rate of
The heat treatment time can be controlled by changing the film conveyance speed or changing the length of the heat treatment zone. If the heat treatment time is too short, the thermal dimensional stability is lowered. Further, if it is 60 minutes or longer, the flatness and transparency of the support are deteriorated, which is not preferable as a support for a heat-developable photographic material. The tension in the heat treatment can be adjusted by adjusting the torque of the winding roll and / or the feeding roll. It can also be achieved by installing a dancer roll in the process and adjusting the load applied to it. When changing the tension during the heat treatment and / or cooling after the heat treatment, a desired tension state may be set by installing dancer rolls before and after these processes and / or in the processes and adjusting their loads. . In addition, it is possible to effectively change the conveyance tension by vibration by reducing the span between the heat treatment rolls.

支持体には下引層を設けることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂、ゼラチン等を用いることが好ましい。また、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
また、帯電防止層を設けることも好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、バインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ₂（酸化スズ）が好ましい。金属酸化物には異元素添加することができ、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布を行う場合には非晶性ゾルを用いることが好ましく、溶剤系塗布を行う場合には、結晶性粒子の形態のものを用いることが好ましい。特に、環境上、作業の取り扱い性の点からすると非晶性ゾルを用いた水系塗布の形態が好ましい。
非晶性ＳｎＯ₂ゾルの製造方法は、ＳｎＯ₂微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒中で分解して製造する方法等いずれの方法でもよい。結晶性粒子については、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。 It is preferable to provide an undercoat layer on the support. When the undercoat layer is provided, it is preferable to use acrylic resin, polyester resin, acrylic-modified polyester resin, polyurethane resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose ester resin, styrene resin, gelatin and the like. In addition, if necessary, triazine-based, epoxy-based, melamine-based, isocyanate-containing isocyanates including blocked isocyanate, aziridine-based, oxazaline-based crosslinking agents, colloidal silica and other inorganic particles, surfactants, thickeners, dyes, Preservatives and the like may be added.
It is also preferable to provide an antistatic layer. The antistatic layer is composed of an antistatic agent and a binder.
A metal oxide is preferably used as the antistatic agent. As the metal oxide, for example, ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO ₂ , V ₂ O ₅ , or a composite oxide thereof is preferable. In particular, SnO ₂ (tin oxide) is preferable in terms of miscibility with the binder, conductivity, transparency, and the like. A different element can be added to the metal oxide, and Sb, Nb, a halogen element, or the like can be added to SnO ₂ . The amount of these different elements added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%. Tin oxide is preferably in the form of an amorphous sol or crystalline particles. When performing aqueous coating, it is preferable to use an amorphous sol, and when performing solvent-based coating, it is preferable to use one in the form of crystalline particles. In particular, from the viewpoint of workability in the environment, an aqueous coating form using an amorphous sol is preferable.
The method for producing the amorphous SnO ₂ sol may be any method such as a method in which SnO ₂ fine particles are dispersed in a suitable solvent, a method in which a Sn compound soluble in the solvent is decomposed in a solvent, and the like. The crystalline particles are described in detail in JP-A-56-143430 and JP-A-60-258541.

また、導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二、焼成により金属酸化物微粒子を作製する時に異種原子を共存させる方法、第三、焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等を単独でまたは組み合わせた作製法が用いられる。
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。導電性金属酸化物微粒子の固型分付量は１ｍ²当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
帯電防止層を形成するのにバインダーを用いることができるが、バインダーとしては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい、特に、金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
帯電防止層の膜厚は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値が劣化するとともに、透明性が劣化し実用に耐えない。
感光層、下引層、帯電防止層等の塗布形成方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独でまたは組み合わせて適用するとよい。 The conductive metal oxide fine particles can be produced by firstly producing metal oxide fine particles by firing and heat-treating them in the presence of different atoms in order to improve conductivity, and second, producing metal by firing. A production method in which different atoms coexist when producing oxide fine particles, a third method, or a method of introducing oxygen defects by lowering the oxygen concentration during firing is used.
The average primary particle diameter of the conductive metal oxide fine particles is preferably 0.001 to 0.5 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm. The solid distribution amount of the conductive metal oxide fine particles is preferably 0.05 to ² g, more preferably 0.1 to 1 g, per 1 m ² . The volume fraction of the metal oxide in the antistatic layer in the present invention is 8 to 40 vol%, preferably 10 to 35 vol%. Although the said range changes with the color, form, composition, etc. of metal oxide fine particles, the said range is the most preferable from the point of transparency and electroconductivity.
A binder can be used to form the antistatic layer, but it is preferable to use the same resin as the undercoat layer as the binder, particularly from the viewpoint of dispersibility and conductivity of the metal oxide, Acrylic modified polyester, acrylic resin and cellulose ester are preferred.
The film thickness of the antistatic layer is preferably 0.30 to 0.70 μm from the viewpoint of transparency and coating unevenness (interference unevenness). More preferably, it is 0.35-0.55 micrometer. If it is less than 0.30 μm, the desired high-temperature conductivity is ensured and the scratch property when a BC layer is provided is undesirably deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 0.70 μm, the unevenness of interference is strong, the commercial value is deteriorated, and the transparency is deteriorated to be unpractical.
As a coating formation method for the photosensitive layer, the undercoat layer, the antistatic layer and the like, any known coating method can be applied. For example, kiss coat method, reverse coat method, die coat method, reverse kiss coat method, offset gravure coat method, Mayer bar coat method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, impregnation method, curtain coat method, etc. Or it is good to apply in combination.

本発明の熱現像写真感光材料は、改良された処理湿度依存性を有し、また、生保存性が優れている。   The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention has improved processing humidity dependency and is excellent in raw storability.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．下引済みＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の処理条件でプラズマ処理を施し、次いで、プラズマ処理した一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層（Ａ−１）を形成し、他方の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて帯電防止性を有する下引層（Ｂ−１）を形成した。
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ²になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
1. Preparation of undercoated PET (polyethylene terephthalate) support 1 Plasma treatment was performed on both sides of a 125 μm thick PET film that had been biaxially stretched and heat-set under the following treatment conditions, and then the following The undercoating liquid a-1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer (A-1), and the following undercoating liquid b-1 is applied to the other surface. An undercoat layer (B-1) having antistatic properties was formed by coating the film so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and then drying.
<Undercoat coating liquid a-1>
Copolymer latex liquid of butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass), 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g
Colloidal silica (average particle size 90μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water <Undercoating liquid b-1>
Tin oxide (average particle size 36nm doped with 0.1% indium)
Amount to be 0.26 g / m ² Copolymer latex liquid of butyl acrylate (30% by mass), styrene (20% by mass), glycidyl acrylate (40% by mass) (solid content 30%) 270 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water

次いで、それぞれの下引層表面に下記の処理条件でプラズマ処理を施し、支持体１を得た。
（プラズマ処理）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、アルゴン９０容量％、窒素５容量％、水素５容量％のガス条件下で、高周波出力４．５ｋＷ、周波数５ｋＨｚ、処理時間５秒の条件で行った。
なお、上記の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０⁵Ｐａの張力で搬送した。 Next, the surface of each undercoat layer was subjected to plasma treatment under the following treatment conditions to obtain a support 1.
(Plasma treatment)
Using a batch type atmospheric pressure plasma processing apparatus (AP-I-H-340, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.), high-frequency output under the gas conditions of 90 vol% argon, 5 vol% nitrogen, and 5 vol% hydrogen The measurement was performed under the conditions of 4.5 kW, frequency 5 kHz, and processing time 5 seconds.
In the undercoating drying step, the support was heated at 140 ° C. and then gradually cooled. In that case, it conveyed with the tension | tensile_strength of 1 * 10 < ⁵ > Pa.

２．バック層面側の塗布
下記組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過し、上記支持体の帯電防止性を有する下引層（Ｂ−１）上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分４０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン ２２．２ｇ／ｍ²
赤外染料−Ａ ２２ｍｇ／ｍ²
安定化剤Ｂ−１ １００ｍｇ／ｍ²
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７） ５０ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２） ０．５ｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 ＣＡＰ４８２−２０） １．５ｇ／ｍ² 2. Coating on the back layer surface side The back layer coating solution 1 and the back protective layer coating solution 1 having the following composition are filtered using a filter having an absolute filtration accuracy of 20 μm before coating, respectively, and the support has an antistatic property on the support. On (B-1), simultaneous multilayer coating was performed at a rate of 40 m / min so that the total wet film thickness was 30 μm, and drying was performed at 60 ° C. for 4 minutes.
<Back layer coating solution 1>
Methyl ethyl ketone 22.2 g / m ²
Infrared dye-A 22 mg / m ²
Stabilizer B-1 100 mg / m ²
Stabilizer B-2 (Yoshitomi Pharmaceutical Tomissorb 77) 50 mg / m ²
Cellulose acetate propylate (Eastman Chemical CAP504-0.2) 0.5 g / m ²
Cellulose Acetate Propylate (Eastman Chemical CAP482-20) 1.5 g / m ²

〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン ２２ｇ／ｍ²
界面活性剤；Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇ ２２ｍｇ／ｍ²
ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ １０ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 ＣＡＰ４８２−２０） ２．５ｇ／ｍ²
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）
１２ｍｇ／ｍ²

<Back protective layer coating solution 1>
Methyl ethyl ketone 22g / m ²
Surfactant; C ₉ F ₁₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂₂ C ₉ F ₁₇ 22 mg / m ²
LiO ₃ S (CF ₂ ) ₃ SO ₃ Li 10 mg / m ²
Cellulose acetate propyleneate (Eastman Chemical CAP482-20) 2.5 g / m ²
Matting agent (Fuji Devison Psyroid 74; silica with an average particle size of 7 μm)
12mg / m ²

《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと塩化イリジウムを５×１０^-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
《脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を得た。得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度（４０℃）の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール樹脂（Ｐ−９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。 << Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
In 900 ml of pure water, 7.5 g of gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved, adjusted to a temperature of 35 ° C. and a pH of 3.0, and then brominated at a molar ratio of (96/4) with 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate. An aqueous solution containing 5 × 10 ⁻⁶ mol / liter of potassium, potassium iodide and iridium chloride was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area Silver halide grains composed of cubic silver iodobromide with 8% and a (100) plane ratio of 86% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted, and 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain photosensitive silver halide emulsion A.
<< Preparation of Aliphatic Carboxylic Acid Silver Salt A >>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, and 43.6 g of stearic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the above photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
Next, 702.6 ml of 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion. Transfer the resulting aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion to a water-washing vessel, add deionized water, stir, and then stand to float and separate the aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion to remove the lower water-soluble salts did. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 50 μS / cm, and centrifugal dehydration was performed to obtain a cake-like aliphatic carboxylic acid silver salt. The obtained cake-like aliphatic carboxylic acid silver salt was subjected to a nitrogen gas atmosphere and a dryer inlet hot air temperature (40 ° C.) operating conditions using an airflow dryer flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). It dried until the moisture content became 0.1%, and powdered aliphatic carboxylic acid silver salt A was obtained. An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the aliphatic carboxylic acid silver salt A.
<< Preparation of Preliminary Dispersion A >>
Dissolve 14.57 g of polyvinyl butyral resin (P-9) in 1457 g of methyl ethyl ketone, and gradually add 500 g of powdered aliphatic carboxylic acid silver salt A while stirring with a dissolver DISPERMATCA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. Preliminary dispersion A was prepared by mixing.
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion A >>
Media type disperser DISPERMAT SL- filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Torayserum manufactured by Toray) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersion A was prepared by supplying to C12EX type (VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.

上記で得た支持体のバック層の反対の面側に下記の組成を有する感光層、中間層、保護層を重層塗布により形成し、熱現像写真感光材料試料１〜８を作製した。
《感光層組成》
感光性乳剤分散液Ａ １．４ｇ（銀で）／ｍ²
カブリ防止剤１ １．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
臭化カルシウム １．８×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
安定剤液１ ０．３ｇ／ｍ²
赤外増感色素液Ａ ２．７ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ７．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
赤外染料Ｂ ３×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ５×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
一般式（１）で表される化合物（造核剤）（表１記載） ０．５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ²
o-フタル酸 ４．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。 A photosensitive layer, an intermediate layer, and a protective layer having the following composition were formed on the opposite side of the back layer of the support obtained above by multilayer coating to prepare heat-developable photographic photosensitive material samples 1 to 8.
<< Photosensitive layer composition >>
Photosensitive emulsion dispersion A 1.4 g (in silver) / m ²
Antifoggant 1 1.5 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
Calcium bromide 1.8 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
Stabilizer liquid 1 0.3 g / m ²
Infrared sensitizing dye liquid A 2.7 g / m ²
Tetrachlorophthalic acid 7.9 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 4.8 × 10 ⁻³ mol / m ²
Infrared dye B 3 × 10 ⁻⁵ mol / m ²
4-methylphthalic acid 5 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
Compound (nucleating agent) represented by general formula (1) (described in Table 1) 0.5 × 10 ⁻³ mol / m ²
2-Tribromomethylsulfonylpyridine 6.0 × 10 −4 mol / m ²
o-phthalic acid 4.0 × 10 ⁻⁴ mol / m ²
As the solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.

―安定剤液１―
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。

-Stabilizer solution 1-
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.

―赤外増感色素液Ａ―
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを暗所にて３１．３ｍｌに溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。

-Infrared sensitizing dye solution A-
19.2 mg of infrared sensitizing dye 1, 1.488 g 2-chloro-benzoic acid, 2.7779 g stabilizer 2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole to 31.3 ml in the dark It melt | dissolved and the infrared sensitizing dye liquid A was prepared.

《保護層組成》）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
セルロースアセテートブチレート ４ｇ／ｍ²
フタラジン ３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
界面活性剤： Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇ ２２ｍｇ／ｍ²
ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ １０ｍｇ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
《中間層組成》
ポリビニルブチラール ０．５ｇ／ｍ²
ポリメチルメタアクリレート ０．０４ｇ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。

<< Protective layer composition >>
A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
Cellulose acetate butyrate 4g / m ²
Phthalazine 3.2 × 10 ⁻³ mol / m ²
Surfactant: C ₉ F ₁₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂₂ C ₉ F ₁₇ 22 mg / m ²
LiO ₃ S (CF ₂ ) ₃ SO ₃ Li 10 mg / m ²
As the solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
《Interlayer composition》
Polyvinyl butyral 0.5g / m ²
Polymethyl methacrylate 0.04g / m ²
As the solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.

得られた熱現像写真感光材料試料１〜８について下記により写真性能を評価した。
《写真性能の評価》
（露光・熱現像処理）
ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^-8秒の条件下で露光した。このときのオーバーラップ係数は０．４９９にし、熱現像写真感光材料試料面上のレーザーエネルギー密度を７５μＪ ／ｃｍ²とした。次いで、１２１℃で２０秒の熱現像処理を行った。得られた画像について濃度を測定した。濃度はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により測定した。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の対数をもって表し、試料１（比較）の感度を１００とする相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
（現像処理湿度依存性の評価）
２３℃、８０％で１２時間調湿した試料と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料を作成し、同一環境下で上記の露光条件で５０μｍの線幅露光を行ない、上記の条件で熱現像処理を行なった。
得られた画像の線幅を測定し、２３℃、８０％で１２時間調湿した試料の線幅と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料の線幅の差〔（２３℃、８０％で１２時間調湿した試料の線幅）−（２３℃、２０％で１２時間調湿した試料の線幅）〕を求めた。線幅の差が小さい程保存安定性が優れていることを示す。
また、得られた試料のＤｍｉｎ（カブリ）を測定し、２３℃、８０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ（カブリ）と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ（カブリ）の差〔（２３℃、８０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ）−（２３℃、２０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ）〕を求めた。Ｄｍｉｎ（カブリ）の差が小さい程保存安定性が優れていることを示す。
得られた結果を表１に示した。 The obtained photothermographic material samples 1 to 8 were evaluated for photographic performance as follows.
<Evaluation of photographic performance>
(Exposure / heat development)
Using a single channel cylindrical inner surface laser exposure apparatus equipped with a semiconductor laser with a beam diameter (FWHM of 1/2 of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm, a mirror rotation speed of 60000 rpm and an exposure time Exposure was performed under conditions of 1.2 × 10 ⁻⁸ seconds. The overlap coefficient at this time was 0.499, and the laser energy density on the surface of the photothermographic material was 75 μJ / cm ² . Next, a heat development treatment was performed at 121 ° C. for 20 seconds. The density of the obtained image was measured. The density was measured with a Macbeth TD904 densitometer (visible density).
Sensitivity was expressed as a logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.5, and expressed as a relative value with the sensitivity of Sample 1 (comparison) as 100. The higher the value, the higher the sensitivity.
(Evaluation of development processing humidity dependency)
A sample conditioned at 23 ° C. and 80% for 12 hours and a sample conditioned at 23 ° C. and 20% for 12 hours were prepared, and a 50 μm line width exposure was performed under the above exposure conditions in the same environment. A heat development process was performed.
The line width of the obtained image was measured, and the difference between the line width of the sample conditioned at 23 ° C. and 80% for 12 hours and the line width of the sample conditioned at 23 ° C. and 20% for 12 hours [(23 ° C., 80 % Line width of sample conditioned for 12 hours)-(line width of sample conditioned at 23%, 20% for 12 hours)]. The smaller the line width difference, the better the storage stability.
Further, Dmin (fogging) of the obtained sample was measured, and Dmin (fogging) of the sample conditioned at 23 ° C. and 80% for 12 hours and Dmin (fogging) of the sample conditioned at 23 ° C. and 20% for 12 hours. [(Dmin of sample conditioned at 23 ° C., 80% for 12 hours) − (Dmin of sample conditioned at 23 ° C., 20% for 12 hours)]. The smaller the difference in Dmin (fogging), the better the storage stability.
The obtained results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１の熱現像写真感光材料試料１〜８の最外層に、表２に示すとおり下記組成のアクリル系疎水性樹脂層を設ける以外は実施例１と同様にして熱現像写真感光材料試料１１〜１８を作製した。
（アクリル系疎水性樹脂層組成）
ラテックスＡ（３０％） １５ｇ／ｍ²
ラテックスＢ（３０％） １．５ｇ／ｍ²
マイクロクリスタリンワックス ０．３ｇ／ｍ²
マット剤（粒径２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ²

ラテックスＡ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＢ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート＝４０：２０：４０（Ｔｇ＝４５℃）
（生保存性の評価）
熱現像写真感光材料試料１１〜１８のそれぞれを２分し、一方を常温で放置し、他方を５５℃で３日間保存し強制劣化させた。それぞれの試料について、実施例１に示したと同様にして、感度及びＤｍｉｎ（カブリ）を求めた。
得られた結果を表２に示した。 Example 2
Photothermographic material sample 11 as in Example 1 except that an acrylic hydrophobic resin layer having the following composition as shown in Table 2 is provided on the outermost layers of the heat-developable photosensitive material samples 1 to 8 of Example 1. -18 were produced.
(Acrylic hydrophobic resin layer composition)
Latex A (30%) 15g / m ²
Latex B (30%) 1.5 g / m ²
Microcrystalline wax 0.3g / m ²
Matting agent (particle size 2 μm) 50 mg / m ²

Latex A: styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate = 20: 40: 40 (Tg = 20 ° C.)
Latex B: styrene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate = 40: 20: 40 (Tg = 45 ° C.)
(Evaluation of raw preservation)
Each of the heat-developable photographic material samples 11 to 18 was divided into 2 minutes, one was left at room temperature, and the other was stored at 55 ° C. for 3 days to forcibly deteriorate. About each sample, it carried out similarly to having shown in Example 1, and calculated | required the sensitivity and Dmin (fogging).
The obtained results are shown in Table 2.

Claims (4)

支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される造核剤を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

［式中、Ｒ₁₁は一価の置換基を表し、Ｒ₁₂は電子吸引性基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ₁₅はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］ On the support, an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a reducing agent is applied, and the image forming layer is coated with a coating solution containing 30% by mass or more of an organic solvent. A photothermographic material which is formed and contains a nucleating agent represented by the following general formula (1) in an image forming layer or a layer provided adjacent to the image forming layer.

[Wherein R ₁₁ represents a monovalent substituent, R ₁₂ represents an electron-withdrawing group, one of R ₁₃ and R ₁₄ represents a hydrogen atom, and the other represents an oxygen anion or a sulfur anion, R ₁₅ represents an ammonium ion, a phosphonium ion, or a sulfonium ion. ] 一般式（１）において、Ｒ₁₁がアリール基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein R ₁₁ in the general formula (1) is an aryl group or an aromatic heterocyclic group. 一般式（１）において、Ｒ₁₂がシアノ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。 In the general formula (1), heat-developable photographic material according to claim 1 or 2, characterized in that R ₁₂ is a cyano group. 画像形成層の側に最外層を設け、該最外層が塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。 An outermost layer is provided on the image forming layer side, and the outermost layer is an acrylic hydrophobic resin layer containing microcrystalline wax and / or paraffin wax formed from a coating solution containing 30% by mass or more of water as a coating solvent. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is a photothermographic material.