JP2005023396A - Austenitic stainless steel sheet and its production method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an austenitic stainless steel sheet for general-purpose which is excellent in antifoulancy, and its production method. <P>SOLUTION: After cold rolling, a steel sheet is passed through a gas-seal zone at a steel sheet temperature of ≤300°C for ≥1 sec and subsequently subjected to bright annealing in an atmosphere, which comprises 20-60 vol.% nitrogen and the balance substantially being hydrogen and has a dew point of ≤-50°C, at a steel sheet temperature of 900-1,200°C for 5-180 sec. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厨房、食器、浴槽、便器、家電製品、建材製品、車輌等に使用されるステンレス鋼において、特に汚染材料に対する汚れ落ち性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板は、美麗な外観と優れた耐食性を有することから、厨房、食器、浴槽、便器、家電製品、建材製品、車輌等に幅広く利用されている。近年、衛生面や環境面から、無垢のステンレス鋼表面で汚れ落ち性に優れることを求める気運が高まりつつある。
【０００３】
例えば、台所用のキッチンパネルやシンクには、人工大理石と比較して安価なステンレス鋼板の使用量が年々増加している。これらの機器メーカーや一般消費者からは、中性洗剤などを使用せずとも水洗いで鋼板表面に付着した汚れが落ち、表面の色調に変化を生じないことが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、０．２〜３％のＴｉを含むステンレス鋼を基材とし、その表面に酸化チタンを含む厚み０．１〜２０μｍの酸化物層が形成されており、酸化チタンとしてのＴｉ濃度が３原子％以上で、かつ酸化チタン中のアナターゼの含有比率が１体積％以上である光触媒作用を有するステンレス鋼板が開示されている。その製造方法として、酸化性雰囲気中で４００〜１２００℃にステンレス鋼板を加熱する熱処理を施し、その後、水素を含む還元性雰囲気中で、４００〜１２００℃で熱処理することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｒ：１０％以上、Ｓｉ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％未満を含むステンレス鋼板表面にアナターゼ型チタン酸化物を含み、板厚方向に最表面から１００ｎｍまでの領域でＴｉを０．１％以上、板厚方向に最表面から１μｍまでの領域でＳｉを２０％以下含有する表面層を有し、大気中での水との接触角が１０度超５０度以下、かつ水中でのサラダ油との接触角が１００度以上とする防汚性に優れたステンレス鋼板が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ｃｒ：１０％以上、Ａｇ：０．０００１％以上１％未満を含む組成のステンレス鋼板の表面粗さを最高高さＲｙで１μｍ以上５０μｍ未満に調整したのち、次いで鋼板表面にアナターゼ型チタン酸化物を含む無機チタン酸化物を含有する水溶液を所定量塗布し、焼き付けた防汚性に優れるステンレス鋼板が開示されている。
【特許文献１】
特開平１０−１２１２２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０７２４３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６１３７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記に開示された技術は、Ｔｉ含有量の小さいステンレス鋼板においてチタン酸化物の光触媒作用や親水性を得るために、有効なチタン酸化物の塗布や焼き付けの後処理を行うものである。これら後処理に伴う工程増により、製品コストが著しく上昇する問題があった。さらに、これら技術においても、多量のＴｉを表面に含むために色調の変化が生じるという問題もあった。
【０００８】
そこで本発明は、汎用性のあるステンレス鋼板製造プロセスにおいて、汚れ落ち性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板とその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
特許第３２９７７０４号（特開２０００−１６９９５２号公報）において、本発明者らは、耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法を提案している。これは、体積比率で、
Ｎ_２ガス：２０％以上、および
Ｈ_２ガス：４０％以上、必要により
ＮＨ_３ガス：２％以下
含む雰囲気ガス中で、９５０〜１１５０℃の温度範囲内で光輝焼鈍を行い、鋼板表面から深さ１０μｍまでの表層における窒素濃度を０．１５質量％以上にするオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法である。雰囲気ガスの露点は、特に限定はないものの、工業的に実施可能な−４５〜−５０℃の範囲を推奨した。
【００１０】
本発明者らは、上記の製造方法で得られる耐孔食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板に汚れ落ち性を付与するために、実機ラインの設備更新を実施し、種々の実験と検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
【００１１】
表１に化学組成を示す１．１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４冷間圧延鋼板を脱脂・洗浄した後、連続光輝焼鈍炉を通板した。
【表１】

【００１２】
上記冷間圧延鋼板を、表２に示す各光輝焼鈍条件にて焼鈍を実施し、３種の供試材（試番Ｘ、Ｙ、Ｚ）を得た。
【表２】

【００１３】
汚れ落ち性は、上記のＳＵＳ３０４光輝焼鈍鋼板からサンプリングした切り板を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９０２（１９９８、熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準拠する方法で評価した。その試験法概要は次のとおりである。すなわち、試験前に、鋼板表面をエチルアルコールで洗浄し、表３左欄に列挙する汚染材料を直径２０ｍｍ滴下又は塗布する。このように処理された鋼板を２４時間室内に放置して、その後鋼板表面を以下に示す洗浄剤／方法により洗浄する。
水 ：水道水で濡らした脱脂綿で擦り水洗いする。
中性 ：中性洗剤をつけた脱脂綿で洗浄＋水洗いする。
エチル：エチルアルコールをつけた脱脂綿で洗浄する。
上記洗浄の後、鋼板表面を下記評価基準により評価する。
○：変化なし。（表面の色調変化が認められない。）
△：軽微な変化あり。（表面に変色が認められる。）
×：強い変化あり。（表面にピットの発生が認められる。）
得られた結果を表３に示す。
【表３】

【００１４】
試番Ｘ（露点−５５℃の２５％窒素−７５％水素ガス雰囲気中を通板したもの）は、水洗いで汚染材料が落ち、かつその後の表面の色調変化が認められない。他方、試番Ｙ（露点−４５℃、２５％窒素−７５％水素ガス）や試番Ｚ（露点−５５℃、１００％水素ガス）は、水洗い後、表面に変色が認められる場合があった。さらに、エチルアルコールによる洗浄後もその表面に強い色調変化が認められた試番Ｚでは、顕微鏡観察からピットの発生が確認された。
【００１５】
試番Ｘが汚れ落ち性に極めて優れる原因を調べるために、鋼板表面の孔食電位と窒素含有量を測定した。孔食電位は、ＪＩＳ Ｇ０５７７（１９８１、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。光輝焼鈍により生成した酸化皮膜を含む表面の窒素含有量は、ＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光分析）により定量した。酸化皮膜と鋼板母材との界面から母材側で、１０μｍまでの表層（以下において、「表層」とのみ記すことがある。）の窒素濃度は、鋼板の断面より測定し、窒素測定専用の分光結晶ＬＡＤ（人工多層膜）を有するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）装置により定量した。得られた結果を表４に示す。
【表４】

【００１６】
試番Ｘは、試番Ｙや試番Ｚと同一素材にも関わらず、表面の孔食電位が著しく向上した。ＥＳＣＡ分析の結果、酸化皮膜を含む表面には、窒素が富化されている結果が得られた。この表面に富化した窒素は、有機系の化合物およびＣｒとの結合状態（Ｃｒ窒化物）で存在していることが示唆された。さらに、表層に固溶した窒素濃度も高いことを確認した。試番Ｚで表面に強い色調変化を生じた汚染材料は、食塩や油脂に加えてクエン酸などの酸味を含むものである。そのため、強い色調変化を生じた部位に観察されたピットは、酸性の腐食環境で塩の濃縮により発生した孔食と考えられる。試番Ｘは、表面に富化および表層に吸収した窒素により、耐孔食性が著しく向上した。これら窒素の効果により、汚染材料による孔食の発生を防止し、汚れ落ち性が向上したと推察する。
【００１７】
かかる知見から、本願発明者らは、連続光輝焼鈍時の表面反応により、鋼板表面に窒素を富化させることが表面の汚れ落ち性向上に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
かくして第一の本発明は、酸化皮膜を含む表面の窒素濃度が３原子％以上である、オーステナイト系ステンレス鋼板を提供するものである。ここに本発明における「表面」とは、窒素拡散層が存在し始める深さ、およそ５〜１０ｎｍよりさらに表層側をいい、酸化皮膜をも含むものである。すなわち「表面」とは、表層の酸化皮膜と該皮膜と窒素の拡散層との界面に存在する窒素濃化層を含むものをさす。また、「表面の窒素濃度」とは、上記「表面」を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて、Ｃを除く検出元素（Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ）において定量分析を行い、Ｎの原子％として求めたものである。
【００１９】
なお、酸化皮膜の厚さは、光輝焼鈍で生成される２０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２０】
第一の本発明によれば、表面の窒素濃度が高いので、表面の汚れ落ち性の高いオーステナイト系ステンレス鋼板が得られる。
【００２１】
上記第一の本発明において、酸化皮膜と鋼材母材との界面から母材側で、深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度が０．１５質量％以上であることが好ましい。ここに「表面から深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度が０．１５質量％以上」とは、表面から深さ１０μｍまでの全ての範囲において窒素濃度が０．１５質量％以上であることを意味する。
【００２２】
このようにすれば、表面の高い汚れ落ち性を確保するとともに、深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度が０．１５質量％以上であるので、表層の皮膜が破壊されても孔食の発生を抑制することができる。
【００２３】
また、第二の本発明は、冷間圧延の後に、搬送中の鋼板表面の随伴流を遮断する工程と、その後光輝焼鈍を行う工程とを備えた、オーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法である。ここに「鋼板表面の随伴流」とは、鋼板が搬送される際に、鋼板の表面近傍に形成される層流により、鋼板表面との相対速度が比較的低くなる部分の流れをいう。具体的にはこの随伴流があると、その中に含まれる水分や酸素が鋼板の表面と反応して酸化物皮膜を形成し、鋼板表面へ窒素原子が接近しようとする際のバリアとなる。また、「随伴流を遮断する」とは、前記層流を破壊して、乱流を生じさせ、前記水分や酸素を鋼板表面近傍から離脱させることをいう。
【００２４】
この第二の本発明によれば、搬送される鋼板表面の随伴流が遮断されるので、鋼板表面近傍に存在する水分や酸素を鋼板近傍から離脱させることができ、後の光輝焼鈍工程で鋼板表面への窒素原子の吸着を容易なものとすることができる。
【００２５】
さらに第三の本発明は、冷間圧延後の鋼板を、ガスシール帯に通板し、次いで窒素が２０〜６０体積％、露点が−５０℃以下で残部が実質的に水素からなる雰囲気中で、鋼板温度が９００〜１２００℃の温度域で、５〜１８０秒間、光輝焼鈍を施す、オーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法を提供するものである。ここに、「ガスシール帯」とは、上記で説明した鋼板表面の酸素や水分を多く含む随伴流を遮断するためのガスシール帯を指し、シール室を設けた構造の装置でも良く、また単にガスワイパーで遮断する構造でも良い。
【００２６】
この第三の本発明によれば、鋼板がガスシール帯中を通過するとき、それまで鋼板表面に付着していた水分、酸素等を含む随伴流を断ち切ることができ、鋼板表面に窒素原子を到達させることが容易となる。
【００２７】
上記第三の本発明にかかる製造方法において、ガスシール帯に使用されるガスは窒素ガスであることが好ましい。
【００２８】
このようにすれば、次工程の光輝焼鈍炉内の雰囲気ガスとのコンタミネーションを防止することができ、ガスシール帯においても鋼板表面への窒素ガスの吸着が可能となり、安全性、さらにはコスト等の観点から有利なものとなる。
【００２９】
また上記第三の本発明にかかる製造方法において、前記ガスシール帯を前記鋼板が通過する時間は１〜１８０秒であることが好ましい。通過時間が１秒未満では、十分な随伴流の遮断効果を得ることができない。また通過時間が１８０秒を超えると、随伴流の遮断は十分にできるが生産性が低下するので好ましくない。さらに好ましい通過時間は３０〜９０秒である。
【００３０】
さらに上記第三の発明にかかる製造方法において、前記ガスシール帯を通過する鋼板の温度は常温〜３００℃であることが好ましい。ガスシール帯を通過する鋼板温度が常温未満であると、鋼板表面に付着している水分や酸素が離脱しないため、後工程の光輝焼鈍において鋼板表面が酸化されるので好ましくない。また通過温度が３００℃を超えると、ガスシール帯内で水分や酸素が鋼板表面と反応して鋼板表面に酸化物層を形成するので好ましくない。さらに好ましい鋼板温度は、５０〜２００℃である。
【００３１】
本発明のこのような作用及び効果は、次に説明する実施の形態から明らかにされる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
（１）オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成
本発明の対象は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼板を挙げることができる。すなわち、質量％で
Ｃ：０．１５％以下、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ｎｉ：６〜１６％
を基本組成とするオーステナイト系ステンレス鋼である。上記以外の元素は以下の通りとする。いずれも質量％である。
【００３３】
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤として利用され、耐酸化性の向上に有効な元素であるため、通常０．２〜１．０％含有される。しかし、ＳｉはＣｒと同様に代表的なフェライト形成元素であり、過剰に含有させるとＮｉなどオーステナイト形成元素の含有量を増加させることになるので、その上限は２．０％とすることが好ましい。
【００３４】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸剤として有効であり、オーステナイト形成元素でもあるため、通常０．５〜２．０％含有される。しかし、Ｍｎは過剰に含有させると耐食性を低下させる作用もあるので、その上限は３．０％とすることが好ましい。
【００３５】
Ｐ：Ｐは強度を向上させる作用がある。上記の効果を得るには、０．０３０％以上含有させるのが好ましい。しかし、Ｐを過剰に含有させると溶接性が損なわれるため、上限は０．０５％とすることが好ましい。
【００３６】
Ｓ：Ｓは不純物であり、熱間加工性と靱性を低下させる作用がある。その含有量は０．０３０％以下とすることが好ましい。
【００３７】
Ｍｏ：Ｍｏはフェライト形成元素であるとともに、耐食性を著しく向上させる作用がある。従って、必須元素ではないが、含有させても構わない。その場合は、０．２％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｏは高価であり過剰に含有させると経済性を損なううえ、製品の強度低下を招く恐れがあるため、その上限は３．０％とすることが好ましい。
【００３８】
Ｃｕ：Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、オーステナイト相の強度調整や耐食性の向上に有効な元素である。従って、必須元素ではないが、含有させても構わない。その場合は０．３％以上とすることが好ましい。他方、Ｃｕを過剰に含有させると、熱間脆性や製品の強度低下を招く恐れがあるため、その上限は３．０％とすることが好ましい。
【００３９】
Ｎｂ、Ｔｉ：Ｎｂ、Ｔｉはフェライト形成元素であるとともに、Ｃ、Ｎを固定して焼鈍時や溶接時の鋭敏化現象を抑制する作用がある。従って、必須元素ではないが、含有させても構わない。その場合は、Ｎｂが０．０１％、Ｔｉが０．００３％以上とすることが好ましい。他方、ＮｂやＴｉを過剰に含有させると鋼中のＣ、Ｎ元素を固定して強度低下を招く恐れがあるため、その上限はＮｂが０．１％、Ｔｉが０．０５％とすることが好ましい。
【００４０】
Ｖ：Ｖは強度を得るために効果的な元素である。従って、必須元素ではないが、含有させても構わない。その場合は０．０５％以上とすることが好ましい。しかし、０．２％を超えると効果が飽和するので、その上限は０．２％以下とすることが好ましい。
【００４１】
Ｎ：Ｎは代表的なオーステナイト形成元素であるため、通常０．０２〜０．０６％含有される。さらに、Ｎはオーステナイト相の強度や耐食性の向上に有効な元素である。従って、０．０６％を越えて含有させても構わない。しかし、Ｎは過剰に含有させると熱間加工性を著しく損なうために、その上限は０．２％とすることが好ましい。
【００４２】
Ａｌ：Ａｌは脱酸剤として有効な元素であるため、添加しても構わない。しかし、Ａｌ系酸化物の生成による連続鋳造時のノズル閉塞や熱間および冷間圧延時に表面疵を誘発する恐れもある。その上限は０．０５％とすることが好ましい。
【００４３】
希土類元素：鋼の耐酸化性や熱間加工性を向上させる元素であるため含有させても構わない。しかし、合計量で０．１％を越えて含有させると効果が飽和するうえコストが高くなるので０．１％以下とすることが好ましい。
【００４４】
残部はＦｅおよび不純物である。
【００４５】
（２）製造方法
２−１．冷延鋼板の製造
上記化学組成を有する熱延鋼板は、通常の方法により製造したものでよい。例えば、転炉や電気炉で鋼を溶解した後、真空脱ガスを行い、連続鋳造によりスラブ（厚さ１２０〜２８０ｍｍ、幅７００〜１２００ｍｍ、長さ８〜１０ｍ程度）を製造し、この連続鋳造スラブを１１００〜１３００℃程度に加熱した後、熱間圧延して厚さ２〜１０ｍｍ程度の熱延鋼板とする。その後、焼鈍処理と酸洗処理とを施して、さらに冷間圧延と焼鈍とを適宜繰り返し、０．２〜２．０ｍｍ程度の冷延鋼板とする。本発明では、冷延鋼板は以下に説明する光輝焼鈍に供される。
【００４６】
２−２．焼鈍工程の概要
図１は、本発明を実施するための光輝焼鈍設備の一例としての、連続焼鈍設備１００を示す概略図である。図の右端に表されたペイオフリール１から巻き出された冷間圧延鋼板は溶接機２の間を通過して、脱脂槽３にて鋼板表面に付着している冷間圧延油等の除去が行われる。次いで鋼板は湯洗・水洗・乾燥装置４に送られて、鋼板表面から脱脂槽において付着した脱脂液が除去され、さらに清浄なものとなる。次いで鋼板はルーパー５に送られる。ルーパー５は、ペイオフリール１の冷間圧延鋼板コイルの最終端部を次のコイルの先端部に溶接機２を用いて溶接する際に、連続焼鈍設備１００全体としての連続操業を確保するための装置である。コイルの溶接中であっても、後に説明する焼鈍タワー６内に連続的に鋼板を供給するため、溶接中はルーパー５内に配置された上下のロール間の距離が変化する。
【００４７】
次いで、鋼板は焼鈍タワー６に供給される。焼鈍タワー６の下部入口部にはガスシール帯１０が設けられ、ガスシール帯１０と焼鈍タワー６炉体との間には、入り側シール１１が設けられている。入り側シール１１より焼鈍タワー６の炉体内部に送られた鋼板は、そこで所定の雰囲気下、所定の温度で所定時間焼鈍される。焼鈍温度は通常オーステナイト系ステンレス鋼板の再結晶温度である９００℃程度から、それより３００℃ほど高い温度すなわち９００〜１２００℃に設定される。焼鈍を終えた鋼板は炉体上部に配置された冷却装置１３にて所定の温度勾配を持って、所定の温度まで冷却される。そして出側シール１４を通過して炉外へと送られて、巻き取りロール１５にて巻きとられる。
【００４８】
２−３．光輝焼鈍
光輝焼鈍は、鋼板の表面への窒素の富化や表層への窒素吸収（以下、「吸窒反応」と記す。）により、汚れ落ち性を向上させるために実施する。光輝焼鈍は、ガスシール帯１０を保有する連続式光輝焼鈍炉により実施するのが好ましい。ガスシール帯１０の詳細については後述する。
【００４９】
吸窒反応を効率的に行うには、冷延鋼板の表面に残留する酸素や水分の光輝焼鈍炉内への持ち込みを極力防止しなければならない。そのため、冷延鋼板は、光輝焼鈍炉の通板に先だって、ガスシール帯を通板させることが本発明においては必須である。
【００５０】
光輝焼鈍炉内の雰囲気ガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスとする。窒素ガスは、吸窒反応のために雰囲気ガス中に体積比率で２０％以上とする。他方、水素ガスは雰囲気ガス中に不可避的に混入する酸素や水分を還元して、吸窒反応を促進する作用がある。従って、水素ガスの効果を得るために、窒素ガスの上限は６０％（水素ガスの下限は４０％）とする。
【００５１】
雰囲気ガスの露点は−５０℃以下とする。雰囲気ガスの露点が高いと、不可避的に混入する酸素や水分の量が多くなり、酸化皮膜の成長により吸窒反応が抑制される。吸窒反応を効率的に行うために、露点を−５０℃以下とする。下限は、特に規定しない。しかし、工業的に使用されるガスの純度を考慮すると−７０℃程度である。
【００５２】
焼鈍温度は、９００〜１２００℃とする。吸窒反応が生じるために、９００℃以上とする。他方、１２００℃を超えると、結晶粒径が粗大化し、鋼板の機械的性質（強度、加工性、靱性）の劣化を招くことになる。
【００５３】
均熱時間は、連続焼鈍炉で実施可能な５〜１８０秒、好ましくは２０〜６０秒の範囲とする。焼鈍後の冷却速度は、通常の連続焼鈍炉で実施される５〜５０℃／秒の範囲が好ましい。
【００５４】
２−４．ガスシール帯
鋼板表層への窒素吸収を効率的に行うには、冷延鋼板表面の酸化反応を抑制し、窒素ガスの鋼板表面への吸着を促進する必要がある。しかし、従来の方法で焼鈍を行った場合には、窒素の吸収が小さく本発明で規定する「吸窒反応」が生じず、ガスシール帯を通板させた場合のみ本願で規定する窒素の吸収が生じることが判明した。この理由については以下のように推定している。
【００５５】
すなわち、従来の光輝焼鈍炉では、余熱帯、加熱帯、均熱帯と一体となった炉構造の製造装置が多い。一方、鋼板の表面には水分や酸素が付着している。これら水分、酸素は、鋼板加熱時に放出されるが、鋼板表面近傍の雰囲気は層流を構成しており、その多くは随伴流（鋼板とともに移動するガスの流れ）とともに鋼板表面近傍にとどまり、さらに高温に鋼板が加熱された際に、鋼板の表面を酸化させてしまうことになる。すなわち、焼鈍炉内の雰囲気全体を表す露点より、鋼板近傍の露点の方がかなり高くなっているものと推察される。
【００５６】
そこで、随伴流の光輝焼鈍炉内への持ち込みを規制するため、遮断する必要がある。この遮断方法については、随伴流を遮断できる方法であればどのような方法でもよく、従来から使用されている公知の方法を用いても良い。例えば、ガスワイパーで、ガスを鋼板表面に吹き付け、上記層流を乱流に変えて随伴流を断ち切るようにしても良い。また、完全に仕切られたシール室中に鋼板を通板させ、出側で前記のガスワイピングを行う方法はさらに効果があり好ましい。その後の加熱および均熱帯への酸素や水分の持ち込みが少なくなり、特に露点等の雰囲気制御をより容易に行うことができるからである。また、ガスワイピング以外の方法としては、一対のロールセット間に鋼板を通板する方法がある。この場合には、ロールと鋼板の表面との間に微小な隙間が生じる可能性があるため、例えばロール出側からロールバイト部へガスを吹きつけて随伴流を完全に遮断することが望ましい。
【００５７】
冷延鋼板は、光輝焼鈍炉の通板に先だって、ガスシール帯を通板させる。ガスシール帯は、大気から鋼板を遮断することができる、ガスを流通させたシール帯、あるいはガスを鋼板表面に吹きつけることができるシール帯を意味する。上記したように、これらシール帯に鋼板を通板させることで、表面に残留する酸素や水分の除去に加えて、続く光輝焼鈍において鋼板への窒素吸収を促進させることが容易となる。光輝焼鈍での窒素吸収を促進するために、ガスシール帯において、鋼板表面から離脱した酸素や水分を続く光輝焼鈍炉内へ持ち込まないことが必要である。鋼板はこれらシール部を通過後、連続式光輝焼鈍炉へと通板される。
【００５８】
本発明においては、ガスシール帯に使用される雰囲気ガスの種類については、
１．鋼板表面の水分、酸素等を含む随伴流を遮断することができ、
２．続く光輝焼鈍炉内の露点に悪影響を与えないもの、
３．鋼板表面と反応をおこしたり、鋼板の性能に悪影響を与えたりするような合金化学成分を鋼板との間に生成するものではないこと。
などの条件を満たす限りにおいて、特に限定されるものではなく、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、及びヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを制限なく使用することができる。
【００５９】
これらの中でも、次工程の光輝焼鈍炉内の雰囲気ガスとのコンタミネーション防止、ガスシール帯においても鋼板表面への窒素ガスの吸着が可能であること、安全性、さらにはコスト等の観点から、窒素ガスを使用することが好ましい。
【００６０】
一般的な連続光輝焼鈍炉は、均熱帯と予加熱帯が一体型の構成であり、その場合、予加熱帯を利用しても上記の効果は得られ難い。通常、予加熱帯の設定温度は均熱帯より若干低めに設定される。従って、鋼板表面温度は数秒の滞留時間で３００℃を超えるため、表面に吸着した酸素や水分により酸化物が生成・成長し、均熱帯での表面反応（窒素吸収）が阻害される。仮に、設定温度を低くしても、一体型の炉では水分や酸素を多く含む随伴流を遮断できないため、鋼板表面の酸化が生じるという問題がある。
【００６１】
本発明において、「ガスシール帯」とは、上記で説明した鋼板表面の酸素や水分を多く含む随伴流を遮断するためのガスシール帯を指し、前記したとおり、シール室を設けた構造の装置でも良く、また単にガスワイパーで遮断する構造でも良い。
上記のガスシール帯を通板することでの効果を得るために、ガスシール帯の通板時間は１秒以上、上限は生産性の観点から１８０秒以下が好ましい。その際、ガスシール帯の温度は、常温〜３００℃とすることが好ましい。常温未満にしてもガスシール帯として何ら効果が増すわけではなく、次の焼鈍炉内での昇温に余分な時間とエネルギーを要してしまうばかりか、鋼板表面に吸着した水分や酸素の離脱が生じず、その後の焼鈍炉内で酸化が生じ吸窒反応を阻害する。３００℃を超えると、鋼板表面の酸化皮膜の成長を促進し、続く光輝焼鈍において吸窒反応を阻害する恐れがある。
【００６２】
２−５．鋼板の表面、表層
本発明の鋼板は、酸化皮膜を含む表面に窒素を３原子％以上含有することを必須とする。また、表層の窒素濃度が０．１５質量％以上であることが好ましい。窒素は耐孔食性を高めて表面の汚れ落ち性を著しく向上させる効果がある。本発明が目標とする汚れ落ち性を得るためには、酸化皮膜を含む表面に３原子％以上の窒素を富化させる。表面の窒素の存在形態は、有機系の化合物およびＣｒとの結合状態（Ｃｒ窒化物）で存在している可能性が高い。過度に窒素を富化させると、鋼表面へのＣｒ窒化物の析出により耐食性の劣化を招く恐れがある。従って、１０原子％以下が好ましい。
【００６３】
さらに、上記の表面に加えて表面から深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度を０．１５質量％以上とすることが好ましい。表層の窒素濃度を高めるのは、上記の表面に傷が付いても孔食の発生を抑制して優れた汚れ落ち性を保持するためである。表層の厚みを表面から深さ１０μｍまで、としたのは、この範囲の窒素濃度を高めておけば、人為的に表面を研磨や研削しない限り効果が得られるためである。表層の厚みは、焼鈍温度や均熱時間の上昇により増加する。連続光輝焼鈍炉を用いて鋼板を製造する場合は、生産効率の観点から、表層の厚みを５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、表層の窒素濃度は、汚れ落ち性を保持するために十分な耐孔食性を付与するために０．１５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上である。過度に窒素濃度を高めると鋼の固溶度を越えてＣｒ窒化物として鋼中に析出する。Ｃｒ窒化物が鋼中に析出すると、その周囲においてＣｒ欠乏を生じて耐食性が劣化する恐れがある。従って、表層の窒素濃度の上限は、鋼の窒素固溶限にもよるが、０．５％以下が好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例により本発明をより具体的に開示する。ただし本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６６】
（１）供試材
実施例に供したオーステナイト系ステンレス熱延鋼板供試材の化学組成を表５に示す。表中の数字はいずれも質量％である。
【表５】

【００６７】
これらオーステナイト系ステンレス熱延鋼板を冷間圧延して、板厚０．６〜１．２ｍｍの冷延鋼板を製造した。冷延鋼板は、表６に示す各種の条件で連続光輝焼鈍炉を通板した。比較のために、光輝焼鈍条件は本発明に規定する範囲外にも設定した。
【００６８】
焼鈍炉として、窒素ガスシール帯を保有する連続光輝焼鈍炉、及び窒素ガスシール帯を保有しない連続光輝焼鈍炉を用いた。窒素ガスシール帯の温度は室温〜１００℃の範囲とし、通板時間は３０〜９０秒とした。光輝焼鈍には、Ｎ_２ガスとＨ_２ガスの混合および単独ガスを使用した。雰囲気ガスの露点は−４０〜−６５℃とした。ヒートパターンは、平均の加熱および冷却速度をそれぞれ１０〜３０℃／秒とした。均熱温度は８００〜１２００℃とし、均熱時間は３０〜１２０秒とした。これらにより、冷延鋼板の表面はＪＩＳ Ｇ４３０５（１９９９、冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯）に規定するＢＡ仕様とした。
【００６９】
（２）評価方法
得られた鋼板表面の汚れ落ち性、孔食電位、窒素含有量を調べた。
【００７０】
２−１．汚れ落ち性
汚れ落ち性は、ＪＩＳ Ｋ６９０２（１９９８、熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に準拠する方法で評価した。評価に使用した汚染材料は、前記表３に示す１０品目とした。これら１０品目を鋼板表面に滴下及び塗布して２４時間放置後、水道水の脱脂綿で擦る水洗いにより表面の色調変化が認められないものを「○」、一品目でも変色が認められたものを「△」、エチルアルコール洗浄後も変色が認められたものを「×」とした。
【００７１】
２−２．孔食電位
孔食電位は、ＪＩＳ Ｇ０５７７（１９８１、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で評価した。Ａｒ脱気下の３０℃、３．５％ＮａＣｌ水溶液中で孔食発生電位Ｖ’ｃ１０を測定した。試料調整は、表面の不働態化処理（６０℃−２０％硝酸水溶液浸漬）を施し、電極試験片を作成し、続いて測定部をエメリー紙で研磨して不働態膜を破ることにより行った。
【００７２】
２−３．窒素含有量
酸化皮膜を含む表面の窒素含有量は、脱脂・洗浄した鋼板表面のＥＳＣＡ分析により定量した。分析はＸ線源Ａｌ−Ｋα、検出深さ数ｎｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ２３．５ｅＶ、分解能０．７ｅＶで行った。Ｃを除く検出元素（Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ）において定量分析を行い、Ｎの原子％を求めた。
【００７３】
表層の窒素濃度は、Ｎ専用の分光結晶ＬＡＤ（人工コーティング多層膜）を有するＥＰＭＡ装置を使用して窒素濃度と窒素濃度分布（表層の厚み）を測定した。前記測定値の検証として、以下の２方法でも測定を行い、測定精度に問題がないことを確認した。
（１）化学研磨により表層の薄片を採取し、ガス分析法によりｐｐｍ精度で分析を行った。
（２）標準試料で窒素濃度と格子定数との関係を別途求めた後に、表層のＸ線回折法でも窒素濃度と表層の厚みを求めた。表６に調査結果を示す。
【表６】

【００７４】
（３）結果
試番１、２、５、７、８、１１、１３は、汚れ落ち性の評価において「○」（１０品目の汚染材料による色調変化なし。）となったオーステナイト系ステンレス鋼板である。試番１、２、５、７、１１は、酸化皮膜を含む表面の窒素含有量が３原子％以上でかつ表層の窒素濃度が０．１５質量％以上であり、鋼板表面の孔食電位は吸窒反応により顕著に上昇した。他方、試番８、１３は、孔食電位の顕著な上昇は認められないものの、酸化皮膜を含む表面の窒素含有量が３原子％以上である。これらステンレス鋼板は、本発明に規定する光輝焼鈍条件を満たす条件で製造されている。
【００７５】
試番４、９、１０、１５は、汚れ落ち性評価において「△」（１０品目の汚染材料で１品目でも変色が認められたもの。）となったオーステナイト系ステンレス鋼板である。これらステンレス鋼板は、孔食電位が比較的高いものの、酸化皮膜を含む表面の窒素含有量が３原子％未満であり、本発明に規定する光輝焼鈍条件（ガスシール帯の通板を含む。）を全て満たすものではなかった。
【００７６】
試番３、６、１２、１４、１６は、汚れ落ち性評価において「×」（エチルアルコール洗浄後も変色が認められたもの。）となったオーステナイト系ステンレス鋼板である。これらステンレス鋼板は、孔食電位が比較的低く、酸化皮膜を含む表面の窒素含有量が３原子％未満であり、本発明に規定する光輝焼鈍条件を全て満たすものではなかった。
【００７７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うオーステナイト系ステンレス鋼板とその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００７８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、汎用性のあるステンレス鋼板製造プロセスにおいて、汚れ落ち性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板が得られる。特に、台所用のキッチンパネルやシンクに使用されるステンレス鋼板として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】光輝焼鈍設備の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０ ガスシール帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an austenitic stainless steel plate particularly excellent in stain-proofing property against contaminated materials in stainless steel used for kitchens, tableware, bathtubs, toilets, home appliances, building material products, vehicles and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Stainless steel sheets are widely used in kitchens, tableware, bathtubs, toilets, home appliances, building materials, vehicles, and the like because of their beautiful appearance and excellent corrosion resistance. In recent years, there has been a growing demand for hygienic and environmental demands for excellent dirt removal on a solid stainless steel surface.
[0003]
For example, the amount of cheap stainless steel plates used for kitchen panels and sinks for kitchens is increasing year by year compared to artificial marble. From these equipment manufacturers and general consumers, it is desired that stains attached to the surface of the steel sheet are removed by washing with water without using a neutral detergent, and the color tone of the surface does not change.
[0004]
In Patent Document 1, a stainless steel containing 0.2 to 3% of Ti is used as a base material, and an oxide layer having a thickness of 0.1 to 20 μm containing titanium oxide is formed on the surface thereof. A stainless steel plate having a photocatalytic action having a Ti concentration of 3 atomic% or more and an anatase content ratio in titanium oxide of 1 volume% or more is disclosed. As its manufacturing method, it is disclosed that heat treatment is performed by heating a stainless steel plate to 400 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere, and then heat treatment is performed at 400 to 1200 ° C. in a reducing atmosphere containing hydrogen.
[0005]
Patent Document 2 includes anatase-type titanium oxide on the surface of a stainless steel plate containing Cr: 10% or more, Si: 1.0% or less, and Ti: less than 0.2%, and from the outermost surface in the thickness direction. It has a surface layer containing 0.1% or more of Ti in the region up to 100 nm and 20% or less of Si in the region from the outermost surface to 1 μm in the thickness direction, and the contact angle with water in the atmosphere is 10 degrees. There is disclosed a stainless steel plate excellent in antifouling property, in which the contact angle with the salad oil in water is 100 ° or more and is super 50 ° or less.
[0006]
Further, in Patent Document 3, after adjusting the surface roughness of the stainless steel plate having a composition containing Cr: 10% or more and Ag: 0.0001% or more and less than 1%, the maximum height Ry is 1 μm or more and less than 50 μm, then A stainless steel plate having excellent antifouling properties is disclosed in which a predetermined amount of an aqueous solution containing an inorganic titanium oxide containing anatase-type titanium oxide is applied to the steel plate surface and baked.
[Patent Document 1]
JP-A-10-121222
[Patent Document 2]
JP 2001-207243 A
[Patent Document 3]
JP 2002-161374 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The technology disclosed above performs effective post-treatment of titanium oxide coating and baking in order to obtain a photocatalytic action and hydrophilicity of titanium oxide in a stainless steel plate having a small Ti content. There has been a problem that the product cost is remarkably increased due to the increase in the processes accompanying the post-treatment. Furthermore, these techniques also have a problem that a change in color tone occurs because a large amount of Ti is contained on the surface.
[0008]
Then, this invention makes it a subject to provide the austenitic stainless steel plate excellent in dirt removal property, and its manufacturing method in the versatile stainless steel plate manufacturing process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In Japanese Patent No. 3297704 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169952), the present inventors have proposed a method for producing an austenitic stainless steel sheet having excellent pitting corrosion resistance. This is the volume ratio,
N ₂ Gas: 20% or more, and
H ₂ Gas: 40% or more, if necessary
NH ₃ Gas: 2% or less
This is a method for producing an austenitic stainless steel sheet that performs bright annealing in a temperature range of 950 to 1150 ° C. in the atmosphere gas to make the nitrogen concentration in the surface layer from the steel sheet surface to a depth of 10 μm 0.15 mass% or more. . Although the dew point of the atmospheric gas is not particularly limited, an industrially feasible range of −45 to −50 ° C. was recommended.
[0010]
In order to impart dirt removal properties to the austenitic stainless steel plate having excellent pitting corrosion resistance obtained by the above production method, the present inventors carried out equipment renewal of the actual machine line and repeated various experiments and studies. As a result, the following knowledge was obtained.
[0011]
A 1.1 mm thick SUS304 cold rolled steel sheet having a chemical composition shown in Table 1 was degreased and washed, and then passed through a continuous bright annealing furnace.
[Table 1]

[0012]
The cold-rolled steel sheet was annealed under the bright annealing conditions shown in Table 2 to obtain three types of test materials (trial numbers X, Y, and Z).
[Table 2]

[0013]
The dirt removal property was evaluated by a method in accordance with JIS K6902 (1998, thermosetting resin high-pressure decorative board test method) using a cut plate sampled from the above-mentioned SUS304 bright annealed steel plate. The outline of the test method is as follows. That is, before the test, the surface of the steel plate is washed with ethyl alcohol, and the contaminating material listed in the left column of Table 3 is dropped or applied with a diameter of 20 mm. The steel plate thus treated is left in the room for 24 hours, and then the steel plate surface is cleaned by the cleaning agent / method shown below.
Water: Rub and wash with cotton wool wet with tap water.
Neutral: Wash with absorbent cotton with neutral detergent and wash with water.
Ethyl: Wash with cotton wool with ethyl alcohol.
After the cleaning, the steel sheet surface is evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No change. (Surface color change is not recognized.)
Δ: Minor change. (Discoloration is observed on the surface.)
X: There is a strong change. (The occurrence of pits is observed on the surface.)
The obtained results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0014]
Sample No. X (passed through a 25% nitrogen-75% hydrogen gas atmosphere with a dew point of −55 ° C.) was contaminated by washing with water, and no change in surface color was observed thereafter. On the other hand, Sample No. Y (dew point −45 ° C., 25% nitrogen—75% hydrogen gas) and Sample No. Z (dew point −55 ° C., 100% hydrogen gas) sometimes showed discoloration on the surface after washing with water. . Furthermore, in Sample No. Z in which a strong color change was observed on the surface even after washing with ethyl alcohol, the occurrence of pits was confirmed by microscopic observation.
[0015]
In order to investigate the reason why the trial number X was extremely excellent in dirt removal, the pitting corrosion potential and the nitrogen content on the steel sheet surface were measured. The pitting potential was measured by a method according to JIS G0577 (1981, stainless steel pitting potential measurement method). The nitrogen content on the surface including the oxide film produced by bright annealing was quantified by ESCA analysis (X-ray photoelectron spectroscopy). The nitrogen concentration of the surface layer up to 10 μm from the interface between the oxide film and the steel plate base material (hereinafter sometimes referred to as “surface layer”) is measured from the cross section of the steel plate and is dedicated to nitrogen measurement. Quantification was performed by an EPMA (electron beam microanalyzer) apparatus having a spectral crystal LAD (artificial multilayer film). Table 4 shows the obtained results.
[Table 4]

[0016]
Although the trial number X was the same material as the trial number Y and the trial number Z, the pitting corrosion potential on the surface was remarkably improved. As a result of ESCA analysis, the surface containing the oxide film was enriched with nitrogen. It was suggested that the nitrogen enriched on the surface was present in a bonded state (Cr nitride) with an organic compound and Cr. Furthermore, it was confirmed that the concentration of nitrogen dissolved in the surface layer was also high. The contaminated material which caused a strong color change on the surface in the trial number Z contains acidity such as citric acid in addition to salt and oil. Therefore, the pits observed at the site where the strong color change occurred are considered to be pitting corrosion generated due to salt concentration in an acidic corrosive environment. In the sample No. X, the pitting corrosion resistance was remarkably improved by nitrogen enriched on the surface and absorbed on the surface layer. The effect of nitrogen prevents the occurrence of pitting corrosion due to the contaminated material, and it is assumed that the dirt removal property is improved.
[0017]
From this knowledge, the present inventors have found that enriching the steel sheet surface with nitrogen by the surface reaction during continuous bright annealing is extremely effective in improving the dirt removal property of the surface and completing the present invention. It has come.
[0018]
Thus, the first aspect of the present invention provides an austenitic stainless steel sheet having a nitrogen concentration of 3 atomic% or more on the surface containing the oxide film. Here, the “surface” in the present invention refers to the depth at which the nitrogen diffusion layer begins to exist, approximately 5 to 10 nm, and further includes the oxide film. That is, the “surface” means a surface oxide layer and a nitrogen-concentrated layer present at the interface between the film and the nitrogen diffusion layer. The “surface nitrogen concentration” means that the above “surface” is detected elements other than C (N, O, Si, S, Cr, Mn, Fe, etc.) using ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer). Ni) was quantitatively analyzed and determined as atomic% of N.
[0019]
In addition, the thickness of the oxide film is preferably 20 nm or less generated by bright annealing. More preferably, it is 10 nm or less.
[0020]
According to the first aspect of the present invention, since the surface nitrogen concentration is high, an austenitic stainless steel sheet having a high surface dirt removal property can be obtained.
[0021]
In said 1st this invention, it is preferable that the nitrogen concentration of the surface layer to the depth of 10 micrometers is 0.15 mass% or more by the base material side from the interface of an oxide film and a steel base material. Here, “the nitrogen concentration of the surface layer from the surface to a depth of 10 μm is 0.15 mass% or more” means that the nitrogen concentration is 0.15 mass% or more in the entire range from the surface to a depth of 10 μm. To do.
[0022]
In this way, while ensuring high dirt removal properties on the surface, the nitrogen concentration of the surface layer up to a depth of 10 μm is 0.15% by mass or more, so that pitting corrosion is generated even if the surface layer film is destroyed. Can be suppressed.
[0023]
Moreover, 2nd this invention is a manufacturing method of an austenitic stainless steel plate provided with the process of interrupting the accompanying flow of the steel plate surface in conveyance after cold rolling, and the process of performing bright annealing after that. Here, “the accompanying flow on the surface of the steel sheet” refers to a flow in a portion where the relative speed with the surface of the steel sheet is relatively low due to the laminar flow formed in the vicinity of the surface of the steel sheet when the steel sheet is conveyed. Specifically, when there is this accompanying flow, moisture and oxygen contained therein react with the surface of the steel sheet to form an oxide film, which becomes a barrier when nitrogen atoms try to approach the steel sheet surface. Further, “blocking the accompanying flow” means that the laminar flow is broken to generate turbulent flow, and the moisture and oxygen are separated from the vicinity of the steel sheet surface.
[0024]
According to the second aspect of the present invention, the accompanying flow on the surface of the steel sheet to be conveyed is interrupted, so that moisture and oxygen existing in the vicinity of the steel sheet surface can be separated from the vicinity of the steel sheet, and the steel sheet is used in the subsequent bright annealing step Adsorption of nitrogen atoms on the surface can be facilitated.
[0025]
Furthermore, the third aspect of the present invention is a method in which the cold-rolled steel sheet is passed through a gas seal band, and then nitrogen is 20 to 60% by volume, the dew point is −50 ° C. or less, and the balance is substantially composed of hydrogen. Thus, the present invention provides a method for producing an austenitic stainless steel sheet, which performs bright annealing for 5 to 180 seconds in a temperature range of 900 to 1200 ° C. Here, the “gas seal band” refers to a gas seal band for blocking the accompanying flow containing a large amount of oxygen and moisture on the surface of the steel sheet described above, and may be a device having a structure provided with a seal chamber. A structure that shuts off with a gas wiper may be used.
[0026]
According to the third aspect of the present invention, when the steel sheet passes through the gas seal zone, it is possible to cut off the accompanying flow containing moisture, oxygen, etc., which had been attached to the steel sheet surface until then, and nitrogen atoms are introduced to the steel sheet surface. It is easy to reach.
[0027]
In the manufacturing method according to the third aspect of the present invention, the gas used for the gas seal band is preferably nitrogen gas.
[0028]
In this way, contamination with the ambient gas in the bright annealing furnace in the next process can be prevented, and even in the gas seal zone, nitrogen gas can be adsorbed on the steel sheet surface for safety and cost. This is advantageous from the viewpoint of the above.
[0029]
In the manufacturing method according to the third aspect of the present invention, it is preferable that the time for the steel plate to pass through the gas seal band is 1 to 180 seconds. If the passage time is less than 1 second, a sufficient effect of blocking the accompanying flow cannot be obtained. On the other hand, if the passage time exceeds 180 seconds, the accompanying flow can be sufficiently blocked, but the productivity is lowered, which is not preferable. A more preferable transit time is 30 to 90 seconds.
[0030]
Furthermore, in the manufacturing method according to the third aspect of the invention, it is preferable that the temperature of the steel sheet passing through the gas seal band is normal temperature to 300 ° C. If the temperature of the steel sheet passing through the gas seal band is less than room temperature, moisture and oxygen adhering to the surface of the steel sheet will not be released, which is not preferable because the surface of the steel sheet is oxidized in bright annealing in the subsequent step. On the other hand, if the passing temperature exceeds 300 ° C., moisture and oxygen react with the surface of the steel sheet in the gas seal band to form an oxide layer on the surface of the steel sheet, which is not preferable. A more preferable steel plate temperature is 50 to 200 ° C.
[0031]
Such operations and effects of the present invention will become apparent from the embodiments described below.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Chemical composition of austenitic stainless steel
Examples of the subject of the present invention include austenitic stainless steel sheets represented by SUS304, SUS301, and SUS316. That is, in mass%
C: 0.15% or less,
Cr: 15-25%,
Ni: 6-16%
Is an austenitic stainless steel having a basic composition. Elements other than the above are as follows. All are mass%.
[0033]
Si: Si is used as a deoxidizer and is an element effective for improving oxidation resistance, so it is usually contained in an amount of 0.2 to 1.0%. However, Si is a typical ferrite-forming element like Cr, and if contained excessively, the content of austenite-forming elements such as Ni is increased, so the upper limit is preferably made 2.0%. .
[0034]
Mn: Since Mn is effective as a deoxidizer and is also an austenite forming element, it is usually contained in an amount of 0.5 to 2.0%. However, if Mn is contained excessively, it also has the effect of reducing the corrosion resistance, so the upper limit is preferably made 3.0%.
[0035]
P: P has an effect of improving strength. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.030% or more. However, if P is contained excessively, weldability is impaired, so the upper limit is preferably made 0.05%.
[0036]
S: S is an impurity and has the effect of reducing hot workability and toughness. The content is preferably 0.030% or less.
[0037]
Mo: Mo is a ferrite forming element and has the effect of significantly improving the corrosion resistance. Therefore, it is not an essential element but may be contained. In that case, it is preferable to be 0.2% or more. However, since Mo is expensive and excessively contained, the economy is impaired and the strength of the product may be reduced. Therefore, the upper limit is preferably set to 3.0%.
[0038]
Cu: Cu is an austenite forming element and is an element effective for adjusting the strength of the austenite phase and improving the corrosion resistance. Therefore, it is not an essential element but may be contained. In that case, it is preferable to set it as 0.3% or more. On the other hand, if Cu is excessively contained, there is a risk of causing hot brittleness and a decrease in strength of the product, so the upper limit is preferably set to 3.0%.
[0039]
Nb, Ti: Nb and Ti are ferrite forming elements, and have the effect of fixing C and N and suppressing the sensitization phenomenon during annealing or welding. Therefore, it is not an essential element but may be contained. In that case, it is preferable that Nb is 0.01% and Ti is 0.003% or more. On the other hand, if Nb and Ti are excessively contained, C and N elements in the steel may be fixed and the strength may be lowered. Therefore, the upper limit should be 0.1% for Nb and 0.05% for Ti. Is preferred.
[0040]
V: V is an effective element for obtaining strength. Therefore, it is not an essential element but may be contained. In that case, it is preferable to set it as 0.05% or more. However, since the effect is saturated when it exceeds 0.2%, the upper limit is preferably 0.2% or less.
[0041]
N: Since N is a typical austenite forming element, it is usually contained by 0.02 to 0.06%. Further, N is an element effective for improving the strength and corrosion resistance of the austenite phase. Therefore, you may make it contain exceeding 0.06%. However, if N is excessively contained, the hot workability is remarkably impaired, so the upper limit is preferably made 0.2%.
[0042]
Al: Al is an element effective as a deoxidizer, so it may be added. However, there is a risk of inducing surface flaws during nozzle clogging during hot casting and hot and cold rolling due to the formation of Al-based oxides. The upper limit is preferably 0.05%.
[0043]
Rare earth element: Since it is an element that improves the oxidation resistance and hot workability of steel, it may be contained. However, if the total content exceeds 0.1%, the effect is saturated and the cost is increased, so 0.1% or less is preferable.
[0044]
The balance is Fe and impurities.
[0045]
(2) Manufacturing method
2-1. Production of cold rolled steel sheet
The hot rolled steel sheet having the above chemical composition may be manufactured by a normal method. For example, after melting steel in a converter or electric furnace, vacuum degassing is performed, and a slab (thickness 120 to 280 mm, width 700 to 1200 mm, length 8 to 10 m) is manufactured by continuous casting. After heating a slab to about 1100-1300 degreeC, it hot-rolls to make a hot-rolled steel plate about 2-10 mm thick. Thereafter, annealing treatment and pickling treatment are performed, and cold rolling and annealing are repeated as appropriate to obtain a cold-rolled steel sheet of about 0.2 to 2.0 mm. In the present invention, the cold-rolled steel sheet is subjected to bright annealing described below.
[0046]
2-2. Overview of annealing process
FIG. 1 is a schematic diagram showing a continuous annealing facility 100 as an example of a bright annealing facility for carrying out the present invention. The cold-rolled steel sheet unwound from the payoff reel 1 shown at the right end of the figure passes between the welders 2 and removes cold-rolled oil or the like adhering to the steel sheet surface in the degreasing tank 3. Done. Next, the steel sheet is sent to the hot water washing / water washing / drying device 4 to remove the degreasing liquid adhering in the degreasing tank from the steel sheet surface, and further clean. The steel plate is then sent to the looper 5. The looper 5 is used to ensure continuous operation of the continuous annealing equipment 100 as a whole when welding the final end of the cold rolled steel sheet coil of the payoff reel 1 to the end of the next coil using the welding machine 2. Device. Even during the welding of the coil, since the steel plate is continuously supplied into the annealing tower 6 described later, the distance between the upper and lower rolls arranged in the looper 5 changes during the welding.
[0047]
Next, the steel plate is supplied to the annealing tower 6. A gas seal zone 10 is provided at the lower entrance of the annealing tower 6, and an entrance-side seal 11 is provided between the gas seal zone 10 and the annealing tower 6 furnace body. The steel sheet sent from the entrance side seal 11 into the furnace body of the annealing tower 6 is annealed there for a predetermined time at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere. The annealing temperature is usually set to about 900 ° C., which is the recrystallization temperature of the austenitic stainless steel plate, and higher by about 300 ° C., that is, 900 to 1200 ° C. The steel plate that has been annealed is cooled to a predetermined temperature with a predetermined temperature gradient by a cooling device 13 disposed in the upper part of the furnace body. Then, it passes through the exit side seal 14, is sent to the outside of the furnace, and is taken up by the take-up roll 15.
[0048]
2-3. Bright annealing
Bright annealing is carried out in order to improve soil removal properties by enriching nitrogen on the surface of the steel sheet and absorbing nitrogen on the surface layer (hereinafter referred to as “nitrogen-absorbing reaction”). The bright annealing is preferably performed by a continuous bright annealing furnace having the gas seal band 10. Details of the gas seal band 10 will be described later.
[0049]
In order to efficiently perform the nitrogen absorption reaction, it is necessary to prevent oxygen and moisture remaining on the surface of the cold rolled steel sheet from being brought into the bright annealing furnace as much as possible. Therefore, it is essential in the present invention that the cold-rolled steel sheet is passed through the gas seal band prior to the passing through the bright annealing furnace.
[0050]
The atmosphere gas in the bright annealing furnace is a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. Nitrogen gas is 20% or more by volume in the atmosphere gas for the nitrogen absorption reaction. On the other hand, hydrogen gas has the effect of reducing oxygen and moisture inevitably mixed in the atmospheric gas and promoting the nitrogen absorption reaction. Therefore, in order to obtain the effect of hydrogen gas, the upper limit of nitrogen gas is 60% (the lower limit of hydrogen gas is 40%).
[0051]
The dew point of the atmospheric gas is -50 ° C or lower. If the dew point of the atmospheric gas is high, the amount of oxygen and moisture mixed inevitably increases, and the nitrogen absorption reaction is suppressed by the growth of the oxide film. In order to efficiently perform the nitrogen absorption reaction, the dew point is set to −50 ° C. or lower. There is no specific lower limit. However, considering the purity of industrially used gas, it is about -70 ° C.
[0052]
An annealing temperature shall be 900-1200 degreeC. In order to cause a nitrogen absorption reaction, the temperature is set to 900 ° C. or higher. On the other hand, when it exceeds 1200 ° C., the crystal grain size becomes coarse and the mechanical properties (strength, workability, toughness) of the steel sheet are deteriorated.
[0053]
The soaking time is 5 to 180 seconds, preferably 20 to 60 seconds, which can be carried out in a continuous annealing furnace. The cooling rate after annealing is preferably in the range of 5 to 50 ° C./second, which is carried out in a normal continuous annealing furnace.
[0054]
2-4. Gas seal strip
In order to efficiently absorb nitrogen into the steel sheet surface layer, it is necessary to suppress the oxidation reaction on the surface of the cold-rolled steel sheet and promote the adsorption of nitrogen gas to the steel sheet surface. However, when annealing is performed by a conventional method, the absorption of nitrogen is small and the “nitrogen absorption reaction” defined in the present invention does not occur. Was found to occur. The reason for this is estimated as follows.
[0055]
That is, in the conventional bright annealing furnace, there are many manufacturing apparatuses having a furnace structure integrated with the aftertropics, the heating zone, and the soaking zone. On the other hand, moisture and oxygen adhere to the surface of the steel plate. These moisture and oxygen are released when the steel sheet is heated, but the atmosphere in the vicinity of the steel sheet surface constitutes a laminar flow, most of which stays in the vicinity of the steel sheet surface along with the accompanying flow (the flow of gas moving with the steel sheet). When the steel plate is heated to a high temperature, the surface of the steel plate is oxidized. That is, it is surmised that the dew point near the steel plate is considerably higher than the dew point representing the entire atmosphere in the annealing furnace.
[0056]
Therefore, it is necessary to shut off the entrainment flow in order to regulate the bringing it into the bright annealing furnace. As the blocking method, any method can be used as long as the accompanying flow can be blocked, and a conventionally known method may be used. For example, with a gas wiper, gas may be blown onto the surface of the steel sheet, and the laminar flow may be changed to turbulent flow to cut off the accompanying flow. Further, a method of passing a steel plate through a completely partitioned seal chamber and performing the gas wiping on the outlet side is more effective and preferable. This is because the subsequent heating and oxygen and moisture are not brought into the soaking zone, and the atmosphere control such as the dew point can be more easily performed. Moreover, as a method other than gas wiping, there is a method of passing a steel plate between a pair of roll sets. In this case, since a minute gap may be generated between the roll and the surface of the steel plate, it is desirable to blow off the accompanying flow completely, for example, by blowing gas from the roll exit side to the roll bite portion.
[0057]
The cold-rolled steel sheet is passed through a gas seal strip prior to the bright annealing furnace. The gas seal band means a seal band in which a gas can be shut off from the atmosphere, or a seal band in which gas can be sprayed onto the surface of the steel sheet. As described above, by passing the steel plates through these seal bands, it becomes easy to promote nitrogen absorption into the steel plates in the subsequent bright annealing in addition to the removal of oxygen and moisture remaining on the surface. In order to promote nitrogen absorption in bright annealing, it is necessary not to bring oxygen and moisture released from the steel sheet surface into the subsequent bright annealing furnace in the gas seal zone. After passing through these seals, the steel sheet is passed through a continuous bright annealing furnace.
[0058]
In the present invention, for the type of atmospheric gas used in the gas seal band,
1. The accompanying flow containing moisture, oxygen, etc. on the steel sheet surface can be blocked,
2. Those that do not adversely affect the dew point in the subsequent bright annealing furnace,
3. Alloy chemical components that react with the steel plate surface or adversely affect the performance of the steel plate are not generated between the steel plate and the steel plate.
As long as the above conditions are satisfied, there is no particular limitation, and an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas, and helium, neon, or argon can be used without limitation.
[0059]
Among these, the prevention of contamination with the atmospheric gas in the bright annealing furnace of the next process, the adsorption of nitrogen gas to the steel sheet surface is possible even in the gas seal zone, from the viewpoints of safety, cost, etc. Nitrogen gas is preferably used.
[0060]
A general continuous bright annealing furnace has a structure in which the soaking zone and the preheating zone are integrated, and in this case, even if the preheating zone is used, it is difficult to obtain the above effect. Usually, the set temperature of the preheating zone is set slightly lower than the soaking zone. Therefore, since the steel plate surface temperature exceeds 300 ° C. with a residence time of several seconds, oxides are generated and grown by oxygen and moisture adsorbed on the surface, and surface reaction (nitrogen absorption) in the soaking zone is inhibited. Even if the set temperature is lowered, there is a problem that oxidation of the steel sheet surface occurs because an accompanying furnace containing a large amount of moisture and oxygen cannot be shut off in an integrated furnace.
[0061]
In the present invention, the “gas seal band” means a gas seal band for blocking the accompanying flow containing a large amount of oxygen and moisture on the surface of the steel plate described above, and as described above, an apparatus having a structure in which a seal chamber is provided. However, it may be a structure in which the gas wiper simply blocks it.
In order to obtain the effect of passing through the gas seal band, the plate time of the gas seal band is preferably 1 second or longer, and the upper limit is preferably 180 seconds or shorter from the viewpoint of productivity. In that case, it is preferable that the temperature of a gas seal zone shall be normal temperature-300 degreeC. Even if the temperature is lower than normal temperature, the effect as a gas seal band is not increased. Not only does it take extra time and energy to heat up in the next annealing furnace, but also the separation of moisture and oxygen adsorbed on the steel sheet surface. Does not occur, and oxidation occurs in the subsequent annealing furnace to inhibit the nitrogen absorption reaction. If it exceeds 300 ° C., the growth of the oxide film on the surface of the steel sheet is promoted, and the nitrogen absorption reaction may be inhibited in the subsequent bright annealing.
[0062]
2-5. Steel sheet surface, surface layer
The steel sheet of the present invention essentially contains 3 atomic% or more of nitrogen on the surface including the oxide film. Moreover, it is preferable that the nitrogen concentration of a surface layer is 0.15 mass% or more. Nitrogen has the effect of enhancing the pitting corrosion resistance and remarkably improving the dirt removal property of the surface. In order to obtain the target dirt removal property of the present invention, the surface including the oxide film is enriched with 3 atomic% or more of nitrogen. There is a high possibility that the surface nitrogen is present in a bonded state (Cr nitride) with an organic compound and Cr. If nitrogen is excessively enriched, corrosion resistance may be deteriorated due to precipitation of Cr nitride on the steel surface. Therefore, 10 atomic% or less is preferable.
[0063]
Furthermore, in addition to the above surface, the nitrogen concentration in the surface layer from the surface to a depth of 10 μm is preferably 0.15% by mass or more. The reason why the nitrogen concentration in the surface layer is increased is to prevent the occurrence of pitting corrosion and maintain excellent dirt removal properties even if the surface is damaged. The reason why the thickness of the surface layer is from the surface to a depth of 10 μm is that if the nitrogen concentration in this range is increased, the effect can be obtained unless the surface is artificially polished or ground. The thickness of the surface layer increases as the annealing temperature and soaking time increase. When manufacturing a steel plate using a continuous bright annealing furnace, it is preferable that the thickness of a surface layer shall be 50 micrometers or less from a viewpoint of production efficiency.
[0064]
In addition, the nitrogen concentration of the surface layer is preferably 0.15% by mass or more in order to provide sufficient pitting corrosion resistance to maintain the dirt removal property. More preferably, it is 0.2 mass% or more. If the nitrogen concentration is excessively increased, it will exceed the solid solubility of the steel and precipitate in the steel as Cr nitride. When Cr nitride precipitates in the steel, Cr deficiency may occur around the steel and the corrosion resistance may deteriorate. Accordingly, the upper limit of the nitrogen concentration in the surface layer is preferably 0.5% or less, although it depends on the nitrogen solid solubility limit of the steel.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be more specifically disclosed by examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0066]
(1) Sample material
Table 5 shows the chemical composition of the austenitic stainless hot-rolled steel specimens used in the examples. All numbers in the table are mass%.
[Table 5]

[0067]
These austenitic stainless hot-rolled steel sheets were cold-rolled to produce cold-rolled steel sheets having a thickness of 0.6 to 1.2 mm. The cold rolled steel sheet was passed through a continuous bright annealing furnace under various conditions shown in Table 6. For comparison, the bright annealing conditions were also set outside the range defined in the present invention.
[0068]
As the annealing furnace, a continuous bright annealing furnace having a nitrogen gas seal band and a continuous bright annealing furnace having no nitrogen gas seal band were used. The temperature of the nitrogen gas seal zone was in the range of room temperature to 100 ° C., and the plate passing time was 30 to 90 seconds. N for bright annealing ₂ Gas and H ₂ A mixture of gases and a single gas were used. The dew point of the atmospheric gas was −40 to −65 ° C. In the heat pattern, the average heating and cooling rates were 10 to 30 ° C./second, respectively. The soaking temperature was 800 to 1200 ° C., and the soaking time was 30 to 120 seconds. As a result, the surface of the cold-rolled steel sheet has a BA specification as defined in JIS G4305 (1999, cold-rolled stainless steel sheet and steel strip).
[0069]
(2) Evaluation method
The obtained steel sheet surface was examined for stain removal, pitting potential, and nitrogen content.
[0070]
2-1. Dirty removal
The dirt removal property was evaluated by a method in accordance with JIS K6902 (1998, test method for thermosetting resin high-pressure decorative board). The contamination materials used for the evaluation were 10 items shown in Table 3 above. After dropping and applying these 10 items to the surface of the steel sheet and leaving it for 24 hours, washing with rubbing cotton tap water does not show a change in surface color, “○” indicates that no color change is observed on one item, “Δ”, “X” means that discoloration was observed after washing with ethyl alcohol.
[0071]
2-2. Pitting corrosion potential
The pitting potential was evaluated by a method based on JIS G0577 (1981, stainless steel pitting potential measurement method). The pitting corrosion occurrence potential V′c10 was measured in a 3.5% NaCl aqueous solution at 30 ° C. under Ar deaeration. The sample was prepared by subjecting the surface to passivation treatment (60 ° C.-20% nitric acid aqueous solution immersion) to prepare an electrode test piece, and then polishing the measurement part with emery paper to break the passive film. .
[0072]
2-3. Nitrogen content
The nitrogen content on the surface including the oxide film was quantified by ESCA analysis on the surface of the degreased and cleaned steel sheet. The analysis was performed with an X-ray source Al-Kα, a detection depth of several nm, a pass energy of 23.5 eV, and a resolution of 0.7 eV. Quantitative analysis was performed on the detection elements (N, O, Si, S, Cr, Mn, Fe, Ni) excluding C, and the atomic% of N was determined.
[0073]
As for the nitrogen concentration of the surface layer, the nitrogen concentration and the nitrogen concentration distribution (surface layer thickness) were measured using an EPMA apparatus having a spectral crystal LAD (artificial coating multilayer film) exclusively for N. As verification of the measured value, measurement was performed by the following two methods, and it was confirmed that there was no problem in measurement accuracy.
(1) Surface flakes were collected by chemical polishing and analyzed with ppm accuracy by gas analysis.
(2) After separately determining the relationship between the nitrogen concentration and the lattice constant in the standard sample, the nitrogen concentration and the thickness of the surface layer were also determined by the surface X-ray diffraction method. Table 6 shows the survey results.
[Table 6]

[0074]
(3) Results
Test Nos. 1, 2, 5, 7, 8, 11, and 13 are austenitic stainless steel plates that were evaluated as “◯” (no change in color tone due to 10 pollutants) in the evaluation of stain removal. In the trial numbers 1, 2, 5, 7, and 11, the nitrogen content of the surface including the oxide film is 3 atomic% or more and the nitrogen concentration of the surface layer is 0.15 mass% or more. Remarkably increased by nitrogen absorption reaction. On the other hand, in Test Nos. 8 and 13, the nitrogen content on the surface including the oxide film is 3 atomic% or more, although no significant increase in pitting potential is observed. These stainless steel plates are manufactured under conditions that satisfy the bright annealing conditions defined in the present invention.
[0075]
Test Nos. 4, 9, 10, and 15 are austenitic stainless steel sheets that were evaluated as “Δ” (10 items of contaminated material and discoloration was observed even in one item) in the dirt removal evaluation. Although these stainless steel plates have a relatively high pitting corrosion potential, the nitrogen content on the surface including the oxide film is less than 3 atomic%, and the bright annealing conditions defined in the present invention (including the pass plate of the gas seal band). It did not satisfy all.
[0076]
Test Nos. 3, 6, 12, 14, and 16 are austenitic stainless steel sheets that were “x” (discoloration was observed even after washing with ethyl alcohol) in the evaluation of stain removal. These stainless steel sheets had a relatively low pitting potential and a nitrogen content of the surface including the oxide film of less than 3 atomic%, and did not satisfy all the bright annealing conditions defined in the present invention.
[0077]
While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the present invention can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the austenitic stainless steel sheet and the manufacturing method thereof are also included in the technical scope of the present invention. Must be understood as encompassed by.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an austenitic stainless steel plate having excellent dirt removal properties can be obtained in a versatile stainless steel plate manufacturing process. It is particularly suitable as a stainless steel plate used for kitchen panels and sinks for kitchens.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a bright annealing facility.
[Explanation of symbols]
10 Gas seal belt

Claims (7)

酸化皮膜を含む表面の窒素濃度が３原子％以上である、オーステナイト系ステンレス鋼板。An austenitic stainless steel sheet having a nitrogen concentration of 3 atomic% or more on the surface including the oxide film. 酸化皮膜と鋼材母材との界面から母材側で、深さ１０μｍまでの表層の窒素濃度が０．１５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板。2. The austenitic stainless steel sheet according to claim 1, wherein the nitrogen concentration in the surface layer up to a depth of 10 μm is 0.15 mass% or more on the base material side from the interface between the oxide film and the steel base material. 冷間圧延の後に、搬送中の鋼板表面の随伴流を遮断する工程と、その後光輝焼鈍を行う工程とを備えた、オーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。A method for producing an austenitic stainless steel sheet, comprising a step of blocking an accompanying flow on the surface of a steel plate being conveyed after cold rolling, and a step of performing bright annealing thereafter. 冷間圧延後の鋼板を、ガスシール帯に通板し、次いで窒素が２０〜６０体積％、露点が−５０℃以下で残部が実質的に水素からなる雰囲気中で、鋼板温度が９００〜１２００℃の温度域で、５〜１８０秒間、光輝焼鈍を施す、オーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。The cold-rolled steel sheet is passed through a gas seal band, and then the steel sheet temperature is 900-1200 in an atmosphere where nitrogen is 20-60% by volume, the dew point is −50 ° C. or less and the balance is substantially made of hydrogen. A method for producing an austenitic stainless steel sheet, wherein bright annealing is performed for 5 to 180 seconds in a temperature range of ° C. 前記ガスシール帯に使用されるガスは窒素ガスである請求項４に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。The method for producing an austenitic stainless steel sheet according to claim 4, wherein the gas used for the gas seal strip is nitrogen gas. 前記ガスシール帯を前記鋼板が通過する時間は１〜１８０秒である請求項４又は５に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。The method for producing an austenitic stainless steel sheet according to claim 4 or 5, wherein the time for the steel sheet to pass through the gas seal band is 1 to 180 seconds. 前記ガスシール帯を通過する鋼板の温度は常温〜３００℃である請求項４〜６のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼板の製造方法。The method for producing an austenitic stainless steel sheet according to any one of claims 4 to 6, wherein the temperature of the steel sheet passing through the gas seal band is from room temperature to 300 ° C.

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