JP2005023239A

JP2005023239A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Info

Publication number: JP2005023239A
Application number: JP2003191681A
Authority: JP
Inventors: Sei Aoki; 勢青木; Tetsuo Kasai; 鉄夫笠井
Original assignee: Bridgestone Corp; Frontier Carbon Corp
Current assignee: Bridgestone Corp; Frontier Carbon Corp
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】新規な補強材としてのフラーレン類を配合して、低比重でヒステリシスロスないし動的損失を低減させたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた
低発熱性で耐久性と転動抵抗に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。また、上記のゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた各種ゴム製品、特にゴム部材として用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ_６０で代表されるフラーレンは、６０個の炭素が正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭正二十面体を構成する炭素化合物として、１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な化学物質である。このフラーレン型の炭素材は、従来、知られていたグラファイトやアモルファスカーボン、ダイヤモンドとは異なる新しい炭素物質として注目されている。その理由は、フラーレンが従来の炭素物質とは異なる特異な構造と物性を示すためであり、例えば、Ｃ_６０やＣ_７０に代表されるフラーレンは、多数の炭素原子が球状の籠型に配置された分子構造を構成し、しかも炭素物質でありながらベンゼン等の有機溶媒に良く溶ける性質があるので、その精製及び分離も容易である。
【０００３】
上記フラーレンは、Ｃ_６０やＣ_７０以外にも多数の種類が知られており、超伝導体や半導体としての性質を示すことが知られ、更に光官能効果が高く、電子写真感光材料や、光デバイスとしての応用も考えられている。また、内部に異種の元素を閉じこめたり、外部に多種の化学官能基を付与させることで、機能性材料として有効な物性を発現することも判明してきた。この様にフラーレンを分子内に基本骨格として有するフラーレン誘導体は、フラーレンの化学的性質や物理的性質を制御したり、光学的性質を出現させたりする上で、重要な物質として認識されており、様々なフラーレン誘導体が考案されている。
【０００４】
また、フラーレンの炭素骨格は、歪を有するｓｐ^２炭素混成軌道どうしの共有結合により閉じた三次元的な中空球殻状構造を有する炭素同素体であり、その分子構造は５角形と６角形より成る多面体である。この様な特殊構造を含むフラーレン又はその誘導体をゴム組成物に用いることにより、従来より低比重でありながら新規な或いは強力な補強効果が発揮される可能性、並びに新たな架橋形態に関与する可能性等が考えられる。
【０００５】
尚、フラーレンの製造或いは応用に関しては、例えば、下記の特許文献１〜４に開示されており、また総説記事として、例えば、下記の非特許文献１に詳しく掲載されている。
【０００６】
この様なフラーレン型の炭素をゴム組成物及びタイヤへ適用した例として、例えば、下記の特許文献５が挙げられる。この文献においては、ジエン系エラストマーとフラーレン炭素、カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも１種、から構成されるゴム組成物及びタイヤが開示され、比重が小さくて転がり抵抗及びトレッドの耐摩耗性のバランスが優れると記載されている。
また、２層型ソリッド製ゴルフボールにおいて、コア用のゴム組成物にフラーレン又はその誘導体を用いることが開示され（例えば、特許文献６参照。）、優れた反発性能及び飛行性能を有し、かつ打球感を向上させ得ると記載されている。
しかしながら、ゴム組成物及び各種ゴム製品への適用例は未だ極めて少なく、フラーレン型炭素類の特徴を良く把握した上での適切な応用事例は今後の研究に待たれている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，２７３，７２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，２８１，６５３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２９２，８１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，３７２，７９８号明細書
【特許文献５】
特開平１０−１６８２３８号公報
【特許文献６】
特開２００２−２５３７０３号公報
【非特許文献１】
「ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａｎ」（１９９０年、１０月号）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における上記の事情に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、新規な補強材ないし機能材としてのフラーレン類の特質を把握して、特定の構造を有するゴム分子との組合せにおいて、該フラーレン類を配合した低比重のゴム組成物を提供し、従来困難とされてきた、ヒステリシスロスないし動的損失の向上と機械的強度ないし耐久性の維持を両立させることを目的とする。
また、本発明の第２の目的は、走行発熱を抑制し且つ高耐久寿命を有し転がり抵抗の小さい優れたタイヤを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
＜２＞前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞前記フラーレン類が、（１）Ｃ_２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜５＞前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物。
＜６＞ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物であって、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とする。この様に、ヘテロ原子を有するゴム成分（ａ）を含む高分子をマトリックスとし、燃焼法により製造されたフラーレン類が配合された本発明のゴム組成物は、低比重という特質を有し、ヒステリシスロスや機械的強度及び耐久性能等に優れた物性を有する。
尚、本発明の上記ゴム組成物には、目的ないし必要に応じて、更に、他の補強材や充填材、プロセスオイル、硫黄、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、及びその他の各種添加剤等を配合することができる。
また、上記のゴム組成物をゴム部材或いは部材の一部として用いて製造された本発明のタイヤは、軽量で低発熱性であり且つ転がり抵抗が小さく耐久性に優れたタイヤである。
以下、本発明のゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
【００１１】
（フラーレン類及びその製法）
フラーレンは、コアアヌレン環構造もしくはコアアヌレン環構造を含む部位を有する同素体形炭素（Ｃ_２ｎ）であり、ここで該ｎは約１６〜９６０の範囲にあり、好ましくは約３０〜２４０の範囲、より好ましくは約３０〜８０の範囲であり、特に好ましくは約３０〜４０の範囲である。これらは少くとも１２個の五角形と少くとも２０個の六角形の頂点に配置されて、閉じた籠構造の炭素原子構造を形成している。この様なフラーレン若しくはフラーレン炭素は、通常、約１．２〜約１．７の範囲の極めて低い比重を持つという特徴を有する。
【００１２】
新しい炭素素材として注目されている上記フラーレンの経済的で効率の良い大量製造方法が、引き続き盛んに研究され、少しずつ実用化されつつある。
本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類は、炭素含有物質を不完全燃焼させて生じた凝縮物（煤）から抽出する方法、いわゆる燃焼法によって製造されたフラーレン類であり、その製造コストや品質安定性及び量産供給能力の面で利点を有している。この燃焼法によるフラーレン類の基本的な製造方法については、例えば、米国特許５，２７３，７２９号明細書及び特表平６−５０７８７９号公報等に詳細に記載されている。
【００１３】
更に、上記燃焼法によるフラーレン類の製造方法に関して、フラーレン組成を最適化し収率を向上させる為に、火炎条件及び製造パラメータ（炭素源、触媒、炭素／酸素比、供給法、供給速度、加熱方式、ガス速度、圧力、温度、滞留時間、希釈度、回収法、精製法など）を選択的に制御する各種の技法が、特開平５−０７０１１５号、特開平５−１１６９２１号、特開平５−１１６９２３号、特開平６−０３２６０６号、特開平６−０５６４１４号、特開平６−１８３７１２号、特開平６−２０６７１７号、特開平７−２３７９１２号、特開平７−２５７９１６号、特開平８−０６７５０８号、特開平８−２１７４３１号、特開平８−２３９２１０号、特開平９−３０９７１３号、特開平１０―８７３１０号、特開平１１−２５５７９４号、特開２０００−１０９３０９号、特開２００１−１５８６１１号、特開２００２−２３４７１３号等に開示されている。
本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類としては、目的と必要に応じて、上記の技法を加味して製造したフラーレン類も好適に使用できる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類は、燃焼法により製造された物であり、且つ（１）Ｃ_２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン炭素そのもの、或いは（２）フラーレンの製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、の何れをも使用することができ、また任意の割合で混合して使用することも出来る。
上記の中でも、費用対効果の観点より、特に（１）フラーレンの製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び／又は（２）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、を使用することが好ましい。
【００１５】
また、フラーレン炭素そのものの構造はその製造方法によって変わるものではないが、得られる組成については製造方法の影響を大きく受け、更にフラーレンの製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、及び該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓に関しては、製造方法の相違により異なる内部構造を有する。
【００１６】
特に、燃焼法によるフラーレンの製造過程における煤からフラーレン類を抽出した後の残滓に関しては、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在し、回折角２６〜２７°にピークが存在せず、同時に、励起波長５１４５Åでのラマンスペクトルの測定結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした時、該ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．４〜１．０の範囲であるという、炭素材料として従来全く知られていない特殊な構造を有するものである。この様な観点より、本発明のゴム組成物に用いるフラーレン類としては、アーク法等で得られる物よりは、燃焼法により製造されたフラーレン類が好ましく用いられる。
【００１７】
尚、本発明のゴム組成物においては、後述するゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の上記フラーレン類を配合して使用することが好ましく、該配合量は０．５〜８０質量部がより好ましく、特に１〜６０質量部が最も好ましい。該フラーレン類の配合量が、０．１質量部に満たない場合は、フラーレン類の添加による改善効果が不十分であることがあり、また該配合量が１００質量部を越える場合は、改善効果が飽和してしまう傾向があり経済的にも不利益となることが多く好ましくない。
【００１８】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物には、１種若しくは２種以上のゴム成分が用いられ、その内の少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、その分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有する。上記の少なくとも１種のヘテロ原子は、ゴム高分子中の主鎖内にあっても側鎖にあってもよく、また末端にあってもよい。
【００１９】
少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）の具体例としては、例えば、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有する高分子を好適に挙げることができる。
上記含窒素化合物としては、特開平８−２２５６０４号公報、特開平９−１１０９４２号公報、特開平７−８２４２２号公報、特開平１１−１８９６１５号公報、特開平５−２０９０１１号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、上記含スズ化合物としては、化学構造式ＳｎＲ_４（該Ｒはアリル基、ベンジル基、フェニル基を表す。）、化学構造式ＳｎＸ_４（該Ｘはハロゲン原子を表す。）、及び化学構造式ＳｎＸ_２（該Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物が挙げられる。
該ＳｎＲ_４の具体例としては、例えば、テトラアリルスズ、テトラポリブタジエニルスズ、テトラベンジルスズ、テトラポリスチリルスズ、テトラフェニルスズ、アリルトリフェニルスズ、ジアリルジフェニルスズ等が挙げられる。該ＳｎＸ_４の具体例としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等が挙げられる。該ＳｎＸ_２の具体例としては、例えば、二塩化スズ、二臭化スズ等が挙げられる。
【００２１】
また、上記含珪素化合物としては、特開平７−２３３２１６号公報、特開平７−２３３２１７号公報、等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
また、少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）の他の好適な具体例として、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子を挙げることができる。
【００２３】
上記含窒素化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジオソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポリイソシアナート化合物が挙げられる。更に、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’ ，Ｎ’ −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’ −テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボアン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、上記含スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物、及びジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズクロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記含珪素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるゴム成分としては、上述の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）に加えて、通常の公知ゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを用いることもできる。該通常のジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、前述のフラーレン類に加えて、補強材ないし充填材としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。また、更にカーボンナノファイバー（中実品、中空品など）やアルミナ類、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤を用いることもできる。
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００２８】
上記シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカを充填材として用いた場合、補強性を更に向上させるためには、配合時にシランカップリング剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００２９】
これらの実施の形態において、（１）フラーレン類とカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、特に３０〜６０質量部が好ましい。また、（２）フラーレン類のカーボンブラック及び／又はシリカの全配合量に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、特に５〜６０質量％が好ましい。
【００３０】
更に、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、等を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、更に好ましくは１重量部から５重量部である。
【００３１】
上記プロセス油としては、例えば、パラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、これら以外にもゴム工業で通常使用されている酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機械を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性（ドライグリップ性）、耐摩耗性、及び低燃費性等において優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明のゴム組成物及びそれを用いた空気入りラジアルタイヤの実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部数」及び「％」は全て、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００３４】
［実施例１〜１５及び比較例１〜２］
下記の表１〜表２の上段に示す配合に基づき、通常の手順に従って、５００ｍＬのラボプラストミルを用いて混練りして、実施例１〜１５及び比較例１〜２の各ゴム組成物のシート物を作製した。次いで、温度１６０℃で、加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達するまでの時間（ｔ_９０）の１．５倍にあたる加硫時間で加硫して、物性測定用の供試サンプルを得た。
【００３５】
ここで、本実施例に用いたフラーレン類は下記の通りである。
・フラーレン（煤）………フラーレン炭素を含む煤で、予備混合型水冷バーナが減圧チャンパに設置された装置を使用し、系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（ベンゼン）と酸素を予備混合してバーナへ供給し、安定な層流火炎を生成させ、Ｃ／Ｏ比を０．９９５、燃焼室圧力を２０ｔｏｒｒ、ガス流速を４９ｃｍ／ｓｅｃ、希釈アルゴン濃度を１０モル％の条件で燃焼を行い、生成した煤を燃焼室トップ及び壁面より採取した。
【００３６】
・フラーレン（炭素）………上記燃焼で生成した煤に１５倍量の１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を加えて攪拌し抽出し濾過を行い、更にＴＭＢにて洗浄と濾過を３回繰り返した後、減圧濃縮を行い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて析出させ、濾過後に減圧乾燥を行った。得られたフラーレン炭素中、Ｃ_６０は６３質量％でＣ_７０は２２質量％の組成であった。
【００３７】
・フラーレン（残滓）………フラーレン炭素を抽出した後の残滓で、上記フラーレン炭素の抽出及び除去の操作を行った濾過固形分を減圧下、温度１００℃次いで１９０℃で１昼夜かけて減圧乾燥を行って得られたもの。この残滓はＣｕＫα線を使用したＸ線回折の測定結果において、回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１４°に存在し、回折角２６〜２７°にはピークが存在しなかった。また同時に励起波長５１４５Åでのラマンスペクトルの測定結果において、バンドＧ１５９０±２０ｃｍ−１とバンドＤ１３４０±４０ｃｍ−１にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度をＩ（Ｇ）及びＩ（Ｄ）とした時、該ピーク強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．６３であった。
【００３８】
更に、表１〜表２の配合成分の仕様（スペック）は下記の通りである。
・リビング重合ＳＢＲ（１）………特開平９−１１０９４２号公報の比較例３の記載に基づいて合成した重合体。
・リビング重合ＳＢＲ（２）………特開平９−１１０９４２号公報の実施例１の記載に基づいて合成した重合体。
・カーボンブラック（ＨＡＦ）………旭カーボン（株）製の「旭＃７０」。
・「ノクラック６Ｃ」………Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製の老化防止剤。
・「ノクセラーＮＳ」………Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製の加硫促進剤。
【００３９】
上記の加硫ゴム試料につき、以下の様に評価試験を実施して、その結果を下記の表１〜２の下段に示した。
（１）引張試験
室温２５℃において、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５（３号試験片サンプル）に準拠して引張試験を行い、３００％伸長時のモデュラスＭ_３００（ＭＰａ）及び破壊強度Ｔｂ（ＭＰａ）と破断伸び（％）Ｅｂを測定した。
【００４０】
（２）動的粘弾性試験
レオメトリックス（株）製の動的粘弾性測定試験機「ＡＲＥＳ」を使用して、温度５０℃、測定周波数１５Ｈｚ、及び動的歪１％における貯蔵弾性率Ｇ′（ＭＰａ）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
上記表１〜２の結果より、下記のことが明らかになった。
（１）ヘテロ原子としてスズを含有するリビング重合ＳＢＲ（１）をゴム成分とする実施例１〜９と比較例１の物性を比較すると、フラーレン類を配合した実施例１〜９の損失係数（ｔａｎδ）は、比較例１に比べて大幅に小さいことが分かった。また、実施例４と７の３００％伸張時のモデュラス（Ｍ_３００）は比較例１を上回った。
（２）ヘテロ原子としてスズを含有するリビング重合ＳＢＲ（２）をゴム成分とする実施例１０〜１５と比較例２の物性を比較すると、フラーレン類を配合した実施例１０〜１５の損失係数（ｔａｎδ）は、比較例２に比べて小さいことが分かった。また、実施例１３〜１５の貯蔵弾性率（Ｇ′）は比較例２を上回った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に依れば、新規な補強材として燃焼法により製造されたフラーレン類を配合したゴム組成物が得られ、（１）低比重である、（２）ヒステリシスロスが小さい、（２）損失係数（ｔａｎδ）が小さい、等の優位性のある物性が得られた。更に、このゴム組成物を部材に適用することにより、低発熱性で転動抵抗に優れたタイヤを提供することができる。

Claims

ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むことを特徴とするゴム組成物。
前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された高分子であり、該リビング重合に用いられる重合開始剤が、含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分（ａ）が、リビング重合によって重合された後、その活性部位に含窒素化合物、含スズ化合物、及び含珪素化合物の内から選ばれる少なくとも１種を反応させることによって得られた高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記フラーレン類が、（１）Ｃ_２ｎ（該ｎは３０以上の整数）で表される閉じた籠構造を有するフラーレン、（２）その製造過程で発生するフラーレン類を含む煤、（３）該煤からフラーレン類を抽出した後の残滓、から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の前記フラーレン類を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
ゴム成分とフラーレン類とを配合してなるゴム組成物において、該フラーレン類が燃焼法により製造された物であり、該ゴム成分がその分子内に窒素、スズ、及び珪素の内の少なくとも１種のヘテロ原子を含有するゴム成分（ａ）を含むゴム組成物をゴム部材として用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。