JP2005023136A - Gas oil composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas oil composition which can simultaneously reduce particle-like substances, fine particles and nitrogen oxides exhausted from engines, can improve fuel consumption, little affects members, and has an excellent low temperature starting performance. <P>SOLUTION: This gas oil composition satisfying the JIS 1 gas oil standard is characterized by compounding the below-described hydrogenation-purified oil with a specific fatty acid alkyl ester in a prescribed rate and having a volume modulus of 1,350 to 1,550 MPa and a total insoluble content of ≤2.0 mg/100 mL after an oxidation stability test. The above-described hydrogenation-purified oil has a sulfur content of ≤8 mass ppm, a monocyclic naphthene content of ≥10 vol.%, a monocyclic aromatic compound content of ≤20 vol.%, a 90% distillation temperature of 280 to 350°C, and a difference of 50 to 150°C between a 80% distillation temperature and a 20% distillation temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄分含有量が少なくかつ脂肪酸アルキルエステルを含有する軽油組成物に関する。より詳しくはエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）及び微小粒子と窒素酸化物を同時に低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、低温始動性に優れた軽油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を１種または２種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
小西誠一著、「燃料工学概論」、裳華房、１９９１年３月、ｐ．１３６−１４４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降ＢＤＦとも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。
【０００５】
従来の軽油基材には、芳香族分が最大４０容量％程度、平均的には２０容量％程度含まれる。また軽油留分には粒子状物質（以降ＰＭとも表記する。）生成能が大きいとされている２環以上の多環芳香族分も数％含まれている。一般に芳香族分は水素化精製処理や水素化脱硫処理では十分に低減できないため、脱芳香族プロセスを導入する必要があるが、既存設備では所望の軽油基材が得られない場合があり、また精製コストが著しく増加してしまう。
なお、一般的に軽油基材よりも灯油基材の方が芳香族分含有量が低い（最大３０容量％程度、平均的には１５容量％程度含有する。）ため、灯油基材を軽油基材に混合することで、芳香族分含有量を低減することはできる。しかし、単純にこのようにして得られる軽油組成物は、低密度で非常に軽質であり、燃費の悪化や出力の低下を招く原因となる。更には軽油基材と灯油基材との混合により、組成物の動粘度も低下してしまうため、燃料噴射ポンプ等の潤滑面の問題が生じやすくなる。
【０００６】
合成燃料は、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とする合成軽油及び合成灯油として着目されている。これらの燃料基材は芳香族分や硫黄分をほとんど含まないことが特徴である。しかしながら、燃料噴射系で使用している部材への影響を鑑みた場合、このような燃料を使用した場合、特に経年車においては使用しているゴム部材がむしろ収縮し、結果として燃料の漏れ（リーク）を起こしてしまう可能性が示唆されている。また、パラフィン分主体の基材であることから、低温始動時におけるワックス分の析出、低密度に伴う燃費の悪化が懸念されている。
【０００７】
これに対し、ＢＤＦは植物油を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物が主であり、芳香族分や硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはＢＤＦ起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、ＢＤＦは政策的なメリットとして有している。
【０００８】
しかしながら、含有する脂肪酸アルキルエステルの組成によっては常温で固体であるもの、沸点が極めて重質であるものも存在するため、単純に軽油代替品として使用した場合、低温時の流動性能や未燃炭化水素排出、窒素酸化物排出の悪化を生じてしまう。また、脂肪酸アルキルエステル自体は化学的に安定な物質であるが、これを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物はエンジン部材や燃料噴射系への悪影響が極めて懸念されているものである。そのため、ＢＤＦを軽油代替として使用する際には、ＢＤＦ自体の性状に留意することは当然であるが、それに加えてＢＤＦを全量軽油と置き換えて使用したり、高い配合比で軽油と混合したりすることには問題があり、避けなければならない。
【０００９】
従って、有害排気成分、特に粒子状物質（ＰＭ）及び微小粒子と窒素酸化物を同時に低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、低温始動性に優れた軽油組成物の提供に関しては、既存精製方法だけでの製造や単純に代替燃料と置き換えるだけでは、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
【００１０】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼル燃料として用いた場合に、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）及び微小粒子と窒素酸化物を同時に低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、低温始動性に優れた性能を有する軽油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、硫黄分含有量が８質量ｐｐｍ以下、１環ナフテン分含有量が１０容量％以上、１環芳香族分含有量が２０容量％以下、９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下、かつ８０％留出温度と２０％留出温度の差が５０℃以上１５０℃以下の水素化精製油に、ミリスチン酸アルキルエステル、パルミチン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アルキルエステルから選択される脂肪酸アルキルエステル（Ａ）のいずれか１種以上を含有し、ラウリン酸アルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、リノール酸アルキルエステルおよびリノレン酸アルキルエステルから選択される脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）のいずれか１種以上を含有し、脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和が０．１以上２．０以下であり、かつ脂肪酸アルキルエステル混合物としての平均分子量が５００以下、全酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、硫黄分含有量５質量ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル混合物を、以下の式で示す容量割合だけ配合してなる、体積弾性率が１３５０ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることを特徴とするＪＩＳ１号軽油規格を満たす軽油組成物に関する。
ＲＢＤＦ＝（−６×Ｃ×ＦＡＭＥ＋ＨＤＳ×（２×ＰＡ＋ＰＮ））／１００
０≦ＲＢＤＦ≦１０
ＲＢＤＦ：ＢＤＦ指数
Ｃ：脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和
ＦＡＭＥ：脂肪酸アルキルエステル混合物配合量（容量％）
ＨＤＳ：水素化精製油配合量（容量％）
ＰＡ：水素化精製油中の２環以上の芳香族分含有量（容量％）
ＰＮ：水素化精製油中の２環以上のナフテン分含有量（容量％）
【００１１】
前記軽油組成物においては、１５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ^３以上８５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、セタン価が５２以上、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４１０μｍ以下であることが好ましい。
また前記軽油組成物においては、植物油を原料とした脂肪酸アルキルエステル混合物を配合し、水分含有量３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、上記の特定の性状を有する水素化精製油と上記特定の性状を有する脂肪酸アルキルエステルを併せて含有する軽油組成物とすることにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）及び微小粒子と窒素酸化物を同時に低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、低温始動性に優れた性能を有する軽油組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、硫黄分含有量が８質量ｐｐｍ以下、１環ナフテン分含有量が１０容量％以上、１環芳香族分含有量が２０容量％以下、９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下、かつ８０％留出温度と２０％留出温度の差が５０℃以上１５０℃以下の水素化精製油が用いられる。
【００１４】
本発明にかかる水素化精製油とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。
【００１５】
該軽油留分の原料油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
【００１６】
該石油系炭化水素の水素化精製は、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には、反応温度３００〜３８０℃、水素圧力３〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ^−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。
水素化精製に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明の水素化精製油は上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものを用いることができる。水素化処理条件は、反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ^−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ^−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ^−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である
【００１８】
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
【００１９】
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２０】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【００２１】
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ，Ｒｄ，Ｉｒ，ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２２】
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００２３】
本発明には、軽油留分の水素化精製油以外にも、未精製油及び／又は水素化精製油を原料油とし、水素化触媒の存在下において反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ^−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌで水素化処理することによって得られる硫黄分含有量８質量ｐｐｍ以下、全芳香族分含有量２０容量％以下、２環以上の芳香族分含有量１容量％以下、ナフテン分含有量１０容量％以上、沸点範囲１４０〜３００℃である低硫黄な灯油留分を用いることができる。
【００２４】
かかる低硫黄な灯油留分は、所定の原料油を水素化処理して得られる灯油留分である。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とする合成灯油等が挙げられる。
【００２５】
水素化精製油灯油留分としての原料油は、石油精製において石油系炭化水素を一般的な水素化脱硫装置を用いて水素化精製処理することにより得られる。通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ^−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌといった条件で行われる。
触媒としては、一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が用いられ、例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の水素化精製油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理（脱硫及び精製）したものを用いることができる。
水素化処理条件は、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ^−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ^−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ^−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。
【００２７】
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
【００２８】
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２９】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【００３０】
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６Ａ族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としては第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉの組み合わせであり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００３１】
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
【００３２】
本発明にかかる水素化精製油は上述の軽油留分及び灯油留分のうち少なくとも１種類を用いて、所定の性状を満たすことが必要である。また、本発明における水素化精製油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。軽油留分基材としては、水素化精製軽油、水素化脱硫軽油、水素化分解軽油、天然ガス、アスファルト、石炭などを原料にして合成される合成軽油等が挙げられる。灯油留分基材としては、水素化精製灯油、水素化脱硫灯油、水素化分解灯油、天然ガス、アスファルト、石炭などを原料にして合成される合成灯油等が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかる水素化精製油の硫黄分含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から８質量ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは７質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００３４】
本発明にかかる水素化精製油の１環ナフテン分含有量は、１０容量％以上であることが必要であり、１５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましい。水素化精製油の１環ナフテン分含有量が前記の範囲内であると、本発明の軽油組成物において規定される性状をより容易に且つ確実に達成することができ、脂肪酸アルキルエステル混合物との相乗作用が達成できる。なお、ここでいう１環ナフテン分含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７８６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｙｐｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇａｓ−Ｏｉｌ Ｓａｔｕｒａｔｅｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｉｏｎｉｚｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」に準拠して測定される１環ナフテン分の容量百分率（容量％）を意味する。
【００３５】
本発明にかかる水素化精製油の１環芳香族分含有量は、２０容量％以下であること必要であり、１７容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましく、１２容量％以下であることが更に好ましい。水素化精製油の芳香族分含有量が前記の範囲内であると、本発明の軽油組成物において規定される性状をより容易に且つ確実に達成することができ、脂肪酸アルキルエステル混合物との相乗作用が達成できる。なお、ここでいう１環芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された、１環芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
【００３６】
本発明にかかる水素化精製油の９０％留出温度（以下、Ｔ９０とも表記する。）は、過度の蒸留性状の軽質化に伴う運転性能等への悪影響を抑制するために、２８０℃以上であることが必要であり、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。また当該Ｔ９０は、エンジンより排出される粒子状物質（ＰＭ）の増加を抑制する点から、３５０℃以下であることが必要であり、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。なお、ここでいう９０％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００３７】
本発明にかかる水素化精製油の８０％留出温度（以下、Ｔ８０とも表記する。）と２０％留出温度（以下、Ｔ２０とも表記する）との差は、脂肪酸アルキルエステル混合物との相乗作用を発現させるために、５０℃以上であることが必要であり、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることさらに好ましい。同様にしてＴ８０とＴ２０の差は１５０℃以下であることが必要であり、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう８０％留出温度及び２０％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００３８】
本発明においては上述の水素化精製油に特定の脂肪酸アルキルエステル化合物を含有する脂肪酸アルキルエステル混合物を適量配合することが必要である。
脂肪酸アルキルエステル混合物としては、動物脂質部及び植物種子等を原料にして生成される脂肪酸とグリセリンからなるグリセライド化合物（動物油、植物油）を、一般にはアルカリ触媒（ナトリウムメチラート、苛性ソーダ等）のもとでアルキルアルコールと化学反応させ、その後残原料や副生成物であるグリセリン、触媒等を分離、除去して得られる脂肪酸アルキルエステル化合物の混合物が挙げられる。また、本発明においては、他の化学合成手法により得られた脂肪酸アルキルエステル化合物を使用することもできる。
【００３９】
動物脂質部の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられるが、後述する植物種子等と比較して雑物が多いため、本発明では、植物油を原料とすることが望ましい。
植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま等の種子部及びその他の部分が挙げられる。
また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
【００４０】
これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
【００４１】
上述の原料油（動物油、植物油）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。
【００４２】
本発明において、脂肪酸アルキルエステル混合物の生成方法は特に問わないが、代表的な例としては、アルカリ触媒（ナトリウムメチラート、苛性ソーダ等）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得る方法（エステル交換反応）や、原料油を高温高圧プロセス（５０〜６０気圧、２５０〜２６０℃、２〜３時間反応、無触媒）で加水分解して脂肪酸とグリセリンに分離し、得られた脂肪酸に酸触媒（硫酸、ＰＴＳ）の存在下でアルキルアルコールを反応させてエステル化合物を得る方法（エステル化反応）が挙げられる。
【００４３】
アルキルアルコール化合物としてはメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）、ブタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）、ヘキサノール（Ｃ_５Ｈ_１１ＯＨ）等が挙げられ、これらの異性化物も使用することができるが、主として経済性やエステル化した際の性状安定化の観点から、メタノール及びエタノールを使用することが好ましい。
【００４４】
上記生成方法によって得られるメチルエステル化合物としては、酪酸メチルエステル（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣＨ_３）、カプロン酸メチルエステル（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＨ_３）、カプリル酸メチルエステル（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＨ_３）、カプリン酸メチルエステル（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＨ_３）、ラウリン酸メチルエステル（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＨ_３）、ミリスチン酸メチルエステル（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＨ_３）、パルミチン酸メチルエステル（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＨ_３）、ステアリン酸メチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＨ_３）、オレイン酸メチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＣＨ_３）、リノール酸メチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＣＨ_３）、リノレン酸メチルエステル（Ｃ_{１ ７}Ｈ_２９ＣＯＯＣＨ_３）、リシノレン酸メチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ_３）等が、またエチルエステル化合物としては、酪酸エチルエステル（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、カプロン酸エチルエステル（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、カプリル酸エチルエステル（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、カプリン酸エチルエステル（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、ラウリン酸エチルエステル（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、ミリスチン酸エチルエステル（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、パルミチン酸エチルエステル（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、ステアリン酸エチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、オレイン酸エチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、リノール酸エチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、リノレン酸エチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、リシノレン酸エチルエステル（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）等が挙げられる。
【００４５】
これらの脂肪酸アルキルエステル化合物及び原料の脂肪酸の定量はガスクロマトグラフを用いて行うことができる。分析条件を以下に示すが、遊離脂肪酸型カラム（ＦＦＡＰ）を用いることで、容易にかつ正確にこれらの物質を定量することができる。
カラム：ＦＦＡＰ（φ０．３２ｍｍ×２５ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（２６ｐｓｉ）
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２８０℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：１００〜２６０℃（１０分）
昇温速度：５℃／分
インジェクション量：０．４μＬ（メタノール溶液）
【００４６】
本発明においては、特定の脂肪酸アルキルエステル化合物を少なくとも２種以上有し、かつ所定の性状を満足させた脂肪酸アルキルエステル混合物を水素化精製油に適量配合する必要がある。詳しくは、上述の脂肪酸アルキルエステル化合物のうち、ミリスチン酸アルキルエステル、パルミチン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アルキルエステルから選ばれる脂肪酸アルキルエステル化合物（Ａ）のいずれか１種以上を含有しなければならない。また、ラウリン酸アルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、リノール酸アルキルエステルおよびリノレン酸アルキルエステルから選ばれる脂肪酸アルキルエステル化合物（Ｂ）のいずれか１種以上を含有しなければならない。また、この際、前述３種の脂肪酸アルキルエステル化合物（Ａ）の質量含有量の総和を、後述４種の脂肪酸アルキルエステル化合物（Ｂ）の質量含有量の総和で除した値（Ｃ）、すなわち、Ｃ＝脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和、が０．１以上であることが必要である。この値は脂肪酸アルキルエステル混合物の全体的な特性を表す指標であり、この値が小さいと低温における流動性が悪化してしまう。本軽油組成物はＪＩＳ規格１号軽油に相当する性能を有することが必要であるため、この値は０．１以上であることが必要であり、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。また、この値が過度に大きいと排ガス性能が悪化すること、及びＪＩＳ規格１号軽油の範疇において流動性改善効果を有するためには、２．０以下であることが必要であり、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の軽油組成物に配合される脂肪酸アルキルエステル混合物の平均分子量は５００以下であることが必要である。平均分子量とは含有する化合物の含有比率と分子量を掛け合わせて加算した平均的な分子量を意味する。この値が過度に大きいと低温時に流動性が悪化する傾向があるため、５００以下であることが必要であり、４５０以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明の軽油組成物に配合される脂肪酸アルキルエステル混合物の全酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること必要である。全酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、全酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
【００４９】
本発明の軽油組成物に配合される脂肪酸アルキルエステル混合物の硫黄分含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが必要である。硫黄分が高い場合は、エンジンに装着されている排ガス後処理装置への悪影響が大きく、またエステル化反応上では硫黄分は存在しないことから多成分とのコンタミネーションが考えられるため、硫黄分含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される混合物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。
【００５０】
本発明における軽油組成物は、前述の所定の性状を有する水素化精製油と所定の性状を有する脂肪酸アルキルエステル混合物を適量配合することによって得られる。両者の配合比率は、以下の式を満たすものでなければならない。
ＲＢＤＦ＝（−６×Ｃ×ＦＡＭＥ＋ＨＤＳ×（２×ＰＡ＋ＰＮ））／１００
０≦ＲＢＤＦ≦１０
ＲＢＤＦ：ＢＤＦ指数
Ｃ：脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和
ＦＡＭＥ：脂肪酸アルキルエステル混合物配合量（容量％）
ＨＤＳ：水素化精製油配合量（容量％）
ＰＡ：水素化精製油中の２環以上の芳香族分含有量（容量％）
ＰＮ：水素化精製油中の２環以上のナフテン分含有量（容量％）
【００５１】
ここでＲＢＤＦをＢＤＦ指数と称する。ＢＤＦ指数は本発明者らが数多くの実験により見いだした関係式であり、これは以下の内容を表示するものである。
燃料中の２環以上の芳香族化合物（多環芳香族分）がＰＭや窒素酸化物（ＮＯｘ）等に悪影響を及ぼすことは周知であるが、重質である２環以上のナフテン化合物（多環ナフテン分）も悪影響の要因となっていることを本発明者らは把握した。同時に低温流動性能への影響等も鑑みた場合、その影響度合いは、多環芳香族分２に対して多環ナフテン分１の割合であった。
これに対し、脂肪酸アルキルエステル混合物は、含酸素化合物であること及び熱分解しやすい構造であることから、ＰＭ生成を抑制する効果及び燃焼を改善し、燃費や出力を向上させる効果を有している反面、ＮＯｘ排出の悪化や低温流動性の悪化を引き起こす要因を有している。これらの現象は、脂肪酸アルキルエステル混合物が有する脂肪酸構造、特定の飽和脂肪酸と特定の不飽和脂肪酸の含有比の影響に大きく起因していることを本発明者らは把握した。また、同時に低温流動性能に関してもこの含有比の影響が大きいものであった。なお、ラウリン酸は飽和脂肪酸であるものの、これらの現象に関しては不飽和脂肪酸と同様の挙動を示すことを本発明者らは見いだしたため、ラウリン酸は不飽和脂肪酸として取り扱い、含有比算出時にも不飽和脂肪酸とラウリン酸の合計で評することにした。
【００５２】
上述の多環芳香族分及び多環ナフテン分による影響と脂肪酸アルキルエステル混合物との影響度合いを検討した結果、これらに一次の相関関係があることを本発明者らは見いだした。排ガス性能、燃費性能及び低温流動性能等を鑑みた場合、これら３者の影響度合いは、脂肪酸アルキルエステル混合物：−６×（特定の飽和脂肪酸アルキルエステルの含有量／（不飽和脂肪酸アルキルエステルとラウリン酸アルキルエステルの合計の含有量））、多環芳香族分：２、多環ナフテン分：１という関連を見いだした。すなわち、本関係式は、この比率での製造を行うことで、排ガス性能、燃費性能、低温性能等を同時に向上させる燃料品質を得ることができることを見いだしたものであり、ＰＭ、ＮＯｘ及び燃費性能を同時に改善させることが可能となった。
【００５３】
本式が意味するところは、脂肪酸アルキルエステル化合物と多環芳香族化合物および多環ナフテン化合物の排ガス及び燃費に対する影響度合いが大きくかつその方向が逆に働いていることを示すものである。すなわち、含酸素化合物である脂肪酸アルキルエステル化合物はＰＭ改善能を有するもののＮＯｘ悪化能、燃費悪化能も有している。対して多環芳香族化合物および多環ナフテン化合物がＰＭ悪化能、若干のＮＯｘ悪化能を有するものの燃費改善能を有している。
【００５４】
本発明にかかる軽油組成物においては、本発明の軽油組成物において規定される性状及び効果をより容易に且つ確実に達成することができ、脂肪酸アルキルエステル混合物との相乗作用が達成させるため、上式で示されるＲＢＤＦは０以上であることが必要であり、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることがさらにより好ましく、５以上であることが最も好ましい。また、同様の理由により、上式で示されるＲＢＤＦは１０以下であることが必要であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明において、脂肪酸アルキルエステル混合物配合量は、上述の条件を満たしている限りにおいて制約を受けないが、本発明の性状及び効果を容易にかつ確実に得るためには、３容量％以上が好ましく、５容量％以上がより好ましく、７容量％以上がさらに好ましく、１０容量％以上が特に好ましい。同様に脂肪酸アルキルエステル混合物の配合量は５０容量％以下が好ましく４５容量％以下がより好ましく、４０容量％以下がさらに好ましい。脂肪酸アルキルエステル混合物配合量が極めて多い場合は、燃料の酸化安定性等に問題が生じてしまい、所定の効果も発揮できなくなる。
【００５６】
本発明の軽油組成物において、体積弾性率は１３５０ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下である必要がある。
一般に軽油のような圧縮性のある流体に高い圧力を加えた場合、その場の温度、圧力に応じて流体自身が圧縮し、密度（流量あたりの体積）が変化する性質を持つ。この物体の圧縮弾性率を体積弾性率（単位はＭＰａ）と定義している。ディーゼル燃料噴射を想定した場合、燃料流体に対する体積弾性率は、燃料がおかれている雰囲気の温度、圧力と同時に燃料自身の物理特性、組成に応じた一定の割合で変化する。従って、電子制御式燃料噴射ポンプのように、高圧で高精度な噴射特性を持つ噴射系において、設定通りの燃料噴射量や噴射率を維持するためには、体積弾性率が安定した数値を示す燃料が必要である。この値の安定化がＮＯｘ、ＰＭ及び微小粒子等の低減に繋がる。従って、本発明の軽油組成物では、その体積弾性率は１３５０ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下であることが必要であり、１３７０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５７】
なお、体積弾性率は単一の燃料物理特性、組成によって支配されるものではなく、複数の物理特性、組成の影響を複合的に受けた結果として定義されるものであるため、他の物理特性、組成と並行して捉えるべき燃料特性と考えることが、技術的見地から妥当である。
体積弾性率の測定方法には、現時点において決まった公定方法は存在していないが、図１に概要を説明する。温度、圧力変化に伴う容器自体の容積変化が、同じ環境の変化における燃料の容積変化に対して十分小さいことが実証できる材料および構造からなる定容容器の中に測定対象となる燃料を封入する。このとき容器内は測定対象燃料だけで満たされている必要がある。この定容容器に、温度、圧力変化に伴うピストン自体の容積変化が、同じ環境の変化における燃料の容積変化に対して十分小さいことが実証できる材料および構造からなる定容積のピストンを挿入し、容器内容積を変化させる。測定対象の燃料はその圧縮弾性特性に従い圧縮されるため、結果として容器内の圧力が変化することになる。この圧力を測定することにより、体積弾性率を算出している。
【００５８】
本発明の軽油組成物においては、貯蔵安定性の点から、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが必要であり、１．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらにより好ましい。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、ここでいう酸化安定性試験後の全不溶解分とは、前記酸化安定性試験に準拠して測定される値を意味する。
【００５９】
本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、上記酸化安定性試験後の過酸化物価は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう過酸化物価とは石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。
本発明の軽油組成物には、全不溶解分や過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００６０】
本発明における軽油組成物は、ＪＩＳ１号軽油規格を満たすものであることが必要である。ＪＩＳ１号軽油規格とは、ＪＩＳ Ｋ ２２０４「軽油」に規定された「種類１号」を満足させる規格であり、具体的には引火点５０℃以上、９０％留出温度３６０℃以下、流動点−２．５℃以下、目詰まり点（ＣＦＰＰ）−１℃以下、１０％残油の残留炭素分０．１質量％以下、セタン指数５０以上、３０℃における動粘度２．７ｍｍ^２／ｓ以上、硫黄分０．０５質量％以下であることが必要である。また、あわせて本発明における軽油組成物はＪＩＳ Ｋ ２２０４−１９９６解説に示された「軽油使用ガイドライン」で示される１号軽油使用ガイドラインに準じて使用されることが好ましい。
【００６１】
本発明の軽油組成物の引火点ＪＩＳ１号軽油規格である５０℃以上を満たす必要がある。引火点が５０℃に満たない場合には、安全上の理由により軽油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は５４℃以上であることが好ましく、５８℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
【００６２】
本発明の軽油組成物のセタン指数はＪＩＳ１号軽油規格である５０以上を満たす必要がある。セタン指数が５０に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。また、同様の理由により、セタン指数は５２以上であることがより好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していない軽油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加した軽油組成物についても上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。
【００６３】
本発明の軽油組成物におけるセタン価は、好ましくは５２以上であり、より好ましくは５４以上であり、さらに好ましくは５５以上である。セタン価が５２に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は８０以下であることが好ましく、７５以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいうセタン価とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【００６４】
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。
【００６６】
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上であることがさらにより好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００６７】
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６８】
本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に、潤滑性向上剤および／または清浄剤が好ましく配合される。
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
【００６９】
潤滑性向上剤の配合量は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が後述の好ましい範囲内であれば特に制限されないが、組成物全量基準で３５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。また、配合量の上限値は、それ以上加えても添加量に見合う効果が得られないことから、組成物全量基準で１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量１０００〜３０００程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量７００〜２０００程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量１００００〜２００００程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸および炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、１種であっても２種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
【００７２】
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で３０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。３０質量ｐｐｍに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
なお、先のセタン価向上剤の場合と同様、潤滑性向上剤又は清浄剤と称して市販されているものは、それぞれ潤滑性向上または清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００７４】
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００７５】
また、本発明にかかる軽油組成物の１５℃における密度は、発熱量確保の点から、８００ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、８０５ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、８１０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、８４５ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、８４０ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
【００７６】
本発明の軽油組成物は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が好ましくは４１０μｍ以下、より好ましくは３８０μｍ以下となる潤滑性能を有することが望ましい。ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４１０μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。
なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
【００７７】
本発明の軽油組成物における硫黄分含有量は、水素化精製油及び脂肪酸アルキルエステル混合物が所定の値を満たしていれば特に制限はないが、環境負荷低減効果を高めるためには８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更により好ましい。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される、軽油組成物全量を基準とした硫黄分の含有量を意味する。
【００７８】
本発明の軽油組成物における芳香族分含有量は、水素化精製油及び脂肪酸アルキルエステル混合物が所定の値を満たしていれば特に制限はないが、環境負荷低減効果を高め、ＮＯｘ及びＰＭ低減の観点から、２０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。また、当該芳香族分含有量は３容量％以上である必要があり、好ましくは５容量％以上である。当該芳香族分含有量が３容量％に満たないと、噴射ポンプに使用されている材料への影響が懸念される。
【００７９】
本発明の軽油組成物におけるナフテン化合物含有量は、水素化精製油及び脂肪酸アルキルエステル混合物が所定の値を満たしていれば特に制限はないが、環境負荷低減効果を高めるためには、ナフテン化合物含有量は９５容量％以下であることが好ましく、９０容量％以下であることがより好ましく、８５容量％以下であることがさらに好ましく、８０容量％以下であることが最も好ましい。また、当該ナフテン化合物含有量は、燃費及び出力改善の面から１０容量％以上が必要であり、２０容量％以上であることが好ましく、３０容量％以上であることがより好ましい。また、本発明でいうナフテン化合物含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７８６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｙｐｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇａｓ−Ｏｉｌ Ｓａｔｕｒａｔｅｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｉｏｎｉｚｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」に準拠して測定されるナフテン分の容量百分率（容量％）を意味する。
【００８０】
本発明における水分含有量は、燃料タンク等への部材への悪影響、及びエステル化合物の加水分解抑制の観点から、３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００容量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。
【００８１】
本発明の軽油組成物の目詰まり点（ＣＦＰＰ）は、ＪＩＳ１号軽油規格である−１℃以下を満たす必要がある。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点から、−３℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とはＪＩＳ Ｋ ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。
【００８２】
また、本発明の軽油組成物における流動点は、ＪＩＳ１号軽油規格である−２．５℃以下を満たす必要がある。さらに、低温始動性ないしは低温運転性の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、−５℃以下であることが好ましく、−７．５℃以下であることがより好ましい。ここで流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を意味する。
【００８３】
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、水素化精製油及び脂肪酸アルキルエステル混合物が所定の値を満たし、かつＪＩＳ１号軽油規格である９０％留出温度３６０℃以下を満たす必要がある。好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下である。９０％留出温度が前記上限値を超えると、ＰＭや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。また、９０％留出温度は、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８５℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上、さらにより好ましくは２９５℃以上、最も好ましくは３００℃以上である。９０％留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。１０％留出温度には特に制限はないが、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下である。１０％留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、１０％留出温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１０％留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。なお、ここでいう１０％留出温度、９０％留出温度とは、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００８４】
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は、水素化精製油及び脂肪酸アルキルエステル混合物が所定の値を満たし、かつＪＩＳ１号軽油規格である２．７ｍｍ^２／ｓ以上であることが必要であり、３．０ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、３．２ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましい。当該動粘度が２．７ｍｍ^２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、４．７ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が５ｍｍ^２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。
【００８５】
本発明の軽油組成物における１０％残油の残留炭素分は、ＪＩＳ１号軽油規格である０．１質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、０．０８質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。なお、ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
【００８６】
本発明の軽油組成物においては、灰分の含有量が０．０１質量％未満であることが好ましい。灰分の含有量が前記上限値を超えると、エンジンでの燃焼過程中に灰分がＰＭの核となり、ＰＭ全体の量及びナノ粒子の量が増加してしまう。また、灰分のまま排出された場合であっても、灰分が排ガス後処理装置に堆積してしまい、後処理装置の性能低下を招いてしまうことがある。さらには、燃料噴射系に対する悪影響も考えられる。
なお、本発明でいう灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
【００８７】
また、本発明における軽油組成物における導電率は特に限定されないが、安全性の点から５０ｐＳ／ｍ以上であることが好ましい。
本発明の軽油組成物には、導電率を改善するために、適宜帯電防止剤等を添加することができる。なお、ここでいう導電率とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の軽油組成物は、上記の特定の性状を有する水素化精製油と上記特定の性状を有する脂肪酸アルキルエステル混合物を適量混合し、所定の性状を満足させた軽油組成物とすることにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）及び微小粒子と窒素酸化物を同時に低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、低温始動性に優れた性能を有することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１〜６および比較例１）
表１に示す性状を有する水素化精製油および脂肪酸アルキルエステル混合物に、添加剤を配合して表２に示す軽油組成物を調製した（実施例１〜６及び比較例１）。
なお、使用した添加剤は以下のとおりである。
セタン価向上剤：２−エチルヘキシルナイトレ−ト
潤滑性向上剤：リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
清浄剤：オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの反応生成物
低温流動性向上剤：エチレン−酢酸ビニル共重合体
【００９１】
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、引火点、硫黄分含有量、蒸留性状、セタン価及びセタン指数、流動点、目詰まり点、１０％残油の残留炭素分、体積弾性率、灰分、水分、酸化安定性試験後の全不溶解分、過酸化物価、導電率、摩耗痕径を測定した結果を表２に示す。
【００９２】
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
【００９３】
蒸留性状は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族分含有量及び２環以上の芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
ナフテン化合物含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２７８６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｙｐｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｇａｓ−Ｏｉｌ Ｓａｔｕｒａｔｅｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｉｏｎｉｚｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」に準拠して測定されるナフテン分の容量百分率（容量％）を意味する。
水分は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分を意味する。
引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
【００９４】
セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
セタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
【００９５】
潤滑性能およびＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される潤滑性能を指す。
目詰まり点は、ＪＩＳ Ｋ ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。
流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を指す。
１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。
灰分は、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
酸化安定性試験後の全不溶解分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で測定される値を意味する。
過酸化物価とは、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。
導電率とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
実施例および比較例で使用した軽油組成物は、表２に示すとおり、水素化精製油と脂肪酸アルキルエステル混合物を特定の配合割合で調合したものである。
表２から明らかなように、９０％留出温度（Ｔ９０）、８０％留出温度と２０％留出温度の差（Ｔ８０−Ｔ２０）、硫黄分含有量、１環ナフテン分含有量、１環芳香族分含有量およびエステル係数（Ｃ）が、いずれも本発明で規定される範囲内である水素化精製油と脂肪酸アルキルエステル混合物を、本発明で規定される範囲内で配合した実施例１〜６においては、ＪＩＳ規格１号軽油の性状を満足し、かつ体積弾性率が１３５０ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下である軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の水素化精製油および脂肪酸アルキルエステル混合物を用いずに軽油組成物を調製した比較例１においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。
【００９９】
次に実施例１〜６及び比較例１の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表３に示す。表３の結果から分かるように、実施例１〜６の軽油組成物は、比較例１の軽油組成物に比べ、ＰＭおよび粒子個数が少なく、窒素酸化物が少なく、燃費が良好であり、低温始動性が良好であり、かつゴム膨潤性能に優れていることが明らかである。
【０１００】
なお、車両試験に係わる試験方法は、同別添２７「ディーゼル自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。
【０１０１】
（車両排ガス試験、燃費試験）
下記に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両１）を用いて、ＰＭ、窒素酸化物及び燃費の測定を行った。ＰＭは全量希釈トンネルにて希釈した排ガスを炭化フッ素被膜ガラス繊維フィルタで捕集し、分析した。試験モードは、図２に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、排ガス成分は試験モード１ｋｍあたりの排出量として算出し、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。燃費は試験モード中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。
【０１０２】
（車両諸元）：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給直列４気筒ディ−ゼル
排気量 ：３Ｌ
圧縮比 ：１８．５
最高出力 ：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合 ：平成９年度排ガス規制適合
車両重量 ：１９００ｋｇ
ミッション：４ＡＴ
排ガス後処理装置：酸化触媒
【０１０３】
（微小粒子測定）
粒子数の測定の際には、図３に示す走査型モビリティ粒径分析装置を使用し、粒子の粒径ごとに分離と粒子数の検出を行った。すなわち、図３に示した装置において、希釈された排ガスサンプルを通す流路には、その上流から順に、荷電分布制御部ａ、分級部ｂ、粒子数計測部ｃが設けられている。希釈された排ガス中の微小粒子は、荷電分布制御部ａで平衡荷電分布状態となり、分級部ｂで粒子それぞれの電気移動度に従い分級（分離）される。そして、粒子数計測部ｃにおいて、粒径ごとに分離された粒子が計測される。
試験は、排ガス試験と同様に車両１を図２に示す試験モードで運転し、上記装置にて試験期間中に捕集された粒子を、総粒子数と直径１００ｎｍ以下の粒子（ナノ粒子）とに区分し、比較例１の燃料を供試した場合の結果を１００として、各結果を相対的に比較、定量化した。
【０１０４】
（低温始動性）
車両１を用い、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、▲１▼供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング（洗浄）、▲２▼フラッシング燃料の抜き出し、▲３▼メインフィルタの新品への交換、▲４▼燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の１／２）の張り込みを行う。その後、▲５▼環境温度を室温から５℃まで急冷し、▲６▼５℃で１時間保持した後、▲７▼１℃／ｈの冷却速度で所定の温度（−３℃）に達するまで徐冷し、▲８▼所定の温度で１時間保持した後、エンジンを始動させる。１０秒間のクランキングを３０秒間隔で２回繰り返しても始動しない場合は不可（×）、クランキングを２回繰り返す間でエンジンが始動した場合は可（◯）とした。
【０１０５】
（ゴム膨潤試験）
エンジン部品のＯ−リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸せき試験を行った。ゴムを構成している化合物の１つであるアクリロニトリルが結合アクリロニトリル質量中心値として、全体の２５％以上３５％以下であるニトリルゴム（中ニトリルゴム）を評価対象のゴム部材とし、ＭＩＬ Ｒ６８５５に準拠して試験燃料を１００℃に加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を７０時間浸せきさせる。評価は７０時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。判定は試験前後における体積変化率絶対値が±２０％以上の場合を不合格（×）とし、±１０％以上±２０％以内の場合をボーダーライン（△）、±１０％以内の場合を合格（○）とする。
【０１０６】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】軽油組成物の体積弾性率の測定に使用される装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】排ガス試験における試験モードを示す図である。
【図３】粒子数の測定に使用する走査型モビリティ粒径分析装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 定容容器
２ 供給弁
３ 排出弁
４ 温度センサ
５ 圧力センサ
６ ピストン
１００ 軽油組成物
ａ 荷電分布制御部
ｂ 分級部
ｃ 粒子数計測部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light oil composition having a low sulfur content and containing a fatty acid alkyl ester. More specifically, it relates to a light oil composition that reduces particulate matter (PM) discharged from the engine and fine particles and nitrogen oxides at the same time, improves fuel efficiency, has little effect on components, and has excellent low-temperature startability. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the base material for light oil, straight-run gas oil obtained from crude oil atmospheric distillation equipment is hydrorefined or hydrodesulfurized, and straight-run kerosene obtained from crude oil atmospheric distillation equipment is hydrogenated. Those subjected to hydrorefining treatment or hydrodesulfurization treatment are known. Conventional gas oil compositions are produced by blending one or more of the above gas oil base and kerosene base. Moreover, additives, such as a cetane number improver and a detergent, are mix | blended with these light oil compositions as needed (for example, refer nonpatent literature 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Seiichi Konishi, “Introduction to Fuel Engineering”, Suikabo, March 1991, p. 136-144
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, reduction of sulfur content and aromatic content in light oil, which is a fuel for internal combustion engines, has been demanded with the aim of urgently improving the air environment and reducing the environmental load. At the same time, in order to cope with the global warming problem, there is a need for fuel properties that contribute to further improving fuel efficiency and reduce carbon dioxide. One of the solutions is biofuels such as synthetic fuels and renewable energy. The use of diesel fuel (hereinafter also referred to as BDF) as an alternative fuel is being studied.
[0005]
The conventional gas oil base contains an aromatic content of about 40% by volume at maximum, and about 20% by volume on average. In addition, the gas oil fraction contains several percent of polycyclic aromatic components having two or more rings, which are considered to have a large ability to generate particulate matter (hereinafter also referred to as PM). In general, the aromatic content cannot be sufficiently reduced by hydrorefining or hydrodesulfurization treatment, so it is necessary to introduce a dearomatic process. However, existing equipment may not provide the desired light oil base material. Refining costs will increase significantly.
In general, the kerosene base material has a lower aromatic content than the light oil base material (up to about 30% by volume, and on average about 15% by volume). By mixing with the material, the aromatic content can be reduced. However, the light oil composition simply obtained in this manner is low in density and very light, which causes a deterioration in fuel consumption and a decrease in output. Furthermore, the mixing of the light oil base material and the kerosene base material also reduces the kinematic viscosity of the composition, which easily causes problems on the lubrication surface of the fuel injection pump and the like.
[0006]
Synthetic fuels are attracting attention as synthetic light oil and synthetic kerosene made from natural gas, asphalt, coal and the like. These fuel base materials are characterized by containing almost no aromatic content or sulfur content. However, in view of the influence on the members used in the fuel injection system, when such a fuel is used, particularly in an aged car, the rubber member used is rather contracted, resulting in fuel leakage ( (Leakage) may occur. In addition, since it is a base material mainly composed of paraffin, there is a concern that the precipitation of wax during start-up at low temperatures and the deterioration of fuel consumption due to low density are concerned.
[0007]
On the other hand, BDF is mainly a mixture of fatty acid alkyl esters made from vegetable oil, which contains almost no aromatics or sulfur, and is itself an oxygen-containing compound with oxygen in the molecule. It is attracting attention as a promising candidate for fuel. In addition, because it is derived from plants, it is positioned as renewable energy, so the international carbon dioxide reduction protocol concluded in 1997, the so-called Kyoto Protocol, rules that carbon dioxide derived from BDF is not counted as emissions. The BDF also has a policy merit.
[0008]
However, depending on the composition of the fatty acid alkyl ester contained, there are those that are solid at room temperature and those that have a very heavy boiling point, so when used simply as a substitute for light oil, flow performance at low temperatures and unburned carbonization are used. Hydrogen emissions and nitrogen oxide emissions will deteriorate. The fatty acid alkyl ester itself is a chemically stable substance, but the fatty acid glyceride, alkyl alcohol, and by-product glycerin mixture, which are raw materials for refining the fatty acid ester, have an adverse effect on engine members and the fuel injection system. It is extremely concerned. Therefore, when using BDF as an alternative to light oil, it is natural to pay attention to the properties of BDF itself, but in addition to that, BDF can be replaced with light oil or mixed with light oil at a high blending ratio. There are problems to do and you must avoid it.
[0009]
Therefore, regarding the provision of a light oil composition that reduces harmful exhaust components, particularly particulate matter (PM) and fine particles and nitrogen oxides at the same time, improves fuel efficiency, has little effect on components, and has excellent low-temperature startability. These performance improvements cannot be achieved at the same time by using only existing refining methods or simply replacing them with alternative fuels. Furthermore, because these engine performances are closely related to other fuel properties, it is very difficult to design high-quality fuels that can simultaneously achieve these required performances at a high level, and are required as commercial fuel oils. There are no examples or knowledge based on the examination of practical manufacturing methods that satisfy the various performances.
[0010]
The present invention has been made in view of such a situation, and its purpose is to reduce particulate matter (PM) and fine particles and nitrogen oxides discharged from the engine simultaneously when used as diesel fuel, An object of the present invention is to provide a light oil composition that improves fuel efficiency, has little effect on members, and has excellent performance at low temperature startability.
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention has a sulfur content of 8 mass ppm or less, a 1-ring naphthene content of 10 vol% or more, a 1-ring aromatic content of 20 vol% or less, a 90% distillation temperature of 280 ° C or more. A hydrorefined oil having a difference of 350 ° C. or lower and a difference between 80% distillation temperature and 20% distillation temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is selected from myristic acid alkyl ester, palmitic acid alkyl ester and stearic acid alkyl ester Any one of fatty acid alkyl esters (B) containing any one or more of fatty acid alkyl esters (A) and selected from lauric acid alkyl esters, oleic acid alkyl esters, linoleic acid alkyl esters, and linolenic acid alkyl esters The total of the mass content of the fatty acid alkyl ester (A) / fatty acid alkyl ester ( ) And the average molecular weight of the fatty acid alkyl ester mixture is 500 or less, the total acid value is 1.0 mgKOH / g or less, and the sulfur content is 5 mass ppm or less. The volume modulus of elasticity is 1350 MPa or more and 1550 MPa or less, and the total insoluble matter after the oxidation stability test is 2.0 mg / 100 mL or less. It relates to a light oil composition that satisfies the JIS No. 1 light oil standard.
RBDF = (− 6 × C × FAME + HDS × (2 × PA + PN)) / 100
0 ≦ RBDF ≦ 10
RBDF: BDF index
C: Sum of mass content of fatty acid alkyl ester (A) / sum of mass content of fatty acid alkyl ester (B)
FAME: Fatty acid alkyl ester mixture content (volume%)
HDS: Hydrorefined oil content (volume%)
PA: Aromatic content of 2 or more rings in hydrorefined oil (volume%)
PN: Content of naphthene in two or more rings in hydrorefined oil (volume%)
[0011]
In the light oil composition, the density at 15 ° C. is 800 kg / m.³850 kg / m or more³It is preferable that the cetane number is 52 or more and the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is 410 μm or less.
Moreover, in the said light oil composition, it is preferable to mix | blend the fatty-acid alkylester mixture which used vegetable oil as the raw material, and is a water content of 300 volume ppm or less.
[0012]
According to the present invention, it is difficult to realize with a conventional light oil composition by using a light oil composition containing the hydrorefined oil having the above specific properties and the fatty acid alkyl ester having the above specific properties. Diesel substances (PM) and fine particles and nitrogen oxides discharged from the engine were reduced at the same time, fuel efficiency was improved, there was little influence on the members, and the light oil composition with excellent low temperature startability performance Provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a constituent of the light oil composition of the present invention, the sulfur content is 8 ppm by mass or less, the monocyclic naphthene content is 10% by volume or more, and the monocyclic aromatic content is 20% by volume or less, 90% distillate. A hydrorefined oil having a temperature of 280 ° C. or higher and 350 ° C. or lower and a difference between 80% distillation temperature and 20% distillation temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is used.
[0014]
The hydrorefined oil according to the present invention is a low sulfur gas oil fraction, a kerosene fraction, or a mixture thereof obtained by hydrotreating a predetermined raw material oil.
[0015]
As the raw oil of the light oil fraction, straight-run gas oil obtained from an atmospheric distillation apparatus of crude oil, straight-run heavy oil obtained from an atmospheric distillation apparatus and residual oil obtained by treating the crude oil with a vacuum distillation apparatus Catalytic cracked diesel oil or hydrocracked diesel oil obtained by catalytic cracking or hydrocracking diesel oil, vacuum heavy diesel oil or desulfurized heavy oil, hydrorefined diesel oil obtained by hydrorefining these petroleum hydrocarbons or hydrogenated Examples include desulfurized light oil.
[0016]
The hydrorefining of the petroleum hydrocarbon can be performed using a hydrodesulfurization apparatus common in petroleum refining. Generally, the reaction temperature is 300 to 380 ° C., the hydrogen pressure is 3 to 8 MPa, and the LHSV is 0.3 to 2 h.^-1The hydrogen / oil ratio is 100 to 500 NL / L.
As a catalyst used for hydrorefining, a general hydrodesulfurization catalyst can be applied. As the active metal, normally, Group 6A and Group 8 metals of the periodic table are preferably used, and examples thereof include Co—Mo, Ni—Mo, Co—W, and Ni—W. As the carrier, a porous inorganic oxide mainly composed of alumina is used. These conditions and the catalyst are not particularly limited as long as the properties of the raw material oil are satisfied.
[0017]
Moreover, the hydrorefined oil of this invention can use what hydrotreated the above-mentioned raw material oil in presence of a hydrogenation catalyst. The hydrotreating conditions are: reaction temperature 170-320 ° C., hydrogen pressure 2-10 MPa, LHSV 0.1-2 h^-1The hydrogen / oil ratio is 100 to 800 NL / L. Preferably, the reaction temperature is 175 to 300 ° C., the hydrogen pressure is 2.5 to 8 MPa, and the LHSV is 0.2 to 1.5 h.^-1The hydrogen / oil ratio is 150 to 600 NL / L, more preferably the reaction temperature is 180 ° C. to 280 ° C., the hydrogen pressure is 3 to 7 MPa, and the LHSV is 0.3 to 1.2 h.^-1The hydrogen / oil ratio is 150 to 500 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the better the reaction, but if it is too low, it is disadvantageous because it requires an extremely large reaction column volume and excessive capital investment.
[0018]
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
[0019]
The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. An inorganic oxide is mentioned as a porous support | carrier. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. .
[0020]
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
[0021]
The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 8 metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Ru, Rd, Ir, Pd and Pt, more preferably Pd or / and Pt. The active metal may be a combination of these metals. For example, Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru , Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru, etc. can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
[0022]
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
[0023]
In the present invention, in addition to the hydrorefined oil of the light oil fraction, unrefined oil and / or hydrorefined oil is used as a raw material oil, and the reaction temperature is 220 to 350 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst, and the hydrogen pressure is 1 to 6MPa, LHSV 0.1-10h^-1, Sulfur content obtained by hydrogenation at a hydrogen / oil ratio of 10 to 300 NL / L: 8 mass ppm or less, Total aromatic content: 20 vol% or less, Bicyclic or higher aromatic content: 1 volume %, A naphthene content of 10% by volume or more, and a low-sulfur kerosene fraction having a boiling point range of 140 to 300 ° C. can be used.
[0024]
Such a low sulfur kerosene fraction is a kerosene fraction obtained by hydrotreating a predetermined feedstock. The raw oil is mainly straight-run kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil, but hydrocracked kerosene produced together with hydrocracked light oil and hydrogen obtained by hydrotreating the above kerosene fraction. Examples include chemical kerosene, natural gas, asphalt, and synthetic kerosene made from coal.
[0025]
The feedstock oil as the hydrorefined oil kerosene fraction is obtained by hydrorefining a petroleum hydrocarbon using a general hydrodesulfurization apparatus in petroleum refining. Usually, reaction temperature 220-350 ° C., hydrogen pressure 1-6 MPa, LHSV 0.1-10 h^-1The hydrogen / oil ratio is 10 to 300 NL / L.
A general hydrodesulfurization catalyst can be applied as the catalyst. As the active metal, Group 6A and Group 8 metals of the periodic table are usually used, and examples thereof include Co—Mo, Ni—Mo, Co—W, and Ni—W. As the carrier, a porous inorganic oxide mainly composed of alumina is used. These conditions and the catalyst are not particularly limited as long as the properties of the raw material oil are satisfied.
[0026]
The hydrorefined oil kerosene fraction of the present invention can be obtained by hydrotreating (desulfurizing and refining) the above-described raw material oil in the presence of a hydrogenation catalyst.
The hydrotreating conditions are: reaction temperature 220-350 ° C., hydrogen pressure 1-6 MPa, LHSV 0.1-10 h^-1The hydrogen / oil ratio is 10 to 300 NL / L. Preferably, the reaction temperature is 250 ° C. to 340 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 5 MPa, and the LHSV is 1 to 10 h.^-1The hydrogen / oil ratio is 30 to 200 NL / L, more preferably the reactivity is 270 ° C. to 330 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 4 MPa, LHSV 2 to 10 h.^-1The hydrogen / oil ratio is 50 to 200 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, a very large reaction tower volume is required, resulting in an excessive capital investment.
[0027]
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
[0028]
The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. An inorganic oxide is mentioned as a porous support | carrier. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. .
[0029]
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
[0030]
The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 6A metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Mo and W. The active metal may be a combination of a Group 6A metal and a Group 8 metal, specifically, a combination of Mo or W and Co or Ni. For example, Co—Mo, Co—W, Ni—Mo, Combinations such as Ni-W, Co-Ni-Mo, and Co-Ni-W can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
[0031]
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
[0032]
The hydrorefined oil according to the present invention needs to satisfy predetermined properties by using at least one of the above-described light oil fraction and kerosene fraction. Moreover, the hydrorefined oil in this invention can be comprised by mix | blending a some light oil fraction base material and a kerosene fraction base material in the category which satisfy | fills a predetermined condition. Examples of the light oil fraction base material include hydrorefined light oil, hydrodesulfurized light oil, hydrocracked light oil, natural gas, asphalt, synthetic light oil synthesized from coal, and the like. Examples of the kerosene fraction base material include hydrorefined kerosene, hydrodesulfurized kerosene, hydrocracked kerosene, natural gas, asphalt, and synthetic kerosene synthesized from raw materials such as coal.
[0033]
The sulfur content of the hydrorefined oil according to the present invention needs to be 8 mass ppm or less, preferably 7 mass ppm from the viewpoint of reducing harmful exhaust components discharged from the engine and improving the performance of the exhaust gas aftertreatment device. Below, more preferably 6 ppm by mass or less, still more preferably 5 ppm by mass or less, still more preferably 3 ppm by mass or less, and most preferably 1 ppm by mass or less. In addition, the sulfur content here means the mass content of the sulfur content based on the total amount of the light oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
[0034]
The monocyclic naphthene content of the hydrorefined oil according to the present invention needs to be 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more. When the content of monocyclic naphthene in the hydrorefined oil is within the above range, the properties defined in the light oil composition of the present invention can be achieved more easily and reliably, and with the fatty acid alkyl ester mixture Synergy can be achieved. Here, the content of 1-ring naphthene is measured in accordance with ASTM D2786 “Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by HighSaturation V (Capacity%).
[0035]
The monocyclic aromatic content of the hydrorefined oil according to the present invention needs to be 20% by volume or less, preferably 17% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, More preferably, it is 12 volume% or less. When the aromatic content of the hydrorefined oil is within the above range, the properties defined in the light oil composition of the present invention can be achieved more easily and reliably and synergistic with the fatty acid alkyl ester mixture. The action can be achieved. The monocyclic aromatics content here is measured in accordance with JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” published by the Japan Petroleum Institute. It means the volume percentage (volume%) of the content of monocyclic aromatics.
[0036]
The 90% distillation temperature (hereinafter also referred to as T90) of the hydrorefined oil according to the present invention is 280 ° C. or higher in order to suppress adverse effects on operating performance and the like associated with excessive lightening of distillation properties. It is necessary to be, preferably 290 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. The T90 needs to be 350 ° C. or less, preferably 340 ° C. or less, more preferably 330 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing an increase in particulate matter (PM) discharged from the engine. The 90% distillation temperature here means a value measured by JIS K 2254 “Petroleum product-distillation test method”.
[0037]
The difference between the 80% distillation temperature (hereinafter also referred to as T80) and the 20% distillation temperature (hereinafter also referred to as T20) of the hydrorefined oil according to the present invention is synergistic with the fatty acid alkyl ester mixture. Is required to be 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. Similarly, the difference between T80 and T20 needs to be 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, and further preferably 120 ° C. or less. Here, the 80% distillation temperature and the 20% distillation temperature mean values measured by JIS K 2254 “Petroleum products-distillation test method”.
[0038]
In the present invention, it is necessary to mix an appropriate amount of a fatty acid alkyl ester mixture containing a specific fatty acid alkyl ester compound with the above-described hydrorefined oil.
As the fatty acid alkyl ester mixture, a glyceride compound (animal oil, vegetable oil) composed of fatty acid and glycerin produced from animal lipid parts and plant seeds as raw materials is generally used under an alkali catalyst (sodium methylate, caustic soda, etc.). And a mixture of fatty acid alkyl ester compounds obtained by separating and removing the remaining raw materials and by-products such as glycerin, catalyst, and the like. In the present invention, fatty acid alkyl ester compounds obtained by other chemical synthesis techniques can also be used.
[0039]
Examples of the raw material of the animal lipid part include beef tallow, milk lipid (butter), pork tallow, sheep fat, whale oil, fish oil, liver oil, and the like. Then, it is desirable to use vegetable oil as a raw material.
Examples of the vegetable oil raw material include coconut palm, palm palm, olive, Benibana, rapeseed (rapeseed flower), rice bran, sunflower, cottonseed, corn, soybean seeds, sesame seeds and other parts.
Moreover, in this invention, the waste oil which used these animal oils and vegetable oils for consumer use, industrial use, food use etc. can also be used as a raw material after adding the removal process of miscellaneous matters.
[0040]
A typical composition of the fatty acid portion of the glyceride compound contained in these raw materials is butyric acid (C) which is a fatty acid having no unsaturated bond in the molecular structure called saturated fatty acid.₃H₇COOH), caproic acid (C₅H₁₁COOH), caprylic acid (C₇H₁₅COOH), capric acid (C₉H₁₉COOH), lauric acid (C₁₁H₂₃COOH), myristic acid (C₁₃H₂₇COOH), palmitic acid (C₁₅H₃₁COOH), stearic acid (C₁₇H₃₅COOH) and oleic acid (C), an unsaturated fatty acid having one or more unsaturated bonds₁₇H₃₃COOH), linoleic acid (C₁₇H₃₁COOH), linolenic acid (C₁₇H₂₉COOH), ricinolenic acid (C₁₇H₃₂(OH) COOH) and the like. Although the hydrocarbon part of these fatty acids in natural substances is generally linear, it is used in the present invention even if it has a structure having side chains, that is, an isomer, as long as the properties defined in the present invention are satisfied. be able to. In addition, the position of the unsaturated bond in the molecule of the unsaturated fatty acid is not limited to those generally confirmed in nature as long as the properties defined in the present invention are satisfied in the present invention. The set one can also be used.
[0041]
The above-mentioned raw material oils (animal oil, vegetable oil) have one or more of these fatty acids, and the fatty acids they have differ depending on the raw material. For example, coconut oil has a relatively large amount of saturated fatty acids such as lauric acid and myristic acid, while soybean oil has a large amount of unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
[0042]
In the present invention, the method for producing the fatty acid alkyl ester mixture is not particularly limited. As a typical example, stirring is performed at 70 ° C. for about 1 hour in the presence of an alkali catalyst (sodium methylate, caustic soda, etc.) Fatty acid by hydrolyzing raw material oil in a method of obtaining ester compound by directly reacting with alcohol (transesterification reaction) or high temperature and high pressure process (50-60 atm, 250-260 ° C, reaction for 2-3 hours, no catalyst) And glycerin, and the resulting fatty acid is reacted with an alkyl alcohol in the presence of an acid catalyst (sulfuric acid, PTS) to obtain an ester compound (esterification reaction).
[0043]
As the alkyl alcohol compound, methanol (CH₃OH), ethanol (C₂H₅OH), propanol (C₃H₇OH), butanol (C₄H₉OH), hexanol (C₅H₁₁OH) and the like, and these isomers can also be used, but it is preferable to use methanol and ethanol mainly from the viewpoint of economy and property stabilization upon esterification.
[0044]
Examples of the methyl ester compound obtained by the above production method include butyric acid methyl ester (C₃H₇COOCH₃), Caproic acid methyl ester (C₅H₁₁COOCH₃), Caprylic acid methyl ester (C₇H₁₅COOCH₃), Capric acid methyl ester (C₉H₁₉COOCH₃), Methyl laurate (C₁₁H₂₃COOCH₃), Myristic acid methyl ester (C₁₃H₂₇COOCH₃), Palmitic acid methyl ester (C₁₅H₃₁COOCH₃), Stearic acid methyl ester (C₁₇H₃₅COOCH₃), Oleic acid methyl ester (C₁₇H₃₃COOCH₃), Linoleic acid methyl ester (C₁₇H₃₁COOCH₃), Linolenic acid methyl ester (C_{1 7}H₂₉COOCH₃), Ricinolenic acid methyl ester (C₁₇H₃₂(OH) COOCH₃) And the like, and ethyl ester compounds include butyric acid ethyl ester (C₃H₇COOC₂H₅), Caproic acid ethyl ester (C₅H₁₁COOC₂H₅), Caprylic acid ethyl ester (C₇H₁₅COOC₂H₅), Capric acid ethyl ester (C₉H₁₉COOC₂H₅), Lauric acid ethyl ester (C₁₁H₂₃COOC₂H₅), Myristic acid ethyl ester (C₁₃H₂₇COOC₂H₅), Palmitic acid ethyl ester (C₁₅H₃₁COOC₂H₅), Stearic acid ethyl ester (C₁₇H₃₅COOC₂H₅), Ethyl oleate (C₁₇H₃₃COOC₂H₅), Linoleic acid ethyl ester (C₁₇H₃₁COOC₂H₅), Linolenic acid ethyl ester (C₁₇H₂₉COOC₂H₅), Ricinolenic acid ethyl ester (C₁₇H₃₂(OH) COOC₂H₅) And the like.
[0045]
Quantification of these fatty acid alkyl ester compounds and raw fatty acids can be performed using a gas chromatograph. Analytical conditions are shown below. By using a free fatty acid type column (FFAP), these substances can be easily and accurately quantified.
Column: FFAP (φ0.32mm × 25m)
Carrier gas: He (26 psi)
Detector: FID
Injection temperature: 280 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Oven temperature: 100-260 ° C (10 minutes)
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Injection volume: 0.4 μL (methanol solution)
[0046]
In the present invention, it is necessary to blend an appropriate amount of a fatty acid alkyl ester mixture having at least two kinds of specific fatty acid alkyl ester compounds and satisfying predetermined properties into the hydrorefined oil. Specifically, among the fatty acid alkyl ester compounds described above, one or more of fatty acid alkyl ester compounds (A) selected from myristic acid alkyl esters, palmitic acid alkyl esters, and stearic acid alkyl esters must be contained. Moreover, it must contain at least one of fatty acid alkyl ester compounds (B) selected from lauric acid alkyl esters, oleic acid alkyl esters, linoleic acid alkyl esters and linolenic acid alkyl esters. At this time, the value (C) obtained by dividing the total mass content of the three fatty acid alkyl ester compounds (A) by the total mass content of the four fatty acid alkyl ester compounds (B) described below, that is, , C = total mass content of fatty acid alkyl ester (A) / total mass content of fatty acid alkyl ester (B) needs to be 0.1 or more. This value is an index that represents the overall characteristics of the fatty acid alkyl ester mixture. If this value is small, the fluidity at low temperatures will deteriorate. Since this gas oil composition is required to have a performance corresponding to JIS standard No. 1 gas oil, this value needs to be 0.1 or more, preferably 0.2 or more. It is more preferably 3 or more, and further preferably 0.4 or more. Further, if this value is excessively large, the exhaust gas performance deteriorates, and in order to have a fluidity improving effect in the category of JIS standard No. 1 light oil, it is necessary to be 2.0 or less, 1.8 Or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
[0047]
The average molecular weight of the fatty acid alkyl ester mixture blended in the light oil composition of the present invention needs to be 500 or less. The average molecular weight means an average molecular weight obtained by multiplying the content ratio of the contained compound and the molecular weight. If this value is excessively large, the fluidity tends to deteriorate at low temperatures, so it is necessary that it is 500 or less, preferably 450 or less, and more preferably 400 or less.
[0048]
Moreover, the total acid value of the fatty acid alkyl ester mixture blended in the light oil composition of the present invention is required to be 1.0 mgKOH / g or less. Since the total acid value indicates the amount of free fatty acid in the mixture, if this value is large, there is a concern that the acidic compound may adversely affect the member. Therefore, the total acid value needs to be 1.0 mgKOH / g or less, desirably 0.9 mgKOH / g or less, and more preferably 0.8 mgKOH / g or less. The total acid value as used herein means the total acid value measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
[0049]
The sulfur content of the fatty acid alkyl ester mixture blended in the light oil composition of the present invention is required to be 5 mass ppm or less. If the sulfur content is high, the exhaust gas after-treatment device installed in the engine will have a significant adverse effect, and since there is no sulfur content in the esterification reaction, contamination with multiple components is considered. The amount must be 5 ppm by mass or less, preferably 4 ppm by mass or less, more preferably 3 ppm by mass or less, still more preferably 2 ppm by mass or less, and 1 ppm by mass or less. Most preferably. In addition, the sulfur content here means the mass content of the sulfur content based on the total amount of the mixture measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
[0050]
The light oil composition in the present invention can be obtained by blending an appropriate amount of the hydrorefined oil having the predetermined properties and the fatty acid alkyl ester mixture having the predetermined properties. The blending ratio of both must satisfy the following formula.
RBDF = (− 6 × C × FAME + HDS × (2 × PA + PN)) / 100
0 ≦ RBDF ≦ 10
RBDF: BDF index
C: Sum of mass content of fatty acid alkyl ester (A) / sum of mass content of fatty acid alkyl ester (B)
FAME: Fatty acid alkyl ester mixture content (volume%)
HDS: Hydrorefined oil content (volume%)
PA: Aromatic content of 2 or more rings in hydrorefined oil (volume%)
PN: Content of naphthene in two or more rings in hydrorefined oil (volume%)
[0051]
Here, the RBDF is referred to as a BDF index. The BDF index is a relational expression found by the present inventors through a number of experiments, and displays the following contents.
Although it is well known that aromatic compounds having two or more rings in the fuel (polycyclic aromatic components) adversely affect PM, nitrogen oxides (NOx), etc., they are heavy naphthenic compounds having two or more rings (polyhydric compounds). The present inventors have grasped that the amount of ring naphthene is also an adverse factor. At the same time, when the influence on the low-temperature flow performance was taken into consideration, the degree of influence was the ratio of the polycyclic naphthene content 1 to the polycyclic aromatic content 2.
On the other hand, since the fatty acid alkyl ester mixture is an oxygen-containing compound and has a structure that easily undergoes thermal decomposition, it has the effect of suppressing PM generation and improving combustion, and improving fuel efficiency and output. On the other hand, it has factors that cause deterioration of NOx emissions and low temperature fluidity. The present inventors have grasped that these phenomena are largely caused by the influence of the fatty acid structure of the fatty acid alkyl ester mixture and the content ratio of the specific saturated fatty acid and the specific unsaturated fatty acid. At the same time, the content ratio has a great influence on the low-temperature flow performance. Although lauric acid is a saturated fatty acid, the present inventors have found that these behaviors are similar to those of unsaturated fatty acids. Therefore, lauric acid is treated as an unsaturated fatty acid and is not useful when calculating the content ratio. We decided to rate the sum of saturated fatty acids and lauric acid.
[0052]
As a result of examining the influence of the polycyclic aromatic component and the polycyclic naphthene and the degree of influence of the fatty acid alkyl ester mixture, the present inventors have found that these have a first-order correlation. In view of exhaust gas performance, fuel efficiency performance, low-temperature flow performance, etc., the degree of influence of these three factors is: fatty acid alkyl ester mixture: −6 × (content of specific saturated fatty acid alkyl ester / (unsaturated fatty acid alkyl ester and laurin The total content of acid alkyl esters)), polycyclic aromatic content: 2, polycyclic naphthene content: 1 was found. That is, this relational expression has been found that by performing production at this ratio, it is possible to obtain fuel quality that simultaneously improves exhaust gas performance, fuel efficiency performance, low temperature performance, etc., and PM, NOx and fuel efficiency performance Can be improved at the same time.
[0053]
This means that the fatty acid alkyl ester compound, the polycyclic aromatic compound, and the polycyclic naphthene compound have a large influence on the exhaust gas and fuel consumption, and that the direction works in reverse. That is, the fatty acid alkyl ester compound, which is an oxygen-containing compound, has PM improving ability, but also has NOx deterioration ability and fuel consumption deterioration ability. On the other hand, the polycyclic aromatic compound and the polycyclic naphthene compound have the PM deterioration ability and the slight NOx deterioration ability, but have the fuel efficiency improvement ability.
[0054]
In the light oil composition according to the present invention, the properties and effects defined in the light oil composition of the present invention can be achieved more easily and reliably, and a synergistic action with the fatty acid alkyl ester mixture is achieved. The RBDF represented by the formula needs to be 0 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more. Preferably, 5 or more is most preferable. For the same reason, the RBDF represented by the above formula needs to be 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less.
[0055]
In the present invention, the amount of the fatty acid alkyl ester mixture is not limited as long as the above-mentioned conditions are satisfied, but in order to easily and surely obtain the properties and effects of the present invention, 3% by volume or more Is preferably 5% by volume or more, more preferably 7% by volume or more, and particularly preferably 10% by volume or more. Similarly, the amount of the fatty acid alkyl ester mixture is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, and further preferably 40% by volume or less. When the blended amount of the fatty acid alkyl ester mixture is extremely large, a problem arises in the oxidation stability of the fuel and the predetermined effect cannot be exhibited.
[0056]
In the light oil composition of the present invention, the bulk modulus needs to be 1350 MPa or more and 1550 MPa or less.
In general, when a high pressure is applied to a compressible fluid such as light oil, the fluid itself is compressed according to the temperature and pressure at that place, and the density (volume per flow rate) changes. The compression elastic modulus of this object is defined as the bulk elastic modulus (unit: MPa). Assuming diesel fuel injection, the volume modulus of elasticity for the fuel fluid changes at a constant rate according to the physical characteristics and composition of the fuel itself as well as the temperature and pressure of the atmosphere in which the fuel is placed. Therefore, in an injection system having high-pressure and high-precision injection characteristics, such as an electronically controlled fuel injection pump, in order to maintain the fuel injection amount and injection rate as set, the volume elastic modulus shows a stable value. Fuel is needed. The stabilization of this value leads to the reduction of NOx, PM, fine particles and the like. Therefore, in the light oil composition of the present invention, the volume modulus of elasticity needs to be 1350 MPa or more and 1550 MPa or less, and preferably 1370 MPa or more and 1500 MPa or less.
[0057]
Note that the bulk modulus is not governed by a single fuel physical property or composition, but is defined as a result of multiple effects of multiple physical properties and compositions. From the technical point of view, it is reasonable to think of it as a fuel characteristic that should be considered in parallel with the composition.
There is no officially determined method for measuring the bulk modulus at this time, but the outline will be described with reference to FIG. The fuel to be measured is sealed in a constant volume container made of a material and structure that can prove that the volume change of the container itself due to temperature and pressure changes is sufficiently small with respect to the fuel volume change in the same environmental change. . At this time, the container needs to be filled only with the fuel to be measured. A constant volume piston made of a material and a structure capable of demonstrating that the volume change of the piston itself due to changes in temperature and pressure is sufficiently small with respect to the volume change of the fuel in the same environmental change is inserted into this constant volume container, Change the container volume. Since the fuel to be measured is compressed according to its compression elastic characteristic, the pressure in the container changes as a result. By measuring this pressure, the bulk modulus is calculated.
[0058]
In the light oil composition of the present invention, from the viewpoint of storage stability, the total insoluble content after the oxidation stability test needs to be 2.0 mg / 100 mL or less, and is 1.5 mg / 100 mL or less. Is more preferable, 1.0 mg / 100 mL or less is further preferable, and 0.5 mg / 100 mL or less is even more preferable. The oxidation stability test here is conducted under conditions of 95 ° C. and oxygen bubbling for 16 hours in accordance with ASTM D2274-94. The total insoluble matter after the oxidation stability test here means a value measured in accordance with the oxidation stability test.
[0059]
In the light oil composition of the present invention, the peroxide value after the oxidation stability test is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less, and further preferably from the viewpoint of storage stability and compatibility with members. Is 2 ppm by mass or less, and more preferably 1 ppm by mass or less. Here, the peroxide value means a value measured in accordance with the Petroleum Institute Standard JPI-5S-46-96.
To the light oil composition of the present invention, additives such as an antioxidant and a metal deactivator can be appropriately added in order to reduce the total insoluble matter and the peroxide value.
[0060]
The light oil composition in the present invention must satisfy the JIS No. 1 light oil standard. The JIS No. 1 diesel oil standard is a standard that satisfies “Class No. 1” defined in JIS K 2204 “Diesel Oil”. Specifically, the flash point is 50 ° C. or higher, the 90% distillation temperature is 360 ° C. or lower, and the pour point. −2.5 ° C. or less, clogging point (CFPP) −1 ° C. or less, 10% residual oil residual carbon content of 0.1% by mass or less, cetane index of 50 or more, kinematic viscosity at 30 ° C. 2.7 mm²/ S or more and a sulfur content of 0.05% by mass or less. In addition, the light oil composition in the present invention is preferably used in accordance with the No. 1 light oil usage guideline shown in “Guideline for Using Light Oil” shown in the explanation of JIS K 2204-1996.
[0061]
The flash point of the light oil composition of the present invention must satisfy JIS No. 1 light oil standard of 50 ° C. or higher. When the flash point is less than 50 ° C., it cannot be handled as a light oil composition for safety reasons. For the same reason, the flash point is preferably 54 ° C. or higher, more preferably 58 ° C. or higher. The flash point in the present invention is a value measured by JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
[0062]
The cetane index of the light oil composition of the present invention needs to satisfy 50 or more which is JIS No. 1 light oil standard. When the cetane index is less than 50, the concentration of PM, aldehydes, or NOx in the exhaust gas tends to increase. For the same reason, the cetane index is more preferably 52 or more. The cetane index referred to in the present invention is defined by “Calculation method of cetane index using 8.4 variable equations” in JIS K 2280 “Petroleum products-fuel oil-octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. It means the calculated value. Here, the cetane index in the JIS standard is generally applied to light oil to which a cetane number improver is not added, but in the present invention, the above-mentioned " Applying “8.4 Calculation Method of Cetane Index Using Variable Equation”, a value calculated by the calculation method is expressed as a cetane index.
[0063]
The cetane number in the light oil composition of the present invention is preferably 52 or more, more preferably 54 or more, and further preferably 55 or more. When the cetane number is less than 52, the concentrations of NOx, PM and aldehydes in the exhaust gas tend to be high. Further, from the viewpoint of reducing black smoke in the exhaust gas, the cetane number is preferably 80 or less, more preferably 75 or less, and further preferably 70 or less. The cetane number referred to here is a cetane number measured in accordance with “7. Cetane number test method” in JIS K 2280 “Petroleum products—Fuel oil—Octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. Means.
[0064]
In the light oil composition of the present invention, if necessary, an appropriate amount of a cetane number improver can be blended to improve the cetane number of the resulting light oil composition.
As the cetane number improver, various compounds known as light oil cetane number improvers can be arbitrarily used, and examples thereof include nitrate esters and organic peroxides. These cetane number improvers may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
In the present invention, it is preferable to use a nitrate ester among the cetane number improvers described above. Such nitrate esters include 2-chloroethyl nitrate, 2-ethoxyethyl nitrate, isopropyl nitrate, butyl nitrate, primary amyl nitrate, secondary amyl nitrate, isoamyl nitrate, primary hexyl nitrate, Various nitrates such as secondary hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate, and ethylene glycol dinitrate are included. An alkyl nitrate of 6-8 is preferred.
[0066]
The content of the cetane improver is preferably 500 ppm by mass or more based on the total amount of the composition, more preferably 600 ppm by mass or more, further preferably 700 ppm by mass or more, and 800 ppm by mass or more. Even more preferably, it is most preferably 900 ppm by mass or more. When the content of the cetane number improver is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number improving effect cannot be obtained, and PM, aldehydes, and further NOx in diesel engine exhaust gas tend not to be sufficiently reduced. Further, the upper limit of the content of the cetane number improver is not particularly limited, but is preferably 1400 mass ppm or less, more preferably 1250 mass ppm or less, based on the total amount of the light oil composition, and 1100 mass ppm or less. It is more preferable that it is 1000 mass ppm or less.
[0067]
As the cetane number improver, one synthesized according to a conventional method may be used, or a commercially available product may be used. In addition, what is marketed as a cetane number improver is usually obtained in a state where an active ingredient contributing to cetane number improvement (that is, cetane number improver itself) is diluted with an appropriate solvent. When preparing the light oil composition of this invention using such a commercial item, it is preferable that content of the said active ingredient in a light oil composition becomes in the above-mentioned range.
[0068]
In the light oil composition of the present invention, additives other than the cetane number improver can be blended as necessary, and in particular, a lubricity improver and / or a detergent is preferably blended.
As the lubricity improver, for example, one or more of carboxylic acid-based, ester-based, alcohol-based, and phenol-based lubricity improvers can be arbitrarily used. Among these, carboxylic acid-based and ester-based lubricity improvers are preferable.
Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and a mixture of two or more of the above carboxylic acids.
Examples of ester-based lubricity improvers include carboxylic acid esters of glycerin. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be one kind or two or more kinds, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and the like. There is.
[0069]
The blending amount of the lubricity improver is not particularly limited as long as the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is within a preferable range described later, but is preferably 35 ppm by mass or more based on the total amount of the composition, and 50 ppm by mass. More preferably. When the blending amount of the lubricity improver is within the above range, the effectiveness of the blended lubricity improving agent can be effectively extracted. For example, in a diesel engine equipped with a distributed injection pump, An increase in driving torque can be suppressed and pump wear can be reduced. Further, the upper limit of the blending amount is preferably 150 mass ppm or less on the basis of the total amount of the composition, and more preferably 105 mass ppm or less because an effect commensurate with the addition amount cannot be obtained even if it is added more. preferable.
[0070]
Examples of the detergent include imide compounds; alkenyl succinimides such as polybutenyl succinimides synthesized from polybutenyl succinic anhydrides and ethylene polyamines; polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polybutyls. Succinic acid esters such as polybutenyl succinic acid ester synthesized from tenyl succinic anhydride; copolymer polymers such as dialkylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, vinyl pyrrolidone and alkyl methacrylate copolymers, carboxylic acids and amines Ashless detergents such as reaction products of alkenyl succinic acid imide and reaction products of carboxylic acid and amine are preferred. These detergents can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Examples of using an alkenyl succinimide include a case where an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 1000 to 3000 is used alone, an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 700 to 2000, and an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 10,000 to 20000. May be used in combination.
The carboxylic acid constituting the reaction product of the carboxylic acid and the amine may be one type or two or more types. Specific examples thereof include fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and carbon atoms having 7 to 24 carbon atoms. An aromatic carboxylic acid etc. are mentioned. Examples of the fatty acid having 12 to 24 carbon atoms include linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and the like, but are not limited thereto. In addition, examples of the aromatic carboxylic acid having 7 to 24 carbon atoms include benzoic acid and salicylic acid, but are not limited thereto. Moreover, the amine which comprises the reaction product of carboxylic acid and an amine may be 1 type, or may be 2 or more types. The amine used here is typically oleylamine, but is not limited thereto, and various amines can be used.
[0072]
The blending amount of the cleaning agent is not particularly limited, but in order to bring out the effect of blending the cleaning agent, specifically, the effect of suppressing clogging of the fuel injection nozzle, the blending amount of the cleaning agent is 30 mass ppm based on the total amount of the composition. It is preferable to set it as the above, It is more preferable to set it as 60 mass ppm or more, It is further more preferable to set it as 80 mass ppm or more. Even if an amount less than 30 ppm by mass is added, the effect may not appear. On the other hand, if the amount is too large, an effect commensurate with that cannot be expected, and conversely, NOx, PM, aldehydes, etc. in the diesel engine exhaust gas may increase, so the amount of detergent contained is 300 mass. It is preferably not more than ppm, and more preferably not more than 180 mass ppm.
[0073]
As in the case of the above cetane improver, those commercially available as lubricity improvers or detergents are in a state where the active ingredients contributing to lubricity improvement or cleaning are diluted with an appropriate solvent, respectively. It is usually obtained at When such a commercial product is blended in the light oil composition of the present invention, the content of the active ingredient in the light oil composition is preferably within the above range.
[0074]
Further, for the purpose of further improving the performance of the light oil composition in the present invention, other known fuel oil additives (hereinafter referred to as “other additives” for convenience) described later may be added alone or in combination of several kinds. it can. Other additives include, for example, low-temperature fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and alkenyl succinic acid amide; antioxidants such as phenols and amines; metal deactivators such as salicylidene derivatives; Anti-icing agents such as polyglycol ethers; corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters; antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants; colorants such as azo dyes; Antifoaming agents and the like.
The addition amount of other additives can be arbitrarily determined, but the addition amount of each additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the light oil composition. is there.
[0075]
Further, the density at 15 ° C. of the light oil composition according to the present invention is 800 kg / m 2 from the viewpoint of securing the calorific value.³Or more, preferably 805 kg / m³More preferably, 810 kg / m³The above is more preferable. In addition, the density is 850 kg / m from the point of reducing NOx and PM emissions.³Or less, preferably 845 kg / m³The following is more preferable, 840 kg / m³The following is more preferable. In addition, the density here means the density measured by JIS K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table of crude oil and petroleum products”.
[0076]
The light oil composition of the present invention desirably has a lubricating performance such that the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is preferably 410 μm or less, more preferably 380 μm or less. When the HFRR wear scar diameter (WS1.4) exceeds 410 μm, especially in a diesel engine equipped with a distribution type injection pump, it causes an increase in the driving torque of the pump during operation and an increase in wear of each part of the pump. The engine itself may be destroyed as well as the performance deterioration. In addition, in an electronically controlled fuel injection pump capable of high-pressure injection, there is a concern about wear on the sliding surface.
The HFRR wear scar diameter (WS1.4) as used in the present invention is a value measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Diesel Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute. Means.
[0077]
The sulfur content in the light oil composition of the present invention is not particularly limited as long as the hydrorefined oil and the fatty acid alkyl ester mixture satisfy a predetermined value, but in order to enhance the environmental load reduction effect, it is 8 mass ppm or less. Preferably, 5 mass ppm or less is more preferable, 3 mass ppm or less is more preferable, and 1 mass ppm or less is still more preferable. The sulfur content here means the sulfur content based on the total amount of the light oil composition, measured by JIS K 2541 “Sulfur Content Test Method”.
[0078]
The aromatic content in the gas oil composition of the present invention is not particularly limited as long as the hydrorefined oil and the fatty acid alkyl ester mixture satisfy a predetermined value. However, the environmental load reduction effect is enhanced, and NOx and PM are reduced. From the viewpoint, it is preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and still more preferably 10% by volume or less. The aromatic content needs to be 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more. If the aromatic content is less than 3% by volume, there is a concern about the influence on the material used for the injection pump.
[0079]
The naphthene compound content in the light oil composition of the present invention is not particularly limited as long as the hydrorefined oil and the fatty acid alkyl ester mixture satisfy a predetermined value, but in order to enhance the environmental impact reduction effect, the naphthene compound content The amount is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less, and most preferably 80% by volume or less. In addition, the naphthene compound content needs to be 10% by volume or more from the viewpoint of fuel efficiency and output improvement, preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more. Also, the naphthene compound content in the present invention is measured according to ASTM D2786 “Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fraction by High Migrate Vs. ).
[0080]
In the present invention, the water content is preferably 300 ppm by volume or less, more preferably 250 ppm by volume or less, from the viewpoint of adverse effects on the member to the fuel tank and the like and suppression of hydrolysis of the ester compound. More preferably, it is 200 ppm by volume or less. In addition, the water | moisture content here is the water prescribed | regulated by JISK2275 "moisture test method (crude oil and petroleum products)."
[0081]
The clogging point (CFPP) of the light oil composition of the present invention must satisfy the JIS No. 1 light oil standard of −1 ° C. or lower. Furthermore, it is preferably −3 ° C. or lower and more preferably −5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing the pre-filter blockage of the diesel vehicle. Here, the clogging point refers to a clogging point measured according to JIS K 2288 “Light oil—clogging point test method”.
[0082]
Moreover, the pour point in the light oil composition of this invention needs to satisfy | fill -2.5 degrees C or less which is a JIS1 light oil specification. Furthermore, from the viewpoint of low temperature startability or low temperature drivability, and from the viewpoint of maintaining injection performance in the electronically controlled fuel injection pump, it is preferably −5 ° C. or lower, and more preferably −7.5 ° C. or lower. Here, the pour point means a pour point measured by JIS K 2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products”.
[0083]
As the distillation property in the light oil composition of the present invention, it is necessary that the hydrorefined oil and the fatty acid alkyl ester mixture satisfy a predetermined value and satisfy a 90% distillation temperature of 360 ° C. or less which is JIS No. 1 light oil standard. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less. When the 90% distillation temperature exceeds the upper limit, the amount of PM and fine particles discharged tends to increase. The 90% distillation temperature is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 285 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher, even more preferably 295 ° C. or higher, and most preferably 300 ° C. or higher. If the 90% distillation temperature is less than the lower limit, the fuel efficiency improvement effect becomes insufficient and the engine output tends to decrease. Although there is no restriction | limiting in particular in 10% distillation temperature, Preferably it is 250 degrees C or less, More preferably, it is 240 degrees C or less, More preferably, it is 230 degrees C or less, More preferably, it is 220 degrees C or less. If the 10% distillation temperature exceeds the upper limit, the exhaust gas performance tends to deteriorate. The 10% distillation temperature is preferably 160 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and further preferably 180 ° C or higher. If the 10% distillation temperature is less than the lower limit, engine output and startability at high temperatures tend to deteriorate. The 10% distillation temperature and 90% distillation temperature here mean values measured by JIS K 2254 “Petroleum product-distillation test method”.
[0084]
The kinematic viscosity at 30 ° C. of the diesel oil composition of the present invention is 2.7 mm, which is a JIS No. 1 diesel oil standard, with the hydrorefined oil and fatty acid alkyl ester mixture satisfying a predetermined value.²/ S or more, 3.0 mm²/ S or more, preferably 3.2 mm²/ S or more is more preferable. The kinematic viscosity is 2.7 mm²If it is less than / s, the fuel injection timing control on the fuel injection pump side tends to be difficult, and the lubricity in each part of the fuel injection pump mounted on the engine may be impaired. The kinematic viscosity at 30 ° C. of the light oil composition of the present invention is 5 mm.²/ S or less, preferably 4.7 mm²/ S or less is more preferable, 4.5 mm²/ S or less is more preferable. The kinematic viscosity is 5mm²If it exceeds / s, the resistance inside the fuel injection system increases, the injection system becomes unstable, and the concentrations of NOx and PM in the exhaust gas increase. In addition, kinematic viscosity here means kinematic viscosity measured by JISK2283 "crude oil and petroleum products-kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method".
[0085]
The residual carbon content of 10% residual oil in the light oil composition of the present invention needs to satisfy 0.1% by mass or less, which is JIS No. 1 light oil standard. Furthermore, it is preferably 0.08% by mass or less and more preferably 0.06% by mass or less from the viewpoint of reducing fine particles and PM and maintaining the performance of the exhaust gas aftertreatment device mounted on the engine. preferable. The residual carbon content of 10% residual oil here means the residual carbon content of 10% residual oil measured by JIS K 2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
[0086]
In the light oil composition of the present invention, the ash content is preferably less than 0.01% by mass. If the ash content exceeds the upper limit, the ash becomes the core of PM during the combustion process in the engine, and the total amount of PM and the amount of nanoparticles increase. Further, even when the ash is discharged as it is, the ash is deposited on the exhaust gas post-processing device, and the performance of the post-processing device may be deteriorated. Furthermore, an adverse effect on the fuel injection system can be considered.
The ash content in the present invention means a value measured by JIS K 2272 “Crude oil and petroleum product ash content and sulfate ash test method”.
[0087]
Moreover, although the electrical conductivity in the light oil composition in this invention is not specifically limited, From the point of safety, it is preferable that it is 50 pS / m or more.
In order to improve the electrical conductivity, an antistatic agent or the like can be appropriately added to the light oil composition of the present invention. Here, the conductivity means a value measured in accordance with JIS K 2276 “Petroleum products—aviation fuel oil test method”.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, the light oil composition of the present invention is a light oil composition in which an appropriate amount of the hydrorefined oil having the above specific properties and the fatty acid alkyl ester mixture having the above specific properties are mixed to satisfy the predetermined properties. By reducing the particulate matter (PM) and fine particles and nitrogen oxides discharged from the engine, which has been difficult to achieve with conventional light oil compositions, the fuel consumption is improved and the impact on the components is reduced. There are few, and it can have the performance excellent in low temperature startability.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all.
[0090]
(Examples 1-6 and Comparative Example 1)
Additives were blended with the hydrorefined oil and fatty acid alkyl ester mixture having the properties shown in Table 1 to prepare light oil compositions shown in Table 2 (Examples 1 to 6 and Comparative Example 1).
In addition, the additive used was as follows.
Cetane number improver: 2-ethylhexyl nitrate
Lubricant improver: Carboxylic acid mixture based on linoleic acid
Detergent: Reaction product of oleic amine and carboxylic acid mixture based on oleic acid
Low temperature fluidity improver: ethylene-vinyl acetate copolymer
[0091]
The blending ratio of the blended diesel oil composition, and the blended diesel oil composition, density at 15 ° C., kinematic viscosity at 30 ° C., flash point, sulfur content, distillation properties, cetane number and cetane index, pour point Table 2 shows the results of measurement of clogging point, residual carbon content of 10% residual oil, volume modulus of elasticity, ash content, moisture, total insoluble matter after oxidation stability test, peroxide value, conductivity, and wear scar diameter. Shown in
[0092]
The properties of the fuel oil were measured by the following method.
The density refers to a density measured according to JIS K 2249 “Determination method of density of crude oil and petroleum products and density / mass / capacity conversion table”.
The kinematic viscosity refers to a kinematic viscosity measured according to JIS K 2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
The sulfur content refers to the mass content of the sulfur content based on the total amount of light oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
[0093]
All the distillation properties are values measured by JIS K 2254 "Petroleum products-Distillation test method".
The aromatic content and the aromatic content of two or more rings are determined by the Petroleum Institute Method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” published by the Japan Petroleum Institute. It means the volume percentage (volume%) of the aromatic content that has been observed and complied with.
Naphthenic compound content is measured in accordance with ASTM D2786 “Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Volt.
Moisture means the moisture specified by JIS K 2275 “Moisture test method (crude oil and petroleum products)”.
The flash point indicates a value measured according to JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
The total acid value means the total acid value measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
[0094]
The cetane index refers to a value calculated according to “Method for calculating cetane index using 8.4 variable equation” in JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. The cetane index in the JIS standard is not applied to the cetane number improver added, but the cetane index of the cetane index added with the cetane number improver also uses the above “8.4 variable equation”. It shall represent the value calculated by “Calculating method of cetane index”.
The cetane number means a cetane number measured according to “7. Cetane number test method” of JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”.
[0095]
Lubrication performance and HFRR wear scar diameter (WS1.4) refer to the lubrication performance measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Diesel Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute. .
The clogging point refers to a clogging point measured by JIS K 2288 “Light oil—clogging point test method”.
The pour point refers to a pour point measured according to JIS K 2269 “Crude point of petroleum and petroleum products and a cloud point test method of petroleum products”.
The residual carbon content of 10% residual oil means the residual carbon content of 10% residual oil as measured by JIS K 2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
Ash content means a value measured by JIS K 2272 “Crude oil and petroleum product ash and sulfate ash test method”.
The total insoluble matter after the oxidation stability test means a value measured under conditions of 95 ° C. and oxygen bubbling for 16 hours in accordance with ASTM D2274-94.
The peroxide value means a value measured according to the Petroleum Institute Standard JPI-5S-46-96.
The conductivity means a value measured in accordance with JIS K 2276 “Petroleum product-aviation fuel oil test method”.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
As shown in Table 2, the light oil compositions used in the examples and comparative examples are prepared by blending a hydrorefined oil and a fatty acid alkyl ester mixture at a specific blending ratio.
As is apparent from Table 2, 90% distillation temperature (T90), difference between 80% distillation temperature and 20% distillation temperature (T80-T20), sulfur content, 1-ring naphthene content, 1-ring Example 1 in which a mixture of a hydrorefined oil and a fatty acid alkyl ester, each having an aromatic content and an ester coefficient (C) within the range defined by the present invention, was blended within the range defined by the present invention. ~ 6, the light oil composition satisfying the properties of JIS standard No. 1 light oil and having a bulk modulus of 1350 MPa to 1550 MPa and a total insoluble content after an oxidation stability test of 2.0 mg / 100 mL or less is easy. I was able to get it reliably and reliably. On the other hand, in Comparative Example 1 in which a light oil composition was prepared without using the above-mentioned specific hydrorefined oil and fatty acid alkyl ester mixture, the light oil composition targeted by the present invention was not necessarily obtained.
[0099]
Next, various tests shown below were performed using the light oil compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. All test results are shown in Table 3. As can be seen from the results in Table 3, the light oil compositions of Examples 1 to 6 have fewer PMs and fewer particles, less nitrogen oxides, better fuel efficiency, and lower temperature than the light oil composition of Comparative Example 1. It is clear that the startability is good and the rubber swelling performance is excellent.
[0100]
The test method related to the vehicle test conforms to the attachment 27 “Technical standard for diesel vehicle 10/15 mode exhaust gas measurement”.
[0101]
(Vehicle exhaust gas test, fuel consumption test)
PM, nitrogen oxides and fuel consumption were measured using a diesel engine-equipped vehicle (vehicle 1) shown below. PM collected the exhaust gas diluted in the whole dilution tunnel with a fluorocarbon-coated glass fiber filter and analyzed it. The test mode is performed in a transient operation mode that simulates the actual driving shown in FIG. 2, the exhaust gas component is calculated as an emission amount per 1 km of the test mode, and the result when the fuel of Comparative Example 1 is tested is set to 100. The results were relatively compared and quantified. For fuel consumption, the fuel volume flow rate consumed during the test mode is corrected for fuel temperature, and the weight value is replaced with the result when the fuel of Comparative Example 1 is used as 100. Turned into.
[0102]
(Vehicle specifications): Vehicle 1
Engine type: Supercharged inline 4-cylinder diesel with intercooler
Displacement: 3L
Compression ratio: 18.5
Maximum output: 125kW / 3400rpm
Maximum torque: 350Nm / 2400rpm
Compliance with regulations: 1997 emissions regulations compliance
Vehicle weight: 1900kg
Mission: 4AT
Exhaust gas aftertreatment device: oxidation catalyst
[0103]
(Measurement of fine particles)
When measuring the number of particles, a scanning mobility particle size analyzer shown in FIG. 3 was used to separate and detect the number of particles for each particle size. That is, in the apparatus shown in FIG. 3, a charge distribution control unit a, a classifying unit b, and a particle number measuring unit c are provided in order from the upstream side of the flow path through which the diluted exhaust gas sample passes. The fine particles in the diluted exhaust gas are in an equilibrium charge distribution state in the charge distribution control unit a, and are classified (separated) in accordance with the electric mobility of each particle in the classification unit b. And the particle | grain count part c measures the particle | grains isolate | separated for every particle size.
In the test, the vehicle 1 is operated in the test mode shown in FIG. 2 in the same manner as the exhaust gas test, and the particles collected during the test period by the above apparatus are classified into the total number of particles and particles having a diameter of 100 nm or less (nanoparticles) The results when the fuel of Comparative Example 1 was used as a test were set as 100, and the results were relatively compared and quantified.
[0104]
(Low temperature startability)
On the chassis dynamometer that can control the environmental temperature using the vehicle 1, at room temperature, (1) flush the fuel system of the test diesel vehicle with the evaluation fuel, (2) extract the flushing fuel, (3) ▼ Replace the main filter with a new one, and ④Put the specified amount of evaluation fuel (1/2 of the fuel tank capacity of the vehicle under test) into the fuel tank. Thereafter, (5) the ambient temperature is rapidly cooled from room temperature to 5 ° C, (6) held at 5 ° C for 1 hour, and (7) until a predetermined temperature (-3 ° C) is reached at a cooling rate of 1 ° C / h. Slowly cool and hold (8) at a predetermined temperature for 1 hour, and then start the engine. If the engine does not start even after 10 seconds of cranking is repeated twice at 30 second intervals, it is not possible (x), and if the engine is started between two times of cranking is repeated (◯).
[0105]
(Rubber swelling test)
In order to confirm the influence on the rubber member used in the O-ring or the like of the engine part, a soaking test was performed according to the following procedure. Acrylonitrile, one of the compounds composing rubber, has a combined acrylonitrile mass center value of nitrile rubber (medium nitrile rubber) that is 25% or more and 35% or less of the total as a rubber member to be evaluated, and conforms to MIL R6855 Then, the test fuel is heated and held at 100 ° C., and the test rubber member is immersed in it for 70 hours. Evaluation is made by comparing and quantifying the volume change of the test rubber member after 70 hours. Judgment is that the volume change rate absolute value before and after the test is ± 20% or more is rejected (x), the case of ± 10% or more and within ± 20% is borderline (△), and the case is within ± 10% (○).
[0106]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for measuring the bulk modulus of a gas oil composition.
FIG. 2 is a diagram showing a test mode in an exhaust gas test.
FIG. 3 is a schematic view of a scanning mobility particle size analyzer used for measuring the number of particles.
[Explanation of symbols]
1 constant volume container
2 Supply valve
3 Discharge valve
4 Temperature sensor
5 Pressure sensor
6 Piston
100 Light oil composition
a Charge distribution controller
b Classifier
c Particle Count Unit

Claims (3)

硫黄分含有量が８質量ｐｐｍ以下、１環ナフテン分含有量が１０容量％以上、１環芳香族分含有量が２０容量％以下、９０％留出温度が２８０℃以上３５０℃以下、かつ８０％留出温度と２０％留出温度の差が５０℃以上１５０℃以下の水素化精製油に、ミリスチン酸アルキルエステル、パルミチン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アルキルエステルから選択される脂肪酸アルキルエステル（Ａ）のいずれか１種以上を含有し、ラウリン酸アルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、リノール酸アルキルエステルおよびリノレン酸アルキルエステルから選択される脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）のいずれか１種以上を含有し、脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和が０．１以上２．０以下であり、かつ脂肪酸アルキルエステル混合物としての平均分子量が５００以下、全酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、硫黄分含有量５質量ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル混合物を、以下の式で示す容量割合だけ配合してなる、体積弾性率が１３５０ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることを特徴とするＪＩＳ１号軽油規格を満たす軽油組成物。
ＲＢＤＦ＝（−６×Ｃ×ＦＡＭＥ＋ＨＤＳ×（２×ＰＡ＋ＰＮ））／１００
０≦ＲＢＤＦ≦１０
ＲＢＤＦ：ＢＤＦ指数
Ｃ：脂肪酸アルキルエステル（Ａ）の質量含有量の総和／脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）の質量含有量の総和
ＦＡＭＥ：脂肪酸アルキルエステル混合物配合量（容量％）
ＨＤＳ：水素化精製油配合量（容量％）
ＰＡ：水素化精製油中の２環以上の芳香族分含有量（容量％）
ＰＮ：水素化精製油中の２環以上のナフテン分含有量（容量％）Sulfur content is 8 mass ppm or less, 1-ring naphthene content is 10 volume% or more, 1-ring aromatic content is 20 volume% or less, 90% distillation temperature is 280 ° C. or more and 350 ° C. or less, and 80 Fatty acid alkyl ester (A) selected from hydrolyzed refined oil having a difference between% distillation temperature and 20% distillation temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower selected from myristic acid alkyl ester, palmitic acid alkyl ester and stearic acid alkyl ester Any one or more of fatty acid alkyl ester (B) selected from lauric acid alkyl ester, oleic acid alkyl ester, linoleic acid alkyl ester and linolenic acid alkyl ester, Total mass content of alkyl ester (A) / total mass content of fatty acid alkyl ester (B) A fatty acid alkyl ester mixture having an average molecular weight of 500 or less, a total acid value of 1.0 mgKOH / g or less, and a sulfur content of 5 mass ppm or less. JIS No. 1 diesel oil characterized by having a volume modulus of 1350 MPa or more and 1550 MPa or less, and a total insoluble content after an oxidation stability test of 2.0 mg / 100 mL or less, blended in a volume ratio represented by the following formula: Gas oil composition that meets the standards.
RBDF = (− 6 × C × FAME + HDS × (2 × PA + PN)) / 100
0 ≦ RBDF ≦ 10
RBDF: BDF index C: sum of mass content of fatty acid alkyl ester (A) / sum of mass content of fatty acid alkyl ester (B) FAME: blending amount of fatty acid alkyl ester mixture (volume%)
HDS: Hydrorefined oil content (volume%)
PA: Aromatic content of 2 or more rings in hydrorefined oil (volume%)
PN: Content of naphthene in two or more rings in hydrorefined oil (volume%) １５℃における密度が８００ｋｇ／ｍ^３以上８５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、セタン価が５２以上、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の軽油組成物。The light oil composition according to claim 1, wherein the density at 15 ° C is 800 kg / m ³ or more and 850 kg / m ³ or less, the cetane number is 52 or more, and the HFRR wear scar diameter (WS 1.4) is 410 µm or less. Stuff. 植物油を原料とした脂肪酸アルキルエステル混合物を配合し、水分含有量３００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油組成物。The light oil composition according to claim 1 or 2, wherein a mixture of fatty acid alkyl esters using vegetable oil as a raw material is blended, and the water content is 300 ppm by volume or less.

Images