JP2005023011A - シリコーン剤の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】純度の高い一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤を得る。
【解決手段】一般式（ａ）または（ａ’）
【化１】
で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤に含まれる下記一般式（ｚ）または（ｚ’）
【化２】
で表される成分を脱シリル化して、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物に変換する。
（Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【化３】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（ａ）または（ａ’）
【化１】
で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤に含まれる下記一般式（ｚ）または（ｚ’）
【化２】
で表される成分を脱シリル化して、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物に変換する。
（Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【化３】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適なポリマーを得ることができるシリコーン化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。
【０００３】
【化７】
【０００４】
そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、これを上記特許文献１記載の方法で合成すると、反応条件を種々検討してみても純度は８５％〜８９％程度までしか上がらず高純度化が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３２５号公報 実施例４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の純度を向上させる精製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【化８】
【０００８】
（Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【０００９】
【化９】
【００１０】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１） 下記一般式（ａ）または（ａ’）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤に含まれる下記一般式（ｚ）または（ｚ’）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
で表される成分を脱シリル化して、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物に変換する工程を含むシリコーン剤の精製方法。
（Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。
（２） 前記脱シリル化法が酸性または塩基性の水溶液もしくは酸性または塩基性のアルコール溶液を用いる上記（１）記載のシリコーン剤の精製方法。
（３） シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）
【００１８】
【化１３】
【００１９】
で表される置換基であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシリコーン剤の精製方法。
［式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
（４）シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基およびトリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシリコーン剤の精製方法。
（５） 下記一般式（ａ１）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【００２２】
【化１５】
【００２３】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
で表されるエポキシシランと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるシリコーン化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）記載のシリコーン剤の精製方法。
（６） 一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される化合物の含有量が０．５％以下である主成分が一般式（ａ）または（ａ’）であるシリコーン剤。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（ａ）または（ａ’）のシリコーン化合物を含むシリコーン剤の精製法に関する。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を表す。Ｒ１からなるカルボン酸であるＲ１−ＣＯＯＨの例としては、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらのうち、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物のいずれも入手しやすいことから好ましいのは（メタ）アクリル酸である。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
［式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ１からＡ１１はそれぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００２９】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００３０】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００３１】
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す（なお、Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表し、Ａは既に説明したとおりである。）。
【００３２】
本発明のシリコーン剤の精製方法で用いられるシリコーン化合物の合成法の一例を以下に示す。十分に乾燥された三口以上のフラスコに還流冷却管、塩化カルシウム、シリカゲルなどの乾燥剤を充填した乾燥管、メカニカルスターラを装着する。原料のエポキシシラン、（メタ）アクリル酸、触媒の（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩、重合禁止剤を加える。これらの原料は使用前に乾燥剤などで十分に脱水されていることが好ましい。特に（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩は水分を吸収しやすいので真空乾燥や乾燥剤を用いるなどの方法で乾燥してから使用するのが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量はエポキシシランが残らないようにするためには１．２当量以上使用するのが好ましく、十分な反応速度を得るためには２当量以上がより好ましく、副生成物の生成を抑制するためには３当量以上が最も好ましい。触媒の添加量は、原料のエポキシシランに対して０．００１〜５当量が好ましく、０．００５〜３当量がより好ましく、０．０１〜１当量が最も好ましい。重合禁止剤は通常用いられるものであればよく、具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。重合禁止剤の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％が最も好ましい。次にこれらの反応液を８０℃〜１４０℃まで撹拌しながら加熱する。ガスクロマトグラフでエポキシシランの消失を確認するまで反応を行う。反応終了後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などのアルカリ溶液で洗浄して過剰の（メタ）アクリル酸を除去し、さらに水、飽和食塩水、酸性水溶液などを用いて中性に戻す。有機層を硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で脱水した後、溶媒を留去することにより一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の粗体を得る。
【００３３】
この粗体の純度は一定のところまでしか上がらない。純度を下げるのは種々の副生物などの他の成分が含まれるためである。本発明者らは、これらの他の成分を詳細に分析し、これらの他の成分のなかに目的物に転換可能な一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される成分が存在することを見いだした。そして、その目的物への転換方法を見いだし、純度向上をはかることができた。
【００３４】
本発明のシリコーン剤の精製方法における、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される成分のシリル基を除去する方法の例としては、例えば、酸性もしくは塩基性の水溶液またはアルコール溶液を加える方法や、フッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウム、トリフルオロボランエーテル錯体などのフッ化物類を用いる方法が挙げられる。これらのうち、シロキサニル基部分に与える影響が少ないことから好ましいのは酸性または塩基性の水溶液またはアルコール溶液を加える方法である。
【００３５】
脱シリル化に酸性水溶液またはアルコール溶液を用いる場合の加える酸の例として、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸などのカルボン酸類や塩化アンモニウム、イオン交換樹脂、フェノール、ナフトール、希塩酸などを挙げることができる。特に上述の合成方法によりシリコーン化合物を合成した場合には、（メタ）アクリル酸を過剰に用いることから、反応終了後に酸をあらためて加えなくとも反応液中に（メタ）アクリル酸が残っているため、水またはアルコールを加えるだけで脱シリル化反応を行うことができる。
【００３６】
また、脱シリル化に塩基性水溶液またはアルコール溶液を用いる場合の加える塩基の例として、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物塩類などを挙げることができる。
【００３７】
酸性または塩基性アルコール溶液に用いられるアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセロールなどが挙げられる。これらのうち、脱シリル化反応においてシリル基に求核攻撃する際に立体障害が少ないことから好ましいのはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールである。
【００３８】
本発明のシリコーン剤の精製方法では、シリコーン化合物と脱シリル化に用いられる試薬との相溶化をはかるため、水またはアルコール以外にさらに別の溶媒を用いてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーン剤の精製方法を行う際の温度は−８０℃〜１５０℃が好ましく、操作の簡便性を考慮に入れると−２０℃〜１３０℃がより好ましく、シリコーン化合物が熱分解するのを抑制するためには−２０℃〜１００℃が最も好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン剤の精製方法を行った後、脱シリル化に用いた酸、塩基またはフッ化物などの試薬を除去するため、水、酸性水溶液、塩基性水溶液などで洗浄することが好ましい。
【００４１】
本発明のシリコーン剤の精製方法は、蒸留精製やカラム精製といった他の精製法と組み合わせて行ってもよい。
【００４２】
本発明の精製方法により一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される化合物の含有量が０．５％以下である主成分が一般式（ａ）または（ａ’）であるシリコーン化合物が得られる。ここで「主成分が一般式（ａ）または（ａ’）である」とは一般式（ａ）および（ａ’）で表されるシリコーン化合物の含有量の合計が、他のどの成分の含有量よりも多いことを指す。
【００４３】
本発明の精製方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は本体に島津製作所社製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。
【００４５】
実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）
【００４６】
【化１８】
【００４７】
で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで７回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、シリコーン剤の純度は８９．９％であった。
【００４８】
上記で得られたシリコーン剤３０ｇにメタノール９０ｇ、酢酸１５ｇを加え、２２℃で３０分撹拌した。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン３０ｇを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、飽和食塩水３０ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、成分（ｄ）および（ｄ’）のピークは消失し、シリコーン剤の純度は９１．８％になっており、１．９％の純度向上が見られた。
【００４９】
実施例２
精製条件を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．８％の純度向上がみられた。
【００５０】
実施例３
精製条件を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．０％の純度向上がみられた。
【００５１】
実施例４
エポキシシランを（ｃ１）から下記式（ｄ１）
【００５２】
【化１９】
【００５３】
で表される化合物にかえて上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．９％の純度向上がみられた。
【００５４】
実施例５
１００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）
【００５５】
【化２０】
【００５６】
で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。この時点でのシリコーン剤の純度は８７．７％であった。
【００５７】
反応液にメタノールを９０ｇ加え、室温で３０分撹拌した後、エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサンを５０ｍＬ加えた。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、飽和食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、シリコーン剤のの純度は９１．０％であり、反応終了時と比較して純度の向上がみられた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の純度を向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適なポリマーを得ることができるシリコーン化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。
【０００３】
【化７】
そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、これを上記特許文献１記載の方法で合成すると、反応条件を種々検討してみても純度は８５％〜８９％程度までしか上がらず高純度化が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３２５号公報 実施例４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の純度を向上させる精製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【化８】
（Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【０００９】
【化９】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１） 下記一般式（ａ）または（ａ’）
【００１２】
【化１０】
で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤に含まれる下記一般式（ｚ）または（ｚ’）
【００１４】
【化１１】
で表される成分を脱シリル化して、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物に変換する工程を含むシリコーン剤の精製方法。
（Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【００１６】
【化１２】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。
（２） 前記脱シリル化法が酸性または塩基性の水溶液もしくは酸性または塩基性のアルコール溶液を用いる上記（１）記載のシリコーン剤の精製方法。
（３） シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）
【００１８】
【化１３】
で表される置換基であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシリコーン剤の精製方法。
［式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
（４）シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基およびトリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシリコーン剤の精製方法。
（５） 下記一般式（ａ１）
【００２０】
【化１４】
（Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
【００２２】
【化１５】
で表される構造を含むシロキサニル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。）
で表されるエポキシシランと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるシリコーン化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）記載のシリコーン剤の精製方法。
（６） 一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される化合物の含有量が０．５％以下である主成分が一般式（ａ）または（ａ’）であるシリコーン剤。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（ａ）または（ａ’）のシリコーン化合物を含むシリコーン剤の精製法に関する。
【００２５】
【化１６】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を表す。Ｒ１からなるカルボン酸であるＲ１−ＣＯＯＨの例としては、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらのうち、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物のいずれも入手しやすいことから好ましいのは（メタ）アクリル酸である。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００２７】
【化１７】
［式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ１からＡ１１はそれぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００２９】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００３０】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００３１】
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す（なお、Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表し、Ａは既に説明したとおりである。）。
【００３２】
本発明のシリコーン剤の精製方法で用いられるシリコーン化合物の合成法の一例を以下に示す。十分に乾燥された三口以上のフラスコに還流冷却管、塩化カルシウム、シリカゲルなどの乾燥剤を充填した乾燥管、メカニカルスターラを装着する。原料のエポキシシラン、（メタ）アクリル酸、触媒の（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩、重合禁止剤を加える。これらの原料は使用前に乾燥剤などで十分に脱水されていることが好ましい。特に（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩は水分を吸収しやすいので真空乾燥や乾燥剤を用いるなどの方法で乾燥してから使用するのが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量はエポキシシランが残らないようにするためには１．２当量以上使用するのが好ましく、十分な反応速度を得るためには２当量以上がより好ましく、副生成物の生成を抑制するためには３当量以上が最も好ましい。触媒の添加量は、原料のエポキシシランに対して０．００１〜５当量が好ましく、０．００５〜３当量がより好ましく、０．０１〜１当量が最も好ましい。重合禁止剤は通常用いられるものであればよく、具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。重合禁止剤の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％が最も好ましい。次にこれらの反応液を８０℃〜１４０℃まで撹拌しながら加熱する。ガスクロマトグラフでエポキシシランの消失を確認するまで反応を行う。反応終了後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などのアルカリ溶液で洗浄して過剰の（メタ）アクリル酸を除去し、さらに水、飽和食塩水、酸性水溶液などを用いて中性に戻す。有機層を硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で脱水した後、溶媒を留去することにより一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の粗体を得る。
【００３３】
この粗体の純度は一定のところまでしか上がらない。純度を下げるのは種々の副生物などの他の成分が含まれるためである。本発明者らは、これらの他の成分を詳細に分析し、これらの他の成分のなかに目的物に転換可能な一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される成分が存在することを見いだした。そして、その目的物への転換方法を見いだし、純度向上をはかることができた。
【００３４】
本発明のシリコーン剤の精製方法における、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される成分のシリル基を除去する方法の例としては、例えば、酸性もしくは塩基性の水溶液またはアルコール溶液を加える方法や、フッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム、フッ化カリウム、トリフルオロボランエーテル錯体などのフッ化物類を用いる方法が挙げられる。これらのうち、シロキサニル基部分に与える影響が少ないことから好ましいのは酸性または塩基性の水溶液またはアルコール溶液を加える方法である。
【００３５】
脱シリル化に酸性水溶液またはアルコール溶液を用いる場合の加える酸の例として、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸などのカルボン酸類や塩化アンモニウム、イオン交換樹脂、フェノール、ナフトール、希塩酸などを挙げることができる。特に上述の合成方法によりシリコーン化合物を合成した場合には、（メタ）アクリル酸を過剰に用いることから、反応終了後に酸をあらためて加えなくとも反応液中に（メタ）アクリル酸が残っているため、水またはアルコールを加えるだけで脱シリル化反応を行うことができる。
【００３６】
また、脱シリル化に塩基性水溶液またはアルコール溶液を用いる場合の加える塩基の例として、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物塩類などを挙げることができる。
【００３７】
酸性または塩基性アルコール溶液に用いられるアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセロールなどが挙げられる。これらのうち、脱シリル化反応においてシリル基に求核攻撃する際に立体障害が少ないことから好ましいのはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールである。
【００３８】
本発明のシリコーン剤の精製方法では、シリコーン化合物と脱シリル化に用いられる試薬との相溶化をはかるため、水またはアルコール以外にさらに別の溶媒を用いてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーン剤の精製方法を行う際の温度は−８０℃〜１５０℃が好ましく、操作の簡便性を考慮に入れると−２０℃〜１３０℃がより好ましく、シリコーン化合物が熱分解するのを抑制するためには−２０℃〜１００℃が最も好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン剤の精製方法を行った後、脱シリル化に用いた酸、塩基またはフッ化物などの試薬を除去するため、水、酸性水溶液、塩基性水溶液などで洗浄することが好ましい。
【００４１】
本発明のシリコーン剤の精製方法は、蒸留精製やカラム精製といった他の精製法と組み合わせて行ってもよい。
【００４２】
本発明の精製方法により一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される化合物の含有量が０．５％以下である主成分が一般式（ａ）または（ａ’）であるシリコーン化合物が得られる。ここで「主成分が一般式（ａ）または（ａ’）である」とは一般式（ａ）および（ａ’）で表されるシリコーン化合物の含有量の合計が、他のどの成分の含有量よりも多いことを指す。
【００４３】
本発明の精製方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は本体に島津製作所社製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。
【００４５】
実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）
【００４６】
【化１８】
で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで７回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、シリコーン剤の純度は８９．９％であった。
【００４８】
上記で得られたシリコーン剤３０ｇにメタノール９０ｇ、酢酸１５ｇを加え、２２℃で３０分撹拌した。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン３０ｇを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、飽和食塩水３０ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、成分（ｄ）および（ｄ’）のピークは消失し、シリコーン剤の純度は９１．８％になっており、１．９％の純度向上が見られた。
【００４９】
実施例２
精製条件を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．８％の純度向上がみられた。
【００５０】
実施例３
精製条件を表１のようにかえて、上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．０％の純度向上がみられた。
【００５１】
実施例４
エポキシシランを（ｃ１）から下記式（ｄ１）
【００５２】
【化１９】
で表される化合物にかえて上記実施例１と同様の方法で実験を行い、精製前、精製後のＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られ、４．９％の純度向上がみられた。
【００５４】
実施例５
１００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）
【００５５】
【化２０】
で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。この時点でのシリコーン剤の純度は８７．７％であった。
【００５７】
反応液にメタノールを９０ｇ加え、室温で３０分撹拌した後、エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサンを５０ｍＬ加えた。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、飽和食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ測定を行ったところ、シリコーン剤のの純度は９１．０％であり、反応終了時と比較して純度の向上がみられた。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物を含むシリコーン剤の純度を向上させることができる。
Claims (6)
- 下記一般式（ａ）または（ａ’）
（Ｒ１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。Ａはその一部に少なくとも１つの下記一般式（ｙ）
- 前記脱シリル化法が酸性もしくは塩基性の水溶液、または酸性もしくは塩基性のアルコール溶液を用いる請求項１記載のシリコーン剤の精製方法。
- シロキサニル基Ａが下記式（ｂ）
［式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］ - シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基およびトリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン剤の精製方法。
- 下記一般式（ａ１）
で表されるエポキシシランと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるシリコーン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜４記載のシリコーン剤の精製方法。 - 一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される化合物の含有量が０．５％以下である主成分が一般式（ａ）または（ａ’）であるシリコーン剤。
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