JP7324170B2 - シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、眼科デバイス、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ、人口角膜などを製造するためのシリコーン化合物の製造方法に関する。詳細には、単独で重合することにより、あるいは他の親水性モノマーと共重合することによりポリマー化され、眼科デバイスの為の眼用レンズに好適であるポリマーを与えることができる、シリコーン化合物（すなわち、シリコーンモノマー）の製造方法に関する。
眼用レンズに好適なモノマーとして、シロキサン結合を含むシリコーンモノマーが知られている。例えば、通称ＳｉＧＭＡで知られている、下記式（５）で表されるシリコーンモノマーに代表される。
特許文献１（特開昭５６－２２３２５号公報）では、該ＳｉＧＭＡの製造方法が開示され、グリシジルエーテル変性シリコーンに対してメタクリル酸を反応させる際、触媒としてメタクリル酸ナトリウムを使用している。しかし上記製造方法では、生成物中に下記式（６）で示されるようなシリル化体が不純物として多く生成し、また該シリル化体は蒸留やカラム分離などによる除去が困難であるため、生成物の純度低下の要因となっていた。
特許文献２（特許第４７２００７２号）において、上記シリル化体を脱シリル化し、上記シリコーンモノマーを得る方法が記載されている。しかし、一度生成したシリル化体をアルコールにより脱シリル化する方法が記載されているのみであり、不純物であるシリル化体の生成を反応段階で抑制しているとは言えない。
特許文献３（特許第４８８２２４１号）においても、上記シリコーンモノマーを高純度に得る方法が記載されている。しかし特許文献３では反応系中に水分を添加することで、最終的なシリル化体生成量を抑制する方法が記載されているのみである。
また、特許文献４（特許第６２５７６５３号）には、チタンテトラアルコキシドを用いて脂環式エポキシを開環し、環状炭化水素基含有のオルガノシロキサンモノマーを得る製造方法が開示されている。しかし、本文献ではエポキシ基の開環反応には言及されておらず、またチタンテトラアルコキシドはエポキシ開環後のヒドロキシ基へのさらなるメタクリル酸の反応を抑制する効果については言及されているが、シリル化体の生成については一切の言及がない。
低純度なシリコーンモノマーを眼科デバイスに使用することは、目的のレンズ物性が達成されなかったり、レンズ成形後に不純物が残存し、目刺激の原因に繋がる。そのため、上記式（６）に示すようなシリル化体を含有しない、シリコーンモノマーの高純度化が望まれている。また高純度化においても不純物生成後に該不純物を除去したり、分解して目的物へと誘導するような後処理を行うことは製造の効率から避けられるべきであり、不純物の生成は反応の段階において抑制されるべきである。
従って本発明は、重合性基含有シリコーンモノマー合成の反応段階において不純物のシリル化体の生成を抑制して高純度のシリコーンモノマー得ることができる、重合性基含有シリコーンモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、前記シリコーンモノマーの製造において、エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応触媒として遷移金属ルイス酸を使用することによって、不純物である前記シリル化体の生成を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（２－ａ）又は式（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物の少なくとも一つを含み、下記一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物の含有量が全シリコーン化合物の合計量に対して１質量％以下であるシリコーン組成物の製造方法であって、
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１～１０の整数であり、Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、及びジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれるシロキサニル基である）
（Ｒ１、ｎ、及びＡは上述の通りであり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である）
下記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンと、
（ｎは１～１０の整数であり、Ａは上述の通りである）
アクリル酸またはメタクリル酸とを、遷移金属ルイス酸存在下で反応させて上記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含むことを特徴とし、前記遷移金属ルイス酸が、チタンテトラアルコキシド、ハロゲン化チタン、ジルコニウムテトラアルコキシド、及びハロゲン化ジルコニウムから選ばれ、該遷移金属ルイス酸の量が、前記一般式（１）で表される化合物、メタクリル酸、及びアクリル酸の合計１００質量部に対して０．０５質量部～３質量部であり、
前記シロキサニル基Ａが、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、及びジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれる基である、前記製造方法を提供する。
下記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンと、
アクリル酸またはメタクリル酸とを、遷移金属ルイス酸存在下で反応させて上記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含むことを特徴とし、前記遷移金属ルイス酸が、チタンテトラアルコキシド、ハロゲン化チタン、ジルコニウムテトラアルコキシド、及びハロゲン化ジルコニウムから選ばれ、該遷移金属ルイス酸の量が、前記一般式（１）で表される化合物、メタクリル酸、及びアクリル酸の合計１００質量部に対して０．０５質量部～３質量部であり、
前記シロキサニル基Ａが、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、及びジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれる基である、前記製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、重合性基含有シリコーンモノマーの反応段階において不純物である上記シリル化体の生成を抑制することができるため、該不純物量を低減した高純度シリコーン化合物またはその組成物を、効率よく提供することができる。
本発明は、下記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で示されるシリコーン化合物の製造方法を提供する。
上記式（２－ａ）及び（２－ｂ）において、Ｒ１は水素原子またはメチルであり、ｎは１～１０の整数であり、Ａはシロキサニル基である。ｎは好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは３である。
Ａで示されるシロキサニル基としては、好ましくは下記一般式（４）で表すことができる。
上記式（４）において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは互いに独立に０～２０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０を満たす。特には０≦ａ≦５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３０が好ましく、より好ましくは０≦ａ≦３、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０、より好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０であり、さらに好ましくは３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５である。更に好ましくは、ａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝３、もしくはａ＝０かつｂ＋ｃ＋ｄ＝２である。
上記式（４）においてＲ３は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。置換のアルキル基及びアリール基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロトリル基などが挙げれる。中でも、好ましくはメチル基であるのがよい。
上記式（４）で示されるシロキサニル基としては、工業的に安価かつ大量に入手しやすいトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基、ポリジメチルシロキシ基、ポリメチルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、及びポリ－コ－ジメチルシロキシ－メチルシロキシ基などが挙げられる。この中でも特に、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、及びジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基が好ましく、より更に好ましくはメチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基であるのがよい。
上述した通り、本発明の製造方法は、上記一般式（２－ａ）又は式（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物の製造工程にて生成し得る下記一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物の含有量を低減することを目的とする。
上記式（３－ａ）及び（３－ｂ）において、Ｒ１、ｎ、及びＡは上述の通りであり、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、又は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である。置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基の例示としては、上記Ｒ３の為に記載したものが挙げられる。
本発明の製造方法によれば、得られるシリコーン組成物における全シリコーン化合物の合計量に対して、上記一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物（以下、シリル化体ということがある）の含有量を１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下にすることができる。該シリル化体の含有量の下限値は少なければ少ないほど好ましく、０質量％であるのが最も好ましいが、例えば０．４質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。
本発明のシリコーン組成物における上記シリル化体の含有量はガスクロマトグラフによって測定することができる。ガスクロマトグラフによる測定条件は後段で詳細に記載するが、例えば、キャピラリーカラムおよびＦＩＤ検出器を使用して得られたガスクロマトグラフ上から溶媒ピークを除いたすべてのピーク面積のうちの、上記シリル化体のピーク面積が占める割合を求めて算出すればよい。上記一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物の含有量は、該ガスクロマトグラフにより得られるピークの面積が、全シリコーン化合物を示すピークの合計面積に対する、上記式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物を示すピークの面積の比率により示される。すなわち、該面積率が１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下であればよい。下限値は０．４％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０％以上である。
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンと、
（ｎは１～１０の整数であり、Ａはシロキサニル基である）
アクリル酸またはメタクリル酸とを、遷移金属ルイス酸存在下で反応させて上記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。以下、より詳細に説明する。
アクリル酸またはメタクリル酸とを、遷移金属ルイス酸存在下で反応させて上記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含むことを特徴とする。以下、より詳細に説明する。
上記一般式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは３である。Ａはシロキサニル基であり、詳細及び好ましい構造は上述した通りである。
上記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成することができる。例えば、アリルグリシジルエーテルとメチルビス（トリメチルシロキシ）シランを白金触媒存在下でヒドロシリル化することによって下記式（７）で表されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンが得られる。
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンとメタクリル酸またはアクリル酸とを反応させて、エポキシ開環反応させる。エポキシ含有オルガノポリシロキサンに対するメタクリル酸およびアクリル酸のモル当量は、メタクリル酸およびアクリル酸のモル量がエポキシ含有オルガノポリシロキサンのモル量よりも多ければ特に制約はない。反応の効率やコスト的観点、また精製の容易さから、エポキシ含有オルガノポリシロキサン１モルに対する、メタクリル酸およびアクリル酸のモル当量比は１．０５～５であることが好ましく、より好ましくは１．３～３であり、更に好ましくは１．５～２．５である。この範囲よりも小さいモル当量比であると反応が遅くなり、不純物の増加や製造効率の低下を招くため好ましくない。また前記範囲よりも多い当量であると反応速度は増加するが、反応後の精製に時間を要し、またコスト的にも不利になるため好ましくない。尚、メタクリル酸及びアクリル酸は市販品でもよく、その場合、任意の重合禁止剤を含んでいてもよい。反応中の熱重合を抑制するため、重合禁止剤を含んでいることが好ましい。また上記反応において重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤は、前記シリコーンモノマーを製造する反応液に相溶するものであれば任意に選択することができる。例えば４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，ｔ－ブチル－ヒドロキシアニソールなどのヒンダートフェノール系重合禁止剤、２，５－ジ－ｔ－アミル－ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、などのハイドロキノン系重合禁止剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルなどが挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルが好ましい。また重合禁止剤を含んでいない場合も、上記のような重合禁止剤を別途添加すればよい。反応中の重合禁止剤量は任意であるが、好ましくは反応液中で化学量論比的に生成しうる前記一般式（２－ａ）および（２－ｂ）の総質量に対し、０．０００５質量％～１質量％であり、より好ましくは０．００１質量％～０．１質量％であり、より更に好ましくは０．００３質量％～０．０５質量％である。
［遷移金属ルイス酸］
本発明の製造方法は、上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応を遷移金属ルイス酸の存在下で行うことを特徴とする。これにより、反応工程において、不純物である上記シリル化体の生成を抑制することができる。
遷移金属としては周期表第４族遷移金属が好ましく、特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。本発明の製造方法では、これらの遷移金属元素を含むルイス酸を用いることができる。遷移金属ルイス酸として、好ましくは遷移金属の炭素数１～２０のアルコキシド、またはハロゲン化物であることが好ましい。遷移金属ルイス酸は、単独で使用してもよく、また複数種を併用しても良い。より好ましい遷移金属ルイス酸としては、チタンテトラアルコキシド、ハロゲン化チタン、ジルコニウムテトラアルコキシド、又はハロゲン化ジルコニウムである。
本発明の製造方法は、上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応を遷移金属ルイス酸の存在下で行うことを特徴とする。これにより、反応工程において、不純物である上記シリル化体の生成を抑制することができる。
遷移金属としては周期表第４族遷移金属が好ましく、特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。本発明の製造方法では、これらの遷移金属元素を含むルイス酸を用いることができる。遷移金属ルイス酸として、好ましくは遷移金属の炭素数１～２０のアルコキシド、またはハロゲン化物であることが好ましい。遷移金属ルイス酸は、単独で使用してもよく、また複数種を併用しても良い。より好ましい遷移金属ルイス酸としては、チタンテトラアルコキシド、ハロゲン化チタン、ジルコニウムテトラアルコキシド、又はハロゲン化ジルコニウムである。
該遷移金属ルイス酸としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｅｔはエチル基を示す）
（ｉＰｒはイソプロピル基を示す）
（ｎＢｕはノルマルブチル基を示す）
（ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す）
（ＥｔＨｅｘは２－エチルヘキシル基を示す）
（Ｅｔはエチル基を示す）
（ｎＢｕはノルマルブチル基を示す）
本発明の製造方法において、遷移金属ルイス酸の添加量は、エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸の合計１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部～３質量部であり、より更に好ましくは０．３質量部～１質量部である。前記範囲よりも少ない値であっても反応は進行するが、反応完結までに長時間を要するため、製造効率の観点から好ましくない。また前記範囲よりも多い量でも反応は進行するが、触媒の除去が煩雑になったり、コスト的観点から好ましくない。
［反応条件］
上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸の反応には、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。ポットイールドおよび反応速度の観点から、無溶剤で行うことが望ましい。溶媒を使用する場合は、後に減圧条件下で加熱留去（減圧ストリップ）できるような溶媒が好ましく、例えばヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。反応時の温度は、７０℃～１１０℃が好ましく、特に８０～１００℃が好ましい。本温度範囲よりも低い温度で反応を行うと反応速度が遅く、原料の大半を消費するのに長時間を要するために生産性に劣り、好ましくない。また本温度範囲よりも高い温度で反応を行うと、原料であるメタクリル酸およびアクリル酸、あるいは生成物や不純物であるシリル化体が熱重合を起こす可能性があるため、好ましくない。
上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸の反応には、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。ポットイールドおよび反応速度の観点から、無溶剤で行うことが望ましい。溶媒を使用する場合は、後に減圧条件下で加熱留去（減圧ストリップ）できるような溶媒が好ましく、例えばヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。反応時の温度は、７０℃～１１０℃が好ましく、特に８０～１００℃が好ましい。本温度範囲よりも低い温度で反応を行うと反応速度が遅く、原料の大半を消費するのに長時間を要するために生産性に劣り、好ましくない。また本温度範囲よりも高い温度で反応を行うと、原料であるメタクリル酸およびアクリル酸、あるいは生成物や不純物であるシリル化体が熱重合を起こす可能性があるため、好ましくない。
［後処理］
上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸の反応後、前記遷移金属ルイス酸触媒の除去や、目的物である前記シリコーンモノマー組成物の高純度化のための後処理を行っても良い。後処理とは、例えば過剰の原料を除去するための液液分離工程を含む。液液分離に使用する溶媒は、前記シリコーンモノマー組成物が溶解する溶媒と、前記シリコーンモノマー組成物が難溶、あるいは不溶であるような組み合わせであれば任意に選択できるが、分離性や、後の濃縮工程での加熱の際に前記シリコーンモノマー組成物の熱重合を防ぐ観点から比較的低沸点の溶媒が好ましく、例えばヘキサン／水、エチルシクロヘキサン／水、トルエン／水などの組み合わせが好ましい。また水には分離性や精製効率を高めることを目的とし、無機塩を添加してもよい。好ましい無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、なかでも塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムがより好ましい。
上記エポキシ含有オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸の反応後、前記遷移金属ルイス酸触媒の除去や、目的物である前記シリコーンモノマー組成物の高純度化のための後処理を行っても良い。後処理とは、例えば過剰の原料を除去するための液液分離工程を含む。液液分離に使用する溶媒は、前記シリコーンモノマー組成物が溶解する溶媒と、前記シリコーンモノマー組成物が難溶、あるいは不溶であるような組み合わせであれば任意に選択できるが、分離性や、後の濃縮工程での加熱の際に前記シリコーンモノマー組成物の熱重合を防ぐ観点から比較的低沸点の溶媒が好ましく、例えばヘキサン／水、エチルシクロヘキサン／水、トルエン／水などの組み合わせが好ましい。また水には分離性や精製効率を高めることを目的とし、無機塩を添加してもよい。好ましい無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、なかでも塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムがより好ましい。
液液洗浄の後、溶媒を留去する濃縮操作を行ってもよい。濃縮操作は公知の方法で任意に行うことができるが、例えば減圧条件下で加熱留去（減圧ストリップ）を行うことが望ましい。減圧留去の際の温度は、前記溶媒の沸点によって任意で決められるが、前記シリコーンモノマー組成物の熱重合を防ぐため、３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは４０～１００℃であり、より更に好ましくは５０～８０℃である。前記温度範囲より低い温度だと溶媒が十分に飛びきらず、前記シリコーンモノマー組成物の純度を低下する要因となるため好ましくない。また前記温度範囲より高い温度だと前記シリコーンモノマー組成物が熱重合する可能性があるため好ましくない。
さらに、上記溶媒濃縮の際には重合禁止剤を添加しても添加しなくても良いが、濃縮における加熱による熱重合を防ぐために、重合禁止剤を添加することが望ましい。添加量は、従来公知の方法に従えばよく、特に制限されるものではない。好ましい重合禁止剤は、前記シリコーンモノマーを製造する反応液に相溶するものであれば任意に選択することができる。例えば４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，ｔ－ブチル－ヒドロキシアニソールなどのヒンダートフェノール系重合禁止剤、２，５－ジ－ｔ－アミル－ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、などのハイドロキノン系重合禁止剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルなどが挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルが好ましい。
以下に実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
［ガスクロマトグラフィー］
下記実施例においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による測定は下記に示す条件によって行った。
測定装置：アジレント社製ガスクロマトグラフ７８９０Ａ
カラム：アジレントＪ＆Ｗ ＨＰ－５ＭＳ（長さ３０ｍ、内系０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃（２分ホールド）→１０℃／分で昇温→３００℃（１０分ホールド）昇温時間２５分、トータル３７分
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
圧力：８３．０９ｋＰａ（定圧）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
スプリット比：５０
注入量：１μＬ（ヘキサンに０．５重量％にて溶解して注入）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３５０℃
下記実施例においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析による測定は下記に示す条件によって行った。
測定装置：アジレント社製ガスクロマトグラフ７８９０Ａ
カラム：アジレントＪ＆Ｗ ＨＰ－５ＭＳ（長さ３０ｍ、内系０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃（２分ホールド）→１０℃／分で昇温→３００℃（１０分ホールド）昇温時間２５分、トータル３７分
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
圧力：８３．０９ｋＰａ（定圧）
カラム流量：１．０ｍＬ／分
スプリット比：５０
注入量：１μＬ（ヘキサンに０．５重量％にて溶解して注入）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３５０℃
［実施例１］
チタンテトラエトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、下記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラエトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約４８時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、下記式（１８－ａ）で表される化合物および下記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
チタンテトラエトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、下記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラエトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約４８時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、下記式（１８－ａ）で表される化合物および下記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
［実施例２］
チタンテトラｎ－ブトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラｎ－ブトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約５５時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
チタンテトラｎ－ブトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラｎ－ブトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約５５時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
［実施例３］
チタンテトラｔ－ブトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラｔ－ブトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約６０時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
チタンテトラｔ－ブトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラｔ－ブトキシド５．６ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約６０時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
［実施例４］
チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）を用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）１１．２ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約８０時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）を用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）１１．２ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約８０時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
［実施例５］
ジルコニウムテトラエトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジルコニウムテトラエトキシド１１．２ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約１００時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
ジルコニウムテトラエトキシドを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジルコニウムテトラエトキシド１１．２ｇを加え、空気中にて６０℃に加熱した。その後メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、その後空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約１００時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９４０ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１９５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
［比較例１］
メタクリル酸ナトリウムを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、メタクリル酸ナトリウム５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約２４時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９００ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１５５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
メタクリル酸ナトリウムを用いた製造方法
ジムロート冷却器、温度計を備えた２Ｌ３ツ口フラスコに、上記式（７）で示される化合物を１００９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタクリル酸（重合禁止剤として２５０ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む）５１６ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、メタクリル酸ナトリウム５３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、空気中にて９５℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、式（７）で示される化合物のピークが１面積％以下になるまで約２４時間反応を続け、その後反応液を室温まで冷却した。得られた溶液にヘキサンを７５０ｇ加え、１８００ｇの脱イオン水にて４回洗浄を行った。その後１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１８００ｇで６回洗浄し、次いで５質量％の塩化ナトリウム水溶液１８００ｇで３回洗浄した。上層である有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後固体を濾紙濾過し、１９００ｇの淡黄色透明液体（反応液）を得た。この反応液に対して６４ｍｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加し、乾燥空気を吹き込みながら５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で溶媒を減圧ストリップにより除去したところ、１１５５ｇの淡黄色透明液体が得られた。この液体について、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、上記式（１８－ａ）で表される化合物および上記式（１８－ｂ）で表される化合物を主として含んでいる溶液（シリコーン組成物）であることを確認した。
実施例１～実施例５、および比較例１で得たシリコーン組成物について、上述した条件でガスクロマトグラフ測定し、全シリコーン化合物の合計量に対する下記式（１９－ａ）又は下記式（１９－ｂ）で示されるシリル化体の含有量（質量％）を算出した。含有量は、ガスクロマトグラフで得た全ピークの合計面積に対する、シリル化体を示すピークの面積％により示される。ただし、ＧＣ測定の際に使用したヘキサンのピークは除く。
上記のように、従来技術として知られているメタクリル酸ナトリウムを触媒として使用するとシリル化体が多量に生成してしまうが、遷移金属ルイス酸を使用することによってシリル化体の生成量を低減でき、高純度なシリコーンモノマーを得ることができた。
本発明の方法によれば、純度低下の原因となる一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表されるシリル化体化合物の含有量を低減したシリコーンモノマーを効率よく提供できる。該シリコーンモノマーは高純度を必要とする眼用レンズ材料として有用である。
Claims (3)
- 下記一般式（２－ａ）又は式（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物の少なくとも一つを含み、下記一般式（３－ａ）および（３－ｂ）で表される化合物の含有量が全シリコーン化合物の合計量に対して１質量％以下であるシリコーン組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるエポキシ含有オルガノポリシロキサンと、
アクリル酸またはメタクリル酸とを、遷移金属ルイス酸存在下で反応させて上記一般式（２－ａ）または（２－ｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含むことを特徴とし、前記遷移金属ルイス酸が、チタンテトラアルコキシド、ハロゲン化チタン、ジルコニウムテトラアルコキシド、及びハロゲン化ジルコニウムから選ばれ、該遷移金属ルイス酸の量が、前記一般式（１）で表される化合物、メタクリル酸、及びアクリル酸の合計１００質量部に対して０．０５質量部～３質量部である、前記製造方法。 - 前記一般式（１）で表される化合物１モルに対する、前記メタクリル酸及びアクリル酸のモル比が１．０５～５である、請求項１記載の製造方法。
- 前記一般式（３－ａ）又は（３－ｂ）で表される化合物の含有量がガスクロマトグラフで測定され、該ガスクロマトグラフにより得られる、全シリコーン化合物を示すピークの合計面積に対する、前記式（３－ａ）で表される化合物を示すピーク及び式（３－ｂ）で表される化合物を示すピークの合計面積の比率が１％以下である、請求項１または２記載の製造方法。
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