【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短い溶融混練時間で、経時後での老化クラックの発生を抑制できる熱溶融型道路標示塗料組成物、該塗料組成物の製造方法および該塗料組成物に好適な石油樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
横断歩道、中央線、外側線などの路面区画線標示用に使用される道路標示塗料としては、粘結樹脂、着色顔料、充填剤、可塑剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、およびガラスビーズなどからなる熱溶融型の塗料が汎用されている。このような熱溶融型道路標示塗料は、それを構成する各成分をミキサーで乾式混合した混合物を、施工現場において、加熱ニーダ−を用いて溶融混練し、得られた溶融物を溶融状態で塗布することにより施工される。
【０００３】
従来の熱溶融型道路標示塗料は、経時後に老化クラックが発生しやすい。可塑剤の増量などにより、ある程度このような問題点を改良できるものの、その改良度合いは不十分であった。
【０００４】
経時後の老化クラックの発生を抑制するために、従来の熱溶融型道路標示塗料組成物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの融点が６０〜１４０℃のゴム弾性樹脂を０．１〜２０重量％の割合で配合した塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような塗料組成物を用いることにより、経時後の老化クラックの発生を抑制できるものの、その老化クラック抑制性能を十分に発現させるには、塗料組成物を構成する各成分を予め乾式混合した混合物を施工現場において溶融混練する時間を従来のものよりかなり長くする必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１６００５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短い溶融混練時間で、経時後の老化クラックの発生を抑制できる熱溶融型道路標示塗料組成物、該塗料組成物の製造方法および該塗料組成物に好適な石油樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、石油樹脂に特定量の熱可塑性エラストマーを含有させた石油樹脂組成物と、塗料組成物を構成する他の成分とを乾式混合する方法を採用することにより、塗料組成物を構成する各成分を乾式混合した混合物の溶融混練時間を短くしても、経時後の老化クラックの発生を十分に抑制できることを見出し、この知見に基づき発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、石油樹脂（ａ）５０〜９７重量％および熱可塑性エラストマー（ｂ）５０〜３重量％からなる石油樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記の石油樹脂組成物、充填剤および着色顔料からなる塗料組成物を乾式混合することを特徴とする熱溶融型道路標示塗料組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の製造方法で得られる熱溶融型道路標示塗料組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる石油樹脂（ａ）は、ナフサ中の炭素数５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ５留分」ともいう。）、炭素数９の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ９留分」ともいう。）、またはこれらの混合物を単量体として、フリーデルクラフト触媒を用いて、カチオン重合して得られる重合体である。
【００１０】
Ｃ５留分を構成する化合物としては、例えば、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１、シクロペンタジエンなどが挙げられる。
Ｃ９留分を構成する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデンなどが挙げられる。
【００１１】
フリーデルクラフト触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム；三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００１２】
カチオン重合は、前記の単量体と、前記のフリーデルクラフト触媒とを接触させることにより行なわれる。カチオン重合は、重合反応を阻害しない重合溶媒の存在下で行なうこともできる。そのような重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロへキサンなどの鎖状または環状の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１３】
本発明で用いる石油樹脂（ａ）は、上記のようにして得られた重合体に無水マレイン酸などを付加させた変性重合体であっても、上記のようにして得られた重合体を水素添加した水添重合体であってもよい。
本発明の石油樹脂組成物を熱溶融型道路標示塗料の必須成分として用いる場合は、石油樹脂（ａ）として、無水マレイン酸変性石油樹脂が好ましく使用できる。
【００１４】
Ｃ５留分から得られる重合体をＣ５系石油樹脂、Ｃ９留分から得られる重合体をＣ９系石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分の混合物から得られる重合体をＣ５−Ｃ９系石油樹脂、およびこれらの重合体を水素添加して得られる重合体を水添石油樹脂と略称でいう場合がある。
【００１５】
石油樹脂（ａ）の軟化点は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１６】
本発明で用いる熱可塑性エラストマー（ｂ）は、０℃以下に少なくともひとつのガラス転移温度を有する重合体であり、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、低密度ポリエチレン、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどがある。なかでも、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが好ましく使用できる。
【００１７】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などが挙げられる。なかでも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が好ましく、ポリ芳香族ビニルブロック−ポリ共役ジエンブロック−ポリ芳香族ビニルブロック構造を有するブロック共重合体がより好ましく使用できる。
【００１８】
ポリ芳香族ビニルブロック−ポリ共役ジエンブロック構造を有するブロック共重合体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される末端に２つ以上のポリ芳香族ビニルブロックを有するもの、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジブロック型のもの、およびそれらの混合物を使用することができる。なかでも、老化クラックの発生を抑制する効果に優れる点で、一般式（ＩＩＩ）で表されるジブロック型ブロック共重合体を１０〜９０重量％含むブロック共重合体混合物が好ましく使用できる。
【００１９】
Ａ−Ｂ−Ａ 一般式（Ｉ）
（式中、Ａはポリ芳香族ビニルブロックを表し、Ｂはポリ共役ジエンブロックを表す。）
（Ａ−Ｂ）ｎＸ 一般式（ＩＩ）
（式中、Ａはポリ芳香族ビニルブロックを表し、Ｂはポリ共役ジエンブロックを表し、Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
Ａ−Ｂ 一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ａはポリ芳香族ビニルブロックを表し、Ｂはポリ共役ジエンブロックを表す。）
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、イソプレンが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの芳香族ビニル単量体単位量は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２３】
熱可塑性エラストマー（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００２４】
本発明の石油樹脂組成物は、石油樹脂（ａ）５０〜９７重量％、好ましくは６０〜８５重量％および熱可塑性エラストマー（ｂ）５０〜３重量％、好ましくは４０〜１５重量％からなる。
石油樹脂（ａ）の含有量が少ないと、本発明の効果が発現せず、逆に多いと、熱溶融型道路標示塗料組成物中の熱可塑性エラストマー（ｂ）の含有量を所定の範囲に調整することが困難となったり、石油樹脂組成物を大量に配合する必要が生じて、熱溶融型道路標示塗料組成物としての物性のバランスを調節することが困難になったりする。
【００２５】
本発明の石油樹脂組成物は、石油樹脂（ａ）および熱可塑性エラストマー（ｂ）を溶融状態で混合したり、両者を溶解し得る溶媒を用いて、溶液状態で混合した後、溶媒を除去したりして調製できる。なかでも、両者を溶融状態で混合する方法が好ましい。
【００２６】
両者を溶融状態で混合する方法としては、例えば、加熱ロール混練機、密閉式の単軸または２軸のローター混練機、単軸押出機、多軸押出機などを用いて、加熱溶融状態で混合する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の石油樹脂組成物の形状としては、特に限定されないが、ベール状、ストランド状、クラム状、ペレット状、フレーク状、粉末状などの形状が挙げられる。なかでも、ペレット状の形状であることが好ましい。
ペレット状の形状は、詳細には、ビーズ状、楕円球状、円柱状、楕円柱状、サイコロ状などの形状が挙げられるが、これらの形状には何ら限定されない。
ペレットの大きさは、長径が好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００２８】
ペレット状に成形するには、例えば、単軸押出機または多軸押出機で溶融混合した後、押出機の出口でホットカットまたは水中カットしたり、ストランド状の押出物をストランドカットしたり、シート状の押出物をシートカットする方法が採用できる。
【００２９】
本発明の石油樹脂組成物は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲において、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、着色顔料、染料、消臭剤などを含有していてもよい。
【００３０】
石油樹脂組成物がペレット状の形状を有する場合、石油樹脂（ａ）および熱可塑性エラストマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、ブロッキング防止剤（ｃ）０．０５〜２重量部を添加することが好ましい。ブロッキング防止剤（ｃ）を添加することにより、石油樹脂組成物ペレットを長期に亘り保管しても、ペレット同士のブロッキングが抑制でき、石油樹脂組成物ペレットの取り扱いが容易である。
【００３１】
ブロッキング防止剤（ｃ）の添加方法としては、使用した石油樹脂（ａ）の軟化温度以下の温度で、ペレット状の石油樹脂組成物とブロッキング防止剤（ｃ）とを混合する方法が好ましい。混合は、例えば、タンデムミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いればよい。
【００３２】
ブロッキング防止剤（ｃ）としては、例えば、融点が３０℃以上のワックス、無機粉体、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩などが挙げられる。なかでも、融点が３０℃以上のワックスおよび無機粉体が好ましく使用できる。
【００３３】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。ワックスの融点は、３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
ワックスの添加量は、石油樹脂（ａ）および熱可塑性エラストマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３４】
無機粉体としては、例えば、タルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウムなどの粉体が挙げられる。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく使用できる。
無機粉体の数平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
無機粉体の添加量は、石油樹脂（ａ）および熱可塑性エラストマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３５】
本発明の石油樹脂組成物は、例えば、テープ、ラベルなどの粘接着製品の粘接着剤、アスファルト改質剤、熱溶融型道路標示塗料などに使用できる。なかでも、熱溶融型道路標示塗料に好適に使用できる。
【００３６】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物の製造方法は、前記の石油樹脂組成物、充填剤および着色顔料からなる塗料組成物を乾式混合することを特徴とする。
【００３７】
石油樹脂組成物の配合量は、塗料組成物中、熱可塑性エラストマー（ｂ）が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲となる量である。
【００３８】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、寒水石、タルク、溶融アルミナ等従来から用いられているものが使用できる。その配合量は、塗料組成物中、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３９】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料；黄鉛、耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等の黄色顔料が挙げられる。着色顔料の配合量は、塗料組成物中、１〜１０重量％が好ましく、２〜６重量％がより好ましい。着色顔料の配合量がこの範囲であれば、昼間、夜間とも視認性が良好である。
【００４０】
前記塗料組成物には、上記の成分以外に、粘結樹脂、可塑剤、反射材、無機繊維、有機繊維、蓄光顔料、蛍光顔料、夜光顔料、沈降防止剤、流動性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。
【００４１】
粘結樹脂としては、例えば、生ロジン、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル樹脂、水添ロジン、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。粘結樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。
粘結樹脂の配合量は、塗料組成物に配合される石油樹脂組成物中の石油樹脂（ａ）と粘結樹脂との総量で、塗料組成物中、好ましくは１０〜２０重量％になる量である。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、植物油、鉱物油、エポキシ化油、液状ゴムなどが挙げられる。その配合量は、塗料組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。可塑剤の配合量がこの範囲であれば、施工し易く、低温時の可とう性、乾燥性および汚染性も良好である。
【００４３】
反射材としては、主にガラスビーズが用いられる。ガラスビーズの粒径は、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。粒径がこの範囲であれば、視認性に優れる。
反射材の配合量は、前記塗料組成物中、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。配合量がこの範囲にあれば、施工し易く、夜間での視認性にも優れている。
経日の視認性を向上させる目的でガラスカレット（粒径０．１〜３ｍｍ程度）を混合しても良い。
【００４４】
以上の塗料組成物を構成する各成分を乾式混合することにより、熱溶融型道路標示塗料組成物が製造できる。本発明において、乾式混合するとは、配合された石油樹脂組成物が溶融しない条件で、各成分を混合することをいう。
乾式混合の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーなどで、１００℃以下、好ましくは８０℃以下で混合する方法が挙げられる。
得られた熱溶融型道路標示塗料組成物は、ポリエチレン製や紙製の袋に所定量詰めることにより、運搬し易くなる。
【００４５】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物は、前記の方法で得られるものである。
この熱溶融型道路標示塗料組成物は、通常、施工現場に運搬された後、加熱ニーダーなどの加熱溶融混練装置を用いて、１７０〜２１０℃で溶融混練される。得られた溶融物は、平滑表示・区画線用施工機を用いて、溶融状態で道路上に施工される。施工にあたり、予め道路表面に下地処理を施すこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４７】
熱溶融型道路標示塗料組成物の評価は、以下のように行なった。
（１）溶融混練状態
乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を、ニーダ−混練機を用いて、１８０℃にて３０分間混練した。３０分間混練した直後の混練物の表面状態を観察して、以下の基準で判定した。
○：表面に艶があり、未溶融物が観察されない。
×：表面に未溶融物が観察される。
（２）経時でのクラック発生状態
溶融した熱溶融型道路標示塗料組成物を、スレート板に膜厚が２ｍｍになるように塗装した試験片を作製した。この試験片をサンシャイン・スーパーロングライフウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ：スガ試験機（株）製）にセットし、老化クラックの促進試験を行い、経時で、試験片の塗装表面を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：塗装表面にクラックが観察されない。
×：塗装表面にクラックが観察される。
【００４８】
（実施例１）
石油樹脂（クイントンＣ２００Ｓ：日本ゼオン（株）製）７０部および熱可塑性エラストマーとしてスチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタック３５２０：日本ゼオン（株）製）３０部を、２軸のローター混練機を用いて、１６０℃で１時間混練した。さらに、この混練物を、押出機の出口にホットカット装置を備えた単軸押出機に供給して、長径が約３ｍｍのビーズ状のペレットを得た。
冷却後の上記ペレットと、該ペレット１００部に対して、０．５部に相当するブロッキング防止剤（ネオワックスＡＣＬ：ヤスハラケミカル（株）製）とを、ヘンシェルミキサーを用いて、均一に混合して、石油樹脂組成物ペレットＡを得た。配合組成を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
ブロッキング防止剤として、ネオワックスＡＣＬ０．５部に代えて、重質炭酸カルシウム１部を用いる以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂組成物ペレットＢを得た。配合組成を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
石油樹脂の使用量を３０部に、熱可塑性エラストマーの使用量を７０部に変更する以外は、実施例２と同様にして、石油樹脂組成物ペレットＣを得た。配合組成を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例３）
粘結樹脂として石油樹脂（クイントンＣ２００Ｓ：日本ゼオン（株）製）１４部、可塑剤として大豆油１．８部、充填剤として炭酸カルシウム（Ｎｏ．Ａ重炭：丸尾カルシウム（株）製およびホワイトンＳＢ青：白石カルシウム（株）製の１／１（重量比）混合物）６４．２部、着色顔料として二酸化チタン（タイペークＡ２２０：石原産業（株）製）５部、反射材としてガラスビーズ（ＧＢ−１５３：東芝バロティーニ（株）製）１５部、ワックス（ネオワックスＬ：ヤスハラケミカル（株）製）１部および０．５部の石油樹脂組成物ペレットＡを、ヘンシェルミキサーを用いて、室温にて乾式混合し、熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
石油樹脂組成物ペレットＡの使用量を３部に変更する以外は、実施例３と同様にして、乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例５）
石油樹脂組成物ペレットＡの代わりに、石油樹脂組成物ペレットＢ３部を使用する以外は、実施例３と同様にして、乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
石油樹脂組成物ペレットＡを使用しない以外は、実施例３と同様にして、乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例３）
石油樹脂組成物ペレットＡの代わりに、熱可塑性エラストマー（クインタック３５２０：日本ゼオン（株）製）０．９部を使用する以外は、実施例３と同様にして、乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例４）
石油樹脂組成物ペレットＡの代わりに、石油樹脂組成物ペレットＣ３部を使用する以外は、実施例３と同様にして、乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物を得た。この塗料組成物の溶融混練状態および経時でのクラック発生状態を測定し、その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から以下のようなことがわかる。
熱可塑性エラストマーを配合しない比較例２の熱溶融型道路標示塗料組成物は、比較的短時間で、均一に混合できるものの、老化クラックが発生し易い。
熱可塑性エラストマーを乾式混合した比較例３の熱溶融型道路標示塗料組成物は、比較的短時間で均一に混合することが困難であり、かつ老化クラックが発生し易い。
石油樹脂の割合が、本発明で規定する範囲より少ない石油樹脂組成物ペレットＣを乾式混合した比較例４の熱溶融型道路標示塗料組成物は、比較的短時間で均一に混合することが困難であり、かつ老化クラックが発生し易い。
【００６０】
これらの比較例に対して、本発明で規定する範囲内の石油樹脂組成物ペレットＡまたはＢを乾式混合した熱溶融型道路標示塗料組成物は、比較的短時間で均一に混合することができ、かつ老化クラックの発生も抑制されている（実施例３〜５）。
【００６１】
【発明の効果】
短い溶融混練時間で、経時後での老化クラックの発生を抑制できる熱溶融型道路標示塗料組成物、該塗料組成物の製造方法および該塗料組成物に好適な石油樹脂組成物を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot-melt road marking coating composition capable of suppressing the occurrence of aging cracks after a lapse of time with a short melt-kneading time, a method for producing the coating composition, and a petroleum resin composition suitable for the coating composition. Is.
[0002]
[Prior art]
Road marking paints used for marking lane markings such as pedestrian crossings, center lines, and outer lines include caking resins, color pigments, fillers, plasticizers, waxes, stabilizers, antioxidants, and glass beads. A hot-melt type paint composed of such materials is widely used. Such a heat-melting type road marking paint is obtained by melt-kneading a mixture obtained by dry-mixing the components constituting it with a mixer at a construction site using a heating kneader, and applying the obtained melt in a molten state. It is constructed by doing.
[0003]
Conventional heat-melting road marking paints are susceptible to aging cracks over time. Although such problems can be improved to some extent by increasing the amount of plasticizer, the degree of improvement has been insufficient.
[0004]
In order to suppress the occurrence of aging cracks after aging, rubber having a melting point of 60 to 140 ° C. such as a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene block copolymer is added to a conventional hot-melt road marking coating composition. The coating composition which mix | blended the elastic resin in the ratio of 0.1-20 weight% is proposed (for example, refer patent document 1).
However, by using such a coating composition, although the generation of aging cracks after aging can be suppressed, in order to fully exhibit the aging crack suppression performance, each component constituting the coating composition is previously dry mixed. It was necessary to make the time for melting and kneading the resulting mixture at the construction site considerably longer than the conventional one.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160058 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hot-melt road marking coating composition capable of suppressing the occurrence of aging cracks after time with a short melt-kneading time, a method for producing the coating composition, and a petroleum resin composition suitable for the coating composition. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor made a dry-type petroleum resin composition containing a specific amount of thermoplastic elastomer in petroleum resin and other components constituting the coating composition. By adopting the method of mixing, it was found that the occurrence of aging cracks after aging can be sufficiently suppressed even if the melt kneading time of the mixture obtained by dry-mixing each component constituting the coating composition is shortened. Based on this, the present invention has been completed.
[0008]
Thus, according to the present invention, there is provided a petroleum resin composition comprising 50 to 97% by weight of a petroleum resin (a) and 50 to 3% by weight of a thermoplastic elastomer (b).
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the hot-melt type road marking coating composition characterized by dry-mixing the coating composition which consists of said petroleum resin composition, a filler, and a color pigment is provided.
Furthermore, according to this invention, the hot-melt-type road marking coating composition obtained by the said manufacturing method is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The petroleum resin (a) used in the present invention is a fraction containing unsaturated hydrocarbon having 5 carbon atoms in naphtha as a main component (hereinafter also referred to as “C5 fraction”), unsaturated hydrocarbon having 9 carbon atoms. Is a polymer obtained by cation polymerization using a Friedel-Craft catalyst with a fraction containing as a main component (hereinafter also referred to as “C9 fraction”) or a mixture thereof as a monomer.
[0010]
Examples of the compound constituting the C5 fraction include isoprene, piperylene, 2-methylbutene-1, and cyclopentadiene.
Examples of the compound constituting the C9 fraction include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, methylindene and the like.
[0011]
Examples of Friedel Kraft catalysts include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide; boron trifluoride and the like.
[0012]
Cationic polymerization is carried out by bringing the monomer into contact with the Friedel-Craft catalyst. Cationic polymerization can also be performed in the presence of a polymerization solvent that does not inhibit the polymerization reaction. As such a polymerization solvent, for example, chain or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene can be used.
[0013]
The petroleum resin (a) used in the present invention is a modified polymer obtained by adding maleic anhydride or the like to the polymer obtained as described above. An added hydrogenated polymer may be used.
When the petroleum resin composition of the present invention is used as an essential component of a hot-melt road marking paint, maleic anhydride-modified petroleum resin can be preferably used as the petroleum resin (a).
[0014]
The polymer obtained from the C5 fraction is a C5 petroleum resin, the polymer obtained from the C9 fraction is a C9 petroleum resin, the polymer obtained from the mixture of the C5 fraction and the C9 fraction is a C5-C9 petroleum resin, and these A polymer obtained by hydrogenating this polymer may be abbreviated as a hydrogenated petroleum resin.
[0015]
The softening point of the petroleum resin (a) is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
[0016]
The thermoplastic elastomer (b) used in the present invention is a polymer having at least one glass transition temperature at 0 ° C. or lower. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a low density polyethylene And aromatic vinyl-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, PVC-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. Of these, aromatic vinyl-based thermoplastic elastomers can be preferably used.
[0017]
Examples of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer include a random copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, a block copolymer, and a graft copolymer. Among these, an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is preferable, and a block copolymer having a polyaromatic vinyl block-polyconjugated diene block-polyaromatic vinyl block structure can be more preferably used.
[0018]
Examples of the block copolymer having a polyaromatic vinyl block-polyconjugated diene block structure include those having two or more polyaromatic vinyl blocks at the ends represented by the following general formula (I) or (II) , Diblock type compounds represented by the following general formula (III), and mixtures thereof can be used. Among them, a block copolymer mixture containing 10 to 90% by weight of the diblock type block copolymer represented by the general formula (III) can be preferably used because it is excellent in the effect of suppressing the occurrence of aging cracks.
[0019]
A-B-A Formula (I)
(In the formula, A represents a polyaromatic vinyl block, and B represents a polyconjugated diene block.)
(AB) nX General formula (II)
(In the formula, A represents a polyaromatic vinyl block, B represents a polyconjugated diene block, X represents a coupling agent residue, and n is an integer of 2 or more.)
AB General formula (III)
(In the formula, A represents a polyaromatic vinyl block, and B represents a polyconjugated diene block.)
[0020]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, and the like. Of these, styrene is preferable.
[0021]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like. Of these, isoprene is preferred.
[0022]
The amount of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
[0023]
The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (b) is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000.
[0024]
The petroleum resin composition of the present invention comprises petroleum resin (a) 50 to 97% by weight, preferably 60 to 85% by weight and thermoplastic elastomer (b) 50 to 3% by weight, preferably 40 to 15% by weight.
If the content of the petroleum resin (a) is small, the effect of the present invention is not exhibited. Conversely, if the content is large, the content of the thermoplastic elastomer (b) in the hot melt type road marking coating composition is within a predetermined range. It becomes difficult to adjust, or it becomes necessary to blend a large amount of petroleum resin composition, and it becomes difficult to adjust the balance of physical properties as a hot-melt road marking paint composition.
[0025]
In the petroleum resin composition of the present invention, the petroleum resin (a) and the thermoplastic elastomer (b) are mixed in a molten state or mixed in a solution state using a solvent capable of dissolving both, and then the solvent is removed. Or can be prepared. Especially, the method of mixing both in a molten state is preferable.
[0026]
As a method for mixing the two in a molten state, for example, a heated roll kneader, a sealed single-screw or twin-screw rotor kneader, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, and the like are mixed in a heat-melted state. The method of doing is mentioned.
[0027]
The shape of the petroleum resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a bale shape, a strand shape, a crumb shape, a pellet shape, a flake shape, and a powder shape. Especially, it is preferable that it is a pellet-like shape.
Specific examples of the pellet shape include a bead shape, an elliptical spherical shape, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, and a dice shape, but are not limited to these shapes.
The major axis of the pellet is preferably 1 to 10 mm.
[0028]
To form into pellets, for example, after melt mixing with a single screw extruder or multi-screw extruder, hot cut or underwater cut at the exit of the extruder, strand-shaped extrudates are strand-cut, sheets A method of sheet-cutting the shaped extrudate can be employed.
[0029]
The petroleum resin composition of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a plasticizer, a color pigment, a dye, a deodorant and the like as long as the effects of the present invention are not essentially impaired. Also good.
[0030]
When the petroleum resin composition has a pellet-like shape, 0.05 to 2 parts by weight of an antiblocking agent (c) is added to 100 parts by weight of the total of the petroleum resin (a) and the thermoplastic elastomer (b). It is preferable. By adding the antiblocking agent (c), blocking of the pellets can be suppressed even if the petroleum resin composition pellets are stored for a long period of time, and the handling of the petroleum resin composition pellets is easy.
[0031]
As a method for adding the antiblocking agent (c), a method of mixing the pellet-shaped petroleum resin composition and the antiblocking agent (c) at a temperature equal to or lower than the softening temperature of the used petroleum resin (a) is preferable. For the mixing, for example, a mixing device such as a tandem mixer or a Henschel mixer may be used.
[0032]
Examples of the anti-blocking agent (c) include waxes having a melting point of 30 ° C. or higher, inorganic powders, fatty acid esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts. Of these, waxes and inorganic powders having a melting point of 30 ° C. or higher can be preferably used.
[0033]
Examples of the wax include polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, and microcrystalline wax. The melting point of the wax is 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
The addition amount of the wax is preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the petroleum resin (a) and the thermoplastic elastomer (b).
[0034]
Examples of the inorganic powder include powders such as talc, clay, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, and aluminum silicate. Of these, calcium carbonate can be preferably used.
The number average particle diameter of the inorganic powder is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
The amount of the inorganic powder added is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the petroleum resin (a) and the thermoplastic elastomer (b).
[0035]
The petroleum resin composition of the present invention can be used for, for example, adhesives for adhesive products such as tapes and labels, asphalt modifiers, hot melt road marking paints, and the like. Especially, it can be used conveniently for a heat melting type road marking paint.
[0036]
The method for producing a hot-melt road marking coating composition of the present invention is characterized in that the coating composition comprising the above-mentioned petroleum resin composition, filler and color pigment is dry-mixed.
[0037]
The blending amount of the petroleum resin composition is such that the thermoplastic elastomer (b) in the coating composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0038]
As the filler, for example, conventionally used ones such as calcium carbonate, cold water stone, talc, and fused alumina can be used. The blending amount is preferably 25 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight in the coating composition.
[0039]
Examples of the color pigment include white pigments such as titanium dioxide, zinc white, lithopone, and lead white; yellow pigments such as yellow lead, heat-resistant yellow lead, and organic yellow pigments. The blending amount of the color pigment is preferably 1 to 10% by weight and more preferably 2 to 6% by weight in the coating composition. When the blending amount of the color pigment is within this range, the visibility is good both daytime and nighttime.
[0040]
In addition to the above components, the coating composition includes a binder resin, a plasticizer, a reflector, an inorganic fiber, an organic fiber, a phosphorescent pigment, a fluorescent pigment, a luminescent pigment, an anti-settling agent, a fluidity improver, and an anti-aging agent. An ultraviolet absorber or the like may be blended.
[0041]
Examples of the caking resin include raw rosin, maleated rosin, maleated rosin ester resin, hydrogenated rosin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, and terpene resin. The softening point of the binder resin is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
The amount of the binder resin is the total amount of the petroleum resin (a) and the binder resin in the petroleum resin composition to be blended in the coating composition, and preferably 10 to 20% by weight in the coating composition. It is.
[0042]
Examples of the plasticizer include vegetable oil, mineral oil, epoxidized oil, liquid rubber, and the like. The blending amount is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight in the coating composition. When the blending amount of the plasticizer is within this range, the construction is easy and the flexibility at low temperature, the drying property and the contamination property are good.
[0043]
As the reflecting material, glass beads are mainly used. The particle size of the glass beads is preferably 0.1 to 3 mm, more preferably 0.5 to 2 mm. If the particle size is within this range, the visibility is excellent.
The amount of the reflective material is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight in the coating composition. If the blending amount is within this range, the construction is easy and the visibility at night is excellent.
Glass cullet (particle size of about 0.1 to 3 mm) may be mixed for the purpose of improving the visibility of aging.
[0044]
A hot-melt road marking coating composition can be produced by dry-mixing the components constituting the coating composition. In the present invention, dry mixing means mixing the components under the condition that the blended petroleum resin composition does not melt.
Examples of the dry mixing method include a method of mixing at 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, using a Henschel mixer or the like.
The obtained hot-melt road marking coating composition is easily transported by packing a predetermined amount in a polyethylene or paper bag.
[0045]
The hot melt type road marking paint composition of the present invention is obtained by the above method.
This hot melt type road marking paint composition is usually melted and kneaded at 170 to 210 ° C. using a heat melting and kneading apparatus such as a heating kneader after being transported to a construction site. The obtained melt is constructed on the road in a melted state using a smooth display and marking line construction machine. In construction, the surface of the road can be pretreated.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0047]
The evaluation of the hot melt type road marking paint composition was performed as follows.
(1) Melt-kneaded state The dry-mixed hot-melt road marking coating composition was kneaded at 180 ° C. for 30 minutes using a kneader kneader. The surface condition of the kneaded material immediately after kneading for 30 minutes was observed and judged according to the following criteria.
○: The surface is glossy and no unmelted material is observed.
X: Unmelted material is observed on the surface.
(2) Crack generation state over time A test piece was prepared by coating a melted hot-melt road marking paint composition on a slate plate to a thickness of 2 mm. Set this test piece on the Sunshine Super Long Life Weather Meter (WEL-SUN-HC: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), conduct an aging crack acceleration test, and visually observe the painted surface of the test piece over time The determination was made according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the painted surface.
X: Cracks are observed on the painted surface.
[0048]
(Example 1)
70 parts of a petroleum resin (Quinton C200S: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 30 parts of a styrene-isoprene block copolymer (Quintac 3520: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a thermoplastic elastomer were mixed with a biaxial rotor kneader. And kneaded at 160 ° C. for 1 hour. Furthermore, this kneaded material was supplied to a single screw extruder equipped with a hot cut device at the outlet of the extruder to obtain bead-like pellets having a major axis of about 3 mm.
The above pellets after cooling and 100 parts of the pellets are mixed uniformly with an antiblocking agent equivalent to 0.5 part (Neowax ACL: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) using a Henschel mixer. A petroleum resin composition pellet A was obtained. The composition is shown in Table 1.
[0049]
(Example 2)
Petroleum resin composition pellets B were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of heavy calcium carbonate was used in place of 0.5 part of neowax ACL as an antiblocking agent. The composition is shown in Table 1.
[0050]
(Comparative Example 1)
Petroleum resin composition pellets C were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of petroleum resin used was changed to 30 parts and the amount of thermoplastic elastomer used was changed to 70 parts. The composition is shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
Example 3
Petroleum resin (Quinton C200S: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as caking resin, 1.8 parts of soybean oil as plasticizer, calcium carbonate as filler (No. A heavy coal: manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and white SB blue: 1/1 (weight ratio mixture made by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 64.2 parts, titanium dioxide as a coloring pigment (Taipaque A220: made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), glass beads as a reflector ( GB-153: Toshiba Barotini Co., Ltd. (15 parts), wax (Neowax L: Yashara Chemical Co., Ltd.) 1 part and 0.5 parts of petroleum resin composition pellet A were heated to room temperature using a Henschel mixer. And dry-mixed to obtain a hot-melt road marking coating composition. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0053]
(Example 4)
Except changing the usage-amount of the petroleum resin composition pellet A to 3 parts, it carried out similarly to Example 3, and obtained the hot-melt type road marking coating composition dry-mixed. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0054]
(Example 5)
Instead of the petroleum resin composition pellet A, a dry-mixed hot-melt road marking coating composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3 parts of the petroleum resin composition pellet B was used. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0055]
(Comparative Example 2)
Except not using petroleum resin composition pellet A, it carried out similarly to Example 3, and obtained the hot-melt type road marking coating composition which carried out dry mixing. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0056]
(Comparative Example 3)
Instead of petroleum resin composition pellet A, a hot-melt road that was dry-mixed in the same manner as in Example 3 except that 0.9 part of a thermoplastic elastomer (Quintac 3520: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. A marking paint composition was obtained. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0057]
(Comparative Example 4)
A dry-mixed hot-melt road marking coating composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3 parts of the petroleum resin composition pellet C was used instead of the petroleum resin composition pellet A. The melt-kneaded state of this coating composition and the cracking state over time were measured, and the results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]
Table 2 shows the following.
Although the hot melt type road marking paint composition of Comparative Example 2 in which no thermoplastic elastomer is blended can be uniformly mixed in a relatively short time, aging cracks are likely to occur.
The hot-melt road marking paint composition of Comparative Example 3 in which a thermoplastic elastomer is dry-mixed is difficult to mix uniformly in a relatively short time, and aging cracks are likely to occur.
The hot melt road marking paint composition of Comparative Example 4 in which the proportion of petroleum resin is less than the range specified in the present invention is dry mixed is difficult to uniformly mix in a relatively short time. And aging cracks are likely to occur.
[0060]
For these comparative examples, the hot melt road marking paint composition obtained by dry mixing petroleum resin composition pellets A or B within the range specified in the present invention can be mixed uniformly in a relatively short time. Moreover, generation | occurrence | production of the aging crack is also suppressed (Examples 3-5).
[0061]
【The invention's effect】
Provided are a hot-melt road marking coating composition capable of suppressing the occurrence of aging cracks with time in a short melt-kneading time, a method for producing the coating composition, and a petroleum resin composition suitable for the coating composition.