JP2005009994A - Liquid sample injection device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid sample injection device used in an analyzer, which meters a very small amount of a liquid sample to inject the same in a measuring system, hardly causes clogging of flow channels, is made small-sized, is superior in durability, and reduces the cost, labor and time required in maintenance. <P>SOLUTION: This liquid sample injection device is equipped with: a stator body 11, having flow channels A-D; the face member 5 fixed to the stator main body 11 in an adhesion state; and a rotor seal 2, brought into slide contact with the face member 5 in an adhesion state and constituted so that a metering space 3 is formed between the stator body 11 and the face member 5. The slide contact surface parts 5b and 2a of the face member 5 and the rotor seal 2 comprise a resin material, based on the same kind of resin, with the resin material only one of both slide contact surface parts 5b and 2a contains a filler; and the liquid sample supplied to the metering space 4 is injected in the measuring system by the switching of flow channel connection accompanied by the rotational displacement of the rotor seal 2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入するのに用いる液体試料注入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業分析や臨床分析等において、液体に溶解した測定対象物質の分析手段として、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置が広く採用されている。しかして、これら機器による分析方法では、送液機構、分離もしくは反応機構、検出機構と並んで、試料の注入方法が非常に重要である。
【０００３】
例えば、高速液体クロマトグラフィーによる分析法においては、試料に一定量の内部標準物質を添加して測定対象物質と内部標準物質の検出値を比較する相対検量線法が用いられることもあるが、この相対検量線法では内部標準物質の添加精度により分析精度が左右されるため、標準物質を単独で注入して予め物質量と検出値の関係を求め、この関係に基づいて未知試料中の濃度を求める絶対検量線法が多用される。また、フローインジェクション分析法では、分離機能を有さないために原則として絶対検量線法が用いられる。そして、これらの分析法においては、当然ながら、測定系に大量の試料を注入すると検出値は大きくなって感度が一般的に高くなるが、逆に微量を注入することによって高濃度まで定量を実施したいという要望も多い。また、大量に試料を注入した場合、高速液体クロマトグラフでは分離能が低下する一方、フローインジェクション分析法では試料の流出までの時間が長くなって分析速度の低下を招くという問題もある。従って、これら分析速度や分析精度を向上させるためには、可能な限り微量の試料注入による方法が望ましい。
【０００４】
液体試料を分析系に注入する装置としては、すでに多くのものが提案され、また利用されている。例えば、最も汎用される装置として、連続して流れる配管の一部をシリコンゴムなどの柔らかい樹脂で構成し、そこに注射針を差し込んで試料を導入するいわゆるセプタム型インジェクターがある。しかるに、この装置は簡単な構造で安価ではあるが、液漏れを起こしやすく、試料を注入した際に分析系の内部圧力を変動させることが多く、分析精度の低下を招きやすいうえ、注射器にかかる配管内の圧力によって注入操作が難しく、さらに注射器で試料を計量するために個人的誤差が入り込みやすいという欠点がある。
【０００５】
次に多用されるのが、６方バルブである。これは、外部に繋がる複数の流路を有するステーター部、ステーター部の流路接続を変えるローターシール部、およびステーター部とローターシール部をつなぐステーターフェイス部からなり、一般的には、ステーター部の２ポートにサンプルループとしてステンレスなどからなる一定容積の管の両端を接続し、この管内に試料液を充填してローターシール部を回転させることにより、該管内の試料液を分析系に導入するようになっている。この６方バルブ方式では、比較的高圧力に耐える装置を小型に構成できるという利点があるが、試料注入量がサンプルループの内容積で定まるから、注入量を少なくするために細い管を用いた場合、試料中の微細な汚れによって閉塞が起きやすいという難点があった。例えば、サンプルループとして外付けする管の長さを１０ｃｍとすると、内容積は管内径０．５ｍｍの場合に約２０μＬとなるが、この内容積を１μＬとするには管内径を０．１ｍｍ近くまで細くする必要があり、このような細い管では試料中から沈殿物等を徹底的に除いても閉塞を防止することは困難である。
【０００６】
そこで、近年において、前記のローターシール部のステーターフェイス部に対する摺接面に、試料を計量するインナーキャビティとしての溝部を形成し、この溝部を満たす微量の液体試料をローターシール部の回転変位に伴う流路切替えによって分析系に注入する方式が試みられている。しかるに、この方式では、ローターシール部を回転変位させる際、ステーターフェイス部との摺接部に大きな摩擦抵抗が発生するため、その回転に大きな力を必要として装置が大型になることに加え、ローターシール部が早期に摩滅して交換を余儀なくされ、それだけ保全コストが嵩むと共に交換のための手間と時間を費やすという難点があった。
【０００７】
すなわち、この種の注入バルブでは、試料や分析に用いる緩衝液などによる侵食を防止して且つ液漏れを防止する上で、ステーター部側をステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール部側をフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とする場合が多いが、前記のようにサンプルループとして計量用の管を外付けする通常の方式ではあまり問題を生じないのに対し、ステーター部側に計量用の溝を設ける方式では流路切替えに伴う抵抗が大きい上にローターシール部の損耗が著しい。これは、前者の方式では相互の摺接界面部に微小な孔が開いているだけであるのに対し、後者の方式では摺接界面部に長い溝が存在するため、ローターシール部が回転変位する際に該溝の両側縁で大きな摩擦抵抗を生じることに加え、これら両側縁が長いエッジとして摺接するローターシール部を削り込むように作用することが原因であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置に用いる液体試料注入装置として、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る液体試料注入装置は、図１，図８，図９の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター１と、該ステーター１に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター１側の摺接面部１ａに各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量凹部（計量溝４）が形成される一方、ローターシール２側の摺接面部２ａに前記接続孔Ａ１〜Ｄ１と計量凹部（計量溝４）ならびに接続孔Ａ１〜Ｄ１同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらステーター１とローターシール２の相互の摺接面部１ａ，２ａが同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部１ａ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量凹部（計量溝４）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系Ｓへ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１０】
そして、請求項２の発明は、上記請求項１の液体試料注入装置において、前記ステーター１側の摺接面部１ａがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１１】
また、請求項３の発明に係る液体試料注入装置は、図１〜図７の参照符号を付して示せば、外部に繋がる複数の流路Ａ〜Ｄを有するステーター本体１１と、このステーター本体１１に一端面（中央凹面部５ａ）を密着して固定されたフェイス部材５と、該フェイス部材５の他端面（摺接面部５ｂ）に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシール２とを備え、ステーター本体１１とフェイス部材５との密着した界面部の間に計量空間（計量溝３）が形成されると共に、該界面部のステーター本体１１側に前記各流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ１〜Ｄ１が開口し、フェイス部材５には、前記接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量空間（計量溝３）の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシール２との摺接面部５ｂに開口した複数の貫通孔５０…が設けられ、ローターシール２側の摺接面部（２ａ）に前記貫通孔５０，５０同士を連通させる複数の連通用凹部２２が設けられ、これらフェイス部材５とローターシール２の相互の摺接面部５ｂ，２ａが同種の樹脂を主成分とするる樹脂材料からなると共に、両摺接面部５ｂ，２ａのいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、計量空間（計量溝３）に供給した一定量の液体試料をローターシール２の周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなるものとしている。
【００１２】
そして、請求項４の発明は、上記請求項３の液体試料注入装置において、前記フェイス部材５側の摺接面部５ｂがフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としている。
【００１３】
更に、請求項５の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記フィラーが炭素系フィラーである構成としている。また、請求項６の発明は、上記請求項１〜４のいずれかの液体試料注入装置において、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物である構成としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液体試料注入装置を４ポート流路切替えバルブに適用した実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１〜図７は第一実施形態、図８および図９は第二実施形態のそれぞれ液体試料注入装置を示す。
【００１５】
第一実施形態の液体試料注入装置は、図１および図２に示すように、円盤状のステーター１と、リング状のケーススペーサー６と、円筒状のバルブボディ７とを、ステーター１側から周方向３箇所に螺挿したボルト８で連結してバルブケーシング１０を構成しており、このケーシング１０内にステーター１側から順次、円板状のローターシール２、支持シャフト９、複数枚の皿ばね１３、スラストベアリング１４が同心状に配置している。そして、ステーター１は、バルブヘッドをなすステーター本体１１と、このステーター本体１１の内端側に固定された円板状のフェイス部材５とで構成されている。
【００１６】
しかして、ステーター本体１１は、ステンレス鋼製であり、その内部には試料導入流路Ａ、排出流路Ｂ、測定系注入流路Ｃ、圧送流路Ｄの互いに分離した４本の流路が設けられ、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口している。なお、接続ポートＡ１は液体試料の導入手段Ｉに、同Ｂ１は排液タンクＴに、同Ｃ２には高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍに、同Ｄ２には送液ポンプＰの吐出側に、それぞれ繋がる配管Ｌを接続するようになっている。
【００１７】
図３および図４に示すように、ステーター本体１１の内端側には、合成ゴム等よりなるシールリング１５を嵌装した環状溝１１ａを有しており、この環状溝１１ａで囲まれた円形の内端凸面部１１ｂに、径方向に沿う計量溝３が設けられると共に、この計量溝３の両側に各２つずつの配置で流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口している。しかして、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝３の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。また、環状溝１１ａの内底には各３個のピン孔１１ｃとねじ孔１１ｄが交互に配置する形で周方向に等配形成されており、これらピン孔１１ｃおよびねじ孔１１ｄの各々に、シールリング１５に設けた透孔１５ａ，１５ｂが臨んでいる。なお、ステーター本体１１の周縁部には、ボルト部材８を通す３つのボルト挿通孔１１ｅと、ケーススペーサー６に突設された位置決めピン６ａ（図１参照）を挿嵌させる１つのピン孔１１ｆとが穿設されている。
【００１８】
フェイス部材５は、フィラーを含有する合成樹脂の成形物からなり、図３および図５に示すように、中央側にステーター本体１１の接続孔Ａ２〜Ｄ２および計量溝３の両端部の計６箇所に対応した６本の貫通孔５０ａ〜５０ｆ（以下、総称して貫通孔５０という）を有しており、周辺側に埋め込み形成した３本の位置決めピン５１を、それぞれシールリング１５の透孔１５ａを通してステーター本体１１のピン孔１１ｃに挿嵌すると共に、位置決めピン５１と交互の配置で設けた３つのねじ挿通孔５２に挿通した固定ねじ１６を、それぞれシールリング１５の透孔１５ｂを通してステーター本体１１のねじ孔１１ｃに螺挿して締め付けることにより、一端側の中央凹面部５ａがステーター本体１１の内端凸面部１１ｂに密着し、且つ６本の貫通孔５０がステーター本体１１の接続孔Ａ１〜Ｄ１および計量溝３の両端部に各々連通した状態として、当該ステーター本体１１に固定されている。
【００１９】
ローターシール２は、図３および図６に示すように、ステンレス鋼製リングからなる金属外周部２０の内側に、フェイス部材５と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなる中央樹脂部２１が一体化され、一端側で中央樹脂部２１が金属外周部２０よりも突出した摺接面部２ａを構成しており、この摺接面部２ａに、同一円周に沿う弧状の３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（以下、総称して連通用凹部２２という）が等配形成されている。また、金属外周部２０には、２つのピン孔２３と２つのねじ孔２４とが穿設されるとともに、周面の一箇所に回転操作用ピン２５が突設されている。
【００２０】
このローターシール２は、支持シャフト９の前端円板部９ａに突設された２つの位置決めピン９１，９１をそれぞれ各ピン孔２３に挿通した状態で、該支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、ステーター１のフェイス部材５に対して同心状態で押接され、その摺接面部２ａがフェイス部材５の凹面状をなす摺接面部５ｂに密着しており、バルブボディ７の前縁に設けた切欠部７ａに配置する回転操作用ピン２５を介して、外部の駆動機構（図示省略）によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。しかして、このローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２が両端部でフェイス部材５の隣接する２つの貫通孔５０，５０に連通するように設定されており、もって該ローターシール２の角度６０度の回転変位によって連通用凹部２２を介して連通する貫通孔５０，５０が切り換わることになる。
【００２１】
上記構成の液体試料注入装置において、内部へ液体試料を導入する際には、例えば図７（Ａ）で示すように、試料導入流路Ａがフェイス部材５の貫通孔５０ａ，５０ｂとローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に貫通孔５０ｃ，５０ｄと連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記貫通孔５０ａ，５０ｂと連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝３を満たして余剰の一部が貫通孔５０ｅ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。しかして、この間、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから貫通孔５０ｃ，５０ｄは連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。
【００２２】
しかして、液体試料が計量溝３を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、図７（Ｂ）で示すように、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝３から遮断されて貫通孔５０ａ，５０ｆと連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが貫通孔５０ｂ，５０ｃと連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも貫通孔５０ｄ，５０ｅと連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続する。従って、計量溝３を満たす液体試料と、先に計量溝３の両端に接続していた２本の貫通孔５０ｂ，５０ｃを満たす液体試料とが、圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。なお、この間、計量溝３を経ずに連通している試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂと貫通孔５０ａ，５０ｆとに残る余剰の液体試料は、排出流路Ｂに接続する外部配管Ｌ側からの吸引によって排液タンクＴへ排出される。また、次の測定を行う前に、ローターシール２は逆方向に６０度回転変位して図７（Ａ）に示す元の状態に復帰させることになる。
【００２３】
第二実施形態の液体試料注入装置は、図８および図９に示すように、ステーター１側に前記第一実施形態におけるフェイス部材５を用いない代わりに、ステーター本体１１の内端側に設けた円形凹部１１ｇにフィラーを含有する樹脂成形物からなる円形樹脂板１７を嵌め込み、その周辺３箇所を固定ねじ１８によりステーター本体１１のねじ孔１１ｈに螺挿して固定している。また、ケーシング１０は、前記第一実施形態におけるケーススペーサー６を用いず、ステーター１とバルブボディ７とをボルト８によって直接に連結して構成している。他の部材構成は第一実施形態と同様である。
【００２４】
しかして、ステーター１は、内部に前記第一実施形態と同様の４つの流路Ａ〜Ｄがステーター本体１１および円形樹脂板１７を連通して設けてあり、これら流路Ａ〜Ｄの接続ポートＡ１〜Ｄ１が前面中央側に開口すると共に、内端面つまり円形樹脂板１７の端面の中央部には円形の凹面状をなす摺接面部１ａを有している。そして、この摺接面部１ａに流路Ａ〜Ｄの接続孔Ａ２〜Ｄ２が開口すると共に、径方向に沿う計量溝４が設けられており、これら接続孔Ａ２〜Ｄ２と計量溝４の両端部とは、ステーター本体１１と同心の円周上に６０度の位相差で配置するように設定されている。なお、図９における１７ａは円形樹脂板１７に設けた３箇所のボルト挿通孔である。
【００２５】
ローターシール２は、前記第一実施形態のものと同一構成であり、その中央樹脂部２１が円形樹脂板１７と同種の樹脂を主成分として且つフィラーを含まない樹脂材料からなっており、支持シャフト９の軸部９ｂに外嵌させた皿ばね１３の付勢により、３つの連通用凹部２２ａ〜２２ｃ（図６参照）を設けた摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部１ａに対して同心状態で押接密着し、外部の駆動機構によって周方向に６０度の角度範囲を自動的に回転変位できるようになっている。そして、ローターシール２の停止状態において、各連通用凹部２２はステーター１側の接続孔Ａ２〜Ｄ２の二つ同士、もしくはこれら接続孔Ａ２〜Ｄ２の一つと計量溝４の一端とを連通している。
【００２６】
この第二実施形態の液体試料注入装置では、内部へ液体試料を導入する際には、例えば、試料導入流路Ａがローターシール２の連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に連通排出流路Ｄに接続すると共に、該計量溝３の他端が同様に連通用凹部２２ｃを介して排出流路Ｂに接続する一方、圧送流路Ｄが同様に連通用凹部２２ｂを介して測定系注入流路Ｃに接続している。従って、接続ポートＡ１より試料導入流路Ａに導入された液体試料は、前記連通用凹部２２ａを通って計量溝３に流入し、この計量溝４を満たして余剰の一部が連通用凹部２２ｃを通って排出流路Ｂに入り込む。また、送液ポンプＰを介して連続的に送られる緩衝液が、圧送流路Ｄから連通用凹部２２ｂを経て測定系注入流路Ｃへ継続的に送出されている。しかして、液体試料が計量溝４を完全に満たした段階でローターシール２を例えば反時計回り方向に６０度回転変位させると、試料導入流路Ａおよび排出流路Ｂが計量溝４から遮断されて連通用凹部２２ｃを介して直接に接続する一方、圧送流路Ｄが連通用凹部２２ａを介して計量溝３の一端に接続すると共に、測定系注入流路Ｃも連通用凹部２２ｂを介して計量溝３の他端に接続するから、計量溝４を満たす液体試料が圧送流路Ｄから流入する緩衝液の圧力によって測定系注入流路Ｃへ送られ、高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系Ｍへ注入されて所定の測定が行われる。
【００２７】
これら第一および第二実施形態の液体試料注入装置にあっては、ローターシール２の回転変位による流路切換えの都度に、当該ローターシール２の摺接面部２ａがステーター１側の摺接面部５ｂ（第一実施形態）あるいは１ａ（第二実施形態）と摺接するため、この摺接部での液密封止性および対摩滅特性と摩擦抵抗が問題になる。しかるに、これら実施形態の構成では、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａとを同種の樹脂を主成分とする樹脂材料にて形成し、且つステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー含有樹脂として、ローターシール２側の摺接面部２ａ側をフィラー不含樹脂としていることから、摺接部が樹脂材料同士の密着によって高い液密封止性を示す上、摺接部の対摩滅特性が非常に良好であり、それだけローターシール２とステーター１側のフェイス部材５あるいは円形樹脂板１７が長寿命となり、保全のためのコストと手間および労力が軽減され、しかも摺接部での摩擦抵抗が小さく、該ローターシール２を小さい力で回転変位できるから、その駆動機構を含めた装置全体を小型化できる。
【００２８】
これに対し、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをステンレス鋼製として、これに対する密着性を高めるためにローターシール２側の摺接面部２ａをフッ素樹脂などの比較的柔らかい樹脂製とした場合や、逆に摺接面部５ｂ，１ａをフッ素樹脂などの樹脂製として摺接面部２ａをステンレス鋼製とした場合は、摺接部で大きな摩擦抵抗が発生すると共に、樹脂製とした側が早期に摩滅して交換を余儀なくされる。一方、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａとが共に同種の樹脂を主成分とする樹脂材料であっても、どちらの側もフィラーを含まない樹脂材料の場合は摺接部での摩擦抵抗が極めて大きくなり、逆にどちらの側もフィラーを含む樹脂材料からなる場合は摺接部でのシール性が不充分になって液漏れを生じることになる。なお、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａとローターシール２側の摺接面部２ａをアルミナセラミックにて構成して密着状態とすれば、摺接部での損耗を僅少にできるが、アルミナセラミックは高価である上に切削加工が困難で、形状を変更するには金型を変更する必要があるため、製造コスト上の問題がある。
【００２９】
ここで、前記第一および第二実施形態のように、ステーター１側の摺接面部５ｂあるいは１ａとローターシール２の摺接面部２ａに同種の樹脂を主成分とする樹脂材料を用い、且つステーター１側をフィラー含有樹脂材料、ローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とした場合に、既述のように摺接部の対摩滅特性が非常に良好になることは非常に特異な現象であると言える。
【００３０】
すなわち、摺接部の一方がフィラー含有樹脂材料で他方がフィラー不含樹脂材料であれば、常識的には摺接によってフィラー不含樹脂材料の側で摩耗が激しくなるから、ローターシール２は早期に摩滅して頻繁な交換が必要になると想定されるが、実際にはそうならず、後述する液漏れ試験で示すようにローターシール２は往復１万回以上の回転変位、ステーター１側との樹脂材料の組み合わせによっては５万回以上の回転変位にも耐えるという結果が得られている。その理由については、明確ではないが、樹脂材料同士の摺接面では摩耗によって分離した樹脂成分が界面間で相互に転移して付着し、相手側が異種の樹脂を主成分とする場合には更に付着物が剥がれて傷となるが、同じ樹脂を主成分とする場合は転移した樹脂成分が欠損部を埋めて補完する形になる結果、常に摺接に伴う傷が補修されて摺接界面の密着性を維持するものと考えられる。
【００３１】
なお、上記の第一及び第二実施形態とは逆に、ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａをフィラー不含樹脂材料、ローターシール２側をフィラー含有樹脂材料としても、同様に摺接部での良好な耐摩滅特性と低い摺接抵抗が得られる。しかるに、フィラー不含樹脂材料の方が先に摩滅して寿命に達することを考慮すれば、厳密な寸法設定を要する計量溝３，４のあるステーター１側よりもローターシール２側の交換頻度を高くする方が経済的であり、もってローターシール２側をフィラー不含樹脂材料とすることが望ましい。
【００３２】
ステーター１側の摺接面部５ｂ，１ａおよびローターシール２の摺接面部２ａの樹脂材料の主成分となる樹脂としては、ポリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。中でもフッ素樹脂は摩擦抵抗が低い点で有利であるし、ポリエーテルエーテルケトンは対摩擦耐性が大きいために好適である。同様にポリアセタールおよびポリフェニレンサルファイドも対摩擦耐性が大きいが、フィラーを混合する際に高温を必要とするため、製造の容易さではポリエーテルエーテルケトンの方が優れている。
【００３３】
さらにポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂を混合した樹脂も両者の特性を併せ持つという利点から好適に用いられる。なお、この混合樹脂では、ポリエーテルエーテルケトンの配合比率を多くするのがよく、フッ素樹脂の配合比率を０．５〜４５重量％の範囲に設定することが望ましく、特にフッ素樹脂を１ 〜１０重量％とすることが推奨される。また、このようなポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の混合樹脂は、ステーター１側とローターシール２側の両方に用い得るが、特にフィラーを含有させないローターシール２側の樹脂に用いることが好ましい。これは、より耐摩擦耐性が低い側の摩擦抵抗を下げるためと、製造上で混合が簡単になるためである。
【００３４】
また、このような樹脂に含有させるフィラーとしては、特に制約はないが、ガラス繊維やガラスビーズの如きガラス材、酸化チタンの如き金属酸化物、グラファイト粉末、非晶質カーボン粉末、炭素繊維の如き炭素系フィラーなどが挙げられる。中でも炭素系フィラーは樹脂との混合が比較的容易であるという利点があり、とりわけ繊維状のものは樹脂材料の強度を向上させる点で好適である。なお、炭素繊維は各種原材料から製造されたものを用いることができる。
【００３５】
また、フィラーの配合量は、樹脂材料中の１〜４０重量％を占める範囲がよく、より望ましくは同２〜３０重量％の範囲であり、少な過ぎては充分な効果が得られず、逆に多過ぎては樹脂としての本来の性状が損なわれて密着性の低下やフィラーの脱落などを生じ易くなる。なお、これらのフィラーを樹脂に含有させるには、成形用の樹脂組成物にフィラーを均一に混合する方法のほか、成形後の樹脂表面にフィラーを圧入する方法も採用できる。
【００３６】
なお、第一および第二実施形態では液体試料を計量する部分を計量溝３，４としているが、この計量部分は溝形に限らず、楕円形や菱形その他の種々の形状に設定できる。また、ステーター１をステーター本体１とフェイス部材５とで形成する場合、その両者の界面部間に設ける計量空間は、前記第一実施形態のようにステーター１側を凹形にするのとは逆にフェイス部材５側を凹形にして構成してもよいし、ステーター１側とフェイス部材５側の両側に設けた凹形部分にて構成してもよい。一方、第二実施形態の円形樹脂板１７のように、液体試料の計量部をステーター本体１１から独立した部材に形成すれば、計量部の大きさが異なる該部材をステーター本体１１に対して着脱交換することにより、試料液体の種類や性状、分析目的、分析精度等に応じて分析に供する液体試料の設定量を変更できるという利点がある。
【００３７】
さらに、ローターシール２は、前記の第一および第二実施形態では金属外周部２０と中央樹脂部２１とで構成されるものを例示したが、全体が樹脂成形物からなるものや、摺接面部２ａを含む領域のみが樹脂層からなるものなども使用可能である。その他、本発明の液体試料注入装置の細部構成については、例示した第一および第二実施形態以外に種々設計変更可能である。
【００３８】
〔液漏れ試験〕
前記第一実施形態と同様の装置構造において、ステーター側（フェイス部材２１）の材質とローターシール側（中央樹脂部２１）の樹脂材料とが種々異なる液体試料注入装置を用い、各装置の圧送流路Ｄと測定系注入流路Ｃを通して１００ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ ７．０）を１．０ｍＬ／分の流速で測定系へ連続的に供給しながら、５秒に１回ローターシール２を６０度の角度範囲で往復回転させ、液漏れの有無を確認しつつ、５０００回、１００００回、２００００回、５００００回の各往復回転後にそれぞれ装置を２．０ｋｇ／ｃｍ^２ の背圧がかかった状態で１２時間停止し、その間に漏れた液量を計測した。この漏れた液量を１時間あたりの漏れ量（μＬ／時間）に換算した結果を後記表１に示す。なお、試験に用いた各装置は次のとおりである。
【００３９】
装置１・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトン、ローターシール側が全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置２・・・ステーター側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリテトラフルオロエチレン、ローターシール側がポリテトラフルオロエチレン単独からなる。
装置３・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が装置１と同じフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置４・・・ステーター側とローターシール側とが共に、全量中５重量％のフッ素樹脂を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
装置５・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側がポリイミド樹脂単独からなる。
装置６・・・ステーター側がステンレス鋼、ローターシール側が全量中２０重量％の炭素繊維を分散させたポリエーテルエーテルケトンからなる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上表に示すように、本発明を適用した装置１，２ではローターシールの往復回転を１万回行っても殆ど液漏れを生じず、特にステーター側に炭素繊維含有ポリエーテルエーテルケトン、ローターシール２側にフッ素樹脂含有ポリエーテルエーテルケトンを用いた装置１では、５万回以上の往復回転にも充分に耐えることが明らかである。これに対し、ステーター側をステンレス鋼としてローターシール側を樹脂材料とした装置３，５，６、ならびにステーター側及びローターシール側を共に樹脂材料とした装置４は、いずれも５千回の往復回転でかなりの液漏れを生じ、２００００回の往復回転で液漏れが１ｍＬ／時間以上に達することが判る。なお、装置３については、５千回以降の往復回転で外部まで液が漏れ出したため、１万回以降の液漏れ試験を中止した。
【００４２】
また、装置３については、試験後に分解してステーター側及びローターシール側の摺接面部を観察したところ、両方の表面に傷が認められた。この結果から、ステーター側及びローターシール側が共に柔らかい樹脂材料では不適であることが判る。更に、装置６の結果から、フィラーにより強化された樹脂が性能向上に直接作用するのではなく、ローターシール側とステーター側の両者の材質の組み合わせが重要であることが示唆される。
【００４３】
なお、上記の例示した装置１〜６以外に、前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側がポリフルオロエチレンやポリオキシメチレンなどの樹脂単独とした装置、ならびに前記第一実施形態と同様の装置構造においてステーター側がステンレス鋼でローターシール側が種々の樹脂単独とした装置についても、同様の液漏れ試験を行ったが、全てローターシールの１千回から１万回程度の往復回転でかなりの液漏れが認められている。しかるに、例えば通常１ 日に１００検体の試料を分析すると仮定すると、年間２万〜３万回の往復回転を行うことになるから、装置のメンテナンスの手間を考慮して少なくとも２万回程度の往復回転に耐える性能が望ましいが、このような性能は本発明以外の構成では得られないことが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、液体試料を高速液体クロマトグラフやフローインジェクション装置等の分析装置の測定系に注入する装置として、外部に繋がる複数の流路を有するステーターと、該ステーターに密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター側の摺接面部に各流路の接続孔および計量凹部が形成され、ローターシール側の摺接面部に前記接続孔と計量凹部ならびに接続孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量凹部に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、ステーターとローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料にフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４５】
請求項２の発明によれば、上記の液体試料注入装置において、ステーター側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できるローターシール側がステーター側よりも早く寿命に達し、このローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４６】
請求項３の発明によれば、上記同様の液体試料注入装置として、複数の流路を有するステーター本体と、このステーター本体に一端面を密着して固定されたフェイス部材と、該フェイス部材の他端面に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、ステーター本体とフェイス部材との密着した界面部の間に計量空間が形成されると共に、該界面部のステーター本体側に前記各流路の接続孔が開口し、フェイス部材には、前記接続孔および計量空間の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシールとの摺接面部に開口した複数の貫通孔が設けられ、ローターシール側の摺接面部に前記貫通孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、計量空間に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入する構成において、フェイス部材とローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有されることから、微量の液体試料を高精度で計量して測定系へ注入でき、試料中の懸濁物質などによる流路の詰まりを生じにくく、しかも小型に構成できる上、耐久性に非常に優れ、保全に要するコストと手間および時間を軽減でき、もって汎用性の高いものが提供される。
【００４７】
請求項４の発明によれば、上記のフェイス部材を備える液体試料注入装置において、フェイス部材側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる構成としているから、安価に製作できてステーター側よりも早く寿命に達するローターシール側の交換によって保全コストを低く抑えることができる。
【００４８】
請求項５の発明によれば、前記フィラーとして炭素系フィラーを用いることから、耐久性がより向上するという利点がある。
【００４９】
請求項６の発明によれば、前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両者の混合物であることから、耐久性がより向上すると共に、ローターシールの回転変位に要する力をより小さくできるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施形態に係る液体試料注入装置の全体の斜視図である。
【図２】同注入装置の分解斜視図である。
【図３】同注入装置の要部の縦断面図である。
【図４】同注入装置のステーター本体の底面図である。
【図５】同注入装置のフェイス部材の底面図である。
【図６】同注入装置のローターシールの平面図である。
【図７】同注入装置におけるステーター側の摺接面部を示し、（Ａ）は試料導入時の流路接続を表す正面図、（Ｂ）は測定系への試料注入時の流路接続を表す正面図である。
【図８】本発明の第二実施形態に係る液体試料注入装置の要部の縦断面図である。
【図９】同同注入装置のステーターの底面図である。
【符号の説明】
１ ・・・ステーター
１ａ ・・・摺接面部
１１ ・・・ステーター本体
１１ｂ・・・内端凸面部（界面部のステーター本体側）
２ ・・・ローターシール
２ａ ・・・摺接面部
２２，２２ａ〜２２ｃ・・・連通用凹部
３ ・・・計量溝（計量空間）
４ ・・・計量溝（計量凹部）
５ ・・・フェイス部材
５ａ ・・・中央凹面部（一端面）
５ｂ ・・・摺接面部
５０ ・・・貫通孔
Ａ ・・・試料導入流路
Ｂ ・・・排出流路
Ｃ ・・・測定系注入流路
Ｄ ・・・圧送流路
Ａ２〜Ｄ２・・・接続口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid sample injection device used for injecting a liquid sample into a measurement system of an analyzer such as a high performance liquid chromatograph or a flow injection device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high-speed liquid chromatographs and flow injection apparatuses have been widely adopted as means for analyzing substances to be measured dissolved in liquids in industrial analysis and clinical analysis. Therefore, in the analysis method using these instruments, the sample injection method is very important along with the liquid feeding mechanism, separation or reaction mechanism, and detection mechanism.
[0003]
For example, in the analysis method using high performance liquid chromatography, a relative calibration curve method may be used in which a certain amount of an internal standard substance is added to a sample and the detection values of the measurement target substance and the internal standard substance are compared. In the relative calibration curve method, the accuracy of analysis depends on the accuracy of internal standard substance addition, so the standard substance is injected alone to obtain the relationship between the amount of the substance and the detected value in advance, and the concentration in the unknown sample is calculated based on this relationship. The required absolute calibration curve method is often used. In addition, in the flow injection analysis method, an absolute calibration curve method is used in principle because it does not have a separation function. Of course, in these analytical methods, when a large amount of sample is injected into the measurement system, the detection value increases and the sensitivity generally increases, but conversely, quantification is performed to a high concentration by injecting a small amount. There are many requests to do it. In addition, when a large amount of sample is injected, the resolution is reduced in the high-performance liquid chromatograph, while in the flow injection analysis method, there is a problem that the time until the sample flows out becomes long and the analysis speed is lowered. Therefore, in order to improve the analysis speed and the analysis accuracy, it is desirable to use a method of injecting as little sample as possible.
[0004]
Many devices for injecting a liquid sample into an analysis system have already been proposed and used. For example, as a most widely used apparatus, there is a so-called septum type injector in which a part of a continuously flowing pipe is made of a soft resin such as silicone rubber, and a sample is introduced by inserting an injection needle there. However, this device has a simple structure and is inexpensive, but it is liable to cause liquid leakage, often causes the internal pressure of the analysis system to fluctuate when a sample is injected, and tends to cause a decrease in analysis accuracy, and is applied to the syringe. The injection operation is difficult due to the pressure in the pipe, and further, there is a drawback that personal errors are easily introduced because the sample is measured with a syringe.
[0005]
Next, the 6-way valve is frequently used. This consists of a stator part having a plurality of flow paths connected to the outside, a rotor seal part that changes the flow path connection of the stator part, and a stator face part that connects the stator part and the rotor seal part. By connecting both ends of a tube of a constant volume made of stainless steel or the like as a sample loop to the 2 ports, filling the sample solution in this tube and rotating the rotor seal part, the sample solution in the tube is introduced into the analysis system. It has become. This 6-way valve system has an advantage that a device that can withstand a relatively high pressure can be configured in a small size. However, since the sample injection amount is determined by the internal volume of the sample loop, a thin tube is used to reduce the injection amount. In this case, there is a problem that the sample is likely to be clogged with fine dirt in the sample. For example, if the length of a tube externally attached as a sample loop is 10 cm, the inner volume is about 20 μL when the inner diameter of the tube is 0.5 mm. To make this inner volume 1 μL, the inner diameter of the tube is close to 0.1 mm. In such a thin tube, it is difficult to prevent clogging even if precipitates are thoroughly removed from the sample.
[0006]
Therefore, in recent years, a groove portion as an inner cavity for measuring a sample is formed on the sliding surface of the rotor seal portion with respect to the stator face portion, and a small amount of liquid sample filling the groove portion is accompanied by rotational displacement of the rotor seal portion. Attempts have been made to inject into the analysis system by switching the flow path. However, in this method, when the rotor seal portion is rotationally displaced, a large frictional resistance is generated at the sliding contact portion with the stator face portion. Therefore, a large force is required for the rotation, and the apparatus becomes large in size. The seal part was worn out at an early stage and was forced to be replaced. This increased the maintenance cost and spent time and labor for replacement.
[0007]
That is, in this type of injection valve, in order to prevent erosion due to a sample or a buffer solution used for analysis and to prevent liquid leakage, the rotor is made of stainless steel on the stator side so as to improve adhesion to the rotor. In many cases, the seal side is made of a relatively soft resin such as fluororesin, but the conventional method of attaching a measuring tube as a sample loop as described above does not cause much problems, whereas the stator part In the system in which the measuring groove is provided on the side, the resistance due to the switching of the flow path is large and the wear of the rotor seal portion is remarkable. This is because the former method only has a small hole at the sliding contact interface portion, whereas the latter method has a long groove at the sliding contact interface portion, so the rotor seal portion is rotationally displaced. It is considered that this is because, in addition to generating large frictional resistance at both side edges of the groove, the both side edges act so as to scrape the rotor seal portion that is in sliding contact as long edges.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a liquid sample injection device used in an analyzer such as a high performance liquid chromatograph or a flow injection device, and can measure a small amount of liquid sample with high accuracy and inject it into a measurement system. The purpose of the present invention is to provide a highly versatile one that is less likely to be clogged and that can be configured in a small size and that is extremely durable and that can reduce costs, labor, and time required for maintenance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a liquid sample injection device according to the invention of claim 1 is provided with a plurality of flow paths A to D connected to the outside if shown with the reference numerals of FIGS. A stator seal 1 and a rotor seal 2 slidably in contact with the stator 1 in the axial direction. The contact holes A1 to D1 of the flow paths A to D and the metering are provided on the slidable contact surface portion 1a on the stator 1 side. While the recess (metering groove 4) is formed, the connecting holes A1 to D1 and the measuring recess (metering groove 4) and the connection holes A1 to D1 are connected to the sliding contact surface portion 2a on the rotor seal 2 side. A concave portion 22 is provided, and the sliding contact surface portions 1a and 2a of the stator 1 and the rotor seal 2 are made of a resin material mainly composed of the same kind of resin, and only one of the sliding contact surface portions 1a and 2a is provided. At least one kind of resin material A liquid sample containing a filler and configured to inject a predetermined amount of liquid sample supplied to the measuring recess (metering groove 4) into the measuring system S by switching the flow path connection in accordance with the circumferential rotational displacement of the rotor seal 2. It is said.
[0010]
According to a second aspect of the invention, in the liquid sample injection device of the first aspect, the sliding contact surface portion 1a on the stator 1 side is made of a resin material containing a filler.
[0011]
In addition, the liquid sample injection device according to the invention of claim 3 is a stator main body 11 having a plurality of flow paths A to D connected to the outside, and the stator main body, if the reference numerals in FIGS. 11, the face member 5 having one end surface (center concave surface portion 5a) adhered and fixed thereto, and the rotor seal 2 slidably contacting the other end surface (sliding contact surface portion 5b) of the face member 5 in the axial direction. A measuring space (measuring groove 3) is formed between the intimate interface between the stator body 11 and the face member 5, and the flow paths A to D are formed on the stator body 11 side of the interface. The connection holes A1 to D1 are opened, and the face member 5 has one end communicating with each of the connection holes A1 to D1 and the measurement space (measurement groove 3) and the other end slidably contacting the surface portion 5b with the rotor seal 2. Provided with a plurality of through-holes 50. A plurality of recesses 22 for communicating the through holes 50 and 50 are provided in the sliding contact surface portion (2a) on the rotor seal 2 side, and the mutual sliding contact surface portions 5b of the face member 5 and the rotor seal 2 are provided. 2a is made of a resin material whose main component is the same kind of resin, and at least one filler is contained in only one of the sliding contact surface portions 5b and 2a, and is supplied to the measurement space (measurement groove 3). It is assumed that a certain amount of the liquid sample is injected into the measurement system by switching the flow path connection accompanying the circumferential rotational displacement of the rotor seal 2.
[0012]
According to a fourth aspect of the present invention, in the liquid sample injection device according to the third aspect, the sliding contact surface portion 5b on the face member 5 side is made of a resin material containing a filler.
[0013]
Furthermore, the invention of claim 5 is the liquid sample injection device according to any one of claims 1 to 4, wherein the filler is a carbon-based filler. According to a sixth aspect of the present invention, in the liquid sample injection device according to any of the first to fourth aspects, the resin is one or a mixture of polyetheretherketone and fluororesin.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment in which a liquid sample injection device according to the present invention is applied to a four-port flow path switching valve will be specifically described with reference to the drawings. 1 to 7 show the liquid sample injection device of the first embodiment, and FIGS. 8 and 9 show the liquid sample injection device of the second embodiment, respectively.
[0015]
As shown in FIGS. 1 and 2, the liquid sample injection device according to the first embodiment includes a disk-shaped stator 1, a ring-shaped case spacer 6, and a cylindrical valve body 7 that surround the stator 1 side. A valve casing 10 is formed by connecting with bolts 8 screwed in three directions, and a disk-shaped rotor seal 2, a support shaft 9, and a plurality of disc springs are sequentially provided in the casing 10 from the stator 1 side. 13. Thrust bearings 14 are arranged concentrically. The stator 1 includes a stator body 11 that forms a valve head, and a disk-like face member 5 that is fixed to the inner end side of the stator body 11.
[0016]
Thus, the stator body 11 is made of stainless steel, and there are four separated flow paths, a sample introduction flow path A, a discharge flow path B, a measurement system injection flow path C, and a pressure feed flow path D. Provided, the connection ports A1 to D1 of these flow paths A to D are open to the front center side. The connection port A1 is sent to the liquid sample introduction means I, the same B1 is sent to the drainage tank T, the second C2 is sent to the measurement system M of an analyzer such as a high-speed liquid chromatograph or a flow injection device, and the second D2 is sent to the same D2. Pipes L connected to the discharge side of the liquid pump P are connected to each other.
[0017]
As shown in FIGS. 3 and 4, the stator body 11 has an annular groove 11a fitted with a seal ring 15 made of synthetic rubber or the like on the inner end side of the stator body 11, and a circular shape surrounded by the annular groove 11a. The inner end convex surface portion 11b is provided with the measuring groove 3 along the radial direction, and the connection holes A2 to D2 of the flow paths A to D are opened on each side of the measuring groove 3 by two each. . Thus, these connection holes A2 to D2 and both end portions of the measuring groove 3 are set so as to be arranged on the circumference concentric with the stator body 11 with a phase difference of 60 degrees. In addition, three pin holes 11c and screw holes 11d are alternately arranged on the inner bottom of the annular groove 11a in the circumferential direction, and in each of these pin holes 11c and screw holes 11d, Through holes 15 a and 15 b provided in the seal ring 15 are facing. In addition, three bolt insertion holes 11e through which the bolt member 8 is passed and one pin hole 11f into which a positioning pin 6a (see FIG. 1) protruding from the case spacer 6 is inserted and inserted into the peripheral portion of the stator body 11. Is drilled.
[0018]
The face member 5 is made of a synthetic resin molded product containing a filler. As shown in FIGS. 3 and 5, a total of six locations including the connection holes A <b> 2 to D <b> 2 of the stator body 11 and both ends of the measuring groove 3 at the center side. 6 through holes 50a to 50f (hereinafter collectively referred to as through holes 50), and three positioning pins 51 embedded and formed on the peripheral side are respectively inserted into the through holes 15a of the seal ring 15. The fixing screws 16 inserted through the three screw insertion holes 52 provided alternately with the positioning pins 51 are inserted into the pin holes 11 c of the stator main body 11 through the stator holes 11 through the through holes 15 b of the seal ring 15. The central concave surface portion 5a on one end side comes into close contact with the inner convex surface portion 11b of the stator body 11 and is screwed into the six screw holes 11c. In a state where the hole 50 is passed through each communicating at both ends of the connection hole A1~D1 and metering grooves 3 of the stator body 11 is fixed to the stator body 11.
[0019]
As shown in FIGS. 3 and 6, the rotor seal 2 has a central portion made of a resin material containing the same kind of resin as that of the face member 5 and containing no filler inside the metal outer peripheral portion 20 made of a stainless steel ring. The resin part 21 is integrated, and the central resin part 21 constitutes a sliding contact surface part 2a protruding from the metal outer peripheral part 20 on one end side. The sliding contact surface part 2a has three arc-shaped portions along the same circumference. Communication recesses 22a to 22c (hereinafter collectively referred to as communication recesses 22) are equally formed. In addition, the metal outer peripheral portion 20 is provided with two pin holes 23 and two screw holes 24, and a rotation operation pin 25 is projected at one place on the peripheral surface.
[0020]
The rotor seal 2 is externally fitted to the shaft portion 9b of the support shaft 9 with the two positioning pins 91 and 91 projecting from the front end disk portion 9a of the support shaft 9 inserted through the pin holes 23, respectively. Due to the biased disc spring 13, the face member 5 of the stator 1 is pressed in a concentric state, and the sliding contact surface portion 2a is in close contact with the concave sliding surface portion 5b of the face member 5, An angular range of 60 degrees can be automatically rotated and displaced in the circumferential direction by an external drive mechanism (not shown) via a rotation operation pin 25 disposed in a notch 7a provided at the front edge of the valve body 7. It has become. Thus, when the rotor seal 2 is stopped, each communication recess 22 is set to communicate with the two adjacent through holes 50, 50 of the face member 5 at both ends. The through holes 50 and 50 communicating through the communication recess 22 are switched by the rotational displacement of the angle of 60 degrees.
[0021]
In the liquid sample injection device having the above-described configuration, when a liquid sample is introduced into the inside, for example, as shown in FIG. 7A, the sample introduction flow path A includes the through holes 50a and 50b of the face member 5 and the rotor seal 2. The other end of the measuring groove 3 is connected to the one end of the measuring groove 3 through the through-holes 50e and 50f and the connecting recess 22c. On the other hand, the pumping flow path D is connected to the measurement system injection flow path C through the through holes 50c and 50d and the communication recess 22b. Therefore, the liquid sample introduced into the sample introduction flow path A from the connection port A1 flows into the measurement groove 3 through the through holes 50a and 50b and the communication recess 22a, and fills the measurement groove 3 to make one surplus. The part enters the discharge channel B through the through holes 50e and 50f and the communication recess 22c. During this time, the buffer solution continuously fed through the liquid feed pump P is continuously sent from the pressure feed channel D to the measurement system injection channel C through the through holes 50c and 50d through the communication recess 22b. ing.
[0022]
Then, when the rotor seal 2 is rotated and displaced by 60 degrees counterclockwise, for example, when the liquid sample completely fills the measurement groove 3, as shown in FIG. The flow path B is cut off from the measuring groove 3 and directly connected to the through holes 50a and 50f via the communication recess 22c, while the pumping flow path D is connected to the measurement holes 22a and 22c via the communication recess 22a. 3 is connected to the other end of the measuring groove 3 through the through holes 50d and 50e and the communication recess 22b. Therefore, the liquid sample that fills the measuring groove 3 and the liquid sample that fills the two through holes 50b and 50c previously connected to both ends of the measuring groove 3 are caused by the pressure of the buffer solution flowing in from the pumping flow path D. It is sent to the measurement system injection channel C and injected into the measurement system M of an analyzer such as a high performance liquid chromatograph or a flow injection device to perform a predetermined measurement. During this time, the excess liquid sample remaining in the sample introduction flow path A and the discharge flow path B and the through holes 50a and 50f communicated without passing through the measuring groove 3 is external pipe L connected to the discharge flow path B. The liquid is discharged to the drainage tank T by suction from the side. Further, before the next measurement is performed, the rotor seal 2 is rotationally displaced by 60 degrees in the reverse direction and returned to the original state shown in FIG.
[0023]
As shown in FIGS. 8 and 9, the liquid sample injection device of the second embodiment is provided on the inner end side of the stator main body 11 instead of using the face member 5 in the first embodiment on the stator 1 side. A circular resin plate 17 made of a resin-molded product containing a filler is fitted into the circular recess 11g, and three peripheral portions thereof are screwed and fixed into the screw holes 11h of the stator body 11 with fixing screws 18. The casing 10 is configured by directly connecting the stator 1 and the valve body 7 with bolts 8 without using the case spacer 6 in the first embodiment. Other member configurations are the same as in the first embodiment.
[0024]
Therefore, the stator 1 has four flow paths A to D similar to those of the first embodiment provided in communication with the stator main body 11 and the circular resin plate 17, and connection ports of these flow paths A to D are provided. A1 to D1 open to the front center side, and the inner end surface, that is, the center portion of the end surface of the circular resin plate 17 has a slidable contact surface portion 1a having a circular concave shape. Then, the contact holes A2 to D2 of the flow paths A to D are opened in the sliding contact surface portion 1a, and the measuring grooves 4 along the radial direction are provided. Both end portions of the connecting holes A2 to D2 and the measuring grooves 4 are provided. Is set to be arranged with a phase difference of 60 degrees on the circumference concentric with the stator body 11. In FIG. 9, 17 a are three bolt insertion holes provided in the circular resin plate 17.
[0025]
The rotor seal 2 has the same configuration as that of the first embodiment, and the central resin portion 21 is made of a resin material mainly composed of the same kind of resin as that of the circular resin plate 17 and does not contain a filler. The slidable contact surface portion 2a provided with the three communication recesses 22a to 22c (see FIG. 6) is urged against the slidable contact surface portion 1a on the stator 1 side by the bias of the disc spring 13 fitted to the shaft portion 9b. In a concentric state, they are pressed against each other and can be automatically rotated and displaced within an angular range of 60 degrees in the circumferential direction by an external drive mechanism. In the stopped state of the rotor seal 2, each communication recess 22 communicates between the connection holes A <b> 2 to D <b> 2 on the stator 1 side or one of these connection holes A <b> 2 to D <b> 2 and one end of the measuring groove 4. Yes.
[0026]
In the liquid sample injection device of the second embodiment, when a liquid sample is introduced into the interior, for example, the sample introduction channel A communicates and discharges to one end of the measuring groove 3 via the communication recess 22a of the rotor seal 2. While being connected to the flow path D, the other end of the measuring groove 3 is similarly connected to the discharge flow path B via the communication recess 22c, while the pressure feed flow path D is similarly connected to the measurement system via the communication recess 22b. It is connected to the injection channel C. Therefore, the liquid sample introduced into the sample introduction flow path A from the connection port A1 flows into the measuring groove 3 through the communication recess 22a, and the surplus part of the liquid sample fills the measurement groove 4 and is connected to the communication recess 22c. And enters the discharge channel B. Further, the buffer solution continuously fed through the liquid feed pump P is continuously sent from the pressure feed flow path D to the measurement system injection flow path C through the communication recess 22b. If the rotor seal 2 is rotated and displaced by 60 degrees, for example, counterclockwise when the liquid sample completely fills the measuring groove 4, the sample introduction channel A and the discharge channel B are blocked from the measuring groove 4. The pressure feed channel D is connected to one end of the measuring groove 3 via the communication recess 22a, and the measurement system injection channel C is also connected via the communication recess 22b. Since it is connected to the other end of the measuring groove 3, the liquid sample filling the measuring groove 4 is sent to the measurement system injection channel C by the pressure of the buffer solution flowing in from the pumping channel D, and a high-speed liquid chromatograph, a flow injection device or the like Is injected into the measurement system M of the analyzer and a predetermined measurement is performed.
[0027]
In the liquid sample injection devices of the first and second embodiments, the sliding contact surface portion 2a of the rotor seal 2 is changed to the sliding contact surface portion 5b on the stator 1 side every time the flow path is switched by the rotational displacement of the rotor seal 2. Since it is in sliding contact with (first embodiment) or 1a (second embodiment), the liquid-tight sealing property, anti-abrasion property and frictional resistance at this sliding contact portion become problems. However, in the configuration of these embodiments, the slidable contact surface portion 5b or 1a on the stator 1 side and the slidable contact surface portion 2a of the rotor seal 2 are formed of a resin material whose main component is the same kind of resin, and the stator 1 side Since the sliding contact surface portions 5b and 1a are made of filler-containing resin and the sliding contact surface portion 2a side on the rotor seal 2 side is made of filler-free resin, the sliding contact portion shows a high liquid-tight sealing property due to adhesion between the resin materials. The anti-abrasion property of the sliding contact portion is very good, and the rotor seal 2 and the face member 5 or the circular resin plate 17 on the stator 1 side have a long life, and the cost, labor and labor for maintenance are reduced, Moreover, since the frictional resistance at the sliding contact portion is small and the rotor seal 2 can be rotationally displaced with a small force, the entire apparatus including the drive mechanism can be downsized.
[0028]
On the other hand, when the slidable contact surface portions 5b and 1a on the stator 1 side are made of stainless steel, and the slidable contact surface portion 2a on the rotor seal 2 side is made of a relatively soft resin such as a fluororesin in order to improve the adhesion to this. On the contrary, when the sliding contact surface portions 5b and 1a are made of a resin such as a fluororesin and the sliding contact surface portion 2a is made of stainless steel, a large frictional resistance is generated at the sliding contact portion, and the side made of the resin is early. It is worn out and replaced. On the other hand, even if both of the sliding contact surface portions 5b, 1a on the stator 1 side and the sliding contact surface portion 2a on the rotor seal 2 side are resin materials mainly containing the same kind of resin, neither side contains a filler. In this case, the frictional resistance at the sliding contact portion becomes extremely large, and conversely, when both sides are made of a resin material containing a filler, the sealing performance at the sliding contact portion is insufficient and liquid leakage occurs. . Note that if the sliding contact surface portions 5b, 1a on the stator 1 side and the sliding contact surface portion 2a on the rotor seal 2 side are made of alumina ceramic and brought into close contact with each other, the wear at the sliding contact portion can be minimized. Is expensive and difficult to cut, and there is a problem in manufacturing cost because it is necessary to change the mold in order to change the shape.
[0029]
Here, as in the first and second embodiments, a resin material mainly composed of the same kind of resin is used for the sliding contact surface portion 5b or 1a on the stator 1 side and the sliding contact surface portion 2a of the rotor seal 2, and the stator It is a very unique phenomenon that the anti-abrasion property of the sliding contact portion becomes very good as described above when the filler resin resin material is used on one side and the resin material containing no filler is used on the rotor seal 2 side. It can be said.
[0030]
That is, if one of the sliding contact portions is a filler-containing resin material and the other is a filler-free resin material, the wear on the filler-free resin material side becomes common due to the sliding contact, so that the rotor seal 2 can However, in reality, this is not the case, and as shown in the liquid leak test described later, the rotor seal 2 has a rotational displacement of 10,000 times or more in the reciprocating direction. Depending on the combination of resin materials, a result that it can withstand rotational displacement of 50,000 times or more has been obtained. The reason for this is not clear, but the resin components separated by abrasion on the sliding contact surfaces between the resin materials are transferred and adhered to each other between the interfaces. If the same resin is the main component, the transferred resin component fills the defect and complements it, so that the damage caused by the sliding contact is always repaired and the surface of the sliding contact is repaired. It is considered that the adhesion is maintained.
[0031]
Contrary to the first and second embodiments described above, the sliding contact surface portions 5b, 1a on the stator 1 side are made of a filler-free resin material, and the rotor seal 2 side is made of a filler-containing resin material. Good wear resistance and low sliding contact resistance can be obtained. However, considering that the filler-free resin material wears out first and reaches the end of its service life, the replacement frequency on the rotor seal 2 side is higher than that on the stator 1 side having the measuring grooves 3 and 4 requiring strict dimension setting. It is more economical to make it higher, and therefore it is desirable to use a filler-free resin material on the rotor seal 2 side.
[0032]
As the resin that is the main component of the resin material of the sliding contact surface portions 5b, 1a on the stator 1 side and the sliding contact surface portion 2a of the rotor seal 2, fluororesin such as polyfluoroethylene, high density polyethylene, polyimide, polyetheretherketone, Polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, nylon, polyacetal, polyphenylene sulfide and the like can be mentioned. Of these, a fluororesin is advantageous in that it has a low frictional resistance, and a polyetheretherketone is suitable because of its high resistance to friction. Similarly, polyacetal and polyphenylene sulfide have a high resistance to friction, but since a high temperature is required when the filler is mixed, polyether ether ketone is superior in terms of ease of production.
[0033]
Further, a resin obtained by mixing polyether ether ketone and a fluororesin is also preferably used because of the advantage of having both characteristics. In this mixed resin, it is preferable to increase the blending ratio of the polyether ether ketone, and it is desirable to set the blending ratio of the fluororesin in the range of 0.5 to 45% by weight. It is recommended to use% by weight. Such a mixed resin of polyether ether ketone and fluororesin can be used for both the stator 1 side and the rotor seal 2 side, but it is particularly preferable to use it for the resin on the rotor seal 2 side that does not contain a filler. This is because the frictional resistance on the side having lower frictional resistance is lowered and mixing is simplified in production.
[0034]
Further, the filler contained in such a resin is not particularly limited, but glass materials such as glass fibers and glass beads, metal oxides such as titanium oxide, graphite powder, amorphous carbon powder, and carbon fibers. A carbon-type filler etc. are mentioned. Among them, the carbon-based filler has an advantage that it can be relatively easily mixed with the resin, and the fibrous filler is particularly preferable in terms of improving the strength of the resin material. Carbon fibers manufactured from various raw materials can be used.
[0035]
Further, the blending amount of the filler is preferably in the range of 1 to 40% by weight in the resin material, more preferably in the range of 2 to 30% by weight. If the amount is too large, the original properties as a resin are impaired, and the adhesiveness is lowered and the filler is easily dropped. In order to contain these fillers in the resin, in addition to a method in which the filler is uniformly mixed in the molding resin composition, a method in which the filler is press-fitted into the molded resin surface can be employed.
[0036]
In the first and second embodiments, the portion for measuring the liquid sample is set as the measuring grooves 3 and 4. However, the measuring portion is not limited to the groove shape, and can be set to an elliptical shape, a diamond shape, or other various shapes. Further, when the stator 1 is formed by the stator body 1 and the face member 5, the measuring space provided between the interface portions of the stator 1 and the face member 5 is opposite to the case where the stator 1 side is concave as in the first embodiment. The face member 5 side may be formed in a concave shape, or may be formed by concave portions provided on both sides of the stator 1 side and the face member 5 side. On the other hand, when the liquid sample measuring portion is formed on a member independent of the stator body 11 as in the circular resin plate 17 of the second embodiment, the members having different measuring portions are attached to and detached from the stator body 11. By exchanging, there is an advantage that the set amount of the liquid sample to be subjected to the analysis can be changed according to the type and properties of the sample liquid, the purpose of analysis, the analysis accuracy, and the like.
[0037]
Furthermore, although the rotor seal 2 is exemplified by the metal outer peripheral portion 20 and the central resin portion 21 in the first and second embodiments, the rotor seal 2 is entirely made of a resin molded product, or a sliding contact surface portion. It is also possible to use a material in which only the region including 2a is made of a resin layer. In addition, the detailed configuration of the liquid sample injection device of the present invention can be variously modified in addition to the illustrated first and second embodiments.
[0038]
(Liquid leak test)
In the same device structure as that of the first embodiment, a liquid sample injection device in which the material on the stator side (face member 21) and the resin material on the rotor seal side (central resin portion 21) are different is used. While continuously supplying 100 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) to the measurement system at a flow rate of 1.0 mL / min through channel D and measurement system injection channel C, the rotor seal 2 is moved once every 5 seconds. While reciprocating in an angle range of 60 degrees, and confirming the presence or absence of liquid leakage, the device was set to 2.0 kg / cm after each reciprocating rotation 5000 times, 10000 times, 20000 times, and 50000 times. ² The sample was stopped for 12 hours with the back pressure applied, and the amount of liquid leaked during that time was measured. The result of converting this leaked liquid amount into a leak amount per hour (μL / hour) is shown in Table 1 below. In addition, each apparatus used for the test is as follows.
[0039]
Device 1... The stator side is made of polyetheretherketone in which 20% by weight of carbon fibers are dispersed, and the rotor seal side is made of polyetheretherketone in which 5% by weight of fluororesin is dispersed.
Device 2... The stator side is made of polytetrafluoroethylene in which 20% by weight of carbon fibers in the total amount are dispersed, and the rotor seal side is made of polytetrafluoroethylene alone.
Device 3... The stator side is made of stainless steel, and the rotor seal side is made of the same fluororesin-containing polyether ether ketone as device 1.
Device 4 ... Both the stator side and the rotor seal side are made of polyetheretherketone in which 5% by weight of fluororesin is dispersed in the total amount.
Apparatus 5: The stator side is made of stainless steel, and the rotor seal side is made of polyimide resin alone.
Apparatus 6: The stator side is made of stainless steel, and the rotor seal side is made of polyetheretherketone in which 20% by weight of carbon fibers are dispersed.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in the above table, in the apparatuses 1 and 2 to which the present invention is applied, even if the rotor seal is reciprocated 10,000 times, almost no liquid leakage occurs, and in particular, the polyether ether ketone containing carbon fiber on the stator side, the rotor seal It is clear that the apparatus 1 using the fluororesin-containing polyether ether ketone on the two sides can sufficiently withstand the reciprocating rotation of 50,000 times or more. On the other hand, the devices 3, 5, and 6 that use stainless steel for the stator side and the resin material for the rotor seal side, and the device 4 that uses the resin material for both the stator side and the rotor seal side, both rotate 5,000 times. It can be seen that a considerable liquid leakage occurs and the liquid leakage reaches 1 mL / hour or more after 20000 reciprocating rotations. In addition, about the apparatus 3, since the liquid leaked outside by the reciprocating rotation after 5,000 times, the liquid leak test after 10,000 times was stopped.
[0042]
Moreover, about the apparatus 3, when it decompose | disassembled after a test and the sliding contact surface part of a stator side and a rotor seal | sticker side was observed, the damage | wound was recognized by both surfaces. From this result, it can be seen that a soft resin material is not suitable for both the stator side and the rotor seal side. Furthermore, the result of the apparatus 6 suggests that the resin reinforced with the filler does not directly affect the performance improvement, but the combination of the material on both the rotor seal side and the stator side is important.
[0043]
In addition to the devices 1 to 6 exemplified above, in the same device structure as in the first embodiment, a device in which the stator side is stainless steel and the rotor seal side is a resin alone such as polyfluoroethylene or polyoxymethylene, and the first In a device structure similar to that of the embodiment, a similar liquid leakage test was performed on a device in which the stator side was made of stainless steel and the rotor seal side was made of various resins alone, but all of the rotor seals were about 1,000 to 10,000 times. A considerable liquid leak is recognized by reciprocating rotation. However, assuming that, for example, 100 samples are usually analyzed per day, 20,000 to 30,000 reciprocating rotations are performed per year. Therefore, in consideration of the maintenance work of the apparatus, at least about 20,000 reciprocating rotations are performed. Although performance that resists rotation is desirable, it is clear that such performance is not obtainable with configurations other than the present invention.
[0044]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, as a device for injecting a liquid sample into a measurement system of an analyzer such as a high-performance liquid chromatograph or a flow injection device, a stator having a plurality of channels connected to the outside, and a state of being in close contact with the stator A rotor seal that is in sliding contact with each other, a connection hole and a measurement recess for each flow path are formed in the sliding contact surface portion on the stator side, and the connection hole, the measurement recess and the connection hole are communicated with each other on the sliding contact surface portion on the rotor seal side. In a configuration in which a plurality of communication recesses are provided and a fixed amount of liquid sample supplied to the measurement recess is injected into the measurement system by switching the flow path connection in accordance with the circumferential rotational displacement of the rotor seal, the mutual connection between the stator and the rotor seal The sliding contact portion is made of a resin material mainly composed of the same kind of resin, and a filler is contained in only one of the sliding contact portions. Therefore, a very small amount of liquid sample can be weighed with high accuracy and injected into the measurement system, the flow path is not clogged with suspended substances in the sample, and it can be configured in a small size and is extremely durable. It is excellent and can reduce the cost, labor and time required for maintenance, so that it is highly versatile.
[0045]
According to the second aspect of the present invention, in the liquid sample injection device described above, since the sliding contact surface portion on the stator side is made of a resin material containing a filler, the rotor seal side that can be manufactured at low cost has a shorter life than the stator side. The maintenance cost can be kept low by replacing the rotor seal.
[0046]
According to the invention of claim 3, as a liquid sample injection device similar to the above, a stator main body having a plurality of flow paths, a face member having one end face adhered and fixed to the stator main body, and the other face member A rotor seal that is opposed to the end face in the axial direction and is in sliding contact with the end face, and a measuring space is formed between the intimate interface portion between the stator body and the face member, and the stator body side of the interface portion is A connection hole of each flow path is opened, and the face member is provided with a plurality of through-holes having one end communicating with each of the connection hole and the measurement space and the other end opened in a sliding contact portion with the rotor seal. A plurality of communication recesses that allow the through holes to communicate with each other on the slidable contact surface portion on the rotor seal side, and a flow path according to the rotational rotation of the rotor seal in the circumferential direction by supplying a certain amount of liquid sample supplied to the measurement space In the structure in which the injection is made to the measurement system by switching the connection, the sliding contact surfaces of the face member and the rotor seal are made of a resin material mainly composed of the same kind of resin, and only one of the both sliding contact surfaces is used. Since at least one kind of filler is contained in the sample, a very small amount of liquid sample can be measured with high accuracy and injected into the measurement system, and it is difficult to cause clogging of the flow path due to suspended substances in the sample, and it can be made compact. In addition, it has excellent durability, can reduce the cost, labor, and time required for maintenance, and provides a highly versatile one.
[0047]
According to the invention of claim 4, in the liquid sample injection device provided with the above face member, since the sliding contact surface portion on the face member side is made of a resin material containing a filler, it can be manufactured at low cost and from the stator side. Maintenance costs can be kept low by replacing the rotor seal that reaches the end of its life as soon as possible.
[0048]
According to invention of Claim 5, since a carbon-type filler is used as said filler, there exists an advantage that durability improves more.
[0049]
According to the invention of claim 6, since the resin is one or a mixture of polyetheretherketone and fluororesin, the durability is further improved and the force required for the rotational displacement of the rotor seal can be further reduced. There is an advantage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall perspective view of a liquid sample injection device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view of the injection device.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a main part of the injection device.
FIG. 4 is a bottom view of the stator body of the injection device.
FIG. 5 is a bottom view of a face member of the injection device.
FIG. 6 is a plan view of a rotor seal of the injection device.
7A and 7B show a slidable contact surface portion on the stator side in the injection apparatus, FIG. 7A is a front view showing flow path connection at the time of sample introduction, and FIG. 7B shows flow path connection at the time of sample injection into a measurement system. It is a front view.
FIG. 8 is a longitudinal sectional view of a main part of a liquid sample injection device according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a bottom view of the stator of the same injection device.
[Explanation of symbols]
1 ... Stator
1a slidable contact surface
11 ... Stator body
11b ... Inner end convex surface part (stator body side of interface part)
2 ... Rotor seal
2a ・ ・ ・ Sliding surface part
22, 22a-22c .. Communication recess
3 ・ ・ ・ Measuring groove (measuring space)
4 ・ ・ ・ Measuring groove (measuring recess)
5 ... Face member
5a ... Central concave surface (one end surface)
5b ・ ・ ・ Sliding surface part
50 ... through-hole
A: Sample introduction flow path
B: Discharge flow path
C: Measurement system injection flow path
D ・ ・ ・ Pressurization flow path
A2 to D2 ... Connection port

Claims (6)

外部に繋がる複数の流路を有するステーターと、該ステーターに軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、
ステーター側の摺接面部に各流路の接続孔および計量凹部が形成される一方、ローターシール側の摺接面部に前記接続孔と計量凹部ならびに接続孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、
これらステーターとローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、
計量凹部に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなる液体試料注入装置。A stator having a plurality of flow paths connected to the outside, and a rotor seal that is opposed to the stator in the axial direction and is in sliding contact with the stator in a close contact state;
On the slidable contact surface portion on the stator side, connection holes and measuring recesses for each flow path are formed, and on the slidable contact surface portion on the rotor seal side, a plurality of communication recesses for connecting the connecting holes, the measuring recesses and the connection holes are provided. And
The mutual sliding contact surface portions of the stator and the rotor seal are made of a resin material containing the same kind of resin as a main component, and at least one filler is contained in only one of the sliding contact surface portions.
A liquid sample injection device configured to inject a predetermined amount of a liquid sample supplied to a measurement recess into a measurement system by switching a flow path connection accompanying a circumferential rotational displacement of a rotor seal. 前記ステーター側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる請求項１記載の液体試料注入装置。The liquid sample injection device according to claim 1, wherein the slidable contact surface portion on the stator side is made of a resin material containing a filler. 外部に繋がる複数の流路を有するステーター本体と、このステーター本体に一端面を密着して固定されたフェイス部材と、該フェイス部材の他端面に軸方向で対向して密着状態で摺接するローターシールとを備え、
ステーター本体とフェイス部材との密着した界面部の間に計量空間が形成されると共に、該界面部のステーター本体側に前記各流路の接続孔が開口し、
フェイス部材には、前記接続孔および計量空間の各々に一端を連通し、且つ他端をローターシールとの摺接面部に開口した複数の貫通孔が設けられ、
ローターシール側の摺接面部に前記貫通孔同士を連通させる複数の連通用凹部が設けられ、
これらフェイス部材とローターシールの相互の摺接面部が同種の樹脂を主成分とする樹脂材料からなると共に、両摺接面部のいずれか一方のみの樹脂材料に少なくとも一種のフィラーが含有され、
計量空間に供給した一定量の液体試料をローターシールの周方向回転変位に伴う流路接続の切替えによって測定系へ注入するように構成されてなる液体試料注入装置。A stator body having a plurality of channels connected to the outside, a face member fixed to the stator body with one end face in close contact with it, and a rotor seal that is in sliding contact with the other end face of the face member in an axial direction. And
A metering space is formed between the intimate interface between the stator body and the face member, and the connection holes of the respective channels are opened on the stator body side of the interface,
The face member is provided with a plurality of through-holes that communicate with one end of each of the connection hole and the measurement space and that open at the other end to a sliding contact surface portion with the rotor seal.
A plurality of communication recesses that allow the through holes to communicate with each other on the slidable contact surface portion on the rotor seal side are provided,
The mutual sliding surface portion of the face member and the rotor seal is made of a resin material containing the same kind of resin as a main component, and at least one filler is contained in only one of the sliding contact surface portions.
A liquid sample injection device configured to inject a predetermined amount of a liquid sample supplied to a measurement space into a measurement system by switching a flow path connection accompanying a circumferential rotational displacement of a rotor seal. 前記フェイス部材側の摺接面部がフィラーを含有する樹脂材料からなる請求項３記載の液体試料注入装置。4. The liquid sample injection device according to claim 3, wherein the sliding contact surface portion on the face member side is made of a resin material containing a filler. 前記フィラーが炭素系フィラーである請求項１〜４のいずれかに記載の液体試料注入装置。The liquid sample injection device according to claim 1, wherein the filler is a carbon-based filler. 前記樹脂がポリエーテルエーテルケトンとフッ素樹脂の一方もしくは両方の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の液体試料注入装置。The liquid sample injection device according to claim 1, wherein the resin is one or a mixture of polyetheretherketone and fluororesin.

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