JP2005002424A - Metallic formed article and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゲルマニウム拡散層を有する金属成形品およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、金属成形品の少なくとも一部に、基材金属にゲルマニウムが拡散されたゲルマニウム拡散層を有する、装身具や腕時計外装部品などの金属成形品、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ゲルマニウムは半導体元素で微弱な放射線を放射するため、身体に接触することで、体内に流れる生体電流を整え、肩こりを軽減するなどの作用を有すると考えられている。
【０００３】
このため従来より、アクセサリーなどの身体に接触する製品に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物を用いることが試みられており、１８金や金−銅合金などに、ゲルマニウムを３〜１５％程度配合した合金製の装身具の製品化が試みられている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、７５％以上の金と、３〜５重量％のゲルマニウムとを含み、残部が銀および銅からなる合金が、健康増進や治療効果を目的とした装身具の原料として提案されている。
【０００５】
しかしながら、ゲルマニウムを含有する合金から製造された装身具は、たとえば１８金では白色化を起こすなど、好ましい色調が得られず、装飾品としての価値が低下するという問題があった。また、ゲルマニウムを含有する合金成形品には、ゲルマニウム化合物が点在し、鏡面研磨が困難であるという問題があった。さらに、ゲルマニウムを含有する金合金などの合金成形品は脆化が著しく、成形が困難であり、ダイヤなどの石止めができず、落下衝撃で破損が生じるなどの問題があった。
【０００６】
また、ゲルマニウムは、高価な元素であり、ゲルマニウムを配合した合金製の装身具は非常にコスト高であるという問題がある。
【０００７】
このため、ゲルマニウムによる効果が充分に期待され、装飾品として用いた場合にも良好な色調を有し、基材金属の良好な加工性を損なわず、かつ経済的である金属成形品の出現が強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１０５５５８号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、外観および色調に優れ、基材金属が本来有する機械的強度および加工性を保持し、かつ、ゲルマニウムによる生体への作用が期待できる、ゲルマニウム拡散層を有する金属成形品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の金属成形品は、金属成形品の基材金属の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有し、
基材金属が、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかであることを特徴としている。
【００１１】
前記本発明の金属成形品においては、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の金属成形品においては、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有することも好ましい。
【００１３】
また、本発明の金属成形品においては、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍの結晶粒を有することも好ましい。
【００１４】
本発明の金属成形品は、ゲルマニウム拡散層の厚さが、２０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属成形品は、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であって、ゲルマニウム拡散層が、基材金属と、金または銀と、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とからなり、かつ、ゲルマニウム拡散層の厚さが、１０〜３００μｍの範囲内であることも好ましい。
【００１６】
本発明の金属成形品は、装身具または腕時計外装部品であることが好ましく、さらに、装身具または腕時計外装部品の、肌と接触する部位に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有することも好ましい。
【００１７】
本発明の金属成形品の製造方法は、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、
無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成することを特徴としている。
【００１８】
前記本発明の製造方法では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を、塗布、メッキまたはイオンプレーティングにより設けることが好ましい。
【００１９】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属がチタンまたはチタン合金（ｂ）であり、前記加熱処理を、アルゴンガス雰囲気中または真空中で行うことも好ましい。
【００２０】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属がステンレス鋼（ｃ）であり、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を、複数回行うことも好ましい。
【００２１】
前記本発明の製造方法では、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
前記ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有する層であることも好ましい。
【００２２】
また、前記本発明の製造方法では、前記基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）であり、
金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層と、金または銀の層とを設けることも好ましい。
【００２３】
また、前記本発明の製造方法では、さらに、表面を研磨することも好ましい。
【００２４】
前記本発明の製造方法では、金属成形品が、装身具または腕時計外装部品であることが好ましい。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
＜金属成形品＞
本発明の金属成形品は、少なくとも一部に、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有する。
【００２７】
本発明の金属成形品の基材金属は、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかである。
【００２８】
上記金属（ａ）は、金、銀、プラチナ、パラジウムのいずれかの金属、または、金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する合金である。
【００２９】
（ａ）が合金である場合には、特に限定されるものではないが、金、銀、プラチナおよびパラジウムを、これらの合計量で３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する合金であるのが望ましい。
【００３０】
このような合金としては、たとえば、金・銀・銅合金、金・銀・銅・パラジウム合金、銀・パラジウム合金、銀・銅合金、プラチナ・パラジウム合金などを代表合金種として挙げることができる。
【００３１】
チタンまたはチタン合金（ｂ）のうち、チタン合金としては、チタンを主成分とする合金が好ましく、たとえば、α型合金として５Ａｌ−２．５Ｓｎ合金、α＋β型合金として６Ａｌ−４Ｖ合金、β型合金として１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金などを代表合金種として挙げることができる。
【００３２】
ステンレス鋼（ｃ）は、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライトステンレス鋼や、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイトステンレス鋼が挙げられる。本発明においてはこのうちオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられ、その代表鋼種としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ ３１６などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の金属成形品は、このような（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散した、ゲルマニウム拡散層を有する。
【００３４】
ゲルマニウム拡散層を構成するゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物としては、金属ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム塩、有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ、いずれであってもよいが、このうち金属ゲルマニウムは、基材金属への拡散効果が大きいため好ましい。ゲルマニウム拡散層には、ケイ素、ガリウム、スズなどのゲルマニウムの周期律表近傍元素が微量含まれていてもよい。また、ゲルマニウム拡散層は、基材金属およびゲルマニウム以外の金属成分を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の金属成形品では、ゲルマニウム拡散層は、通常０．５〜２０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ程度の厚さで金属成形品の少なくとも一部に存在する。
【００３６】
本発明の金属成形品は、基材金属が上述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかであり、ゲルマニウム拡散層を、金属成形品表面の少なくとも一部に有する金属成形品であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の金属成形品は、基材金属が（ｂ）または（ｃ）のいずれかであり、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有する金属成形品であることも好ましい。このときの基材金属は、ステンレス鋼（ｃ）であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の金属成形品は、基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）であって、金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍ、好ましくは５００〜１０００μｍの結晶粒を有することも好ましい。このような金属成形品は、結晶粒による独特の模様および光沢を有し外観に優れる。またこのような金属成形品は、通常、金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有する。
【００３９】
さらに、本発明の金属成形品は、基材金属が（ｂ）または（ｃ）のいずれかであって、ゲルマニウム拡散層が、基材金属と、金または銀と、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とからなることも好ましい。この場合のゲルマニウム拡散層の厚さは、１０〜３００μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の金属成形品は、特に限定されるものではなくどのような形状・用途の成形品であってもよいが、生体と、好ましくは使用者の肌と接触して用いるものであるのが望ましく、たとえば、ネックレス、ネックチェーン、ペンダント、指輪、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ピアスなどの装身具；時計ケース、時計裏蓋、バンド駒、バックルなどの腕時計外装部品；筆記用具などの文房具またはその部品；パソコンのマウス、キーボードなどのＯＡ機器操作部；電話器、ヘッドホン、メガネフレーム、補聴器などの部材などであるのが好ましい。本発明では、金属成形品が装身具または腕時計外装部品であるのが特に好ましい。
【００４１】
本発明の金属成形品は、使用者の肌と接触する部位にゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有するのが好ましく、肌と接触する部分のみにゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有するのがより好ましい。
【００４２】
本発明では、金属成形品が装身具または腕時計外装部品であって、その肌と接する部位に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層を有することがさらに好ましい。特に、ゲルマニウム拡散層またはゲルマニウム層が、肌と接する部分のみに形成されている装身具または時計外装部品では、装着時の外表面部すなわち肌と接しない部分は、ゲルマニウムを含まない基材金属であるため、基材金属本来の色調および光沢を呈し、基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様の外観とすることができる。
【００４３】
上述のように、本発明の金属成形品は、ゲルマニウム拡散層もしくはゲルマニウム層を、金属成形品表面に有する。このため、本発明の金属成形品を使用する際には、表面のゲルマニウム拡散層もしくはゲルマニウム層と使用者の肌とを接触することができるため、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる。
【００４４】
また、本発明の金属成形品は、通常、表面の少なくとも一部にゲルマニウム拡散層を有するか、該成形体の最表面にゲルマニウム層を有し、そのすぐ内側にゲルマニウム拡散層を有するため、成形体内部にゲルマニウムを含まない基材金属部を有する。
【００４５】
このため、ゲルマニウムを基材金属全体に均等に含有するゲルマニウム合金から得られる従来の金属成形品では、脆く強度に欠け、基材金属が本来有する延性、展性などの成形性も低下し、たとえば指輪のサイズ直しなどの成形品完成後の微調整や、石止めなどが非常に困難であったのに対し、本発明の金属成形品では、ゲルマニウムを含まない基材金属部を有することにより、基材金属が本来有する成形性および強度を保持しており、高価なゲルマニウムの使用量が少ないため経済的にも優れ、しかもゲルマニウムによる生体への作用も期待できる。
【００４６】
＜金属成形品の製造方法＞
本発明の金属成形品の製造方法では、上記本発明の金属成形品において詳述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散した拡散層を形成する。
【００４７】
本発明の製造方法で用いる、基材金属を成形してなる金属成形体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる基材金属を成形して得ることができる
本発明で用いる金属成形体は、基材金属から、どのような方法で製造したものであってもよく、たとえば、鋳造、粉末焼結法、プレス成形、切削、研磨などの公知の製造方法により、またはこれらの製造方法を組み合わせて製造したものが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる金属成形体は、完成品である金属成形品の最終研磨前の形状など、目的とする金属成形品とほぼ同様の形状に成形された成形体であるのが望ましい。ここで、本発明で製造する好ましい金属成形品としては、特に限定されるものではないが、使用者の肌と接触して用いるものであるのが好ましく、たとえば上記本発明の金属成形品で例示した成形品を挙げることができる。本発明で用いる金属成形体としては、装身具または腕時計外装部品のほぼ完成品形状に成形された成形体であるのが特に好ましい。
【００４９】
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける方法
本発明の製造方法では、まずは、このような金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける。ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層は、金属成形体上の、ゲルマニウム拡散層を設けたい位置に、選択的に設けることができる。
【００５０】
金属成形体上にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける方法は、どのような方法であってもよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の塗布、メッキ、イオンプレーティング、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物を含有する箔、板または粒子の貼付などが挙げられ、このうち塗布、メッキ、イオンプレーティングが好ましい。ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を塗布により設ける方法としては、たとえば、粉末状の金属ゲルマニウムまたはゲルマニウム酸化物を、アルコールなどの適当な溶媒に分散し、これを金属成形体上の所望の部位に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００５１】
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を構成する、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物としては、金属ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム塩、有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ、いずれも用いることができ、金属ゲルマニウムまたはゲルマニウム酸化物が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の製造方法では、金属成形体の基材金属が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれの場合においても、このような方法で、金属成形体の表面に直接ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けることができる。特に、金属成形体の基材金属が、上記（ａ）のうち金または金を多く含有する金属および銀または銀を多く含有する金属の場合には、金属成形体の表面に直接ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けることが好ましい。
【００５３】
また、金属成形体の基材金属が（ｂ）または（ｃ）である場合には、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有することも好ましい。このような層は、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀との合金の層であってもよく、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の粉末と、金または銀の粉末とを、同時にあるいは逐次的に金属成形体上に塗布して形成した層であってもよく、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とを、同時にあるいは逐次的に金属成形体上にメッキあるいはイオンプレーティングした層であってもよい。具体的には、たとえばこのような層が、ゲルマニウムと金との合金あるいは混合物の層である場合には、層中にゲルマニウムを５〜１５％程度含有するのが好ましく、また、ゲルマニウムと銀との合金あるいは混合物の層である場合には、層中にゲルマニウムを１５〜２０％程度含有するのが好ましい。
【００５４】
さらに、金属成形体の基材金属が、（ｂ）または（ｃ）である場合には、金属成形体上に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに、金層または銀層を設けてもよい。なお、このときゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層と、金層または銀層とは、どのような積層順序で形成されてもよい。また、金層または銀層は、塗布、メッキ、イオンプレーティング、箔などの貼付など、どのようにして形成したものであってもよく、たとえば、５０〜１００μｍ程度の厚さの金箔または銀箔を、金属成形体の所望の部位に貼り付けることによって、金層または銀層を形成することができる。さらに、本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層と、金層または銀層を有する複合金属箔を、金属成形体の所望の部位に貼り付けることによって、金属成形体上に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに、金層または銀層を設けてもよい。
【００５５】
本発明の金属成形品の製造方法では、金属成形体の基材金属が、チタンまたはチタン合金（ｂ）、または、ステンレス鋼（ｃ）である場合、上述のように、金または銀を含有するゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるか、または、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層とともに金層または銀層を設けるかすると、後の加熱処理において、比較的低温でゲルマニウム拡散層を形成することができるため好ましい。
【００５６】
本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層、好ましくはゲルマニウム層を、上述のようにして金属成形体の表面の少なくとも一部に設けることができるが、使用者の肌と接触して用いる金属成形品を製造する場合には、金属成形体の肌と接触する部分にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるのが好ましく、たとえば指輪やブレスレットの内周など、金属成形体の肌と接触する部分のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けるのがより好ましい。
【００５７】
加熱処理
本発明の製造方法では、次いで、上述のようにして表面の少なくとも一部にゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設けた金属成形体を、無酸化雰囲気で加熱処理し、金属成形体の基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成する。
【００５８】
本発明においては、加熱処理を、たとえば、不活性ガスおよび水素ガスの１種以上よりなるガス雰囲気中または真空中などの無酸化雰囲気でおこなうことができ、基材金属に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うのが望ましい。
【００５９】
ここで、加熱処理に供する金属成形体が、ゲルマニウム酸化物からなるゲルマニウム化合物層を有する場合には、水素ガス中で加熱処理を行うと、ゲルマニウム酸化物が還元されて、金属ゲルマニウムが拡散したゲルマニウム拡散層が形成されるため好ましい。
【００６０】
金属成形体の基材金属が（ａ）の場合、加熱処理は、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が、基材金属中に拡散し得る温度で行えばよく、ゲルマニウムと基材金属との共晶点以上の温度で行うことができ、基材金属の種類などに応じた条件で行うことができる。このような加熱処理の温度条件は、基材金属の溶融点以下であればよく、特に限定されるものではないが、通常３５０〜１１００℃程度の温度範囲内で行うことができ、たとえば、基材金属が１８金の場合で通常３５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃程度、基材金属がステアリングシルバーの場合で通常４００〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃程度、プラチナの場合で通常６５０〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃程度の温度範囲で行うことができる。
【００６１】
金属成形体の基材金属が（ｂ）である場合には、加熱処理は、チタンまたはチタン合金に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うことができ、真空中で行うことが好ましい。
【００６２】
金属成形体の基材金属が（ｂ）であって、ゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウムの化合物とともに、金または銀を含有する層である場合、または、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層とともに金または銀の層を有する場合、加熱処理は６５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃程度の温度条件で行うことができる。このような加熱処理では、ゲルマニウムの融点よりも低い温度で加熱処理を行うことができ、経済的であるとともに、チタンまたはチタン合金の結晶構造が変化しないため、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を有さない個所については、加熱処理後に必要に応じて研磨することにより、加熱処理前と同様の表面性状を呈することができる。このような加熱処理では、通常、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とが、基材金属であるチタンまたはチタン合金に拡散したゲルマニウム拡散層が、金属成形品表面の少なくとも一部に形成される。
【００６３】
また、基材金属が（ｂ）である金属成形体の表面に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層のみを形成したものを加熱処理に供する場合には、加熱処理は９５０〜１１００℃、好ましくは９８０〜１０５０℃程度の温度条件で行うことが望ましい。このような温度条件で加熱処理を行った場合には、金属成形体上のゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を有さない個所については、チタンの結晶構造の変化に伴い、平均粒径が２００〜１５００μｍ程度の結晶粒が生成して独特の美しい光沢を示す場合がある。また、条件によっては、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層の部分は、加熱処理後に、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウムが基材金属に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側が基材金属である構造となる場合がある。
【００６４】
金属成形体の基材金属が（ｃ）である場合には、加熱処理は、ステンレス鋼（ｃ）に対して不活性なガス雰囲気中または真空中で行うことができ、水素中で行うことが好ましい。
【００６５】
金属成形体の基材金属が（ｃ）であって、ゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウムの化合物とともに、金または銀を含有する層である場合、または、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層とともに金または銀の層を有する場合、加熱処理は５００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃程度の温度条件で行うことができる。このような加熱処理では、通常、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と、金または銀とが、基材金属であるステンレス鋼に拡散したゲルマニウム拡散層が、金属成形品表面の少なくとも一部に形成される。
【００６６】
また、基材金属がステンレス鋼（ｃ）である金属成形体の表面に、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層のみを形成したものを加熱処理に供する場合には、加熱処理は９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２００℃程度の温度条件で行うことが望ましい。このとき、条件によっては、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層の部分は、加熱処理後に、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウムがステンレス鋼に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側がステンレス鋼である構造となる場合がある。
【００６７】
本発明では、上述したようなゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理によって、金属成形体の基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が少なくとも一部に形成される。
【００６８】
本発明の製造方法では、このようなゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を１度だけ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。本発明では、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を複数回行う場合には、条件の制御によって、ゲルマニウム含有量の多いゲルマニウム拡散層を形成したり、ゲルマニウム拡散層の厚さを大きくしたりすることができ、また、最表面にほぼゲルマニウムのみからなるゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有し、さらに内側が基材金属である構造の金属成形品を容易に製造することもできる。本発明において、ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を複数回行うことは、基材金属が（ｃ）である場合に特に好ましく行うことができる。
【００６９】
加熱処理後の金属成形体は、そのまま製品である金属成形品としてもよいが、加熱処理に伴う表面の着色やくすみなどを除去するため、表面を研磨して金属成形品とすることが好ましい。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係る金属成形品は、基材金属が本来有する成形性および強度を保持しており、高価なゲルマニウムの使用量が少ないため経済的にも優れ、しかもゲルマニウムによる生体への作用も期待できる。また、本発明に係る金属成形品が、装身具または腕時計外装部品などの肌に接触して用いる成形品であって、肌に接触する部位のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム拡散層を有する場合には、使用時の外観が基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様に、基材金属本来の色調および光沢を呈する好適な外観を有し、しかも、肌に接触する部位のゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層により、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる。さらに本発明に係る金属成形品は、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を有するため、単に基材金属上にゲルマニウム層を設けた場合と比較して、基材金属とゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物との結合が強固であり、使用によるゲルマニウム層の脱落や剥離がなく、耐磨耗性にも優れる。
【００７１】
本発明の金属成形品の製造方法によれば、基材金属を成形した金属成形体にゲルマニウム拡散層を形成するため、自由な形状の金属成形品を製造でき、得られた金属成形品が、公知の脆いゲルマニウム含有合金とは異なり基材金属の有する延性・展性などの金属特性を有する。また、本発明の製造方法によれば、ゲルマニウムによる生体への作用が期待できる金属成形品を、少ないゲルマニウム使用量で経済的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、ゲルマニウム拡散層を所望の部位のみに形成することができるため、金属成形品が装身具または腕時計外装部品などの肌に接触して用いる成形品であって、肌に接触する部位のみにゲルマニウム層またはゲルマニウム拡散層を有し、使用時の外観が基材金属のみからなる従来の装身具または時計外装部品と同様の好適な外観であり、かつ、生体電流を整えるというゲルマニウムによる生体への作用が充分に期待できる金属成形品を容易に製造することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
【実施例１】
（ゲルマニウム拡散層を有する１８金リングの製造）
金を７５重量％、銀を１２．５重量％、銅を１２．５重量％の割合で含有する金合金（イエローゴールド）を、指輪形状にキャスト成形し、指輪状成形体を得た。次いで、得られた指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００７４】
次いで、この指輪状成形体を、電気炉に装填し、水素ガス中で、６００℃で５分間加熱し、常温まで冷却して、内周表面にゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を得た。
【００７５】
得られたゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を、バフ研磨により表面研磨したところ、外周がイエローゴールドの色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較して薄い色の金色を呈する指輪が得られた。得られた指輪の内周側表面のゲルマニウム拡散層をＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｓｉｓ）にて観察した結果を図１に示す。また、図１におけるＤ１、Ｄ２およびＤ３の位置における銅、ゲルマニウム、金および銀の定量分析結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
これらの結果より、得られた指輪が、内周表面に４００μｍ程度の厚さにゲルマニウムが基材金属に拡散したゲルマニウム拡散層を有し、指輪内部は、ほぼ均質な基材金属合金のみで形成されていることが確認された。
【００７８】
【実施例２】
（ゲルマニウム拡散層を有するプラチナ製リングの製造）
プラチナを９５重量％、パラジウムを５重量％の割合で含有するプラチナ合金（Ｐｔ９５０）を、指輪形状にキャスト成形し、指輪状成形体を得た。次いで、得られた指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００７９】
次いで、この指輪状成形体を、真空炉に装填し、３×１０−５ｔｏｒｒの真空雰囲気中で、８００℃で１０分間加熱し、常温まで冷却して、内周表面にゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を得た。
【００８０】
得られたゲルマニウム拡散層を有する指輪状成形体を、バフ研磨により表面研磨したところ、外周がプラチナ合金の色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較してやや白濁した色を呈する指輪が得られた。得られた指輪の内周側表面をＥＰＭＡにて観察したところ、ゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。
【００８１】
【実施例３】
（ゲルマニウム拡散層を有するチタン製リングの製造）
チタンを指輪形状にキャスト成形して得た指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、５０μｍ厚みの金箔を貼付し、この金箔上に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁したものを塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８２】
次いで、この指輪状成形体を、加熱器に装填し、真空雰囲気中で、７８０℃で１０分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。得られた指輪は、表面がチタンの色調および光沢そのものを呈し、内周が外周と比較してややグレー色を呈していた。得られた指輪の内周側表面をＥＰＭＡにて観察したところ、ゲルマニウムおよび金が基材金属であるチタンに拡散したゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。
【００８３】
【実施例４】
（ゲルマニウム拡散層を有するチタン製リングの製造）
チタンを指輪形状にキャスト成形して得た指輪状成形体の内周部、すなわち指輪として使用したときに指と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁したものを塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８４】
次いで、この指輪状成形体を、加熱器に装填し、真空雰囲気中で、１１００℃で２０分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。得られた指輪の外周表面には、平均粒径が８００μｍ程度である結晶粒が現れ、モザイク模様を呈していた。また、指輪の内周表面を電子顕微鏡にて観察したところ、最表面に約５μｍの、ほぼゲルマニウムのみからなる層を有し、その内側に約５０μｍの、ゲルマニウムがチタンに拡散した層を有し、さらに内側が基材金属であるチタンから形成された状体であることが確認された。
【００８５】
【実施例５】
（ゲルマニウム拡散層を有するステンレス製時計バンドの製造）
クロムを１８％、ニッケルを８％含有するステンレス鋼（ＳＵＳ ３１６）を、時計バンド部品形状にプレス成形したステンレス鋼成形体を得た。次いで、得られたステンレス鋼成形体の片面、すなわち時計バンドとして使用したときに肌と接する部分に、ゲルマニウム粉末（純度９９．９９％）をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させてゲルマニウム層を形成した。
【００８６】
次いで、このステンレス鋼成形体を、電気炉に装填し、アンモニア分解ガス中で、１１００℃で５分間加熱し、常温まで冷却した。この成形体のゲルマニウム層形成側をＥＰＭＡにて観察したところ、最表面に約１００μｍの、ゲルマニウムを約２５％含有する層を有し、その内側に約１００μｍの、ゲルマニウム約１７％がステンレスに拡散した層を有し、さらに内側が基材金属であるステンレスから形成された状体であることが確認された。
【００８７】
【実施例６】
（ゲルマニウム拡散層を有する銀合金製ブレスレットの製造）
銀９２．５％、銅７．５％の合金（ステアリングシルバー）をプレス成形し、ブレスレット形状の成形体を得た。得られたブレスレットの内周部に、ＧｅＯ２をエタノールに懸濁して塗布し、乾燥させた。次いで、７００℃に昇温した水素雰囲気の連続式電気炉中にこれを導入し、５分間加熱し、常温まで冷却して、バフ研磨により表面研磨した。
【００８８】
得られたブレスレットの外周表面は、美しい銀白色を呈しており、内周部はややグレー色を呈していた。内周側をＥＰＭＡにて観察したところ、約１２００μｍのゲルマニウム拡散層が形成されていることが確認された。またこれにより、ＧｅＯ２が、水素雰囲気での加熱により還元されたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた指輪の内周側表面付近のゲルマニウム分布を、ＥＰＭＡにて観察した写真を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal molded article having a germanium diffusion layer and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a metal molded article such as a jewelry or a wristwatch exterior part having a germanium diffusion layer in which germanium is diffused in a base metal in at least a part of the metal molded article, and a manufacturing method thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Since germanium is a semiconductor element that emits weak radiation, it is considered to have effects such as adjusting the bioelectric current flowing through the body and reducing stiff shoulders by contacting the body.
[0003]
For this reason, conventionally, it has been attempted to use germanium or a germanium compound for a product that comes into contact with the body such as an accessory, and is made of an alloy in which about 3 to 15% of germanium is mixed with 18 gold or a gold-copper alloy. Attempts have been made to commercialize jewelry.
[0004]
For example, Patent Document 1 proposes an alloy containing 75% or more of gold and 3 to 5% by weight of germanium with the balance being silver and copper as a raw material for jewelry intended for health promotion and therapeutic effects. Has been.
[0005]
However, a jewelry manufactured from an alloy containing germanium has a problem that a preferable color tone cannot be obtained, for example, whitening occurs with 18 gold, and the value as a decorative product is lowered. In addition, germanium-containing alloy molded articles are dotted with germanium compounds, and there is a problem that mirror polishing is difficult. Further, an alloy molded product such as a gold alloy containing germanium is extremely brittle and difficult to mold, and cannot be fixed with a stone or the like, and has a problem that it is damaged by a drop impact.
[0006]
Further, germanium is an expensive element, and there is a problem that the jewelry made of alloy containing germanium is very expensive.
[0007]
For this reason, the effect of germanium is fully expected, and even when used as a decorative product, it has a good color tone, does not impair the good workability of the base metal, and is an economical metal molded product. It was strongly desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-105558 A
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a metal molded article having a germanium diffusion layer, which has excellent appearance and color tone, retains the mechanical strength and workability inherent to the base metal, and can be expected to act on a living body with germanium, and a method for producing the same The purpose is to provide.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The metal molded article of the present invention has a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in at least a part of the base metal of the metal molded article,
The base metal is
(A) a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium, or an alloy of this metal,
(B) titanium or titanium alloy,
(C) Stainless steel
It is characterized by being either.
[0011]
The metal molded product of the present invention preferably has a germanium diffusion layer on at least a part of the surface of the metal molded product.
[0012]
In the metal molded product of the present invention, the base metal is titanium, a titanium alloy (b), or stainless steel (c), and has a germanium layer on at least a part of the surface of the metal molded product. It is also preferable to have a germanium diffusion layer inside the germanium layer.
[0013]
In the metal molded product of the present invention, the base metal is titanium or a titanium alloy (b), and has crystal grains having an average particle size of 200 to 1500 μm on at least a part of the surface of the metal molded product. It is also preferable.
[0014]
In the metal molded product of the present invention, the germanium diffusion layer preferably has a thickness in the range of 20 to 1000 μm.
[0015]
In the metal molded product of the present invention, the base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c), and the germanium diffusion layer is a base metal, gold or silver, It is also preferable that it is made of germanium or a germanium compound, and the thickness of the germanium diffusion layer is in the range of 10 to 300 μm.
[0016]
The metal molded article of the present invention is preferably an accessory or a wristwatch exterior part, and further preferably has a germanium diffusion layer or a germanium layer in a portion of the accessory or the wristwatch exterior part that comes into contact with the skin.
[0017]
The method for producing a metal molded product of the present invention comprises:
(A) a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium, or an alloy of this metal,
(B) titanium or a titanium alloy, and
(C) Stainless steel
At least part of the surface of the metal molded body formed by molding a base metal selected from
Provide a germanium layer or a germanium compound layer,
A germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in a base metal is formed by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.
[0018]
In the manufacturing method of the present invention, the germanium layer or the germanium compound layer is preferably provided by coating, plating, or ion plating.
[0019]
In the production method of the present invention, it is also preferable that the base metal is titanium or a titanium alloy (b), and the heat treatment is performed in an argon gas atmosphere or in a vacuum.
[0020]
In the production method of the present invention, it is also preferable that the base metal is stainless steel (c) and the step of providing a germanium layer or a germanium compound layer and the heat treatment are performed a plurality of times.
[0021]
In the production method of the present invention, the base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c).
It is also preferable that the germanium layer or the germanium compound layer is a layer containing gold or silver together with the germanium or germanium compound.
[0022]
In the production method of the present invention, the base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c).
It is also preferable to provide a germanium or germanium compound layer and a gold or silver layer on at least a part of the surface of the metal molded body.
[0023]
In the production method of the present invention, it is also preferable to polish the surface.
[0024]
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the metal molded article is an accessory or a wristwatch exterior part.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0026]
<Metal molded products>
The metal molded product of the present invention has at least a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in the base metal.
[0027]
The base metal of the metal molded product of the present invention is
(A) a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium, or an alloy of this metal,
(B) titanium or a titanium alloy, and
(C) Stainless steel
One of them.
[0028]
The metal (a) is an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium, or a group consisting of gold, silver, platinum, and palladium.
[0029]
When (a) is an alloy, it is not particularly limited, but is an alloy containing gold, silver, platinum and palladium in a total amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Is desirable.
[0030]
Examples of such alloys include gold / silver / copper alloys, gold / silver / copper / palladium alloys, silver / palladium alloys, silver / copper alloys, platinum / palladium alloys, and the like.
[0031]
Of titanium or titanium alloy (b), the titanium alloy is preferably an alloy mainly composed of titanium. For example, 5Al-2.5Sn alloy as α-type alloy, 6Al-4V alloy as β + type alloy, β-type alloy 15V-3Cr-3Al-3Sn alloy etc. can be mentioned as a representative alloy kind.
[0032]
Examples of the stainless steel (c) include Fe—Cr ferritic stainless steel and Fe—Cr—Ni austenitic stainless steel. Of these, austenitic stainless steel is preferably used in the present invention, and typical steel types include SUS304 and SUS316.
[0033]
The metal molded product of the present invention has a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in such a base metal selected from (a), (b), and (c).
[0034]
Examples of the germanium or germanium compound constituting the germanium diffusion layer include metal germanium, germanium oxide, germanium salt, and organic germanium compound, and any of them may be used. This is preferable because the diffusion effect is large. The germanium diffusion layer may contain a trace amount of elements in the vicinity of the periodic table of germanium such as silicon, gallium, and tin. The germanium diffusion layer may contain a metal component other than the base metal and germanium.
[0035]
In the metal molded product of the present invention, the germanium diffusion layer is usually present in at least part of the metal molded product with a thickness of about 0.5 to 2000 μm, preferably 20 to 1000 μm, more preferably about 20 to 500 μm.
[0036]
The metal molded product of the present invention is a metal molded product in which the base metal is any one of the above (a), (b) and (c), and has a germanium diffusion layer on at least a part of the surface of the metal molded product. Preferably there is.
[0037]
Further, in the metal molded article of the present invention, the base metal is either (b) or (c), and has a germanium layer on at least a part of the surface of the metal molded article, and germanium diffusion inside the germanium layer A metal molded article having a layer is also preferable. The base metal at this time is more preferably stainless steel (c).
[0038]
In the metal molded product of the present invention, the base metal is titanium or a titanium alloy (b), and the average particle size is 200 to 1500 μm, preferably 500 to 1000 μm, on at least a part of the surface of the metal molded product. It is also preferable to have crystal grains. Such a metal molded article has a unique pattern and gloss due to crystal grains and is excellent in appearance. Such a metal molded article usually has a germanium diffusion layer on at least a part of the surface of the metal molded article.
[0039]
Further, in the metal molded article of the present invention, the base metal is either (b) or (c), and the germanium diffusion layer is composed of the base metal, gold or silver, and a germanium or germanium compound. It is also preferable. In this case, the thickness of the germanium diffusion layer is preferably in the range of 10 to 300 μm.
[0040]
The metal molded product of the present invention is not particularly limited, and may be a molded product of any shape and application, but it is used in contact with a living body, preferably a user's skin. Desirably, for example, accessories such as necklaces, neck chains, pendants, rings, bracelets, anklets, earrings, and earrings; watch exterior parts such as watch cases, watch case covers, band pieces, and buckles; It is preferably an OA device operation unit such as a mouse or keyboard of a personal computer; a member such as a telephone set, a headphone, a glasses frame, or a hearing aid. In the present invention, it is particularly preferable that the metal molded article is a jewelry or a wristwatch exterior part.
[0041]
The metal molded article of the present invention preferably has a germanium diffusion layer or a germanium layer in a portion that comes into contact with the user's skin, and more preferably has a germanium diffusion layer or a germanium layer only in a portion that comes into contact with the skin.
[0042]
In the present invention, it is more preferable that the metal molded article is an accessory or a wristwatch exterior part, and has a germanium diffusion layer or a germanium layer in a portion in contact with the skin. In particular, in a jewelry or watch exterior part in which a germanium diffusion layer or germanium layer is formed only on a portion in contact with the skin, the outer surface portion at the time of wearing, that is, the portion not in contact with the skin is a base metal not containing germanium. Therefore, the original color tone and gloss of the base metal can be exhibited, and the appearance can be similar to that of a conventional accessory or watch exterior part made of only the base metal.
[0043]
As described above, the metal molded article of the present invention has a germanium diffusion layer or a germanium layer on the surface of the metal molded article. For this reason, when using the metal molded product of the present invention, the surface germanium diffusion layer or germanium layer and the user's skin can be brought into contact with each other. I can expect enough.
[0044]
Further, the metal molded product of the present invention usually has a germanium diffusion layer on at least a part of the surface, or has a germanium layer on the outermost surface of the molded body, and has a germanium diffusion layer on the inner side thereof. It has a base metal part that does not contain germanium inside the body.
[0045]
For this reason, in a conventional metal molded product obtained from a germanium alloy containing germanium evenly in the whole base metal, it is brittle and lacks in strength, and the formability such as ductility and malleability inherent to the base metal is reduced. Fine adjustment after completion of the molded product such as resize of the ring and stone fixing were very difficult, whereas the metal molded product of the present invention has a base metal part that does not contain germanium, It retains the formability and strength inherent in the base metal, and since the amount of expensive germanium used is small, it is economically superior, and the action of germanium on the living body can also be expected.
[0046]
<Production method of metal molded product>
In the method for producing a metal molded product of the present invention, the surface of the metal molded body formed by molding a base metal selected from (a), (b), and (c) described in detail in the metal molded product of the present invention. A germanium layer or a germanium compound layer is provided at least in part, and heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere to form a diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in the base metal.
[0047]
The metal molded body formed by molding a base metal used in the production method of the present invention can be obtained by molding a base metal selected from (a), (b), and (c).
The metal molded body used in the present invention may be produced by any method from a base metal, for example, by a known production method such as casting, powder sintering, press molding, cutting, and polishing. Or a combination of these production methods.
[0048]
The metal molded body used in the present invention is preferably a molded body molded into a shape substantially similar to the target metal molded product, such as the shape of the finished metal molded product before final polishing. Here, the preferred metal molded product produced in the present invention is not particularly limited, but is preferably used in contact with the user's skin, for example, the metal molded product of the present invention described above. Can be mentioned. The metal molded body used in the present invention is particularly preferably a molded body molded into an almost finished product shape of an accessory or a watch exterior part.
[0049]
Method for providing germanium layer or germanium compound layer
In the production method of the present invention, first, a germanium layer or a germanium compound layer is provided on at least a part of the surface of such a metal molded body. The germanium layer or the germanium compound layer can be selectively provided at a position on the metal formed body where a germanium diffusion layer is to be provided.
[0050]
The method of providing the germanium layer or the germanium compound layer on the metal molded body may be any method, and is not particularly limited. For example, application of germanium or a germanium compound, plating, ion plating, Examples include foil, plate, or particle affixing containing germanium or a germanium compound. Among these, coating, plating, and ion plating are preferable. As a method of providing a germanium layer or a germanium compound layer by coating, for example, powdered metal germanium or germanium oxide is dispersed in a suitable solvent such as alcohol, and this is applied to a desired site on the metal molded body. The method of drying is mentioned.
[0051]
Examples of the germanium or germanium compound constituting the germanium layer or germanium compound layer include metal germanium, germanium oxide, germanium salt, and organic germanium compound, and any of them can be used, and metal germanium or germanium oxide is preferable. Used.
[0052]
In the production method of the present invention, the base metal of the metal molded body is a germanium layer directly on the surface of the metal molded body by such a method in any of the cases (a), (b), and (c). Alternatively, a germanium compound layer can be provided. In particular, when the base metal of the metal molded body is a metal containing a large amount of gold or gold and a metal containing a large amount of silver or silver among the above (a), a germanium layer or germanium is directly formed on the surface of the metal molded body. It is preferable to provide a compound layer.
[0053]
Moreover, when the base metal of a metal molded object is (b) or (c), it is also preferable that a germanium layer or a germanium compound layer contains gold or silver with a germanium or a germanium compound. Such a layer may be an alloy layer of germanium or a germanium compound and gold or silver, and a metal formed body of a germanium or germanium compound powder and a gold or silver powder simultaneously or sequentially. It may be a layer formed by coating on top, or may be a layer obtained by plating or ion plating a germanium or germanium compound and gold or silver on a metal molded body simultaneously or sequentially. Specifically, for example, when such a layer is a layer of an alloy or a mixture of germanium and gold, it is preferable to contain about 5 to 15% of germanium in the layer, and germanium and silver In the case of the alloy or mixture layer, it is preferable to contain about 15 to 20% germanium in the layer.
[0054]
Furthermore, when the base metal of a metal molded object is (b) or (c), you may provide a gold layer or a silver layer with a germanium layer or a germanium compound layer on a metal molded object. At this time, the germanium layer or the germanium compound layer and the gold layer or the silver layer may be formed in any stacking order. In addition, the gold layer or the silver layer may be formed by any method such as coating, plating, ion plating, and sticking of foil, for example, a gold foil or silver foil having a thickness of about 50 to 100 μm. A gold layer or a silver layer can be formed by sticking to a desired part of the metal molded body. Furthermore, in the present invention, a germanium layer or a germanium compound layer and a composite metal foil having a gold layer or a silver layer are attached to a desired portion of the metal molded body, whereby a germanium layer or a germanium compound is formed on the metal molded body. A gold layer or a silver layer may be provided together with the layer.
[0055]
In the method for producing a metal molded product of the present invention, when the base metal of the metal molded body is titanium, a titanium alloy (b), or stainless steel (c), it contains gold or silver as described above. It is preferable to provide a germanium layer or a germanium compound layer, or to provide a gold layer or a silver layer together with the germanium layer or the germanium compound layer because a germanium diffusion layer can be formed at a relatively low temperature in the subsequent heat treatment. .
[0056]
In the present invention, a germanium layer or a germanium compound layer, preferably a germanium layer, can be provided on at least a part of the surface of the metal molded body as described above. Is preferably provided with a germanium layer or a germanium compound layer in a portion that contacts the skin of the metal molded body, for example, germanium only in a portion that contacts the skin of the metal molded body, such as an inner periphery of a ring or a bracelet. It is more preferable to provide a layer or a germanium compound layer.
[0057]
Heat treatment
Next, in the production method of the present invention, the metal molded body provided with a germanium layer or a germanium compound layer on at least a part of the surface as described above is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to form a base metal of the metal molded body. A germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused is formed.
[0058]
In the present invention, the heat treatment can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere such as in a gas atmosphere composed of one or more of an inert gas and a hydrogen gas or in a vacuum, and is a gas inert to the base metal. It is desirable to carry out in an atmosphere or vacuum.
[0059]
Here, when the metal compact to be subjected to heat treatment has a germanium compound layer made of germanium oxide, germanium oxide is reduced and germanium diffused by performing heat treatment in hydrogen gas. This is preferable because a diffusion layer is formed.
[0060]
When the base metal of the metal molded body is (a), the heat treatment may be performed at a temperature at which germanium or the germanium compound can diffuse into the base metal, and the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the eutectic point of germanium and the base metal. It can be performed at a temperature, and can be performed under conditions according to the type of base metal. The temperature condition for such heat treatment is not particularly limited as long as it is not higher than the melting point of the base metal, and can usually be performed within a temperature range of about 350 to 1100 ° C. When the material metal is 18 gold, usually 350 to 650 ° C., preferably about 500 to 600 ° C. When the base metal is steering silver, usually 400 to 750 ° C., preferably about 600 to 700 ° C., usually platinum The reaction can be carried out in a temperature range of about 650 to 1100 ° C, preferably about 700 to 900 ° C.
[0061]
When the base metal of the metal molded body is (b), the heat treatment can be performed in a gas atmosphere or a vacuum inert to titanium or a titanium alloy, and is preferably performed in a vacuum. .
[0062]
When the base metal of the metal molded body is (b) and the germanium compound layer is a layer containing gold or silver together with germanium or a germanium compound, or gold or silver together with a germanium or germanium compound layer When the layer is included, the heat treatment can be performed at a temperature of about 650 to 850 ° C., preferably about 700 to 800 ° C. In such heat treatment, heat treatment can be performed at a temperature lower than the melting point of germanium, which is economical and has no germanium layer or germanium compound layer because the crystal structure of titanium or a titanium alloy does not change. About the part which does not exist, the surface property similar to before heat processing can be exhibited by grind | polishing as needed after heat processing. In such heat treatment, a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound and gold or silver are diffused into titanium or a titanium alloy as a base metal is usually formed on at least a part of the surface of the metal molded product. .
[0063]
Moreover, when the thing which formed only the germanium layer or the germanium compound layer in the surface of the metal molded object whose base metal is (b) is used for heat processing, heat processing is 950-1100 degreeC, Preferably it is 980- It is desirable to carry out under a temperature condition of about 1050 ° C. When heat treatment is performed under such a temperature condition, the average particle diameter of the portion having no germanium layer or germanium compound layer on the metal molded body is 200 to 1500 μm with the change in the crystal structure of titanium. In some cases, a degree of crystal grains may be formed to exhibit a unique beautiful gloss. Depending on the conditions, the germanium layer or the germanium compound layer part has a germanium layer made of only germanium on the outermost surface after heat treatment, and germanium diffused into the base metal inside the germanium layer In some cases, the structure has a layer and the inside is a base metal.
[0064]
When the base metal of the metal molded body is (c), the heat treatment can be performed in a gas atmosphere or a vacuum inert to the stainless steel (c), and can be performed in hydrogen. preferable.
[0065]
When the base metal of the metal molded body is (c) and the germanium compound layer is a layer containing gold or silver together with germanium or a germanium compound, or gold or silver together with a germanium or germanium compound layer In the case of having the layer, the heat treatment can be performed at a temperature of about 500 to 1100 ° C., preferably about 800 to 1000 ° C. In such a heat treatment, a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound and gold or silver are diffused in stainless steel as a base metal is usually formed on at least a part of the surface of the metal molded product.
[0066]
In addition, in the case of subjecting the surface of the metal molded body whose base metal is stainless steel (c) to a germanium layer or germanium compound layer only for heat treatment, the heat treatment is performed at 900 to 1300 ° C, preferably It is desirable to carry out under a temperature condition of about 950 to 1200 ° C. At this time, depending on the conditions, the germanium layer or the germanium compound layer portion has a germanium layer made of only germanium on the outermost surface after the heat treatment, and germanium diffusion in which germanium diffuses into the stainless steel inside the germanium layer. In some cases, the structure has a layer and the inside is stainless steel.
[0067]
In the present invention, the germanium or germanium compound is formed at least partially on the base metal of the metal molded body by the step of providing the germanium layer or the germanium compound layer as described above and the heat treatment.
[0068]
In the production method of the present invention, the step of providing such a germanium layer or germanium compound layer and the heat treatment may be performed only once, or may be repeated a plurality of times. In the present invention, when the germanium layer or the germanium compound layer is provided and the heat treatment is performed a plurality of times, a germanium diffusion layer having a high germanium content is formed by controlling the conditions, or the thickness of the germanium diffusion layer In addition, it has a germanium layer made of only germanium on the outermost surface, a germanium diffusion layer on the inner side of the germanium layer, and a metal forming structure in which the inner side is a base metal. The product can also be easily manufactured. In the present invention, the step of providing a germanium layer or a germanium compound layer and performing the heat treatment a plurality of times can be particularly preferably performed when the base metal is (c).
[0069]
The metal molded body after the heat treatment may be used as a metal molded product as a product as it is, but it is preferable to polish the surface to obtain a metal molded product in order to remove surface coloring or dullness associated with the heat treatment.
[0070]
【The invention's effect】
The metal molded article according to the present invention retains the formability and strength inherent to the base metal, and is economically superior because the amount of expensive germanium used is small. In addition, the action of germanium on the living body can be expected. . In addition, the metal molded product according to the present invention is a molded product that is used in contact with the skin of an accessory or a wristwatch exterior part, and has a germanium layer or a germanium diffusion layer only in a portion that comes into contact with the skin. Similar to conventional jewelry or watch exterior parts, the appearance of which is made only of the base metal, has a suitable appearance that exhibits the original color and luster of the base metal, and further, the germanium layer or germanium in the part that contacts the skin By the compound layer, the action on the living body by germanium that regulates the bioelectric current can be sufficiently expected. Furthermore, since the metal molded article according to the present invention has a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in the base metal, the base metal and germanium are simply compared with the case where the germanium layer is provided on the base metal. Alternatively, the bond with the germanium compound is strong, the germanium layer does not fall off or peel off due to use, and the wear resistance is excellent.
[0071]
According to the method for producing a metal molded product of the present invention, since a germanium diffusion layer is formed on a metal molded product obtained by molding a base metal, a free-form metal molded product can be produced. Unlike known brittle germanium-containing alloys, it has metallic properties such as ductility and malleability of the base metal. Further, according to the production method of the present invention, a metal molded product that can be expected to have an action on a living body by germanium can be economically produced with a small amount of germanium used. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, since the germanium diffusion layer can be formed only in a desired site, the metal molded product is a molded product that is used in contact with the skin of an accessory or a watch exterior part, It has a germanium layer or a germanium diffusion layer only on the part that comes into contact with the skin, and the appearance at the time of use is a suitable appearance similar to that of conventional jewelry or watch exterior parts made of only a base metal, and adjusts the bioelectric current. Thus, it is possible to easily produce a metal molded product that can sufficiently be expected to have an effect on the living body of germanium.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0073]
[Example 1]
(Manufacture of 18-gold ring with germanium diffusion layer)
A gold alloy (yellow gold) containing 75% by weight of gold, 12.5% by weight of silver and 12.5% by weight of copper was cast into a ring shape to obtain a ring-shaped molded body. Next, a germanium powder (purity 99.99%) is suspended in ethanol and applied to the inner peripheral portion of the obtained ring-shaped molded body, that is, the portion that comes into contact with the finger when used as a ring, and the germanium layer is dried. Formed.
[0074]
Next, this ring-shaped molded body was loaded into an electric furnace, heated in hydrogen gas at 600 ° C. for 5 minutes, and cooled to room temperature to obtain a ring-shaped molded body having a germanium diffusion layer on the inner peripheral surface. .
[0075]
When the obtained ring-shaped molded article having a germanium diffusion layer was subjected to surface polishing by buffing, the outer periphery exhibited yellow gold color and luster itself, and the inner periphery exhibited a light gold color compared to the outer periphery. Obtained. The result of observing the germanium diffusion layer on the inner peripheral surface of the obtained ring with EPMA (electron probe micro analysis) is shown in FIG. Table 1 shows the results of quantitative analysis of copper, germanium, gold and silver at positions D1, D2 and D3 in FIG.
[0076]
[Table 1]
From these results, the obtained ring has a germanium diffusion layer in which germanium is diffused to the base metal to a thickness of about 400 μm on the inner peripheral surface, and the inside of the ring is formed only by a substantially homogeneous base metal alloy. It has been confirmed.
[0078]
[Example 2]
(Production of platinum ring with germanium diffusion layer)
A platinum alloy (Pt950) containing 95% by weight of platinum and 5% by weight of palladium was cast into a ring shape to obtain a ring-shaped molded body. Next, a germanium powder (purity 99.99%) is suspended in ethanol and applied to the inner peripheral portion of the obtained ring-shaped molded body, that is, the portion that comes into contact with the finger when used as a ring, and the germanium layer is dried. Formed.
[0079]
Next, this ring-shaped molded body was loaded into a vacuum furnace and 3 × 10-5In a torr vacuum atmosphere, the mixture was heated at 800 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature to obtain a ring-shaped molded body having a germanium diffusion layer on the inner peripheral surface.
[0080]
When the obtained ring-shaped molded article having a germanium diffusion layer is subjected to surface polishing by buffing, a ring having a color tone and gloss itself of the platinum alloy on the outer periphery and a slightly cloudy color on the inner periphery as compared with the outer periphery is obtained. It was. When the inner peripheral surface of the obtained ring was observed with EPMA, it was confirmed that a germanium diffusion layer was formed.
[0081]
[Example 3]
(Manufacture of titanium ring with germanium diffusion layer)
A 50 μm-thick gold foil is affixed to the inner periphery of a ring-shaped molded body obtained by casting titanium into a ring shape, that is, the portion that comes into contact with the finger when used as a ring, and germanium powder (purity) A suspension of 99.99%) in ethanol was applied and dried to form a germanium layer.
[0082]
Next, this ring-shaped molded body was loaded in a heater, heated in a vacuum atmosphere at 780 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature, and polished by buffing. The obtained ring had a titanium color tone and gloss itself on its surface, and its inner circumference was slightly gray compared to the outer circumference. When the inner peripheral surface of the obtained ring was observed with EPMA, it was confirmed that a germanium diffusion layer in which germanium and gold were diffused into titanium which is a base metal was formed.
[0083]
[Example 4]
(Manufacture of titanium ring with germanium diffusion layer)
What is obtained by suspending germanium powder (purity: 99.99%) in ethanol on the inner periphery of a ring-shaped molded body obtained by casting titanium into a ring shape, that is, the portion in contact with the finger when used as a ring. It was applied and dried to form a germanium layer.
[0084]
Next, this ring-shaped molded body was loaded in a heater, heated in a vacuum atmosphere at 1100 ° C. for 20 minutes, cooled to room temperature, and polished by buffing. On the outer peripheral surface of the obtained ring, crystal grains having an average grain size of about 800 μm appeared and exhibited a mosaic pattern. Further, when the inner peripheral surface of the ring was observed with an electron microscope, the outermost surface had a layer made of only germanium of about 5 μm, and had a layer of about 50 μm in which germanium was diffused into titanium. Further, it was confirmed that the inside was a state formed from titanium which is a base metal.
[0085]
[Example 5]
(Manufacture of stainless steel watch band with germanium diffusion layer)
A stainless steel molded body obtained by press-molding stainless steel (SUS 316) containing 18% chromium and 8% nickel into a watch band part shape was obtained. Next, germanium powder (purity: 99.99%) is suspended in ethanol and applied to one side of the obtained stainless steel molded body, that is, the part that comes into contact with the skin when used as a watch band, and dried to form a germanium layer. Formed.
[0086]
Next, this stainless steel compact was loaded into an electric furnace, heated in ammonia decomposition gas at 1100 ° C. for 5 minutes, and cooled to room temperature. When the formed layer of germanium layer was observed with EPMA, the outermost surface had a layer containing about 25% germanium of about 100 μm, and about 17% germanium of about 100 μm diffused into the stainless steel inside. It was confirmed that this was a body formed of stainless steel having the above-mentioned layer and the inner side being a base metal.
[0087]
[Example 6]
(Manufacture of silver alloy bracelet with germanium diffusion layer)
An alloy of 92.5% silver and 7.5% copper (steering silver) was press-molded to obtain a bracelet-shaped molded body. In the inner periphery of the obtained bracelet, GeO2Was suspended in ethanol, applied, and dried. Next, this was introduced into a continuous electric furnace in a hydrogen atmosphere heated to 700 ° C., heated for 5 minutes, cooled to room temperature, and polished by buffing.
[0088]
The outer peripheral surface of the obtained bracelet had a beautiful silver white color, and the inner peripheral part had a slightly gray color. When the inner peripheral side was observed with EPMA, it was confirmed that a germanium diffusion layer of about 1200 μm was formed. This also allows GeO2It was confirmed that was reduced by heating in a hydrogen atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a photograph of the germanium distribution in the vicinity of the inner peripheral surface of the ring obtained in Example 1 observed with EPMA.
Claims (16)
基材金属が、
（ａ）金、銀、プラチナおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属、またはこの金属の合金、
（ｂ）チタンまたはチタン合金、
（ｃ）ステンレス鋼
のいずれかであることを特徴とする金属成形品。At least a part of the base metal of the metal molded article has a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused,
The base metal is
(A) a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium, or an alloy of this metal,
(B) titanium or titanium alloy,
(C) A metal molded product characterized by being any of stainless steel.
金属成形品表面の少なくとも一部にゲルマニウム層を有し、該ゲルマニウム層の内側にゲルマニウム拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属成形品。The base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c),
2. The metal molded article according to claim 1, further comprising a germanium layer on at least a part of the surface of the metal molded article, and a germanium diffusion layer inside the germanium layer.
金属成形品表面の少なくとも一部に、平均粒径が２００〜１５００μｍの結晶粒を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属成形品。The base metal is titanium or a titanium alloy (b),
3. The metal molded product according to claim 1, wherein the metal molded product has crystal grains having an average particle diameter of 200 to 1500 μm on at least a part of the surface of the metal molded product.
ゲルマニウム拡散層が、
基材金属と、
金または銀と、
ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物と
からなり、かつ、ゲルマニウム拡散層の厚さが、１０〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属成形品。The base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c),
The germanium diffusion layer
A base metal;
With gold or silver,
The metal molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal molded article is made of germanium or a germanium compound, and the thickness of the germanium diffusion layer is in the range of 10 to 300 µm.
（ｂ）チタンまたはチタン合金、および
（ｃ）ステンレス鋼
から選ばれる基材金属を成形してなる金属成形体の表面の少なくとも一部に、
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設け、
無酸化雰囲気で加熱処理して、基材金属にゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物が拡散したゲルマニウム拡散層を形成することを特徴とする金属成形品の製造方法。(A) a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium, or an alloy of this metal,
(B) at least part of the surface of a metal molded body formed by molding a base metal selected from titanium or a titanium alloy and (c) stainless steel;
Provide a germanium layer or a germanium compound layer,
A method for producing a metal molded article, wherein a germanium diffusion layer in which germanium or a germanium compound is diffused in a base metal is formed by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.
前記加熱処理を、アルゴンガス雰囲気中または真空中で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属成形品の製造方法。The base metal is titanium or a titanium alloy (b);
The method for manufacturing a metal molded product according to claim 9 or 10, wherein the heat treatment is performed in an argon gas atmosphere or in a vacuum.
ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層を設ける工程、および、加熱処理を、複数回行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属成形品の製造方法。The base metal is stainless steel (c);
The method for producing a metal molded article according to claim 9 or 10, wherein the step of providing the germanium layer or the germanium compound layer and the heat treatment are performed a plurality of times.
前記ゲルマニウム層またはゲルマニウム化合物層が、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物とともに、金または銀を含有する層であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。The base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c);
The method for producing a metal molded product according to any one of claims 9 to 12, wherein the germanium layer or the germanium compound layer is a layer containing gold or silver together with the germanium or the germanium compound.
金属成形体の表面の少なくとも一部に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム化合物の層と、金または銀の層とを設けることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属成形品の製造方法。The base metal is titanium or a titanium alloy (b), or stainless steel (c);
The method for producing a metal molded product according to any one of claims 9 to 12, wherein a layer of germanium or a germanium compound and a layer of gold or silver are provided on at least a part of the surface of the metal molded product.
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| US7264871B2 (en) * | 2003-08-29 | 2007-09-04 | Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. | Health promoting appliance |
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