JP2005002073A - Production method for 2-methyladamantan-2-yl (meth)acrylate and its purification method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを精製する方法に関するものである。詳しくは、２−メチルアダマンタンに（メタ）アクリル酸を酸触媒により反応させて得た混合物を精製し、高純度な２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法に関する。 本発明により得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、医薬、農薬、情報電子原料等、精密化学品として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法には幾つかの報告がある。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法が提案されている（特許文献１参照）。該方法では、酸ハライド、有機アミン類を使用しない事から、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中のハロゲンや、有機アミンの混入量を低減できるメリットがある。
更に、原料となる２−メチレンアダマンタンの製造方法としては、２−メチルアダマンタノールにカルボン酸を作用させる方法が開示されている（特許文献２参照）。２−メチレン−アダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる際には、平衡の制約から、２−メチレンアダマンタンが残留する為、分離除去する必要があるが、２−メチレンアダマンタンを分離する手法としては、水の存在下で蒸留する方法が開示されている（特許文献３参照）。
一方、別の反応ルートとして、２−メチルアダマンタノールに、（メタ）アクリル酸の無水物や、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応せしめ、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る方法が公知である。かかる反応で得られた混合物中には、アダマンタン、２−メチレンアダマンタン、２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の不純物が混入しており、これら昇華性の不純物を蒸留除去する際に、環状アミド類、環状ウレア類等で目的物よりも低沸点の化合物を共存させる方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−４７２１６号公報
【特許文献３】特開２００２−９７１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−９７８９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の方法では、工業的に実施する際には、幾つかの課題が見受けられた。２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、効率良く２−メチレンアダマンタンを除去する方法が見あたらなかった。例えば、特許文献３に開示された水存在下での蒸留では、分離対象の２−メチレンアダマンタンとの沸点差が大きい為に分離効率の面で改善の余地があった。一方、特許文献４に記載の方法では、反応ルートが異なる為か、分離対象の混合物組成が大きく異なっていた。２−アダマンタノン、２−メチル−２アダマンタノール等の昇華性化合物の付着を防止するためには、環状アミド類、環状ウレア類等の使用が好ましいと考えられるが、２−メチレンアダマンタンの分離に対しては最適な条件ではなかった。又、該特許記載の蒸留助剤として、目的有機化合物よりも低い沸点の化合物の使用を開示しているが、その範囲に入る溶媒は膨大であり、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物から、２−メチレンアダマンタンを効果的に除去する蒸留助剤を容易に選定する事は出来なかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を鑑み、本発明者らは、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離除去する方法に関して鋭意検討し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得る製造方法において、大気圧下での沸点が１５０℃〜２５０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事を特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの精製方法に存する。
【０００６】
本発明の別の要旨は、以下の工程を有することを特徴とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの製造方法に存する。
（ａ）２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、２−メチレンアダマンタン及び２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを含む混合物を得る工程、（ｂ）前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留し、２−メチレンアダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を塔底部より得る工程、（ｃ）塔底部から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を再蒸留し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂部から炭化水素化合物、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去する工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、２−メチレンアダマンタンを分離する方法に関する。
本発明に用いられる２−メチレンアダマンタンは、公知の方法で製造できるが、好ましい一例としては、２−メチルアダマンタン−２−オールの脱水反応により得られる。 また、この脱水反応はカルボン酸を共存させることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるカルボン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸等の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸、ケイ皮酸等の飽和又は不飽和の芳香族カルボン酸類の何れも用いることが可能である。またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用することもできる。これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等が好ましい。カルボン酸の使用量はその種類にもよるが、一般的には原料である２−アルキリルアダマンタン−２−オールに対して０．１モル％〜５倍モル当量である。また、この脱水反応は、鉱酸及び有機スルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
また、脱水反応系において安定な溶媒を使用することもできる。その際、この脱水反応は平衡反応であるので、生成する水と共沸可能な溶媒を使用し、反応進行に伴って生成する水を溶媒との共沸によって、反応系外へ除去することが有利である。このような溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。生成水を共沸によって反応系外に除去するに際して、ディーンシュタルク管等の水滴分離器を使用し、水分が除去された溶媒を反応系中に戻す等の方法も採られることがある。溶媒の使用量は一概に決められず、任意であるが、一般には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。
【００１０】
脱水反応は、例えば反応器に原料の２−アルキルアダマンタン−２−オール、触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒及び溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、所定の温度、時間で行われる。
なお、脱水反応に付される２−メチルアダマンタン−２−オールは、例えば２−アダマンタノンと塩化メチルマグネシウム又は臭化メチルマグネシウム等のグリニヤール試薬との反応により容易に製造することができる。
【００１１】
２−メチレンアダマンタンに、（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させる方法としては、公知の方法で実施する事ができる。例えば、反応器に原料の２−メチレンアダマンタン、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。ブレンステッド酸を触媒として使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。更にプロトン性溶媒としては、反応基質でもある（メタ）アクリル酸を溶媒として使用することも可能である。
【００１２】
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステッド酸類を使用する際に用いることができる溶媒の中、エーテル類、ラクトン類等触媒に強い配位性を示す溶媒以外は、ブレンステッド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能である。これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、一般には原料である２−メチレンアダマンタンに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。本発明の付加反応は発熱反応であり、その平衡定数から明らかなように低温ほど生成物収率の向上に有利である。事実、ルイス酸触媒を使用すると、室温以下の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、結果として短時間により収率良く目的物である（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルが製造できる。
【００１３】
反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１から２０時間の範囲である。また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。本反応においては、例えば、ブレンステッド酸触媒によって２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により２−アルキリデンアダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メタ）アクリル酸を加え、低温、例えば室温で放置することにより、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造することもできるし、又、上記２−アルキリデンアダマンタンが生成した反応液に所定量の（メタ）アクリル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、放置又は撹拌すると更に高い効率で２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが製造できる。本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
【００１４】
本発明では、この様にして得た、主として、２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの混合物に、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留する事により、２−メチレンアダマンタンを効率的に分離する事を特徴とする。
精製に際し反応混合物に加える化合物としては、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素類を用いられる。好ましくは、大気圧下での沸点が１７０℃〜２４０℃である。更に、留出液の取りだしの観点から、融点が１０℃以下の炭化水素類が好ましい。この様な性質を持つ化合物の例としては、デカン、ウンデカン、トリデカン、インドデカン、テトラデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、エチルトルエン、ブチルベンゼン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。この様な性質を持つ炭化水素を用いる事で、２−メチレンアダマンタンが効率的に除去される。中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは、脂肪族飽和炭化水素類である。
【００１５】
炭化水素化合物の添加量は、２−メチレンアダマンタン重量に対して、０．５〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。予め全量を反応混合物に加えておいてもよく、また一部を予め加えておき、残部は途中で逐次加えるようにしてもよい。
２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、重合性官能基を有し、熱的に不安定な化合物である。蒸留操作は、通常減圧下に低温で行うのが好ましい。低い圧力である程よく、通常は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下で蒸留する。蒸留温度は真空条件によるが、通常は、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に１３０℃以下が好ましい。この蒸留操作により、２−メチレンアダマンタンを共存させた炭化水素と共に留出させる。本発明の蒸留操作は、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施できる。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留の中では、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。工業的な装置では、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用できる薄膜蒸留装置を使用する事ができる。
【００１６】
本発明の一つの実施形態として、以下の２段階の連続蒸留で分離精製する手法を例示する事ができる。
上記反応混合物に、上記炭化水素を添加した後、一旦、２メチレン−アダマンタンと炭化水素の混合物を主成分として塔頂より留出させて除去させる。本操作により、塔底より得られた溶液は、概略、２−メチレンアダマンタンと炭化水素が除去されている。
この様にして得た２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする混合物から、２−メチレンアダマンタンと炭化水素を更に低濃度にする為に、２回目の蒸留操作を行う。この際には、塔底から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂から該炭化水素、及び、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去させる。２段階目の塔頂で得られた留出液には２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが存在する為、１段階目の操作にリサイクルさせ、本操作を繰り返す事により、歩留まりを向上させる事ができる。
【００１７】
この様にして、２−メチレンアダマンタンが除去された２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートは、必要に応じて、蒸留操作で留去せしめる事で、更に精製する事も可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機付きガラス製反応器にトルエン：９Ｌ、２−メチルアダマタノール：９５０ｇ、メタクリル酸：５０ｇ、クレゾールスルホン酸：５．３ｇを仕込み、トルエンが還流するまで加熱をし、引き続き水分を留去しながら２時間還流し、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して、減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、メタクリル酸：１２８０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらメタクリレート化反応を行った。次に反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下、７０℃で留去し、粗２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート１１２６ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレートが９１．３重量％、２−メチレンアダマンタンが７．９重量％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２―イルメタクリレート１００ｇと、ｎ−ウンデカン（大気圧下での沸点１９４．５℃）：５０ｇを、減圧蒸留器を使用し６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６１ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの８６％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、３．５ｇを１０分間で留出させて釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量を１％未満とした。次に釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２―イル−メタクリレート８１．２ｇを得た。
【００１９】
実施例２
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−トリデカン（大気圧下での沸点２３４℃）：５０ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９６％がｎ−トリデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、３．２ｇを１０分間で留去させた。次に目的物を得る為、釜残液を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：８０．５ｇを得た。
【００２０】
実施例３
実施例１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにｎ−デカン（大気圧下での沸点１７４℃）：７５ｇを仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い８０分間で、８０．８ｇを留去した。この留分には、２−メチレンアダマンタンの９３％がｎ−デカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を９０℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで、７．３ｇを１５分間で留去させた。次に目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去をさせ、純度９９．６％の、２−メチルアダマンタン−２−イル−メタクリレート：７９．６ｇを得た。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の反応操作で、２−メチレンアダマンタンを製造した。次に５０℃まで冷却して減圧下でトルエン：８Ｌを留去した後、０℃まで冷却し、アクリル酸：１０７０ｇと三フッ化ホウ素エチルエーテル：８３ｇを添加して１時間、攪拌しながらアクリレート化反応を実施した。次にこの反応液を１０％炭酸ソーダ水：６Ｌとイオン交換水：５Ｌで洗浄後、トルエンを減圧下７０℃で留去し、粗２−２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート１０５０ｇを得た。この中に、２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：８６．８％、２−メチレンアダマンタン：１２．５％が含まれていた。得られた粗２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：１００ｇとｎ−ウンデカン：５０ｇを蒸留器に仕込み、６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留を行い、６０分間で６３．３ｇを留去した。この留分には２−メチレンアダマンタンの８７％がｎ−ウンデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を８５℃に高めて、２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となるまで１０分間で３．５ｇ留去させた。次に、目的物を得る為、蒸留釜残を１２５℃、１ｍｍＨｇで留去させ、純度９９．５％の２−メチルアダマンタン−２−イル−アクリレート：７８．５ｇを得た。
【００２２】
比較例１
実施例−１の蒸留操作に於いて、ｎ−ウンデカンの替わりにイオン交換水：２００ｇを使用し、蒸留温度６０℃〜８０℃、１５０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行ったところ、釜残中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満になるまでには２０時間を要した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、２−メチレンアダマンタンに（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、分離効率よく目的の２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate. Specifically, the present invention relates to a method for purifying a mixture obtained by reacting 2-methyladamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst to obtain high-purity 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate. The 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate obtained by the present invention is useful as a fine chemical product such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and information electronic materials.
[0002]
[Prior art]
There are several reports on the process for producing 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate. A production method for obtaining 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate by separating 2-methyleneadamantane from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid with an acid catalyst is proposed. (See Patent Document 1). In this method, since no acid halide or organic amine is used, there is an advantage that the amount of halogen and organic amine mixed in 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate can be reduced.
Furthermore, as a method for producing 2-methyleneadamantane as a raw material, a method in which carboxylic acid is allowed to act on 2-methyladamantanol is disclosed (see Patent Document 2). When reacting 2-methylene-adamantane with (meth) acrylic acid with an acid catalyst, 2-methyleneadamantane must be separated and removed due to equilibrium limitations. However, 2-methyleneadamantane is separated. As a technique to do this, a method of distilling in the presence of water is disclosed (see Patent Document 3).
On the other hand, as another reaction route, 2-methyladamantanol is reacted with anhydride of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halide to obtain 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate. Methods are known. Impurities such as adamantane, 2-methyleneadamantane, 2-adamantanone, and 2-methyl-2adamantanol are mixed in the mixture obtained by such a reaction, and these sublimable impurities are removed by distillation. In addition, a method is disclosed in which a compound having a lower boiling point than that of a target compound is allowed to coexist with cyclic amides, cyclic ureas, and the like (see Patent Document 4).
[0003]
[Patent Document 1] JP 2002-284739 [Patent Document 2] JP 2002-47216 [Patent Document 3] JP 2002-97171 [Patent Document 4] JP 2001-97893 A ]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the known method, several problems have been observed in industrial implementation. There was no method for efficiently removing 2-methyleneadamantane from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst. For example, the distillation in the presence of water disclosed in Patent Document 3 has room for improvement in terms of separation efficiency due to the large difference in boiling point from 2-methyleneadamantane to be separated. On the other hand, in the method described in Patent Document 4, the composition of the mixture to be separated is greatly different because the reaction route is different. In order to prevent adhesion of sublimable compounds such as 2-adamantanone and 2-methyl-2adamantanol, it is considered preferable to use cyclic amides, cyclic ureas, etc., but for the separation of 2-methyleneadamantane. It was not the optimal condition. Moreover, although the use of a compound having a boiling point lower than that of the target organic compound is disclosed as the distillation aid described in the patent, a large number of solvents fall within the range, and 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantane-2 It was not possible to easily select a distillation aid that effectively removes 2-methyleneadamantane from a mixture of yl (meth) acrylate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied on a method for separating and removing 2-methyleneadamantane from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst. The invention has been reached.
The gist of the present invention is to separate 2-methyleneadamantan-2-yl (meth) acrylate from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst. A method for purifying 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, characterized in that in the production method obtained, distillation is performed in the presence of a hydrocarbon compound having a boiling point of 150 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure. .
[0006]
Another gist of the present invention resides in a method for producing 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, which has the following steps.
(A) 2-methyleneadamantane and (meth) acrylic acid are reacted with an acid catalyst to obtain a mixture containing 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, (b) The mixture was distilled in the presence of a hydrocarbon compound having a boiling point of 150 ° C. to 260 ° C. under atmospheric pressure, and a fraction containing 2-methyleneadamantane as a main component was distilled from the top of the column. A step of obtaining a fraction mainly comprising adamantane-2-yl (meth) acrylate from the tower bottom, (c) a fraction mainly comprising 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate obtained from the tower bottom From the top of the column so that the amount of 2-methyleneadamantane in 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate is less than 1%. Hydrogen compound, 2-methylene adamantane, and a step of distilling off part of 2-methyl-2-yl (meth) acrylate.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a method for separating 2-methyleneadamantane from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst.
The 2-methyleneadamantane used in the present invention can be produced by a known method, and as a preferred example, it can be obtained by a dehydration reaction of 2-methyladamantan-2-ol. Moreover, it is preferable that this dehydration reaction makes a carboxylic acid coexist.
[0008]
Although it does not specifically limit as carboxylic acid used for this invention, For example, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, methacrylic acid; Any of saturated or unsaturated aromatic carboxylic acids such as acid, phenylacetic acid, naphthalenecarboxylic acid and cinnamic acid can be used. Dibasic acids such as adipic acid and benzenedicarboxylic acid can also be used. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid and the like are preferable. Although the usage-amount of carboxylic acid is based also on the kind, generally it is 0.1 mol%-5 times molar equivalent with respect to 2-alkylyladamantan-2-ol which is a raw material. The dehydration reaction preferably uses an acid catalyst such as a mineral acid or an organic sulfonic acid.
[0009]
In addition, a stable solvent can be used in the dehydration reaction system. At this time, since this dehydration reaction is an equilibrium reaction, a solvent that can be azeotroped with water to be generated is used, and water generated as the reaction proceeds can be removed from the reaction system by azeotropy with the solvent. It is advantageous. Specific examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene: halogenated hydrocarbons such as chloroform. When removing produced water out of the reaction system by azeotropic distillation, a method of using a water droplet separator such as a Dean Stark tube and returning the solvent from which water has been removed to the reaction system may be employed. The amount of the solvent to be used is not generally determined and is arbitrary, but is generally 0.01 to 1000 times, preferably 0.1 to 500 times by weight with respect to 2-alkyladamantan-2-ol as a raw material. It is.
[0010]
In the dehydration reaction, for example, 2-alkyladamantan-2-ol as a raw material, a carboxylic acid as a catalyst, and an acid catalyst and a solvent as necessary are charged into a reactor, and water produced by the reaction is preferably used with stirring. It is carried out at a predetermined temperature and time while distilling out.
In addition, 2-methyladamantan-2-ol subjected to a dehydration reaction can be easily produced, for example, by a reaction between 2-adamantanone and a Grignard reagent such as methylmagnesium chloride or methylmagnesium bromide.
[0011]
As a method of reacting 2-methylene adamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst, a known method can be used. For example, the raw material 2-methyleneadamantane, (meth) acrylic acid, and an acid catalyst, and optionally a solvent are charged into the reactor, and the reaction is preferably carried out at a predetermined temperature and time with stirring. In the method of the present invention, a solvent that is stable in the reaction system can be used even without a solvent. When using Bronsted acid as a catalyst, aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, Aprotic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; lactones such as γ-butyrolactone and δ-valerolactone; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene can be used. Further, as the protic solvent, (meth) acrylic acid which is also a reaction substrate can be used as a solvent.
[0012]
When using a Lewis acid as a catalyst, among the solvents that can be used when using the above-mentioned Bronsted acids, ethers, lactones, and the like other than the solvents showing strong coordination properties, Bronsted acids are used. It is possible to use the same solvents as before. The amount of these solvents to be used is not generally determined and is arbitrary, but is generally in the range of 0.01 to 1000 times, preferably 0.1 to 500 times by weight with respect to 2-methyleneadamantane which is a raw material. The addition reaction of the present invention is an exothermic reaction, and as is apparent from the equilibrium constant, the lower the temperature, the more advantageous the product yield. In fact, when a Lewis acid catalyst is used, the target reaction proceeds very smoothly even at a reaction temperature of room temperature or lower. As a result, the tertiary alkyl of (meth) acrylic acid, which is the target product, can be obtained in a short time with good yield. Esters can be produced.
[0013]
The reaction temperature is -80 to 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but generally ranges from 0.01 to 50 hours, preferably from 0.1 to 20 hours. If necessary, other additives such as an additive for suppressing polymerization of (meth) acrylic acid may be allowed to coexist. In this reaction, for example, 2-alkylidene adamantane is obtained by a dehydration reaction of 2-alkyladamantan-2-ol with a Bronsted acid catalyst, and then a predetermined amount of (meth) acrylic acid is added to the reaction solution as it is. For example, 2-alkyladamantan-2-yl (meth) acrylate can be produced by allowing to stand at room temperature, and a predetermined amount of (meth) acrylic acid is added to the reaction solution in which the 2-alkylidene adamantane is produced. And a Lewis acid such as boron trifluoride are added and left or stirred, 2-alkyladamantan-2-yl (meth) acrylate can be produced with higher efficiency. This reaction can be carried out under a batch operation, but can also be carried out continuously by using an appropriate reaction apparatus.
[0014]
In the present invention, the hydrocarbon obtained in this manner is mainly a mixture of 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate having a boiling point of 150 ° C. to 260 ° C. under atmospheric pressure. It is characterized by efficiently separating 2-methyleneadamantane by distillation in the presence of a compound.
As the compound added to the reaction mixture during purification, hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. to 260 ° C. under atmospheric pressure are used. Preferably, the boiling point under atmospheric pressure is 170 ° C to 240 ° C. Furthermore, from the viewpoint of taking out the distillate, hydrocarbons having a melting point of 10 ° C. or lower are preferable. Examples of compounds having such properties include aliphatic hydrocarbons such as decane, undecane, tridecane, indodecane, tetradecane, and dodecane, and aromatics such as ethyltoluene, butylbenzene, and 5-t-butyl-m-xylene. Group hydrocarbons are exemplified. By using a hydrocarbon having such properties, 2-methylene adamantane is efficiently removed. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferable, and aliphatic saturated hydrocarbons are more preferable.
[0015]
The amount of the hydrocarbon compound added is 0.5 to 20 times by weight, preferably 2 to 10 times by weight, based on the weight of 2-methyleneadamantane. The whole amount may be added to the reaction mixture in advance, or a part may be added in advance, and the remainder may be added sequentially in the middle.
2-Methyladamantan-2-yl (meth) acrylate has a polymerizable functional group and is a thermally unstable compound. The distillation operation is usually preferably performed at a low temperature under reduced pressure. The lower the pressure, the better, usually 20 mmHg or less, preferably 10 mmHg or less, more preferably 5 mmHg or less. Although the distillation temperature depends on vacuum conditions, it is usually 170 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower. By this distillation operation, 2-methylene adamantane is distilled together with the hydrocarbon in which it coexists. The distillation operation of the present invention can be carried out by batch distillation or continuous distillation. The target compound of the present invention is a thermally unstable compound, and continuous distillation is preferable from the viewpoint of shortening the residence time in the heating section and productivity. Examples of the continuous distillation include flash distillation and molecular distillation. In an industrial apparatus, a thin film distillation apparatus that can be generally used for distillation of a thermally unstable compound can be used.
[0016]
As one embodiment of the present invention, a method of separation and purification by the following two-stage continuous distillation can be exemplified.
After the hydrocarbon is added to the reaction mixture, the mixture of 2 methylene-adamantane and hydrocarbon is once distilled off from the top of the column as a main component and removed. By this operation, 2-methyleneadamantane and hydrocarbons are roughly removed from the solution obtained from the tower bottom.
In order to make 2-methyleneadamantane and hydrocarbons still lower in concentration from the mixture containing 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate as a main component, a second distillation operation is performed. At this time, the hydrocarbons and 2 and 2 from the top of the column so that the amount of 2-methyleneadamantane in 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate obtained from the column bottom is less than 1%. -Distill off a portion of methyleneadamantane and 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate. Since 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate is present in the distillate obtained at the top of the second stage, the yield can be reduced by recycling to the first stage and repeating this operation. Can be improved.
[0017]
Thus, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate from which 2-methyleneadamantane has been removed can be further purified by distilling it off by distillation, if necessary.
[0018]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A glass reactor equipped with a stirrer was charged with toluene: 9 L, 2-methyladamatanol: 950 g, methacrylic acid: 50 g, cresol sulfonic acid: 5.3 g, heated until the toluene was refluxed, and then water was distilled off. The mixture was refluxed for 2 hours to produce 2-methylene adamantane. Next, after cooling to 50 ° C. and distilling off toluene (8 L) under reduced pressure, the mixture was cooled to 0 ° C., methacrylic acid: 1280 g and boron trifluoride ethyl ether: 83 g were added and stirred for 1 hour. A methacrylate reaction was performed. Next, the reaction solution was washed with 10% sodium carbonate water: 6 L and ion exchange water: 5 L, and then toluene was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain 1126 g of crude 2-methyladamantan-2-yl-methacrylate. This contained 91.3% by weight of 2-methyladamantan-2-yl-methacrylate and 7.9% by weight of 2-methyleneadamantane. 100 g of the obtained crude 2-methyladamantan-2-yl methacrylate and n-undecane (boiling point 194.5 ° C. under atmospheric pressure): 50 g were distilled at 60 ° C. and 1 mmHg using a vacuum distillation apparatus, 61 g was distilled off in 60 minutes. In this fraction, 86% of 2-methyleneadamantane was distilled off together with n-undecane. Further, the distillation temperature was raised to 85 ° C., and 3.5 g was distilled off for 10 minutes, so that the amount of 2-methyleneadamantane in the residue was less than 1%. Next, the kettle residue was distilled at 125 ° C. and 1 mmHg to obtain 81.2 g of 2-methyladamantan-2-yl-methacrylate having a purity of 99.5%.
[0019]
Example 2
In the distillation operation of Example 1, instead of n-undecane, n-tridecane (boiling point at atmospheric pressure 234 ° C.): 50 g was charged, distilled at 60 ° C. and 1 mmHg, and 63.8 g was obtained in 60 minutes. Distilled off. In this fraction, 96% of 2-methyleneadamantane was distilled off together with n-tridecane. Further, the distillation temperature was raised to 90 ° C., and 3.2 g was distilled off over 10 minutes. Next, in order to obtain the desired product, the residue in the kettle was distilled off at 125 ° C. and 1 mmHg to obtain 80.5 g of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate having a purity of 99.6%.
[0020]
Example 3
In the distillation operation of Example 1, instead of n-undecane, n-decane (boiling point 174 ° C. under atmospheric pressure): 75 g was charged, distilled at 60 ° C. and 1 mmHg, and 80.8 g was obtained in 80 minutes. Distilled off. In this fraction, 93% of 2-methyleneadamantane was distilled off together with n-decane. Further, the distillation temperature was increased to 90 ° C., and 7.3 g was distilled off in 15 minutes until the amount of 2-methyleneadamantane was less than 1%. Next, in order to obtain the desired product, the residue in the distillation pot was distilled off at 125 ° C. and 1 mmHg to obtain 79.6 g of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate having a purity of 99.6%.
[0021]
Example 4
In the same reaction operation as in Example 1, 2-methylene adamantane was produced. Next, after cooling to 50 ° C. and distilling off 8 L of toluene under reduced pressure, the solution was cooled to 0 ° C., acrylic acid: 1070 g and boron trifluoride ethyl ether: 83 g were added, and the acrylate was stirred for 1 hour. The reaction was carried out. Next, this reaction liquid was washed with 10% sodium carbonate water: 6 L and ion exchange water: 5 L, and then toluene was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 1050 g of crude 2-2methyladamantan-2-yl-acrylate. It was. This contained 2-methyladamantan-2-yl-acrylate: 86.8% and 2-methyleneadamantane: 12.5%. The obtained crude 2-methyladamantan-2-yl-acrylate: 100 g and n-undecane: 50 g were charged into a distiller, distilled at 60 ° C. and 1 mmHg, and 63.3 g was distilled off for 60 minutes. In this fraction, 87% of 2-methyleneadamantane was distilled off together with n-undecane. Further, the distillation temperature was raised to 85 ° C., and 3.5 g was distilled off in 10 minutes until the amount of 2-methyleneadamantane was less than 1%. Next, in order to obtain the target product, the residue in the distillation kettle was distilled off at 125 ° C. and 1 mmHg to obtain 78.5 g of 2-methyladamantan-2-yl-acrylate having a purity of 99.5%.
[0022]
Comparative Example 1
In the distillation operation of Example 1, ion-exchanged water: 200 g was used instead of n-undecane, and distillation was performed under reduced pressure at a distillation temperature of 60 ° C. to 80 ° C. and 150 mmHg to 350 mmHg. It took 20 hours for the amount of 2-methyleneadamantane to be less than 1%.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, the desired 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate can be obtained with good separation efficiency from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst.
Claims (5)
（ａ）２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、２−メチレンアダマンタン及び２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを含む混合物を得る工程、
（ｂ）前記混合物を、大気圧下での沸点が１５０℃〜２６０℃である炭化水素化合物の存在下に蒸留し、２−メチレンアダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を塔底部より得る工程、
（ｃ）塔底部から得られる２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを主成分とする留分を再蒸留し、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート中の２−メチレンアダマンタンの存在量が１％未満となる様に、塔頂部から炭化水素化合物、２−メチレンアダマンタン、及び、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートの一部を留去する工程。The manufacturing method of 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate characterized by having the following processes.
(A) reacting 2-methyleneadamantane and (meth) acrylic acid with an acid catalyst to obtain a mixture containing 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate;
(B) The mixture is distilled in the presence of a hydrocarbon compound having a boiling point of 150 ° C. to 260 ° C. under atmospheric pressure to distill a fraction mainly composed of 2-methylene adamantane from the top of the column. , A step of obtaining a fraction mainly composed of 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate from the bottom of the column,
(C) A fraction mainly containing 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate obtained from the bottom of the column is redistilled, and 2-methyleneadamantane in 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate A step of distilling off a part of the hydrocarbon compound, 2-methyleneadamantane, and 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate from the top of the column so that the amount of the benzene is less than 1%.
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