JP2005002044A - New amine compound and its manufacturing method - Google Patents
New amine compound and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005002044A JP2005002044A JP2003167191A JP2003167191A JP2005002044A JP 2005002044 A JP2005002044 A JP 2005002044A JP 2003167191 A JP2003167191 A JP 2003167191A JP 2003167191 A JP2003167191 A JP 2003167191A JP 2005002044 A JP2005002044 A JP 2005002044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- thio
- hydrocarbon
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 amine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiane Chemical group C1CSCCS1 LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=CC(S)=C1 KFFUEVDMVNIOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=C(S)C=C1 WCDSVWRUXWCYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 23
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WQJONRMBVKFKOB-UHFFFAOYSA-N cyanatosulfanyl cyanate Chemical compound N#COSOC#N WQJONRMBVKFKOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 3-Methylquinoline Natural products C1=CC=CC2=CC(C)=CN=C21 DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 5
- PEXUPUSDTQJDOL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminophenyl)sulfanyl-3-(thiiran-2-ylmethylsulfanyl)propane-2-thiol Chemical compound NC1=CC=CC=C1SCC(S)CSCC1SC1 PEXUPUSDTQJDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- VLCCKNLIFIJYOQ-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] 2,2,3,3-tetrakis(sulfanyl)propanoate Chemical compound OCC(CO)(CO)COC(=O)C(S)(S)C(S)S VLCCKNLIFIJYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLGITEWCALEOOJ-UHFFFAOYSA-N 2-(thiiran-2-ylmethylsulfanylmethyl)thiirane Chemical compound C1SC1CSCC1CS1 MLGITEWCALEOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYCHYZZAONZCBB-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(sulfanyl)ethylsulfanyl]ethane-1,1-dithiol Chemical compound SC(S)CSCC(S)S SYCHYZZAONZCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004055 thiomethyl group Chemical group [H]SC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzenedithiol Chemical compound SC1=CC=CC=C1S JRNVQLOKVMWBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXWGKAYMVASWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dithiane Chemical group C1CCSSC1 CXWGKAYMVASWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SDMYZIQYGCCLHR-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(thiiran-2-ylmethylsulfanylmethyl)-1,4-dithiane Chemical compound C1SC1CSCC(SC1)CSC1CSCC1CS1 SDMYZIQYGCCLHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfanyl)ethanethiol Chemical compound SCCSCCS KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQKFQBSUWRZIAR-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(thiiran-2-ylmethylsulfanylmethyl)cyclohexyl]methylsulfanylmethyl]thiirane Chemical compound C1SC1CSCC(CC1)CCC1CSCC1CS1 WQKFQBSUWRZIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIAAGQAEVGMHPM-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,2-dithiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C(S)=C1 NIAAGQAEVGMHPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYYWYOVRKSDMPG-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C=CC=C1)S.NC1=C(C=CC=C1)SCC(CSCC1CS1)S Chemical compound NC1=C(C=CC=C1)S.NC1=C(C=CC=C1)SCC(CSCC1CS1)S YYYWYOVRKSDMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNJWFWSBENPGEY-UHFFFAOYSA-N [2-(sulfanylmethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1CS NNJWFWSBENPGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STWRQBYJSPXXQE-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(sulfanylmethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound SCC1=CC(CS)=CC(CS)=C1 STWRQBYJSPXXQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSNABGZJVWSNOB-UHFFFAOYSA-N [3-(sulfanylmethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound SCC1=CC=CC(CS)=C1 JSNABGZJVWSNOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYPNRTQAOXLCQW-UHFFFAOYSA-N [4-(sulfanylmethyl)phenyl]methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(CS)C=C1 IYPNRTQAOXLCQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COYTVZAYDAIHDK-UHFFFAOYSA-N [5-(sulfanylmethyl)-1,4-dithian-2-yl]methanethiol Chemical compound SCC1CSC(CS)CS1 COYTVZAYDAIHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- KXCKKUIJCYNZAE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-trithiol Chemical compound SC1=CC(S)=CC(S)=C1 KXCKKUIJCYNZAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWOASCVFHSYHOB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dithiol Chemical compound SC1=CC=CC(S)=C1 ZWOASCVFHSYHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dithiol Chemical compound SC1=CC=C(S)C=C1 WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000006480 benzoylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YREAYUWMESCMHJ-UHFFFAOYSA-L didodecyltin(2+);dichloride Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCCCCCCCCCC YREAYUWMESCMHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- INBDPOJZYZJUDA-UHFFFAOYSA-N methanedithiol Chemical compound SCS INBDPOJZYZJUDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-UHFFFAOYSA-N norbornane Chemical compound C1CC2CCC1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004014 thioethyl group Chemical group [H]SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミン化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は光学特性の優れた光学材料の原料として有用な新規なアミン化合物およびその効率よい製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メガネレンズ用材料としてガラスに比べて軽量であることや染色が容易であることからプラスチックレンズが広く用いられるようになっている。プラスチックレンズに求められる特性として屈折率が高いこと、光の分散性が低いこと、耐衝撃性が高いことを挙げることができる。屈折率の高い材料のレンズはレンズの厚さを薄くすることが可能となりレンズの軽量化及び外観の向上を図ることができる。また、光の分散性が低いすなわちアッベ数の大きい材料のレンズは色収差の小さいレンズを与える。
【0003】
今まで広くメガネレンズ材料として用いられてきたCR−39と称されるジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂は、アッベ数が58と高いものであるが屈折率が1.50と低い。そのためレンズとして使用した場合は、特に度が強いレンズはコバ厚や中心厚が厚くなるため外観が悪くなりまた重くなるという問題がある。さらに落球衝撃強度が100g以下と非常に壊れやすい欠点がある。
【0004】
屈折率を向上させることを目的として、原子屈折率が高い硫黄原子を含有する合成樹脂製光学材料が開発されている。すなわちポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料が提案されている(特許文献1、特許文献2参照。)。またこれらのチオウレタンの原料となる新規のポリチオール化合物も種々提案されており、1分子中に硫黄原子を4個有する分岐型ポリチオール化合物(特許文献3参照。)、1分子中に硫黄原子を5個有する分岐型ポリチオール化合物(特許文献4参照。)、分子中にジチアン環構造を有するポリチオール化合物が提案されている(特許文献5参照。)。これらの材料は高屈折率発現のため原料硫黄化合物の組成が増大している。そのため必然的に架橋密度が低くなる。また高アッベ数発現のためにアルキル基含有量が増加している。そのため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下している。これらの結果耐熱性低下の支障をきたしている。
【0005】
更なる高屈折率化が求められエピスルフィド樹脂が提案された(特許文献6,特許文献7、特許文献8参照。)。
【0006】
耐衝撃熱可塑性レンズとしてポリカーボネートレンズが米国を中心に使われるようになってきている。PCレンズは屈折率1.59であり優れた耐衝撃性を有するが、アッベ数が30と著しく低い欠点を有している。
【0007】
高い耐衝撃性を有する材料としてポリエステルオリゴマーを含有するポリウレタン材料が提案されている(特許文献9、特許文献10参照。)。アッベ数は46と高くまた非常に高い耐衝撃性を有するが、屈折率が1.53程度と非常に低い欠点を有している。
【0008】
【特許文献1】
特公平4−58489号公報
【特許文献2】
特開平5−148340号公報
【特許文献3】
特開平5−148340号公報
【特許文献4】
特開平2−270859号公報
【特許文献5】
特開平6−192250公報
【特許文献6】
特開平9−110979号公報公報
【特許文献7】
特開平9−255781号公報
【特許文献8】
特開平10−298287号公報
【特許文献9】
米国特許第5962617号明細書
【特許文献10】
米国特許第6127505号明細書
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた光学特性を有すると同時に耐熱性、耐衝撃性、耐候性、染色性に優れる光学製品を与えるアミン化合物及び該アミン化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、下記一般式(1)で表されるアミン化合物及びその化合物を含む重合性組成物が前記の目的に適合しうるものであり、この化合物は下記一般式(2)で表される化合物と一般式(3)で表される化合物の反応により効率よく製造しうることを見出した。
【0011】
【化4】
(式中、R1は炭素数1〜10の炭化水素、R2,R3およびR4は、それぞれ炭素数1〜10の炭化水素または水素を示す。Yは置換若しくは未置換の直鎖,分岐又は環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置換若しくは未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。m=0〜5、n=0〜5、pは0または1である。Ar1〜Ar2はそれぞれ水素原子または下記Q−NH2のいずれかを表す。但し、Ar1〜Ar2の内、一つはQ−NH2(Qは芳香族炭化水素、又は複素環を示す)を表す。)
【0012】
【化5】
(式中Qは芳香族炭化水素、又は複素環を示す)
【0013】
【化6】
(R1は炭素数1〜10の炭化水素、R2,R3およびR4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素または水素を示す。Yは置換若しくは未置換の直鎖,分岐若又は環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置換若しくは未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示す。式中nは0〜5の整数を、mは0〜5の整数を表す。pは0または1である。)
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式(1)で表される化合物は、メルカプト基とアミノ基を両方有する事が特徴であり、エピスルフィド化合物とアミノ基を有する芳香族チオール化合物の反応により得られるものである。
【0015】
この製造法の特徴として以下のことが挙げられる。一般にエピスルフィド化合物は反応性が非常に高く、チオール化合物などの求核試薬の反応では、エピスルフィド環の開環により生じるメルカプト基が更に反応するため、重合反応架橋反応を制御するのが困難であり有用な組成物は得られにくい。我々は芳香族チオール化合物の付加により高収率でアミノ基とメルカプト基を有する化合物を生成することを見出した。
【0016】
さらにこの反応は反応温度などにより制御可能であり、2付加体が高収率で得られるのみならず、反応条件の選択のみで1付加体である一般式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)とも称する。)も高収率で得られる。
【0017】
化合物(1)は2付加体同様そのままポリ(チオ)イソシアネートと反応することによりポリ尿素を生成することができるのに加え、同時にあるいは別時にメルカプト基を反応に使用することができる。また。メルカプト基を反応せずに残しておくこともできる。含硫黄光学材料は着色が問題になること、さらにメルカプト化合物の添加により着色を抑制することができることが知られている。そのため反応に使用しないメルカプト基が存在することは重合組成物として好都合である。さらに2付加体よりも硫黄の含有比率が高いためさらに高屈折率の重合物を与える。また、粘度が低く注型重合の際の取り扱いが容易である利点もある。
【0018】
化合物(1)はさらに残ったエピスルフィドをジチオールなどの活性水素化合物と反応することによりジアミンを得ることができる。したがって、化合物(1)の反応により柔軟鎖やチオエーテルを導入したジアミンが得られる。この反応の際、芳香族チオールとの反応によって生じた2級のメルカプト基は立体障害のため反応性が低く、望ましくない架橋反応をおこしにくくしたがって反応が制御しやすいという特徴をもつ。
【0019】
このように化合物(1)より誘導されたジアミンはポリ(チオ)イソシアネートと反応することによりポリ尿素を生成することができるのに加え、同時にあるいは別時にメルカプト基を反応に使用することができる。また。メルカプト基を反応せずに残しておくこともできる。含硫黄光学材料は着色が問題になること、さらにメルカプト化合物の添加により着色を抑制することができることが知られている。そのため反応に使用しないメルカプト基が存在することは重合組成物として好都合である。このようなジアミンを用いることにより、重合硬化物を高屈折化することや柔軟にし耐衝撃性を高めることが可能となる。
【0020】
一般式(2)で表されるアミン化合物(以下、化合物(2)とも称する。)としては、2−アミノベンゼンチオール、3−アミノベンゼンチオール、4−アミノベンゼンチオールが挙げられる。これらは一種類だけでなく、数種類を組み合わせて反応することができる。
【0021】
一般式(3)で表されるエピスルフィド化合物(以下、化合物(3)とも称する。)の例としては、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン等の鎖状有機化合物、また、テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(βーエピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物、さらには1,3−および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物、1,3−および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフォン、4,4’ −ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
化合物(2)と化合物(3)の仕込みモル比は5:95〜95:5である。好ましくは30:70〜60:40である。さらに好ましくは40:60〜55:45である。
【0023】
さらに、反応を行なう場合において、必要に応じて触媒を添加しても良い。用いる触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸などが通常用いられるが、テトラn−ブチルホスホニウムブロミドなどの比較的穏やかな触媒が特に好適である。
【0024】
この反応において溶媒を用いても用いなくてもよい。用いる場合、製品の品質に影響を与えず、分液性が良好で高収率を与える溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン,トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【0025】
反応温度は−50℃から100℃の範囲で好ましくは−10℃から60℃の間である。
【0026】
反応時間は1から100時間の間であるが通常は、1時間から24時間行なわれる。
【0027】
こうして得られた本発明のアミンを含む反応液は、酸洗浄、塩基洗浄、水洗など必要に応じて様々な洗浄が行なわれ、溶媒が使用された場合は脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶などの精製方法によって精製されても良い。
【0028】
本発明のアミンは、光学材料の原料として有用である。本発明のアミンを用いて光学材料を製造する場合、一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このアミンに、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物、チオウレタン原料であるイソ(チオ)シアネートとチオールの混合物、チオール、単独重合可能なビニルモノマーなどを配合することができる。
【0029】
上記の適宜用いられるイソ(チオ)シアネートの例としては、キシリレンジイソ(チオ)シアネート、3,3’−ジクロロジフェニル−4,4’−ジイソ(チオ)シアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ(チオ)シアネート、ヘキサメチレンジイソ(チオ)シアネート、2,2’,5,5’−テトラクロロジフェニル−4,4’−ジイソ(チオ)シアネート、トリレンジイソ(チオ)シアネート、ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソ(チオ)シアネートシクロヘキシル)メタン、ビス(4−イソ(チオ)シアネートメチルシクロヘキシル)メタン、シクロヘキサンジイソ(チオ)シアネート、イソフォロンジイソ(チオ)シアネート、2,5−ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)ビシクロ[2,2,2]オクタン、2,5−ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−[3−イソ(チオ)シアネートプロピル]−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−5−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン等が挙げられる。
【0030】
上記の適宜用いられるチオールの例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、2,3−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)ー1,4−ジチアン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,2,3,4−テトラメルカプトブタン、東レチオーコール社製LP3、LP33等が挙げられる。
【0031】
本発明のアミン化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤,酸化防止剤,着色防止剤,蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類,フォスフィン類,第4級アンモニウム塩類,第4級ホスホニウム塩類,第3級スルホニウム塩類,第2級ヨードニウム塩類,鉱酸類,ルイス酸類,有機酸類,ケイ酸類,四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル,アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ(チオ)シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【0032】
本発明のアミンをさらに加熱するあるいは他の化合物と反応することにより、さらに優れた物性をもつ光学材料の原料となるジアミン化合物を得ることができる。この際、前に挙げたチオール化合物、ジヒドロキシ化合物などと反応することができる。
【0033】
ジアミン化合物を用いて得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20℃〜+150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
【0034】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られたジアミンの物性及び応用例、比較応用例で得られた重合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
【0035】
(a)屈折率(nD )、アッベ数(νd ): カルニュー社製精密屈折率計KPR−200を用いて25℃にて測定した。
(b)外 観: 肉眼により観察した。
(c)耐熱性: リガク社製TMA装置により直径0.5mmのピンを用いて、98mN(10gf)の荷重でTMA測定を行ない、10℃/分の昇温で得られたチャートの変曲点(Tg)により評価した。
(d)耐衝撃性:中心厚1.0mmのレンズに127cmの高さから軽い鋼球から重い鋼球へ順番に落下させる落球試験を行ない、破壊したときの鋼球の重さを落球衝撃値とした。
【0036】
実施例1
1−(2−アミノフェニル)−3−メルカプト−1,5−ジチア−7,8−エピチオオクタンの製造例
2−アミノベンゼンチオール (62.60g)にテトラブチルホスホニウムブロミド (0.129g)を混合し、室温にて撹拌、溶解した。ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(89.15g)を加えた後、窒素雰囲気下40℃において12時間攪拌した。反応混合物の色は黄色から無色に変化した。反応混合物をクロロホルムに溶解し、水洗後クロロホルム層を乾燥し、溶媒を除去し目的物である1−(2−アミノフェニル)−3−メルカプト−1,5−ジチア−7,8−エピチオオクタンを144.18g得た(収率95%)。この化合物の屈折率 (nD )は1.68、アッベ数 (νd )は27であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
1H−NMR(500MHz、溶媒:CDCl3 、内部標準物質:TMS); σ2.19 (s, 2H),σ2.51(m,2H)、σ2.99(m,7H)、σ4.36(s,2H),σ6.71(q,2H)、7.13(t、H)、7.47(d、1H)。
【0037】
実施例2
実施例1に記載の方法で合成した1−(2−アミノフェニル)−3−メルカプト−1,5−ジチア−7,8−エピチオオクタン14.06gとジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート10.93gの混合物を均一に撹拌、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で5時間その後6時間かけて130℃まで昇温し、さらにその温度で5時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本実施例2で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (nD )/アッベ数 (νd)は1.61/34とバランスのとれたものであり、耐熱性(123℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【0038】
実施例3〜4
表1に示す組成を使用する以外は実施例2を繰り返した。レンズの物性を表2に示した。
【0039】
実施例5
実施例1のように合成した1−(2−アミノフェニル)−3−メルカプト−1,5−ジチア−7,8−エピチオオクタン11.59gとジメルカプトエチルスルフィド0.65gとジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート12.77g、重合触媒であるジブチルすずクロライド0.02gの混合物を均一に撹拌したのち、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で5時間、その後6時間かけて130℃まで昇温し、さらにその温度で5時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本応用例1で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (nD )は1.60と高く、アッベ数 (νd)も35と高い(低分散)ものであり、耐熱性(125℃)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【0040】
実施例6
実施例1のように合成した1−(2−アミノフェニル)−3−メルカプト−1,5−ジチア−7,8−エピチオオクタン11.59gとジメルカプトエチルスルフィド0.65gを温度60℃、窒素雰囲気下6時間攪拌し、無色透明の液体を得た。この液体にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート12.77g、重合触媒であるジブチルすずクロライド0.02gを加え均一の攪拌した後二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、実施例5と同様に重合した。本実施例6で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (nD )は1.61と高く、アッベ数 ( νd)も34と高い(低分散)ものであり、耐熱性(100℃)に優れたものであった。さらに落球衝撃強度が358gと高かった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【0041】
比較例1
第1表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート0.1モル、m−キシリレンジイソシアネート0.2モル及びジブチルスズジクロライド1.0×10−4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本比較例1の重合体は無色透明であり、nD /νdが1.59/36と良好であったが、耐熱性が86℃と劣っていた。
【0042】
比較例2
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィドを用いたほかは、比較例1と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本比較例2の重合体は、屈折率が1.70と非常に高くかつνd が36と比較的高く、無色透明であったが、耐熱性 (90℃)が劣り、さらに耐衝撃性が低かった。
【0043】
【表1】
IUABT 実施例1により合成
HMDI ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
XDI 1,3−ビスイソシアナトメチルベンゼン
BIC 1,3−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン
MDI ジフェニルメタンー4,4’−ジイソシアネート
DMDS 2−メルカプトエチルスルフィド
4TP ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
IUABT+DMDS 実施例1の化合物とDMDSの予備反応物
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】
本発明のアミン化合物は、イオウ含有量の高い新規化合物であり、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明のジアミン化合物を用いて得られる光学材料は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性,耐候性,透明性に優れているので、眼鏡レンズ,カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク,磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター,赤外線吸収フィルター等の光学製品を作製する材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amine compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel amine compound useful as a raw material for an optical material having excellent optical characteristics and an efficient production method thereof.
[0002]
[Prior art]
As a material for eyeglass lenses, plastic lenses are widely used because they are lighter and easier to dye than glass. Properties required for plastic lenses include high refractive index, low light dispersibility, and high impact resistance. A lens made of a material having a high refractive index can reduce the thickness of the lens, thereby reducing the weight of the lens and improving the appearance. Further, a lens made of a material having a low light dispersibility, that is, a material having a large Abbe number gives a lens having a small chromatic aberration.
[0003]
A diethylene glycol diallyl carbonate resin called CR-39, which has been widely used as a spectacle lens material until now, has a high Abbe number of 58 but a low refractive index of 1.50. For this reason, when used as a lens, a particularly strong lens has a problem that the outer thickness and the center thickness are increased, resulting in a poor appearance and a heavy weight. Furthermore, there is a drawback that the falling ball impact strength is 100 g or less and is very fragile.
[0004]
For the purpose of improving the refractive index, synthetic resin optical materials containing sulfur atoms having a high atomic refractive index have been developed. That is, a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by a reaction between a polythiol compound and a polyisocyanate compound has been proposed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Various novel polythiol compounds that serve as raw materials for these thiourethanes have also been proposed. A branched polythiol compound having 4 sulfur atoms in one molecule (see Patent Document 3), and 5 sulfur atoms in one molecule. A branched polythiol compound having one (see Patent Document 4) and a polythiol compound having a dithian ring structure in the molecule have been proposed (see Patent Document 5). In these materials, the composition of the raw material sulfur compound is increased because of the high refractive index. Therefore, the crosslinking density is inevitably lowered. Also, the alkyl group content is increasing due to the high Abbe number. Therefore, the rigidity of the molecules constituting the raw material compound is lowered. As a result, the heat resistance is hindered.
[0005]
An episulfide resin has been proposed in order to further increase the refractive index (see Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8).
[0006]
Polycarbonate lenses are increasingly used in the United States as impact-resistant thermoplastic lenses. The PC lens has a refractive index of 1.59 and excellent impact resistance, but has a drawback that its Abbe number is as low as 30.
[0007]
A polyurethane material containing a polyester oligomer has been proposed as a material having high impact resistance (see Patent Document 9 and Patent Document 10). The Abbe number is as high as 46 and has a very high impact resistance, but has a disadvantage that the refractive index is as low as about 1.53.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-58489 [Patent Document 2]
JP-A-5-148340 [Patent Document 3]
JP-A-5-148340 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859 [Patent Document 5]
JP-A-6-192250 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979 [Patent Document 7]
JP 9-255781 A [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-298287 [Patent Document 9]
US Pat. No. 5,962,617 [Patent Document 10]
US Pat. No. 6,127,505 specification
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an amine compound having an excellent optical property and at the same time providing an optical product excellent in heat resistance, impact resistance, weather resistance and dyeability, and a polymerizable composition containing the amine compound. It is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an amine compound represented by the following general formula (1) and a polymerizable composition containing the compound can meet the above object. It was found that this compound can be efficiently produced by the reaction of the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the general formula (3).
[0011]
[Formula 4]
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted straight chain, A branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithian group, an arylene group or an aralkylene group, where m = 0 to 5, n = 0 to 5, p is 0 or Ar 1 to Ar 2 each represent a hydrogen atom or Q-NH 2 below, provided that one of Q 1 to Ar 2 is Q-NH 2 (Q is an aromatic hydrocarbon, Or a heterocyclic ring).
[0012]
[Chemical formula 5]
(Wherein Q represents an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring)
[0013]
[Chemical 6]
(R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic group. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group or an aralkylene group, wherein n is an integer of 0 to 5, and m is an integer of 0 to 5. (P is 0 or 1)
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound represented by the general formula (1) in the present invention is characterized by having both a mercapto group and an amino group, and is obtained by a reaction between an episulfide compound and an aromatic thiol compound having an amino group.
[0015]
The characteristics of this production method are as follows. In general, episulfide compounds are very reactive, and in the reaction of nucleophiles such as thiol compounds, the mercapto group generated by the ring opening of the episulfide ring reacts further, making it difficult to control the polymerization reaction crosslinking reaction. Such a composition is difficult to obtain. We have found that addition of an aromatic thiol compound produces a compound having an amino group and a mercapto group in high yield.
[0016]
Furthermore, this reaction can be controlled by the reaction temperature and the like, and not only a 2-adduct can be obtained in high yield, but also a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as a 1-adduct only by selecting reaction conditions) Also referred to as compound (1)) is obtained in high yield.
[0017]
Compound (1) can form polyurea by reacting with poly (thio) isocyanate as it is as in the case of the 2-adduct, and in addition or at the same time, a mercapto group can be used for the reaction. Also. Mercapto groups can be left unreacted. It is known that the sulfur-containing optical material has a problem of coloring, and can be suppressed by adding a mercapto compound. Therefore, the presence of mercapto groups that are not used in the reaction is advantageous as a polymerization composition. Furthermore, since the sulfur content ratio is higher than that of the 2-adduct, a polymer having a higher refractive index is obtained. In addition, there is an advantage that the viscosity is low and the handling during cast polymerization is easy.
[0018]
Compound (1) can obtain a diamine by reacting the remaining episulfide with an active hydrogen compound such as dithiol. Therefore, the diamine which introduce | transduced the flexible chain | strand and thioether by reaction of a compound (1) is obtained. In this reaction, the secondary mercapto group generated by the reaction with the aromatic thiol has low reactivity due to steric hindrance, and is difficult to cause an undesirable cross-linking reaction, so that the reaction is easy to control.
[0019]
Thus, the diamine derived from the compound (1) can produce polyurea by reacting with poly (thio) isocyanate, and at the same time or another time, a mercapto group can be used in the reaction. Also. Mercapto groups can be left unreacted. It is known that the sulfur-containing optical material has a problem of coloring, and can be suppressed by adding a mercapto compound. Therefore, the presence of mercapto groups that are not used in the reaction is advantageous as a polymerization composition. By using such a diamine, the polymerized cured product can be made highly refracted, made flexible and impact resistance can be improved.
[0020]
Examples of the amine compound represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as compound (2)) include 2-aminobenzenethiol, 3-aminobenzenethiol, and 4-aminobenzenethiol. These can react by combining not only one type but also several types.
[0021]
Examples of the episulfide compound represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as the compound (3)) include bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio). ) Ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epi Thiopropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1- (β-epithiopropylthio) -3- (Β-epithiopropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane, 1,6 Bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylthio) -2-[( Chains such as 2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane and 1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane Organic compounds, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio)- 2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, (Β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epi Thiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β- Epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithio) Propylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (β-et Pithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthio) Methyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β -Epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6 , 9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11- Bis (β-epithiopropylthio E) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7- Branched organic compounds such as bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, and 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithio Propylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl Cyclic fats such as sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane Group organic compounds and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, 1,3- and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1 , 4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiop) Aromatic organic compounds such as pyrthio) biphenyl and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, etc., may be used alone or in combination of two or more. .
[0022]
The charged molar ratio of the compound (2) and the compound (3) is 5:95 to 95: 5. Preferably it is 30: 70-60: 40. More preferably, it is 40: 60-55: 45.
[0023]
Furthermore, when performing reaction, you may add a catalyst as needed. As the catalyst to be used, amines, phosphines, Lewis acids and the like are usually used, but a relatively mild catalyst such as tetra n-butylphosphonium bromide is particularly suitable.
[0024]
In this reaction, a solvent may or may not be used. When used, a solvent which does not affect the quality of the product, has a good liquid separation property and gives a high yield is preferably used. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
[0025]
The reaction temperature is in the range of −50 ° C. to 100 ° C., preferably between −10 ° C. and 60 ° C.
[0026]
The reaction time is between 1 and 100 hours, but usually it is carried out for 1 to 24 hours.
[0027]
The reaction solution containing the amine of the present invention thus obtained is subjected to various washings such as acid washing, base washing, and water washing as necessary. If a solvent is used, the solvent is removed and filtered to obtain a product. It is done. Moreover, you may refine | purify by purification methods, such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
[0028]
The amine of the present invention is useful as a raw material for optical materials. When manufacturing an optical material using the amine of this invention, you may use 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as an optional component for appropriately improving the physical properties of the resulting polymer to this amine, an episulfide compound, an epoxy compound, a mixture of thiourethane raw material iso (thio) cyanate and thiol, thiol, homopolymerizable A vinyl monomer etc. can be mix | blended.
[0029]
Examples of the iso (thio) cyanate used as appropriate include xylylene diiso (thio) cyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, 4,4′-diphenylmethane diiso (Thio) cyanate, hexamethylene diiso (thio) cyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorodiphenyl-4,4′-diiso (thio) cyanate, tolylene diiso (thio) cyanate, bis (iso (thio ) Cyanate methyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatecyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatemethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophorone diiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2, ] Octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5 Iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- [3-iso (thio) cyanatepropyl] -5-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane 2-iso (thio) cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6-iso (thio) cyanatemethyl-bicyclo [2,2,1] -hept 2-iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2- Iso (thio) cyanatemethyl-3- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) Cyanatemethyl-2- (3-iso (thio) cyanatepropyl) -5- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatemethyl-2 -(3-Iso (thio) cyanatepropyl) -6- (2-iso (thio) cyanateethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane and the like.
[0030]
Examples of the appropriately used thiols include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercapto Propanol, dimercaptomethane, trimercaptomethane, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3 , 5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4 -Dithiol, 1 2,3- tri mercapto propane, 1,2,3,4-mercaptobutanoic, East Rechiokoru Co. LP3, LP33, and the like.
[0031]
In the polymerizable composition containing the amine compound of the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a fluorescent dye are optionally added to improve the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as may be added as appropriate. In addition, a catalyst for improving the polymerization reaction may be used as appropriate. Examples of the catalyst that can be used include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, for polymerization of episulfide and epoxy, Tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc., for the polymerization of vinyl groups, azobisbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, peroxidation Dimethyltin dichloride, dilauryltin dichloride, amines and the like are effective in radical generators such as benzoyl and polymerization of iso (thio) cyanate and thiol.
[0032]
By further heating the amine of the present invention or reacting with another compound, a diamine compound as a raw material of an optical material having further excellent physical properties can be obtained. In this case, it can react with the thiol compound, dihydroxy compound and the like mentioned above.
[0033]
An optical material obtained using a diamine compound can be produced, for example, according to the method shown below. First, a uniform composition containing the polymerizable compound and various additives used as necessary is prepared, and this composition is made of a glass or metal mold and resin using a known casting polymerization method. Are poured into a combined mold and heated to cure. At this time, in order to make it easy to take out the resin after molding, the mold may be released in advance, or a release agent may be mixed with the composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally from -20 ° C to + 150 ° C, and the polymerization time is from about 0.5 to 72 hours. The cast molded article released after polymerization can be easily dyed in water or an organic solvent using a normal disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or it may be heated. The optical material thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens.
[0034]
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property of the diamine obtained in the Example and the physical property of the polymer obtained by the application example and the comparative application example were measured according to the method shown below.
[0035]
(A) Refractive index (n D ), Abbe number (νd): Measured at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew.
(B) Appearance: Observed with the naked eye.
(C) Heat resistance: TMA measurement was performed with a load of 98 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a TMA apparatus manufactured by Rigaku Corporation, and the inflection point of the chart obtained by heating at 10 ° C./min (Tg).
(D) Impact resistance: A ball drop test was performed in which a lens having a center thickness of 1.0 mm was dropped from a light steel ball to a heavy steel ball in order from a height of 127 cm, and the weight of the steel ball when broken was measured as a ball drop impact value. It was.
[0036]
Example 1
Production Example of 1- (2-aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane 2-Aminobenzenethiol (62.60 g) and tetrabutylphosphonium bromide (0.129 g) Mixed, stirred and dissolved at room temperature. Bis (β-epithiopropyl) sulfide (89.15 g) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. The color of the reaction mixture changed from yellow to colorless. The reaction mixture was dissolved in chloroform, washed with water, the chloroform layer was dried, the solvent was removed, and the desired product 1- (2-aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane was obtained. Was obtained (95% yield). This compound had a refractive index (n D ) of 1.68 and an Abbe number (νd) of 27. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below.
1 H-NMR (500 MHz, solvent: CDCl 3 , internal standard substance: TMS); σ2.19 (s, 2H), σ2.51 (m, 2H), σ2.99 (m, 7H), σ4.36 ( s, 2H), σ 6.71 (q, 2H), 7.13 (t, H), 7.47 (d, 1H).
[0037]
Example 2
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane (14.06 g) synthesized by the method described in Example 1 and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 10 .93 g of the mixture was stirred uniformly, poured into two glass molds for lens molding, heated to 50 ° C. for 5 hours and then to 6 hours, and further heated to 130 ° C. for 5 hours, followed by heat polymerization for 5 hours to form a lens shape. The polymer was obtained. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in Example 2 is colorless and transparent, and the refractive index (n D ) / Abbe number (νd) is balanced with 1.61 / 34. It was excellent in heat resistance (123 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0038]
Examples 3-4
Example 2 was repeated except that the composition shown in Table 1 was used. The physical properties of the lens are shown in Table 2.
[0039]
Example 5
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane 11.59 g, dimercaptoethyl sulfide 0.65 g and dicyclohexylmethane-4 synthesized as in Example 1 , 4′-diisocyanate 12.77 g and a polymerization catalyst dibutyltin chloride 0.02 g are uniformly stirred, and then poured into two lens-molding glass molds at 50 ° C. for 5 hours and then for 6 hours. The temperature was raised to 130 ° C., and further heat polymerization was performed at that temperature for 5 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer obtained in this application example 1 is colorless and transparent, the refractive index (n D ) is as high as 1.60, and the Abbe number (νd) is as high as 35 (low dispersion). ) And excellent in heat resistance (125 ° C.). Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0040]
Example 6
1- (2-Aminophenyl) -3-mercapto-1,5-dithia-7,8-epithiooctane (11.59 g) synthesized as in Example 1 and dimercaptoethyl sulfide (0.65 g) were heated at 60 ° C. The mixture was stirred for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless and transparent liquid. To this liquid, 12.77 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and 0.02 g of dibutyltin chloride as a polymerization catalyst were added and stirred uniformly, and then poured into two lens-molding glass molds. Was polymerized. The polymer obtained in Example 6 is colorless and transparent, has a high refractive index (n D ) of 1.61 and an Abbe number (νd) of 34 (low dispersion). 100 ° C.). Furthermore, the falling ball impact strength was as high as 358 g. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
[0041]
Comparative Example 1
As shown in Table 1, a mixture of 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate and 1.0 × 10 −4 mol of dibutyltin dichloride was uniformly stirred. The polymer was poured into a lens-molding glass mold and heated and polymerized at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 1 shows various physical properties of the obtained polymer. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 1 was colorless and transparent and had a good n D / νd of 1.59 / 36, but its heat resistance was inferior at 86 ° C.
[0042]
Comparative Example 2
A lens-shaped polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that bis (β-epithiopropyl) sulfide was used. Table 1 shows the physical properties of the polymer. As can be seen from Table 1, the polymer of Comparative Example 2 had a very high refractive index of 1.70 and a relatively high νd of 36, and was colorless and transparent. However, the heat resistance (90 ° C.) was high. It was inferior and the impact resistance was low.
[0043]
[Table 1]
IUABT synthesized according to Example 1 HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate XDI 1,3-bisisocyanatomethylbenzene BIC 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate DMDS 2-mercaptoethyl Sulfide 4TP Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate IUABT + DMDS Prereacted product of the compound of Example 1 and DMDS
[Table 2]
[0045]
【The invention's effect】
The amine compound of the present invention is a novel compound having a high sulfur content and is suitably used as a raw material for optical materials. The optical material obtained by using the diamine compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance, weather resistance, and transparency. Therefore, lenses such as eyeglass lenses and camera lenses, prisms, optical fibers It is suitable as a material for producing optical products such as recording medium substrates, colored filters, infrared absorption filters, etc. used for optical disks and magnetic disks.
Claims (3)
で表されるアミン化合物と、下記一般式(3)で表される化合物
とを反応させることを特徴とする請求項1記載の一般式(1)で表されるアミン化合物の製造方法。The following general formula (2)
And an amine compound represented by the following general formula (3)
The method for producing an amine compound represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003167191A JP4506932B2 (en) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | NOVEL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003167191A JP4506932B2 (en) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | NOVEL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005002044A true JP2005002044A (en) | 2005-01-06 |
JP4506932B2 JP4506932B2 (en) | 2010-07-21 |
Family
ID=34093061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003167191A Expired - Fee Related JP4506932B2 (en) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | NOVEL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4506932B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010037304A (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | New metal-containing compound |
WO2014069412A1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 大学共同利用機関法人情報・システム研究機構 | Anti-face detection item |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002504935A (en) * | 1995-02-02 | 2002-02-12 | シミュラ・インコーポレーテッド | Impact resistant polyurethane and method for producing the same |
JP2002524591A (en) * | 1998-09-02 | 2002-08-06 | シミュラ インコーポレイテッド | Impact resistant polyurethane and method for producing the same |
JP2003026674A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New episulphide compound |
-
2003
- 2003-06-11 JP JP2003167191A patent/JP4506932B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002504935A (en) * | 1995-02-02 | 2002-02-12 | シミュラ・インコーポレーテッド | Impact resistant polyurethane and method for producing the same |
JP2002524591A (en) * | 1998-09-02 | 2002-08-06 | シミュラ インコーポレイテッド | Impact resistant polyurethane and method for producing the same |
JP2003026674A (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New episulphide compound |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010037304A (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | New metal-containing compound |
WO2014069412A1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 大学共同利用機関法人情報・システム研究機構 | Anti-face detection item |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4506932B2 (en) | 2010-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100543220B1 (en) | Thiol compound, method for producing the same and optical product comprising the same | |
US7396900B2 (en) | Thiourethane-based optical material | |
JP3730107B2 (en) | Manufacturing method of plastic lens | |
KR100901154B1 (en) | Fast Polymerizable/Curable Episulfide Based Composition, Polymerization/Curing Process and Optical Anticles Resulting therefrom | |
JP4506932B2 (en) | NOVEL AMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
JP2006199885A (en) | Optical product given by using metal-containing thiol compound | |
JP2004002820A (en) | Thiourethane optical material | |
JP4326856B2 (en) | Optical products using thiol compounds | |
JP2007271744A (en) | Optical product | |
US6559276B2 (en) | Asymmetric disulfide compounds, method for producing the same, and optical products | |
JP3768397B2 (en) | Asymmetric disulfide compound and method for producing the same | |
JP4396146B2 (en) | Novel diamine compound and method for producing the same | |
JP4326855B2 (en) | Thiol compound, production method thereof, and intermediate thereof | |
JP2006199657A (en) | Metal-containing thiol compound and method for producing the same | |
JP2007269649A (en) | Organic germanium compound and method for producing the same | |
JP2007269648A (en) | Organic germanium compound and method for producing the same | |
JP3953791B2 (en) | Optical products using thiol compounds | |
JPH06256459A (en) | Polymer for optical material and its production | |
KR101561641B1 (en) | Novel thiol compound and composition for optical materials using the same | |
JP4611702B2 (en) | Optical products using all compounds | |
JP4684426B2 (en) | Polythiol and polymerizable composition containing the polythiol | |
JP3974404B2 (en) | POLYTHYL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME, RESIN AND LENS | |
JP2005008678A (en) | Polymerizable composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060531 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100407 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100420 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4506932 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |