JP2004002820A - Thiourethane optical material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high refractive index resin with excellent physical properties such as transparency, color, heat resistance and impact resistance. <P>SOLUTION: A polymer composition for the high refractive index resin is composed of dithioacetal, dithioketal, a skeleton of orthotrithio formate or orthotetrathio carbonate, a polythiol compound having 2 or more mercapto groups and a compound having 2 or more iso(thio)cyanato groups, and has a molar ratio of the mercapto group to the iso(thio)cyanate group of 1.0-3.0, and process for preparation of the resin by curing the polymer composition, an optical element composed of the resin and lenses prepared of the optical element are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物および重合性組成物を構成するメルカプト化合物に関するものであり、特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６、特開昭６２−２６７３１６、特開昭６３−４６２１３）によるプラスチックレンズがある。また、ポリチオウレタンに使用されるチオールの硫黄含有率を上げる事によりさらに屈折率の高いポリチオウレタン樹脂が開発されている（特開平２−２７０８５９、特開平７−２５２２０７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができるが、更に高い屈折率をもつポリウレタン樹脂を得るためには、新規の高硫黄含有率チオール類、もしくは高硫黄含有率ポリイソシアネートを開発する必要がある。しかしながら、これら新規化合物の開発は容易ではない。またプラスチックレンズ用樹脂などの光学素子として用いる場合は、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性などの屈折率以外の物性についても高い性能が要求されるため、これらの諸要求を満たすより屈折率の高いウレタン樹脂を開発することは、非常に困難である。
【０００４】
従来、チオウレタン樹脂をポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの重合によって製造する場合、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１となるように重合性組成物を調製することが一般的であり、モル比と樹脂の物性について詳細に検討した例はほとんどなかった。これは、従来のポリチオール化合物を用いてモル比を１より大きくする、つまりイソ（チオ）シアナト基に対してメルカプト基を過剰にすると、重合して得られる樹脂の耐熱性が著しく低下し、プラスチックレンズ等の光学素子として実用できない場合があるためである。しかし、一般に硫黄含有率の高い化合物は屈折率が高い傾向にあるため、ポリイソ（チオ）シアネートに比べポリチオール化合物の方が高屈折率である場合が多い。そのため、ポリイソ（チオ）シアネートにくらべ高屈折率のポリチオールを過剰に用いてチオウレタン樹脂を製造することができれば、樹脂の高屈折率化が可能となる。
【０００５】
したがって本発明の目的は、より容易に高屈折率樹脂を得る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有することを特徴とするポリチオール化合物を使用することで上記課題を克服できることを見出した。即ち、分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む重合性組成物において、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きい、つまりイソ（チオ）シアナト基に対しメルカプト基が過剰となるような重合性組成物を硬化させることで、耐熱性の低下を最小限に抑え、かつより高屈折率の樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【０００８】
〔１〕　ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、かつメルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物を含む組成物であって、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下である高屈折率樹脂用重合性組成物。
【０００９】
〔２〕　ポリチオール化合物がメルカプトメチルチオ基を有する〔１〕記載の重合性組成物。
〔３〕　一般式（１）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（ここで、Ｒ^１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ^３とＲ^４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。）で表されるジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００１２】
〔４〕　一般式（１）におけるＲ２が水素原子である〔３〕記載の重合性組成物。
【００１３】
〔５〕　ジチオアセタール骨格を有するポリチオール化合物が、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である〔４〕記載の重合性組成物。
【００１４】
〔６〕　一般式（２）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（ここでＲ５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００１７】
〔７〕　一般式（２）中のＲ６、Ｒ７がメルカプトメチル基である〔６〕記載の重合性組成物。
【００１８】
〔８〕　一般式（２）で表されるポリチオール化合物が、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である〔７〕記載の重合性組成物。
【００１９】
〔９〕　一般式（３）
【００２０】
【化６】

【００２１】
（ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。）で表されるオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物。
【００２２】
〔１０〕　〔１〕乃至〔９〕の何れかに記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。
〔１１〕　〔１〕乃至〔９〕記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。
〔１２〕　〔１１〕記載の樹脂からなる光学素子。
〔１３〕　〔１２〕記載の光学素子からなるレンズ。
〔１４〕　４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。
〔１５〕　２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、ポリチオール化合物の過剰率は適宜決められるが、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアナートを、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下となるように調製し重合性組成物とする。
【００２５】
本発明の重合性組成物は、該組成物中のイソ（チオ）シアナト基に対してメルカプト基が過剰となることが特徴である。即ち、メルカプト基とイソシアナト基のモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）を１．０より大きくすることでモル比が１．０の場合に比べて高い屈折率を有する樹脂を得ることが可能となる。一方、モル比の上限はモル比１．０で硬化させた樹脂の耐熱性によって異なるが、３．０以下の場合は、硬化物の耐熱性を高く保つことができる。本発明におけるメルカプト基とイソシアナト基のモル比は１．０＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦３．０、好ましくは１．０１＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦３．０、より好ましくは１．０１＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦２．０であり、更に好ましくは１．０５＜（ＳＨ／ＮＣＯ）≦１．３である。
【００２６】
本発明のポリチオール化合物は、ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する事を特徴とするポリチオール化合物である。これらの骨格を有するポリチオールであれば特に制限はないが、ジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオールは、例えば一般式（１）
【００２７】
【化７】

で表すことができる。
【００２８】
ここで、Ｒ^１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ^３とＲ^４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。
【００２９】
Ｒ^１は脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｎ価の有機残基であれば特に制限はないが、炭素数は１〜１５であることが好ましい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の直鎖状脂肪族から誘導されるｎ価の有機残基、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族から誘導されるｎ価の有機残基、
【００３０】
チオラン、２，５−ジメチルチオラン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオラン、２，４−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチオラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチルチオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオレン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオレン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジメチル−１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル−１，３−ジチオラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、１，４−ジチアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、２，６−ジメチル−１，４−ジチアン、２，３−ジメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジエチル−１，４−ジチアン、２，６−ジエチル−１，４−ジチアン、２，３−ジエチル−１，４−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチアン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエタン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環から誘導されるｎ価の有機残基、
【００３１】
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族から誘導されるｎ価の有機残基、更には公知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできるｎ価の有機残基が挙げられる。
【００３２】
公知チオール化合物としては例えば、メタンチオール、エタンチオール、２−メルカプトエチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、ベンジルチオールなどの単官能チオールや、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００３３】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００３４】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００３５】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００３６】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００３７】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基としては、Ｒ１で例示した直鎖状脂肪族、環状脂肪族、複素環、芳香族から誘導される１価の有機残基、または上記チオール化合物からメルカプト基を一つ除いてできる有機残基が挙げられる。又、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成する場合、ジチオアセタール構造を含む環として４〜８員環、例えば、１，３−ジチアシクロブタン、１，３−ジチアシクロペンタン、１，３−ジチアシクロヘキサン、１，３−ジチアシクロヘプタン等が挙げられる。又、ｎが２以上の場合には異なるかっこ内のＲ３同士が結合して環を形成する、例えば、後述する例示化合物の４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサンなどの場合も含むものである。
【００３９】
ｎは１以上の整数であれば特に制限はないが、ｎが大きくなると精製や取り扱いが煩雑になる場合があるため、１〜４の整数であることが好ましい。
【００４０】
式（１）で表される化合物は、より具体的には、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１、３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、これら例示化合物に制限されるものではない。またジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有し、かつ２つ以上のメルカプト基を持つ化合物であれば特定の繰り返し構造を持たない高分子化合物でもよい。
【００４１】
オルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物についても特に制限はないが、例えば一般式（２）
【００４２】
【化８】

で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
ここでＲ５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ５、Ｒ６、Ｒ７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。
【００４４】
Ｒ５は脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｐ価の有機残基であれば特に制限はないが、式（１）におけるＲ１で例示した直鎖状脂肪族、環状脂肪族、複素環、芳香族から誘導されるｐ価の有機残基、又は前記公知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできるｐ価の有機残基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７も前記脂肪族、複素環、芳香族から誘導される１価の有機残基であれば特に制限はないが、式（１）におけるＲ３、Ｒ４と同様に、公知チオール化合物からメルカプト基を除いてできる有機残基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４と同様に環を形成しても良い。ｐは１以上の整数であれば特に制限はないが、ｎと同様に１〜４の整数が好ましい。
【００４５】
式（２）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物は、より具体的には、例えば、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス（（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ）メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル）メタン、トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル）メタン、２，４，６−トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン等、さらにこれらのオリゴマー等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。またトリチオオルトぎ酸エステル骨格、及び２つ以上のメルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持たない高分子でもよい。
【００４６】
テトラチオオルト炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物についても特に制限はないが、例えば一般式（３）
【００４７】
【化９】

で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基し、かつＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。
【００４９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基であれば特に制限はないが、式（１）のＲ３、Ｒ４と同様に、公知チオール化合物からメルカプト基を除いてできる有機残基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４と同様に環を形成しても良い。
【００５０】
式（３）で表されるテトラチオオルト炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物をより具体的に例示すれば、３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン等があるが、これら例示化合物に制限されるものではない。またテトラチオ炭酸エステル骨格、及び２つ以上のメルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持たない高分子でもよい。
【００５１】
本発明に使用する上記のポリチオール化合物は分子内にジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有することが特徴であるが、更なる高屈折率化及び耐熱性維持のため、メルカプトメチルチオ基を併せ持つことが好ましい。
【００５２】
本発明の重合性組成物は、上記ポリチオール化合物を含有することが特徴の一つであるが、これらポリチオール化合物は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
また必要に応じてその他のチオール化合物を併用することもできる。
【００５４】
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５５】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５６】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００５７】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００５８】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００５９】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６０】
本発明において用いるイソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物は特に制限はないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００６１】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００６２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス　（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００６３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００６４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００６５】
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００６６】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、
【００６７】
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００６８】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
【００６９】
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００７０】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００７２】
また本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００７３】
また、本発明の重合性組成物を硬化させる際には、目的に応じて公知の成形法におけるのと同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００７４】
また所望の反応速度に調整するために、公知の反応触媒を適宜添加することもできる。好ましく用いられる触媒としては、例えば、ウレタン化反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等の錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物が使用でき、これらは単独で使用することも、併用して使用することもできる。
【００７５】
本発明の樹脂は、通常注型重合によって得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらかじめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等を混合して混合液としておく。混合液を調整する場合、以下の手段で調整することができる。▲１▼イソシアネート成分に各種添加剤を溶解させた後、チオール成分を添加、混合する方法。▲２▼チオール成分に各種添加剤を溶解させた後、イソシアネート成分を添加、混合する方法。▲３▼イソシアネート成分とチオール成分を混合させた後、各種添加剤を添加、溶解させる方法。▲４▼予めイソシアネート成分、又はチオール成分に各種添加剤を高濃度で溶解させマスター液とし、このマスター液をイソシアネート成分とチオール成分の混合液に添加する方法。
この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行った後、２枚のガラス板とテープ、あるいはガスケットからなるモールドに注入して重合させる。注入に関して特に限定されないが、モノマー混合液の粘度は２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７６】
重合の際の重合条件は、使用されるモノマーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状等によって大きく条件が異なるために限定できないが、熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度で、１〜１００時間かけて行われる。
【００７７】
このようにして得られる本発明の樹脂は、無色透明で光学物性、機械物性に優れ、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学素子素材として好適である。
【００７８】
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。染色には通常、分散染料を分散させた湯浴が用いられるが、染色速度、染色濃度を向上させるためベンジルアルコールに代表されるキャリアーを添加した染色浴を用いても良い。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
【００８０】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ．）でＴｇを測定した。耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００８１】
製造例１
攪拌羽根、温度計、ジムロートを設置した、３リットル丸底フラスコに、オルトぎ酸トリメチル１１７．７ｇ（１．１１ｍｏｌ）、メタンジチオール２００．０ｇ（２．４９ｍｏｌ）、トルエン２リットル、及び、パラトルエンスルホン酸２３．６ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、２０℃で４３時間攪拌した。反応溶液を水で数回洗浄した。有機層を脱溶媒してトルエン及び低沸点成分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、１２２．５ｇのポリチオール化合物の混合物（以下ポリチオール化合物Ａと称す）を得た。
【００８２】
ポリチオール化合物ＡのＧＰＣ測定（カラム：東ソー株式会社製「Ｇ１０００ＨＸＬ」７．８ｍｍ×３００ｍｍ、溶離液：ＴＨＦ）より３つのピークが、ピーク面積比１８：２９：５３で観測された。これら３成分のうち低分子量側の２成分は、別途液体クロマトグラフィーにより分取し、分析した結果、それぞれトリス（メルカプトメチルチオ）メタン（以下ＴＭＭＴＭと称す）、及び１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン（ＴＭＭＴＤＴＰと称す）であることがわかった。これら２つの化合物の分析結果を以下に示す。またこれら二つの成分を基準とし、残り１成分の分子量をＧＰＣ分析結果から算出したところ、数平均分子量５８５、重量平均分子量５８９であった。この結果からこの成分がビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタン（分子量５９１）であることがわかった。
【００８３】
ポリチオール化合物Ａの単位質量あたりのメルカプト基の当量数（以下ＳＨＶと称す）を、ＧＰＣのピーク面積比から算出したところ、１０．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
ｉ）ＴＭＭＴＭ
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．２３（ｔ、３Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２８．１、５２．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５４０ｃｍ−１
【００８５】
ｉｉ）ＴＭＭＴＤＴＰ
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．２２（ｔ、４Ｈ）、３．８６（ｄ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２８．１、３５．６５、５２．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５４０ｃｍ−１
【００８６】
実施例１
キシリレンジイソシアナート４７．２ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例１にて得られたポリチオール化合物Ａ５２．８ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１２であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２１時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．７０４、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９４．３℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００８７】
製造例２
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルメルカプトメチルメルカプタン４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら４０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで１８時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍｌのメタノール、４００ｍｌのクロロホルムおよび２００ｍｌの３６％塩酸を加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（以下、ポリチオール化合物Ｂと称す）を生成させた。
【００８８】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過後３４０．０ｇのポリチオール化合物Ｂを得た。ポリチオール化合物ＢのＬＣ分析より、ポリチオール化合物Ｂ以外の成分が２成分検出された（クロマトグラム面積比でそれぞれ９．８％、９．８％）。これらの成分を分取ＬＣによって精製し、分析したところそれぞれ４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンであった。以下に分析結果を示す。
【００８９】
またポリチオール化合物Ｂ（上記副生物２成分を含む）のＳＨＶをＬＣのクロマトグラム面積比を用いて算出したところ、１０．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
ｉｉｉ）１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．１８（ｔ、４Ｈ）、２．４９（ｔ、２Ｈ）、３．７８−３．９０（ｍ、８Ｈ）、４．６４（ｔ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２６．７、４１．３、４８．７
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝３５６（Ｍ＋）
【００９１】
ｉｖ）４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．０２（ｔ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、２Ｈ）、３．７７−３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．９７（ｓ、２Ｈ）、４．６６（ｔ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２７．１、２８．８、３８．１、４４．６
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【００９２】
ｖｉ）２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２．０３（ｔ、２Ｈ）、２．１３−２．２１（ｍ、１Ｈ）、２．７５−２．８０（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．８４（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．９６（ｍ、３Ｈ）、４．３２−４．３５（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ　δ（ＣＤＣｌ３）：　２７．２、３２．３、３８．９、４６．２
ＦＴ−ＩＲ：　２５３８ｃｍ−１
ＭＳ：　ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【００９３】
実施例２
キシリレンジイソシアナート４５．６ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ５４．４ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１８であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９３、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９９．５℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９４】
製造例３
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルメルカプトメチルメルカプタン４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、を加え５℃に冷却する、ここにパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、２．６７ｋＰａの真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５０℃まで４時間かけて昇温させた。５０℃に昇温後、メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、１７６．９ｇのメタノール、３５３．７ｇのトルエンおよび３０．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）のパラトルエンスルホン酸を加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、ポリチオール化合物Ｂを生成させた。
適量の水を用いてトルエン層を数回水洗した。脱溶媒してトルエン及び低沸分を除いた後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過後３４０．０ｇのポリチオール化合物Ｂを得た。製造例２と同様ポリチオール化合物ＢのＬＣ分析より、ポリチオール化合物Ｂ以外の成分が２成分検出された。これらの２成分は製造例２のものと同一であった。
またポリチオール化合物Ｂ（上記副生物２成分を含む）のＳＨＶを測定したところ、９．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００９５】
実施例３
キシリレンジイソシアナート４４．３ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド２０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、製造例３で得られたポリチオール化合物Ｂ５５．７ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１６であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９５、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１００．１℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９６】
製造例４
真空度を４．００ｋＰａに保った以外は製造例３と同様の操作を行なった。
得られたポリチオール化合物ＢのＳＨＶを測定したところ、９．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００９７】
実施例４
製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂを用いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１３であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９６、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１００．０℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００９８】
製造例５
真空度を５．３３ｋＰａに保った以外は製造例３と同様の操作を行なった。
得られたポリチオール化合物ＢのＳＨＶを測定したところ、９．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
実施例５
製造例５で得られたポリチオール化合物Ｂを用いた以外は実施例３と同様の操作を行なった。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．０９であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９６、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０３．１℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【０１００】
比較例１
キシリレンジイソシアナート４９．８ｇ、ポリチオール化合物Ａ５０．２ｇを用いて実施例１と同様に重合し、レンズを得た。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．０１であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．７００、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点９６．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０１】
比較例２
キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ、ポリチオール化合物Ａ７５．１ｇを用いて実施例１と同様に重合したが、得られた樹脂は室温でゴム状であり、耐熱性の良い樹脂は得られなかった。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝３．００４であった。
【０１０２】
比較例３
キシリレンジイソシアナート５０．０ｇ、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ５０．０ｇを用いて実施例２と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝０．９９であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６８８、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０３】
比較例４
キシリレンジイソシアナート２４．７ｇ、製造例２で得られたポリチオール化合物Ｂ７５．３ｇを用いて実施例２と同様に重合したが、得られた樹脂は室温でゴム状であり、耐熱性の良い樹脂は得られなかった。なお、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝３．０１であった。
【０１０４】
比較例５
キシリレンジイソシアナート４８．０ｇ、製造例３で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．０ｇを用いて実施例２と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．３℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０５】
比較例６
キシリレンジイソシアナート４７．３ｇ、製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．７ｇを用いて実施例３と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０６．３℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０６】
比較例７
キシリレンジイソシアナート４８．０ｇ、製造例４で得られたポリチオール化合物Ｂ５２．０ｇを用いて実施例４と同様に重合し、レンズを得た。なお、この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６９０、アッベ数（νｅ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１０９．２℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０７】
比較例８
キシリレンジイソシアナート５２．０ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（以下ポリチオール化合物Ｃと称す）４８．０ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。この時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６０、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点８５．０℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０８】
比較例９
キシリレンジイソシアナート４８．５ｇ、ポリチオール化合物Ｃ５１．５ｇを用いて比較例５と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．１５であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６３、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点６２．１℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１０９】
比較例１０
キシリレンジイソシアナート５０．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下ポリチオール化合物Ｄと称す）４９．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．００であった。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６６７、アッベ数（νｅ）は３１であった。耐熱性はＴｇ点１００．２℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１１０】
比較例１１
キシリレンジイソシアナート４６．１ｇ、ポリチオール化合物Ｄ５３．９ｇを用いて比較例７と同様に重合し、レンズを得た。なおこの時のモノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比はＳＨ／ＮＣＯ＝１．２０であった。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｅ）は１．６７０、アッベ数（νｅ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点８２．１℃であった。耐衝撃性は○であった。
【０１１１】
以上の結果を表１．にまとめた。表中のΔｎｅ、ΔＴｇはそれぞれ、モノマー混合物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が１．０１より大きい場合及び１．０以下の場合から得られた樹脂の屈折率（ｎｅ）、耐熱性（Ｔｇ）の差を表している。したがって、Δｎｅ／ΔＴｇの値が大きいほど、耐熱性の低下が抑えられ、かつ高屈折率化されていることを表す。本発明のポリチオールを含む重合性組成物から得られた樹脂では、Δｎｅ／ΔＴｇが従来のポリチオールを使用した比較例にくらべ大きい、即ち屈折率が大幅に向上している一方で、耐熱性の低下は小さく、また耐衝撃性も維持されていた。しかし、比較例５、６、７、８では、重合性組成物中のメルカプト基とイソシアナト基のモル比が１．０をこえると耐熱性が著しく低下した。
【０１１２】
なお樹脂耐熱性については、一般に広く普及している代表的なチオウレタン系光学樹脂である、比較例５に示した樹脂の耐熱性が、８５．０℃であったことから、これ以上の耐熱性があれば、十分実用に耐え得る。したがって、実施例における樹脂の耐熱性は、十分実用の範囲であるといえるが、比較例６及び８の樹脂では耐熱性が十分ではない。尚、比較例２，４に示したように、メルカプト基とイソシアナト基の比が３．０を超える場合にはゴム状の樹脂となり、耐熱性の良好な樹脂が得られない。以上の実施例では、イソシアナト基を有する化合物について説明したが、イソチオシアナト基を有する化合物を用いても同様の結果が得られる。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば耐熱性、耐衝撃性を維持しつつ容易に樹脂の高屈折率化が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording plate, a filter, and a light emitting diode, a polymerizable composition as a raw material of the resin, and a mercapto compound constituting the polymerizable composition. Which is particularly suitable for a spectacle lens having a high refractive index.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are lighter and harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, plastic lenses have recently been rapidly spread to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses. The plastic lens resin is required to have higher performance, such as higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like. Until now, various resin materials for lenses have been developed and used. Among them, a typical example is a plastic lens made of a polythiourethane resin (JP-A-60-199016, JP-A-62-267316, JP-A-63-46213). In addition, polythiourethane resins having a higher refractive index have been developed by increasing the sulfur content of thiol used for polythiourethane (JP-A-2-270859, JP-A-7-252207).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number, but in order to obtain a polyurethane resin having a higher refractive index, a new high sulfur content thiol is required. Alternatively, there is a need to develop high sulfur content polyisocyanates. However, development of these new compounds is not easy. In addition, when used as an optical element such as a resin for a plastic lens, high performance is required for properties other than the refractive index such as transparency, hue, heat resistance, and impact resistance. It is very difficult to develop a urethane resin having a high rate.
[0004]
Conventionally, when a thiourethane resin is produced by polymerization of polythiol and polyiso (thio) cyanate, it is general to prepare a polymerizable composition such that the molar ratio between mercapto groups and iso (thio) cyanato groups is 1. There were few examples in which the molar ratio and the physical properties of the resin were examined in detail. This is because when the molar ratio is increased to more than 1 using a conventional polythiol compound, that is, when the mercapto group is excessive relative to the iso (thio) cyanato group, the heat resistance of the resin obtained by polymerization is significantly reduced, and This is because it may not be practical as an optical element such as a lens. However, since compounds having a high sulfur content generally have a high refractive index, polythiol compounds often have higher refractive indices than polyiso (thio) cyanates. Therefore, if a thiourethane resin can be produced using polythiol having a higher refractive index than polyiso (thio) cyanate in excess, it is possible to increase the refractive index of the resin.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for obtaining a high refractive index resin more easily.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, use a polythiol compound characterized by having a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton in the molecule. It has been found that the above problem can be overcome. That is, in a polymerizable composition containing a polythiol compound having a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton in the molecule and a polyiso (thio) cyanate compound, a mercapto group and an iso (thio) cyanato group By curing a polymerizable composition having a molar ratio of greater than 1.0, that is, an excess of mercapto groups relative to iso (thio) cyanato groups, a decrease in heat resistance is minimized and a higher refractive index is obtained. The present inventors have found that a resin having a high ratio can be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention has the following configurations.
[0008]
[1] A composition comprising a polythiol compound having a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton and having two or more mercapto groups, and a compound having two or more iso (thio) cyanato groups A polymerizable composition for a high refractive index resin, wherein the molar ratio of mercapto groups to iso (thio) cyanato groups is greater than 1.0 and 3.0 or less.
[0009]
[2] The polymerizable composition according to [1], wherein the polythiol compound has a mercaptomethylthio group.
[3] General formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R ¹ Represents an n-valent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; ² Represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, an aromatic residue, ³ , R ⁴ Each independently represents a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; ³ And R ⁴ May combine with each other to form a ring, and when n is 2 or more, R ³ Or R ⁴ To form a ring. Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ At least one of which has one or more mercapto groups and ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Where m1, m2, m3, and m4 represent the number of mercapto groups respectively, m1 + (m2 + m3 + m4) × n ≧ 2. n represents an integer of 1 or more. The polymerizable composition according to [1] or [2], comprising a polythiol compound having a dithioacetal or dithioketal skeleton represented by the formula (1).
[0012]
[4] The polymerizable composition according to [3], wherein R2 in the general formula (1) is a hydrogen atom.
[0013]
[5] Polythiol compounds having a dithioacetal skeleton include 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, and 4,6-bis (mercaptomethylthio) [4] The polymerizable composition according to [4], which is one or more polythiol compounds selected from -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane.
[0014]
[6] General formula (2)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R5 represents a p-valent aliphatic residue, heterocyclic residue, or aromatic residue, and R6 and R7 each independently represent a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. , R6 and R7 may combine to form a ring, provided that at least one of R5, R6 and R7 has one or more mercapto groups and the mercapto group of R5, R6 and R7 Where m5, m6, and m7 are respectively m5 + (m6 + m7) × p ≧ 2, where p is an integer of 1 or more.) The polythiol compound having an orthotrithioformate skeleton represented by The polymerizable composition according to [1] or [2].
[0017]
[7] The polymerizable composition according to [6], wherein R6 and R7 in the general formula (2) are a mercaptomethyl group.
[0018]
[8] The polythiol compound represented by the general formula (2) is tris (mercaptomethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis (4,4-bis The polymerizable composition according to [7], which is one or more polythiol compounds selected from (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl) (mercaptomethylthio) methane.
[0019]
[9] General formula (3)
[0020]
Embedded image

[0021]
(Here, R8, R9, R10, and R11 each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, and each may be combined with another group to form a ring. , R8, R9, R10, and R11 have at least one mercapto group, and the number of mercapto groups in R8, R9, R10, and R11 is m8, m9, m10, and m11, respectively. Wherein m8 + m9 + m10 + m11 ≧ 2.) The polymerizable composition according to [1] or [2], comprising a polythiol compound having an orthotetrathiocarbonate skeleton represented by the formula:
[0022]
[10] A method for producing a resin obtained by curing the polymerizable composition according to any one of [1] to [9].
[11] A resin obtained by curing the polymerizable composition according to [1] to [9].
[12] An optical element comprising the resin described in [11].
[13] A lens comprising the optical element according to [12].
[14] 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane.
[15] 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
In the present invention, the excess ratio of the polythiol compound is appropriately determined. Prepared to make a polymerizable composition.
[0025]
The polymerizable composition of the present invention is characterized in that the mercapto group is excessive relative to the iso (thio) cyanato group in the composition. That is, by setting the molar ratio (SH / NCO) of the mercapto group to the isocyanato group to be larger than 1.0, it becomes possible to obtain a resin having a higher refractive index as compared with the case where the molar ratio is 1.0. On the other hand, the upper limit of the molar ratio depends on the heat resistance of the resin cured at a molar ratio of 1.0, but when it is 3.0 or less, the heat resistance of the cured product can be kept high. In the present invention, the molar ratio of the mercapto group to the isocyanato group is 1.0 <(SH / NCO) ≦ 3.0, preferably 1.01 <(SH / NCO) ≦ 3.0, more preferably 1.01 <( (SH / NCO) ≦ 2.0, more preferably 1.05 <(SH / NCO) ≦ 1.3.
[0026]
The polythiol compound of the present invention is a polythiol compound having a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton. No particular limitation is imposed on the polythiol having these skeletons. The polythiol having a dithioacetal or dithioketal skeleton can be obtained, for example, by the general formula (1)
[0027]
Embedded image

Can be represented by
[0028]
Where R ¹ Represents an n-valent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; ² Represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, an aromatic residue, ³ , R ⁴ Each independently represents a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; ³ And R ⁴ May combine with each other to form a ring, and when n is 2 or more, R ³ Or R ⁴ To form a ring. Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ At least one of which has one or more mercapto groups and ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Where m1, m2, m3, and m4 represent the number of mercapto groups respectively, m1 + (m2 + m3 + m4) × n ≧ 2. n represents an integer of 1 or more.
[0029]
R ¹ Is not particularly limited as long as it is an n-valent organic residue derived from an aliphatic, heterocyclic or aromatic group, but preferably has 1 to 15 carbon atoms. For example, n-valent organic residues derived from linear aliphatic groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, butadiene, cyclopentane, cyclopentene , Cyclopentadiene, cyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, norbornane, 2,3 An n-valent organic residue derived from a cycloaliphatic such as -dimethylnorbornane, 2,5-dimethylnorbornane, 2,6-dimethylnorbornane, bis (4-methylcyclohexyl) methane,
[0030]
Thiolane, 2,5-dimethylthiolane, 3,4-dimethylthiolane, 2,3-dimethylthiolane, 2,4-dimethylthiolane, 2,5-diethylthiolane, 3,4-diethylthiolane, 2,3-diethylthiolane, 1,3-dithiolene, 2,4-dimethyl-1,3-dithiolene, 4,5-dimethyl-1,3-dithiolene, 2,4-diethyl-1,3-dithiolene, 4,5-diethyl-1,3-dithiolene, 1,3-dithiolane, 2,4-dimethyl-1,3-dithiolane, 4,5-dimethyl-1,3-dithiolane, 2,4-diethyl-1, 3-dithiolane, 4,5-diethyl-1,3-dithiolane, thiophene, 2,5-dimethylthiophene, 1,4-dithiane, 2,5-dimethyl-1,4-dithiane, 2,6-dimethyl-1 , 4-dithiane, , 3-Dimethyl-1,4-dithiane, 2,5-diethyl-1,4-dithiane, 2,6-diethyl-1,4-dithiane, 2,3-diethyl-1,4-dithiane, 1,3 , 5-Trithiane, 2,4-dimethyl-1,3,5-trithiane, 2,4-diethyl-1,3,5-trithiane, thiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3-dithiethane, N-valent organic residues derived from heterocycles such as 2,4-dimethyl-1,3-dithiethane and 2,4-diethyl-1,3-dithiethane;
[0031]
N-valent organic residues derived from aromatics such as benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, naphthalene, biphenyl, anthracene, perylene, styrene, and ethylbenzene; and mercapto groups of known thiol compounds. And n-valent organic residues that can be removed.
[0032]
Known thiol compounds include, for example, monofunctional thiols such as methanethiol, ethanethiol, 2-mercaptoethyl-1,3-dithiane, thiophenol and benzylthiol, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1- Propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1, 2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl ) Cyclohexane, bis (2-mercapto) thiomalate Butyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3 -Mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropylmethylether, 2,3-dimercaptopropylmethylether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl ) Ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanebis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanebis (3-mercaptopopate) Pioneto), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) aliphatic such as methane polythiol compound,
[0033]
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer (Ptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane;
[0034]
1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and alkylated products thereof,
[0035]
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) Methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) Propane, 1,2,3-tris (2- Rucaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl -1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1 , 11-Mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3 -Dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-di Rucapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (Mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid;
[0036]
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyletherbis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyletherbis (3-mercaptopropionate), 1,4 -Dithiane-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodithiol Bis (2-mercaptoethyl ester) propionate, bis (2-mercaptoethylester) 4,4-thiodibutylate, bis (2-mercaptoethylester) dithiodiglycolate, bis (2-mercaptoethylester) dithiodipropionate ), 4,4-diethyl Bis (2-mercaptoethyl ester) dibutylate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodiglycolate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodipropionate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) Aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3-dimercaptopropyl ester) and bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate;
[0037]
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol Glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto -2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate) ), Pentaeri Litol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio Compounds containing a hydroxy group in addition to a mercapto group, such as -3-mercaptoethylthiobenzene, may be mentioned.
[0038]
Examples of the monovalent aliphatic residue, heterocyclic residue and aromatic residue in R2, R3 and R4 include those derived from the linear aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and heterocyclic groups exemplified for R1. A valent organic residue or an organic residue formed by removing one mercapto group from the thiol compound can be used. When R3 and R4 are combined to form a ring, the ring containing a dithioacetal structure is a 4- to 8-membered ring such as 1,3-dithiacyclobutane, 1,3-dithiacyclopentane, 1,3 -Dithiacyclohexane, 1,3-dithiacycloheptane and the like. When n is 2 or more, R3s in different parentheses are bonded to each other to form a ring. For example, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane of an exemplified compound described below. The case is also included.
[0039]
There is no particular limitation on n as long as it is an integer of 1 or more. However, if n is large, purification and handling may be complicated, so it is preferably an integer of 1 to 4.
[0040]
More specifically, the compound represented by the formula (1) includes 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6 -Bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4 -Dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1, 3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,2- (Mercaptomethylthio) -1,3-propanedithiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5 8-trithianonane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2 2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3,3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7 -Dithianonane, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis Mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11 -Tetrakis (mercaptomethylthio) -1,13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto- 2,6,8,12,14,18-hexathianonadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17- Dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (Merka (Ptomethylthio) -1,11-dimercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5 7,10,12,15-hexathiahexadecane, 8- {bis (mercaptomethylthio) methyl} -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9 , 11,14-Hexathiapentadecane, 4,6-bis {3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio} -1,3-dithiane, 4- {3 5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio {-6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1-bis} 4 (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3 -Bis (mercaptomethylthio) propane, 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl} -7,9-bis (mercaptomethylthio) ) -2,4,6,10-tetrathiaundecane, 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7, 9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathiaundecane, 1,5-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-di Anilthio {-3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis [3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-5-mercapto-2 , 4-Dithiapentylthio] -1,3-dithiane, 4,6-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithiane, 4- {4- (6 -Mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -6- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -1,3-dithian, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} Methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-3,5,13 , 15-tetrakis (Mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9,13,15 -Tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-1, 9-dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonane, 4- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4,5-bis {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -1,3-dithio 4- {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- {3-bis (mercaptomethylthio) Methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl} -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- [bis {3,4-bis (mercapto Methylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio {methyl] -1,3-dithiethane, 2- {3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio {Mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiethane, 2- {3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7 10-tetrathiaundecylthio {mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiethane, 2- {3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7- Trithiaoctyl {mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiethane, 4,5-bis [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane , 4- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -5- {1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio} -1,3-dithiolane, 2- [bis {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio}] methyl-1,3-dithiethane, 4- {4 -(5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio} -5- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane and the like But are not limited to these exemplified compounds. Further, as long as the compound has a dithioacetal or dithioketal skeleton and has two or more mercapto groups, a polymer compound having no specific repeating structure may be used.
[0041]
There is no particular limitation on the polythiol compound having an orthotrithioformate skeleton.
[0042]
Embedded image

Can be mentioned.
[0043]
Here, R5 represents a p-valent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, and R6 and R7 each independently represent a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; R6 and R7 may combine to form a ring. However, at least one of R5, R6, and R7 has one or more mercapto groups, and when the number of mercapto groups in R5, R6, and R7 is m5, m6, and m7, respectively, m5 + ( m6 + m7) × p ≧ 2. p represents an integer of 1 or more.
[0044]
R5 is not particularly limited as long as it is a p-valent organic residue derived from an aliphatic, heterocyclic, or aromatic group, but may be a straight-chain aliphatic, cycloaliphatic, or heterocyclic ring exemplified for R1 in formula (1). And a p-valent organic residue derived from an aromatic group, or a p-valent organic residue formed by removing the mercapto group of the known thiol compound. R6 and R7 are not particularly limited as long as they are monovalent organic residues derived from the above-mentioned aliphatic, heterocyclic and aromatic groups. However, similar to R3 and R4 in Formula (1), a known thiol compound may be a mercapto group. Is preferable, and may form a ring in the same manner as R3 and R4. p is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably an integer of 1 to 4 similarly to n.
[0045]
More specifically, the polythiol compound having an orthotrithioformate skeleton represented by the formula (2) is, for example, tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5- Tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl) (mercaptomethylthio) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -1, 3-dithiabutyl) methane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane, bis (mercap Methyl) methylthio-1,3,5-trithiacyclohexane, tris ((4-mercaptomethyl-2,5-dithiacyclohexyl-1-yl) methylthio) methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1, 3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, -Mercaptomethyl-2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-di Thiacyclopentane, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio) -1-thiaethyl) methane, tris (3,3-bis (mercaptome Ruthio) -2-thiapropyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl) methane, 2,4,6-tris (3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl)- Examples thereof include 1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis (3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl) methane, and oligomers thereof, but are not limited to these exemplified compounds. . Further, as long as it has a trithioorthoformate skeleton and two or more mercapto groups, a polymer having no specific repeating structure may be used.
[0046]
The polythiol compound having a tetrathioorthocarbonate skeleton is not particularly limited.
[0047]
Embedded image

Can be mentioned.
[0048]
Here, R8, R9, R10, and R11 each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, and may be bonded to one other group to form a ring. However, at least one of R8, R9, R10, and R11 has one or more mercapto groups, and the numbers of mercapto groups of R8, R9, R10, and R11 are m8, m9, m10, and m11, respectively. Then, m8 + m9 + m10 + m11 ≧ 2.
[0049]
R8, R9, R10, and R11 are not particularly limited as long as they are an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. An organic residue that can be removed is preferred, and may form a ring in the same manner as R3 and R4.
[0050]
A more specific example of the polythiol compound having a tetrathioorthocarbonate skeleton represented by the formula (3) is 3,3′-di (mercaptomethylthio) -1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane. 2,2′-di (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2,7-di (mercaptomethyl) -1,4,5,9-tetrathispiro [4,4] nonane, 3, Examples include 9-dimercapto-1,5,7,11-tetrathiaspiro [5,5] undecane, but are not limited to these exemplified compounds. In addition, as long as it has a tetrathiocarbonate skeleton and two or more mercapto groups, a polymer having no specific repeating structure may be used.
[0051]
The polythiol compound used in the present invention is characterized in that it has a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton in the molecule, but for further increasing the refractive index and maintaining heat resistance. And a mercaptomethylthio group.
[0052]
One of the features of the polymerizable composition of the present invention is that it contains the above polythiol compound. These polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
If necessary, other thiol compounds can be used in combination.
[0054]
For example, methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1- Cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1 -Bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropio) ), Diethylene glycol bis (2-meth Mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-mercaptopropyl methyl ether,
, 3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3 -Mercaptopropionate), trimethylolpropanebis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropanebis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), Tetrakis (mercaptomethyl) methane and other aliphatic polythiol compounds,
[0055]
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer (Ptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane;
[0056]
1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and alkylated products thereof,
[0057]
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (2-mercapto Ethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,2 3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4, 8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimene Captomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl ) Methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and the like, and Esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid,
[0058]
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyletherbis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyletherbis (3-mercaptopropionate), 1,4 -Dithiane-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodithiol Bis (2-mercaptoethyl ester) propionate, bis (2-mercaptoethylester) 4,4-thiodibutylate, bis (2-mercaptoethylester) dithiodiglycolate, bis (2-mercaptoethylester) dithiodipropionate ), 4,4-diethyl Bis (2-mercaptoethyl ester) dibutylate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodiglycolate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodipropionate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) Aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3-dimercaptopropyl ester) and bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate;
[0059]
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol Glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto -2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate) ), Pentaeri Litol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio Compounds containing a hydroxy group in addition to a mercapto group, such as -3-mercaptoethylthiobenzene, may be mentioned. Further, a halogen-substituted product of these chlorine-substituted product and bromine-substituted product may be used.
[0060]
The compound having two or more iso (thio) cyanato groups used in the present invention is not particularly limited. Specifically, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, , 3,6-Hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate Nart, xylylene diisocyanate, bis (isocyanate Triethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) Aliphatic polyisocyanate compounds such as phenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, and 2,6-di (isocyanatomethyl) furan;
[0061]
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylisocyanate) 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Alicyclic polyisocyanate compounds such as
[0062]
1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene Range isocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4 Aromatic polyisocyanate compounds such as 4,4'-methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), bibenzyl-4,4'-diisocyanate and bis (isocyanatophenyl) ethylene;
[0063]
Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1 , 2,6 7-heptanetetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,5-dithia-1,7-heptanediisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, 4-isocyanatoethylthio-2, Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as 6-dithia-1,8-octanediisocyanate,
[0064]
Aromatic sulfide-based isocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, and bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide;
[0065]
Bis (4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) Aromatic disulfide isocyanates such as disulfide, bis (4-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methoxy-4-isocyanatophenyl) disulfide, and bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl) disulfide Nate compounds,
[0066]
2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanate Natomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl Sulfur-containing alicyclic compounds such as -1,3-dithiolane,
[0067]
Aliphatic isothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6-diisothiocyanatohexane; alicyclic isothiocyanate compounds such as cyclohexane diisothiocyanate; and 1,2-diisothiocyanate Tobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m-xylene, 4,4 ′ -Diisothiocyanatobiphenyl, 4,4'-methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (3-methylphenylisothiocyanate ), 4,4'-isopropylidenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-diisothiocyanatobe Zofenon, 4,4' diisopropyl Sochi thiocyanatophenyl 3,3'-dimethyl benzophenone, bis (4-isothiocyanatophenyl) aromatic isothiocyanate compounds such as ethers,
[0068]
Further, carbonyl isothiocyanates such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, etc. Sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as nate compounds, thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), and dithiobis (2-isothiocyanatoethane);
[0069]
Sulfur-containing such as 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene) and the like Sulfur-containing alicyclic compounds such as aromatic isothiocyanate compounds, 2,5-diisothiocyanatothiophene, and 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane;
[0070]
1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2- Isocyanato groups such as isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide, and 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide And compounds having an isothiocyanato group.
[0071]
Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and modified prepolymers with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products Isomers, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
Further, the polymerizable composition of the present invention, mainly to adjust the optical properties such as the refractive index of the obtained resin, impact resistance, to adjust various physical properties such as specific gravity, the viscosity of the polymerizable composition, other A resin modifier can be added for the purpose of improving the monomer system or the resin, for example, for adjusting the handleability of the resin.
[0073]
When the polymerizable composition of the present invention is cured, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a UV absorber, an antioxidant, Various substances such as inhibitors, bluing agents, oil-soluble dyes and fillers may be added.
[0074]
In order to adjust the reaction rate to a desired one, a known reaction catalyst may be appropriately added. As a catalyst preferably used, for example, as a urethanation reaction catalyst, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dimethyltin dichloride and amine compounds such as tertiary amines can be used, and these may be used alone. Can also be used in combination.
[0075]
The resin of the present invention is usually obtained by cast polymerization. More specifically, various additives such as a catalyst, an ultraviolet absorber, and an internal mold release agent are mixed in advance with the monomer to be used to prepare a mixed solution. When adjusting the mixed solution, it can be adjusted by the following means. (1) A method in which various additives are dissolved in an isocyanate component, and then a thiol component is added and mixed. (2) A method in which various additives are dissolved in a thiol component, and then an isocyanate component is added and mixed. {Circle around (3)} A method in which an isocyanate component and a thiol component are mixed, and then various additives are added and dissolved. {Circle around (4)} A method in which various additives are dissolved in an isocyanate component or a thiol component in advance at a high concentration to prepare a master solution, and this master solution is added to a mixed solution of the isocyanate component and the thiol component.
The mixed solution is degassed by an appropriate method if necessary, and then poured into a mold composed of two glass plates and a tape or a gasket to be polymerized. The injection is not particularly limited, but the viscosity of the monomer mixture is preferably 20 to 1000 mPa · s.
[0076]
The polymerization conditions at the time of polymerization cannot be limited because the conditions vary greatly depending on the type of monomer used, the type of catalyst, the amount added, the shape of the mold, and the like. The reaction is performed at a temperature of 200 ° C. for 1 to 100 hours.
[0077]
The resin of the present invention thus obtained is colorless and transparent, has excellent optical and mechanical properties, and is suitable as an optical element material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording plate, a filter, and a light emitting diode.
[0078]
Further, in the lens using the optical resin of the present invention, if necessary, improvements such as antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging properties, or imparting fashionability are performed. Therefore, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and dyeing treatment can be performed. Usually, a hot water bath in which a disperse dye is dispersed is used for dyeing, but a dye bath containing a carrier represented by benzyl alcohol may be used to improve the dyeing speed and dyeing concentration.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
Physical properties of the resin obtained by the polymerization were evaluated by the following methods.
[0080]
Refractive index (ne), Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Pulfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature rise 10 ° C./min.). Impact resistance: In accordance with the US FDA standard, a ball test was conducted by dropping a steel ball weighing 16 g from a height of 127 cm onto a lens with a center thickness of 1.0 mm. , And those with star-shaped cracks were marked with △.
[0081]
Production Example 1
In a 3 liter round bottom flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a Dimroth, 117.7 g (1.11 mol) of trimethyl orthoformate, 200.0 g (2.49 mol) of methanedithiol, 2 liter of toluene, and paratoluene 23.6 g (0.124 mol) of sulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 43 hours. The reaction solution was washed several times with water. The organic layer was desolvated to remove toluene and low boiling components, and then filtered through a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 122.5 g of a mixture of polythiol compounds (hereinafter, referred to as polythiol compound A).
[0082]
From the GPC measurement of the polythiol compound A (column: “G1000HXL” manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm × 300 mm, eluent: THF), three peaks were observed at a peak area ratio of 18:29:53. Of these three components, the two components on the low molecular weight side were separately separated by liquid chromatography and analyzed. As a result, tris (mercaptomethylthio) methane (hereinafter referred to as TMMTM) and 1,1,5,5-tetrakis were respectively obtained. It was found to be (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane (referred to as TMMTDTP). The results of analysis of these two compounds are shown below. The molecular weight of the remaining one component was calculated from the results of GPC analysis based on these two components, and was found to be number average molecular weight 585 and weight average molecular weight 589. From this result, it was found that this component was bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl) (mercaptomethylthio) methane (molecular weight 591).
[0083]
The equivalent number of mercapto groups per unit mass of the polythiol compound A (hereinafter referred to as SHV) was calculated from the peak area ratio of GPC, and was 10.6 meq / g.
[0084]
i) TMMTM
1H-NMR δ (CDCl 3): 2.23 (t, 3H), 3.85 (d, 6H), 5.57 (s, 1H)
13C-NMR δ (CDCl 3): 28.1, 52.7
FT-IR: 2540 cm-1
[0085]
ii) TMMTDTP
1H-NMR δ (CDCl 3): 2.22 (t, 4H), 3.86 (d, 8H), 4.08 (s, 2H), 5.57 (s, 2H)
13C-NMR δ (CDCl 3): 28.1, 35.65, 52.7
FT-IR: 2540 cm-1
[0086]
Example 1
47.2 g of xylylene diisocyanate, 10 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 100 mg of "ZelecUN" (trade name, manufactured by Stepan, alkyl phosphate acid phosphate) as an internal release agent, and "Biosorb 583" (trade name) as an ultraviolet absorber (Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in advance as a mixed solution. Next, 52.8 g of the polythiol compound A obtained in Production Example 1 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.12. After degassing the monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into a lens mold, gradually heated from 40 ° C to 120 ° C, and cured for 21 hours. After cooling, the glass mold was released, and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.704 and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was as good as a Tg point of 94.3 ° C. The impact resistance was ○.
[0087]
Production Example 2
In a 2 liter flask equipped with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column, and a capillary for introducing nitrogen, 164.2 g (1 mol) of 1,1,3,3-tetramethoxypropane and acetylmercaptomethylmercaptan 488 were added. 8.8 g (4 mol) and 7.6 g (0.04 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to 40 ° C. while maintaining a vacuum of 1 kPa or less and stirring. Heating was continued for about 18 hours until methanol distillation stopped. After cooling, the vacuum was released, and a condenser was attached instead of the distillation column. Then, 400 ml of methanol, 400 ml of chloroform and 200 ml of 36% hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to 60 ° C. to perform alcoholysis. 1,3,3-Tetrakis (mercaptomethylthio) propane (hereinafter referred to as polythiol compound B) was produced.
[0088]
Appropriate amounts of water and chloroform were added to carry out liquid separation, and the chloroform layer was washed several times with water. After removing the solvent to remove chloroform and low boiling components, the solution was filtered through a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 340.0 g of a polythiol compound B. From the LC analysis of the polythiol compound B, two components other than the polythiol compound B were detected (9.8% and 9.8% in chromatogram area ratio, respectively). These components were purified by preparative LC and analyzed. As a result, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3- Dithiethane. The analysis results are shown below.
[0089]
The SHV of the polythiol compound B (including the two by-products) was calculated using the LC chromatogram area ratio, and was 10.5 meq / g.
[0090]
iii) 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane
1H-NMR δ (CDCl 3): 2.18 (t, 4H), 2.49 (t, 2H), 3.78-3.90 (m, 8H), 4.64 (t, 2H)
13C-NMR δ (CDCl 3): 26.7, 41.3, 48.7
FT-IR: 2538cm-1
MS: m / z = 356 (M +)
[0091]
iv) 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane
1H-NMR δ (CDCl 3): 2.02 (t, 2H), 2.56 (t, 2H), 3.77-3.91 (m, 4H), 3.97 (s, 2H), 4. 66 (t, 2H)
13C-NMR δ (CDCl 3): 27.1, 28.8, 38.1, 44.6
FT-IR: 2538cm-1
MS: m / z = 276 (M +)
[0092]
vi) 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane
1H-NMR δ (CDCl 3): 2.03 (t, 2H), 2.13 to 2.21 (m, 1H), 2.75 to 2.80 (m, 1H), 3.79-3.84 (M, 1H), 3.90-3.96 (m, 3H), 4.32-4.35 (m, 2H)
13C-NMR δ (CDCl 3): 27.2, 32.3, 38.9, 46.2
FT-IR: 2538cm-1
MS: m / z = 276 (M +)
[0093]
Example 2
45.6 g of xylylene diisocyanate, 30 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 150 mg of “ZelecUN” (trade name, manufactured by Stepan, alkyl phosphate ester of acid) as an internal release agent, and “Biosorb 583” (trade name) as an ultraviolet absorber (Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in advance as a mixed solution. Next, 54.4 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 2 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.18. After degassing the monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into a lens mold, gradually heated from 40 ° C to 130 ° C, and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released, and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.693, and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was as good as a Tg point of 99.5 ° C. The impact resistance was ○.
[0094]
Production Example 3
In a 2 liter flask equipped with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column, and a capillary for introducing nitrogen, 164.2 g (1 mol) of 1,1,3,3-tetramethoxypropane and acetylmercaptomethylmercaptan 488 were added. 8.8 g (4 mol), and the mixture is cooled to 5 ° C., 7.6 g (0.04 mol) of paratoluenesulfonic acid is added thereto, and a vacuum degree of 2.67 kPa is maintained. To raise the temperature. After the temperature was raised to 50 ° C., heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped. After cooling, the vacuum was released and a condenser was attached in place of the distillation column. Then, 176.9 g of methanol, 353.7 g of toluene and 30.4 g (0.16 mol) of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to 60 ° C. The mixture was heated and subjected to alcoholysis to produce polythiol compound B.
The toluene layer was washed several times with an appropriate amount of water. After removing the solvent and removing the toluene and low boiling components, the mixture was filtered through a 1 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 340.0 g of a polythiol compound B. As in Production Example 2, two components other than the polythiol compound B were detected by LC analysis of the polythiol compound B. These two components were the same as those of Preparation Example 2.
The SHV of the polythiol compound B (including the two by-products) was 9.8 meq / g.
[0095]
Example 3
44.3 g of xylylene diisocyanate, 20 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 100 mg of “ZelecUN” (trade name, manufactured by Stepan, alkyl phosphate acid ester) as an internal release agent, and “Biosorb 583” (trade name) as an ultraviolet absorber (Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in advance as a mixed solution. Next, 55.7 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 3 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.16. After degassing the monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, the mixture was filtered through a 1 μm Teflon (registered trademark) filter, a part was poured into a lens mold, and the temperature was gradually raised from 40 ° C. and heated to 130 ° C. Cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released, and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.695 and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was as good as a Tg point of 100.1 ° C. The impact resistance was ○.
[0096]
Production Example 4
The same operation as in Production Example 3 was performed except that the degree of vacuum was kept at 4.00 kPa.
When SHV of the obtained polythiol compound B was measured, it was 9.5 meq / g.
[0097]
Example 4
The same operation as in Example 3 was performed except that the polythiol compound B obtained in Production Example 4 was used. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.13. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. Optical properties were such that the refractive index (ne) was 1.696 and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was as good as the Tg point of 100.0 ° C. The impact resistance was ○.
[0098]
Production Example 5
The same operation as in Production Example 3 was performed except that the degree of vacuum was maintained at 5.33 kPa.
When SHV of the obtained polythiol compound B was measured, it was 9.3 meq / g.
[0099]
Example 5
The same operation as in Example 3 was performed except that the polythiol compound B obtained in Production Example 5 was used. At this time, the molar ratio of mercapto group to isocyanato group in the monomer mixture was SH / NCO = 1.09. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. Optical properties were such that the refractive index (ne) was 1.696 and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was as good as the Tg point of 103.1 ° C. The impact resistance was ○.
[0100]
Comparative Example 1
Using 49.8 g of xylylene diisocyanate and 50.2 g of polythiol compound A, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a lens. The molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.01. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.700, and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was a Tg point of 96.0 ° C. The impact resistance was ○.
[0101]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 24.9 g of xylylene diisocyanate and 75.1 g of polythiol compound A, but the obtained resin was rubbery at room temperature, and a resin having good heat resistance was not obtained. The molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 3.004.
[0102]
Comparative Example 3
Using 50.0 g of xylylene diisocyanate and 50.0 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 2, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a lens. In this case, the molar ratio of mercapto group to isocyanato group in the monomer mixture was SH / NCO = 0.99. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.688 and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was a Tg point of 106.0 ° C. The impact resistance was ○.
[0103]
Comparative Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 using 24.7 g of xylylene diisocyanate and 75.3 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 2, but the obtained resin was a rubbery resin at room temperature and had good heat resistance. Was not obtained. The molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 3.01.
[0104]
Comparative Example 5
Using 48.0 g of xylylene diisocyanate and 52.0 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 3, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a lens. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.00. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.690, and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was Tg point of 106.3 ° C. The impact resistance was ○.
[0105]
Comparative Example 6
Using 47.3 g of xylylene diisocyanate and 52.7 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 4, polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a lens. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.00. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.690, and the Abbe number (νe) was 30. The heat resistance was Tg point of 106.3 ° C. The impact resistance was ○.
[0106]
Comparative Example 7
Using 48.0 g of xylylene diisocyanate and 52.0 g of the polythiol compound B obtained in Production Example 4, polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a lens. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.00. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.690, and the Abbe number (νe) was 30. Heat resistance was Tg point 109.2 ° C. The impact resistance was ○.
[0107]
Comparative Example 8
52.0 g of xylylene diisocyanate, 10 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 100 mg of "ZelecUN" (trade name, manufactured by Stepan, alkyl acid phosphate ester) as an internal release agent, and "Biosorb 583" (trade name) as an ultraviolet absorber (Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in advance as a mixed solution. Next, 48.0 g of 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (hereinafter referred to as polythiol compound C) was added and mixed well to obtain a monomer mixture. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.00. After degassing the monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into a lens mold, gradually heated from 40 ° C to 120 ° C, and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released, and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.660, and the Abbe number (νe) was 32. Heat resistance was a Tg point of 85.0 ° C. The impact resistance was ○.
[0108]
Comparative Example 9
Using 48.5 g of xylylene diisocyanate and 51.5 g of polythiol compound C, polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 5 to obtain a lens. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.15. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.663 and the Abbe number (νe) was 32. The heat resistance was a Tg point of 62.1 ° C. The impact resistance was ○.
[0109]
Comparative Example 10
50.7 g of xylylene diisocyanate, 10 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 100 mg of “ZelecUN” (trade name, manufactured by Stepan, alkyl phosphate acid ester) as an internal release agent, and “Biosorb 583” (trade name) as an ultraviolet absorber (Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was dissolved in advance as a mixed solution. Next, 49.3 g of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (hereinafter referred to as polythiol compound D) was added and mixed well to obtain a monomer mixture. The molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.00. After degassing the monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into a lens mold, gradually heated from 40 ° C to 120 ° C, and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released, and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.667 and the Abbe number (νe) was 31. Heat resistance was Tg point of 100.2 ° C. The impact resistance was ○.
[0110]
Comparative Example 11
Using 46.1 g of xylylene diisocyanate and 53.9 g of polythiol compound D, polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 7 to obtain a lens. At this time, the molar ratio of mercapto groups to isocyanato groups in the monomer mixture was SH / NCO = 1.20. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not turbid even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.670 and the Abbe number (νe) was 32. The heat resistance was a Tg point of 82.1 ° C. The impact resistance was ○.
[0111]
The above results are shown in Table 1. Summarized in Δne and ΔTg in the table represent the refractive index (ne) of the resin obtained when the molar ratio (SH / NCO) of the mercapto group to the isocyanate group in the monomer mixture is greater than 1.01 and 1.0 or less, respectively. ) And heat resistance (Tg). Therefore, the larger the value of Δne / ΔTg, the more the decrease in heat resistance is suppressed and the higher the refractive index is. In the resin obtained from the polymerizable composition containing the polythiol of the present invention, Δne / ΔTg is larger than that of the comparative example using the conventional polythiol, that is, the refractive index is significantly improved, but the heat resistance is lowered. Was small and the impact resistance was maintained. However, in Comparative Examples 5, 6, 7, and 8, when the molar ratio of the mercapto group to the isocyanato group in the polymerizable composition exceeded 1.0, the heat resistance was significantly reduced.
[0112]
Regarding the heat resistance of the resin, the resin shown in Comparative Example 5, which is a typical thiourethane-based optical resin widely used widely, had a heat resistance of 85.0 ° C. If it has the property, it can be fully used practically. Therefore, it can be said that the heat resistance of the resin in the examples is sufficiently within a practical range, but the heat resistance of the resins of Comparative Examples 6 and 8 is not sufficient. As shown in Comparative Examples 2 and 4, when the ratio of the mercapto group to the isocyanato group exceeds 3.0, the resin becomes a rubber-like resin, and a resin having good heat resistance cannot be obtained. In the above examples, a compound having an isocyanate group was described. However, a similar result can be obtained by using a compound having an isothiocyanato group.
[0113]
[Table 1]

[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily increase the refractive index of a resin while maintaining heat resistance and impact resistance.

Claims (15)

ジチオアセタール、ジチオケタール、オルトトリチオぎ酸エステルもしくはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有し、かつメルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上持つ化合物を含む組成物であって、メルカプト基とイソ（チオ）シアナト基のモル比が１．０より大きく３．０以下である高屈折率樹脂用重合性組成物。A composition comprising a polythiol compound having a dithioacetal, dithioketal, orthotrithioformate or orthotetrathiocarbonate skeleton and having two or more mercapto groups, and a compound having two or more iso (thio) cyanato groups. A polymerizable composition for a high refractive index resin, wherein the molar ratio of the mercapto group to the iso (thio) cyanato group is greater than 1.0 and 3.0 or less. ポリチオール化合物がメルカプトメチルチオ基を有する請求項１記載の重合性組成物。The polymerizable composition according to claim 1, wherein the polythiol compound has a mercaptomethylthio group. 一般式（１）

（ここで、Ｒ^１はｎ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^２は水素原子又は１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ^３とＲ^４は結合して環を形成しても良く、ｎが２以上の場合に異なる括弧内のＲ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４うち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４としたとき、ｍ１＋（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）×ｎ≧２である。ｎは１以上の整数を表す。）で表されるジチオアセタールまたはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。General formula (1)

(Here, R ¹ represents an n-valent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, and R ² represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. , R ³ and R ⁴ each independently represent a monovalent aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue; R ³ and R ⁴ may combine to form a ring; In the above case, R ³ or R ⁴ in different parentheses may be bonded to form a ring, provided that at least one of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is one or more mercapto groups And when the number of mercapto groups in R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is m1, m2, m3, and m4, respectively, m1 + (m2 + m3 + m4) × n ≧ 2, where n is 1. Or a polythiol compound having a dithioacetal or dithioketal skeleton represented by the following integer: The polymerizable composition as described in the above. 一般式（１）におけるＲ^２が水素原子である請求項３記載の重合性組成物。3. The polymerizable composition according R ² is a hydrogen atom in the general formula (1). ジチオアセタール骨格を有するポリチオール化合物が、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である請求項４記載の重合性組成物。Polythiol compounds having a dithioacetal skeleton include 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, and 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1 The polymerizable composition according to claim 4, which is one or more polythiol compounds selected from 2,3-dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane. 一般式（２）

（ここでＲ^５はｐ価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に１価の脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、Ｒ^６とＲ^７は結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ５、ｍ６、ｍ７としたとき、ｍ５＋（ｍ６＋ｍ７）×ｐ≧２である。ｐは１以上の整数を表す。）で表されるオルトトリチオぎ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。General formula (2)

(Where R ⁵ is a p-valent aliphatic residue, heterocyclic residue, or aromatic residue, and R ⁶ and R ⁷ are each independently a monovalent aliphatic residue, heterocyclic residue, or aromatic residue. And R ⁶ and R ⁷ may combine to form a ring, provided that at least one of R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ has one or more mercapto groups; M5 + (m6 + m7) × p ≧ 2, where the numbers of mercapto groups in ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are m5, m6 and m7, respectively, where p is an integer of 1 or more. 3. The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a polythiol compound having an orthotrithioformate skeleton. 一般式（２）中のＲ^６、Ｒ^７がメルカプトメチル基である請求項６記載の重合性組成物。The polymerizable composition according to claim ⁶ , wherein R ⁶ and R ⁷ in the general formula (2) are a mercaptomethyl group. 一般式（２）で表されるポリチオール化合物が、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタンから選ばれる１種類以上のポリチオール化合物である請求項７記載の重合性組成物。When the polythiol compound represented by the general formula (2) is tris (mercaptomethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis (4,4-bis (mercaptomethylthio) The polymerizable composition according to claim 7, which is one or more polythiol compounds selected from (1) -1,3-dithiabutyl) (mercaptomethylthio) methane. 一般式（３）

（ここでＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表し、それぞれ他の１つの基と結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のうち少なくとも一つは、１個以上のメルカプト基を有し、かつＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の有するメルカプト基の数をそれぞれ、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１としたとき、ｍ８＋ｍ９＋ｍ１０＋ｍ１１≧２である。）で表されるオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を含む請求項１又は２記載の重合性組成物。General formula (3)

(Here, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, each of which is bonded to another group to form a ring. However, at least one of R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ has one or more mercapto groups, and is a mercapto group of R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ^11. The polymerizable composition according to claim 1 or 2, comprising a polythiol compound having an orthotetrathiocarbonate skeleton represented by m8 + m9 + m10 + m11 ≧ 2, where m8, m9, m10, and m11 are numbers, respectively. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂の製造方法。A method for producing a resin obtained by curing the polymerizable composition according to claim 1. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる樹脂。A resin obtained by curing the polymerizable composition according to claim 1. 請求項１１記載の樹脂からなる光学素子。An optical element comprising the resin according to claim 11. 請求項１２記載の光学素子からなるレンズ。A lens comprising the optical element according to claim 12. ４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane. ２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン。2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithiethane.