JP2004535954A - 木材保存組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性成分として式(I)(式中、Yはハロゲン、置換芳香環及び/又は脂肪族残基から選択される基であり、nは1〜4である)の化合物を含む殺虫・殺シロアリ木材保存組成物。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は木材製品の保存に関する。本発明は特に、木材製品のシロアリの被害に対する保存に関する。
【背景技術】
【0002】
保存中の材木や木材及び木材製品、例えばビルや屋外建造物の一部を構成する木材等に昆虫類が与える被害は甚大であるため、シロアリや他の害虫の被害に対して材木を保存することは重要な仕事である。
【0003】
これまでに、木材製品をシロアリから保護する目的でブロモフェノール類が用いられてきたことはない。この種の化合物の好ましい一例としてはテトラブロモビスフェノールA(以下「TBBA」と称する)が挙げられ、これは難燃材料であって、プラスチックを火から保護するために広く用いられている。また、JP61−6769(55−159915号公報)には、木材単板を防カビを目的としてTBBAでコーティングすることが開示されている。
【特許文献1】
JP61−6769(55−159915号公報)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一目的は、昆虫、特にシロアリの攻撃から木材及び木材製品を保護するために用いることができる臭素化フェノール類を提供することである。
【0005】
本発明の他の目的は、木材又は木材製品に含浸させて用いることができる殺虫性・殺シロアリ性のブロモフェノールの溶液を提供することである。
【0006】
本発明の他の目的や利点は、説明が進むにつれて明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、活性成分として次式の化合物を含む殺虫・殺シロアリ木材保存組成物:
【0008】
【化1】
【0009】
(式中、Yはハロゲン、置換芳香環及び/又は脂肪族残基から選択される基であり、nは1〜4である)に関する。
【0010】
本発明の組成物に有用な好ましい化合物群においては、Yは次式:
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、Xはアルキリデン、NH、S及びSO2から選択される基であり、mは0〜4である)で表される。
【0013】
本発明の好ましい態様においては、式(I)の化合物は、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、トリブロモビスフェノールA(TBA)、並びにビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、4,4’−ビフェノール、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、1,1−エチリデンジフェノール、1,1−プロピリデンジフェノール及び次式の化合物から選択される化合物の臭素誘導体、から選択される。
【0014】
【化3】
【0015】
本発明の殺虫・殺シロアリ組成物は、木材に含浸する前に溶媒に溶解すると簡便である。この目的に適う溶媒は種々あり、例示的に好ましい溶媒を挙げれば、エタノール、塩基性水溶液(塩基としては例えばNaOH)であるが、これらに限定されない。
【0016】
本発明の好ましい態様に従えば、前記活性材料はTBBAであり、その濃度は1%(w/w)〜20%(w/w)、好ましくは約3%〜10%の範囲である。
【0017】
本発明の組成物は、当業者に良く知られた従来の殺虫・殺シロアリ剤を更に含んでいてもよい。
【0018】
他のアスペクトにおいて本発明は、シロアリから木材を保護する方法に関し、該方法は前記木材に前述の木材保存組成物を含浸させることを含む。本明細書において「保護」とは、木材からのシロアリの忌避及び実際のシロアリの殺虫の両者を含む。
【0019】
本発明は、木材に活性成分(例えばTBBA)を含浸(例えば加圧含浸)させることにより、木材及び木材製品を長期間シロアリから保護することを提供する。活性成分は水性溶媒又は有機溶媒に溶解するか、ミクロエマルジョンとする。木材を活性成分で表面的にコーティングしただけでは、長期的保護を達成するのに充分ではないため、本発明は当然、前記活性材料の木材への内部(in-depth)への含浸に関すると認識されるべきである。当業者に明らかであるように、活性材料の実際の浸透深さは、木材や木材製品の種類、溶液の種類、適用する圧力等の種々の要因に依存する。しかしながら本発明は、木材表面から内部へと含浸が多かれ少なかれ達成される全ての場合を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
前述した本発明の特徴や利点は、本発明の好ましい態様の実施例によって更に良く理解されよう。これらの実施例は例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例1】
【0021】
方法
TBBA処理した材木試料を野外において活発なシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団に曝露することにより、TBBAの殺シロアリ効果及び/又はシロアリ撃退効果を調べた。試験の詳細(材木試料の種類、サイズ、防腐剤の含浸方法、評価システム等)のほとんどはヨーロッパのラボラトリースタンダードEN117に基づいた。この基準は、木材を害するシロアリ種(Reticulitermes santonensis)に対する木材防腐剤調製物の毒性値を定義するのに用いられる。
【0022】
TBBA活性体は、溶媒を加えた製品として試験に用いた(キャリア:エタノール)。正確には、濃度0%(エタノールのみ)、1%TBBA、3%TBBA、5%TBBA、7%TBBA及び10%(全てw/w基準)TBBAの保存溶液を用いた。
【0023】
木材ブロック試料は、全てオウシュウアカマツ(Pinus sylvestris)の辺材から得たもので、サイズは50×25×15mmであった。試験ブロックは全て、EN117の方法に従ってTBBAを真空含浸した。この試験における処理ブロックの構成は次の通りとした。
【0024】
処理試料(TS):
3(同種の試料)×5(各種濃度のTBBA)=15(No.34〜No.48)
溶媒対照試料(SCS):
3(同種の試料)×1(0%TBBA(エタノールのみ))=3(No.49〜No.51)
未処理対照試料(UCS)(有害性):=3(No.70〜No.72)
【0025】
TS試料:TBBA活性体(種々の濃度)のシロアリ被害に対する有効性を判定するための試料。SCS試料:TBBA用キャリアー(エタノール)による殺シロアリ効果が無いことを確認するための試料。UCS試料:野外のシロアリ個体群の有害性を確立するための試料。
【0026】
シロアリの活動野(領域)サイトをジンジングロブ(Ginginglovu、ズールランド、南アフリカ)に定めた。この地域の土壌の質はハットン・ブッシュ・ヴェルト(Hutton Bush Veldt)土壌(砂質ローム土壌)であった。このサイトは活発なシロアリの蟻塚の周辺10m以内に設定し、蟻塚は地面約5cm上に盛り上げた土の平坦な台上に作らせた。試験試料をこの台上にランダムに載置し、耐水性の平坦なプラスチックルーフで注意深く覆った。このプラスチックルーフを土で覆うことにより、試験領域内の温度と湿度の条件を地場特有のものに保った。試験試料はその場に54日間放置し、その後、次に示すヨーロッパスタンダードEN117に規定されるシステムに従ってシロアリ被害のスコアを求めた。
・スコア0:被害なし
・スコア1:実質的に被害なし
・スコア2:小さな被害
・スコア3:中程度の被害
・スコア4:大きな被害
【0027】
結果
表Iに、TBBA処理による試験試料(キャリアー:エタノール)をシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団の活動野に54日間曝露した後のシロアリ被害スコアの平均値(及び高値)を示す。表IIには、未処理有害性対照試料をシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団の活動野に54日間曝露した後のシロアリ被害スコアの平均値(及び高値)を示す。いずれの表においても、最初の括弧内に標準偏差を、二番目の括弧内に3個の同種試料のうちの最高値を示す。
【0028】
表IIには平均スコア2.67(高値は3)が示されるが、これは前記サイトにおけるシロアリの集団が非常に活発で有害性が高かったことを明らかに示している。表Iは、溶媒を用いて調製したTBBA(濃度:1%、3%、5%、7%及び10%)で処理した木材ブロック試料を54日間曝露した後に、7%処理ブロック(3個中)の1個のみが何らかの被害を受けたことを示す。溶媒のみで処理したブロックは激しい被害を受けたが、この結果は保存剤のキャリアーが保護作用をもたらさなかったことを示している。従って、EN117のスコアリング基準において、これらの結果は、溶媒に担持させて調製したTBBAのシロアリ被害に対する毒性値が1%と10%の間にあることを示している。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【実施例2】
【0031】
方法
実験室試験を行い、シロアリに対する各種の新規な活性体の毒性値を測定した。活性物質としては、TBBA、TBBE[4,4’−エチリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)][CAS RN=12639−25−3](サンプル番号1392−82−03)、TBBZ[4,4’−シクロヘキシリデン(2,6−ジブロモフェノール)][CAS RN=53350−96−2](サンプル番号1392−72−03)及びTBA、2,2’,6−トリブロモ−4,4’−イソプロピリデンジフェノール)]、CAS 6386-73-8(サンプル番号1392−75−03)を用いた。
【0032】
試験は、主にASTM3345−74(木材を害するシロアリに対する、木材の耐シロアリ性を評価する米国標準実験室試験)に定められた方法に従って行った。この試験方法では、処理した木材ブロックを埋めてシロアリ(Reticulitermes又はCoptotermesの種)に4週間曝露する。また、活性体の有効性の判定は、シロアリが処理済みの材木試料に及ぼした害の程度をスコアリングシステムで評価することにより行う。本試験では、ASTMの標準試験を若干変更し、同種の木材試料の数を5から4に減らした。更に、ASTMのスコアリングシステムに替えて、より客観的な、次のような同様のヨーロッパスタンダードEN117のスコアリングシステムを用いた。
スコア0:被害なし
スコア1:実質的に被害なし
スコア2:小さな被害
スコア3:中程度の被害
スコア4:大きな被害
【0033】
保存剤の毒性値(kg/m3(木材))は、次の2種の値の間にある。
1)木材が保護される最低濃度(即ち、被害の程度が1を超える試験試料がない濃度)
2)用いた系列において木材がもはや十分に保護されない、最低濃度に次ぐ濃度(即ち、被害の程度が2以上となる試験試料が少なくとも一個ある濃度)
【0034】
試験の有効性については、未処理対照試料の内の少なくとも2個及び溶媒/希釈剤処理した対照試料の内の少なくとも2個のダメージスコアが4に相当し、且つ各コロニーに少なくとも50%のシロアリが生存している場合に、有効性が確認されたとする。
【0035】
シロアリとしては、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)を用いた。
【0036】
試験した処理溶液は次の通りである。
TBBA(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBE(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBZ(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBA(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
エタノール(対照)
【0037】
全ての木材ブロック試料はサザンイエローパイン(Pinus種)辺材で作成し、寸法はASTM D3345−74に従い25.4×25.4×6.4mmとした。ブロックは全て、ASTM D3345−74に従い前記溶液で真空含浸した。試験に用いたブロックの構成は、次の通りである。
TBBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号21〜40)
TBBE: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号61〜80)
TBBZ: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号81〜100)
TBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号101〜120)
エタノール(対照):4(試料)=4(ブロック番号181〜184)
【0038】
対照のエタノールは、キャリアーであるエタノールに何らの殺シロアリ効果がないこと、及び試験に用いたシロアリの有害性を確認するために用いた。
【0039】
(真空含浸後)試験試料を、(ASTM D3345−74で推奨されている)ASTM D1413−76に規定されているリーチング(leaching)条件に設定してリーチング工程に付した。その後、全ての試験試料を2週間空気乾燥して重量が不変となるようにした。
【0040】
各試料を(試験試料に応じた数の)500mLポリエチレン培養ジャーの底に置き、(実験室において事前に洗浄、殺菌を行い、空調下に置かれていた)砂200gに脱イオン水25gを加えたもので覆った。水分添加の砂を含むが材木は含まない容器を更に2個用意した。ジャーは全て密封した(蓋には予め孔が開けられており、通気のためステンレス製の網で覆われている)。
【0041】
試料を配置してから2日後、200匹のシロアリ(職蟻90%、兵蟻10%)を各培養ジャーに加え、ジャーを再度密封した。ジャーを4週間、平均温度27.5℃、相対湿度75〜90%でインキュベートした。容器は人工的な光条件(10時間光を当て14時間暗所に置く)下に置いた。
【0042】
1週間後及び4週間後に、各容器について、次に示すシロアリの死亡数と正常なトンネリング行動(蟻道を作る行動)パターンとを調べた。
・トンネリングは存在するか: YES/NO
・土の表面にシロアリはいるか: YES/NO(YESの場合、何匹か、即ち、全体の1〜25%、26〜50%、51〜100%のいずれか)
・死んでいるシロアリは見えるか: YES/NO(YESの場合、何匹か、1〜33%、34〜66%、67〜100%)
【0043】
4週間後、試験試料を取り出し、残留物を除去した。各ブロックについて、シロアリによるダメージを調べ、上に詳述したスコアリングシステムを用いて視認により評価した。
【0044】
結果
表IIIは、砂培地中で4週間維持した後のエタノール処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0045】
表IV、表V、表VI及び表VIIはそれぞれ、砂培地中で4週間維持した後のTBBA処理木材試料、TBBE処理木材試料、TBBZ処理木材試料及びTBA処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0046】
表IIIaは、エタノール処理木材試料を砂培地中で1週間及び4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性、表面活動性及び死亡数を示す。
【0047】
表IVa、表Va、表VIa及び表VIIaはそれぞれ、TBBA処理木材試料、TBBE処理木材試料、TBBZ処理木材試料及びTBA処理木材試料を砂培地中で1週間及び4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性、表面活動性及び死亡数を示す。
【0048】
エタノール試料:表IIIが示すように、4個の試験試料の内の2個の被害がひどく、試験に用いたシロアリは有害性のものであった(これら試料をエタノール処理してもシロアリに影響を及ぼさなかった)。このことは、表IIIaに示されるように、シロアリが、試験条件下で活発であり、試験期間に亘りトンネリング活動を行い完全に生存していることが認められたことから予想できたことである。
【0049】
TBBA試料:表IVに示すように、TBBAの毒性値は32.52及び44.00kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。平均含有量55.26kg/m3における試験試料の内の一個のスコアが2となっているが、これは異常であるため無視するものとする。表IVaにおける表面活動性のデータは、最も高い2種のTBBA濃度(7%と10%)では、維持期間に亘って、或る程度のシロアリ撃退性がもたらされたことを示している。更に、最も高い3種の濃度(5%、7%、10%)では、維持期間の最後のシロアリ死亡率は特に顕著になった(概ね67〜100%)。
【0050】
TBBE試料:表Vに示すように、TBBEの毒性値は28.53及び35.93kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。表Vaに記載の表面活動性から、TBBEは、維持期間の或る段階においてはシロアリ撃退効果を提供することがわかる。最も濃度の高いTBBE(10%)では、維持期間の最後までにシロアリ死亡率が67〜100%となった。
【0051】
TBBZ試料:濃度の高い方から3種の各濃度については評価値に2があるため、この活性体についての毒性値の判定ができなかった(表VI)。しかしながら、明らかに濃度が高い程シロアリによる被害は少なくなっている。TBBEも、高濃度では維持期間の早い段階においてシロアリ撃退効果を提供し、維持期間の最後までに顕著なシロアリ死亡率を示した(表VIa)。
【0052】
TBA試料:表VIIに示すように、TBAの毒性値は30.17及び41.22kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。TBAは、シロアリ集団に対するシロアリ撃退効果を示さないが、高濃度の場合は、維持期間の最後までにシロアリ死亡率が34〜66%となった(表VIIa)。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】
【表9】
【0060】
【表10】
【0061】
【表11】
【0062】
【表12】
【0063】
上の結果から、主に次の結論に達することができる。
1)試験試料をTBBA、TBBE、TBBZ又はTBAの高濃度溶液で含浸した後、リーチングをすることにより、シロアリによる被害が顕著に減少した。
2)試験試料をTBBA、TBBE又はTBBZの高濃度溶液で含浸することにより、ある程度のシロアリ撃退性が得られた。また、TBBA、TBBE、TBBZ又はTBAの処理濃度が最も高いものについては、概ね、試験の終了までにシロアリの死亡数が総数の67〜100%となった。
【実施例3】
【0064】
方法
実施例2に詳述したASTM3345−74に変更を加えた試験プロトコルに、次の6点の変更を加えて、更に実験を行った。
【0065】
1.次の溶液について試験を行った。
TBBA(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBF(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBS(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
NaOH(キャリアー、対照):10%、7%、5%、3%及び1%
H2O(対照)
未処理対照
【0066】
2.試料の維持に用いる基質を、土/砂(1:1)混合物に脱イオン水75mLを加えたものとした。この基質を選んだのは、野外で捕獲したシロアリ(イエシロアリ、C.formosanus)を飼っていた実験室の条件をより良く示すものであるからである。
【0067】
3.処理済み材木サンプルは、土基質の上に載置したプラスチック製メッシュの上に配置した。この配置方法は、ヨーロッパスタンダードEN117で用いられたものであり、野外で捕獲し実験室で飼っていたシロアリの養育条件をより良く示している。
【0068】
4.各試料維持容器に用いたシロアリ数を250匹とした。
【0069】
5.木材ブロック試料はリーチング処理を行わなかった。
【0070】
6.シロアリのトンネリング活動性及び死亡数の確認は維持期間終了時(4週)のみ行い、表面活動性については確認を行わなかった。
【0071】
試験に用いたブロックの構成は次の通りである。
TBBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号41〜60)
TBBF: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号121〜140)
TBBS: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号141〜160)
NaOH(キャリアー、対照):1(試料)×5(濃度)=5(ブロック番号163/165/172/174/179)
H2O(対照): 4(試料)=4(ブロック番号185〜188)
未処理対照: 4(試料)=4(ブロック番号189〜192)
【0072】
NaOH(キャリアー)対照、H2O対照、未処理対照は、キャリアーであるNaOHの溶液に何らの殺シロアリ効果がないこと、及び試験に用いたシロアリの有害性を確認するために用いた。
【0073】
結果
表VIIIは、土/砂培地中で4週間維持した後の未処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0074】
表IXは、土/砂培地中で4週間維持した後の脱イオン水処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0075】
表X、表XI及び表XIIはそれぞれ、土/砂培地中で4週間維持した後のTBBA処理木材試料、TBBF処理木材試料及びTBBS処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0076】
表XIIIは、土/砂培地中で4週間維持した後のNaOH(キャリアー)溶液処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0077】
表VIIIaは、未処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0078】
表IXaは、脱イオン水処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0079】
表Xa、表XIa及び表XIIaはそれぞれ、TBBA処理木材試料、TBBF処理木材試料及びTBBS処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0080】
表XIIIaは、NaOH(キャリアー)溶液処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0081】
対照試料:表VIII(未処理試料)及び表IX(水で処理した試料)に示すように、試験に用いたシロアリは有害性が高く、試験試料8個の内3個が評価システムに基づいた被害レベルで最悪の被害を受けていた。また、表XIIIに示すように、NaOH対照試料は、最高濃度のNaOHで処理した試料を除き、いずれも最悪レベルの被害は免れなかった。表VIIIa、表IXa及びXIIIaから明らかなように、上の全ての試料が受けた高いレベルの被害は、試験条件がシロアリの生存に有利なものであったためであり、大部分のシロアリは試験期間終了時に活発であった。
【0082】
TBBA試料:表Xに示すように、これらの試験結果によると、TBBAの平均毒性値の上の値は6.97kg/m3(溶液の濃度は1%)であった。このデータは、用いた全てのTBBA濃度において甚大な被害が防止されたことを示す。被害レベルが低かったにもかかわらず、表Xaに示すように、大多数のシロアリは試験期間終了時に生きていた。このことから、TBBAは、試験期間に亘りシロアリよけ剤として作用すると考えられる。このことは、低濃度のTBBA溶液で処理した試験試料はシロアリによって常に完全に蟻土で覆われていたのに対し、5%、7%、10%のTBBA溶液で処理した試験試料は一部分しか蟻土で覆われていなかったという観察結果からも支持される。
【0083】
TBBF試料:表XIに示すように、TBBFの毒性値は6.78及び20.53kg/m3(溶液の濃度は1%及び3%)である。このデータも、用いた全てのTBBF濃度において甚大な被害が防止されたことを示している。表XIaが示すように、大多数のシロアリが試験期間の終了までに殺されており、顕著な殺シロアリ効果があったことがわかる。しかしながら、TBBAで観察されたように、5%、7%、10%のTBBF溶液で処理した試験試料は試験終了時には一部分しか蟻土で覆われておらず、シロアリ撃退効果もあったことを示している。
【0084】
TBBS試料:表XIIに示すように、これらの試験結果によると、TBBAの平均毒性値の上の値は7.27kg/m3(溶液の濃度は1%)であった。TBBAやTBBFに見られたのと同様、用いた全てのTBBS濃度において甚大な被害が防止された。表XIIaに示すように、TBBSに対して曝露すると、試験期間終了までに顕著なシロアリ死亡率が得られる。また、5%、7%又は10%のTBBS溶液で処理した試験試料は、試験期間終了時には部分的に蟻土で覆われており、シロアリ撃退効果が認められた。
【0085】
【表13】
【0086】
【表14】
【0087】
【表15】
【0088】
【表16】
【0089】
【表17】
【0090】
【表18】
【0091】
【表19】
【0092】
【表20】
【0093】
【表21】
【0094】
【表22】
【0095】
【表23】
【0096】
【表24】
【0097】
上の結果から、次の結論に達することができる。即ち、TBBA、TBBF及びTBBSの試験結果から、これらの活性体で処理した材木試料にはシロアリによるダメージを抑える非常に優れたな効果が認められた。
【0098】
TBBA、TBBF及びTBBSは全て、顕著な殺シロアリ性とシロアリ撃退活性を示す。これら活性体を含浸させた材木は、シロアリ被害から保護される。
【0099】
上に述べた好ましい実施形態の説明は全て本発明を説明するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。当業者であれば多くの変形例や変更例を提供できようが、それらは全て添付の請求項の範囲内に入るものである。
【0001】
本発明は木材製品の保存に関する。本発明は特に、木材製品のシロアリの被害に対する保存に関する。
【背景技術】
【0002】
保存中の材木や木材及び木材製品、例えばビルや屋外建造物の一部を構成する木材等に昆虫類が与える被害は甚大であるため、シロアリや他の害虫の被害に対して材木を保存することは重要な仕事である。
【0003】
これまでに、木材製品をシロアリから保護する目的でブロモフェノール類が用いられてきたことはない。この種の化合物の好ましい一例としてはテトラブロモビスフェノールA(以下「TBBA」と称する)が挙げられ、これは難燃材料であって、プラスチックを火から保護するために広く用いられている。また、JP61−6769(55−159915号公報)には、木材単板を防カビを目的としてTBBAでコーティングすることが開示されている。
【特許文献1】
JP61−6769(55−159915号公報)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一目的は、昆虫、特にシロアリの攻撃から木材及び木材製品を保護するために用いることができる臭素化フェノール類を提供することである。
【0005】
本発明の他の目的は、木材又は木材製品に含浸させて用いることができる殺虫性・殺シロアリ性のブロモフェノールの溶液を提供することである。
【0006】
本発明の他の目的や利点は、説明が進むにつれて明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、活性成分として次式の化合物を含む殺虫・殺シロアリ木材保存組成物:
【0008】
【化1】
【0009】
(式中、Yはハロゲン、置換芳香環及び/又は脂肪族残基から選択される基であり、nは1〜4である)に関する。
【0010】
本発明の組成物に有用な好ましい化合物群においては、Yは次式:
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、Xはアルキリデン、NH、S及びSO2から選択される基であり、mは0〜4である)で表される。
【0013】
本発明の好ましい態様においては、式(I)の化合物は、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、トリブロモビスフェノールA(TBA)、並びにビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、4,4’−ビフェノール、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、1,1−エチリデンジフェノール、1,1−プロピリデンジフェノール及び次式の化合物から選択される化合物の臭素誘導体、から選択される。
【0014】
【化3】
【0015】
本発明の殺虫・殺シロアリ組成物は、木材に含浸する前に溶媒に溶解すると簡便である。この目的に適う溶媒は種々あり、例示的に好ましい溶媒を挙げれば、エタノール、塩基性水溶液(塩基としては例えばNaOH)であるが、これらに限定されない。
【0016】
本発明の好ましい態様に従えば、前記活性材料はTBBAであり、その濃度は1%(w/w)〜20%(w/w)、好ましくは約3%〜10%の範囲である。
【0017】
本発明の組成物は、当業者に良く知られた従来の殺虫・殺シロアリ剤を更に含んでいてもよい。
【0018】
他のアスペクトにおいて本発明は、シロアリから木材を保護する方法に関し、該方法は前記木材に前述の木材保存組成物を含浸させることを含む。本明細書において「保護」とは、木材からのシロアリの忌避及び実際のシロアリの殺虫の両者を含む。
【0019】
本発明は、木材に活性成分(例えばTBBA)を含浸(例えば加圧含浸)させることにより、木材及び木材製品を長期間シロアリから保護することを提供する。活性成分は水性溶媒又は有機溶媒に溶解するか、ミクロエマルジョンとする。木材を活性成分で表面的にコーティングしただけでは、長期的保護を達成するのに充分ではないため、本発明は当然、前記活性材料の木材への内部(in-depth)への含浸に関すると認識されるべきである。当業者に明らかであるように、活性材料の実際の浸透深さは、木材や木材製品の種類、溶液の種類、適用する圧力等の種々の要因に依存する。しかしながら本発明は、木材表面から内部へと含浸が多かれ少なかれ達成される全ての場合を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
前述した本発明の特徴や利点は、本発明の好ましい態様の実施例によって更に良く理解されよう。これらの実施例は例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例1】
【0021】
方法
TBBA処理した材木試料を野外において活発なシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団に曝露することにより、TBBAの殺シロアリ効果及び/又はシロアリ撃退効果を調べた。試験の詳細(材木試料の種類、サイズ、防腐剤の含浸方法、評価システム等)のほとんどはヨーロッパのラボラトリースタンダードEN117に基づいた。この基準は、木材を害するシロアリ種(Reticulitermes santonensis)に対する木材防腐剤調製物の毒性値を定義するのに用いられる。
【0022】
TBBA活性体は、溶媒を加えた製品として試験に用いた(キャリア:エタノール)。正確には、濃度0%(エタノールのみ)、1%TBBA、3%TBBA、5%TBBA、7%TBBA及び10%(全てw/w基準)TBBAの保存溶液を用いた。
【0023】
木材ブロック試料は、全てオウシュウアカマツ(Pinus sylvestris)の辺材から得たもので、サイズは50×25×15mmであった。試験ブロックは全て、EN117の方法に従ってTBBAを真空含浸した。この試験における処理ブロックの構成は次の通りとした。
【0024】
処理試料(TS):
3(同種の試料)×5(各種濃度のTBBA)=15(No.34〜No.48)
溶媒対照試料(SCS):
3(同種の試料)×1(0%TBBA(エタノールのみ))=3(No.49〜No.51)
未処理対照試料(UCS)(有害性):=3(No.70〜No.72)
【0025】
TS試料:TBBA活性体(種々の濃度)のシロアリ被害に対する有効性を判定するための試料。SCS試料:TBBA用キャリアー(エタノール)による殺シロアリ効果が無いことを確認するための試料。UCS試料:野外のシロアリ個体群の有害性を確立するための試料。
【0026】
シロアリの活動野(領域)サイトをジンジングロブ(Ginginglovu、ズールランド、南アフリカ)に定めた。この地域の土壌の質はハットン・ブッシュ・ヴェルト(Hutton Bush Veldt)土壌(砂質ローム土壌)であった。このサイトは活発なシロアリの蟻塚の周辺10m以内に設定し、蟻塚は地面約5cm上に盛り上げた土の平坦な台上に作らせた。試験試料をこの台上にランダムに載置し、耐水性の平坦なプラスチックルーフで注意深く覆った。このプラスチックルーフを土で覆うことにより、試験領域内の温度と湿度の条件を地場特有のものに保った。試験試料はその場に54日間放置し、その後、次に示すヨーロッパスタンダードEN117に規定されるシステムに従ってシロアリ被害のスコアを求めた。
・スコア0:被害なし
・スコア1:実質的に被害なし
・スコア2:小さな被害
・スコア3:中程度の被害
・スコア4:大きな被害
【0027】
結果
表Iに、TBBA処理による試験試料(キャリアー:エタノール)をシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団の活動野に54日間曝露した後のシロアリ被害スコアの平均値(及び高値)を示す。表IIには、未処理有害性対照試料をシロアリ(Macrotermes natalensis)の集団の活動野に54日間曝露した後のシロアリ被害スコアの平均値(及び高値)を示す。いずれの表においても、最初の括弧内に標準偏差を、二番目の括弧内に3個の同種試料のうちの最高値を示す。
【0028】
表IIには平均スコア2.67(高値は3)が示されるが、これは前記サイトにおけるシロアリの集団が非常に活発で有害性が高かったことを明らかに示している。表Iは、溶媒を用いて調製したTBBA(濃度:1%、3%、5%、7%及び10%)で処理した木材ブロック試料を54日間曝露した後に、7%処理ブロック(3個中)の1個のみが何らかの被害を受けたことを示す。溶媒のみで処理したブロックは激しい被害を受けたが、この結果は保存剤のキャリアーが保護作用をもたらさなかったことを示している。従って、EN117のスコアリング基準において、これらの結果は、溶媒に担持させて調製したTBBAのシロアリ被害に対する毒性値が1%と10%の間にあることを示している。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【実施例2】
【0031】
方法
実験室試験を行い、シロアリに対する各種の新規な活性体の毒性値を測定した。活性物質としては、TBBA、TBBE[4,4’−エチリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)][CAS RN=12639−25−3](サンプル番号1392−82−03)、TBBZ[4,4’−シクロヘキシリデン(2,6−ジブロモフェノール)][CAS RN=53350−96−2](サンプル番号1392−72−03)及びTBA、2,2’,6−トリブロモ−4,4’−イソプロピリデンジフェノール)]、CAS 6386-73-8(サンプル番号1392−75−03)を用いた。
【0032】
試験は、主にASTM3345−74(木材を害するシロアリに対する、木材の耐シロアリ性を評価する米国標準実験室試験)に定められた方法に従って行った。この試験方法では、処理した木材ブロックを埋めてシロアリ(Reticulitermes又はCoptotermesの種)に4週間曝露する。また、活性体の有効性の判定は、シロアリが処理済みの材木試料に及ぼした害の程度をスコアリングシステムで評価することにより行う。本試験では、ASTMの標準試験を若干変更し、同種の木材試料の数を5から4に減らした。更に、ASTMのスコアリングシステムに替えて、より客観的な、次のような同様のヨーロッパスタンダードEN117のスコアリングシステムを用いた。
スコア0:被害なし
スコア1:実質的に被害なし
スコア2:小さな被害
スコア3:中程度の被害
スコア4:大きな被害
【0033】
保存剤の毒性値(kg/m3(木材))は、次の2種の値の間にある。
1)木材が保護される最低濃度(即ち、被害の程度が1を超える試験試料がない濃度)
2)用いた系列において木材がもはや十分に保護されない、最低濃度に次ぐ濃度(即ち、被害の程度が2以上となる試験試料が少なくとも一個ある濃度)
【0034】
試験の有効性については、未処理対照試料の内の少なくとも2個及び溶媒/希釈剤処理した対照試料の内の少なくとも2個のダメージスコアが4に相当し、且つ各コロニーに少なくとも50%のシロアリが生存している場合に、有効性が確認されたとする。
【0035】
シロアリとしては、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)を用いた。
【0036】
試験した処理溶液は次の通りである。
TBBA(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBE(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBZ(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
TBA(キャリアー:エタノール):10%、7%、5%、3%及び1%
エタノール(対照)
【0037】
全ての木材ブロック試料はサザンイエローパイン(Pinus種)辺材で作成し、寸法はASTM D3345−74に従い25.4×25.4×6.4mmとした。ブロックは全て、ASTM D3345−74に従い前記溶液で真空含浸した。試験に用いたブロックの構成は、次の通りである。
TBBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号21〜40)
TBBE: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号61〜80)
TBBZ: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号81〜100)
TBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号101〜120)
エタノール(対照):4(試料)=4(ブロック番号181〜184)
【0038】
対照のエタノールは、キャリアーであるエタノールに何らの殺シロアリ効果がないこと、及び試験に用いたシロアリの有害性を確認するために用いた。
【0039】
(真空含浸後)試験試料を、(ASTM D3345−74で推奨されている)ASTM D1413−76に規定されているリーチング(leaching)条件に設定してリーチング工程に付した。その後、全ての試験試料を2週間空気乾燥して重量が不変となるようにした。
【0040】
各試料を(試験試料に応じた数の)500mLポリエチレン培養ジャーの底に置き、(実験室において事前に洗浄、殺菌を行い、空調下に置かれていた)砂200gに脱イオン水25gを加えたもので覆った。水分添加の砂を含むが材木は含まない容器を更に2個用意した。ジャーは全て密封した(蓋には予め孔が開けられており、通気のためステンレス製の網で覆われている)。
【0041】
試料を配置してから2日後、200匹のシロアリ(職蟻90%、兵蟻10%)を各培養ジャーに加え、ジャーを再度密封した。ジャーを4週間、平均温度27.5℃、相対湿度75〜90%でインキュベートした。容器は人工的な光条件(10時間光を当て14時間暗所に置く)下に置いた。
【0042】
1週間後及び4週間後に、各容器について、次に示すシロアリの死亡数と正常なトンネリング行動(蟻道を作る行動)パターンとを調べた。
・トンネリングは存在するか: YES/NO
・土の表面にシロアリはいるか: YES/NO(YESの場合、何匹か、即ち、全体の1〜25%、26〜50%、51〜100%のいずれか)
・死んでいるシロアリは見えるか: YES/NO(YESの場合、何匹か、1〜33%、34〜66%、67〜100%)
【0043】
4週間後、試験試料を取り出し、残留物を除去した。各ブロックについて、シロアリによるダメージを調べ、上に詳述したスコアリングシステムを用いて視認により評価した。
【0044】
結果
表IIIは、砂培地中で4週間維持した後のエタノール処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0045】
表IV、表V、表VI及び表VIIはそれぞれ、砂培地中で4週間維持した後のTBBA処理木材試料、TBBE処理木材試料、TBBZ処理木材試料及びTBA処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0046】
表IIIaは、エタノール処理木材試料を砂培地中で1週間及び4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性、表面活動性及び死亡数を示す。
【0047】
表IVa、表Va、表VIa及び表VIIaはそれぞれ、TBBA処理木材試料、TBBE処理木材試料、TBBZ処理木材試料及びTBA処理木材試料を砂培地中で1週間及び4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性、表面活動性及び死亡数を示す。
【0048】
エタノール試料:表IIIが示すように、4個の試験試料の内の2個の被害がひどく、試験に用いたシロアリは有害性のものであった(これら試料をエタノール処理してもシロアリに影響を及ぼさなかった)。このことは、表IIIaに示されるように、シロアリが、試験条件下で活発であり、試験期間に亘りトンネリング活動を行い完全に生存していることが認められたことから予想できたことである。
【0049】
TBBA試料:表IVに示すように、TBBAの毒性値は32.52及び44.00kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。平均含有量55.26kg/m3における試験試料の内の一個のスコアが2となっているが、これは異常であるため無視するものとする。表IVaにおける表面活動性のデータは、最も高い2種のTBBA濃度(7%と10%)では、維持期間に亘って、或る程度のシロアリ撃退性がもたらされたことを示している。更に、最も高い3種の濃度(5%、7%、10%)では、維持期間の最後のシロアリ死亡率は特に顕著になった(概ね67〜100%)。
【0050】
TBBE試料:表Vに示すように、TBBEの毒性値は28.53及び35.93kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。表Vaに記載の表面活動性から、TBBEは、維持期間の或る段階においてはシロアリ撃退効果を提供することがわかる。最も濃度の高いTBBE(10%)では、維持期間の最後までにシロアリ死亡率が67〜100%となった。
【0051】
TBBZ試料:濃度の高い方から3種の各濃度については評価値に2があるため、この活性体についての毒性値の判定ができなかった(表VI)。しかしながら、明らかに濃度が高い程シロアリによる被害は少なくなっている。TBBEも、高濃度では維持期間の早い段階においてシロアリ撃退効果を提供し、維持期間の最後までに顕著なシロアリ死亡率を示した(表VIa)。
【0052】
TBA試料:表VIIに示すように、TBAの毒性値は30.17及び41.22kg/m3(溶液の濃度は5%及び7%)である。TBAは、シロアリ集団に対するシロアリ撃退効果を示さないが、高濃度の場合は、維持期間の最後までにシロアリ死亡率が34〜66%となった(表VIIa)。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】
【表9】
【0060】
【表10】
【0061】
【表11】
【0062】
【表12】
【0063】
上の結果から、主に次の結論に達することができる。
1)試験試料をTBBA、TBBE、TBBZ又はTBAの高濃度溶液で含浸した後、リーチングをすることにより、シロアリによる被害が顕著に減少した。
2)試験試料をTBBA、TBBE又はTBBZの高濃度溶液で含浸することにより、ある程度のシロアリ撃退性が得られた。また、TBBA、TBBE、TBBZ又はTBAの処理濃度が最も高いものについては、概ね、試験の終了までにシロアリの死亡数が総数の67〜100%となった。
【実施例3】
【0064】
方法
実施例2に詳述したASTM3345−74に変更を加えた試験プロトコルに、次の6点の変更を加えて、更に実験を行った。
【0065】
1.次の溶液について試験を行った。
TBBA(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBF(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
TBBS(キャリアー:NaOH):10%、7%、5%、3%及び1%
NaOH(キャリアー、対照):10%、7%、5%、3%及び1%
H2O(対照)
未処理対照
【0066】
2.試料の維持に用いる基質を、土/砂(1:1)混合物に脱イオン水75mLを加えたものとした。この基質を選んだのは、野外で捕獲したシロアリ(イエシロアリ、C.formosanus)を飼っていた実験室の条件をより良く示すものであるからである。
【0067】
3.処理済み材木サンプルは、土基質の上に載置したプラスチック製メッシュの上に配置した。この配置方法は、ヨーロッパスタンダードEN117で用いられたものであり、野外で捕獲し実験室で飼っていたシロアリの養育条件をより良く示している。
【0068】
4.各試料維持容器に用いたシロアリ数を250匹とした。
【0069】
5.木材ブロック試料はリーチング処理を行わなかった。
【0070】
6.シロアリのトンネリング活動性及び死亡数の確認は維持期間終了時(4週)のみ行い、表面活動性については確認を行わなかった。
【0071】
試験に用いたブロックの構成は次の通りである。
TBBA: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号41〜60)
TBBF: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号121〜140)
TBBS: 4(試料)×5(濃度)=20(ブロック番号141〜160)
NaOH(キャリアー、対照):1(試料)×5(濃度)=5(ブロック番号163/165/172/174/179)
H2O(対照): 4(試料)=4(ブロック番号185〜188)
未処理対照: 4(試料)=4(ブロック番号189〜192)
【0072】
NaOH(キャリアー)対照、H2O対照、未処理対照は、キャリアーであるNaOHの溶液に何らの殺シロアリ効果がないこと、及び試験に用いたシロアリの有害性を確認するために用いた。
【0073】
結果
表VIIIは、土/砂培地中で4週間維持した後の未処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0074】
表IXは、土/砂培地中で4週間維持した後の脱イオン水処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0075】
表X、表XI及び表XIIはそれぞれ、土/砂培地中で4週間維持した後のTBBA処理木材試料、TBBF処理木材試料及びTBBS処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0076】
表XIIIは、土/砂培地中で4週間維持した後のNaOH(キャリアー)溶液処理木材試料のシロアリ被害評価値を示す。
【0077】
表VIIIaは、未処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0078】
表IXaは、脱イオン水処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0079】
表Xa、表XIa及び表XIIaはそれぞれ、TBBA処理木材試料、TBBF処理木材試料及びTBBS処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0080】
表XIIIaは、NaOH(キャリアー)溶液処理木材試料を土/砂培地中で4週間曝露した後のシロアリのトンネリング活動性及び死亡数を示す。
【0081】
対照試料:表VIII(未処理試料)及び表IX(水で処理した試料)に示すように、試験に用いたシロアリは有害性が高く、試験試料8個の内3個が評価システムに基づいた被害レベルで最悪の被害を受けていた。また、表XIIIに示すように、NaOH対照試料は、最高濃度のNaOHで処理した試料を除き、いずれも最悪レベルの被害は免れなかった。表VIIIa、表IXa及びXIIIaから明らかなように、上の全ての試料が受けた高いレベルの被害は、試験条件がシロアリの生存に有利なものであったためであり、大部分のシロアリは試験期間終了時に活発であった。
【0082】
TBBA試料:表Xに示すように、これらの試験結果によると、TBBAの平均毒性値の上の値は6.97kg/m3(溶液の濃度は1%)であった。このデータは、用いた全てのTBBA濃度において甚大な被害が防止されたことを示す。被害レベルが低かったにもかかわらず、表Xaに示すように、大多数のシロアリは試験期間終了時に生きていた。このことから、TBBAは、試験期間に亘りシロアリよけ剤として作用すると考えられる。このことは、低濃度のTBBA溶液で処理した試験試料はシロアリによって常に完全に蟻土で覆われていたのに対し、5%、7%、10%のTBBA溶液で処理した試験試料は一部分しか蟻土で覆われていなかったという観察結果からも支持される。
【0083】
TBBF試料:表XIに示すように、TBBFの毒性値は6.78及び20.53kg/m3(溶液の濃度は1%及び3%)である。このデータも、用いた全てのTBBF濃度において甚大な被害が防止されたことを示している。表XIaが示すように、大多数のシロアリが試験期間の終了までに殺されており、顕著な殺シロアリ効果があったことがわかる。しかしながら、TBBAで観察されたように、5%、7%、10%のTBBF溶液で処理した試験試料は試験終了時には一部分しか蟻土で覆われておらず、シロアリ撃退効果もあったことを示している。
【0084】
TBBS試料:表XIIに示すように、これらの試験結果によると、TBBAの平均毒性値の上の値は7.27kg/m3(溶液の濃度は1%)であった。TBBAやTBBFに見られたのと同様、用いた全てのTBBS濃度において甚大な被害が防止された。表XIIaに示すように、TBBSに対して曝露すると、試験期間終了までに顕著なシロアリ死亡率が得られる。また、5%、7%又は10%のTBBS溶液で処理した試験試料は、試験期間終了時には部分的に蟻土で覆われており、シロアリ撃退効果が認められた。
【0085】
【表13】
【0086】
【表14】
【0087】
【表15】
【0088】
【表16】
【0089】
【表17】
【0090】
【表18】
【0091】
【表19】
【0092】
【表20】
【0093】
【表21】
【0094】
【表22】
【0095】
【表23】
【0096】
【表24】
【0097】
上の結果から、次の結論に達することができる。即ち、TBBA、TBBF及びTBBSの試験結果から、これらの活性体で処理した材木試料にはシロアリによるダメージを抑える非常に優れたな効果が認められた。
【0098】
TBBA、TBBF及びTBBSは全て、顕著な殺シロアリ性とシロアリ撃退活性を示す。これら活性体を含浸させた材木は、シロアリ被害から保護される。
【0099】
上に述べた好ましい実施形態の説明は全て本発明を説明するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。当業者であれば多くの変形例や変更例を提供できようが、それらは全て添付の請求項の範囲内に入るものである。
Claims (12)
- 式(I)の化合物は、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)[4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)]、トリブロモビスフェノールA[2,2’,6−トリブロモ−4,4’−イソプロピリデンジフェノール](TBA)、並びにビスフェノールF[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン]、
- 溶媒に溶解された請求項1に記載の組成物。
- 前記溶媒はエタノールである、請求項4に記載の組成物。
- 前記溶媒は塩基性水溶液である、請求項4に記載の組成物。
- 前記塩基はNaOHである、請求項6に記載の組成物。
- 前記活性材料はTBBAであり、その濃度は1%(w/w)〜10%(w/w)の範囲である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 従来の殺虫・殺シロアリ剤を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- シロアリから木材を保護する方法であって、該方法は前記木材に請求項1〜9のいずれか一項に記載の木材保存組成物を含浸させることを含む、保護方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物の、シロアリから木材を保護するための使用。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物であって、単独で又は従来の殺虫・殺シロアリ剤と共に殺シロアリ剤として使用するための組成物。
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