JP2004535284A - 燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第一の希薄混合気で運転される燃焼プロセスの希薄な廃ガス中のアンモニアで窒素酸化物を選択接触還元する方法に関するものであり、その際には、選択還元に必要とされるアンモニアは、一酸化窒素を含有する第二の濃混合気から、NH3合成段階において一酸化窒素を還元して生成物ガス流の形成下にアンモニアに変換することにより取得される。形成されたアンモニアは、生成物ガス流から分離され、かつ選択接触還元の際の需要どおりの使用のための貯蔵媒体中に貯蔵される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法に関する。
【0002】
燃焼プロセスの際に生じる窒素酸化物は、酸性雨の主因及びそれと結びついた環境破壊の1つとみなされる。環境への窒素酸化物放出の根源は、主に、自動車の廃ガス並びに燃焼設備、特に石油、ガス又は瀝青炭焚きの発電所又は定置内燃機関並びに工業的操業の煙道ガスである。
【0003】
これらのプロセスからの廃ガスの1つの特徴は、その廃ガス中に含まれている窒素酸化物の還元を困難にするその高い酸素含量である。酸素含量のキャラクタリゼーションには、しばしば空気比ラムダ(λ)が採用される。これは、燃焼プロセスが運転される混合気の化学量論比で規格化された空燃比である。化学量論的な燃焼の場合には、空気比は1に等しい。化学量論的過剰の燃焼の場合には、空気比は1より大きくなる−生じる廃ガスは希薄である。逆の場合には、濃厚な廃ガスと言われる。
【0004】
久しい以前から利用されている、そのような廃ガスから窒素酸化物を除去する方法は、特別に設計された還元触媒でのアンモニアでのいわゆる選択接触還元(SCR:Selective Catalytic Reduction)である。このために適している触媒は、例えば特許明細書EP 0 367 025 B1及びEP 0 385 164 B1に記載されている。これらは、酸化チタンと、タングステン、ケイ素、バナジウム等々の酸化物との混合物からなっている。同じように、銅及び鉄で交換されたゼオライトを基礎とする触媒が公知である。これらの触媒は、300〜500℃の温度及び還元剤であるアンモニアと窒素酸化物との0.6〜1.6のモル比でその最適な活性を発揮する。廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、燃焼プロセスの操作に応じて、触媒の前方で一酸化窒素60〜90体積%からなっている。
【0005】
自動車においてこの方法を実施するためには、選択接触還元に必要とされるアンモニアが乗り物に搭載されなければならない。環境に有害なアンモニアの代わりに、アンモニアに変換可能な化合物、例えば尿素も使用されてよい。この方法の利点は、エンジンの運転が、廃ガス浄化から独立して最適化されることができるという根拠にある。しかしながら、この方法の大規模な使用は、高価な尿素インフラストラクチャーの構成を必要とする。
【0006】
尿素−供給の構成を回避するために、EP 0 773 354 A1には、選択接触還元に必要とされるアンモニアを、自動車に搭載された燃料から発生させることが提案されている。この目的には、内燃機関は、希薄混合気及び濃混合気で交互に運転される。その際形成された廃ガスは、三元触媒及び選択接触還元用の触媒を経て導通される。濃混合気での運転の間に、廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、三元触媒で、濃厚な廃ガスの還元性条件下でアンモニアまで還元される。発生するアンモニアは、SCR触媒により貯蔵される。希薄な廃ガスでの運転の間に、廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、三元触媒を通過し、かつSCR触媒で、前もって貯蔵されたアンモニアの消費下に窒素及び水に還元される。
【0007】
DE 198 20 828 A1には、内燃機関が同様に希薄混合気及び濃混合気で交互に運転される方法が記載されている。この際、廃ガス浄化系は、3つの触媒を含有し、その際には、前記の方法の三元触媒の前方で、酸化窒素−貯蔵触媒がエンジンの廃ガス路中に配置されている。希薄混合気でのエンジンの運転の間に、廃ガス中に含まれているかなりの含分の窒素酸化物が貯蔵触媒により貯蔵されるのに対して、残りの含分の窒素酸化物は、SCR触媒で、前もって貯蔵されたアンモニアの消費下に変換される。濃混合気でのエンジンの運転の間に、貯蔵触媒上に貯蔵された窒素酸化物は放出され、かつ後続の三元触媒で、ついでSCR触媒上に貯蔵されるアンモニアに変換される。
【0008】
EP 0 861 972 A1には、この方法の変法が記載されており、その際、必要とされるアンモニアは、自動車に搭載されて、同様に三元触媒を用いて、濃厚な廃ガス中に含まれている窒素酸化物から合成される。濃厚な廃ガス流を製造するために、内燃機関の幾つかのシリンダは、濃混合気で運転され、かつそのシリンダの廃ガスは、残りのシリンダの希薄な廃ガスとは別個に、アンモニアの合成のために三元触媒を経て導通される。
【0009】
後者の3つの方法の本質的な欠点は、エンジン管理への必要不可欠な干渉という根拠にある。廃ガス組成を、アンモニアの形成のために濃厚と希薄との間で周期的に変わる必要性により、最適化の可能性は、エンジン効率に関して推論されることができない。そのうえ、この方法の場合に、アンモニアの発生する量を、実際に必要とされる量に適合することは極めて可能にし難いに過ぎない。このことは、特に、エンジンの激しく変わる負荷条件に当てはまる。
【0010】
DE 199 03 533 A1には、含酸素廃ガス中の窒素酸化物を選択接触還元する別の方法が記載されている。この際、エンジンの希薄な廃ガスに加えて、還元に必要とされるアンモニアの形成のために気体放電プラズマ中で処理される濃厚なガス流は、エンジン運転から独立して製造される。この濃厚な廃ガス流は、例えば、化学量論的不足の混合気で運転され、かつ酸化窒素を含有している廃ガスを供給する別個なバーナーにより製造されることができる。ここで提案されたプラズマ触媒作用によるアンモニア合成は、前記の3つの方法による解決法よりも、エネルギー的にかつ装置工業的により有効である。
【0011】
DE 199 03 533 A1の方法は、確かに内燃機関の廃ガスからのアンモニアの合成を分離させるが、しかしこの方法の場合にも、必要とされる量のアンモニアの製造を、変わる負荷条件の場合に迅速に適合させることは大きな問題を引き起こす。
【0012】
本発明の課題は、選択接触還元に必要とされるアンモニアを燃焼プロセスから独立して製造し、かつアンモニアの計量供給を、ことによると迅速に変化する燃焼プロセス条件に適合させることを可能にする、燃焼プロセスの廃ガスから窒素酸化物を除去する代替的な方法を示すことである。
【0013】
この課題は、第一の希薄な混合気を用いて運転される燃焼プロセス又は熱機関の希薄な廃ガス中のアンモニアで窒素酸化物を選択接触還元する方法により解決され、その際には、選択還元に必要とされるアンモニアは、一酸化窒素を含有している第二の濃混合気から、NH3合成段階において一酸化窒素を還元して生成物ガス流の形成下にアンモニアに変換することにより取得される。本方法は、形成されたアンモニアが生成物ガス流から分離され、かつ選択接触還元の際に需要どおりに使用するために貯蔵媒体中に貯蔵されることにより特徴付けられる。
【0014】
以下のアンモニアという用語の場合には、これは、例えば熱による作用によるか又は加水分解によって簡単にアンモニアに変換されることができる化合物も含む。これには、例えば尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニアのその他の誘導体が含まれる。
【0015】
本発明の場合には、アンモニアの形成は、燃焼プロセスが第一の混合気で運転され、かつアンモニアが、第一の混合気から独立して提供される第二の混合気から製造されることによって、燃焼プロセス条件から切り離される。しかしながら、技術水準に関連して指摘されるDE 199 03 533 A1における手順とは対照的に、形成されたアンモニアは、目下/直ちに選択接触還元に提供されるのではなくて、貯蔵媒体中に中間貯蔵される。これは、アンモニアを標準状態で効率の最適化されたプロセスにおいて製造することを可能にし、かつアンモニアを気相から液相へ移すことを可能にする(取り扱うべき物質流が1000分の1に減少する)。アンモニアの形成は、その際、燃焼プロセスの全ての本質的な運転状態もしくは全ての存在している運転状態のために、十分に貯蔵されたアンモニアが常に提供されるようにして運転される。目下、僅かなアンモニア必要量のために、貯蔵容量が完全に使用されてしまっている場合には、アンモニアの形成は一時的に中断されうる。
【0016】
すなわち、本発明によれば、選択接触還元のプロセスには、前もって貯蔵されたアンモニアが使用される。これは、必要とされるアンモニアを、迅速に変化する必要量の場合にも高い正確性を伴いSCR触媒の前方で廃ガス流中に供給することを可能にする。
【0017】
NH3合成段階におけるアンモニアの形成のためには、第二の混合気は一酸化窒素を含有していなければならない。必要とされる一酸化窒素は、NO合成段階において、例えばアーク放電中又は火花放電中の熱プラズマを用いて、空気から取得されることができる。生じるガス混合物は、ついで燃料の供給により濃厚化され、かつ分子状酸素は変換される。選択的に、DE 199 03 533 A1によれば、化学量論的不足の燃焼が行われてよく、すなわち第二の混合気は、NO合成段階において、一酸化窒素を形成させるために、一酸化窒素の形成に最適化されている熱的燃焼にかけられてよい。
【0018】
好ましくは、第二の混合気中に含まれている一酸化窒素の形成のためには、濃混合気は、NO合成段階において気体放電を用いて処理され、その際には、NO形成及び酸素変換は、殆ど同時に行われる。
【0019】
NO合成段階から去るガス混合物は、形成された一酸化窒素及び残りの燃料に加えて、さらに水蒸気、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び場合により別の反応生成物を含有する。このガス混合物は、今、アンモニアの形成のためにNH3合成段階においてアンモニアに変換される。好ましくは、これは再び、触媒の存在で“冷”気体放電中で行われる。このために適している触媒は、例えばDE 199 03 533 A1に挙げられている。
【0020】
NH3合成段階から去る生成物ガス流は、技術水準から公知であるように、内燃機関の廃ガス中の目下の酸化窒素含量の選択接触還元に直接使用されない。生成物ガス流中に含まれているアンモニアは、本発明によれば、まず最初に生成物ガス流から分離され、かつ貯蔵媒体中に貯蔵される。生成物ガス流からのアンモニアの分離は、好ましくはアンモニアスクラバー中で行われ、その際には、洗液は同時に、アンモニア用の貯蔵媒体として利用される。洗液及び貯蔵媒体として、有利には水が使用される、それというのも、水はアンモニアについて高い溶解度を有するからである。
【0021】
アンモニアを取り除いた生成物ガス流は、燃焼プロセスの廃ガス流と混合されてよいか又は部分的にNO又はNH3合成段階の入口に再び供給されてよい。後者の変法は特に有利である、それというのも、生成物ガス流中には、アンモニアに加えてさらに、水への僅かな溶解度を有するに過ぎず、かつ故にアンモニアスクラバーから妨げられることなく去る、残りの未変換の一酸化窒素も含まれているからである。NH3合成段階へこの利用されない一酸化窒素を返送することにより、アンモニア形成の効率が高まる。
【0022】
アンモニアの除去後の生成物ガス流の返送は、さらに次の理由からも特別な意義がある。0〜300℃、特に60〜200℃の温度範囲内で、いわゆるNO−NH3振動が生じ、すなわち生成物ガス流中には、NH3合成段階から去った後に、一酸化窒素及びアンモニアの時間的に変動する濃度が見出される。このことは、J. Lang 1999により最初に報告されていた("Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrierenentladungen", Dissertation der Universitaet Fredericiana Karlsruhe 06.07.1999)。これらの振動は、DE 199 03 533 A1による方法には特に有害である、それというのも、それに伴って、アンモニア製造を目下のアンモニア必要量に正確に適合させることは困難になるからである。
【0023】
ところで、本発明は、この問題を、NH3合成段階において形成されたアンモニアを貯蔵媒体中で中間貯蔵することにより解決する。貯蔵媒体中のアンモニアの濃度変動は、NH3合成段階の生成物ガス流中の濃度変動に対して僅かであるので、SCRプロセス用の還元剤であるアンモニアの正確な計量供給が可能になる。
【0024】
本方法の特別な実施態様において、貯蔵媒体は、NH3合成段階の後方でNH3合成段階と一緒に単一反応器中に配置されている。特に好都合な条件は、NH3合成段階におけるアンモニア形成及びアンモニアの吸収が同一の場所で並行して進行する場合にもたらされる。これはアンモニア形成の効率を高める、それというのも、形成されたアンモニアは反応平衡から直ちに除去されるからである。これは、例えば、貯蔵媒体である水の一部がNH3合成段階にポンプ輸送されることにより行われてよい(NH3合成段階の分割)。
【0025】
混合気からのNO合成段階における一酸化窒素の形成の際に、化学量論的不足の燃焼により又は/及び気体放電により、一酸化窒素に加えて、さらに一酸化炭素、二酸化炭素及び場合により別の反応生成物が形成する。その際、二酸化炭素の存在は望ましい、それというのも、同様に水中に易溶性である炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの形成により洗浄プロセスの効率を改善させるからである。
【0026】
提案された方法は原則的に、選択接触還元による多様な燃焼プロセスの希薄な廃ガスから窒素酸化物を除去するのに適している。しかしながら、希薄混合気を用いて運転される自動車中の内燃機関、すなわちディーゼルエンジン及びいわゆる希薄エンジン(Magermotoren)の廃ガス浄化に特に適している。本方法は、その際、自動車の車上でのアンモニアの形成を可能にする。アンモニア溶液又は尿素溶液で乗り物に補給するための高価なインフラストラクチャーの構成は、提案された方法にとっては必要不可欠ではない。貯蔵媒体、すなわち水のみが、時々注ぎ足されなければならない、それというのも、水は、溶解されたアンモニア及び場合により別の溶解されたアンモニウム化合物と一緒に、SCR触媒と接触する前に内燃機関の廃ガス中へ直接噴射導入されるからである。
【0027】
既に説明されたように、選択接触還元に、貯蔵媒体の需要どおりの計量供給により貯蔵媒体中に溶解された還元剤が供給される。NO及びNH3合成段階の運転モードにより、貯蔵媒体の量及びその中に溶解されたアンモニアの濃度が、内燃機関の迅速な負荷変化の場合にもSCRプロセスへの供給に常に十分であることが保証されうる。
【0028】
同様にアンモニアの形成を伴い乗り物の車上で運転する技術水準から公知の方法とは異なり、提案された方法によれば、アンモニアは、廃ガス浄化の目下の必要量から独立して製造され、かつ貯蔵媒体中に維持される。これは、アンモニアの形成のためのプロセスを最適化すること及びこうしてその効率を増大させることを可能にする。
【0029】
特に有利には、アンモニア合成には、一方では僅かな空間必要量に及び他方では高い空時収量に傑出しているマイクロ反応器系が使用されてよい。提案されたプロセスの3つ全ての段階、すなわちNO合成段階、NH3合成段階及びアンモニアスクラバーは、マイクロ反応器中で実施されてよい。この原理がNO合成段階に特に有利であることが判明している。NO形成の効率を最適化するためには、形成された一酸化窒素をできるだけ迅速に反応混合物から除去することが必要である。これは、急冷により、すなわち、マイクロ反応器の容積と比較して極めて大きな表面での反応混合物の迅速冷却により行われる。
【0030】
ところで、本方法は、図1、2及び3に基づき、より詳細に説明される。
【0031】
NH3合成段階は、本方法において特に重要である、それというのも、それにより全プロセスの効率は本質的に影響を受けるからである。好ましくは、アンモニアはNH3合成段階においてプラズマ触媒作用による方法により製造される。
【0032】
多様な気体放電のタイプは、NO合成段階からの生成物ガス流の処理に使用されてよい。適しているものとして、高周波放電、また250MHzを上回る周波数を有する高周波放電(マイクロ波放電)、コロナ放電及び誘電的に妨害された放電、またバリア放電が挙げられる。同じように適しているのは、場合により容量結合されてよいか又は誘導結合されてよいこれらの気体放電の混合形である。好ましくはバリア放電が使用される。バリア放電を用いるプラズマ触媒作用によるアンモニア合成についての技術水準は、Juergen E. Langの学位論文 "Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrieren-Entladungen"; Logosverlag、Berlin 1999に詳細に記載されている。
【0033】
バリア放電は、2つの金属電極間で発生されうるものであり、その中の少なくとも1つが、双方の金属電極間での火花形成又はアーク形成を妨げる誘電体で被覆されている。その代わりに、多数の短時間でかつ空間的に狭く制限されたマイクロ放電が形成し、その放電期間及びエネルギー量は誘電体により制限される。適している誘電体は、セラミック、ガラス、磁器又は絶縁性プラスチック、例えばテフロンである。適している別の材料は、VDE 0303及びDIN 40685に記載されている。
【0034】
バリア放電は、0.1mbar〜10barの圧力で運転されることができる。放電の電気的刺激は、電極への可変電圧の印加により行われる。放電箱中の圧力、電極の間隔、交流電圧の周波数及び振幅に応じて、点火電圧を超える際に、数ナノ秒の期間に過ぎない空間的及び時間的に統計学的に分布した放電が形成する。
【0035】
図1は、誘電バリア放電が特に有利には触媒の表面上で引き起こすことができることによって、例えばプラズマ触媒作用によるNH3の合成のための、プラズマ反応器(21)の原則的な構成を示す。(22)及び(23)は、例えば、互いに向かい合っており、かつ交流電圧源(25)と接続している2つの金属電極を示す。双方の電極間の放電アークの形成を禁止するために、双方の電極は誘電体(24)で被覆されている。そのような放電は、両側で誘電的に妨害されると呼ばれる。しかしながら、電極の1つのみを誘電体で被覆する可能性も存在する。この場合に、好ましくは単極のインパルス(unpolaren Impulsen)で運転される片側で誘電的に妨害された気体放電が形成する。
【0036】
双方の電極への交流電圧の印加により、十分な電圧の場合に望ましく放電する結果となる。必要とされる電圧は、誘電体と対電極との間の自由間隔d、使用される誘電体並びに放電区間中の圧力、ガス組成及び放電箱中の誘電体間に場合により存在している内部構造物に依存する。間隔dは好ましくは0.01〜10mmに調節される。必要とされる電圧は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。交流電圧の周波数は、10Hz〜30GHz、好ましくは50Hz〜250MHzである。
【0037】
図1のプラズマ反応器は、方法を実施するために、ペレット(26)の形の適している触媒で充填されている。放電は、とりわけペレットの表面での沿面放電の形で行われる。それにより、イオン及びラジカルの濃度は、触媒の表面の空間的に近くで高められ、このことは、生成物ガス流中に含まれている一酸化窒素をアンモニアに変換することの改善をもたらす。
【0038】
触媒ペレットは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらの混合酸化物及び/又はゼオライトの群から選択されている少なくとも1つの微粉状の担持材料からなる。担持材料は、そのうえ、その表面上に高分散形の白金族の貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを堆積させることにより、触媒活性化されてよい。この目的には、担持材料の比表面積は少なくとも10m2/g(DIN 66132により測定)であるべきである。バリア放電中の僅かな温度負荷のために、より僅かな温度安定性を有する材料、例えばプラスチック又は繊維並びにいわゆるマイクロチューブも使用されることができる。
【0039】
ペレットに加えてか又はその代わりに、電極表面上の誘電体又は電極表面自体が、触媒活性な層を備えていてよい。その組成は、ちょうど記載された組成に相応していてよい。特定の適用の場合に、誘電体は、触媒活性な層として電極表面自体の上に形成されていてよい。このための必要条件は、層の絶縁作用が誘電的に妨害された放電の要求に応じることである。
【0040】
プラズマ反応器の電極は、互いに平行に並べられた平面形成体として構成されていてよいか又は管形電極により包囲されている中央電極を有する同軸配置を形成していてよい。放電の形成を容易にするために、場の局所的増大、ひいては放電の形成をもたらす空間的不均一性が設けられていてよい。電極(22)及び(23)上の誘電プレート(24)は例えば、クシの形の波形の表面を備えていてよい(J. Lang及びM. Neiger、WO 98/49368、並びにそこに引用された二次文献)。
【0041】
文献から公知であるように、プラズマ放電の際の結合導入された電子エネルギーは、電極間隔d及び圧力pからなる積(d*p)に依存しているので、一定のガス圧力で、専ら反応器のジオメトリーを変更することによってのみ、プラズマ中の特定のラジカル反応は促進されるかもしくは抑制されることができる。提案された方法のためには、電極間隔及び圧力からなる積が、0.1〜100mm*barの範囲内であるべきである。
【0042】
放電は、多種多様な交流電圧により刺激されることができる。反応器の全放電箱中の高い電子密度及び放電のできるだけ同時の形成のためには、パルス形の刺激電圧が特に適している。パルス運転の際のインパルス期間は、ガス系に依存し、かつ好ましくは10ns〜1msである。電圧振幅は、マイクロ系中で、10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。これらの脈動直流電圧(gepulste Gleichspannung)は、例えば“バースト機能(Burstfunktionen)”として、吸着された種の反応を可能にするために、高い繰り返し速度(10nsインパルスの場合に10MHz(時比率10:1)から低い周波数(10〜0.01Hz)にかけても運転されてよく、かつ変調されてよい。
【0043】
好ましくは、提案されたNH3−合成のために、脈動したバリア放電が使用される。バリア放電の電気パルスによりNH3分子1個当たりのこれまで7eVの比エネルギー消費は、アンモニア分子1個当たり3eVに減少されうることが見出された。さらに、化学量論的過剰に−ここでは例えば10倍及びそれ以上−使用されるNOに対して、1体積%を上回るアンモニア濃度がガス流中で達成されることができることが見出された。それにより、最初に、廃ガス流から独立して、尿素と等価の還元剤を合成することは可能であり、そのために、マイクロ系は、冒頭に記載された処理構造に従って、現在、提案されている。
【0044】
NH3合成段階の反応器は、それぞれ電気的及び熱的に適している材料から製造されてよい。特に、プラスチック、セラミック及びガラスが挙げられうる。同じように、異なる材料からなるハイブリッド構造物が可能である。
【0045】
NO合成段階において一酸化窒素を形成するためには、好ましくは気体放電プラズマが使用される。気体放電の異なるタイプが使用されてよい。適しているものとして、高周波放電、また250MHzを上回る周波数を有する高周波放電(マイクロ波放電)、コロナ放電、火花放電、アーク放電、断続アーク放電及び誘電的に妨害された放電、またバリア放電が挙げられる。同じように適しているのは、場合により容量結合されてよいか又は誘導結合されてよいこれらの気体放電の混合形である。アーク放電又は火花放電が好ましく、特に好ましくは、10μm〜10mmの火花長を有する小さな構造体中の火花放電又はアーク放電が使用される。
【0046】
図2は、NOの合成(NO合成段階)のための火花プラズマ反応器の原則的な構成を示す。双方の突端(33)及び(34)間に火花放電(30)を発生させるために、スイッチ(32)を用いて、キャパシタ(31)で待機している電圧は、突端で印加される。キャパシタにより、放電のために提供されるエネルギーは制限されている。キャパシタは、放電後に電圧供給(35)により再び充電される。スイッチ(32)の遮断は、2つの突端(33)及び(34)間の電気的フラッシュオーバー(ガス区間の破壊)、すなわちインパルス形の放電、いわゆる火花放電(30)の形成をもたらす。火花放電の時間的及び空間的な発達は、多数のパラメーター:圧力、ガスの種類、電極ジオメトリー、電極材料、電極間隔、電気回路の外部素子(Beschaltungsdaten)等に依存し;かつ極めて複雑な動的プロセスである。
【0047】
火花(30)中で、10000Kを上回るガス温度が達成され、このことは、空気中の放電の場合のNOの形成を極めて効率的に可能にする。NO分子1個当たり電気エネルギー約10〜20eVがこのために消費されなければならないことが見出された。既に説明されているように、NO形成の効率の最適化には、形成された一酸化窒素をできるだけ迅速に、例えば冷たい表面との接触により冷却することが必要である。故に、このプロセスの実施のためにも、容積と比較して極めて大きな表面積を有するマイクロ反応器が卓越して適している。
【0048】
火花放電は、0.1mbar〜10barの圧力で運転されることができる。放電の電気的刺激は、電極での交流電圧の印加により行われる。放電箱中の圧力、電極の間隔、交流電圧の周波数及び振幅に応じて、点火電圧を超える際に放電が形成する。熱プラズマは、その容積に対して大きな冷たい表面を有し、このことはとりわけ反応器壁に加えて急冷プロセスを成就させる(108K/s[0.1ギガケルビン/秒]までの急冷速度)。放電期間は、放電回路の刺激及び電気素子に依存し、かつ1マイクロ秒〜数秒、好ましくは数ミリ秒の範囲内である。
【0049】
交流電圧が問題となる場合には、これは、脈動直流電圧又は任意の時間的な経過の電圧も含む。
【0050】
説明されたように、双方の電極への十分な交流電圧の印加により所望の放電の結果となる。必要とされる電圧は、電極間の自由間隔d(火花長)並びに放電区間中の圧力、ガス組成及び放電箱中の突端間の場合により存在している内部構造物に依存している。間隔dは、好ましくは0.01〜10mmに調節される。必要とされる電圧は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。交流電圧の周波数は、10Hz〜30GHz、好ましくは50Hz〜250MHzである。
【0051】
図2のプラズマ反応器は、方法を実施するために、ペレット又は顆粒の形の適している触媒で充填されていてよい。放電は、ここでは、とりわけペレットの表面での沿面火花放電の形で行われる。既にマイクロ反応器に関して説明されたように、それにより、さらに高い急冷速度が達成されることができる。さらに、それによりイオン及びラジカルの濃度は、触媒の表面の空間的に近くで高められる。
【0052】
以下のペレットという用語の場合には、これは、粒子、粉末又はパウダー又はそれ以外の粒状の状態も含む。直径は、100nm〜10mm、好ましくは10μm〜1mmの間で変化しうる。
【0053】
触媒ペレットは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらの混合酸化物、及び/又はゼオライトからなる群から選択されている少なくとも1つの微粉状の担持材料からなる。材料は、その上、それらの表面上に高分散形の白金族の貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム及びインジウムを堆積させることによるか又は材料のタイプ、例えばバリウム−イットリウム−酸化銅、酸化鉄を用いて、並びにドーピング(例えばイオン注入)を含んでいる触媒活性化されることができる。この目的には、担持材料の比表面積は少なくとも10m2/g(DIN 66132により測定)であるべきである。火花放電中の電極の僅かな温度負荷のために、より僅かな温度安定性を有する材料、例えばプラスチック又は繊維並びにいわゆるマイクロチューブからなるものも使用されてよい。
【0054】
図2によるプラズマ反応器の電極は、互いに平行に並べられた平面形成体として構成されていてよいか又は管形電極により包囲されている中央電極を有する同軸配置を形成していてよい。短く不断の放電の形成のみを容易にするために、それぞれの形(鱗状にされた、エッチング作用後のように粒状になった、穴のあいた、山型、鋭い尾根を有する鋸歯状等)の空間的不均一性;好ましくは平面的に分配された突端、特に好ましくは平面的に分配された鋸歯が設けられており、これらは、場の局所的増大を、ひいては放電の形成を及びとりわけ突端ごとのこれらの統計学的な移動をももたらす。
【0055】
放電は、多種多様な交流電圧により刺激されることができる。反応器の放電箱中の放電特性:温度、イオン化度等の変動のために、パルス形の刺激電圧が特に適している。パルス運転の際のインパルス期間は、とりわけガス系、電極材料、電極形並びに火花長に依存し、かつ好ましくは10ns〜1msである。電圧振幅は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。これらの脈動直流電圧は、高い繰り返し速度(10nsインパルスの場合に10MHz(時比率10:1)から低い周波数(10〜0.01Hz)まで操作されてもよく、かつ例えば、吸着された種の反応を可能にするために、“バースト機能”として変調されてよい。
【0056】
NO合成段階の反応器は、それぞれ電気的及び熱的に適している材料から製造されることができる。特に、プラスチック、セラミック及びガラス−絶縁性又は導電性−が挙げられうる。同じように、異なる材料からなるハイブリッド構造物、例えばドープされたダイヤモンドでコートされた表面又は強誘電性の/誘電的な材料でウェットパッキングされた(eingeschlaemmte)へこみが可能である。電気工学のこれらの材料(DIN 40685参照)は、誘導性又は容量性を有し、ひいては、時間的及び/又は電気的な放電挙動、ひいては発生したプラズマの性質又は特性−例えば火花の温度に影響を与える。これに加えて、また、他の電気的大きさ、例えば電圧振幅並びにその時間的な経過も、放電特性に影響を及ぼし、かつ例えば電極の運転時間にか又はNO−形成の効率に影響を及ぼす(放電温度)。
【0057】
既に説明されたように、誘電的な又は強誘電性の材料での適しているへこみのウェットパッキングは、電気開閉素子の構成、すなわち、キャパシタ又はフェライト−誘導率のそれを生じさせ、前記誘導率は、一方では好ましい火花放電又は一時的なアーク放電を、放電自体の間に供給している電流−/電圧源から減結合し、かつこれをそれらの時間的な期間内で制限する。短期間の熱的に熱い放電は、故に、特にNO合成の際に特に好ましい、それというのも、これらは、小さな構造、ひいては小さな放電体積に加えて、既に説明された急冷プロセスに必要とされるからである。
【0058】
図3は、提案された方法のための処理工程図を示す。ここで示されていない燃焼プロセス又は熱機関の廃ガスは、廃ガス中に含まれている窒素酸化物を除去するためにSCR触媒(13)に導通される。燃焼プロセス又は熱機関は、第一の希薄混合気を用いて運転される。SCR反応に必要とされるアンモニアは、図3に示された処理工程図を用いて製造される。このためには、一酸化窒素を含有する第二の濃混合気(4)が必要とされる。この第二の混合気は、例えば、ポンプ(2)及び(3)を用いて空気及び炭化水素(KW)がNO合成反応器中に搬送され、かつそこでNOの形成下に例えば濃厚で燃焼されることにより得られる。好ましい一実施態様において、NO合成反応器中のNOの形成のために、熱プラズマバーナー又は他の有利な実施態様において火花放電バーナー又は冷プラズマ中の冷燃焼が使用される。ポンプ(2)は、常用の燃料−噴射ポンプであってよい。火花放電バーナーは、熱的に熱いプラズマ、例えば“電弧”により、短く、しかし周期的に繰り返し発生されることができる技術も含む。
【0059】
本質的にはNO、H2O、N2、CO、CO2、H2O及びCxHy並びに部分酸化された炭化水素からなるこうして形成された第二の濃混合気(4)は、NH3合成反応器(プラズマ触媒作用反応器)(5)中でアンモニアの形成下に処理される。
【0060】
(5)の出口で生成物ガス流(6)中に含まれているアンモニアは、アンモニアスクラバー(7)中でその他の成分から分離される。洗液として、好ましくは、同時にアンモニア用の貯蔵媒体の役割を努める水が利用される。発生するアンモニア溶液は、直ちにSCR還元に使用されるのではなくて、まず最初に中間貯蔵される。この目的には、好ましくは、複数の貯蔵容器(8a、8b、8c)が使用される。洗液中のアンモニア濃度の増大のためには、所望のNH3濃度が達成されるまで洗液を循環させるポンプ(11)を備えている。その都度、容器の1つ、例えば(8a)は、この洗浄循環路に通じている一方で、他の1つ、例えば(8c)からアンモニア溶液が取り出され、かつ選択接触還元を実施するために廃ガス流中へ噴射導入される。アンモニア溶液の計量供給は、その際、有害物質の最適な変換をできるだけ僅かなアンモニアのずれで保証するために、廃ガス中の窒素酸化物の目下の濃度に適合される。
【0061】
廃ガス浄化のための使用により、洗液は消費される。消費された量は、洗浄循環路のための新鮮な洗液の供給により交換される。
【0062】
多様な媒体流への貯蔵容器の接続は、相応する弁配置により行われる。図3には、適している弁配置が例示的に示されている。
【0063】
アンモニア用の貯蔵媒体として、好ましくは水が使用される。アンモニアは、特に有利には、同様に生成物ガス流中に存在している二酸化炭素の同時の吸収により改善される、水への高い溶解度を有する。双方の成分の互いの反応により、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバメートが発生する。アンモニアスクラバー中に入る前にガス流は60〜300℃、好ましくは60〜150℃で熱いので、水蒸気割合の望ましくない増大の結果となりうる。この場合のためには、アンモニアスクラバーに凝縮器が後接続されるか又は冷却器が、吸収器中に組み込まれる。
【0064】
全方法は、その信号が多様な段階の調節のために制御モジュール(12)中で評価されるセンサを用いて監視される。配置のエネルギー供給は、相応する電圧源もしくは電源により行われる。センサとして、動的又は準動的な測定法及び評価法と一緒に、一般に使われている全ての技術、例えば熱電対を用いる温度測定、伝導率測定、静電容量測定、NH3−センサ、NO−センサ、アレイセンサ、表面波センサ、光センサ等が当てはまる。
【0065】
0〜300℃、特に60〜200℃の温度範囲内で、アンモニアの合成の際にいわゆるNO−NH3振動が生じうる、すなわち:生成物ガス流(6)中には、NH3合成反応器から去った後に、同時にかつ時間的に変動する一酸化窒素及びアンモニアの濃度が見出される。これらのNO−NH3振動により、生成物ガス流(6)中の高いNO濃度でアンモニア製造のためのこの有益な原料の損失の結果となりうる。生成物ガス流中の高いNO濃度が発生する際に、故に、ガス流は、アンモニアスクラバー(7)から去った後にポンプ(10)を用いて再びNO又はNH3合成反応器の入口に返送される。それとは別に、ガス流は、(12)により制御された弁(9)を介して、エンジンの廃ガス流中へ計量供給される。示されていない他の好ましい変法において、スクラバーの後に、例えば合成ガスは空気と混合され、かつその中に含まれているNOは、可逆性の貯蔵物−例えばBaO中に吸収され、残りのガス流はついで、(12)により制御された弁(9)を経てエンジンの廃ガス流中へ計量供給され、これと一緒に有害物質から浄化される。短い時間間隔内で、合成ガスに空気は添加されず;ついで、今、濃厚なままである合成ガスと一緒にNO又はNH3合成反応器の入口に返送される貯蔵物からのNOの脱着が行われる。NOの脱着のためには、一般に使われる全ての化学方法、例えば加熱された担体による熱による脱着、等も当てはまる。示されていない別の変法において、特に高い還元剤必要量の場合に、NH3を含有している合成ガス(6)は、廃ガス流に直接混合されてよい。
【0066】
装置のプラズマ電気的性質に負の影響を及ぼしうる、例えば炭素の激しい堆積が生じる場合には、ついで、これらは単純に除去されることができ(再生)、この課題のためには運転の間に専ら空気が前記配置に貫流される。
【0067】
制御モジュール(12)は、必要である場合には、廃ガス中のSCRプロセスの制御及び調節を含んでいてよいか、又はその代わりにSCRプロセス用の外部制御装置と結合されていてよい。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】平行な平面電極とペレット化された貯蔵材料からなる充填材との間で両側で妨害された誘電バリア放電を有するプラズマ反応器の可能な一実施態様を示す略示図。
【図2】火花プラズマ反応器の可能な一実施態様を示す略示図。
【図3】本発明による方法の処理工程図。
【符号の説明】
【0069】
2 ポンプ、 4 濃混合気、 5 NH3合成反応器、 6 生成物ガス流、 7 アンモニア洗浄器、 8 貯蔵容器、 9 弁、 10 ポンプ、 11 ポンプ、 12 制御モジュール、 13 SCR触媒、 21 プラズマ反応器、 22,23 電極、 24 誘電体、 25 交流電圧源、 30 火花放電、 31 キャパシタ、 32 スイッチ、 33,34 突端、 35 電圧供給
【0001】
本発明は、燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法に関する。
【0002】
燃焼プロセスの際に生じる窒素酸化物は、酸性雨の主因及びそれと結びついた環境破壊の1つとみなされる。環境への窒素酸化物放出の根源は、主に、自動車の廃ガス並びに燃焼設備、特に石油、ガス又は瀝青炭焚きの発電所又は定置内燃機関並びに工業的操業の煙道ガスである。
【0003】
これらのプロセスからの廃ガスの1つの特徴は、その廃ガス中に含まれている窒素酸化物の還元を困難にするその高い酸素含量である。酸素含量のキャラクタリゼーションには、しばしば空気比ラムダ(λ)が採用される。これは、燃焼プロセスが運転される混合気の化学量論比で規格化された空燃比である。化学量論的な燃焼の場合には、空気比は1に等しい。化学量論的過剰の燃焼の場合には、空気比は1より大きくなる−生じる廃ガスは希薄である。逆の場合には、濃厚な廃ガスと言われる。
【0004】
久しい以前から利用されている、そのような廃ガスから窒素酸化物を除去する方法は、特別に設計された還元触媒でのアンモニアでのいわゆる選択接触還元(SCR:Selective Catalytic Reduction)である。このために適している触媒は、例えば特許明細書EP 0 367 025 B1及びEP 0 385 164 B1に記載されている。これらは、酸化チタンと、タングステン、ケイ素、バナジウム等々の酸化物との混合物からなっている。同じように、銅及び鉄で交換されたゼオライトを基礎とする触媒が公知である。これらの触媒は、300〜500℃の温度及び還元剤であるアンモニアと窒素酸化物との0.6〜1.6のモル比でその最適な活性を発揮する。廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、燃焼プロセスの操作に応じて、触媒の前方で一酸化窒素60〜90体積%からなっている。
【0005】
自動車においてこの方法を実施するためには、選択接触還元に必要とされるアンモニアが乗り物に搭載されなければならない。環境に有害なアンモニアの代わりに、アンモニアに変換可能な化合物、例えば尿素も使用されてよい。この方法の利点は、エンジンの運転が、廃ガス浄化から独立して最適化されることができるという根拠にある。しかしながら、この方法の大規模な使用は、高価な尿素インフラストラクチャーの構成を必要とする。
【0006】
尿素−供給の構成を回避するために、EP 0 773 354 A1には、選択接触還元に必要とされるアンモニアを、自動車に搭載された燃料から発生させることが提案されている。この目的には、内燃機関は、希薄混合気及び濃混合気で交互に運転される。その際形成された廃ガスは、三元触媒及び選択接触還元用の触媒を経て導通される。濃混合気での運転の間に、廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、三元触媒で、濃厚な廃ガスの還元性条件下でアンモニアまで還元される。発生するアンモニアは、SCR触媒により貯蔵される。希薄な廃ガスでの運転の間に、廃ガス中に含まれている窒素酸化物は、三元触媒を通過し、かつSCR触媒で、前もって貯蔵されたアンモニアの消費下に窒素及び水に還元される。
【0007】
DE 198 20 828 A1には、内燃機関が同様に希薄混合気及び濃混合気で交互に運転される方法が記載されている。この際、廃ガス浄化系は、3つの触媒を含有し、その際には、前記の方法の三元触媒の前方で、酸化窒素−貯蔵触媒がエンジンの廃ガス路中に配置されている。希薄混合気でのエンジンの運転の間に、廃ガス中に含まれているかなりの含分の窒素酸化物が貯蔵触媒により貯蔵されるのに対して、残りの含分の窒素酸化物は、SCR触媒で、前もって貯蔵されたアンモニアの消費下に変換される。濃混合気でのエンジンの運転の間に、貯蔵触媒上に貯蔵された窒素酸化物は放出され、かつ後続の三元触媒で、ついでSCR触媒上に貯蔵されるアンモニアに変換される。
【0008】
EP 0 861 972 A1には、この方法の変法が記載されており、その際、必要とされるアンモニアは、自動車に搭載されて、同様に三元触媒を用いて、濃厚な廃ガス中に含まれている窒素酸化物から合成される。濃厚な廃ガス流を製造するために、内燃機関の幾つかのシリンダは、濃混合気で運転され、かつそのシリンダの廃ガスは、残りのシリンダの希薄な廃ガスとは別個に、アンモニアの合成のために三元触媒を経て導通される。
【0009】
後者の3つの方法の本質的な欠点は、エンジン管理への必要不可欠な干渉という根拠にある。廃ガス組成を、アンモニアの形成のために濃厚と希薄との間で周期的に変わる必要性により、最適化の可能性は、エンジン効率に関して推論されることができない。そのうえ、この方法の場合に、アンモニアの発生する量を、実際に必要とされる量に適合することは極めて可能にし難いに過ぎない。このことは、特に、エンジンの激しく変わる負荷条件に当てはまる。
【0010】
DE 199 03 533 A1には、含酸素廃ガス中の窒素酸化物を選択接触還元する別の方法が記載されている。この際、エンジンの希薄な廃ガスに加えて、還元に必要とされるアンモニアの形成のために気体放電プラズマ中で処理される濃厚なガス流は、エンジン運転から独立して製造される。この濃厚な廃ガス流は、例えば、化学量論的不足の混合気で運転され、かつ酸化窒素を含有している廃ガスを供給する別個なバーナーにより製造されることができる。ここで提案されたプラズマ触媒作用によるアンモニア合成は、前記の3つの方法による解決法よりも、エネルギー的にかつ装置工業的により有効である。
【0011】
DE 199 03 533 A1の方法は、確かに内燃機関の廃ガスからのアンモニアの合成を分離させるが、しかしこの方法の場合にも、必要とされる量のアンモニアの製造を、変わる負荷条件の場合に迅速に適合させることは大きな問題を引き起こす。
【0012】
本発明の課題は、選択接触還元に必要とされるアンモニアを燃焼プロセスから独立して製造し、かつアンモニアの計量供給を、ことによると迅速に変化する燃焼プロセス条件に適合させることを可能にする、燃焼プロセスの廃ガスから窒素酸化物を除去する代替的な方法を示すことである。
【0013】
この課題は、第一の希薄な混合気を用いて運転される燃焼プロセス又は熱機関の希薄な廃ガス中のアンモニアで窒素酸化物を選択接触還元する方法により解決され、その際には、選択還元に必要とされるアンモニアは、一酸化窒素を含有している第二の濃混合気から、NH3合成段階において一酸化窒素を還元して生成物ガス流の形成下にアンモニアに変換することにより取得される。本方法は、形成されたアンモニアが生成物ガス流から分離され、かつ選択接触還元の際に需要どおりに使用するために貯蔵媒体中に貯蔵されることにより特徴付けられる。
【0014】
以下のアンモニアという用語の場合には、これは、例えば熱による作用によるか又は加水分解によって簡単にアンモニアに変換されることができる化合物も含む。これには、例えば尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニアのその他の誘導体が含まれる。
【0015】
本発明の場合には、アンモニアの形成は、燃焼プロセスが第一の混合気で運転され、かつアンモニアが、第一の混合気から独立して提供される第二の混合気から製造されることによって、燃焼プロセス条件から切り離される。しかしながら、技術水準に関連して指摘されるDE 199 03 533 A1における手順とは対照的に、形成されたアンモニアは、目下/直ちに選択接触還元に提供されるのではなくて、貯蔵媒体中に中間貯蔵される。これは、アンモニアを標準状態で効率の最適化されたプロセスにおいて製造することを可能にし、かつアンモニアを気相から液相へ移すことを可能にする(取り扱うべき物質流が1000分の1に減少する)。アンモニアの形成は、その際、燃焼プロセスの全ての本質的な運転状態もしくは全ての存在している運転状態のために、十分に貯蔵されたアンモニアが常に提供されるようにして運転される。目下、僅かなアンモニア必要量のために、貯蔵容量が完全に使用されてしまっている場合には、アンモニアの形成は一時的に中断されうる。
【0016】
すなわち、本発明によれば、選択接触還元のプロセスには、前もって貯蔵されたアンモニアが使用される。これは、必要とされるアンモニアを、迅速に変化する必要量の場合にも高い正確性を伴いSCR触媒の前方で廃ガス流中に供給することを可能にする。
【0017】
NH3合成段階におけるアンモニアの形成のためには、第二の混合気は一酸化窒素を含有していなければならない。必要とされる一酸化窒素は、NO合成段階において、例えばアーク放電中又は火花放電中の熱プラズマを用いて、空気から取得されることができる。生じるガス混合物は、ついで燃料の供給により濃厚化され、かつ分子状酸素は変換される。選択的に、DE 199 03 533 A1によれば、化学量論的不足の燃焼が行われてよく、すなわち第二の混合気は、NO合成段階において、一酸化窒素を形成させるために、一酸化窒素の形成に最適化されている熱的燃焼にかけられてよい。
【0018】
好ましくは、第二の混合気中に含まれている一酸化窒素の形成のためには、濃混合気は、NO合成段階において気体放電を用いて処理され、その際には、NO形成及び酸素変換は、殆ど同時に行われる。
【0019】
NO合成段階から去るガス混合物は、形成された一酸化窒素及び残りの燃料に加えて、さらに水蒸気、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び場合により別の反応生成物を含有する。このガス混合物は、今、アンモニアの形成のためにNH3合成段階においてアンモニアに変換される。好ましくは、これは再び、触媒の存在で“冷”気体放電中で行われる。このために適している触媒は、例えばDE 199 03 533 A1に挙げられている。
【0020】
NH3合成段階から去る生成物ガス流は、技術水準から公知であるように、内燃機関の廃ガス中の目下の酸化窒素含量の選択接触還元に直接使用されない。生成物ガス流中に含まれているアンモニアは、本発明によれば、まず最初に生成物ガス流から分離され、かつ貯蔵媒体中に貯蔵される。生成物ガス流からのアンモニアの分離は、好ましくはアンモニアスクラバー中で行われ、その際には、洗液は同時に、アンモニア用の貯蔵媒体として利用される。洗液及び貯蔵媒体として、有利には水が使用される、それというのも、水はアンモニアについて高い溶解度を有するからである。
【0021】
アンモニアを取り除いた生成物ガス流は、燃焼プロセスの廃ガス流と混合されてよいか又は部分的にNO又はNH3合成段階の入口に再び供給されてよい。後者の変法は特に有利である、それというのも、生成物ガス流中には、アンモニアに加えてさらに、水への僅かな溶解度を有するに過ぎず、かつ故にアンモニアスクラバーから妨げられることなく去る、残りの未変換の一酸化窒素も含まれているからである。NH3合成段階へこの利用されない一酸化窒素を返送することにより、アンモニア形成の効率が高まる。
【0022】
アンモニアの除去後の生成物ガス流の返送は、さらに次の理由からも特別な意義がある。0〜300℃、特に60〜200℃の温度範囲内で、いわゆるNO−NH3振動が生じ、すなわち生成物ガス流中には、NH3合成段階から去った後に、一酸化窒素及びアンモニアの時間的に変動する濃度が見出される。このことは、J. Lang 1999により最初に報告されていた("Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrierenentladungen", Dissertation der Universitaet Fredericiana Karlsruhe 06.07.1999)。これらの振動は、DE 199 03 533 A1による方法には特に有害である、それというのも、それに伴って、アンモニア製造を目下のアンモニア必要量に正確に適合させることは困難になるからである。
【0023】
ところで、本発明は、この問題を、NH3合成段階において形成されたアンモニアを貯蔵媒体中で中間貯蔵することにより解決する。貯蔵媒体中のアンモニアの濃度変動は、NH3合成段階の生成物ガス流中の濃度変動に対して僅かであるので、SCRプロセス用の還元剤であるアンモニアの正確な計量供給が可能になる。
【0024】
本方法の特別な実施態様において、貯蔵媒体は、NH3合成段階の後方でNH3合成段階と一緒に単一反応器中に配置されている。特に好都合な条件は、NH3合成段階におけるアンモニア形成及びアンモニアの吸収が同一の場所で並行して進行する場合にもたらされる。これはアンモニア形成の効率を高める、それというのも、形成されたアンモニアは反応平衡から直ちに除去されるからである。これは、例えば、貯蔵媒体である水の一部がNH3合成段階にポンプ輸送されることにより行われてよい(NH3合成段階の分割)。
【0025】
混合気からのNO合成段階における一酸化窒素の形成の際に、化学量論的不足の燃焼により又は/及び気体放電により、一酸化窒素に加えて、さらに一酸化炭素、二酸化炭素及び場合により別の反応生成物が形成する。その際、二酸化炭素の存在は望ましい、それというのも、同様に水中に易溶性である炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの形成により洗浄プロセスの効率を改善させるからである。
【0026】
提案された方法は原則的に、選択接触還元による多様な燃焼プロセスの希薄な廃ガスから窒素酸化物を除去するのに適している。しかしながら、希薄混合気を用いて運転される自動車中の内燃機関、すなわちディーゼルエンジン及びいわゆる希薄エンジン(Magermotoren)の廃ガス浄化に特に適している。本方法は、その際、自動車の車上でのアンモニアの形成を可能にする。アンモニア溶液又は尿素溶液で乗り物に補給するための高価なインフラストラクチャーの構成は、提案された方法にとっては必要不可欠ではない。貯蔵媒体、すなわち水のみが、時々注ぎ足されなければならない、それというのも、水は、溶解されたアンモニア及び場合により別の溶解されたアンモニウム化合物と一緒に、SCR触媒と接触する前に内燃機関の廃ガス中へ直接噴射導入されるからである。
【0027】
既に説明されたように、選択接触還元に、貯蔵媒体の需要どおりの計量供給により貯蔵媒体中に溶解された還元剤が供給される。NO及びNH3合成段階の運転モードにより、貯蔵媒体の量及びその中に溶解されたアンモニアの濃度が、内燃機関の迅速な負荷変化の場合にもSCRプロセスへの供給に常に十分であることが保証されうる。
【0028】
同様にアンモニアの形成を伴い乗り物の車上で運転する技術水準から公知の方法とは異なり、提案された方法によれば、アンモニアは、廃ガス浄化の目下の必要量から独立して製造され、かつ貯蔵媒体中に維持される。これは、アンモニアの形成のためのプロセスを最適化すること及びこうしてその効率を増大させることを可能にする。
【0029】
特に有利には、アンモニア合成には、一方では僅かな空間必要量に及び他方では高い空時収量に傑出しているマイクロ反応器系が使用されてよい。提案されたプロセスの3つ全ての段階、すなわちNO合成段階、NH3合成段階及びアンモニアスクラバーは、マイクロ反応器中で実施されてよい。この原理がNO合成段階に特に有利であることが判明している。NO形成の効率を最適化するためには、形成された一酸化窒素をできるだけ迅速に反応混合物から除去することが必要である。これは、急冷により、すなわち、マイクロ反応器の容積と比較して極めて大きな表面での反応混合物の迅速冷却により行われる。
【0030】
ところで、本方法は、図1、2及び3に基づき、より詳細に説明される。
【0031】
NH3合成段階は、本方法において特に重要である、それというのも、それにより全プロセスの効率は本質的に影響を受けるからである。好ましくは、アンモニアはNH3合成段階においてプラズマ触媒作用による方法により製造される。
【0032】
多様な気体放電のタイプは、NO合成段階からの生成物ガス流の処理に使用されてよい。適しているものとして、高周波放電、また250MHzを上回る周波数を有する高周波放電(マイクロ波放電)、コロナ放電及び誘電的に妨害された放電、またバリア放電が挙げられる。同じように適しているのは、場合により容量結合されてよいか又は誘導結合されてよいこれらの気体放電の混合形である。好ましくはバリア放電が使用される。バリア放電を用いるプラズマ触媒作用によるアンモニア合成についての技術水準は、Juergen E. Langの学位論文 "Experimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrieren-Entladungen"; Logosverlag、Berlin 1999に詳細に記載されている。
【0033】
バリア放電は、2つの金属電極間で発生されうるものであり、その中の少なくとも1つが、双方の金属電極間での火花形成又はアーク形成を妨げる誘電体で被覆されている。その代わりに、多数の短時間でかつ空間的に狭く制限されたマイクロ放電が形成し、その放電期間及びエネルギー量は誘電体により制限される。適している誘電体は、セラミック、ガラス、磁器又は絶縁性プラスチック、例えばテフロンである。適している別の材料は、VDE 0303及びDIN 40685に記載されている。
【0034】
バリア放電は、0.1mbar〜10barの圧力で運転されることができる。放電の電気的刺激は、電極への可変電圧の印加により行われる。放電箱中の圧力、電極の間隔、交流電圧の周波数及び振幅に応じて、点火電圧を超える際に、数ナノ秒の期間に過ぎない空間的及び時間的に統計学的に分布した放電が形成する。
【0035】
図1は、誘電バリア放電が特に有利には触媒の表面上で引き起こすことができることによって、例えばプラズマ触媒作用によるNH3の合成のための、プラズマ反応器(21)の原則的な構成を示す。(22)及び(23)は、例えば、互いに向かい合っており、かつ交流電圧源(25)と接続している2つの金属電極を示す。双方の電極間の放電アークの形成を禁止するために、双方の電極は誘電体(24)で被覆されている。そのような放電は、両側で誘電的に妨害されると呼ばれる。しかしながら、電極の1つのみを誘電体で被覆する可能性も存在する。この場合に、好ましくは単極のインパルス(unpolaren Impulsen)で運転される片側で誘電的に妨害された気体放電が形成する。
【0036】
双方の電極への交流電圧の印加により、十分な電圧の場合に望ましく放電する結果となる。必要とされる電圧は、誘電体と対電極との間の自由間隔d、使用される誘電体並びに放電区間中の圧力、ガス組成及び放電箱中の誘電体間に場合により存在している内部構造物に依存する。間隔dは好ましくは0.01〜10mmに調節される。必要とされる電圧は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。交流電圧の周波数は、10Hz〜30GHz、好ましくは50Hz〜250MHzである。
【0037】
図1のプラズマ反応器は、方法を実施するために、ペレット(26)の形の適している触媒で充填されている。放電は、とりわけペレットの表面での沿面放電の形で行われる。それにより、イオン及びラジカルの濃度は、触媒の表面の空間的に近くで高められ、このことは、生成物ガス流中に含まれている一酸化窒素をアンモニアに変換することの改善をもたらす。
【0038】
触媒ペレットは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらの混合酸化物及び/又はゼオライトの群から選択されている少なくとも1つの微粉状の担持材料からなる。担持材料は、そのうえ、その表面上に高分散形の白金族の貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを堆積させることにより、触媒活性化されてよい。この目的には、担持材料の比表面積は少なくとも10m2/g(DIN 66132により測定)であるべきである。バリア放電中の僅かな温度負荷のために、より僅かな温度安定性を有する材料、例えばプラスチック又は繊維並びにいわゆるマイクロチューブも使用されることができる。
【0039】
ペレットに加えてか又はその代わりに、電極表面上の誘電体又は電極表面自体が、触媒活性な層を備えていてよい。その組成は、ちょうど記載された組成に相応していてよい。特定の適用の場合に、誘電体は、触媒活性な層として電極表面自体の上に形成されていてよい。このための必要条件は、層の絶縁作用が誘電的に妨害された放電の要求に応じることである。
【0040】
プラズマ反応器の電極は、互いに平行に並べられた平面形成体として構成されていてよいか又は管形電極により包囲されている中央電極を有する同軸配置を形成していてよい。放電の形成を容易にするために、場の局所的増大、ひいては放電の形成をもたらす空間的不均一性が設けられていてよい。電極(22)及び(23)上の誘電プレート(24)は例えば、クシの形の波形の表面を備えていてよい(J. Lang及びM. Neiger、WO 98/49368、並びにそこに引用された二次文献)。
【0041】
文献から公知であるように、プラズマ放電の際の結合導入された電子エネルギーは、電極間隔d及び圧力pからなる積(d*p)に依存しているので、一定のガス圧力で、専ら反応器のジオメトリーを変更することによってのみ、プラズマ中の特定のラジカル反応は促進されるかもしくは抑制されることができる。提案された方法のためには、電極間隔及び圧力からなる積が、0.1〜100mm*barの範囲内であるべきである。
【0042】
放電は、多種多様な交流電圧により刺激されることができる。反応器の全放電箱中の高い電子密度及び放電のできるだけ同時の形成のためには、パルス形の刺激電圧が特に適している。パルス運転の際のインパルス期間は、ガス系に依存し、かつ好ましくは10ns〜1msである。電圧振幅は、マイクロ系中で、10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。これらの脈動直流電圧(gepulste Gleichspannung)は、例えば“バースト機能(Burstfunktionen)”として、吸着された種の反応を可能にするために、高い繰り返し速度(10nsインパルスの場合に10MHz(時比率10:1)から低い周波数(10〜0.01Hz)にかけても運転されてよく、かつ変調されてよい。
【0043】
好ましくは、提案されたNH3−合成のために、脈動したバリア放電が使用される。バリア放電の電気パルスによりNH3分子1個当たりのこれまで7eVの比エネルギー消費は、アンモニア分子1個当たり3eVに減少されうることが見出された。さらに、化学量論的過剰に−ここでは例えば10倍及びそれ以上−使用されるNOに対して、1体積%を上回るアンモニア濃度がガス流中で達成されることができることが見出された。それにより、最初に、廃ガス流から独立して、尿素と等価の還元剤を合成することは可能であり、そのために、マイクロ系は、冒頭に記載された処理構造に従って、現在、提案されている。
【0044】
NH3合成段階の反応器は、それぞれ電気的及び熱的に適している材料から製造されてよい。特に、プラスチック、セラミック及びガラスが挙げられうる。同じように、異なる材料からなるハイブリッド構造物が可能である。
【0045】
NO合成段階において一酸化窒素を形成するためには、好ましくは気体放電プラズマが使用される。気体放電の異なるタイプが使用されてよい。適しているものとして、高周波放電、また250MHzを上回る周波数を有する高周波放電(マイクロ波放電)、コロナ放電、火花放電、アーク放電、断続アーク放電及び誘電的に妨害された放電、またバリア放電が挙げられる。同じように適しているのは、場合により容量結合されてよいか又は誘導結合されてよいこれらの気体放電の混合形である。アーク放電又は火花放電が好ましく、特に好ましくは、10μm〜10mmの火花長を有する小さな構造体中の火花放電又はアーク放電が使用される。
【0046】
図2は、NOの合成(NO合成段階)のための火花プラズマ反応器の原則的な構成を示す。双方の突端(33)及び(34)間に火花放電(30)を発生させるために、スイッチ(32)を用いて、キャパシタ(31)で待機している電圧は、突端で印加される。キャパシタにより、放電のために提供されるエネルギーは制限されている。キャパシタは、放電後に電圧供給(35)により再び充電される。スイッチ(32)の遮断は、2つの突端(33)及び(34)間の電気的フラッシュオーバー(ガス区間の破壊)、すなわちインパルス形の放電、いわゆる火花放電(30)の形成をもたらす。火花放電の時間的及び空間的な発達は、多数のパラメーター:圧力、ガスの種類、電極ジオメトリー、電極材料、電極間隔、電気回路の外部素子(Beschaltungsdaten)等に依存し;かつ極めて複雑な動的プロセスである。
【0047】
火花(30)中で、10000Kを上回るガス温度が達成され、このことは、空気中の放電の場合のNOの形成を極めて効率的に可能にする。NO分子1個当たり電気エネルギー約10〜20eVがこのために消費されなければならないことが見出された。既に説明されているように、NO形成の効率の最適化には、形成された一酸化窒素をできるだけ迅速に、例えば冷たい表面との接触により冷却することが必要である。故に、このプロセスの実施のためにも、容積と比較して極めて大きな表面積を有するマイクロ反応器が卓越して適している。
【0048】
火花放電は、0.1mbar〜10barの圧力で運転されることができる。放電の電気的刺激は、電極での交流電圧の印加により行われる。放電箱中の圧力、電極の間隔、交流電圧の周波数及び振幅に応じて、点火電圧を超える際に放電が形成する。熱プラズマは、その容積に対して大きな冷たい表面を有し、このことはとりわけ反応器壁に加えて急冷プロセスを成就させる(108K/s[0.1ギガケルビン/秒]までの急冷速度)。放電期間は、放電回路の刺激及び電気素子に依存し、かつ1マイクロ秒〜数秒、好ましくは数ミリ秒の範囲内である。
【0049】
交流電圧が問題となる場合には、これは、脈動直流電圧又は任意の時間的な経過の電圧も含む。
【0050】
説明されたように、双方の電極への十分な交流電圧の印加により所望の放電の結果となる。必要とされる電圧は、電極間の自由間隔d(火花長)並びに放電区間中の圧力、ガス組成及び放電箱中の突端間の場合により存在している内部構造物に依存している。間隔dは、好ましくは0.01〜10mmに調節される。必要とされる電圧は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。交流電圧の周波数は、10Hz〜30GHz、好ましくは50Hz〜250MHzである。
【0051】
図2のプラズマ反応器は、方法を実施するために、ペレット又は顆粒の形の適している触媒で充填されていてよい。放電は、ここでは、とりわけペレットの表面での沿面火花放電の形で行われる。既にマイクロ反応器に関して説明されたように、それにより、さらに高い急冷速度が達成されることができる。さらに、それによりイオン及びラジカルの濃度は、触媒の表面の空間的に近くで高められる。
【0052】
以下のペレットという用語の場合には、これは、粒子、粉末又はパウダー又はそれ以外の粒状の状態も含む。直径は、100nm〜10mm、好ましくは10μm〜1mmの間で変化しうる。
【0053】
触媒ペレットは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらの混合酸化物、及び/又はゼオライトからなる群から選択されている少なくとも1つの微粉状の担持材料からなる。材料は、その上、それらの表面上に高分散形の白金族の貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム及びインジウムを堆積させることによるか又は材料のタイプ、例えばバリウム−イットリウム−酸化銅、酸化鉄を用いて、並びにドーピング(例えばイオン注入)を含んでいる触媒活性化されることができる。この目的には、担持材料の比表面積は少なくとも10m2/g(DIN 66132により測定)であるべきである。火花放電中の電極の僅かな温度負荷のために、より僅かな温度安定性を有する材料、例えばプラスチック又は繊維並びにいわゆるマイクロチューブからなるものも使用されてよい。
【0054】
図2によるプラズマ反応器の電極は、互いに平行に並べられた平面形成体として構成されていてよいか又は管形電極により包囲されている中央電極を有する同軸配置を形成していてよい。短く不断の放電の形成のみを容易にするために、それぞれの形(鱗状にされた、エッチング作用後のように粒状になった、穴のあいた、山型、鋭い尾根を有する鋸歯状等)の空間的不均一性;好ましくは平面的に分配された突端、特に好ましくは平面的に分配された鋸歯が設けられており、これらは、場の局所的増大を、ひいては放電の形成を及びとりわけ突端ごとのこれらの統計学的な移動をももたらす。
【0055】
放電は、多種多様な交流電圧により刺激されることができる。反応器の放電箱中の放電特性:温度、イオン化度等の変動のために、パルス形の刺激電圧が特に適している。パルス運転の際のインパルス期間は、とりわけガス系、電極材料、電極形並びに火花長に依存し、かつ好ましくは10ns〜1msである。電圧振幅は、マイクロ系中で10Vp〜100kVp;好ましくは100Vp〜15kVp、特に好ましくは500Vp〜1.5kVpであってよい。これらの脈動直流電圧は、高い繰り返し速度(10nsインパルスの場合に10MHz(時比率10:1)から低い周波数(10〜0.01Hz)まで操作されてもよく、かつ例えば、吸着された種の反応を可能にするために、“バースト機能”として変調されてよい。
【0056】
NO合成段階の反応器は、それぞれ電気的及び熱的に適している材料から製造されることができる。特に、プラスチック、セラミック及びガラス−絶縁性又は導電性−が挙げられうる。同じように、異なる材料からなるハイブリッド構造物、例えばドープされたダイヤモンドでコートされた表面又は強誘電性の/誘電的な材料でウェットパッキングされた(eingeschlaemmte)へこみが可能である。電気工学のこれらの材料(DIN 40685参照)は、誘導性又は容量性を有し、ひいては、時間的及び/又は電気的な放電挙動、ひいては発生したプラズマの性質又は特性−例えば火花の温度に影響を与える。これに加えて、また、他の電気的大きさ、例えば電圧振幅並びにその時間的な経過も、放電特性に影響を及ぼし、かつ例えば電極の運転時間にか又はNO−形成の効率に影響を及ぼす(放電温度)。
【0057】
既に説明されたように、誘電的な又は強誘電性の材料での適しているへこみのウェットパッキングは、電気開閉素子の構成、すなわち、キャパシタ又はフェライト−誘導率のそれを生じさせ、前記誘導率は、一方では好ましい火花放電又は一時的なアーク放電を、放電自体の間に供給している電流−/電圧源から減結合し、かつこれをそれらの時間的な期間内で制限する。短期間の熱的に熱い放電は、故に、特にNO合成の際に特に好ましい、それというのも、これらは、小さな構造、ひいては小さな放電体積に加えて、既に説明された急冷プロセスに必要とされるからである。
【0058】
図3は、提案された方法のための処理工程図を示す。ここで示されていない燃焼プロセス又は熱機関の廃ガスは、廃ガス中に含まれている窒素酸化物を除去するためにSCR触媒(13)に導通される。燃焼プロセス又は熱機関は、第一の希薄混合気を用いて運転される。SCR反応に必要とされるアンモニアは、図3に示された処理工程図を用いて製造される。このためには、一酸化窒素を含有する第二の濃混合気(4)が必要とされる。この第二の混合気は、例えば、ポンプ(2)及び(3)を用いて空気及び炭化水素(KW)がNO合成反応器中に搬送され、かつそこでNOの形成下に例えば濃厚で燃焼されることにより得られる。好ましい一実施態様において、NO合成反応器中のNOの形成のために、熱プラズマバーナー又は他の有利な実施態様において火花放電バーナー又は冷プラズマ中の冷燃焼が使用される。ポンプ(2)は、常用の燃料−噴射ポンプであってよい。火花放電バーナーは、熱的に熱いプラズマ、例えば“電弧”により、短く、しかし周期的に繰り返し発生されることができる技術も含む。
【0059】
本質的にはNO、H2O、N2、CO、CO2、H2O及びCxHy並びに部分酸化された炭化水素からなるこうして形成された第二の濃混合気(4)は、NH3合成反応器(プラズマ触媒作用反応器)(5)中でアンモニアの形成下に処理される。
【0060】
(5)の出口で生成物ガス流(6)中に含まれているアンモニアは、アンモニアスクラバー(7)中でその他の成分から分離される。洗液として、好ましくは、同時にアンモニア用の貯蔵媒体の役割を努める水が利用される。発生するアンモニア溶液は、直ちにSCR還元に使用されるのではなくて、まず最初に中間貯蔵される。この目的には、好ましくは、複数の貯蔵容器(8a、8b、8c)が使用される。洗液中のアンモニア濃度の増大のためには、所望のNH3濃度が達成されるまで洗液を循環させるポンプ(11)を備えている。その都度、容器の1つ、例えば(8a)は、この洗浄循環路に通じている一方で、他の1つ、例えば(8c)からアンモニア溶液が取り出され、かつ選択接触還元を実施するために廃ガス流中へ噴射導入される。アンモニア溶液の計量供給は、その際、有害物質の最適な変換をできるだけ僅かなアンモニアのずれで保証するために、廃ガス中の窒素酸化物の目下の濃度に適合される。
【0061】
廃ガス浄化のための使用により、洗液は消費される。消費された量は、洗浄循環路のための新鮮な洗液の供給により交換される。
【0062】
多様な媒体流への貯蔵容器の接続は、相応する弁配置により行われる。図3には、適している弁配置が例示的に示されている。
【0063】
アンモニア用の貯蔵媒体として、好ましくは水が使用される。アンモニアは、特に有利には、同様に生成物ガス流中に存在している二酸化炭素の同時の吸収により改善される、水への高い溶解度を有する。双方の成分の互いの反応により、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバメートが発生する。アンモニアスクラバー中に入る前にガス流は60〜300℃、好ましくは60〜150℃で熱いので、水蒸気割合の望ましくない増大の結果となりうる。この場合のためには、アンモニアスクラバーに凝縮器が後接続されるか又は冷却器が、吸収器中に組み込まれる。
【0064】
全方法は、その信号が多様な段階の調節のために制御モジュール(12)中で評価されるセンサを用いて監視される。配置のエネルギー供給は、相応する電圧源もしくは電源により行われる。センサとして、動的又は準動的な測定法及び評価法と一緒に、一般に使われている全ての技術、例えば熱電対を用いる温度測定、伝導率測定、静電容量測定、NH3−センサ、NO−センサ、アレイセンサ、表面波センサ、光センサ等が当てはまる。
【0065】
0〜300℃、特に60〜200℃の温度範囲内で、アンモニアの合成の際にいわゆるNO−NH3振動が生じうる、すなわち:生成物ガス流(6)中には、NH3合成反応器から去った後に、同時にかつ時間的に変動する一酸化窒素及びアンモニアの濃度が見出される。これらのNO−NH3振動により、生成物ガス流(6)中の高いNO濃度でアンモニア製造のためのこの有益な原料の損失の結果となりうる。生成物ガス流中の高いNO濃度が発生する際に、故に、ガス流は、アンモニアスクラバー(7)から去った後にポンプ(10)を用いて再びNO又はNH3合成反応器の入口に返送される。それとは別に、ガス流は、(12)により制御された弁(9)を介して、エンジンの廃ガス流中へ計量供給される。示されていない他の好ましい変法において、スクラバーの後に、例えば合成ガスは空気と混合され、かつその中に含まれているNOは、可逆性の貯蔵物−例えばBaO中に吸収され、残りのガス流はついで、(12)により制御された弁(9)を経てエンジンの廃ガス流中へ計量供給され、これと一緒に有害物質から浄化される。短い時間間隔内で、合成ガスに空気は添加されず;ついで、今、濃厚なままである合成ガスと一緒にNO又はNH3合成反応器の入口に返送される貯蔵物からのNOの脱着が行われる。NOの脱着のためには、一般に使われる全ての化学方法、例えば加熱された担体による熱による脱着、等も当てはまる。示されていない別の変法において、特に高い還元剤必要量の場合に、NH3を含有している合成ガス(6)は、廃ガス流に直接混合されてよい。
【0066】
装置のプラズマ電気的性質に負の影響を及ぼしうる、例えば炭素の激しい堆積が生じる場合には、ついで、これらは単純に除去されることができ(再生)、この課題のためには運転の間に専ら空気が前記配置に貫流される。
【0067】
制御モジュール(12)は、必要である場合には、廃ガス中のSCRプロセスの制御及び調節を含んでいてよいか、又はその代わりにSCRプロセス用の外部制御装置と結合されていてよい。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】平行な平面電極とペレット化された貯蔵材料からなる充填材との間で両側で妨害された誘電バリア放電を有するプラズマ反応器の可能な一実施態様を示す略示図。
【図2】火花プラズマ反応器の可能な一実施態様を示す略示図。
【図3】本発明による方法の処理工程図。
【符号の説明】
【0069】
2 ポンプ、 4 濃混合気、 5 NH3合成反応器、 6 生成物ガス流、 7 アンモニア洗浄器、 8 貯蔵容器、 9 弁、 10 ポンプ、 11 ポンプ、 12 制御モジュール、 13 SCR触媒、 21 プラズマ反応器、 22,23 電極、 24 誘電体、 25 交流電圧源、 30 火花放電、 31 キャパシタ、 32 スイッチ、 33,34 突端、 35 電圧供給
Claims (15)
- 第一の希薄混合気で運転される燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法であって、その際には、選択還元に必要とされるアンモニアを、一酸化窒素を含有している第二の濃混合気から、NH3合成段階において一酸化窒素を還元して生成物ガス流の形成下にアンモニアに変換することにより取得する方法において、
形成されたアンモニアを生成物ガス流から分離し、かつ選択接触還元の際の需要どおりの使用のために貯蔵媒体中に貯蔵することを特徴とする、第一の希薄混合気で運転される燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法。 - NO合成段階において、第二の混合気中に含まれている一酸化窒素を、熱プラズマ又はアーク放電を用いて空気から取得し、かつ生じるガス混合物を燃料の補給により濃厚化する、請求項1記載の方法。
- 第二の混合気中に含まれている一酸化窒素の形成のために、NO合成段階において、濃混合気を、気体放電を用いて処理する、請求項1記載の方法。
- 一酸化窒素の形成のためにNO合成段階において第二の混合気を、一酸化窒素の形成に最適化されている熱的燃焼にかける、請求項1記載の方法。
- NH3合成段階において、一酸化窒素を含有している第二の混合気を、一酸化窒素と反応させてアンモニアに変換するための触媒の存在で、気体放電中で処理する、請求項1記載の方法。
- NH3合成段階において、気体放電は、脈動しており、かつ沿面放電の形で触媒の表面上に形成している、請求項5記載の方法。
- アンモニアを、アンモニアスクラバーを用いて生成物ガス流から分離し、かつアンモニア用の貯蔵媒体として利用される洗液により吸収させる、請求項6記載の方法。
- 生成物ガス流を、アンモニアの分離後に燃焼プロセスの廃ガス流と混合する、請求項7記載の方法。
- 生成物ガス流の一部を、アンモニアの分離後にNO又はNH3合成段階の入口に供給する、請求項8記載の方法。
- NH3合成段階において、アンモニア用の貯蔵媒体を、アンモニア形成及びアンモニアの吸収が並行して進行するように配置する、請求項7記載の方法。
- NH3合成段階において、気体放電及び貯蔵媒体が相前後して反応器中に配置されている、請求項7記載の方法。
- アンモニア用の貯蔵媒体として水を使用する、請求項1記載の方法。
- アンモニアの吸収を、二酸化炭素の同時の吸収により改善する、請求項12記載の方法。
- 燃焼プロセスが、自動車の内燃機関における化学量論的過剰に構成された混合気の燃焼である、請求項1記載の方法。
- NO合成段階、NH3合成段階並びにアンモニアスクラバーが、マイクロ反応器系の形で構成されている、請求項14記載の方法。
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