JP2004531440A - Apparatus and method for producing hydrogen - Google Patents

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Abstract

膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器と、水蒸気改質反応を駆動するため、熱交換効率及び負荷追従能力を大幅に改良する無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を用いて、いかなる気化性炭化水素も水蒸気改質し、最小量のＣＯで、且つ水素流中にＣＯを含まずに、Ｈ2 及びＣＯ2 を製造する新規な方法及び装置が開示される。本発明は、製造した水素を高圧内部多岐化溶融カーボネート燃料電池の動力として用いる無放出混成動力システムにも関する。更に、前記ＦＤＣ−ＭＳＲを動力とする燃料電池の設計により、充分な濃度のＣＯ2 を捕獲、隔離するか、又はこれを他のプロセスに使用することが可能である。Using a membrane steam reforming (MSR) reactor and a flameless distributed combustion (FDC) to drive the steam reforming reaction, which greatly improves heat exchange efficiency and load following capability, any volatile hydrocarbons steam reforming, with a minimum amount of CO, without the CO and hydrogen stream, a novel method and apparatus for producing H 2 and CO 2 are disclosed. The present invention also relates to a non-emissive hybrid power system using the produced hydrogen as power for a high pressure internal diversified molten carbonate fuel cell. Furthermore, the design of the fuel cell using the FDC-MSR powered, capture of CO 2 sufficient concentration, it is possible to use either isolated, or which in other processes.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質による純水素の製造装置及び製造方法及び燃料電池を取り入れた無放出混成動力システムへの該水素の使用に関する。この方法は、水蒸気改質及びシフト反応を統合して、ＣＯの生成を最小に抑えると共に、事実上、水素流中にＣＯを含まずに、純水素を製造し、ＣＯ2 を捕獲、隔離し、水蒸気改質膜反応器を採用し、且つ熱交換効率を著しく向上する無炎分配型燃焼を動力とする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
廃棄物を最小限に抑えて、最も効率的な方法で電気を製造（以下、発電という）することは、多くの研究の的になっている。発電効率を向上し、副生するＣＯ2 を他の方法に分離、使用し、且つＮｏx の生成量を最小にすることが望まれる。あらゆる化石燃料の中でも最高のＨ：Ｃ比（４：１）を持つ天然ガスは、その広範な有用性によって最小のＣＯ2 発生量で発電するための第一候補となる。
従来の手段による発電では、炭化水素燃料の約３５％しか電気に変換されず、しかもその約５％は送電線で損失される。現今のタービンでも効率は約４５％である。高温排気を用いて水を沸騰させ、更に発電する“塔底（ｂｏｔｔｏｍ）循環”で更に発電する場合、この組合せ効率は、実験室で約６０％に過ぎない。しかもタービンの排気として、約３〜５％ｍのＣＯ2 が生成するが、排気流中での濃度が低いので、捕獲が極めて困難である上、非常に高価である。
【０００３】
燃料電池では純水素を用いて発電できる。水素の製造は工業的に実証されているが、高価である。水素の一製造方法は、炭化水素と水とを反応させてＣＯ及びＨ2 を形成する水蒸気改質を行ない、次いでＣＯをＨ2 Ｏと反応させてＣＯ2 及びＨ2 を形成する別の水−ガス−シフト反応を行なうものである。多くの製油所では、これらの反応の工業的利用には、水蒸気改質反応器と、ＣＯの製造を改質器に集中させるための数箇の後反応器とを含む一連の反応器が使用されている。後反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びＣＯ2 吸収分離器を有する。純水素を得るには、水とＣＯ2 との分離が必要である。改質反応器は、下流で水素の再圧縮を避けるため、高圧で運転される。改質では正の（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）総モル変化が生じるので、圧力はこの平衡転化を低下させる。水蒸気改質反応は約２１６ｋＪ／モルと極めて吸熱的であるが、シフト反応は発熱的で約４１ｋＪ／モル与える。従来の水蒸気改質反応器は、この平衡を完全なＣＯ及びＨ2 の形成に向けて押し進めるため、９００℃を越える温度で操作されている。このような高温は、装置に対し酷い腐食や応力の問題を生じさせる。水蒸気改質反応器の規模は、経済性を得るため、一般に大型である。更に、シフト反応器は通常、改質反応器よりも低温で操作するので、これら２つの化学反応を１つの反応器中で組合せるのは実用的ではない。更にまた、現在知られている設計は、小型サイズに小規模化したり、或いは反応器の種々の箇所（ｐｏｉｎｔ）で効率的な温度制御を可能にするには役立たない。
【０００４】
たとえ反応器がＣＯ2 及びＨ2 を製造でき、また従来の後反応器を除くことができたとしても、ＣＯ2 分離の問題は残ったままである。
実験的研究では、改質プロセスから水素を得るため、膜を使用することが知られている。例えばＵ．Ｓ．４，８１０，４８５は、水素製造帯で分子状水素を含む混合ガスを形成する化学反応を行ない、この水素製造帯で水素イオン多孔質分子状ガス非多孔質金属箔の一方の面を混合ガスと接触させ、この分子状水素を金属箔の該一方の面上でイオン性水素に解離させ、このイオン性水素を金属箔の該一方の面からその反対側に通過させ、金属箔の反対側から水素を抜き取りｒ、これにより水素製造帯から水素を取り出す水素形成方法を開示している。この方法は約１０００°Ｆ〜１４００°Ｆの温度で起こる。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．５，５２５，３２２は、水及び炭化水素から水素及び水素同位体を同時に回収する方法を開示している。この方法は、一酸化炭素及び水を、可逆反応ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 及びＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 が起こり得るようなガス混合物を形成する原料混合物と接触させ、このガス混合物を、前記反応の平衡によって次にＨ同位体を発生させるような加熱ニッケル触媒上に流し、得られたガス混合物を加熱パラジウム膜と接触させ、次いでこのＰｄ膜を透過したＨ同位体を取り出すというものである。反応器は、割れヒンジ（ｓｐｌｉｔ ｈｉｎｇｅ）管炉中に封入することにより加熱される。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．５，７４１，４７４は、水素分離膜を備えた改質室を加熱し、改質室中に炭化水素、水蒸気、及び酸素又は空気を供給して、ここで水蒸気改質及び部分酸化を起こさせ、反応ガスを作り、次いでこの反応ガスを水素分離膜に通して高純度水素を回収する高純度水素の製造方法を開示している。水素分離膜を透過しない反応ガス部分の熱及び部分酸化で生じた熱は、炭化水素、水、及び酸素又は空気の加熱及び改質に利用される。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．５，８６１，１３７は、管状水素透過性兼水素選択性膜を備えたコンパクトで移動可能な水蒸気改質器を開示している。この膜の少なくとも一部を改質床が囲んでいる。改質床の入口は、アルコール又は炭化水素蒸気と水蒸気との混合物を受け入れ、また改質床の出口は改質副生ガスを放出する。加熱エレメントにより改質床を操作温度まで加熱し、またメタン化触媒を含む第二床を、膜の透過側に配置する。改質器出口では、第二床から水素ガスを抜き出す。一面では、加熱エレメントは、第一床の少なくとも一部を囲む酸化触媒を含む第三床となる。改質床から放出された改質副生ガスは、空気源と混合し、接触的に点火して、熱を発生すると共に、改質床内の改質プロセスを熱的に保持する。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．５，２２９，１０２は、シフト反応器を必要としない水蒸気改質方法を開示している。この方法は、熱排気ガスを生成するためのガスタービンを必要とする。この文献は、
ａ）概略管状の多孔質セラミック膜を供給すると共に、該膜を受容する容器中に加熱反応帯を供給する工程、
ｂ）但し、該膜は触媒活性の金属物質を保持し、
ｃ）炭化水素及び水蒸気含有第一流体流を前記反応帯に通すと共に、前記膜の一方の側と接触させてＣＯ2 及びＨ2 を製造する工程、
ｄ）流れ（ｓｔｒｅａｍ）含有第二流体流を、膜の一方の側から反対側を通る水素の拡散を促進するような方法で、膜の反対側付近に通す工程、及び
ｅ）膜の反対側から水素を取り出す工程、
を用いた方法を開示している。
この方法は、通常の従来の改質法よりも低温、即ち３００〜７５０℃で行なわれるが、熱排気ガスを生成させるため、ガスタービン又はガスエンジンを必要とし、またこの温度を維持するため、発生した熱は反応帯に移行させる。
【０００９】
Ｕ．Ｓ．５，９３８，８００は、加圧気化燃料水蒸気混合物を供給するための燃料手段、該燃料手段と連通する触媒床を有する水蒸気改質器、該触媒床中で燃料水蒸気混合物から触媒床で生成した水素をろ過すると共に、取り出す手段、水素を収集ヘッダーに供給する手段、触媒床を加熱すると共に、水蒸気改質器で生じたオフガス及び補助燃料の少なくとも１つの燃焼により気化燃料水蒸気混合物を作るための、水蒸気改質器と統合したバーナー手段とを含み、これにより水蒸気改質器、燃料手段及びバーナー手段が移動可能で軽量なコンパクト水素発生システムを開示している。
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．４，８１０，４８５
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．５，５２５，３２２
【特許文献３】
Ｕ．Ｓ．５，７４１，４７４
【特許文献４】
Ｕ．Ｓ．５，８６１，１３７
【特許文献５】
Ｕ．Ｓ．５，２２９，１０２
【特許文献６】
Ｕ．Ｓ．５，９３８，８００
【特許文献７】
Ｕ．Ｓ．６，１５２，９８７
【特許文献８】
Ｕ．Ｓ．５，２５５，７４２
【特許文献９】
Ｕ．Ｓ．５，８６２，８５８
【特許文献１０】
Ｕ．Ｓ．５，８９９，２６９
【特許文献１１】
Ｕ．Ｓ．６，０１９，１７２
【特許文献１２】
ＷＯ ９９／１８３９２
【特許文献１３】
ＷＯ ９９／３０８０６
【特許文献１４】
Ｕ．Ｓ．６，１０３，０２８
【非特許文献１】
Ｓｏｕｌｅｉｍａｎｏｖａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６６／２，２４９（２０００）
【非特許文献２】
Ｂｕｘｂａｕｍ，Ｒ．Ｅ．等、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃｏａｔｅｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ａｎｄ ｎｉｏｂｉｕｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，３５，５３０−５３７，１９９６
【非特許文献３】
Ｙｏｕｎｇ等、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０１，１９９６
【非特許文献４】
Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ−４ｔｈ Ｉｎｔｌ Ｃｏｎｆ．Ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｒｅａｃｔｏｒｓ−２０００；アブストラクト及び論文
【非特許文献５】
Ｘｕ，Ｊ．，Ｇ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ：Ｉ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、８８〜９６頁
【非特許文献６】
Ｘｕ，Ｊ．及びＧ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ：ＩＩ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、９７〜１０３頁
【非特許文献７】
ｄｅ Ｄｅｋｅｎ，Ｊ．等、Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ，Ｓｅｒ．，１９６，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術分野では、炭素及び炭素酸化物が全くなく、しかも最小量のＮＯx で水素を製造する水蒸気改質反応器設計が望ましい。製造された純水素を使用して、設計がコンパクトで且つ７０％以上の効率でエネルギーを製造できる混成システムで発電できれば、当該技術分野では明白な進歩を表す。更に、低温が使用でき、また種々の箇所での温度又は負荷追従能力に対し、全プロセスが一層制御できれば、望ましいことである。更にまた、このプロセスが従来法よりも高濃度且つ高純度でＣＯ2 を生成し、しかもこのＣＯ2 を他の用途のため隔離できれば、非常に望ましい。このような統合システムは、現在利用されているいずれの発電システムよりも遥かに高い効率を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概要：
以上により、本発明はこれらの目的を達成し、気化性炭化水素を水蒸気改質して、最小量のＣＯで事実上、水素流中にＣＯを含まずに、Ｈ2 及びＣＯ2 を製造する新規な方法及び装置であり、この方法は、１つの反応器中で、従来の水蒸気メタン改質反応器よりも低温で、純水素を間断なく取り出し、且つ熱源として、水蒸気改質反応を駆動するための熱交換効率及び負荷追従能力を大幅に改良できる無炎分配型燃焼を用いて達成される。同様な効率及び負荷追従性は、従来の水蒸気改質器火室炉設計及び多数反応器シフトユニットでは全く不可能である。無炎分配型燃焼熱源は、熱の９０〜９５％を反応性流体に移行することが可能である。他の実施態様では、本発明はまた、製造した水素を用いて高圧内側又は外側多岐化（ｍａｎｉｆｏｌｄｅｄ）溶融カーボネート燃料電池に動力を供給する無放出混成動力システムである。このシステムは、燃料の電気変換を７１％以上の効率で達成できる。更に、この無炎分配型燃焼−膜水蒸気改質反応器（ＦＤＣ−ＭＳＲ）燃料補給混成システムの設計は、隔離又は他の方法に使用するため、高濃度のＣＯ2 を捕獲することが可能である。最後に、このシステムの設計は、移動可能な軽量ユニットに小規模化できる。
【００１２】
本発明による水素の製造方法は、
ａ）改質触媒を含む反応帯中、約２００〜約７００℃の温度及び約１〜約２００バラの圧力で水蒸気と気化性炭化水素とを反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物、及び少量の一酸化炭素を製造する工程、
ｂ）無炎分配型燃焼を用いて反応を駆動することにより、前記反応帯に熱を供給する工程、
ｃ）前記水素透過性水素選択性膜の付近で反応を行ない、これにより前記反応帯中で形成された水素を該選択性膜に透過させ、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む。
【００１３】
無放出で発電し、且つＣＯ2 を捕獲するには、膜を透過する純水素は、高圧溶融カーボネート燃料電池の陽極に向け、また改質反応の副生物は、この燃料電池の陰極に向けることができる。高純度水素はまた、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）のような他の種類の燃料電池に向けることができる。
【００１４】
本発明はまた、高圧溶融カーボネート燃料電池又はＰＥＭ燃料電池用燃料のような各種目的に使用できる高純度水素を製造するため、無炎分配型燃焼により加熱された膜水蒸気改質器を備えた装置に関する。本発明の統合無炎分配型燃焼−水蒸気改質反応器（ＦＤＣ−ＭＳＲ）は、
ａ）大きい外側部分及び小さい内側部分を含む２つの同心部分と、両同心部間に改質触媒を含有する環状部分とを備えた概略管状水蒸気改質反応器であって、
ｂ）前記環状部分は、水蒸気及び気化性炭化水素用入口と、前記環状部分での反応により生じる水素及び副生ガス用の流路と、該副生ガス用出口とを有し、
ｃ）前記外側部分は、前記環状部分と熱伝達可能に接触し、且つ予備加熱した空気又はその他の酸化剤用の入口と、複数の煙道ガス管とを有し、該煙道ガス管は開口部を有し、該開口部を通って煙道ガスが流入すると共に、該空気又は酸化剤と混合して、無炎分配型燃焼を起こし、これにより均一な制御された熱が前記環状部分に伝達され、
ｄ）前記内側部分は、該内側部分の内側又は外側のいずれかに配置された水素選択性水素透過性膜と、前記環状部分から該膜を通って該内側部分中に透過すると共に、出口を通る水素用の該出口とを有する、
ものである。
【００１５】
本発明の別の実施態様では、改質室は、高圧溶融カーボネート燃料電池と連通している。即ち、改質室の水素用出口は、燃料電池の陽極と連通し、また改質室の副生化合物用出口は、燃料電池の陰極と連通している。
本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置は、ＣＯの生成を最小に抑えると共に、事実上、水素流中にＣＯを含まずに、純水素を製造できる。本発明を実施することにより、高純度、例えば乾燥基準で９５％を越える純度の水素を製造できる。本発明は、９７％、９９％、或いは最適条件下では９９＋ ％もの高い純度の水素を製造するのに使用できる。ＭＳＲ反応器からの流出流（副生物）は、乾燥基準で約８０％を越えるＣＯ2 、例えば９０％ ＣＯ2 、９５％ ＣＯ2 又は９９％ ＣＯ2 と、乾燥基準で約１０％未満のＣＯ、例えば約５％未満のＣＯ、好ましくは約１％未満のＣＯとを含有する。
本システムには、効率を向上したり追加発電するため、或いはガス又は蒸気の圧縮等の有用な仕事を行なうため、総合熱管理及び複数のタービンを含むことができる。
【００１６】
発明の詳細な説明：
本発明の一面は、無炎分配型燃焼加熱した膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計では全体の効率、特にサイズ、規模変化（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）及び熱交換性の明白な向上が見られる。従来法では水素の製造に通常、４つの反応器を用いたのに対し、本発明は１つの反応器しか使用せず、また熱負荷の一部は、反応（Ｒ２）で供給される。本発明の設計では、全体のエネルギー必要量を低下させる分子レベルで熱交換が起こるので、反応室内の本質的に全ての熱を捕獲する。
改質方法に含まれる反応及びエンタルピーは、次のように表わすことができる。
（Ｒ１） 改質： ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ ⇔ ＣＯ ＋ ３Ｈ2
＋２０６．４ｋＪ／ｇモル
（Ｒ２） 水−ガスシフト： ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ⇔ ＣＯ2 ＋ Ｈ2
−４１．１ｋＪ／ｇモル
（Ｒ３） 組合せ： ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2 Ｏ ⇔ ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2
＋１６５．３ｋＪ／ｇモル
従来の方法を用いると、改質反応及びシフト反応を１つの反応器に統合することは不可能である。これは、高い製造収率を得るには、両反応器を同時に異なる温度で操作しなければならないからである。第１表にこれら３つの反応（Ｒ１）〜（Ｒ３）を５００℃及び９００℃で行なった場合の平衡定数の一般的な値を示す。
【００１７】
【表１】

Figure 2004531440
Ｋ1 ／Ｋ3 比から高温が反応（Ｒ１）を促進することを示している。
【００１８】
化学平衡による制限及び熱伝達による制限は、従来の反応器においてメタンから水素を製造する方法を支配する２つの要因である。これらの要因のため、高価な高温耐久材料製の大型反応器を作ることになる。このような反応器は、高熱束の供給に必要な高温炉で囲まれている。
本発明では、化学平衡及び熱伝達という２つの大きな制限は、水素の現場での膜分離に、システムでの全てのエネルギーを一層効率的に使用可能にすると共に、負荷追従能力も付与し得る無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を組合せた斬新な組合せにより克服される。
膜を通して（ａｃｒｏｓｓ）水素を取り出すと、５００℃の平衡条件を越えて充分にメタン転化率を高い値に変化させる。改質反応及び／シフト反応を１つの反応器に統合すると、水素の製造に必要なエネルギーは減少する。これは反応（Ｒ２）が発熱性で、しかも吸熱反応（Ｒ１）を部分的に相殺する（ｏｆｆｓｅｔ）からである。したがって、組合せ反応（Ｒ３）には、メタンを水素に転化するための最低のエンタルピー入力で済む。その上、反応（Ｒ３）は、単位メタン当りの水素量を越える水素を生成し（ＣＨ4 に含まれる水素の２倍も多い）、最後にＣＯを犠牲にしてＣＯ2 が生成するという最も魅力的な特徴が得られる。
【００１９】
本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の操作温度をシフト反応器で使用される低温付近まで低下させる。水蒸気改質及びシフトに要する温度を一層接近させることにより、両操作は１つの反応器中に組み込まれる。同一反応器中で起こる両反応により、シフト反応の発熱は、完全に捕獲され、水蒸気改質の吸熱反応を駆動する。これにより、これら反応の全体に対する全エネルギー入力は２０％減少する。このような低温により、応力や腐食は減少し、また反応器は、極めて安価な材料で作ることができる。また操作の組合せも、資金や操作費用を低減する。これは、２つ又は３つの反応器に代って１つの反応器だけで済む上、シフト反応器上の熱交換設備が不要となるので、本発明の反応器設計は、ユニットの規模を小型化する。
【００２０】
現場での水素の膜分離には、平衡を高転化率で駆動するため、以下に説明するように、多孔質金属又は多孔質セラミックの支持体上に適切な金属又は金属合金製の膜を設けたものが使用される。この膜を通して間断なく水素を取り出すことにより、反応器は、工業的に実用化された７００〜９００＋ ℃の温度よりも極めて低温で運転することができる。水素分離膜を使用して平衡がシフトすれば、この動力学を高転化率で駆動するのに５００℃の温度で充分である。この温度では、ＣＯ2 に対する選択率は殆ど１００％であり、一方それ以上の高温では、主生成物としてＣＯの形成が促進される。
【００２１】
反応器に膜を使用する利点は次の通りである。
・平衡において可能な収率よりも収率が高く、１００％にもなり得る。
・低温での効率的な操作により、主生成物としてＣＯ2 を生成する。主生成物としてＣＯ2 を製造すれば、エンタルピー、水素収率及び廃棄物処理において利点がある。また、極めて安価な材料から反応器を製造できる。
・高圧は、平衡に都合がよいが、従来のシステムでは平衡には都合よく働かなかった。触媒側での総モル変化は、生成した水素の５０％を越える量が透過した時、マイナス（ｎｅｇａｔｉｖｅ）となる（反応（３）参照）。更に、圧力は、水素の膜貫通駆動を助ける。最後に、高圧にすると、ガス速度が合理的に低い約１ｍ／ｓ以下のレベルに維持され、これにより触媒の摩耗が防止される。
・低温且つ高圧では、水素部分圧が従来の反応器より低くても、コークス化の傾向が減少する。これにより、触媒の不活性化速度が遅くなり、頻繁に交換する必要が少なくなる。
・膜の透過側では燃料電池の性能に影響を与えるようないかなる不純物の生成もなく、純水素が製造される。残りの流れは高濃度のＣＯ2 を含有し、ＣＯ2 隔離用の理想的な流れである。ＭＳＲ流出流中の各痕跡量のメタン、水素及びＣＯは、隔離前に、ＣＯ2 及びＨ2 Ｏを製造する触媒コンバーター中で酸化できる。
【００２２】
本発明の膜水蒸気改質器が低温で操作できることから、その製造に安価な材料が使用できる。反応器に通常使用される材料は、各々高濃度のクロム及びニッケルを含む合金、例えばＣｒ２５％、Ｎｉ２０％及び残部鉄からなるＨＫ４０のような当該技術分野で公知の組成物である。低温によって、更にＣｒ１８％、Ｎｉ８％、残部鉄からなる一層ステンレスな鋼、例えばＡＩＳＩ ３０４ステンレス鋼を含む合金が使用できる。
本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の別の利点は、重質原料の処理に予備改質器を必要としないことである。従来の改質器は、重質原料を主水蒸気改質反応器の上流でメタンを転化するため予備改質器を使用している。本発明の反応器は、予備改質器を用いずに、好ましくないＨ：Ｃ比を有する安価な重質原料を処理することができる。
【００２３】
図１は、無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）ヒーター部分、触媒部分及び透過部分を有する膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図１に示すように、反応器１は、２つの同心部分で構成される。外側の同心部分２は、ＦＤＣヒーター部分であり、一方、内側の同心部分３は、透過部分である。その間の環４は、触媒部分である。改質触媒は環部分４内に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分４は、触媒部分、反応部分又は反応帯と云い変えることもある。）膜８は、図１の小部分３（透過部分）の内側上に示される。ＦＤＣ燃料管１０は、ＦＤＣ加熱部分内に円形状に配置され、一方、これら燃料管を囲む環状領域には空気が流れる。燃料管１０は、燃料管の長さに沿って隔離された複数の開口部又はノズルを有する。これら開口部又はノズルは、燃料管と、空気又は他の酸化剤が流れる加熱部分の環状部との間を連通させる。開口部は、触媒部分４をほぼ囲み、これにより部分４で起こる反応を駆動するＦＤＣ加熱部分２の長さ沿いに所望の熱分配を達成するように、燃料管に沿って寸法が取られ、隔離される。図１は、ＦＤＣヒーター部分を示すが、外側から内部の順に配置された触媒部分及び透過部分、膜の位置、及びＦＤＣヒーター部分は、膜面積を更に大きくするため、逆にすることができる。
【００２４】
気化性炭化水素（例えばメタン）とＨ2 Ｏとの混合物（全体の最小Ｏ：Ｃ比が２：１）を含む原料ガス流は、触媒部分４の５から入る。水素の拡散を促進するため、スイープガスを使用した場合は、スイープガスは透過部分３の頂部６から入る。或いはスイープガスは、透過部分の底部に固定した針パイプにより透過部分に導入できる。この場合は、スイープガス中の水素は、透過部分の底部１２から出る。スイープガスを導入するための針パイプは、透過部分の頂部に任意に接続してもよく、この場合、水素及びスイープガスは透過部分の頂部から出る。予備加熱した空気は、ＦＤＣヒーター部分の７から入る。水素（純粋又はスイープガス中）は１２から出る。ＦＤＣヒーター部分の煙道ガスは１１から出る。未反応生成物及び副生物（例えばＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＨ4 及びＣＯは、触媒部分４の１３から出る。燃料（透過部分を出る水素の一部又は反応器流出流の一部を含有してよい）１４は、図示のようにＦＤＣ燃料管１０に入り、ＦＤＣ加熱部分中の予備加熱空気と混合される。スイープガスの代りに真空を用いて、生成した水素を取り出すことも可能である。
【００２５】
図２は、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の他の実施態様の概略図を示す。図２に示す反応器は、図１の反応器と同様、外側同心ＦＤＣヒーター部分２及び内側透過部分３を有し、触媒９を含有する中間触媒部分４も有する。触媒部分は、頂部に不活性物１５の層も有する。気化性炭化水素（例えばナフサ、メタン又はメタノール）を含む原料流及び水蒸気は、反応器の５から入り、一方、スイープガスを使用した場合、スイープガスは反応器の６から入る。ＦＤＣヒーター部分用の燃料は、燃料管１０の１４に入る。しかし本実施態様では、燃料はＦＤＣ加熱部分の頂部から入り、同時に、ＦＤＣ加熱部分の７から入る予備加熱空気（又は他の酸化剤）と一緒に流れる。またＦＤＣ加熱部分内の流れは、触媒部分４内の反応剤ガスの流れと同時に流れる。燃料管１０は、複数の開口部又はノズルを有し、これらの開口部又はノズルは、燃料管を囲むＦＤＣ部分の環状部内の空気又は酸化剤と混合する燃料の量を制御して、この反応帯を囲むＦＤＣ加熱部分の長さに沿って所望の熱分配が達成できるように、燃料管の長さに沿って寸法が取られ、隔離されている。ＮＯx を極少量含む煙道ガスは、ＦＤＣヒーター部分の１１から出る一方、触媒（反応）部分の流出流は、１３から出る。反応部分で形成された水素は、水素選択性水素透過性膜８を透過し、透過部分の１２から（それ自体又はスイープガスと一緒に）出る。
【００２６】
本発明の統合ＦＤＣ−膜水蒸気改質反応器は、市販の水蒸気メタン改質器で使用される温度よりも低い温度で操作する。好適な温度は、約７００℃未満、例えば約３００〜約６５０℃の範囲である。幾つかの場合には、例えば約２００℃もの低温から約６００℃までの低温が使用できる。好ましい範囲は約４００〜約５５０℃、更に好ましくは約４００〜約５００℃である。好適な圧力は約１〜約２００バラ（ｂａｒａ）、好ましくは約１０〜約５０バラである。本発明の実施例１のシミュレーションは、約５００℃の温度及び３０バラの圧力で行なった。このような低温によって、ＣＯ2 に対しては高選択率が達成され、ＣＯに対する選択率は極めて僅かである。
【００２７】
本方法又は装置では、いかなる気化性（又は任意に酸素化した）炭化水素が使用でき、例えば限定されるものではないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、及び市販の水蒸気改質器用の通常の原料であるナフサが挙げられる。炭素数１０〜１５の、ディーゼル、ケロシン又はジェット燃料、又は炭素数１５〜２５の真空ガス油のように、ナフサよりも重質の石油フラクションも使用できる。実施例では、本方法を実証するため、メタンを使用した。
【００２８】
本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の他の利点は、コークス化の問題を受けることなく、従来の水蒸気メタン改質器の場合よりも低い酸素対炭素比（Ｏ：Ｃ比）を採用できることである。従来の水蒸気メタン改質器では、中程度ないし厳しいコークス化の問題を受ける前に使用できる通常の最小Ｏ：Ｃ比は、約３：１である。本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置では、コークス化の問題もなく、２．８〜２．６もの低いＯ：Ｃ比を使用することができ、最小Ｏ：Ｃ比は約２：１である。その結果、本発明で原料としてメタンを使用すれば、低い水蒸気対メタン比が使用でき、水を気化するエネルギーが少なくて済むので、エネルギーコストが低下する。また低いＯ：Ｃ比で操作できる能力のため、本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器には、従来の水蒸気メタン改質器の場合よりも重質の安価な原料が使用できる。
【００２９】
本発明の他の実施態様では、接触部分酸化（ＣＰＯ）、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）及び自己熱改質（ＡＴＲ）のような従来法で製造した合成ガス混合物（即ち、水素と一酸化炭素との混合物）に対し水−ガス−シフト反応を行なうため、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置を用いることができる。統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高純度水素を製造すると共に、一酸化炭素を二酸化炭素及び更に水素に転化するので、この目的には充分に適している。したがって、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びメタン化反応器を置換できる。
【００３０】
反応器環には、水蒸気改質触媒を詰めると共に、触媒床を通過したガスの残部から水素を分離する水素選択性水素透過性膜を備える。水蒸気改質触媒は、いずれも当該技術分野で公知であってよい。使用可能な水蒸気改質触媒としては、限定されるものではないが、第ＶＩＩＩ族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。多くの場合、改質触媒は、耐火性支持体に担持することが望ましい。支持体は好ましくは不活性化合物である。好適な化合物は、周期律表第ＩＩＩ及びＩＶ族の元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物を含有する。改質触媒用の好ましい支持体組成物はアルミナである。
【００３１】
本発明を実証するため、実施例で使用した触媒は、多孔質アルミナ上に担持したニッケルである。
触媒床で水素が形成されると、水素は、水素透過率分離膜フィルターを通って輸送される。この技術の利点は、本質的に純粋な水素を、存在する可能性があるＣＯ及びＨ2 Ｓ等の毒物や、その他の燃料希釈剤から分離できることである。これらの毒物は、セラミック、カーボン、金属等の各種水素透過性水素選択性材料の１つで作った分離膜を通過しない。
【００３２】
本発明で使用される好適な膜としては、多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体上に配置した各種金属又は金属合金が挙げられる。多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体は、膜表面の汚染を防止し、更に前者を選択した場合は、温度の逸脱（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を防止する。好ましい膜支持体は、多孔質ステンレス鋼である。或いは触媒部分と接して、多孔質セラミック又は多孔質金属支持体の外側にＰｄ層を堆積させてもよい。また、多孔性の有用な不活性度、範囲、及びアルミナがある程度、絶縁体として機能し得る点を考慮すると、支持体を良好に選択できる。別の利点は、膜に堆積して閉塞する恐れのある材料をろ別するために、アルミナが機能し得ることである。また、アルミナを使用すると、膜と触媒部分との距離が制御でき、したがって所定温度及び最高の効率で操作膜全体の（ａｃｒｏｓｓ）温度低下が制御できる上、過熱の可能性が低下する。また、膜を設計温度に維持するための絶縁層として、セラミック支持体を使用することができる。また、膜の温度を調節するため、スイープガスの温度を制御できる。膜の透過側は、スイープガスとして、また過熱及び温度制御のため、熱伝達流体として使用した過熱水蒸気と共に、余分な熱伝達領域を付与できる。また、燃焼触媒は、穿孔管からの若干の酸素噴射と共に、生成した水素の若干量を酸化して、水蒸気改質反応を駆動するためのエンタルピーを供給できる。空気と水素との混合物の周辺に存在するＰｄ又はＰｄ合金により、水素及び空気の自己発火温度よりも低い温度でこの反応が起こる。その結果、この好ましいＰｄ膜の最高操作温度（約５５０℃）を越えない熱源が得られる。このような内部過熱の考えは、無炎分配型燃焼の考えに基づくもので、逆燃焼の一例であり、酸素供給用穿孔管を囲む触媒と共に又は触媒なしで使用できる。水素膜に少しピンホールが生じた場合、ＣＯの膜貫通に対する余分な予防手段として、好適なメタン化触媒を透過区画に任意に配置してもよい。この触媒は、ＣＯをメタンに転化し、水素流中のＣＯ量を常にｐｐｍの範囲に維持することができる。本発明の膜水蒸気改質反応器を出る水素流中のＣＯ量は通常、約１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ又は０．１ｐｐｍ未満である。
【００３３】
膜製造用の好ましい材料としては、主として、独占的ではないが、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、限定されるものではないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ、Ｒｕ等、特に合金の形態が挙げられる。本発明を実証するために使用される膜は、大きい表面積を有するパラジウム合金の極薄膜である。この種の膜は、Ｕ．Ｓ．６，１５２，９８７に開示される方法を用いて作ることができる。この文献はその全体をここに援用した。白金又は白金合金も好適である。
【００３４】
前述のように、図１には小さい方の（即ち、内側）同心部分の内側に膜を図示した。この同心部分は、表面積を最小にする。更に大きい束を得るため、反応器の大きい方の部分の外側に配置することができる。膜の幾何的変化により、当業者ならば明らかなように、要件に応じた多数の選択が可能である。一例として、更に大きな表面積を得るため、反応器壁の外側上に膜を配置するという選択がある。膜を直径１４ｃｍの外側管上に配置すれば、その表面積値は、２のファクターだけ増加する。また、高い表面対容量比を得るため、直径の小さい管を多く使用することも可能である。膜管（例えば星形）の尖った断面は、表面積を増大できる。最後に、水素を膜に拡散させる時間を多くするため、ガスの空間速度は、２〜３又は２２００〜３３００ｈ-1だけ低下させてもよい。
【００３５】
この反応器模型は、反応器が、限定されたＨ2 移動であり、一方、反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が非常に速いことを示す。これは、膜透過率の向上により、高い空間速度又は高い転化率が得られることを意味する。
実施例１で用いた水素分離膜は、大きい表面積を有する１μｍ以下のＰｄ合金（Ａｇ、Ｔａ、Ｖ等）薄膜である。このＰｄ合金膜は、機械的支持体として、また膜にコークスが被覆するのを防止するためのろ過媒体として作用する多孔質セラミック母材上に担持する。多孔質セラミック支持体は、反応器からの熱損失を低減するための絶縁体としても作用する。また、この支持体は、膜を、最適性能及び安定性のために特定された温度に保持する。この特殊な設計幾何学は、非常に効率的である。このベースの場合に使用された透過率は、７．８ １０-2ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 で、この値は文献に報告された値よりも４〜３０倍数高い（第２表参照）。
【００３６】
最適透過率の問題は、現在公知の厚さよりも３〜１０倍薄い膜を作ること、又は公知の合金よりも良好な透過率を有する合金を発見することに依存する。２５〜７５μｍ厚の膜は市販されている。Ａｌｆａ Ａｅｓａｒは、０．０５ｍ×０．０５ｍの担持されていない５μｍ厚Ｐｄ箔を提供し、またＳｏｕｌｅｉｍａｎｏｖａ等は、５μｍ厚の担持された膜を作った。ＥＣＮは、セラミック支持体上に４μｍ厚のＰｄ膜を作った。当該技術分野の研究は、発展的進歩により市場のメーカーが厚さ１μｍ未満の薄い膜層を作れることを示している。以下の第２表に、文献に見られた透過率の値を示す。この模型で使用した値は、市販のＰｄ−Ａｇ膜よりも１オーダー高いだけで、ＢｕｘｂａｕｍのＰｄ−Ｔａ値にも近似している。
【００３７】
【表２】
Figure 2004531440
【００３８】
【表３】
Figure 2004531440
【００３９】
水蒸気が膜の安定性に問題を起こすことは知られていないが、高温で何らかの問題が現われれば、水を再循環二酸化炭素又はスイープガスとしての窒素と置換することは、実行可能な代替法である。１００〜４００℃の中間の沸点を有する炭化水素又はそれらの混合物のような他のスイープガスも使用できる。これらのガスは、透過膜出口温度に近い温度で凝縮し、これによりスイープガスの冷却及び再加熱中のエネルギー損失は減少する。炭化水素は水よりも凝縮エンタルピーが小さいので、熱交換器のサイズ要件を低減する可能性がある。また、炭化水素は、凝縮温度で蒸気圧が低いので、精製Ｈ2 流中のスイープガス不純物を減少できる。炭化水素の混合物は、或る温度範囲で凝縮を起こすことができるので、単一のシャープな沸点によって生じるピンチポイント（ｐｉｎｃｈ ｐｏｉｎｔ）制限を回避できる。
【００４０】
本発明では、熱伝達制限は、主熱源として無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を新規に使用することにより克服される。ＦＤＣは、高温火炎がなく、ＮＯx の生成も少なく、高い熱束で反応器中に熱を分配するために使用される。これは、予備加熱した空気に少量の燃料を噴射し、自動発火条件に到達させることにより達成される。燃料の量は、ノズルのサイズにより制御され、温度上昇は非常に少なく、また燃焼（燃焼は、物質移動で制限されるよりもむしろ運動により制限される）に関連した火炎もない。ＦＤＣ用の燃料としてメタンを用いた場合の反応は次のとおりである。
（Ｒ４） 燃焼： ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2 ⇔ ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2 Ｏ
−８０２．７ｋＪ／ｇモル
【００４１】
反応（Ｒ４）を前記（Ｒ３）と比べると、反応（３）を保持するための燃焼に必要なメタンの最小量は、使用される全メタンの１７％である（改質されたメタンに対し１：４．９の比）。
無炎分配型燃焼は、Ｕ．Ｓ．５，２５５，７４２、Ｕ．Ｓ．５，８６２，８５８、Ｕ．Ｓ．５，８９９，２６９、Ｕ．Ｓ．６，０１９，１７２及びＷＯ ９９／１８３９２に開示される。これらの文献はその全体をここに援用した。
無炎分配型燃焼の重要な特徴は、断熱燃焼温度のような温度未満で有意である温度を維持するように、燃焼室の長さに沿って熱が除去されることである。これにより、ＮＯx の生成が殆どなく、また冶金学的要件も有意に減少し、こうして設備の建設に安価な材料が使用できる。
【００４２】
一般に、無炎燃焼は、燃焼空気及び燃料ガスの２つの流れが混合される時、この混合物の温度がその自動発火温度を越え、また混合割合によって制限されるが、混合時に酸化が起こる温度よりも低い温度以下となるように、充分に燃焼空気及び燃料ガスを予備加熱することにより達成される。この燃焼空気流及び燃料流を約１５００°Ｆ（８１５℃）〜約２３００°Ｆ（１２６０℃）の温度に予備加熱し、次いで両流を比較的少ない増加分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）で混合すると、無炎燃焼が起こる。メタノールのような幾つかの燃料では、約１０００°Ｆ（５４０℃）を越える温度に予備加熱すれば充分である。燃料ガスが燃焼ガス流と好ましく混合する増加分では、燃料の燃焼により燃焼ガス流に約２０°Ｆ（１１℃）〜約２００°Ｆ（１１１℃）の温度上昇が起こる。
【００４３】
殆どの水蒸気メタン改質方法では、触媒床の温度制御が問題である。本発明方法及び装置の熱源のような無炎分配型燃焼の利点を纏めると、次のとおりである。
・ＦＤＣは、一層均一な温度維持を促進するが、同時に熱束を制御して、反応させるため残された材料に必要な局部熱に調和させる。最高の熱束では、反応によって適応できるような多量の熱が存在し、プロセスの進行に従って、反応を駆動するのにますます少ない熱で済む。
・ＦＤＣの燃焼ガスの最高温度は低い。
・ＦＤＣは、水素選択性水素透過性膜を損傷する可能性のある熱スポットを持たない。
・ＦＤＣは無視できる程度のＮＯxしか生成しない。
・ＦＤＣは、エントロピー、生成又はエネルギー損失を最小限にする軸方向熱束分布を注文どおりに作ることが容易なので、一層効率化できる。
・ＦＤＣは、建造が安価で一層コンパクトな反応器の設計を可能にする。
・ＦＤＣは、テーパー型熱束分布を与える。
【００４４】
したがって、本発明の水蒸気改質反応の駆動に使用される無炎分布型燃焼（ＦＤＣ）は、
ａ）燃料ガスと酸化剤とを混合した時の混合物の自己発火温度を越える温度に燃料ガス、酸化剤又はその両方を予備加熱する工程、
ｂ）前記反応帯（即ち、改質反応が起こる帯域）の実質部分に沿って熱伝達可能に接触している加熱帯中に、前記燃料ガス及び酸化剤を通過させる工程、及び
ｃ）自己発火が起こる方法で前記加熱帯中で燃料ガスと酸化剤とを混合して、高温火炎のない燃焼を起こし、これにより反応帯と接触している該加熱帯の実質部分上に均一で制御可能な熱を供給する工程、
を含むものとして説明できる。
【００４５】
本発明を実施する際、水素透過性分離膜及びＮｉ改質触媒を構成するパラジウム材料を保護するために、或る程度の硫黄の除去を必要とするかも知れない。硫黄は、これらの触媒に対し一時的な触媒毒であるが、触媒活性は、硫黄源を除去することにより再生できる。市販の触媒の硫黄許容量は、処理条件に依存している。硫黄量は、触媒を適切に機能させるには、平均で１０ｐｐｂ未満に低下させる必要がある。
【００４６】
Ｈ2 Ｓ、その他、膜を品質低下させる可能性がある原料中の硫黄含有化合物のような不純物を除去するため、ＺｎＯ床、その他、当該技術分野に公知の手段による原料の浄化法が使用できる。ナフサのような重質炭化水素には、当該技術分野で公知のように、有機硫黄をＨ2 Ｓに転化するため、若干の水素化処理が必要かも知れない。重油、液体の水で運ばれた固体、酸素、アミン、ハロゲン化物、及びアンモニアも、パラジウム膜の公知の触媒毒である。一酸化炭素は、活性表面部位に向かう水素と競合して、水素透過率を３〜５バラで１０％ほど低下させる。こうして、本発明の好ましい設計の場合、最良の性能に対しては、部分圧は低いままにしておく必要がある。
【００４７】
本発明の他の実施態様では、純水素を発生したＦＤＣ−ＭＳＲは、燃料電池に動力を供給するため、一体化した設計で使用される。本実施態様は、出発燃料から７１％以上の効率で発電する可能性を有する。更に、このシステムの独特の一体化のため、ＣＯ2 が高濃度で製造され、しかも窒素からの分離も一層容易であり、システムはなお一層効率的になる。
【００４８】
図６を参照すると、気化性炭化水素及び水蒸気５は、図１に記載したタイプのＦＤＣ膜反応器の触媒部分４中に供給され、一方、予備加熱した空気７及び燃料１４は、燃料管１０を有する反応器のＦＤＣ加熱部分２中に供給される。スイープガス（この場合は水蒸気）はＦＤＣ膜反応器の６から供給される。生成した高純度水素流１２は、約６５０℃、５バラで操作する溶融カーボネート燃料電池２０の陽極区画に向かう。未反応流、ＣＯ2 及び少量のメタン、水素及びＣＯを含む反応器流出流１３、並びにＦＤＣヒーターからの煙道ガス１１及び空気１６は、同じ燃料電池１７の陰極区画に供給される。ＣＯ2 はＯ2 と反応して、溶融カーボネート膜に輸送するＣＯ3 = アニオンを生成する。ＣＯ3 = アニオンは、絶えず更新される。指示の輸送反応は、次のとおりである。
【００４９】
ＣＯ2 陰極 ＋ １／２ Ｏ2 陰極 ＋ ２ｅ- 陰極 →
ＣＯ3 = 陰極 Ｒ．１
ＣＯ3 = 陰極 → ＣＯ3 = 陽極 Ｒ．２
ＣＯ3 = 陽極 → ＣＯ2 ＋ １／２ Ｏ2 陽極 ＋ ２ｅ- 陽極 Ｒ．３
Ｈ2 陽極 ＋ １／２ Ｏ2 陽極 → Ｈ2 Ｏ陽極
−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ2 Ｒ．４
要点： Ｈ2 陽極 ＋ １／２ Ｏ2 陰極 ＋ ＣＯ2 - 陰極
＋ ２ｅ- 陰極 → Ｈ2 Ｏ陽極 ＋ ＣＯ2 陽極 ＋ ２ｅ- 陽極
−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ2 Ｒ．５
【００５０】
燃料電池で発生した電力は、電気出力２１として示す。水素と酸素とを正確に２：１の化学量論量で供給すれば、陽極からの流れ２２は、透過したＣＯ2 及び水蒸気を含有するが、水素、窒素、メタン又は酸素を含まない。流れ２２の一部は、燃料電池の陰極区画１７に再循環してよい。ＣＯ2 再循環流は、図６の２３として示す。流れ２２及び／又は１３の一部は、電気的又は機械的仕事３０及び２４をそれぞれ発生させるため、タービンエキスパンダーに導入してもよい。現在、産業界及び関係官庁では、タービン及びその他の燃焼排気流からＣＯ2 を分離するための実用的経済的方法の研究に膨大な金額を費やしている。本発明では、同時に発電しながら、本質的に窒素を含むことなく、窒素からＣＯ2 が分離される。しかもこのＣＯ2 捕獲力は高い。前述のように、メタンの各１モルは、４モルの水素に転化する。したがって、燃料電池内で酸素を輸送するには、転化したメタン１モル当り４モルのＣＯ2 が必要とされ、このため窒素から分離される。したがって、また本方法は、外部のＣＯ2 含有流からＣＯ2 を分離するのにも使用できる。この高濃度ＣＯ2 流２９は、水蒸気凝縮後の隔離のための第一候補である。このＣＯ2 は、オイル回収に使用したり、地下の岩層（ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）中に注入したり、或いは熱力学的に安定な固体に変換できる。また、本方法は、高純度の水素及び窒素や濃ＣＯ2 を製造するために操作できるので、これら３つの原料から製造可能な尿素のような薬品を容易に製造するのに使用できる。本方法の生成物及び副生物を用いて製造できる薬品としては、アンモニア及び硫酸アンモニウムが挙げられる。本方法で製造されるＣＯ2 濃厚流並びに高純度水素及び窒素流のその他の用途は、当業者ならば明らかであろう。
【００５１】
陰極からの流れ１８は、全ての窒素、未反応酸素、僅かな不透過ＣＯ2 並びにＭＳＲ流出流から痕跡量のメタン、水素及びＣＯを含有する。この流れの全部又は一部は、仕事（電気的又は機械的仕事）１９を発生させるため、タービンエキスパンダー（図示せず）に導入できる。流れ１８中の痕跡成分は、触媒コンバーター２６中で酸化でき、１０％未満のＣＯ2 、好ましくは１％未満のＣＯ2 を含む低濃度ＣＯ2 含有流として、大気中に放出される。陰極区画に適切な触媒を配置すれば、燃料電池内で痕跡成分を酸化することも可能である。水及び水蒸気を含む流れ２８は、凝縮器２５を出て、ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器に再循環され、約２５０〜５００℃に再加熱される。
【００５２】
本発明の無放出混成システムは、極めて効率的である。副生品化合物は分離され、水蒸気及び水素は効率的に再加熱され、電気が作られる。更に、容易に隔離するのに充分高い濃度で製造される精製ＣＯ2 からは水が分離される。利点として、水蒸気を作るため廃棄熱を使用すること、更なる水蒸気改質又はその他の有益な使用を保持するため、再循環用に収集した水を使用することが挙げられる。このシステムは、前述のように、７１％を越える発電効率の可能性を有する、全体的に統合された非常に効率的な設計である。この７１％は、当該技術分野で我々が気付いた最良の結果（前述のように実験室条件下で可能な数字６０％）に対し、ほぼ２０％の率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）向上である。このような大きな効率向上の他に、この統合設計は、同様に捕獲及び隔離用の濃厚ＣＯ2 源を提供する。
【００５３】
本発明に好適な燃料電池は、高圧化システム中で機能できるものである。殆どの燃料電池は、大気圧条件で運転する。この理由から高圧溶融カーボネート燃料電池が好ましい。しかし、ＰＥＭ燃料電池及びＳＯＦＣのような他の種類の燃料電池も本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器と効率的に組合せることができる。
他の極めて魅力的な特徴は、ＦＤＣを動力とするＭＳＲ水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組合せ方法に比べて、Ｎｏx の生成量が極めて少ないことである。無炎分配型燃焼を使用するため、本システムでは殆どＮｏx が発生しない。更に、当該技術分野で公知の他の水素発生用水蒸気改質反応器は、Ｎｏx を多量に生成し、溶融カーボネート膜を有毒化するため、本設計のように、炉からの煙道ガスをＭＣＦＣに供給できない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
ここに開示した本発明を説明するため、以下の実施例は役立つであろう。これらの実施例は、単に説明の手段として意図するもので、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。当業者ならば、開示した発明の精神を逸脱することなく、なし得る多数の変化を認めるであろう。
【実施例１】
【００５５】
本発明のＦＤＣ動力水蒸気改質器を実証するため、模擬反応を行なった。模擬反応器は、図１に概略的に示すように、具体的には、長さ１２．１９ｍの管２０個と、外側が０．１４ｍの外径を有し内側が０．０９６ｍの外径を有する２つの同心部分とからなる。この触媒は、これら２つの同心部分間の環状部分に触媒を装填した３０重量％Ｎｉ／Ａｌ2 Ｏ3 である（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＩＣＩ．Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅのようなメーカーから得られる通常の改質触媒）。これらのＦＤＣヒーター管を大きい同心部分の外側上に円形状に配置すると共に、これらの管を囲む環状領域内に空気を流す。触媒部分の水蒸気供給速度と同じ流速でこの透過部分を水蒸気でパージし、圧力を１バラに維持した。このシミュレーションは、６６００ｈ-1又は６５６ｓｔｄ−ｍ3 ／ｈ／管の空間速度（０℃、１気圧）及び３：１の原料水蒸気対メタン比で運転した。除数（ｄｉｖｉｓｉｏｎ）ファクターとして水素分圧を有する速度式（ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）の特異性（ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ）を避けるため、原料中には若干の水素は許容した（０．５％ｍ）。ヒーター側は、５００℃の均一な温度であると仮定する。本例では、熱伝達速度を限定していない膜の利点の規模を例示すると共に、反応器温度の等温分布を与えるため、“Ｕ”（全体の熱伝達率）は、充分に（ｏｐｔｉｍｉｓｔｉｃａｌｌｙ）高い７４００Ｗ／ｍ2 Ｋと仮定した。Ｕの実際の値は、普通の炉では３００〜７００Ｗ／ｍ2 Ｋでなければならない（ＦＤＣヒーターではもっと高い）が、その場合でさえ、ヒーターが５００℃の均一温度であれば、この模型では、メタン転化率が８４％になると予測する。このような低いヒーター温度は必要ではない。低いＵでの熱束分布を注文どおりに作るため５００℃よりも高いヒーター温度で操作すると、Ｕが７４００Ｗ／ｍ2 Ｋの場合と同様な利点が得られる。これは、ＦＤＣヒーターの利点の一つである。ＦＤＣヒーターは、反応器の材料を最高設計温度未満（この場合は６００℃未満が可能）で操作するために設計することも可能である。この温度限界は、従来の水蒸気改質反応器で使用される限界よりも３００〜４００℃低く、これによりステンレス鋼のように従来よりも安価な建造材料が使用できる。こうして、水蒸気改質反応器の建造及び維持費用がかなり節約できる。
【００５６】
本発明のＦＤＣ動力ＭＳＲ反応器の設計は、水素の製造に必要な単位操作の数を減少させる。慣用の高温低温シフト反応器及びメタン化反応器は、もはや必要としない。殆ど不純物を含まない水素を製造するためのＣＯ2 除去工程及び水除去工程のどちらも必要としない。このようにＭＳＲを用いるプロセス設計は、容積の減少、プロットスペース、オペレーター管理の建造コスト、及び安価な材料を伴ったプロセス強化設計である。Ｐｄ層のコストさえ、約１ミクロンという好ましい厚さでは比較的安価である。Ｐｄ層の製造には、反応器コストの重要な部分を占めるかも知れないが、その他の全ての節約の方がこれよりも勝っている。
【００５７】
透過水素の熱バランス及び質量バランスと共に、上記反応Ｒ１〜Ｒ３についての反応速度式セットを纏めるため、膜反応器シミュレーションコードを記入した。簡略化のため、圧力低下は直線的と仮定した。文献からこの反応動力学を選択し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｅｌｗｏｏｄ速度フォームに用いた。Ｘｕ，Ｊ．，Ｇ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ：Ｉ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、８８〜９６頁；Ｘｕ，Ｊ．及びＧ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ：ＩＩ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、９７〜１０３頁；及びｄｅ Ｄｅｋｅｎ，Ｊ．等、Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ，Ｓｅｒ．，１９６，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８２年参照。
【００５８】
報告された拡散制限のない動力学と比較した全ての反応について、５０％の均一な効率ファクターを用いた。しかし、仮定触媒中の３０重量％Ｎｉ対Ｘｕの運動実験で用いた１５重量％Ｎｉについての速度式を修正するため、２倍の信用ファクターを適用した。可変積分工程（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）を持ったＲｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ第４桁積分算式（ｆｏｕｒｔｈ ｏｒｄｅｒ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いた。
このシミュレーション結果での臨界的パラメーターは、膜の透過率値である。この値は、下記Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ又はＳｉｅｖｅｒｔの法則：
【数１】
Figure 2004531440
〔但し、Ｄは水素の透過速度（ｓｔｄ−ｍ3 ／ｓ）であり、Ａは膜の有効表面積（ｍ2 ）であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ水素の反応器及び透過部分圧（バラ）であり、ｔは膜の厚さ（ｍ）であり、Ｔは膜温度（Ｋ）であり、Ｒは理想ガス定数（Ｊ／ｋｍｏｌ／Ｋ）であり、ａ、ｂは膜の材料による実験的定数である〕
に従って計算される。したがって、ファクターα／ｔ* ｅｘｐ（−ｂ／ＲＴ）は、透過率（ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 ）を説明するものとみなされ、またこの材料組成及び温度だけに依存することを示す。上記式は、水素のＰｄ膜通過輸送での速度制限工程が、固体中の原子拡散であることを示している。
【００５９】
これらのシミュレーションにおいて水素分離膜は、反応器側に曝して大きな表面積を有する１μｍのＰｄ合金（Ａｇ、Ｔａ、Ｖ等）薄膜である。このＰｄ合金膜は、機械的支持体、コークスが膜を覆うのを防止するろ過媒体及び反応器からの熱損失を低減する絶縁体として働く多孔質セラミック母材上に担持される。この母材はまた、最適の性能及び安定性のために特定された温度に維持する。このような特殊な設計幾何学は、極めて効率的である。この基本例で使用した透過率は、７．８ １０-2ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 である。
【００６０】
基本例についてのこのようなシミュレーションの結果を第３表に示す。このシミュレーション結果から判るように、メタンは９８％の転化率に達し、反応した量の０．９５％しかＣＯに転化しなかった。膜を透過した水素は、作られた全体の９９％である。出口ガス流速は、１つの管当り３４７ｓｔｄ−ｍ3 ／ｈ又は入口流速の５３％である。見積りの圧力低下は、Ｅｒｇｕｎ式を用い、“平均粒子径”（６／αｖの比で定義される。αｖは粒子の比表面積を表す）１インチの中空円筒型触媒ペレットを用い、床多孔度４２％で、２．４バールである。中空円筒を使用するのは、圧力低下を少なくすると共に、拡散制限を減少させるためである。出口流は、水蒸気 ５１％ｍ、ＣＯ2 ４５％、Ｈ2 ３％、ＣＨ4 １％、ＣＯ ０．４％、或いは乾燥基準でＣＯ2 ９２％、Ｈ2 ５．５％、ＣＨ4 １．８％、ＣＯ ０．９％を含む。透過流は、部分圧０．５６バラの水素５６％を含み、反応器流出流Ｈ2 は０．７５バラである。１つの管当り必要なエンタルピーは、３２５ｋＷである。水素の全製造量は、２７メートルトン／日で、９９％は膜の透過膜側で収集される。結果を第３表に示す。
【００６１】
【表４】
Figure 2004531440
【００６２】
【表５】
Figure 2004531440
【００６３】
【表６】
Figure 2004531440
【００６４】
【表７】
Figure 2004531440
【００６５】
図３は、触媒床に沿った濃度及びメタン転化率の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、Ｙ軸は濃度（％ｍ）及びメタン転化率を示す。反応器の入口では平衡に達するまで、意味のある転化が達成されることが明らかである。次いで、水素の透過が反応を駆動する。これは、動力学が速く進むこと、及び膜束が速度制限プロセスであることを示している。
【００６６】
図４は、反応器に沿った温度及び熱束の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、左のＹ軸は温度（℃）を、また右のＹ軸は、熱束（ｋＷ／ｍ）を示す。明らかに、ほぼ等温の反応器では、入口で−１５０ｋＷ／ｍ（又は−３４０ｋＷ／ｍ2 ）の非常に高い熱束を必要とするが、出口では−４ｋＷ／ｍ（又は−９ｋＷ／ｍ2 ）の非常に低い熱束で済む。ＦＤＣヒーターは、従来の炉で達成できる熱束よりも遥かに良好な熱束を注文どおりに作るのに理想的な手段である。
【００６７】
図５は、触媒側及び透過側での水素濃度並びに膜を通過する容積束の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、左のＹ軸は保留側及び透過側での水素濃度（％ｍ）を、また右のＹ軸は水素束（ｍ3 ／ｍ／ｓ）を示す。ここでは、水素束が単調に傾斜し、また反応器の尾部では最低の差圧及び最低の水素束が生じるものと思われる。他の実施態様では、透過側を更に低い圧力（送風機で達成できる）、例えば０．５バラで運転できる。或いは向流のスイープにより、反応器側と透過側間の駆動力を最大限に使用することが可能である。
【実施例２】
【００６８】
無放出混成動力発生方法のシミュレーションを実施例２で行なった。この方法についての質量及び熱バランスのセットは、ＡＥＡにより提供されたＨＹＳＹＳ法シミュレーションソフトウエアを用いて得られた。図７（図７Ａ及びＢ）のプロセスフローダイアグラムにおいて、本方法は、次のＨＹＳＹＳ単位操作を含む。
１．メタンを空気で燃焼させると共に、ＭＳＲ反応器にエンタルピーを供給するためのＧｉｂｂｓ反応器、ＦＤＣバーナー３１（反応４）。
２．Ｅｘｃｅｌ／Ｖｉｓｕａｌ基本模型からオフライン計算された所定のメタン転化及びＣＯ2 選択を行なうためのＭＳＲ用転化反応器であるＭＳＲ反応器３２（反応Ｒ１〜Ｒ３）。
３．水素と酸素とを反応させて水と電気とを得るための燃料電池用転化反応器である燃料電池３３（反応９）。
４．ＦＤＣ及び燃料電池に空気を供給し、燃料電池に低圧水素を供給し、また燃料電池にＣＯ2 を再循環させるため、エネルギー入力Ｗ空気、Ｗ空気2 、ＷH2、及びＷCO2Rを必要とする４つのコンプレッサー３４、３５、３６、３７。圧縮器の推定多方（ｐｏｌｙｔｒｏｐｉｃ）効率は８０％であり、このシミュレーターによるものである。２つのコンプレッサーは出口温度が２４２℃及び２４８℃であることに注目すること。これらの値は本質的に、普通のコンプレッサーの上限温度である。原料メタンは、メタンを２つの流れに分割する連結部５４経由で３０バラ、２００℃で供給（パイプライン供給）される。一方のメタン流は、ＦＤＣバーナー３１への供給原料として働き、第二のメタン流は、ミキサー５８を経由してＭＳＲ反応器３２に入る。ＭＳＲ反応器への流れは、再循環凝縮物を２３４．１℃の３０バラ飽和温度の流れに加熱することにより作られる。水を３０バラに圧縮するにはポンプが必要であるが、その動力は、圧縮性ガスを圧縮する動力に比べて無視できるので、ここでは考慮しない。
【００６９】
５．高圧高温流から機械的仕事（Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 ）を回収して、最大エネルギー効率を達成するため、３つのタービン３８、３９、４０が使用される。これらの流れは、ＭＳＲ反応器流出流、燃料陽極流出流及び空気陰極流出流である。タービンの推定断熱効率は９０％で、このシュミュレーターによるものである。
６．高温流から熱エネルギーを回収すると共に、低温流を予備加熱するため、５つの熱交換器が使用される。熱交換器４１、４２、４５は、２つの空気流を予備加熱し、一方、熱交換器４３は、燃料電池への水素原料を予備加熱し、またボイラー４４は、ＭＳＲへの水原料を予備加熱する。後者は、所定圧力の飽和温度に加熱される。
【００７０】
７．１つの分離器４６は、燃料電池陰極流出流からの凝縮水を収集すると共に、隔離用の比較的純粋なＣＯ2 を単離するためのノックアウトポット（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ ｐｏｔ）として作用する。
８．２つのスプリッタ４７、４８は、ユーザーの特定比で複数の流れを分離して、これらの流れが実際には分離されているが、混合状態でＨＹＳＹＳ反応器に入らなければならないように適応させるためのＨＹＳＹＳ法である。
９．５つの調節ループ４９、５０、５１、５２、５３は、成分が各流れに正確に配分されていること、及び正しい空気対燃料比を得ると共に、ＭＳＲ及びＦＤＣに同等の熱流を得るため、適切な量のメタン及び空気が供給されることを保証するものである。
【００７１】
燃料電池で作られたエネルギー（Ｗ電気）は、燃料電池が作る電力に等しいものと考えられる。コンプレッサーに要する仕事量を引いてタービンから回収されるエネルギー（全体で正）は、本方法の合計のエネルギー利得とするため、Ｗ電気に加える。その数を、低い方の加熱値又は約５０，０００ｋＪ／ｋｇのメタン供給速度倍で割れば、エネルギー効率が得られる。
効率＝（Ｗ電気＋Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋Ｗ3 −Ｗ空気2 −ＷH2−ＷCO2R）／［ｍ（ＣＨ4 ）* ＤＨ］＝（１３７８＋３５．１＋１９５．７＋２１９．４−４３．８４−１２８．２−７３．６７−３７．８１）／（１５４．５／３６００ｋｇ／ｓ * ５０ １０３ｋＪ／ｋｇ）＝７１％エネルギー効率
これら３つのエネルギー回収タービンがない場合のエネルギー効率は、少なくとも５１％である。
【００７２】
再び図７Ａ及びＢにおいて、本方法は、分離器４６からの凝縮流を有し、分離器では連結部５５の所で水流出流、水パージ及び第二水流に分割される。第二水流は、６０を通ってボイラー４４に、次いでミキサー５８に、更に次いでＭＳＲ反応器３２に再循環される。燃料電池への水素原料は、交換器４２、交換器６２、コンプレッサー３６、交換器４３、ミキサー５９を通って燃料電池３３に入る。本方法は、濃厚ＣＯ2 流も有し、このＣＯ2 流は、交換器６３、分離器４６及び連結部５６を通り、ここでＣＯ2 流を再循環流に分割し、再循環流は、６１を経てコンプレッサー３７及びミキサー５９を通って燃料電池３３に再循環される。連結部５６で分割された流出流であるＣＯ2 隔離流は、ＣＯ2 が極めて濃縮されていて（９８．２％ｗで、残部は水）、圧縮後、オイル回収のため噴射してもよいし、他のいかなる形態のＣＯ2 隔離に使用してもよいし、工業的合成に使用したもよいし、或いは深いウエル中に噴射してもよい。その他の流出流であるＮ2 パージ流は、主として窒素ガスを含有し、接触酸化剤（ここには図示せず）に通した後、痕跡量の未使用燃料成分（ほぼＣＯ ０．６４％ｍ、Ｈ2 ０．３３％、及びメタン ０．１７％）を取り出すため排出する。この排出流は、工業用グレードの窒素の有価供給源となっても、或いはオイル回収の増進のため使用しても、或いは当業者にとって明らかな他の用途に使用してもよい。最後に、水流出流である水パージ流は、本システムで形成された過剰の水を取り出すと共に、この水再循環ループ中の痕跡不純物の堆積を除去するために使用される。
【００７３】
実施例２における本方法の材料及びエネルギー効率の利点は、膜水蒸気改質反応器（ＭＳＲ）と溶融カーボネート燃料電池（ＭＣＦＣ）間の堅固な（ｔｉｇｈｔ）材料及びエネルギー統合によるものである。このエネルギー統合は、以下に示される。
１．ＦＤＣヒーター及びＭＳＲで作った二酸化炭素をＭＣＦＣに供給すること。２．ＭＳＲスイープガスとして使用した水＋ＭＣＦＣで作った水をＭＳＲ原料に戻して再循環し、こうして水の放出を最小限のパージ流に縮小し、新たな水の供給の必要性をなくすこと。
３．特定の出口流の圧力及び熱を無駄にしないで、タービンでの発電に用いること。
４．全体の燃料使用量を低減するため、特定出口流のエンタルピーを所定の入口流との熱交換に使用すること。
【００７４】
このようなＭＳＲとＭＣＦＣとの配列は、輸送の柔軟性という点でも有利である。通常、遠方のウエルで産出された天然ガスは、液状輸送又は天然ガスパイプラインでの輸送のためＬＮＧプラントのインフラ構造を必要とする。住宅又は市場マーケットの近くに電気を輸送するという別の選択も導入される。これにより特定の例では、一層経済的になる可能性がある。
ＭＣＦＣによる発電に使用されるＭＳＲの特有の適合性は、ＭＳＲではＮＯx の放出が極めて少量であることである。これはパージ窒素流中のＮＯx 量が少ないので、まず環境上の理由から有益である。更に、ＭＣＦＣはＮＯx 不純物に対し特に敏感で、従来の煙道ガスと一緒に操作しない。
【００７５】
最後に、ＭＳＲの特有の他の特性は、ＭＣＦＣの容量がどのように使用できても、変調（ｍｏｄｕｌａｒ）、調節できることである。各ＭＳＲ膜管は、他の管とは関係なく運転し、管径を大きくする必要がないので、任意の数のＭＳＲ膜管が容易に設計、製作できる。ＦＤＣ加熱は、当業者が容易に規模を変えられる（ｓｃａｌｂｌｅ）。ＭＣＦＣの技術分野は、一層大規模且つ大容量に進歩しているので、ＭＳＲは、更に研究したり、大規模化させる危険性もなく、この容量を続けることができる。幾つかのＭＣＦＣは、内部改質性を有し、これにより供給原料の燃料として炭化水素を使用できる。しかし、このシステムは、前者に比べて明確な利点を有する。即ち、高い電流密度にとって、燃料処理効率が向上すると共に、高い二酸化炭素分圧を有し、また中間体として水素を単離でき、更に別々の流れ中のＣＯ2 及び窒素を捕獲する能力を有することである。
【００７６】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池で利用する場合、本発明のＭＳＲ反応器では、独立方式で操作すれば、高い電流密度及び長い触媒寿命を得るために、ＰＥＭで必要とする高純度水素の供給源が得られる。ＭＳＲから得られる水素は、実質的にＣＯを含まず、ＰＥＭ燃料電池の最大許容限度である１０ｐｐｍ未満のＣＯを容易に達成できる。膜中に若干のピンホール漏れが現れても、透過部分の内側を包んだ小さな触媒床が過剰流の存在下で、漏れたＣＯを膜に戻して転化させることにより、このＣＯを除去できる。このメタン化反応は、別々の反応器中で工業的に実施されるが、ここでは所要の反応速度が低いため、極めて限定的な（ｍａｒｇｉｎａｌ）炭化水素の収量損失で透過管内で実施できる。メタンは、ＰＥＭ燃料電池に有害ではない。
【００７７】
更に、天然ガス及びオイルが一緒に（関連ガス）産出される遠方の地域に分配された水素の利用可能性は、天然ガスを水素に転化することにより、天然ガスの価値を得る機会となる。この水素は、精製熟練者に常識の技術に従って遠隔で水素化処理するのに使用できる。オイルの価値は向上し、硫黄、窒素、金属量及び粘度の低下により、オイルは一層浄化され、製油所では一層容易に処理され、また一層輸送可能になる。
【００７８】
ＭＳＲを独立方式で運転する場合、生成した水素の一部をＦＤＣヒーターへの原料燃料として使用すれば、純窒素が製造できる。ＦＤＣの煙道ガスは、水素と酸素とを２：１の化学量論比で使用すれば、窒素及び水蒸気しか含有しない。ＦＤＣで消費した水素１モル毎に純窒素が１．８８モル作られる。窒素１．８８モルの価値は、歴史的に水素１モルの価値と同じか越えるものである。ＦＤＣ燃料として水素を用いる考え方は、水素から更なる価値を創造するだけでなく、燃料として天然ガスを使用する必要があった天然ガスのコストをなくし、またＦＤＣからＣＯ2 の放出を全くなくすことである。
【実施例３】
【００７９】
パラジウム厚 約５〜１０ミクロン、タンタリウム厚 約７０〜１２０ミクロン、多孔質表面積 約２０ｃｍ2 の、タンタリウム上にパラジウムを設けた膜を、一端を閉じて、直径０．５インチのステンレス鋼管内に入れ、空隙（ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅ）に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒 約２０ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒サンプルに水素を４２０℃で通した。８０ｐｓｉｇの背圧下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（２２ｇ／ｈｒ、１．２２モル／ｈｒ）とを一緒に供給し、定常状態の条件下で生成ガス及び透過ガスを分析した。
【００８０】
以下に生成ガスのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の結果を示す。
・１パス当りメタン転化率 ８２％
・膜貫通生成水素の透過率 ９８％
・生成流出流中の二酸化炭素濃度 ７４％
以下に透過ガスの質量分析結果を示す。
・水素純度 ＞９５％
【実施例４】
【００８１】
直径１．５インチ、パラジウム厚 ２０〜３０ミクロン、表面積 約５０ｃｍ2 の、多孔質ステンレス鋼上にパラジウムを設けた膜を直径１インチのステンレス鋼管に入れ、空隙に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒 約５２ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒に水素を４２０℃で通した。７５ｐｓｉｇの背圧下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（約３０ｇ／ｈｒ）とを一緒に供給し、定常状態の条件下で生成ガスを分析した。
以下に通常の生成ガスのＧＣ分析結果を示す。
・１パス当りメタン転化率 ９３％
・膜の水素透過率 ９５％
・生成ガス中の二酸化炭素濃度 ７３％
【実施例５】
【００８２】
直径１．５インチ、パラジウム厚 ２０〜３０ミクロン、表面積 約５０ｃｍ2 の、多孔質ステンレス鋼上にパラジウムを設けた膜を、一端を閉じて、直径１インチのステンレス鋼管に入れ、空隙に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒 約５２ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒に水素を４２０℃で通した。８０ｐｓｉｇ下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（２７ｇ／ｈｒ、１．５モル／ｈｒ）との混合物を供給し、定常状態の条件下で生成ガス混合物は下記の性状を示した。
・１パス当りメタン転化率 ９９％
・膜の水素透過率 ９５％
・生成ガス中の二酸化炭素濃度 ７９％
【実施例６】
【００８３】
実施例３の方法に従って、新たなパラジウム膜を用いて、ユニット反応器にニッケル触媒 ５６ｇを充填し、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（８．１ｇ／ｈｒ、０．４５モル／ｈｒ）との混合物を供給した。ユニットの操作圧は、３８０ｐｓｉｇであった。以下に５００℃での生成流出流の分析結果を示す。
・１パス当りメタン転化率 ９２％
・膜の水素透過率 ９９％
・生成流出流中の二酸化炭素濃度 ９４％
以下に透過ガスの分析結果を示す。
・水素の純度 ９９％
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）ヒーター部分、触媒部分及び透過部分を外側から内部の順に配置した新規な膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器の概略図である。
【図２】本発明の新規なＦＤＣ−MＳＲ反応器の他の実施態様の概略図である。
【図３】反応器に沿った、モル分率及びメタン転化率を示すグラフである。
【図４】反応器に沿った長さ分布当りの温度及び熱束を示すグラフである。
【図５】反応器に沿った、長さ当りの水素モル分率（ｍｏｌａｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）分布及び膜容積束を示すグラフである。
【図６】無放出無炎分布型燃焼−膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略化フローダイアグラムである。
【図７】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【図７Ａ】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【図７Ｂ】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【符号の説明】
【００８５】
１ ＦＤＣ（無炎分配型燃焼）膜反応器
２ 外側の同心部分又はＦＤＣ加熱部分
３ 内側の同心部分又は透過部分
４ 環部分、触媒部分、反応部分又は反応帯
５ 原料ガス、又は気化性炭化水素及び水蒸気
６ スイープガス
７ 予備加熱空気
８ 膜
９ 触媒
１０ ＦＤＣ燃料管
１１ 煙道ガス
１２ 水素
１３ 反応器流出流、又は未反応生成物及び副生物
１４ 燃料
１５ 不活性物
１６ 空気
１７ 燃料電池
１８ 陰極流
１９ 仕事
２０ 溶融カーボネート燃料電池
２１ 電気出力
２２ 陽極流
２３ ＣＯ2 再循環流
２４、３０ 電気的又は機械的仕事
２５ 凝縮器
２６ 触媒コンバーター
２７ 低濃度ＣＯ2 含有流
２８ 水・水蒸気含有流
２９ 高濃度ＣＯ2 流
３１ Ｇｉｂｂｓ反応器又はＦＤＣバーナー
３２ ＭＳＲ（膜水蒸気改質反応器）用転化反応器又はＭＳＲ反応器
３３ 燃料電池用転化反応器又は燃料電池
３４、３５、３６、３７ コンプレッサー
３８、３９、４０ タービン
４１、４２、４３、４５ 熱交換器
４４ ボイラー
４６ 分離器
４７、４８ スプリッタ
４９、５０、５１、５２、５３ 調節ループ
５４ 連結部
５５ 連結部
５６ 連結部
５８、５９ ミキサー
６１ 再循環流
６２、６３ 交換器
Ｗ空気、Ｗ空気2 、ＷH2、ＷCO2R エネルギー入力
Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 機械的仕事【Technical field】
[0001]
The present invention relates to an apparatus and method for producing pure hydrogen by steam reforming, and to the use of the hydrogen in a non-emission hybrid power system incorporating a fuel cell. This method integrates steam reforming and shift reactions to minimize the production of CO, and produces pure hydrogen with virtually no CO in the hydrogen stream;Two, And employs a steam-reforming membrane reactor, and is powered by a flameless distribution type combustion that significantly improves heat exchange efficiency.
[Background Art]
[0002]
Background of the Invention
The production of electricity in the most efficient way with minimal waste has been the focus of much research. CO that improves power generation efficiency and is a by-productTwoIs separated and used in another method, and No.xIs desired to be minimized. Natural gas with the highest H: C ratio (4: 1) of all fossil fuels has the lowest COTwoIt is the first candidate for generating electricity with the amount of generation.
In power generation by conventional means, only about 35% of the hydrocarbon fuel is converted to electricity, and about 5% is lost on transmission lines. Even with modern turbines, the efficiency is about 45%. This combined efficiency is only about 60% in the lab when hot water is used to boil water and generate more electricity in the "bottom circulation". Moreover, about 3 to 5% m of COTwoAre produced, but are very difficult to capture and very expensive because of their low concentration in the exhaust stream.
[0003]
Fuel cells can generate power using pure hydrogen. The production of hydrogen has been proven industrially, but is expensive. One method for producing hydrogen involves reacting hydrocarbons with water to produce CO and H.TwoAnd then CO is converted to HTwoReaction with O and COTwoAnd HTwoTo perform another water-gas-shift reaction. In many refineries, industrial applications of these reactions use a series of reactors, including a steam reforming reactor and several post-reactors to concentrate CO production in the reformer. Have been. The post-reactor was a high-temperature shift reactor, a low-temperature shift reactor and CO 2TwoHas an absorption separator. To obtain pure hydrogen, water and COTwoIs necessary. The reforming reactor is operated at high pressure to avoid recompression of hydrogen downstream. Pressure reduces this equilibrium conversion because the reforming results in a positive total molar change. The steam reforming reaction is very endothermic at about 216 kJ / mol, while the shift reaction is exothermic and gives about 41 kJ / mol. Conventional steam reforming reactors have established this equilibrium with complete CO and HTwoAre operated at temperatures above 900 ° C. to drive towards the formation of Such high temperatures cause severe corrosion and stress problems for the device. The size of the steam reforming reactor is generally large for economy. Furthermore, because shift reactors typically operate at lower temperatures than reforming reactors, it is not practical to combine these two chemical reactions in one reactor. Furthermore, currently known designs do not lend themselves to miniaturization to small sizes or to allow efficient temperature control at various points in the reactor.
[0004]
Even if the reactor is COTwoAnd HTwoCan be produced, and even if the conventional post-reactor can be eliminated, CO 2TwoThe problem of separation remains.
In experimental studies, it is known to use membranes to obtain hydrogen from the reforming process. For example, U. S. No. 4,810,485 perform a chemical reaction to form a mixed gas containing molecular hydrogen in the hydrogen production zone, and in this hydrogen production zone, apply one surface of the hydrogen ion porous molecular gas non-porous metal foil to the mixed gas. And dissociate the molecular hydrogen into ionic hydrogen on the one side of the metal foil, allowing the ionic hydrogen to pass from the one side of the metal foil to the opposite side and to the opposite side of the metal foil. Discloses a method of forming hydrogen by extracting hydrogen from the hydrogen production zone and thereby extracting hydrogen from the hydrogen production zone. The method occurs at a temperature between about 1000F and 1400F.
[0005]
U. S. No. 5,525,322 discloses a method for simultaneously recovering hydrogen and hydrogen isotopes from water and hydrocarbons. This method converts carbon monoxide and water into a reversible reaction CO + HTwoO → COTwo+ HTwoAnd CHFour+ HTwoO → CO + 3HTwoIs contacted with a raw material mixture that forms a gas mixture such that the gas mixture can flow, and the gas mixture is flowed over a heated nickel catalyst that will then generate H isotopes by the equilibrium of the reaction, and the resulting gas mixture is heated. The contact is made with a palladium film, and then the H isotope that has passed through the Pd film is taken out. The reactor is heated by sealing it in a split hinge tube furnace.
[0006]
U. S. No. 5,741,474 heats a reforming chamber equipped with a hydrogen separation membrane, supplies hydrocarbons, steam, and oxygen or air into the reforming chamber, where steam reforming and partial oxidation occur. A method for producing high-purity hydrogen in which a reaction gas is produced, and then the reaction gas is passed through a hydrogen separation membrane to recover high-purity hydrogen. The heat of the reaction gas portion that does not pass through the hydrogen separation membrane and the heat generated by the partial oxidation are used for heating and reforming hydrocarbons, water, and oxygen or air.
[0007]
U. S. No. 5,861,137 discloses a compact, mobile steam reformer with a tubular hydrogen permeable and hydrogen selective membrane. A reforming bed surrounds at least a portion of the membrane. The inlet of the reforming bed receives a mixture of alcohol or hydrocarbon vapor and steam, and the outlet of the reforming bed emits reforming by-product gas. A heating element heats the reforming bed to operating temperature, and a second bed containing the methanation catalyst is located on the permeate side of the membrane. At the reformer outlet, hydrogen gas is extracted from the second bed. In one aspect, the heating element is a third bed that includes an oxidation catalyst surrounding at least a portion of the first bed. The reformed by-product gas released from the reforming bed mixes with the air source and ignites catalytically to generate heat and thermally maintain the reforming process within the reforming bed.
[0008]
U. S. No. 5,229,102 discloses a steam reforming method that does not require a shift reactor. This method requires a gas turbine to generate hot exhaust gas. This document,
a) supplying a generally tubular porous ceramic membrane and supplying a heated reaction zone into a container for receiving the membrane;
b) provided that the membrane retains a catalytically active metal material,
c) passing a first fluid stream containing hydrocarbons and water vapor through the reaction zone and contacting one side of the membrane with CO2TwoAnd HTwoThe process of manufacturing the
d) passing a stream-containing second fluid stream near the opposite side of the membrane in a manner that promotes diffusion of hydrogen from one side of the membrane to the other side; and
e) removing hydrogen from the other side of the membrane;
Are disclosed.
This method is performed at a lower temperature than the usual conventional reforming method, that is, at 300 to 750 ° C., but requires a gas turbine or a gas engine to generate hot exhaust gas, and to maintain this temperature, The heat generated is transferred to the reaction zone.
[0009]
U. S. 5,938,800 is a fuel means for supplying a pressurized vaporized fuel steam mixture, a steam reformer having a catalyst bed in communication with the fuel means, and a catalyst bed formed from the fuel steam mixture in the catalyst bed. Means for filtering and removing hydrogen, means for supplying hydrogen to the collection header, heating the catalyst bed and producing a vaporized fuel steam mixture by combustion of at least one of the off-gas and auxiliary fuel produced in the steam reformer. And a burner means integrated with the steam reformer, whereby the steam reformer, the fuel means and the burner means are movable and a compact hydrogen generating system is disclosed.
[Patent Document 1]
U. S. 4,810,485
[Patent Document 2]
U. S. 5,525,322
[Patent Document 3]
U. S. 5,741,474
[Patent Document 4]
U. S. 5,861,137
[Patent Document 5]
U. S. 5,229,102
[Patent Document 6]
U. S. 5,938,800
[Patent Document 7]
U. S. 6,152,987
[Patent Document 8]
U. S. 5,255,742
[Patent Document 9]
U. S. 5,862,858
[Patent Document 10]
U. S. 5,899,269
[Patent Document 11]
U. S. 6,019,172
[Patent Document 12]
WO 99/18392
[Patent Document 13]
WO 99/30806
[Patent Document 14]
U. S. 6,103,028
[Non-patent document 1]
Souleimanova et al., Journal of Membrane Science, 166/2, 249 (2000).
[Non-patent document 2]
Buxbaum, R.A. E. FIG. Et al., Hydrogen transport membranes of palladium-coated tantalum and niobium, Ind. Engng Chem Res, 35, 530-537, 1996.
[Non-Patent Document 3]
Young et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 101, 1996.
[Non-patent document 4]
Haldor-Topsoe-4th Intl Conf. On Catalyst in Membrane Reactors-2000; Abstracts and dissertations
[Non-Patent Document 5]
Xu, J. et al. , G .; F. Froment, "Methanane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: I. Intrinsic Kinetics", AIChE Journal, Vol. 35, No. 1, January 1989, pp. 88-96.
[Non-Patent Document 6]
Xu, J. et al. And G. F. Froment, "Metane Stem Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: II. Diffusional Limitations and Reactor Simulation", AIChE Journal, Vol.
[Non-Patent Document 7]
de Deken, J. et al. See, eg, Steam Reforming of Natural Gas: Intrinsic Kinetics, Diffusional Influences and Reactor Design, Chem. React. Eng. , ACS Symp, Ser. 196, Boston, 1982.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0010]
In the art, there is no carbon and no carbon oxides and minimal NOxA steam reforming reactor design to produce hydrogen at high pressure is desirable. The use of produced pure hydrogen to generate electricity in a hybrid system that is compact in design and capable of producing energy with an efficiency of 70% or more represents a significant advance in the art. In addition, it would be desirable if lower temperatures could be used and the entire process could be more controlled for temperature or load following capability at various locations. Furthermore, this process has a higher concentration and a higher purity than the conventional method.TwoAnd this COTwoIt would be highly desirable if the can be isolated for other uses. Such an integrated system is much more efficient than any currently used power generation system.
[Means for Solving the Problems]
[0011]
Overview:
Thus, the present invention achieves these objectives and provides steam reforming of vaporizable hydrocarbons with minimal amounts of CO and virtually no CO in the hydrogen stream.TwoAnd COTwoIs a novel method and apparatus for producing a steam reforming reaction, wherein pure hydrogen is continuously removed in a single reactor at a lower temperature than a conventional steam methane reforming reactor, and a steam reforming reaction is performed as a heat source. This is achieved using flameless distributed combustion, which can significantly improve the heat exchange efficiency and load following ability to drive the fuel. Similar efficiencies and load following are not possible with conventional steam reformer firebox furnace designs and multiple reactor shift units. Flameless distributed combustion heat sources are capable of transferring 90-95% of the heat to the reactive fluid. In another embodiment, the present invention is also a non-emissive hybrid power system that uses the produced hydrogen to power a high pressure inner or outer manifolded molten carbonate fuel cell. This system can achieve fuel electrical conversion with an efficiency of 71% or more. In addition, the design of this flameless distributed combustion-membrane steam reforming reactor (FDC-MSR) refueling hybrid system allows the use of high CO 2 concentrations for sequestration or other uses.TwoIt is possible to capture Finally, the design of this system can be scaled down to a lightweight, portable unit.
[0012]
The method for producing hydrogen according to the present invention comprises:
a) reacting steam with a vaporizable hydrocarbon at a temperature of about 200 to about 700 ° C. and a pressure of about 1 to about 200 bara in a reaction zone containing a reforming catalyst to produce a mixture of mainly hydrogen and carbon dioxide; And producing a small amount of carbon monoxide,
b) supplying heat to the reaction zone by driving the reaction using flameless distributed combustion;
c) performing a reaction in the vicinity of the hydrogen permeable hydrogen selective membrane, thereby permeating the hydrogen formed in the reaction zone through the selective membrane and separating it from the generated carbon dioxide and carbon monoxide;
including.
[0013]
Generates electricity without emission and COTwoTo capture, pure hydrogen permeating the membrane can be directed to the anode of a high pressure molten carbonate fuel cell, and by-products of the reforming reaction can be directed to the cathode of the fuel cell. High purity hydrogen can also be directed to other types of fuel cells such as PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cells or SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells).
[0014]
The present invention also provides an apparatus with a membrane steam reformer heated by flameless distributed combustion to produce high purity hydrogen that can be used for various purposes such as high pressure molten carbonate fuel cells or fuels for PEM fuel cells. About. The integrated flameless distributed combustion-steam reforming reactor (FDC-MSR) of the present invention comprises:
a) a generally tubular steam reforming reactor comprising two concentric portions, including a large outer portion and a small inner portion, and an annular portion containing the reforming catalyst between the concentric portions;
b) the annular portion has an inlet for steam and vaporizable hydrocarbons, a flow path for hydrogen and by-product gas generated by the reaction in the annular portion, and an outlet for the by-product gas;
c) the outer portion is in heat transfer contact with the annular portion and has an inlet for preheated air or other oxidant, and a plurality of flue gas tubes, the flue gas tubes comprising: Having an opening through which flue gas flows and mixes with the air or oxidant to produce a flameless distributed combustion, whereby uniform controlled heat is provided to the annular portion Transmitted to
d) said inner portion comprises a hydrogen-selective hydrogen permeable membrane disposed either inside or outside said inner portion, and permeates from said annular portion through said membrane into said inner portion and has an outlet. Said outlet for hydrogen passing through;
Things.
[0015]
In another embodiment of the present invention, the reforming chamber is in communication with a high pressure molten carbonate fuel cell. That is, the outlet for hydrogen in the reforming chamber communicates with the anode of the fuel cell, and the outlet for by-product compounds in the reforming chamber communicates with the cathode of the fuel cell.
The integrated FDC-MSR method and apparatus of the present invention can produce pure hydrogen with minimal CO production and virtually no CO in the hydrogen stream. By carrying out the present invention, hydrogen having a high purity, for example, a purity exceeding 95% on a dry basis can be produced. The present invention can be used to produce hydrogen with a purity of 97%, 99%, or as high as 99 +% under optimal conditions. The effluent (by-product) from the MSR reactor has more than about 80% CO on a dry basis.TwoFor example, 90% COTwo, 95% COTwoOr 99% COTwoAnd less than about 10% CO on a dry basis, such as less than about 5% CO, preferably less than about 1% CO.
The system may include integrated thermal management and multiple turbines to increase efficiency, generate additional power, or perform useful tasks such as gas or vapor compression.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION:
One aspect of the present invention is a flameless distributed combustion heated membrane steam reformer hydrogen generator. The design of the present invention shows a clear improvement in overall efficiency, especially size, scalability and heat exchange. The present invention uses only one reactor, whereas the conventional process typically uses four reactors for the production of hydrogen, and a portion of the heat load is supplied in the reaction (R2). The design of the present invention captures essentially all of the heat in the reaction chamber because heat exchange occurs at the molecular level, which reduces the overall energy requirements.
The reaction and enthalpy included in the reforming method can be expressed as follows.
(R1) Reforming: CHFour  + HTwoO ＣＯ CO + 3HTwo
+206.4 kJ / g mol
(R2) Water-gas shift: CO + HTwoO ＣＯ COTwo  + HTwo
-41.1 kJ / gmol
(R3) Combination: CHFour  + 2HTwoO ＣＯ COTwo  + 4HTwo
+165.3 kJ / gmol
Using conventional methods, it is not possible to integrate the reforming and shift reactions in one reactor. This is because both reactors must be operated at different temperatures at the same time in order to obtain high production yields. Table 1 shows general values of equilibrium constants when these three reactions (R1) to (R3) were performed at 500 ° C. and 900 ° C.
[0017]
[Table 1]
Figure 2004531440
K1/ KThreeThe ratio shows that high temperatures promote the reaction (R1).
[0018]
Chemical equilibrium and heat transfer limitations are two factors that govern how hydrogen is produced from methane in conventional reactors. These factors create large reactors made of expensive high temperature durable materials. Such a reactor is surrounded by a high-temperature furnace required for supplying a high heat flux.
In the present invention, two major limitations, chemical equilibrium and heat transfer, are that the in-situ membrane separation of hydrogen makes it possible to use all the energy in the system more efficiently and also to provide load following capability. It is overcome by a novel combination of flame-distributed combustion (FDC).
Withdrawing hydrogen through the membrane changes the methane conversion to high values well above the 500 ° C. equilibrium condition. Integrating the reforming and / or shifting reactions into one reactor reduces the energy required to produce hydrogen. This is because the reaction (R2) is exothermic and partially offsets the endothermic reaction (R1). Thus, the combinatorial reaction (R3) requires the lowest enthalpy input to convert methane to hydrogen. Moreover, reaction (R3) produces more hydrogen than hydrogen per unit methane (CH3).FourTwice as much as the hydrogen contained in)TwoIs most attractive.
[0019]
The reformer of the present invention reduces the operating temperature of the steam reforming reactor to near the low temperatures used in the shift reactor. By bringing the temperatures required for steam reforming and shifting closer, both operations are incorporated into one reactor. With both reactions taking place in the same reactor, the exotherm of the shift reaction is completely captured and drives the endothermic reaction of the steam reforming. This reduces the total energy input for all of these reactions by 20%. Such low temperatures reduce stress and corrosion, and the reactor can be made of very inexpensive materials. The combination of operations also reduces capital and operating costs. This requires only one reactor instead of two or three reactors and eliminates the need for heat exchange equipment on the shift reactor, so the reactor design of the present invention reduces the unit size. Become
[0020]
For in-situ hydrogen membrane separation, an appropriate metal or metal alloy membrane is provided on a porous metal or porous ceramic support, as described below, to drive the equilibrium at a high conversion. Is used. By continuously extracting hydrogen through this membrane, the reactor can be operated at a much lower temperature than the industrially practical temperature of 700-900 + C. If the equilibrium shifts using a hydrogen separation membrane, a temperature of 500 ° C. is sufficient to drive this kinetics at high conversion. At this temperature, COTwoThe selectivity to CO is almost 100%, while higher temperatures promote the formation of CO as the main product.
[0021]
The advantages of using a membrane in the reactor are as follows.
-The yield is higher than possible at equilibrium and can be as high as 100%.
・ Efficient operation at low temperature allows CO as main productTwoGenerate CO as main productTwoHas advantages in enthalpy, hydrogen yield and waste disposal. Further, the reactor can be manufactured from extremely inexpensive materials.
High pressure is good for equilibration, but conventional systems did not work well for equilibration. The total molar change on the catalyst side is negative when more than 50% of the hydrogen produced passes through (see reaction (3)). Further, the pressure assists in driving hydrogen through the membrane. Finally, the high pressure keeps the gas velocity at a reasonably low level of about 1 m / s or less, which prevents catalyst wear.
At low temperatures and high pressures, the tendency to coke is reduced even if the hydrogen partial pressure is lower than in conventional reactors. This slows down the catalyst deactivation and reduces the need for frequent replacement.
-Pure hydrogen is produced on the permeate side of the membrane without the formation of any impurities that affect the performance of the fuel cell. The remaining stream is rich in COTwoContaining, COTwoThis is the ideal flow for isolation. Prior to sequestration, each trace of methane, hydrogen and CO in the MSR effluent was CO 2TwoAnd HTwoO can be oxidized in a catalytic converter that produces O.
[0022]
Since the membrane steam reformer of the present invention can be operated at low temperatures, inexpensive materials can be used for its manufacture. The materials commonly used for the reactor are compositions known in the art, such as alloys each containing a high concentration of chromium and nickel, such as HK40, which consists of 25% Cr, 20% Ni and the balance iron. Depending on the low temperature, alloys including 18% Cr, 8% Ni and the balance iron may be used, such as a more stainless steel, such as AISI 304 stainless steel.
Another advantage of the integrated FDC-MSR reactor of the present invention is that it does not require a pre-reformer for processing heavy feeds. Conventional reformers use a pre-reformer to convert heavy feedstock to methane upstream of the main steam reforming reactor. The reactor of the present invention can process inexpensive heavy raw materials having an undesirable H: C ratio without using a pre-reformer.
[0023]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a membrane steam reforming reactor having a flameless distributed combustion (FDC) heater section, a catalyst section and a permeate section. As shown in FIG. 1, the reactor 1 is composed of two concentric parts. The outer concentric section 2 is the FDC heater section, while the inner concentric section 3 is the transmissive section. Ring 4 in between is the catalyst moiety. The reforming catalyst is loaded into the ring portion 4, where the above reaction takes place. (The part 4 may be referred to as a catalyst part, a reaction part or a reaction zone.) The membrane 8 is shown on the inside of the small part 3 (permeation part) in FIG. The FDC fuel tubes 10 are arranged in a circular shape within the FDC heating section, while air flows through an annular region surrounding these fuel tubes. The fuel tube 10 has a plurality of openings or nozzles separated along the length of the fuel tube. These openings or nozzles provide communication between the fuel tube and the annulus of the heated section through which air or other oxidant flows. The opening is dimensioned along the fuel tube to substantially achieve the desired heat distribution along the length of the FDC heating section 2 which substantially surrounds the catalyst section 4, thereby driving the reaction taking place in section 4, Be isolated. FIG. 1 shows the FDC heater portion, but the catalyst portion and the permeate portion, the position of the membrane, and the FDC heater portion arranged in order from the outside to the inside can be reversed to further increase the membrane area.
[0024]
Vaporizable hydrocarbons (eg methane) and HTwoA feed gas stream containing a mixture with O (overall minimum O: C ratio is 2: 1) enters at catalyst section 4-5. If a sweep gas is used to promote the diffusion of hydrogen, the sweep gas enters from the top 6 of the permeable portion 3. Alternatively, the sweep gas can be introduced into the permeate section by a needle pipe fixed to the bottom of the permeate section. In this case, the hydrogen in the sweep gas exits from the bottom 12 of the permeate. A needle pipe for introducing the sweep gas may optionally be connected to the top of the permeate section, where hydrogen and sweep gas exit from the top of the permeate section. The preheated air enters from the FDC heater section 7. Hydrogen (pure or in swept gas) exits 12. Flue gas from the FDC heater section exits at 11. Unreacted products and by-products (eg, COTwo, HTwoO, HTwo, CHFourAnd CO exit 13 of catalyst portion 4. Fuel (which may contain a portion of the hydrogen exiting the permeate portion or a portion of the reactor effluent) 14 enters the FDC fuel tube 10 as shown and is mixed with the preheated air in the FDC heated portion. . It is also possible to take out the generated hydrogen by using a vacuum instead of the sweep gas.
[0025]
FIG. 2 shows a schematic diagram of another embodiment of the integrated FDC-MSR reactor of the present invention. The reactor shown in FIG. 2 has an outer concentric FDC heater section 2 and an inner permeate section 3 as well as the reactor of FIG. 1, and also has an intermediate catalyst section 4 containing a catalyst 9. The catalyst portion also has a layer of inert 15 on top. The feed stream containing vaporizable hydrocarbons (eg, naphtha, methane or methanol) and steam enter from reactor 5 while the sweep gas enters from reactor 6 if a sweep gas is used. Fuel for the FDC heater portion enters fuel tube 14. However, in this embodiment, the fuel enters at the top of the FDC heated section while simultaneously flowing with preheated air (or other oxidant) entering from 7 of the FDC heated section. Further, the flow in the FDC heating portion flows simultaneously with the flow of the reactant gas in the catalyst portion 4. The fuel tube 10 has a plurality of openings or nozzles that control the amount of fuel mixed with air or oxidant in the annulus of the FDC portion surrounding the fuel tube to effect this reaction. It is dimensioned and isolated along the length of the fuel tube so that the desired heat distribution can be achieved along the length of the FDC heating section surrounding the zone. NOxThe flue gas, which contains a small amount of, exits the FDC heater section 11 while the effluent of the catalyst (reaction) section exits 13. The hydrogen formed in the reaction section permeates the hydrogen-selective hydrogen permeable membrane 8 and exits (per se or together with the sweep gas) at the permeation section 12.
[0026]
The integrated FDC-membrane steam reforming reactor of the present invention operates at temperatures lower than those used in commercial steam methane reformers. Suitable temperatures are less than about 700C, for example, in the range of about 300 to about 650C. In some cases, as low as about 200 ° C. to about 600 ° C. can be used. A preferred range is from about 400 to about 550C, more preferably from about 400 to about 500C. Suitable pressures are about 1 to about 200 bara, preferably about 10 to about 50 bara. The simulation of Example 1 of the present invention was performed at a temperature of about 500 ° C. and a pressure of 30 roses. Such low temperatures cause CO 2Two, A high selectivity is achieved and the selectivity for CO is very low.
[0027]
Any vaporizable (or optionally oxygenated) hydrocarbon may be used in the method or apparatus, including, but not limited to, methane, methanol, ethane, ethanol, propane, butane, the number of carbon atoms in each molecule. And naphtha, which is a common raw material for commercial steam reformers. Petroleum fractions heavier than naphtha can also be used, such as diesel, kerosene or jet fuels having 10 to 15 carbon atoms, or vacuum gas oils having 15 to 25 carbon atoms. In the examples, methane was used to demonstrate the method.
[0028]
Another advantage of the FDC-MSR reactor of the present invention is that a lower oxygen to carbon ratio (O: C ratio) can be employed than in a conventional steam methane reformer without the coking problem. . In a conventional steam methane reformer, the typical minimum O: C ratio that can be used before suffering from moderate to severe coking problems is about 3: 1. With the FDC-MSR method and apparatus of the present invention, O: C ratios as low as 2.8-2.6 can be used without coking problems, with a minimum O: C ratio of about 2: 1. . As a result, if methane is used as a raw material in the present invention, a low water vapor to methane ratio can be used, and less energy is required to evaporate water, resulting in lower energy costs. Also, due to the ability to operate at a lower O: C ratio, the FDC-MSR reactor of the present invention can use heavier and cheaper raw materials than conventional steam methane reformers.
[0029]
In another embodiment of the present invention, a synthesis gas mixture (ie, hydrogen and carbon monoxide) produced by conventional methods such as catalytic partial oxidation (CPO), steam methane reforming (SMR) and autothermal reforming (ATR). To perform a water-gas-shift reaction on the mixture of the present invention and the integrated FDC-MSR method and apparatus of the present invention. An integrated FDC-MSR reactor is well suited for this purpose because it produces high purity hydrogen and converts carbon monoxide to carbon dioxide and further to hydrogen. Therefore, the integrated FDC-MSR reactor of the present invention can replace the high temperature shift reactor, the low temperature shift reactor and the methanation reactor.
[0030]
The reactor ring is provided with a hydrogen selective hydrogen permeable membrane that packs a steam reforming catalyst and separates hydrogen from the remainder of the gas that has passed through the catalyst bed. Any of the steam reforming catalysts may be known in the art. Steam reforming catalysts that can be used include, but are not limited to, Group VIII transition metals, especially nickel. In many cases, it is desirable that the reforming catalyst be supported on a refractory support. The support is preferably an inert compound. Suitable compounds contain oxides or carbides of elements of Groups III and IV of the Periodic Table, such as Al, Si, Ti, Mg, Ce and Zr. A preferred support composition for the reforming catalyst is alumina.
[0031]
To demonstrate the present invention, the catalyst used in the examples is nickel supported on porous alumina.
As hydrogen is formed in the catalyst bed, it is transported through the hydrogen permeability separation membrane filter. The advantage of this technique is that essentially pure hydrogen is converted to CO and HTwoIt can be separated from poisons such as sulfur and other fuel diluents. These poisons do not pass through separation membranes made of one of various hydrogen permeable hydrogen selective materials such as ceramics, carbon, metals and the like.
[0032]
Suitable membranes for use in the present invention include various metals or metal alloys disposed on a porous ceramic or porous metal support. A porous ceramic or porous metal support prevents contamination of the membrane surface and, if the former is chosen, prevents temperature excursions. The preferred membrane support is porous stainless steel. Alternatively, a Pd layer may be deposited on the outside of the porous ceramic or porous metal support in contact with the catalyst portion. Also, in view of the useful degree of inertness and range of porosity and the fact that alumina can function as an insulator to some extent, a good support can be selected. Another advantage is that alumina can function to filter materials that can deposit and clog the film. Also, when alumina is used, the distance between the membrane and the catalyst portion can be controlled, thus controlling the temperature drop across the operating membrane at a given temperature and with maximum efficiency, and reducing the potential for overheating. Also, a ceramic support can be used as an insulating layer to keep the membrane at a design temperature. In addition, the temperature of the sweep gas can be controlled to adjust the temperature of the film. The permeate side of the membrane can provide extra heat transfer area with the superheated steam used as a sweep gas and as a heat transfer fluid for superheat and temperature control. In addition, the combustion catalyst can oxidize a small amount of the generated hydrogen along with a slight injection of oxygen from the perforated pipe to supply enthalpy for driving the steam reforming reaction. Pd or a Pd alloy present around the mixture of air and hydrogen causes this reaction to occur at a temperature lower than the auto-ignition temperature of hydrogen and air. The result is a heat source that does not exceed the maximum operating temperature of this preferred Pd film (about 550 ° C.). This concept of internal superheating is based on the concept of flameless distributed combustion, is an example of reverse combustion, and can be used with or without a catalyst surrounding a perforated tube for oxygen supply. If some pinholes occur in the hydrogen membrane, a suitable methanation catalyst may optionally be placed in the permeate section as an extra precaution against CO transmembrane. This catalyst can convert CO to methane and keep the amount of CO in the hydrogen stream constantly in the ppm range. The amount of CO in the hydrogen stream exiting the membrane steam reforming reactor of the present invention is typically less than about 10 ppm, for example, less than 5 ppm, 2 ppm, 1 ppm or 0.1 ppm.
[0033]
Preferred materials for membrane production include, but are not limited to, Group VIII metals, such as, but not limited to, Pd, Pt, Ni, Ag, Ta, V, Y, Nb, Ce, Examples include In, Ho, La, Au, Ru, and the like, particularly in the form of an alloy. The membrane used to demonstrate the invention is a very thin palladium alloy having a large surface area. This type of membrane is disclosed in US Pat. S. No. 6,152,987. This document is incorporated herein in its entirety. Platinum or platinum alloys are also suitable.
[0034]
As mentioned above, FIG. 1 illustrates the membrane inside the smaller (ie, inner) concentric portion. This concentric portion minimizes surface area. To obtain a larger bundle, it can be placed outside the larger part of the reactor. The geometrical variation of the membrane allows many choices according to requirements, as will be apparent to a person skilled in the art. One example is the option of placing the membrane on the outside of the reactor wall to obtain a larger surface area. Placing the membrane on a 14 cm diameter outer tube increases its surface area value by a factor of two. It is also possible to use many small diameter tubes to obtain a high surface to volume ratio. A sharp cross section of the membrane tube (eg, a star) can increase the surface area. Finally, to increase the time for hydrogen to diffuse into the film, the space velocity of the gas is 2-3 or 2200-3300 h.-1May be lowered only.
[0035]
In this reactor model, the reactor has a limited HTwoMigration, whereas the kinetics are very fast. This means that a higher space velocity or higher conversion can be obtained by improving the membrane permeability.
The hydrogen separation membrane used in Example 1 is a Pd alloy (Ag, Ta, V, etc.) thin film having a large surface area of 1 μm or less. The Pd alloy membrane is supported on a porous ceramic matrix that acts as a mechanical support and as a filtration medium to prevent the membrane from being coated with coke. The porous ceramic support also acts as an insulator to reduce heat loss from the reactor. The support also keeps the membrane at a specified temperature for optimal performance and stability. This particular design geometry is very efficient. The transmission used for this base was 7.8 10-2std-mThree/ MTwo/ S / bar0.5This value is 4 to 30 times higher than the value reported in the literature (see Table 2).
[0036]
The problem of optimal transmission relies on making films 3 to 10 times thinner than currently known thicknesses, or finding alloys with better transmission than known alloys. 25-75 μm thick films are commercially available. Alfa Aesar provided an unsupported 5 μm thick Pd foil of 0.05 mx 0.05 m, and Souleimanova et al made a 5 μm thick supported membrane. ECN made a 4 μm thick Pd film on a ceramic support. Research in the art has shown that evolutionary advances allow market makers to make thin film layers less than 1 μm thick. Table 2 below shows the transmittance values found in the literature. The value used in this model is only one order higher than that of a commercially available Pd-Ag film, and is also close to the Baxbaum Pd-Ta value.
[0037]
[Table 2]
Figure 2004531440
[0038]
[Table 3]
Figure 2004531440
[0039]
Although water vapor is not known to cause problems with membrane stability, replacing any water with recirculating carbon dioxide or nitrogen as a sweep gas, if any problems appear at high temperatures, is a viable alternative. It is. Other sweep gases, such as hydrocarbons with intermediate boiling points of 100-400C or mixtures thereof, can also be used. These gases condense at temperatures near the permeable membrane exit temperature, thereby reducing energy loss during cooling and reheating of the sweep gas. Because hydrocarbons have a lower enthalpy of condensation than water, they can reduce the size requirements of the heat exchanger. Since hydrocarbons have a low vapor pressure at the condensing temperature, purified HTwoSweep gas impurities in the stream can be reduced. Hydrocarbon mixtures can condense in certain temperature ranges, thus avoiding the pinch point limitations caused by a single sharp boiling point.
[0040]
In the present invention, heat transfer limitations are overcome by the new use of flameless distributed combustion (FDC) as the primary heat source. FDC has no hot flame and NOxIs used to distribute heat into the reactor with a high heat flux. This is achieved by injecting a small amount of fuel into the preheated air to reach auto-ignition conditions. The amount of fuel is controlled by the size of the nozzle, the temperature rise is very low, and there is no flame associated with combustion (combustion is limited by motion rather than mass transfer). The reaction when methane is used as the fuel for FDC is as follows.
(R4) Combustion: CHFour+ 2OTwo  ＣＯ COTwo+ 2HTwoO
-802.7 kJ / g mol
[0041]
Comparing reaction (R4) with said (R3), the minimum amount of methane required for combustion to hold reaction (3) is 17% of the total methane used (relative to reformed methane). 1: 4.9 ratio).
Flameless distributed combustion is described in US Pat. S. 5,255,742; S. 5,862,858; S. 5,899,269, U.S.A. S. 6,019,172 and WO 99/18392. These references are incorporated herein in their entirety.
An important feature of flameless distributed combustion is that heat is removed along the length of the combustion chamber to maintain a temperature below which is significant, such as an adiabatic combustion temperature. Thereby, NOxAnd metallurgical requirements are significantly reduced, so that inexpensive materials can be used to construct the equipment.
[0042]
In general, flameless combustion is when the two streams of combustion air and fuel gas are mixed, the temperature of the mixture exceeds its auto-ignition temperature and is limited by the mixing ratio, but at a temperature higher than the temperature at which oxidation occurs during mixing. This is achieved by sufficiently preheating the combustion air and fuel gas such that the temperature is also below the low temperature. Preheating the combustion air and fuel streams to a temperature of about 1500 ° F. (815 ° C.) to about 2300 ° F. (1260 ° C.) and then mixing both streams in relatively small increments results in a flameless Burning occurs. For some fuels, such as methanol, preheating to a temperature above about 1000 ° F. (540 ° C.) is sufficient. At the increment where the fuel gas is preferably mixed with the combustion gas stream, combustion of the fuel causes a temperature rise in the combustion gas stream of about 20 ° F. (11 ° C.) to about 200 ° F. (111 ° C.).
[0043]
In most steam methane reforming processes, controlling the temperature of the catalyst bed is a problem. The advantages of flameless distributed combustion, such as the heat source of the method and apparatus of the present invention, are summarized as follows.
FDC promotes more uniform temperature maintenance, but at the same time controls the heat flux to match the local heat required of the remaining material to react. At the highest heat flux, there is a large amount of heat that can be accommodated by the reaction, and as the process progresses, less and less heat is required to drive the reaction.
-The maximum temperature of the combustion gas of FDC is low.
-FDCs do not have heat spots that can damage hydrogen selective hydrogen permeable membranes.
FDC produces negligible NOx.
FDCs can be more efficient because it is easy to tailor the axial heat flux distribution that minimizes entropy, generation or energy loss.
FDC allows for the design of cheaper and more compact reactors.
FDC gives a tapered heat flux distribution.
[0044]
Therefore, the flameless distributed combustion (FDC) used to drive the steam reforming reaction of the present invention is:
a) preheating the fuel gas, the oxidant or both to a temperature above the auto-ignition temperature of the mixture when mixing the fuel gas and the oxidant;
b) passing the fuel gas and the oxidant into a heating zone in heat transfer contact with a substantial portion of the reaction zone (ie, the zone where the reforming reaction occurs);
c) mixing the fuel gas and the oxidant in the heating zone in such a manner that autoignition occurs to produce a hot flame-free combustion, thereby producing a uniform over a substantial portion of the heating zone in contact with the reaction zone. Supplying heat that can be controlled by
Can be described.
[0045]
In practicing the present invention, some sulfur removal may be required to protect the palladium material comprising the hydrogen permeable separation membrane and the Ni reforming catalyst. Sulfur is a temporary poison for these catalysts, but catalytic activity can be regenerated by removing the sulfur source. The sulfur tolerance of commercial catalysts depends on the processing conditions. The amount of sulfur must be reduced to an average of less than 10 ppb for the catalyst to function properly.
[0046]
HTwoIn order to remove impurities such as sulfur and other sulfur-containing compounds in the raw material that may degrade the film, a method of purifying the raw material by a ZnO bed or other means known in the art can be used. Heavy hydrocarbons such as naphtha include organic sulfur, as is known in the art, as HTwoSome hydrogenation may be required to convert to S. Heavy oils, solids carried in liquid water, oxygen, amines, halides, and ammonia are also known catalyst poisons for palladium membranes. Carbon monoxide competes with hydrogen for active surface sites and reduces hydrogen permeability by as much as 10% at 3-5 bucks. Thus, for the preferred design of the present invention, the partial pressure should be kept low for best performance.
[0047]
In another embodiment of the present invention, the FDC-MSR that has generated pure hydrogen is used in an integrated design to power the fuel cell. This embodiment has the potential to generate electricity from the starting fuel with an efficiency of 71% or more. Furthermore, due to the unique integration of this system, CO 2TwoAre produced at high concentrations, and are easier to separate from nitrogen, making the system even more efficient.
[0048]
Referring to FIG. 6, vaporizable hydrocarbons and water vapor 5 are fed into the catalyst section 4 of an FDC membrane reactor of the type described in FIG. Is fed into the FDC heating section 2 of the reactor having Sweep gas (in this case, steam) is supplied from 6 of the FDC membrane reactor. The resulting high-purity hydrogen stream 12 is directed to the anode compartment of a molten carbonate fuel cell 20 operating at about 650 ° C., 5 bulk. Unreacted stream, COTwoA reactor effluent 13 containing small amounts of methane, hydrogen and CO, and the flue gas 11 and air 16 from the FDC heater are fed to the same fuel cell 17 cathode compartment. COTwoIs OTwoReacts with CO to transport to the molten carbonate membraneThree =Generates anions. COThree =Anions are constantly updated. The indicated transport reaction is as follows:
[0049]
COTwoCathode + 1/2 OTwoCathode + 2e-Cathode →
COThree =Cathode R. 1
COThree =Cathode → COThree =Anode R. 2
COThree =Anode → COTwo+ 1/2 OTwoAnode + 2e-Anode R. 3
HTwoAnode + 1/2 OTwoAnode → HTwoO anode
-242 kJ / g mol-HTwo                                      R. 4
The point: HTwoAnode + 1/2 OTwoCathode + COTwo -cathode
+ 2e-Cathode → HTwoO anode + COTwoAnode + 2e-anode
-242 kJ / g mol-HTwo                                      R. 5
[0050]
The power generated by the fuel cell is shown as electrical output 21. If hydrogen and oxygen are provided in exactly 2: 1 stoichiometric amounts, stream 22 from the anode will be able to passTwoBut not hydrogen, nitrogen, methane or oxygen. A portion of the stream 22 may be recycled to the fuel cell cathode compartment 17. COTwoThe recycle stream is shown as 23 in FIG. Portions of streams 22 and / or 13 may be introduced into a turbine expander to generate electrical or mechanical work 30 and 24, respectively. Currently, industry and governmental agencies are developing CO and CO emissions from turbines and other combustion exhaust streams.TwoHe spends enormous amounts of money researching practical and economical methods for separating. In the present invention, while generating electricity simultaneously, essentially without nitrogen,TwoAre separated. And this COTwoCapture power is high. As mentioned above, each mole of methane is converted to 4 moles of hydrogen. Therefore, to transport oxygen in a fuel cell, 4 moles of CO per mole of converted methaneTwoIs required and is thus separated from the nitrogen. Therefore, the method also involves the use of external CO 2TwoCO from contained streamTwoCan also be used to separate This high concentration COTwoStream 29 is a primary candidate for sequestration after steam condensation. This COTwoCan be used for oil recovery, injected into underground formations, or converted to a thermodynamically stable solid. In addition, the present method is used for high-purity hydrogen and nitrogen and concentrated CO.TwoCan be used to easily produce chemicals such as urea that can be made from these three raw materials. Chemicals that can be produced using the products and by-products of the present method include ammonia and ammonium sulfate. CO produced by this methodTwoOther uses for rich streams and high purity hydrogen and nitrogen streams will be apparent to those skilled in the art.
[0051]
The stream 18 from the cathode contains all nitrogen, unreacted oxygen, slightly impermeable COTwoAnd contain traces of methane, hydrogen and CO from the MSR effluent. All or part of this stream can be introduced into a turbine expander (not shown) to generate work (electrical or mechanical work) 19. Trace components in stream 18 can be oxidized in catalytic converter 26 to less than 10% COTwo, Preferably less than 1% COTwoLow-concentration CO containingTwoReleased into the atmosphere as a contained stream. With a suitable catalyst in the cathode compartment, it is also possible to oxidize trace components in the fuel cell. Stream 28 containing water and steam exits condenser 25 and is recycled to the FDC-MSR reactor and reheated to about 250-500C.
[0052]
The non-emissive hybrid system of the present invention is extremely efficient. By-product compounds are separated, steam and hydrogen are efficiently reheated, and electricity is created. Further, purified CO produced at a concentration high enough to be easily sequesteredTwoIs separated from water. Advantages include using waste heat to create steam, and using collected water for recirculation to retain further steam reforming or other beneficial uses. This system, as described above, is a totally integrated and highly efficient design with a power generation potential of over 71%. This 71% is an approximate 20% fractional improvement over the best result we have noticed in the art (60% possible under laboratory conditions as described above). In addition to such significant efficiency gains, this integrated design also provides rich CO2 for capture and sequestration.TwoProvide the source.
[0053]
A fuel cell suitable for the present invention is one that can function in a high pressure system. Most fuel cells operate at atmospheric pressure conditions. For this reason, high pressure molten carbonate fuel cells are preferred. However, other types of fuel cells, such as PEM fuel cells and SOFCs, can also be efficiently combined with the FDC-MSR reactor of the present invention.
Another very attractive feature is that the FDC-powered MSR hydrogen generator is particularly well-equipped, especially when compared to the combination methods known in the art.xIs extremely small. This system uses almost noxDoes not occur. Further, other steam reforming reactors for hydrogen generation known in the art include No.xIn this design, the flue gas from the furnace cannot be supplied to the MCFC, as in this design, because it produces a large amount of methane and poisons the molten carbonate film.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0054]
The following examples will serve to illustrate the invention disclosed herein. These examples are intended merely as a means of explanation and should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. One skilled in the art will recognize the numerous changes that can be made without departing from the spirit of the disclosed invention.
Embodiment 1
[0055]
To demonstrate the FDC powered steam reformer of the present invention, a simulated reaction was performed. As shown schematically in FIG. 1, the simulated reactor has, specifically, 20 tubes with a length of 12.19 m and an outer diameter of 0.14 m on the outside and 0.096 m on the inside. And two concentric parts having The catalyst is a 30% by weight Ni / Al with the catalyst loaded in the annulus between the two concentric sections.TwoOThree(A conventional reforming catalyst obtained from a manufacturer such as Engelhard, Sud-Chemie, ICI. Haldor-Topsoe). These FDC heater tubes are arranged in a circle on the outside of the large concentric section and air is flowed into the annular area surrounding these tubes. The permeated portion was purged with steam at the same flow rate as the steam supply speed of the catalyst portion, and the pressure was maintained at one level. This simulation is 6600h-1Or 656 std-mThree/ H / tube space velocity (0 ° C., 1 atm) and a feed steam to methane ratio of 3: 1. In order to avoid the singularity of the expression with hydrogen partial pressure as the division factor, some hydrogen was allowed in the feed (0.5% m). It is assumed that the heater side has a uniform temperature of 500 ° C. In this example, "U" (overall heat transfer coefficient) is sufficiently high to illustrate the magnitude of the benefits of the membrane without limiting the heat transfer rate and to provide an isothermal distribution of the reactor temperature. 7400W / mTwoK was assumed. The actual value of U is 300-700 W / m in a normal furnaceTwoIt must be K (higher for an FDC heater), but even then, if the heater is at a uniform temperature of 500 ° C., this model predicts a methane conversion of 84%. Such a low heater temperature is not required. Operating at a heater temperature higher than 500 ° C. to make the heat flux distribution at low U to order, U becomes 7400 W / mTwoThe same advantages as in the case of K are obtained. This is one of the advantages of the FDC heater. FDC heaters can also be designed to operate the reactor materials below the maximum design temperature, which can be below 600 ° C. This temperature limit is 300-400 ° C. lower than the limit used in conventional steam reforming reactors, which allows the use of less expensive building materials such as stainless steel. In this way, the construction and maintenance costs of the steam reforming reactor can be significantly reduced.
[0056]
The design of the FDC powered MSR reactor of the present invention reduces the number of unit operations required for hydrogen production. Conventional hot and cold shift reactors and methanation reactors are no longer required. CO for producing hydrogen containing almost no impuritiesTwoNeither the removal step nor the water removal step is required. Thus, a process design using MSR is a process-enhanced design with reduced volume, plot space, operator-managed construction costs, and inexpensive materials. Even the cost of the Pd layer is relatively inexpensive at a preferred thickness of about 1 micron. Production of the Pd layer may represent a significant portion of reactor cost, but all other savings outweigh this.
[0057]
A membrane reactor simulation code was entered to summarize the reaction rate formula set for the above reactions R1 to R3 along with the heat balance and mass balance of the permeated hydrogen. For simplicity, the pressure drop was assumed to be linear. This reaction kinetics was selected from the literature and used for the Langmuir-Hinselwood rate form. Xu, J. et al. , G .; F. Xu, J. From, "Metane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: I. Intrinsic Kinetics", AIChE Journal, Vol. 35, No. 1, January 1989, pp. 88-96; And G. F. From, "Metane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: II. Diffusional Limitations and Reactor Simulation", AIChE Journal, Vol. 35, No. 1; See, eg, Steam Reforming of Natural Gas: Intrinsic Kinetics, Diffusional Influences and Reactor Design, Chem. React. Eng. , ACS Symp, Ser. 196, Boston, 1982.
[0058]
A uniform efficiency factor of 50% was used for all reactions compared to the reported unlimited kinetics. However, a two-fold credit factor was applied to modify the rate equation for 15 wt% Ni used in the kinetic experiment of 30 wt% Ni vs Xu in the hypothetical catalyst. A Runge-Kutta fourth order integration algorithm with a variable integration step was used.
The critical parameter in this simulation result is the transmittance value of the membrane. This value is based on Richardson or Sievert's law:
(Equation 1)
Figure 2004531440
[Where D is the permeation rate of hydrogen (std-mThree/ S) where A is the effective surface area of the membrane (mTwo), P1 and P2 are the hydrogen reactor and the permeation partial pressure (uneven) respectively, t is the film thickness (m), T is the film temperature (K), and R is the ideal gas constant. (J / kmol / K), and a and b are experimental constants depending on the material of the film.]
Is calculated according to Therefore, the factor α / t*exp (-b / RT) is the transmittance (std-mThree/ MTwo/ S / bar0.5) And is shown to depend only on this material composition and temperature. The above equation shows that the rate limiting step in transporting hydrogen through a Pd membrane is atomic diffusion in solids.
[0059]
In these simulations, the hydrogen separation membrane is a 1 μm Pd alloy (Ag, Ta, V, etc.) thin film having a large surface area exposed to the reactor. The Pd alloy membrane is supported on a porous ceramic matrix that acts as a mechanical support, a filtration medium that prevents coke from covering the membrane, and an insulator that reduces heat loss from the reactor. The matrix also maintains at specified temperatures for optimum performance and stability. Such special design geometries are extremely efficient. The transmittance used in this basic example is 7.8 10-2std-mThree/ MTwo/ S / bar0.5It is.
[0060]
Table 3 shows the results of such a simulation for the basic example. As can be seen from the simulation results, methane reached 98% conversion, converting only 0.95% of the reacted amount to CO. Hydrogen permeated the membrane is 99% of the total made. Outlet gas flow rate is 347 std-m per tubeThree/ H or 53% of the inlet flow rate. The estimated pressure drop was determined using the Ergun equation, using 1 inch hollow cylindrical catalyst pellets, defined as the "average particle size" (defined as the ratio of 6 / αv, where αv is the specific surface area of the particles), and the bed porosity. It is 2.4 bar at 42%. Hollow cylinders are used to reduce pressure drop and reduce diffusion limitations. The outlet flow is steam 51% m, COTwo  45%, HTwo  3%, CHFour  1%, CO 0.4%, or CO on a dry basisTwo  92%, HTwo  5.5%, CHFour  It contains 1.8% and 0.9% CO. The permeate stream contains 56% hydrogen with a partial pressure of 0.56 bara, and the reactor effluent HTwoIs 0.75 roses. The required enthalpy per tube is 325 kW. The total production of hydrogen is 27 metric tons / day and 99% is collected on the permeable side of the membrane. The results are shown in Table 3.
[0061]
[Table 4]
Figure 2004531440
[0062]
[Table 5]
Figure 2004531440
[0063]
[Table 6]
Figure 2004531440
[0064]
[Table 7]
Figure 2004531440
[0065]
FIG. 3 shows the evolution of concentration and methane conversion along the catalyst bed. The X-axis shows the reactor length (m) and the Y-axis shows the concentration (% m) and methane conversion. It is clear that significant conversion is achieved at the reactor inlet until equilibrium is reached. The permeation of hydrogen then drives the reaction. This indicates that the kinetics go fast and that the membrane bundle is a rate limiting process.
[0066]
FIG. 4 shows the evolution of temperature and heat flux along the reactor. The X axis shows the reactor length (m), the left Y axis shows the temperature (° C.), and the right Y axis shows the heat flux (kW / m). Obviously, for a nearly isothermal reactor, -150 kW / m (or -340 kW / mTwo) Requires a very high heat flux, but at the exit is -4 kW / m (or -9 kW / mTwo) With very low heat flux. FDC heaters are an ideal means to tailor much better heat flux than can be achieved with conventional furnaces.
[0067]
FIG. 5 shows the hydrogen concentration on the catalyst side and the permeate side and the evolution of the volume bundle passing through the membrane. The X axis indicates the reactor length (m), the left Y axis indicates the hydrogen concentration (% m) on the storage side and the permeation side, and the right Y axis indicates the hydrogen flux (m).Three/ M / s). Here, it is assumed that the hydrogen flux monotonically slopes and that the lowest differential pressure and the lowest hydrogen flux occur at the tail of the reactor. In another embodiment, the permeate side can be operated at a lower pressure (which can be achieved with a blower), for example, 0.5 rose. Alternatively, countercurrent sweeps can make the most of the driving force between the reactor side and the permeate side.
Embodiment 2
[0068]
Example 2 A simulation of the method of generating a non-discharge hybrid power was performed in Example 2. A set of mass and heat balance for this method was obtained using the HYSYS method simulation software provided by AEA. In the process flow diagram of FIG. 7 (FIGS. 7A and B), the method includes the following HYSYS unit operations.
1. A Gibbs reactor, FDC burner 31 (reaction 4) to combust methane with air and to supply enthalpy to the MSR reactor.
2. Predetermined methane conversion and CO calculated off-line from Excel / Visual basic modelTwoAn MSR reactor 32 (reactions R1 to R3), which is a conversion reactor for MSR for making a selection.
3. A fuel cell 33 (reaction 9), which is a fuel cell conversion reactor for reacting hydrogen and oxygen to obtain water and electricity.
4. Supply air to the FDC and the fuel cell, supply low-pressure hydrogen to the fuel cell, and supply CO to the fuel cell.TwoEnergy input W air, W airTwo, WH2, And WCO2RFour compressors 34, 35, 36, 37 that require The estimated polytropic efficiency of the compressor is 80%, due to this simulator. Note that the two compressors have outlet temperatures of 242 ° C and 248 ° C. These values are essentially the upper temperature limit of ordinary compressors. The raw material methane is supplied at 30 ° C. and at 200 ° C. (pipeline supply) via a connecting portion 54 that divides the methane into two streams. One methane stream serves as feed to the FDC burner 31 and a second methane stream enters the MSR reactor 32 via mixer 58. The stream to the MSR reactor is created by heating the recycle condensate to a stream at 234.1 ° C. and a 30-bar saturation temperature. A pump is required to compress water to 30 pieces, but its power is negligible compared to the power for compressing the compressible gas, and is not considered here.
[0069]
5. Mechanical work (W1, WTwo, WThree) Are used to achieve maximum energy efficiency, three turbines 38, 39, 40 are used. These streams are the MSR reactor effluent, fuel anode effluent and air cathode effluent. The estimated adiabatic efficiency of the turbine is 90% due to this simulator.
6. Five heat exchangers are used to recover thermal energy from the hot stream and to preheat the cold stream. Heat exchangers 41, 42, 45 preheat the two air streams, while heat exchanger 43 preheats the hydrogen feed to the fuel cell, and boiler 44 feeds the water feed to the MSR. Heat. The latter is heated to a saturation temperature at a predetermined pressure.
[0070]
7. One separator 46 collects condensed water from the fuel cell cathode effluent and provides relatively pure CO 2 for isolation.TwoActs as a knock-out pot for isolating.
8. The two splitters 47, 48 are adapted to separate multiple streams at a user specific ratio so that these streams are actually separated, but must enter the HYSYS reactor in a mixed state. This is the HYSYS method for performing the above.
9.5 Five control loops 49, 50, 51, 52, 53 to ensure that the components are correctly distributed to each stream, and to get the correct air to fuel ratio, as well as equivalent heat flow to the MSR and FDC , And that appropriate amounts of methane and air are supplied.
[0071]
The energy (W electricity) produced by the fuel cell is considered to be equal to the electric power produced by the fuel cell. The energy recovered from the turbine minus the work required by the compressor (total positive) is added to the W electricity to provide the total energy gain of the method. Dividing that number by the lower heating value or methane feed rate times about 50,000 kJ / kg yields energy efficiency.
Efficiency = (W electricity + W1+ WTwo+ WThree-W airTwo-WH2-WCO2R) / [M (CHFour)*DH] = (1378 + 35.1 + 195.7 + 219.4-43.84-128.2-273.67-37.81) / (154.5 / 3600 kg / s)*  50 103 kJ / kg) = 71% energy efficiency
The energy efficiency without these three energy recovery turbines is at least 51%.
[0072]
Referring again to FIGS. 7A and B, the method has a condensate stream from separator 46 where it is split at junction 55 into a water effluent, a water purge and a second water stream. The second water stream is recycled through 60 to the boiler 44, then to the mixer 58, and then to the MSR reactor 32. The hydrogen source to the fuel cell enters the fuel cell 33 through the exchanger 42, the exchanger 62, the compressor 36, the exchanger 43, and the mixer 59. The method uses rich COTwoAlso has a flow, this COTwoThe stream passes through exchanger 63, separator 46 and connection 56, where CO 2TwoThe stream is split into a recycle stream, and the recycle stream is recycled to fuel cell 33 via compressor 37 and mixer 59 via 61. CO which is the effluent flow divided at the connecting portion 56TwoThe isolated flow is COTwoIs highly concentrated (98.2% w, balance water) and, after compression, may be injected for oil recovery or any other form of COTwoIt may be used for sequestration, used for industrial synthesis, or sprayed into deep wells. Other outflow NTwoThe purge stream contains mainly nitrogen gas and after passing through a catalytic oxidizer (not shown here), traces of unused fuel components (approximately 0.64% m2 CO, H2Two  (0.33% and methane 0.17%). This effluent may be a valuable source of industrial grade nitrogen, or may be used to enhance oil recovery, or may be used in other applications apparent to those skilled in the art. Finally, a water effluent, a water purge stream, is used to remove excess water formed in the system and to remove trace impurity buildup in the water recirculation loop.
[0073]
The material and energy efficiency advantages of the present method in Example 2 are due to the tight materials and energy integration between the membrane steam reforming reactor (MSR) and the molten carbonate fuel cell (MCFC). This energy integration is shown below.
1. Supplying carbon dioxide produced by FDC heater and MSR to MCFC. 2. Water used as MSR sweep gas + water made with MCFC is recycled back to the MSR feedstock, thus reducing water emissions to a minimal purge stream and eliminating the need for fresh water supply.
3. The power and heat of a particular outlet stream should not be wasted and used for power generation in a turbine.
4. The use of specific outlet stream enthalpy for heat exchange with a given inlet stream to reduce overall fuel usage.
[0074]
Such an arrangement of MSR and MCFC is also advantageous in terms of transport flexibility. Normally, natural gas produced in distant wells requires the infrastructure of an LNG plant for liquid transport or transport on a natural gas pipeline. Another option to transport electricity near residential or market markets is also introduced. This can be more economical in certain instances.
The specific suitability of MSRs used for power generation by MCFCs is NOxIs very small. This is due to the NOxThe low volume is firstly beneficial for environmental reasons. Furthermore, MCFC is NOxParticularly sensitive to impurities and does not operate with conventional flue gases.
[0075]
Finally, another unique property of MSR is that it can be modulated and adjusted, no matter how the capacity of the MCFC is available. Each MSR membrane tube operates independently of the other tubes and does not require a larger diameter, so any number of MSR membrane tubes can be easily designed and manufactured. FDC heating is easily scalable by those skilled in the art. As the field of MCFC technology has evolved to larger scales and capacities, MSRs can continue at this capacity without the risk of further research or scaling up. Some MCFCs have internal reforming properties, which allow the use of hydrocarbons as feedstock fuel. However, this system has distinct advantages over the former. That is, for high current densities, fuel processing efficiency is improved, high carbon dioxide partial pressure is achieved, hydrogen can be isolated as an intermediate, and COTwoAnd the ability to capture nitrogen.
[0076]
When used in a proton exchange membrane (PEM) fuel cell, the MSR reactor of the present invention can operate in a stand alone mode to provide the high purity hydrogen required by the PEM to achieve high current density and long catalyst life. The source is obtained. The hydrogen obtained from the MSR is substantially free of CO and can easily achieve CO of less than 10 ppm, the maximum allowable limit for PEM fuel cells. Even if there is some pinhole leakage in the membrane, the small catalyst bed wrapped inside the permeate can be removed by converting the leaked CO back to the membrane in the presence of excess flow. The methanation reaction is carried out industrially in a separate reactor, where the required reaction rate is low, so that it can be carried out in a permeation tube with very limited loss of hydrocarbon yield. Methane is not harmful to PEM fuel cells.
[0077]
Further, the availability of hydrogen distributed to remote areas where natural gas and oil are produced together (related gas) provides an opportunity to gain the value of natural gas by converting natural gas to hydrogen. This hydrogen can be used for remote hydrotreating according to techniques common to refiners. The value of oils increases, and the reduction in sulfur, nitrogen, metal content and viscosity makes the oils more purified, easier to process in refineries, and more transportable.
[0078]
When the MSR is operated in an independent manner, pure nitrogen can be produced by using a part of the generated hydrogen as a raw material fuel for the FDC heater. The flue gas of FDC contains only nitrogen and water vapor using hydrogen and oxygen in a stoichiometric ratio of 2: 1. For every mole of hydrogen consumed by the FDC, 1.88 moles of pure nitrogen are made. The value of 1.88 moles of nitrogen has historically been equal to or greater than the value of 1 mole of hydrogen. The idea of using hydrogen as an FDC fuel not only creates more value from hydrogen, but also eliminates the cost of natural gas that required the use of natural gas as a fuel, and reduced the cost of FDC from CO2.TwoIs to eliminate any release of
Embodiment 3
[0079]
Palladium thickness about 5-10 microns, tantalum thickness about 70-120 microns, porous surface area about 20cmTwoA palladium-coated membrane on tantalum was closed at one end and placed in a 0.5 inch diameter stainless steel tube, and the void content was reduced to about 45% (25/40 mesh powder). About 20 g of a bulky metallic nickel catalyst of After cleaning the unit with nitrogen, hydrogen was passed through the catalyst sample at 420 ° C. The temperature was raised to 500 ° C. while steam was flowing through the unit under a back pressure of 80 psig and the permeate side of the membrane was aspirated with sufficient vacuum. The unit is then fed together with methane (3.0 sl / hr, 0.13 mol / hr) and steam (22 g / hr, 1.22 mol / hr) and under steady state conditions the product gas and The permeated gas was analyzed.
[0080]
The results of gas chromatography (GC) analysis of the produced gas are shown below.
・ 82% methane conversion rate per pass
・ Permeability of transmembrane generated hydrogen 98%
・ Concentration of carbon dioxide in the generated effluent 74%
The results of the mass analysis of the permeated gas are shown below.
・ Hydrogen purity> 95%
Embodiment 4
[0081]
1.5 inch diameter, 20-30 microns palladium thickness, surface area about 50cmTwoOf palladium on porous stainless steel was placed in a 1-inch diameter stainless steel tube, and about 52 g of a bulky metallic nickel catalyst having a Ni content of about 45% (as a 25/40 mesh powder) was placed in the gap. Filled. After cleaning the unit with nitrogen, hydrogen was passed through the catalyst at 420 ° C. The temperature was increased to 500 ° C. while flowing steam through the unit under a back pressure of 75 psig, and the permeate side of the membrane was aspirated with sufficient vacuum. The unit was then fed together with methane (3.0 sl / hr, 0.13 mol / hr) and steam (about 30 g / hr) and analyzed the product gas under steady state conditions.
The following shows the results of GC analysis of ordinary generated gas.
・ 93% methane conversion rate per pass
・ Hydrogen permeability of membrane 95%
・ Concentration of carbon dioxide in generated gas 73%
Embodiment 5
[0082]
1.5 inch diameter, 20-30 microns palladium thickness, surface area about 50cmTwoA membrane having palladium provided on porous stainless steel was closed at one end and placed in a 1-inch diameter stainless steel pipe, and the Ni content was increased to about 45% (as a 25/40 mesh powder) in the gap. About 52 g of a metallic nickel catalyst was charged. After cleaning the unit with nitrogen, hydrogen was passed through the catalyst at 420 ° C. The temperature was raised to 500 ° C. while steam was flowing through the unit under 80 psig and the permeate side of the membrane was aspirated with sufficient vacuum. This unit is then fed with a mixture of methane (3.0 sl / hr, 0.13 mol / hr) and steam (27 g / hr, 1.5 mol / hr) and under steady state conditions the product gas mixture Showed the following properties.
・ Methane conversion rate per pass 99%
・ Hydrogen permeability of membrane 95%
・ Concentration of carbon dioxide in generated gas 79%
Embodiment 6
[0083]
According to the method of Example 3, using a new palladium membrane, the unit reactor was charged with 56 g of a nickel catalyst, and methane (3.0 sl / hr, 0.13 mol / hr) and steam (8.1 g / hr, (0.45 mol / hr). The operating pressure of the unit was 380 psig. The results of analysis of the generated effluent at 500 ° C. are shown below.
・ Methane conversion rate per pass 92%
・ Hydrogen permeability of membrane 99%
・ Concentration of carbon dioxide in generated effluent 94%
The analysis results of the permeated gas are shown below.
・ Purity of hydrogen 99%
[Brief description of the drawings]
[0084]
FIG. 1 is a schematic diagram of a novel membrane steam reforming (MSR) reactor in which a flameless distributed combustion (FDC) heater section, a catalyst section, and a permeate section are arranged in order from outside to inside.
FIG. 2 is a schematic diagram of another embodiment of the novel FDC-MSR reactor of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing mole fraction and methane conversion along the reactor.
FIG. 4 is a graph showing temperature and heat flux per length distribution along the reactor.
FIG. 5 is a graph showing hydrogen mole fraction distribution per length and membrane volume flux along the reactor.
FIG. 6 is a simplified flow diagram of a non-emission flameless distributed combustion-membrane steam reformer hybrid power system.
FIG. 7 is a process flow diagram of a non-emission method simulated by a HYSYS process simulator.
FIG. 7A is a process flow diagram of a non-emission method simulated by a HYSYS process simulator.
FIG. 7B is a process flow diagram of a non-emission method simulated by a HYSYS process simulator.
[Explanation of symbols]
[0085]
1 FDC (flameless distribution type combustion) membrane reactor
2 Outer concentric part or FDC heating part
3. Inner concentric or transparent part
4 Ring part, catalyst part, reaction part or reaction zone
5 Raw material gas, or vaporizable hydrocarbon and steam
6 Sweep gas
7 Preheating air
8 membrane
9 Catalyst
10 FDC fuel pipe
11 Flue gas
12 hydrogen
13 Reactor effluent or unreacted products and by-products
14 Fuel
15 Inactive
16 air
17 Fuel cell
18 Cathode flow
19 work
20 molten carbonate fuel cells
21 Electric output
22 Anode flow
23 COTwoRecirculating flow
24, 30 Electrical or mechanical work
25 condenser
26 Catalytic converter
27 Low Concentration COTwoContained flow
28 Water / steam containing flow
29 High concentration COTwoFlow
31 Gibbs reactor or FDC burner
32 Conversion reactor or MSR reactor for MSR (membrane steam reforming reactor)
33 Conversion reactor for fuel cell or fuel cell
34, 35, 36, 37 Compressor
38, 39, 40 turbine
41, 42, 43, 45 heat exchanger
44 Boiler
46 Separator
47, 48 splitter
49, 50, 51, 52, 53 control loop
54 Connecting part
55 connection
56 connection
58, 59 Mixer
61 Recirculation flow
62, 63 exchanger
W air, W airTwo, WH2, WCO2R  Energy input
W1, WTwo, WThree  Mechanical work

Claims (30)

ａ）大きい外側部分及び小さい内側部分を含む２つの同心部分と、両同心部間に改質触媒を含有する環状部分とを備えた水蒸気改質反応器であって、
ｂ）前記環状部分は、水蒸気及び気化性炭化水素用入口と、前記環状部分での改質反応により生じる水素及び副生ガス用の流路と、該副生ガス用出口とを有し、
ｃ）前記外側部分は、前記環状部分と熱伝達可能に接触し、且つ予備加熱した空気又はその他の酸化剤用の入口と、複数の煙道ガス管とを有し、該煙道ガス管は開口部を有し、該開口部を通って煙道ガスが流入すると共に、該空気又は酸化剤と混合して、無炎分配型燃焼を起こし、これにより均一な制御された熱が前記環状部分に伝達され、
ｄ）前記内側部分は、該内側部分の内側又は外側のいずれかに配置された水素選択性水素透過性膜と、前記環状部分から該膜を通って該内側部分中に透過すると共に、出口を通る水素用の該出口とを有する、
該水蒸気改質反応器を備えた水素製造装置。a) a steam reforming reactor comprising two concentric parts including a large outer part and a small inner part, and an annular part containing a reforming catalyst between the two concentric parts,
b) the annular portion has an inlet for steam and vaporizable hydrocarbons, a flow path for hydrogen and by-product gas generated by a reforming reaction in the annular portion, and an outlet for the by-product gas;
c) the outer portion is in heat transfer contact with the annular portion and has an inlet for preheated air or other oxidant, and a plurality of flue gas tubes, the flue gas tubes comprising: Having an opening through which flue gas flows and mixes with the air or oxidant to produce a flameless distributed combustion, whereby uniform controlled heat is provided to the annular portion Transmitted to
d) said inner portion comprises a hydrogen-selective hydrogen permeable membrane disposed either inside or outside said inner portion, and permeates from said annular portion through said membrane into said inner portion and has an outlet. Said outlet for hydrogen passing through;
A hydrogen production apparatus equipped with the steam reforming reactor. 前記内側部分に配置され、スイープガスを該部分に導入するための針パイプを更に備えた請求項１に記載の装置。The apparatus of claim 1 further comprising a needle pipe disposed on the inner portion for introducing a sweep gas into the portion. 前記改質触媒が、支持体上に少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族遷移金属を支持してなる、好ましくはアルミナ上にニッケルを支持してなる請求項１又は２に記載の装置。Apparatus according to claim 1 or 2, wherein the reforming catalyst comprises at least one Group VIII transition metal supported on a support, preferably nickel supported on alumina. 前記水素透過性選択性膜が、１つ以上の第ＶＩＩＩ族遷移金属又はそれらの合金、好ましくはパラジウム、白金、或いはパラジウム又は白金の合金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。The hydrogen permeable selective membrane comprises one or more Group VIII transition metals or alloys thereof, preferably palladium, platinum or an alloy of palladium or platinum. apparatus. 前記膜が、Ｐｄと３０〜５０重量％の銅との合金、Ｐｄと５〜３０重量％の銀との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のイットリウムとの合金、Ｐｄと１〜１０重量％のホルミウムとの合金、Ｐｄと１０重量％の金との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のルテニウムとの合金、及びＰｄと１〜１０重量％のセリウムとの合金、の少なくとも１つを含む請求項４に記載の装置。The film is made of an alloy of Pd and 30 to 50% by weight of copper, an alloy of Pd and 5 to 30% by weight of silver, an alloy of Pd and 1 to 10% by weight of yttrium, Pd and 1 to 10% by weight. At least one of the following: an alloy of holmium, an alloy of Pd and 10% by weight of gold, an alloy of Pd and 1 to 10% by weight of ruthenium, and an alloy of Pd and 1 to 10% by weight of cerium. The device according to claim 4. 前記水素透過性膜が、支持体、好ましくは多孔質金属又は多孔質セラミックの支持体上に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。Apparatus according to any of the preceding claims, wherein the hydrogen permeable membrane is located on a support, preferably a porous metal or porous ceramic support. 前記膜支持体が、前記膜と触媒との間に中間層を供給する請求項６に記載の装置。The apparatus of claim 6, wherein the membrane support provides an intermediate layer between the membrane and a catalyst. 前記膜の厚さが、１０Å〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。Apparatus according to any of the preceding claims, wherein the thickness of the membrane is in the range of 10 to 150 m, preferably 0.1 to 20 m, more preferably 0.5 to 10 m. 前記膜の透過度が８×１０-4〜８０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5 の範囲、好ましくは８×１０-3〜７０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5 の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。The membrane has a permeability in the range of 8 × 10 −4 to 80 standard cubic meters / m 2 / sec / bar 0.5 , preferably in the range of 8 × 10 −3 to 70 standard cubic meters / m 2 / sec / bar 0.5. Item 10. The apparatus according to any one of Items 1 to 8. 前記水蒸気改質反応器が、Ｃｒ２５％未満とＮｉ２０％未満と残りの大部分がＦｅとの合金、好ましくはＣｒ１０〜２０％とＮｉ５〜１５％と残りの大部分がＦｅとの合金、更に好ましくはＣｒ約１８％とＮｉ約８％と残りの大部分がＦｅとのＡＩＳＩステンレス鋼で構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。The steam reforming reactor is an alloy of less than 25% of Cr, less than 20% of Ni, and most of the remaining Fe, preferably an alloy of 10 to 20% of Cr, 5 to 15% of Ni, and most of the remaining Fe, more preferably Apparatus according to any one of the preceding claims, wherein the apparatus comprises AISI stainless steel with about 18% Cr, about 8% Ni and most of the remainder Fe. 前記内側部分にメタン化触媒が詰められる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。Apparatus according to any of the preceding claims, wherein the inner part is packed with a methanation catalyst. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置と連結して燃料電池を備えた燃料電池システム。A fuel cell system comprising a fuel cell connected to the device according to claim 1. 前記燃料電池が、高圧燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池である請求項１２に記載の燃料電池システム。13. The fuel cell system according to claim 12, wherein the fuel cell is a high pressure fuel cell, preferably a high pressure molten carbonate fuel cell. ａ）改質触媒を含む反応帯中、約２００〜約７００℃の温度及び約１〜約２００バラの圧力で水蒸気と気化性炭化水素とを反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物、及び少量の一酸化炭素を製造する工程、
ｂ）無炎分配型燃焼を用いて反応を駆動することにより、前記反応帯に熱を供給する工程、
ｃ）前記水素透過性水素選択性膜の付近で反応を行ない、これにより前記反応帯中で形成された水素を該選択性膜に透過させ、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む水素の製造方法。a) reacting steam with a vaporizable hydrocarbon at a temperature of about 200 to about 700 ° C. and a pressure of about 1 to about 200 bara in a reaction zone containing a reforming catalyst to produce a mixture of mainly hydrogen and carbon dioxide; And producing a small amount of carbon monoxide,
b) supplying heat to the reaction zone by driving the reaction using flameless distributed combustion;
c) performing a reaction in the vicinity of the hydrogen permeable hydrogen selective membrane, thereby permeating the hydrogen formed in the reaction zone through the selective membrane and separating it from the generated carbon dioxide and carbon monoxide;
A method for producing hydrogen, comprising: 反応の駆動に使用される前記無炎分配型燃焼が、
ａ）燃料ガスと酸化剤とを混合した時の混合物の自己発火温度を越える温度に燃料ガス、酸化剤又はその両方を予備加熱する工程、
ｂ）前記反応帯の実質部分に沿って熱伝達可能に接触している加熱帯中に、前記燃料ガス及び酸化剤を通過させる工程、及び
ｃ）自己発火が起こる方法で前記加熱帯中で燃料ガスと酸化剤とを混合して、高温火炎のない燃焼を起こし、これにより反応帯と接触している該加熱帯の実質部分上に均一で制御可能な熱を供給する工程、
を含む請求項１４に記載の方法。The flameless distributed combustion used to drive the reaction,
a) preheating the fuel gas, the oxidant or both to a temperature above the auto-ignition temperature of the mixture when the fuel gas and the oxidant are mixed;
b) passing the fuel gas and oxidant into a heating zone that is in heat transfer contact with a substantial portion of the reaction zone; Mixing the gas and the oxidant to create a hot flame-free combustion, thereby providing uniform and controllable heat over a substantial portion of the heating zone in contact with the reaction zone;
The method of claim 14, comprising: 前記加熱帯沿いの種々の箇所において酸化剤と混合される燃料ガス量を制御するための大きさ及び距離を持った開口部を有する複数の管に、煙道ガスが通される請求項１５に記載の方法。16. The flue gas of claim 15, wherein the flue gas is passed through a plurality of tubes having openings sized and distanced to control the amount of fuel gas mixed with the oxidant at various points along the heating zone. The described method. 前記酸化剤が空気であり、無炎分配型燃焼に使用される空気及び燃料ガスが約１０００°Ｆ（８１５℃）〜約２３００°Ｆ（１２６０℃）の温度に加熱される請求項１５又は１６項に記載の方法。17. The method of claim 15, wherein the oxidizing agent is air and the air and fuel gas used for flameless distributed combustion are heated to a temperature of about 1000F (815C) to about 2300F (1260C). The method described in the section. 前記燃料ガスは、自己発火した時、得られる燃焼ガスが約２０°Ｆ（１１℃）〜約２００°Ｆ（１１１℃）まで上昇するような増加量で酸化剤と混合される請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。16. The fuel gas of claim 15 wherein the fuel gas is mixed with an oxidizing agent in an increasing amount such that when self-igniting, the resulting combustion gas rises from about 20F (11C) to about 200F (111C). The method according to any one of claims 17 to 17. 前記燃料ガスが水素である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 15 to 17, wherein the fuel gas is hydrogen. 前記酸化剤が空気であり、前記水素及び空気が２：１の水素対酸素の化学量論比で燃焼して、乾燥基準で高濃度の窒素を含む煙道ガス流を生じる請求項１９に記載の方法。20. The oxidizer of claim 19, wherein the oxidant is air and the hydrogen and air combust at a 2: 1 stoichiometric ratio of hydrogen to oxygen to produce a flue gas stream containing a high concentration of nitrogen on a dry basis. the method of. 水素の前記膜への拡散を促進するためスイープガスが使用され、該スイープガスが好ましくは水蒸気、二酸化炭素、窒素及び凝縮性炭化水素から選ばれ、更に好ましくは水蒸気から選ばれる請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。21. A sweep gas is used to promote the diffusion of hydrogen into the membrane, wherein the sweep gas is preferably selected from steam, carbon dioxide, nitrogen and condensable hydrocarbons, more preferably selected from steam. The method according to any one of claims 1 to 4. 水素の前記膜への拡散を促進するため真空が使用される請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。23. The method according to any one of claims 15 to 22, wherein a vacuum is used to promote the diffusion of hydrogen into the film. 前記気化性炭化水素が、天然ガス、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、又はナフサ、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料又は真空ガス油を含む軽質石油フラクション、好ましくは天然ガス、メタノール又はナフサである請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。The vaporizable hydrocarbon is natural gas, methane, methanol, ethane, ethanol, propane, butane, a light hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms in each molecule, or naphtha, diesel, kerosene, jet fuel or vacuum gas oil. 23. A process according to any one of claims 15 to 22, wherein the light petroleum fraction is a natural gas, methanol or naphtha. 前記気化性炭化水素及び水蒸気が、２：１の最小全体Ｏ：Ｃ比、好ましくは２：１〜３：１の範囲の最小全体Ｏ：Ｃ比を与える請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。25. Any of the claims 15 to 24, wherein the vaporizable hydrocarbon and steam provide a minimum overall O: C ratio of 2: 1, preferably a minimum overall O: C ratio in the range of 2: 1 to 3: 1. The method described in. 前記反応帯の温度が約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜約５００℃であり、圧力が約１０〜約５０バラである請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。25. The process according to any one of claims 15 to 24, wherein the temperature of the reaction zone is from about 300 to about 600C, preferably from about 400 to about 500C, and the pressure is from about 10 to about 50 rose. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置が使用される請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。A method according to any one of claims 15 to 25, wherein the device according to any one of claims 1 to 11 is used. 製造された水素が、燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池の陽極に向けられる、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の水素の製造方法及び該方法の発電での使用。27. The method for producing hydrogen according to any one of claims 15 to 26, wherein the produced hydrogen is directed to the anode of a fuel cell, preferably a high pressure molten carbonate fuel cell, and use of the method in power generation. 前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記反応帯からの不透過性副生ガスが該燃料電池の陰極に向けられる請求項２７に記載の方法。28. The method of claim 27, wherein the fuel cell is a high pressure molten carbonate fuel cell, and the impermeable by-product gas from the reaction zone is directed to a cathode of the fuel cell. 前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記方法が、本方法での流れ及び／又は他の外部ＣＯ2 含有流から高濃度二酸化炭素を分離し、隔離する工程を更に含む請求項２７に記載の方法。It said fuel cell is a high pressure molten carbonate fuel cell, and the method to separate the high-concentration carbon dioxide from the stream and / or other external CO 2 containing stream in the present method, according to claim 27, further comprising the step of isolating The method described in. 前記溶融カーボネート燃料電池の陰極の出口から窒素が高純度流として得られる請求項２８又は２９に記載の方法。30. The method according to claim 28 or 29, wherein the nitrogen is obtained as a high purity stream from the cathode outlet of the molten carbonate fuel cell.
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CA (1) CA2439773C (en)
NO (1) NO20033904L (en)
WO (1) WO2002070402A2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243649A (en) * 2004-02-26 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd Reformer of fuel cell system and fuel cell system
JP2007192704A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Yokogawa Electric Corp Concentration pipe, gas chromatograph measuring method using it, and gas chromatograph measuring instrument
WO2007108543A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Ngk Insulators, Ltd. Process for producing hydrogen using permselective membrane reactor and permselective membrane reactor
JP2008044812A (en) * 2006-08-15 2008-02-28 Ngk Insulators Ltd Permselective membrane type reactor and method for producing hydrogen gas using the same
JP2008530449A (en) * 2005-02-18 2008-08-07 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド Gas turbine fuel preparation and introduction method
JP2010513216A (en) * 2006-12-21 2010-04-30 セラマテック・インク Catalytic microchannel reformer
JP5161763B2 (en) * 2006-03-23 2013-03-13 日本碍子株式会社 Hydrogen production method using selectively permeable membrane reactor

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4782423B2 (en) * 2002-09-05 2011-09-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ High purity hydrogen production apparatus and method
US7341609B2 (en) * 2002-10-03 2008-03-11 Genesis Fueltech, Inc. Reforming and hydrogen purification system
DE10305075A1 (en) * 2003-02-07 2004-09-02 Airbus Deutschland Gmbh Process for using the waste heat from a fuel cell reformer
US7419648B2 (en) 2004-07-16 2008-09-02 Shell Oil Company Process for the production of hydrogen and carbon dioxide
EP1669323B1 (en) * 2004-12-08 2017-07-05 Karlsruher Institut für Technologie Reactor and method for the production of hydrogen
DE102004059014B4 (en) * 2004-12-08 2009-02-05 Lurgi Gmbh Reaction vessel for the production of synthesis gas containing H2 and CO
NL1029757C2 (en) * 2005-08-17 2007-02-20 Univ Delft Tech Method for the integrated operation of a fuel cell and an air separator.
NL1029758C2 (en) * 2005-08-17 2007-02-20 Univ Delft Tech System and method for integration of renewable energy and fuel cell for the production of electricity and hydrogen.
NL1029759C2 (en) * 2005-08-17 2007-02-20 Univ Delft Tech Method for producing nitrogen and hydrogen in a fuel cell.
US8563185B2 (en) 2006-06-30 2013-10-22 Shell Oil Company Process and reactor for the production of hydrogen and carbon dioxide and a fuel cell system
JP5037877B2 (en) * 2006-08-25 2012-10-03 日本碍子株式会社 Permselective membrane reactor and method for producing hydrogen gas
US7862938B2 (en) 2007-02-05 2011-01-04 Fuelcell Energy, Inc. Integrated fuel cell and heat engine hybrid system for high efficiency power generation
JP2010042397A (en) 2008-07-14 2010-02-25 Ngk Insulators Ltd Hydrogen separator and method of operating hydrogen separator
FR2943657A1 (en) * 2009-03-25 2010-10-01 Air Liquide PROCESS AND PLANT FOR PRODUCING COOLED AND COMPRESSED HYDROGEN
JP2013503807A (en) 2009-09-04 2013-02-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Method for producing diluted hydrogen gas mixture
NO332984B1 (en) * 2009-12-22 2013-02-11 Zeg Power As Method and device for simultaneous production of energy in the form of electricity, heat and hydrogen gas
CN105209377B (en) 2013-03-15 2017-04-26 埃克森美孚研究工程公司 Integration of molten carbonate fuel cells in fischer-tropsch synthesis
US9077007B2 (en) 2013-03-15 2015-07-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated power generation and chemical production using fuel cells
US20140272615A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated power generation and carbon capture using fuel cells
US9755258B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated power generation and chemical production using solid oxide fuel cells
US9556753B2 (en) 2013-09-30 2017-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Power generation and CO2 capture with turbines in series
ES2546229B1 (en) * 2015-05-29 2016-06-29 Sener Ingeniería Y Sistemas, S.A. Hydrocarbon steam reforming device and system
US10525407B2 (en) 2015-10-07 2020-01-07 University Of Maryland, College Park Systems, methods, and devices for direct conversion of methane
CN110304632A (en) * 2018-03-20 2019-10-08 中国科学院金属研究所 Sheet MXene material and preparation method thereof and energy storage material
JP7258144B2 (en) 2018-11-30 2023-04-14 フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド Reforming catalyst pattern for fuel cells operating with enhanced CO2 utilization
KR20210107700A (en) 2018-11-30 2021-09-01 퓨얼 셀 에너지, 인크 Regeneration of Molten Carbonate Fuel Cells for Deep CO2 Capture
WO2020112806A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Layered cathode for molten carbonate fuel cell
KR102610184B1 (en) 2018-11-30 2023-12-04 퓨얼셀 에너지, 인크 Fuel cell staging for molten carbonate fuel cells
WO2020112812A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Operation of molten carbonate fuel cells with enhanced co 2 utilization
US11424469B2 (en) 2018-11-30 2022-08-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Elevated pressure operation of molten carbonate fuel cells with enhanced CO2 utilization
AU2019476660B2 (en) 2019-11-26 2023-09-14 ExxonMobil Technology and Engineering Company Operation of molten carbonate fuel cells with high electrolyte fill level
JP2023503995A (en) 2019-11-26 2023-02-01 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー Fuel cell module assembly and system using same
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04160002A (en) * 1990-10-22 1992-06-03 Takuma Sogo Kenkyusho:Kk Method and device for reforming methanol
JPH04272664A (en) * 1991-02-16 1992-09-29 Central Res Inst Of Electric Power Ind Operating method for molten carbonate type fuel cell
JPH09161836A (en) * 1995-12-04 1997-06-20 Toshiba Corp Fuel cell measuring device
JPH11126626A (en) * 1997-10-22 1999-05-11 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Pressurized reforming device
JP2000005580A (en) * 1998-06-19 2000-01-11 Nippon Metal Ind Co Ltd Composite hydrogen permeation membrane having pressure resistance and its production and repairing method thereof
EP1024111A1 (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Chinese Petroleum Corporation Process and apparatus for producing high purity hydrogen
JP2000510433A (en) * 1996-05-10 2000-08-15 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Membrane reactor for producing hydrogen that does not contain CO or CO2
JP2000233903A (en) * 1999-02-10 2000-08-29 Toyo Eng Corp Fuel cell system mounted on vehicle and vehicle using methanol as fuel
JP2000256003A (en) * 1999-03-08 2000-09-19 Osaka Gas Co Ltd Method for removing co in hydrogen enriched gas
JP2000302404A (en) * 1999-04-13 2000-10-31 Matsushita Electric Works Ltd Apparatus for reforming reaction
JP2000327307A (en) * 1999-05-19 2000-11-28 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd Method and apparatus for producing ultrahigh-purity hydrogen
JP2001023673A (en) * 1999-07-06 2001-01-26 Daihatsu Motor Co Ltd Fuel cell system
JP2001031403A (en) * 1999-07-22 2001-02-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Device for producing hydrogen
JP2001519518A (en) * 1997-10-08 2001-10-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Flameless combustor process heater

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229102A (en) * 1989-11-13 1993-07-20 Medalert, Inc. Catalytic ceramic membrane steam-hydrocarbon reformer
JP3406021B2 (en) * 1993-06-11 2003-05-12 東京瓦斯株式会社 Hydrogen production equipment
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
EP0924162A3 (en) * 1997-12-16 1999-10-20 dbb fuel cell engines GmbH Membrane for the separation of hydrogen, methanol reformer using this membrane and process for its operation
DE19813053C2 (en) * 1998-03-25 2001-10-18 Xcellsis Gmbh Reactor unit for a catalytic chemical reaction, especially for catalytic methanol reforming

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04160002A (en) * 1990-10-22 1992-06-03 Takuma Sogo Kenkyusho:Kk Method and device for reforming methanol
JPH04272664A (en) * 1991-02-16 1992-09-29 Central Res Inst Of Electric Power Ind Operating method for molten carbonate type fuel cell
JPH09161836A (en) * 1995-12-04 1997-06-20 Toshiba Corp Fuel cell measuring device
JP2000510433A (en) * 1996-05-10 2000-08-15 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Membrane reactor for producing hydrogen that does not contain CO or CO2
JP2001519518A (en) * 1997-10-08 2001-10-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Flameless combustor process heater
JPH11126626A (en) * 1997-10-22 1999-05-11 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Pressurized reforming device
JP2000005580A (en) * 1998-06-19 2000-01-11 Nippon Metal Ind Co Ltd Composite hydrogen permeation membrane having pressure resistance and its production and repairing method thereof
EP1024111A1 (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Chinese Petroleum Corporation Process and apparatus for producing high purity hydrogen
JP2000233903A (en) * 1999-02-10 2000-08-29 Toyo Eng Corp Fuel cell system mounted on vehicle and vehicle using methanol as fuel
JP2000256003A (en) * 1999-03-08 2000-09-19 Osaka Gas Co Ltd Method for removing co in hydrogen enriched gas
JP2000302404A (en) * 1999-04-13 2000-10-31 Matsushita Electric Works Ltd Apparatus for reforming reaction
JP2000327307A (en) * 1999-05-19 2000-11-28 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd Method and apparatus for producing ultrahigh-purity hydrogen
JP2001023673A (en) * 1999-07-06 2001-01-26 Daihatsu Motor Co Ltd Fuel cell system
JP2001031403A (en) * 1999-07-22 2001-02-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Device for producing hydrogen

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243649A (en) * 2004-02-26 2005-09-08 Samsung Sdi Co Ltd Reformer of fuel cell system and fuel cell system
JP2008530449A (en) * 2005-02-18 2008-08-07 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド Gas turbine fuel preparation and introduction method
JP2007192704A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Yokogawa Electric Corp Concentration pipe, gas chromatograph measuring method using it, and gas chromatograph measuring instrument
WO2007108543A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Ngk Insulators, Ltd. Process for producing hydrogen using permselective membrane reactor and permselective membrane reactor
JP5139971B2 (en) * 2006-03-23 2013-02-06 日本碍子株式会社 Hydrogen production method using selectively permeable membrane reactor
JP5161763B2 (en) * 2006-03-23 2013-03-13 日本碍子株式会社 Hydrogen production method using selectively permeable membrane reactor
JP2008044812A (en) * 2006-08-15 2008-02-28 Ngk Insulators Ltd Permselective membrane type reactor and method for producing hydrogen gas using the same
JP2010513216A (en) * 2006-12-21 2010-04-30 セラマテック・インク Catalytic microchannel reformer
US8961625B2 (en) 2006-12-21 2015-02-24 Ceramatec, Inc. Catalytic microchannel reformer
US9873101B2 (en) 2006-12-21 2018-01-23 Ceramatec, Inc. Catalytic microchannel reformer

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