JP2004528205A - フルオロポリマーを基材に結合させる方法、およびそれから得られる複合物品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、フルオロポリマーを基材に結合させる方法および組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素含有ポリマー(「フルオロポリマー」としても既知)は、工業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーは、例えば、架橋フルオロエラストマーおよび半結晶性またはガラス質フルオロポリマーを含む。フルオロポリマーは一般的に高温安定性であり、高温において特に有用である。それらは極低温でも、極度の強靭性および可撓性を示し得る。これらのフルオロポリマーの多くは、広範囲の様々な溶媒において殆ど不溶性であり、かつ一般的に耐化学薬品性である。幾つかは、極めて低い誘電損失および高い絶縁耐力を有し、かつ特有の非接着性および低い摩擦性を有し得る。フルオロエラストマー、特に、ヘキサフルオロプロピレンのような他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのフッ化ビニリデンのコポリマーは、シール、ガスケットおよびライニングのような高温用途において特に有用性を有する。
【0003】
フルオロポリマーを含有する多層構造は、広範囲の産業用途を有する。かかる構造は、例えば、燃料線ホースおよび関連容器において、ならびに化学加工分野におけるホースまたはガスケットにおいて有用性が見出される。多層化物品の層間の接着力は、完成物品の用途次第で様々な性能基準に適合する必要がある。しかしながら、層の1つがフルオロポリマーである場合、部分的にフルオロポリマーの非接着性のため、高い結合強度を確立することはしばしば困難である。この課題を解決するために、様々な方法が提案されている。1つのアプローチは、フルオロポリマー層と第2のポリマー層との間で接着剤層または結合層を使用することである。強力な還元剤(例えば、ナトリウムナフタリド)の使用およびコロナ放電を含む、フルオロポリマー層に対する表面処理も、接着力を強化するために利用されている。フッ化ビニリデンから誘導された共重合単位を含有するフルオロポリマーの場合、フルオロポリマー表面へのポリアミン試薬の適用またはフルオロポリマー自体内へのポリアミン試薬の組み入れと同様に、塩基のような脱フッ化水素化剤へのフルオロポリマーの暴露が使用されている。
【0004】
【特許文献1】
米国特許第5,658,671号明細書
【特許文献2】
米国特許第4,338,237号明細書
【特許文献3】
米国特許第5,285,002号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
多層構造は、炭化水素ポリマーのような基材に結合されたフルオロポリマーを含む。熱、圧力またはそれらの組み合わせを任意に伴って、紫外放射線のような化学放射線に結合形成組成物を暴露して結合を形成することにより、この構造を製造する。結合形成組成物は、光吸収電子供与体を含む。結合形成組成物には、接着剤材料が含まれなくてもよい。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一態様において、フルオロポリマーを基材に結合させる方法は、フルオロポリマーと基材との間に結合形成組成物を提供する工程と、結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程とを含む。
【0007】
もう1つの態様において、フルオロポリマーを基材に結合させる方法は、フルオロポリマーの表面を結合形成組成物で処理する工程と、フルオロポリマーの表面を基材の表面と接触させる工程と、結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程とを含む。特定の実施形態においては、フルオロポリマーの表面を基材と接触させる工程の前に、結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程を実行してもよい。
【0008】
もう1つの態様において、基材に結合されたフルオロポリマーを結合させる方法は、基材と前記結合形成組成物との混合物を形成する工程と、混合物の表面をフルオロポリマーの表面と接触させる工程と、結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程とを含む。
【0009】
もう1つの態様において、ポリマー基材への結合に適した、処理済みのフルオロポリマー基材は、光吸収電子供与体と化学放射線との組み合わせへの暴露表面を含む。
【0010】
様々な方法で、フルオロポリマーと基材との間に結合形成組成物を提供することができる。例えば、フルオロポリマーの表面を結合形成組成物で処理してもよく、そしてフルオロポリマーの処理表面を基材の表面と接触させてもよいか、または基材の表面を結合形成組成物で処理してもよく、そして基材の処理表面をフルオロポリマーの表面と接触させてもよい。特定の実施形態においては、フルオロポリマーと結合形成組成物との混合物を押出してもよく、そして押出された混合物の表面を基材の表面と接触させてもよい。他の実施形態においては、基材またはフルオロポリマーを溶液からキャストすることができ、またはモノマーから重合することができる。
【0011】
特定の実施形態において、この方法は、化学放射線への暴露後に、結合形成組成物を加熱する工程を含んでもよい。フルオロポリマーを通して結合形成組成物を化学放射線に暴露してもよい。
【0012】
もう1つの態様において、複合物品は、表面を有するフルオロポリマーと、表面を有する基材と、フルオロポリマーの表面と基材の表面との間に挿入された、光吸収電子供与体を含む結合形成組成物とを含む。さらにもう1つの態様において、物品は、基材層に積層化されたフルオロポリマー層を含み、ここでは基材層は光吸収電子供与体を含む。
【0013】
もう1つの態様において、フルオロポリマー表面を処理する方法は、フッ素化アミンまたはフッ素化アニリンをフルオロポリマー表面に適用する工程と、結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程とを含む。
【0014】
もう1つの態様において、組成物は、N−メチル−N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、4−(n−ペルフルオロブチル)−N,N−ジメチルアニリン、4−(ペンタフルオロイソプロピル)−N,N−ジメチルアニリン、4−(ペルフルオロテトラヒドロフルフリル)−N,N−ジメチルアニリンおよびジエチル−2,2,2−トリフルオロエチルアミンの少なくとも1つを含む。
【0015】
結合形成組成物は、光吸収電子供与体を含む。光吸収電子供与体は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族ホスフィン、芳香族チオエーテル、チオフェノール、チオレートまたはそれらの組み合わせであってよい。芳香族アミンは、N,N−ジアルキルアニリン、N−アルキルアニリンまたはアニリンのようなアニリンであってよい。光吸収電子供与体は、フルオロアルキル基のようなフッ素化部分を有してもよい。光吸収電子供与体は、重合性であってもよい。チオレートは、メルカプト含有化合物の塩であり得る。
【0016】
結合形成組成物は、アルキルアミン、アリールアミン、アルケニルアミンのような一置換、二置換もしくは三置換アミンのような脂肪族または芳香族アミン、あるいは加水分解可能な置換基を有するアミノ置換オルガノシランのようなアミノ置換オルガノシランをさらに含んでもよい。特定の実施形態において、結合形成組成物はオニウム塩を含んでもよい。フルオロポリマーは、フッ素化エチレンおよびプロピレンポリマーのようなフッ素化ポリマーであってもよい。基材は、金属またはガラスのような無機基材、あるいは非フッ素化ポリマーのような有機基材を含んでもよい。
【0017】
光吸収電子供与体は、結合を促進するために、例えば、C−F結合においてフルオロポリマーを還元し得る。結合プロセスは、光誘導電子移動プロセスであってもよい。
【発明の効果】
【0018】
結合された多層材料は、フルオロポリマーと非フッ素化ポリマーの両方が有する物理的および化学的性質の組み合わせを有し得、より低価格な、良好に機能する物品が得られる。例えば、自動車用ホースおよび容器構造、抗汚染性フィルム、低エネルギー表面PSAテープ、ならびに航空機用コーティングにおいて、フルオロポリマー成分を使用することができる。結合プロセスは、フルオロポリマーと基材との間の接着力を促進することができる、穏和な光化学積層化である。導電性および光沢のある金属を腐食から保護するためにその上にクラッディングされているフルオロポリマー、遠距離通信用に、物理的強度および耐化学薬品性を強化するためにガラス繊維上にクラッディングされているフルオロポリマー、または多層材料において炭化水素基材に結合されたフルオロポリマー層を有する複合物品を形成するために、結合形成組成物を使用することができる。化学放射線による結合に影響を及ぼす能力は、ペルフルオロポリマーにおける光像化/フォトリソグラフィーを可能にすることもできる。
【0019】
本発明の1つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面および以下の説明において明らかである。本発明の他の特徴、目的および利点は、明細書および図面から、ならびに特許請求の範囲から明白であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
フルオロポリマー層は、基材の1つの表面において結合されて、例えば、積層品が形成され得る。積層品は2以上の層を含んでもよい。図1を参照すると、積層品10は、フルオロポリマー層20と基材30とを含む。結合形成組成物40は、フルオロポリマー層20と基材30との間の境界面に接触する。結合形成組成物に適用される化学放射線は、フルオロポリマー層20と基材30との間の結合を促進する。
【0021】
結合形成組成物は、光吸収電子供与体を含む。結合形成組成物は、フルオロポリマーまたは基材、あるいは両方の表面への組成物コーティングの適用を容易にするための溶媒を含んでもよい。基材とフルオロポリマー表面とを接触させる前に、例えば、乾燥させることによって、溶媒を除去することができる。使用される場合、いずれの溶媒も、フッ素化溶媒、例えば、少なくとも1つのフッ素化部分を有するフッ素化溶媒であってよい。フッ素化溶媒は、いずれの基材上に対しても結合形成組成物の湿潤を促進することに有効であり得る。好ましい高度にフッ素化された溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられる。
【0022】
化学放射線は、結合形成組成物の存在下におけるフルオロポリマーと基材との間の結合に影響を及ぼすことが可能な波長を有する電磁放射線である。化学放射線は、適切な時間量の範囲内における結合に影響を及ぼすことが可能な波長において強度を有する。化学放射線は、190nmと700nmとの間、好ましくは200nmと400nmとの間、より好ましくは205nmと320nmとの間、さらにより好ましくは210nmと290nmの間、そしてさらにより好ましくは240nmと260nmとの間の波長を有し得る。
【0023】
化学放射線は、光吸収電子供与体により吸収される波長を有する。光吸収電子供与体は、例えば、ベンジル部分または他の芳香族部分のような化学放射線により励起されることが可能な吸収部分を有し得る。化学放射線により励起された場合、光吸収電子供与体はフルオロポリマーを還元することができる。光吸収電子供与体は、芳香族アミン、芳香族ホスフィン、芳香族チオエーテルまたはそれらの組み合わせであってよい。例えば、光吸収電子供与体は、N,N−ジアルキルアニリン、N−アルキルアニリン、フッ素化アニリンまたはアニリンのようなアニリンであってよい。特定の実施形態においては、光吸収電子供与体は、4−ビニルアニリン、第三級アミノアクリレート(例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート)等のように重合性であってもよい。光吸収電子供与体は、化学放射線に暴露される時の波長において、少なくとも100、好ましくは少なくとも500、より好ましくは少なくとも1,500、さらにより好ましくは少なくとも5,000のモル吸光度を有し得る。幾つかの実施形態においては、光吸収電子供与体は、精製された状態では化学放射線を著しく吸収しないが、成分が組み合わされた場合に光を吸収する、個々の成分を含んでもよい。例えば、複合成分は、フルオロポリマー、基材または他の追加成分と電荷移動錯体を形成することができ、その結果、化学放射線を吸収する供与体が得られる。
【0024】
結合形成組成物は、オニウム塩を含んでもよい。オニウム塩はアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、スルホキシオニウム塩、ヨードオニウム塩またはそれらの組合せであってもよい。具体例としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドのようなテトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドのようなテトラアルキルホスホニウム塩およびトリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。オニウム塩の他の例は、例えば、参照として本明細書に組み入れられる、フクシ、(特許文献1)、「フルオロエラストマーコーティング組成物(Fluoroelastomer Coating Composition)」に記載されている。
【0025】
結合形成組成物は、アミン、ホスフィン、チオール、チオエーテルまたはそれらの組合せを任意に含んでもよい。アミンは、アルキルアミン、例えば、モノアルキルアミンのような第一級アミンであってよい。アミンは、アルケニルアミンであってもよい。アミンは、アミノ置換オルガノシランであってもよい。アミノ置換オルガノシランは、加水分解可能な置換基を有してもよく、例えば、それはトリアルコキシシランであってよい。例えば、アミノ置換オルガノシランは、次式
R1R2N−L−SiXX’X”
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、H、C1−12アルキル、C1−12アルケニル、C1−12アルキニル、またはアリールであり、かつLは、二価直鎖C1−12アルキレン、C3−8シクロアルキレン、3〜8員環ヘテロシクロアルキレン、C1−12アルケニレン、C3−8シクロアルケニレン、3〜8員環ヘテロシクロアルケニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである)を有し得る。Lは、C1−4アルキル、C2−4アルケニル、C2−4アルキニル、C1−4アルコキシ、ヒドロキシル、ハロ、カルボキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、C3−6シクロアルキル、3〜6員ヘテロシクロアルキル、単環式アリール、5〜6員環へテロアリール、C1−4アルキルカルボニルオキシ、C1−4アルキルオキシカルボニル、C1−4アルキルカルボニル、ホルミル、C1−4アルキルカルボニルアミノまたはC1−4アミノカルボニルにより任意に置換される。Lはさらに、−O−、−S−、−N(Rc)−、−N(Rc)−C(O)−、−N(Rc)−C(O)−O−、−O−C(O)−N(Rc)−、−N(Rc)−C(O)−N(Rd)、−O−C(O)−、−C(O)−O−または−O−C(O)−O−により任意に中断される。RcおよびRdは、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり、かつX、X’およびX”は、C1−18アルキル、ハロゲン、C1−8アルコキシ、C1−8アルキルカルボニルオキシまたはアミノ基である。アミノ置換オルガノシランが加水分解可能な置換基を有する場合、X、X’およびX”の少なくとも1つは、アルキル以外である。さらに、X、X’およびX”のいずれか2つは、共有結合を介して結合されていてよい。アミノ基は、アルキルアミノ基であってもよい。
【0026】
結合形成組成物は、他の添加物、例えば、アルコキシビニルシランのようなビニルシラン、ポリヒドロキシ芳香族化合物、またはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂もしくはアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂を含んでもよい。
【0027】
フルオロポリマーは、ペルフッ素化ポリマーであってよい。例えば、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー(THV(商標))、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー(FEP)および他の融解加工可能なフッ素樹脂の場合におけるような融解加工可能なものであっても、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、TFEと低レベルのフッ素化ビニルエーテルとのコポリマーのような変性PTFEコポリマーおよびフルオロエラストマーの場合におけるような非融解加工可能なものであってもよい。フルオロエラストマーは、射出または圧縮成形による硬化または熱可塑性材料と通常関連する他の方法の前に加工されてよい。硬化または架橋後にフルオロエラストマーをさらに加工することは不可能である。またフルオロエラストマーは、それらの未架橋形態における溶媒から被覆されてもよい。またフルオロポリマーは、水性分散系の形態から被覆されてもよい。好ましい実施形態において、フルオロポリマーは、FEP、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー(PFA)、ペルフルオロエラストマーまたはそれらの混合物であってよい。
【0028】
好ましくは、フルオロポリマーは、押出可能または被覆可能な材料である。かかるフルオロポリマーは典型的に、約100℃から約330℃、より好ましくは約150℃から約270℃の範囲に及ぶ融解温度を有するフッ素樹脂である。好ましいフッ素樹脂は、VDFおよびフルオロエチレンから誘導された共重合単位を含み、さらに、他のフッ素含有モノマー、非フッ素含有モノマーまたはそれらの組み合わせから誘導された共重合単位を含んでもよい。
【0029】
適切なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、3−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフッ素化ビニルエーテル(例えば、CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2のようなペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ならびにCF3OCF=CF2およびCF3CF2CF2OCF=CF2のようなペルフルオロアルキルビニルエーテル)、ならびにペルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ−1,3−ブタジエンのようなフッ素含有ジオレフィンが挙げられる。
【0030】
例えば、本明細書に参照として組み入れられる、ズュルツバッハ(Sulzbach)ら、(特許文献2)またはグロータート(Grootaert)、(特許文献3)に記載の乳化重合技術を使用して、VDF含有フルオロポリマーを調製することもできる。有用な市販品として入手可能なVDF含有フルオロポリマーとしては、例えば、THV(商標)200、THV(商標)400、THV(商標)500G、THV(商標)610Xフルオロポリマー(ミネソタ州セントポールのダイニオン LLC(Dyneon LLC,St.Paul,MN)から入手可能)、キナー(KYNAR)(商標)740フルオロポリマー(ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ(Atochem North America,Philadelphia,PA)から入手可能)、ハイラー(HYLAR)(商標)700(ニュージャージー州モリスタウンのオーシモント USA,インコーポレイテッド(Ausimont USA,Inc.,Morristown,NJ)から入手可能)およびフルオレル(FLUOREL)(商標)FC−2178(ダイニオン LLC(Dyneon,LLC)から入手可能)が挙げられる。
【0031】
特に有用なフルオロポリマーは、少なくともTFEおよびVDFから誘導された共重合単位を含み、ここではVDFの量は少なくとも0.1重量%であるが、20重量%未満である。好ましくはVDFの量は3重量%から15重量%、より好ましくは10重量%から15重量%の範囲に及ぶ。
【0032】
適切なフルオロエラストマーの例としては、VDF−HFPコポリマー、VDF−HFP−TFEターポリマー、TFE−プロピレンコポリマー等が挙げられる。
【0033】
ペルフッ素化コポリマー、テフロン(TEFLON)(商標)FEP(商標)は、慣例的な融解加工を行うために十分低い融解粘度を有するPTFEの望ましい特性の殆どを兼備している。FEP樹脂は、TFEとHFPとのランダムコポリマーである。FEPにおけるコモノマー含有量は10重量%から15重量%、または25重量%および50重量%であってよく、これはSF−25およびSF−50のように示される。様々なペルフッ素化ポリマーの組成および特性についてを表1にまとめる。
【0034】
【表1】
【0035】
表1に列挙されるもののようなペルフルオロポリマーは、顕著な電気的性質、耐化学薬品性および低い表面エネルギーを有する。具体的に、それらは、広範囲の温度または周波数範囲において著しく変化することがない、高い絶縁耐力および誘電率を有する優れた絶縁体である。ペルフルオロポリマーの低い吸湿性は、湿気による影響を殆ど受けない電気的性質をもたらし得る。高温度および高圧においてさえ、ペルフルオロポリマーは、殆ど全ての化学薬品および溶媒に対して不活性であり、融解されたアルカリ金属のような強還元剤によってのみ反応する。ペルフッ素化された液体を除き、少数の化学薬品のみがペルフルオロポリマー中に吸収されるか、またはペルフルオロポリマーを膨潤させ、それらの高い結晶化度は、相対的に低い気体透過性を導く。結果として、それらは優れたバリア樹脂として機能する。それらの低い表面エネルギーおよび他の材料に対する摩擦係数は、周知の抗粘着性用途へと導く。
【0036】
基材としては、金属もしくは無機ガラスのような無機基材、またはフルオロポリマーもしくは非フッ素化ポリマーのような有機基材を挙げることができる。金属は、銅またはステンレス鋼であってよい。無機ガラスは、ケイ酸塩であってよい。非フッ素化ポリマーは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレートおよびポリメタクリル酸メチルまたはそれらの混合物であってよい。例えば、非フッ素化ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンモノマー(EPM)ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)ゴム、エピクロルヒドリン(ECO)ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとNBRとのブレンド、スチレンブタジエン(SBR)ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴムおよびエチレン−酢酸ビニルゴム)のような非フッ素化エラストマーであってよい。適切なエチレン−酢酸ビニルコポリマーとしては、デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン・ド・ヌムール・カンパニー(E.I.DuPont de Nemours Co.,Wilmington,DE)から入手可能なエレバックス(ELVAX)(商標)が挙げられる。
【0037】
非フッ素化ポリマーとして有用なポリアミドは、一般的に市販品として入手可能である。例えば、いずれかの周知のナイロンのようなポリアミドは、多くの供給源から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−11およびナイロン−12である。特定のポリアミド材料の選択は、多層物品に関する特定の用途の物理的な必要条件に基づかなければならないということに留意するべきである。例えば、ナイロン−6およびナイロン−6,6は、ナイロン−11およびナイロン−12より良好な耐熱性を提供するのに対し、ナイロン−11およびナイロン−12は、より良好な耐化学薬品性を提供する。加えて、ナイロン−6,Tおよびナイロン−6,Iのような環含有ポリアミドのみならず、ナイロン−6,12、ナイロン−6,9、ナイロン−4、ナイロン−4,2、ナイロン−4,6、ナイロン−7およびナイロン−8のような他のナイロン材料を使用してもよい。適切なナイロンとしては、ニュージャージー州サマーセット(Somerset,NJ)のクリーノバ・インコーポレイテッド(Creanova,Inc.)から入手可能なベスタミド(VESTAMID)(商標)L2140、ナイロン−12が挙げられる。ペバックス(PEBAX)(商標)ポリアミド(ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ(Atochem North America,Philadelphia,PA))のようなポリエーテル含有ポリアミドを使用してもよい。
【0038】
有用なポリウレタンポリマーとしては、脂肪族、脂環族、芳香族および多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、典型的に、周知の反応機構に従って、多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造で利用するために有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。1以上の多官能性イソシアネートの組み合せを使用してもよい。有用なポリオールとしては、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−1,2−ブチレンオキシドグリコールおよびそれらの組み合せが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールのような鎖延長剤を反応に使用してもよい。有用な市販品として入手可能なウレタンポリマーとしては、ニューハンプシャー州シーブルック(Seabrook,NH)のモートン・インターナショナル(Morton International)からのモーサン(MORTHANE)(商標)L424.167(MI=9.7)、PN−04または3429、オハイオ州クリーブランド(Cleveland,OH)のB.F.グッドリッチ・カンパニー(B.F.Goodrich Co.)からのNHおよびX−4107が挙げられる。
【0039】
有用なポリオレフィンポリマーとしては、エチレン、プロピレン等のホモポリマー、ならびに、これらのモノマーと、例えば、アクリルモノマーおよび他のエチレン系不飽和モノマー、例えば、酢酸ビニルおよびより高度のα−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。かかるエチレン系不飽和モノマーの従来のフリーラジカル重合または触媒作用によって、かかるポリマーおよびコポリマーを調製することができる。ポリマーの結晶化度を変化させることもできる。例えば、ポリマーは、半結晶性の高密度ポリエチレンであることができ、またはエチレンおよびプロピレンのエラストマー性コポリマーであることができる。アクリル酸または無水マレイン酸のような官能性モノマーを重合または共重合させることによって、または、例えば、グラフト化により、酸化により、もしくはイオノマーを形成することにより、重合後、ポリマーを変性することによって、カルボキシル、無水物またはイミド官能性をポリマー中に組み入れることができる。例としては、酸変性エチレンアクリレートコポリマー、無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水物変性ポリエチレンポリマーおよび無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。かかるポリマーおよびコポリマーは、例えば、エンゲージ(ENGAGE)(商標)(デラウェア州ウィルミントンのダウ−デュポン・エラストマーズ(Dow−DuPont Elastomers,Wilmington,DE))またはエクザクト(EXACT)(商標)(ニュージャージー州リンデンのエクソンモービル(ExxonMobil,Linden,NJ))として一般的に市販品として入手可能である。例えば、無水物変性ポリエチレンポリマーは、商品名バイネル(BYNEL)(商標)、共押出可能な接着剤樹脂として、デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン・ド・ヌムール&カンパニー(E.I.DuPont de Nemours & Co.,Wilmington,DE)から市販品として入手可能である。
【0040】
有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のポリマーが挙げられる。ポリメタクリレートの例は、エマック(EMAC)(商標)(テキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル・カンパニー(Chevron Chemical Co.,Houston,TX))である。
【0041】
有用なポリカーボネートポリマーとしては、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネートおよびビスフェノールA誘導ポリカーボネート等のような脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
【0042】
有用なポリイミドポリマーとしては、商品名カプトン(KAPTON)(商標)としてE.I.デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.DuPont de Nemours and Company)から入手可能である、ピロメリト酸無水物および4,4’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されたポリイミドポリマーが挙げられる。中でも、バリエーションとしては、カプトン(KAPTON)(商標)H、カプトン(KAPTON)(商標)Eおよびカプトン(KAPTON)(商標)Vが挙げられる。
【0043】
上記のような有用な非フッ素化ポリマーの追加例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンおよびポリ尿素が挙げられる。かかるポリマーの市販品として入手可能な例としては、セラー(SELAR)(商標)ポリエステル(デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン・ド・ヌムール&カンパニー(E.I.DuPont de Nemours & Co.,Wilmington,DE))、レキサン(LEXAN)(商標)ポリカーボネート(マサチューセッツ州ピッツフィールドのジェネラル・エレクトリック(General Electric,Pittsfield,MA))、カデル(KADEL)(商標)ポリケトン(イリノイ州シカゴのアモコ(Amoco,Chicago,IL))およびスペクトリム(SPECTRIM)(商標)ポリ尿素(ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Co.,Midland,MI))が挙げられる。
【0044】
市販品として入手可能なエラストマーとしては、ニポール(NIPOL)(商標)1052NBR(ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル(Zeon Chemical,Louisville,KY))、ヒドリン(HYDRIN)(商標)C2000 エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム(ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル(Zeon Chemical,Louisville,KY))、ハイパロン(HYPALON)(商標)48 クロロスルホン化ポリエチレンゴム(デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン・ド・ヌムール&カンパニー(E.I.DuPont de Nemours & Co.,Wilmington,DE))、ノーデル(NORDEL)(商標)EPDM(コネチカット州ノーウォークのR.T.バンダービルト・カンパニー・インコーポレイテッド(R.T.Vanderbilt Co.,Inc.,Norwalk,CT))、バマック(VAMAC)(商標)エチレン−アクリレートエラストマー(デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン・ド・ヌムール&カンパニー(E.I.DuPont de Nemours & Co.Wilmington,DE))、クリナック(KRYNAC)(商標)NBR(ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレイション(Bayer Corp.,Pittsburgh,PA))、ペーブナン(PERBUNAN)(商標)NBR/PVCブレンド(ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレイション(Bayer Corp.,Pittsburgh,PA))、ザーバン(THERBAN)(商標)水素化NBR(ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレイション(Bayer Corp.,Pittsburgh,PA))、ゼットポール(ZETPOL)(商標)水素化NBR(ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル(Zeon Chemical,Louisville,KY))、サントプレン(SANTOPRENE)(商標)熱可塑性エラストマー(オハイオ州アクロンのアドバンスド・エラストマー・システムズ(Advanced Elastomer Systems,Akron,OH))およびケルタン(KELTAN)(商標)EPDM(ルイジアナ州アディスのDSM エラストマーズ・アメリカズ(DSM Elastomers Americas,Addis,LA))が挙げられる。
【0045】
基材は第2のフルオロポリマーを含んでもよい。
【0046】
基材は、例えば、アミノ、カルボキシルおよびヒドロキシル官能性のような、結合を強化するために基材上に存在する1以上の表面極性官能性を有してもよい。
【0047】
結合形成組成物を、フルオロポリマー、基材または両方の表面上に付着させてよい。特定の実施形態において、表面が互いに接触する時に結合形成組成物がフルオロポリマーと基材とに同時に接触するように、結合形成組成物をフルオロポリマー、基材または両方中に組み入れてよい。結合形成組成物を含む混合物を融解混合または押出することによって、結合形成組成物をフルオロポリマーまたは基材中に組み入れることができる。あるいは、例えば、スプレーコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ディップコーティング、フロードコーティング等のような方法によって、結合形成組成物をフルオロポリマーまたは基材の表面に適用することができる。
【0048】
その後、化学放射線に暴露される前駆体を形成するために、任意に加熱しながら、フルオロポリマーおよび基材を圧力下で互いに接触させてよい。特定の条件下で、1以上のフルオロポリマー層は、基材の1以上の表面と接触し得る。さらに他の条件下で、2つの基材は、フルオロポリマーの2つの表面と接触し得る。
【0049】
フルオロポリマーおよび基材は、それぞれ独立して、フィルムとして、または成型もしくは成形物品として提供されてよい。好ましくは、フルオロポリマーまたは基材のいずれかが化学放射線に対して実質的に透明である。
【0050】
結合形成組成物を化学放射線に暴露することによって、フルオロポリマーが基材に結合される。フルオロポリマーを通して、基材を通して、または両方を通して、化学放射線に結合形成組成物を暴露してよい。特定の条件下で、基材がフルオロポリマーに接触する前に、化学放射線に暴露されてよい。他の条件下では、基材およびフルオロポリマーが互いに接触した後、化学放射線への暴露が生じてよい。さらに他の条件下において、基材とフルオロポリマーとの接触と同時に、化学放射線への暴露が生じる。化学放射線の後、結合をさらに改善させるために、熱および任意に圧力、または熱および圧力を適用してもよい。
【0051】
化学放射線の適切な供給源としては、キセノンアークランプ、水銀アークランプ(低圧および中圧水銀アークランプを含む)のようなアークランプ、蛍光ブラックライト、メリーランド州ロックビル(Rockville,MD)のフュージョン UV・システムズにより販売されるもののようなマイクロ波駆動ランプ(H型およびD型バルブを含む)、レーザー等が挙げられる。例えば、低圧水銀ランプ(例えば、殺菌ランプ)のような、富化量の紫外線または青色光を放射するランプが好ましい。
【0052】
N,N−ジメチルアニリンのような光吸収電子供与体を3重量%から10重量%含有する溶液、例えば、メタノール溶液として、結合形成組成物を適用することができる。この結合形成組成物を含有する積層品を5分〜10分間、254nmにおいて光分解させるにより、FEPフィルムへの基材の結合が生じ、これを150℃と200℃との間の温度でプレスすることによる、さらなる熱処理によって強化することができる。あるいは、触媒量の芳香族アミンと組み合わせられた脂肪族アミン、例えば、0.1重量%から1重量%は、特にポリアミド基材および無機基材のための結合形成組成物として機能する。
【0053】
多くの場合、結合の間に、熱、圧力またはそれらの組み合わせが望まれてよい。適切な熱源としては、限定されないが、オーブン、加熱ローラー、加熱プレス、赤外放射線源、炎光等が挙げられる。適切な圧力源は周知であり、プレス、ニップローラー等が挙げられる。
【0054】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0055】
以下の実施例において、用語「重量%」は、総重量を基準とする重量パーセントを意味する。
【0056】
「ダイニオン(Dyneon)(商標)THV(商標)500」は、165℃の融解温度を有するTFE/HFP/VDFのターポリマーを指し、「ダイニオン(Dyneon)(商標)THV(商標)400」は、150℃の融解温度を有するTFE/HFP/VDFのターポリマーを指し、「ダイニオン(Dyneon)(商標)THV(商標)200」は、120℃の融解温度を有するTFE/HFP/VDFのターポリマーを指し、「HTE」は、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとエチレンとのターポリマーを指し、これらは全て、ミネソタ州オークデール(Oakdale,MN)のダイニオン,L.L.C.(Dyneon,L.L.C.)から入手可能である。
【0057】
「PVDF−HV」は、160℃の融解温度を有するヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーの商品名である「PVDF11010」を指し、「PVDF−CV」は、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーであるSOLEF(商標)PVDF−CVを指し、これらは両方ともテキサス州ヒューストン(Houston,TX)のソルテックス・ポリマー・コーポレイション(Soltex Polymer Corp.)から市販品として入手可能である。
【0058】
「バイネル(BYNEL)(商標)3101」は、酸変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーであり、「ポリイミド」は、「カプトン(KAPTON)(商標)100HN」フィルムを指し、これらは全て、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE)のE.I.デュポン・ド・ヌムール(E.I.DuPont de Nemours)から市販品として入手可能である。
【0059】
「エマック(EMAC)(商標)2202T」は、テキサス州ヒューストン(Houston,TX)のシェブロン・ケミカル・カンパニー(Chevron Chemical Co.)から入手可能な、重量比80/20のエチレンとアクリル酸メチルとのコポリマーである。
【0060】
「モーサン(MORTHANE)(商標)L424.167(MI=9.7)」は、イリノイ州シカゴ(Chicago,IL)のモートン・インターナショナル(Morton International)から入手可能な脂肪族ポリウレタンである。
【0061】
「ベスタミド(VESTAMID)(商標)L2140」は、ニュージャージー州サマーセット(Somerset,NJ)のクリーノバ・インコーポレイテッド(Creanova,Inc.)から市販品として入手可能な、140℃のビーカー軟化点を有するナイロン12を指す。
【0062】
他に明示されない限り、実施例において使用される追加の材料は、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Sigma−Aldrich Chemical Co.)のような一般的な販売業者から容易に入手可能であった。
【0063】
実施例1
表1に示されるポリマー粒剤を0.38mmの厚さを有するポリテトラフルオロエチレンの2枚のシートの間に配置し、200℃で2分〜3分間、それらを軟化することにより、ポリマーフィルムを調製した。その後、軟化された材料を、約5秒〜10秒の間、ワォバッシュ(Wabash)水圧プレス(インディアナ州ワォバッシュのワォバッシュ・メタル・プロダクツ・カンパニー・インコーポレイテッド,ハイドローリック・デビジョン(Wabash Metal Products Company,Inc.,Hydraulic Division,Wabash,IN))の2つの加熱プラテンの間で、0.51mmのフィルム厚を達成するのに十分な圧力でプレスし、そして直ちに13℃〜15℃、および2psi〜4psi(14kPa〜28kPa)の冷却ワォバッシュ(Wabash)水圧プレスへと移動させた。冷却プレスにおいて室温まで冷却後、1.5mmの厚さを有するポリマーの円形フィルムが得られた。次いで、プレスされたフィルムの小片を、テレフタレート−シリコーン被覆リリースライナーに沿って並べられた2枚のステンレス鋼プレートの間に配置し、そして2分〜3分間、200℃で、圧力によりプレスし、そしてワォバッシュ(Wabash)水圧プレスの2つの加熱プラテンの間で適用した。この時、この方法により製造されたフィルムは、厚さ0.08mm〜0.15mmの平滑なフィルムであった。積層化における使用のために、そのようにして製造したフィルムを約2.5cm×5cmの寸法に切断した。
【0064】
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.)から入手可能な化学薬品を使用して、結合形成組成物を調製した。
【0065】
約1インチ(2.5cm)×2インチ(5.1cm)の寸法を有する試料を薄フィルムから切断した。結合形成組成物で基材を被覆した。結合の前に結合形成組成物を乾燥させる必要はなかった。フルオロポリマーフィルム表面を結合形成組成物被覆基材表面と接触させて、積層品前駆体を形成することにより試料を製造した。結合形成組成物としてメタノールのみを使用して、比較実験を行った。次いで、積層品前駆体を254nm光反応器(コネチカット州ニューヘブン(New Haven,CT)のサウザン・ニュー・イングランド・ウルトラバイオレット・インコーポレイテッド(The Southern New England Ultraviolet,Inc.)から入手可能な、16の低圧水銀バルブを装備したライオネット(Rayonet)チャンバーリアクター、モデルRPR−100)の中央に垂直に置いた。表2〜表26に示される時間、これらの試料を照射した。照射後、照射試料は非常に薄く、測定間のフィルム伸長/断裂が予想されるため、的確な接着力測定を得るために、照射試料に、それらのそれぞれの材料のより薄いフィルム(1mm〜1.5mm)上への熱積層化を2分間、200℃で受けさせた。
【0066】
剥離強度を使用して結合度を決定した。ASTM D−1876(T−剥離試験)に従って、シンテック(SinTech)引張試験機(ミネソタ州エデンプレーリーのMTS・コーポレイション(MTS Corp.,Eden Prairie,MN)から入手可能)を使用して剥離強度を決定した。試験デバイスとして、4インチ(10.2cm)/分のクロスヘッド速度を使用した。剥離試験の間に測定された平均荷重として、剥離強度を算出した。
【0067】
測定された剥離強度を表2〜表27に示す。照射前、下塗りされた基材とフルオロポリマーフィルムとの間の接着力は観察されなかったことが、比較実験により示された。
【0068】
実施例2
ガラス顕微鏡スライドとステンレス鋼パネル(1インチ(2.5cm)×2インチ(5.1cm))をアセトンで清浄化した。ガラスまたはステンレス鋼基材の表面を下塗り剤でフロードコーティングし、その後、良好な表面接触で、被覆基材上にフルオロポリマーフィルム片を積層化した。シリコーンライナーのストリップを、短い側の端部に沿って基材表面とフルオロポリマーフィルムとの間に挿入し、剥離試験用のタブを提供した。前記の通り、積層化試料を254nm光反応器の中央に垂直に置き、表4に示される時間、照射した。測定された剥離強度を表4に示す。
【0069】
実施例3
前記の光反応器において60分間、石英フラスコにおいてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中10重量%N,N,N’,N’−テトラメチルフェニレンジアミンにおいて、0.25mmの厚さを有するFEPフィルムを254nm照射に暴露した。その後、フィルムを取り出し、次いで、0.51mmの厚さを有するベスタミド(VESTAMID)(商標)L2140ナイロンシート片上に積層化した。積層化層に、200℃で2分間、2psi〜3psi(14kPa〜21kPa)で熱プレスを受けさせた。層間では接着力は観察されなかった。
【0070】
比較実験において、前記の光反応器において60分間、石英フラスコにおいてDMF中10重量%N,N,N’,N’−テトラメチルフェニレンジアミンにおいて、FEPフィルムを254nm照射に暴露した。その後、フィルムを取り出し、次いで、ナイロン−12シート片上に積層化した。積層化層に、200℃で2分間、2psi〜3psi(14kPa〜21kPa)で熱プレスを受けさせた。層間では接着力は観察されなかった。溶媒としてメタノール中10重量%N,N,N’,N’−テトラメチルフェニレンジアミンを利用する第2の比較実験も、層間で接着力を示さなかった。
【0071】
実施例4
2つの積層品を形成することにより、アリルアミンの存在下におけるフルオロポリマーの結合に及ぼす触媒の影響を論証した。第1に、アセトニトリル中0.9重量%N,N−ジメチルアニリンの結合形成組成物をFEPとベスタミド(VESTAMID)(商標)L2140ナイロンとの間にフロードコーティングし、前記の光反応器において5分間、254nmで照射し、そして200℃で2分間、2psi〜3psiでプレスして積層品を形成した場合、積層品は1.8N/cmの剥離強度を有した。第2に、アセトニトリル中0.9重量%N,N−ジメチルアニリンおよび10重量%アリルアミンの結合形成組成物をFEPとベスタミド(VESTAMID)(商標)L2140ナイロンとの間に適用し、5分間、254nmで照射し、そして200℃で2分間、2psi〜3psi(14kPa〜21kPa)でプレスして積層品を形成した場合、積層品は22.8N/cmより高い剥離強度を有した。
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
【0077】
【表7】
【0078】
【表8】
【0079】
【表9】
【0080】
【表10】
【0081】
【表11】
【0082】
【表12】
【0083】
【表13】
【0084】
【表14】
【0085】
【表15】
【0086】
【表16】
【0087】
【表17】
【0088】
【表18】
【0089】
【表19】
【0090】
【表20】
【0091】
【表21】
【0092】
【表22】
【0093】
【表23】
【0094】
【表24】
【0095】
【表25】
【0096】
【表26】
【0097】
【表27】
【0098】
実施例5
フッ素化光吸収電子供与体を調製した。N−メチル−N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリンを以下の通り調製した。フラスコ中にN−メチルアニリン(6.0g)および炭酸カリウム(10.0g)を添加し、フラスコに還流冷却器を組み立てた。フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(13g)をゆっくり添加した。添加後、反応混合物を撹拌し、一晩100℃から110℃まで加熱した。次いで、水100mLを添加することにより反応混合物を急冷させた。ジエチルエーテル(2×50mL)で水溶液を抽出した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させた。エーテルを真空下で除去した。有機液体を蒸留し、(0.05mmHgにおいて)44℃〜45℃でフラクション(透明黄色液体、9.2g)を受けた。透明液体を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ7.28(t,2H,J=8Hz),6.81(m,3H),3.83(q,2H,J=9H),3.04(s,3H);19F NMR:δ−73.37(t,3F,J=9Hz)。
【0099】
N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリンを以下の通り調製した。フラスコ中にアニリン(2.0g)および炭酸カリウム(1.0g)を添加した。フラスコに還流冷却器を組み立てた。フラスコにヨウ化2,2,2−トリフルオロエチル(9.3g)をゆっくり添加した。添加後、反応混合物を撹拌し、一晩45℃まで加熱した。次いで、水20mLを添加することにより反応混合物を急冷させた。ジエチルエーテル(2×20mL)で混合物を抽出した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させた。エーテルを減圧下で除去した。残りの淡黄色油状物を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ7.15(t,2H,J=8Hz),6.76(t,1H,J=8Hz),6.63(d,2H,J=8H),3.62(b,1H),3.52(q,2H,J=9Hz);19F NMR:δ−68.13(t,3F,J=9Hz)。
【0100】
4−(n−ペルフルオロブチル)−N,N−ジメチルアニリンを以下の通り調製した。フラスコに、N,N−ジメチルアニリン(7.0g)、ヨウ化n−ペルフルオロブチル(20g)、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)および水(10mL)を装填した。フラスコにNaS2O4(15.5g)およびNaHCO3(7.5g)の混合物をゆっくり添加した。NaS2O4/NaHCO3の混合物を導入した直後に反応が開始し、従って、フラスコを氷水浴で冷却した。添加後、室温で一晩、混合物を撹拌した。混合物を水150mL中に注入した。次いで、ジエチルエーテル(4×50mL)で混合物を抽出した。MgSO4上でエーテル溶液を乾燥させた。エーテルを減圧下で除去すると、蒸留時に(0.05mmHgにおいて)61℃〜64℃でフラクション(黄金色液体、5.5g)を生じる高沸点液体が生じた。固体を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ7.33(d,2H,J=8Hz),6.64(d,2H,J=8Hz),2.94(s,6H);19F NMR:δ−84.5(3F),−113.0(2F),−126.5(2F),−129.2(2F)。
【0101】
4−(ペンタフルオロイソプロピル)−N,N−ジメチルアニリンを以下の通り調製した。フラスコに、N,N−ジメチルアニリン(10.2g)、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル(25g)、N,N−ジメチルホルムアミド(35mL)および水(15mL)を装填した。フラスコにNaS2O4(17.5g)およびNaHCO3(8.5g)の混合物をゆっくり添加した。NaS2O4/NaHCO3の混合物を導入した直後に反応が開始し、従って、フラスコを氷水浴で冷却した。添加後、室温で一晩、混合物を撹拌した。混合物を水200mL中に注入した。次いで、ジエチルエーテル(4×50mL)で混合物を抽出した。MgSO4上でエーテル溶液を乾燥させた。エーテルを減圧下で除去し、オルト−およびパラ−置換ペルフルオロイソプロピルアニリンと少量の出発原料アニリンとの粗製混合物(10.0g)を得た。より高沸点の液体を蒸留し、(0.05mmHgにおいて)38℃〜45℃でのフラクション(黄色液体としてのパラ−およびオルト−置換生成物の混合物、5.5g)、ならびに(0.05mmHgにおいて)45℃〜48℃でのフラクション(パラ−置換ペルフルオロイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン、3.8g)を生じた。液体を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ7.35(d,2H,J=8Hz),6.64(d,2H,J=8Hz),2.94(s,6H);19F NMR:δ−75.3(6F),−174.2(F)。
【0102】
4−(ペルフルオロテトラフルフリル)−N,N−ジメチルアニリンを以下の通り調製した。フラスコに、N,N−ジメチルアニリン(10.0g)、ヨウ化ペルフルオロテトラフルフリル(31g)、N,N−ジメチルホルムアミド(35mL)および水(20mL)を装填した。フラスコにNaS2O4(17.5g)およびNaHCO3(8.5g)の混合物をゆっくり添加した。NaS2O4/NaHCO3の混合物を導入した直後に反応が開始し、従って、フラスコを氷水浴で冷却した。添加後、室温で一晩、混合物を撹拌した。混合物を水200mL中に注入した。次いで、ジエチルエーテル(4×50mL)で混合物を抽出した。MgSO4上でエーテル溶液を乾燥させた。エーテルを減圧下で除去し、オルト−およびパラ−置換ペルフルオロテトラフルフリルアニリンと少量の出発原料アニリンとの粗製混合物(14.0g)を得た。より高沸点の液体を蒸留し、(0.05mmHgにおいて)45℃〜50℃でのフラクション(パラ−およびオルト−置換生成物の混合物の黄色液体、5.5g)、ならびに(0.05mmHgにおいて)52℃〜60℃でのフラクション(パラ−置換生成物、6.4g)を受けた。パラ−置換生成物を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ7.40(d,2H,J=8Hz),6.65(d,2H,J=8Hz),3.0(s,6H);19F NMR:δ−86.2(dd,2F),−112.0(dd,2F),−124.6(s,F),−131.7(dd,2F),−134.0(dd,2F)。
【0103】
N−メチル−N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、4−(n−ペルフルオロブチル)−N,N−ジメチルアニリン、4−(ペンタフルオロイソプロピル)−N,N−ジメチルアニリン、4−(ペルフルオロテトラヒドロフルフリル)−N,N−ジメチルアニリンのそれぞれを結合形成組成物中で使用した。剥離強度を表28〜表30にまとめる。
【0104】
【表28】
【0105】
【表29】
【0106】
【表30】
【0107】
実施例6
ジエチル2,2,2−トリフルオロエチルアミンを以下の通り調製した。フラスコに、ジエチルアミン(5.5g)および炭酸カリウム(10.0g)を添加した。フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(12g)をゆっくり添加した。熱が放出した。添加後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。約100mLの水を添加し、そして有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させた。有機液体を蒸留し、常圧下で88℃〜89℃でフラクション(透明液体、7.25g)を受けた。透明液体を採取し、1Hおよび19F NMRにより分析した。1H NMR:δ3.56(q,2H,J=9Hz),2.65(q,2H,J=7Hz),1.10(t,3H,J=7H);19F NMR:δ−68.13(t,3F,J=9Hz)。
【0108】
ジエチル2,2,2−トリフルオロエチルアミンは、結合形成組成物として好結果で使用された。
【0109】
他の実施形態は、本発明の請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【0110】
【図1】多層物品の断面図である。
Claims (24)
- 光吸収電子供与体を含む結合形成組成物を、フルオロポリマーと基材との間に提供する工程と、
前記結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程と、
を含む、フルオロポリマーを基材に結合させる方法。 - 前記光吸収電子供与体が、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族ホスフィン、芳香族チオエーテル、チオフェノール、チオレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記結合形成組成物がアミノ置換オルガノシランを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記結合形成組成物がオニウム塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーが、ペルフッ素化ポリマーまたは部分的にフッ素化されたポリマーから選択される、請求項1に記載の方法。
- 提供する工程が、(a)前記フルオロポリマーの表面を前記結合形成組成物で処理して、前記フルオロポリマーの処理表面を前記基材の表面と接触させる工程か、(b)前記基材の表面を前記結合形成組成物で処理して、前記基材の処理表面を前記フルオロポリマーの表面と接触させる工程か、または(c)前記基材と前記結合形成組成物との混合物を形成して、前記混合物の表面を前記フルオロポリマーの表面と接触させる工程を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材が(a)無機基材または(b)有機基材を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 化学放射線への暴露後に、前記結合形成組成物を加熱する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フルオロポリマーを通して前記結合形成組成物を化学放射線に暴露する、請求項1に記載の方法。
- 前記光吸収電子供与体が重合性である、請求項1に記載の方法。
- 前記化学放射線が、210nmと290nmとの間で最大波長を有する、請求項1に記載の方法。
- フルオロポリマーと基材との間の前記結合形成組成物に熱または圧力を適用する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記光吸収電子供与体がフッ素化部分を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記光吸収電子供与体がポリエチレンイミンを含む、請求項1に記載の方法。
- フッ素化アニリンをフルオロポリマー表面に適用する工程と、
結合形成組成物を化学放射線に暴露する工程と、
を含む、フルオロポリマー表面を処理する方法。 - 表面を有するフルオロポリマーと、
表面を有する基材と、
前記フルオロポリマーの表面と前記基材の表面との間に挿入された、光吸収電子供与体を含む結合形成組成物と、
を含む、複合物。 - 前記光吸収電子供与体が、芳香族アミン、アルキルアミン、芳香族ホスフィン、芳香族チオエーテル、チオフェノール、チオレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項16に記載の複合物。
- 前記結合形成組成物が第一級アミンを含む、請求項16に記載の複合物。
- 前記結合形成組成物がアミノ置換オルガノシランを含む、請求項16に記載の複合物。
- 前記結合形成組成物がオニウム塩を含む、請求項16に記載の複合物。
- 前記基材が(a)無機基材または(b)有機基材を含む、請求項16に記載の複合物。
- 基材層に積層化されたフルオロポリマー層を含む物品であって、前記基材層が光吸収電子供与体を含む物品。
- N−メチル−N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、N−2,2,2−トリフルオロエチルアニリン、4−(n−ペルフルオロブチル)−N,N−ジメチルアニリン、4−(ペンタフルオロイソプロピル)−N,N−ジメチルアニリンまたは4−(ペルフルオロテトラヒドロフルフリル)−N,N−ジメチルアニリンを含む組成物。
- 光吸収電子供与体と化学放射線との組み合わせへの暴露表面を含む、ポリマー基材への結合に適切した、処理済みのフルオロポリマー基材。
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