JP2004526843A - 改良された加水分解耐性を有する溶融ポリカーボネートを含有する組成物、それを含有する成形品およびその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶融ポリカーボネートおよびリン含有有機化合物を含有する組成物であって、高い加水分解安定性を示す組成物に関する。
Description
【０００１】
本発明は、改良された加水分解耐性を有する溶融ポリカーボネート、これを含有する組成物、および改良された加水分解耐性を有する成形品に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、界面法を用いて、または溶融エステル交換法（溶融重合法）により、産業的に製造される。溶融重合法は、ホスゲンまたは塩素化溶媒を用いずに行うことができるため、重要視されている。界面法は、珍しい色と加水分解耐性を有するポリカーボネートを生成する。リン系添加物が色を更に改良するためにポリカーボネートに添加され得ることは公知である。しかし、前記リン化合物の添加は、界面法で生成されるポリカーボネートの加水分解耐性を低下させる。加水分解耐性の低下を回復するために、エポキシド化合物を通常添加する。しかし、エポキシドとリン化合物との組み合わせは、これら２種の化合物を添加しないで得たポリカーボネートよりも良好な加水分解耐性をもたらさない。エポキシドの添加は、リン化合物によって生じる加水分解耐性欠陥をせいぜい補うほどである。
【０００３】
驚くことに、溶融重合によって生成されるポリカーボネートの加水分解耐性は、リン化合物を添加することによって改良されることが分かった。この効果は、エポキシド系加水分解安定化剤を添加しなくても生じる。
【０００４】
従って、本発明は、溶融重合によって生成される、有機リン化合物を含有するポリカーボネート、コポリカーボネートおよび／またはポリカーボネートエステルを提供する。本発明は、前記ポリマーのうち１種以上を含有する組成物も提供する。最後に、本発明は、溶融重合法によって生成されるポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの加水分解耐性を改良するための有機リン化合物の使用も提供する。
【０００５】
本発明の好適な有機リン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィニト、ホスホニト、亜リン酸エステル（Ｐ(ＯＲ)３）、ジホスフィン、ジホスフィニト、ジホスホニト、ジホスファイト、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸、ジホスフィン酸エステル、ジホスホン酸エステルおよび二リン酸エステル化合物、並びに前記リン化合物のオリゴマー性誘導体である。
【０００６】
本発明の好適なホスフィン（ＰＲ３）およびホスフィンオキシド（ＯＰＲ３）化合物は、例えば、ＲがＨ、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。前記基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびナフタレンである。特に好ましいホスフィンはトリフェニルホスフィンである。
【０００７】
本発明の好適なホスフィニト（Ｐ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホニト（Ｐ(ＯＲ)２Ｒ）および亜リン酸エステル（Ｐ(ＯＲ)３）化合物は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびＣＨ３〜Ｃ１８Ｈ３７である。
【０００８】
本発明の好適なホスフィン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)２Ｒ）およびリン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)３）化合物は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびＣＨ３〜Ｃ１８Ｈ３７である。
【０００９】
本発明の好適なジホスフィン化合物Ｒ２Ｐ-Ｘ-ＰＲ２は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものであって、このような化合物は下記の式（２）に相当する。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。更に好適な化合物は、Ｘが２価のＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。好ましい２価の基は、フェニレン、ビフェニレン、2,2-ジフェニルプロパンおよびナフチレンである。
【００１０】
本発明の好適なジホスフィニト（(ＲＯ)ＲＰ-Ｘ-ＰＲ(ＯＲ)）、ジホスホニト（(ＲＯ)２Ｐ-Ｘ-Ｒ(ＯＲ)２）、ジホスファイト（(ＲＯ)２-Ｐ-ＯＸＯ-Ｐ(ＯＲ)２）化合物は、例えば、ＲがＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。更に好適な化合物は、Ｘが２価のＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。特に好ましい２価の基は、フェニレン、ビフェニレンおよびナフチレンである。
【００１１】
特に、Ｘは、式（２）：
【化１】
または式（３）：
【化２】
の基であってよい。ここで、前記式中、Ｒは、置換もしくは非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル基、ＣｌまたはＢｒを表し、およびｎは、０、１または２であり、そしてＺは、Ｃ１〜Ｃ８アルキリデン基またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン基、Ｓ、ＳＯ２または単結合を表す。
【００１２】
本発明の好適な別のジホスファイトは、式：
【化３】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基である。）
で表されるものである。前記式中、Ｙは、４価のＣ１〜Ｃ１００アルコキシ基である。最も好ましい４価の化合物はペンタエリスリトールである。
【００１３】
最も好ましい亜リン酸エステルは、トリフェニルホスファイト、トリス-(2-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト（Irganox168( 登録商標 )：
【化４】
）、トリス-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)-(2-ブチル-2-エチル-プロパン-1,3-ジイル)ホスファイト（Ultranox( 登録商標 )641：
【化５】
）、ビス-(2,4-ジ-クミル-フェニル)-ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ペンタエリスリチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス-(ｐ-ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトおよびトリス-[(3-エチルオキシエタニル-3)-メチル]ホスファイトである。最も好ましいホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。最も好ましいホスホニトは、テトラキス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビホスホニトである。
【００１４】
最も好ましいリン酸エステルは、トリス-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス-(2-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートおよびトリス-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートである。
【００１５】
前記リン化合物は、市販されており、種々の量の不純物を含有していてよい。高純度の化合物や、ほんの無視できる量の酸基を有するもの、アミン化合物、そしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩などの残留塩だけが好ましく使用される。
【００１６】
リン化合物は、ポリカーボネート組成物の特性を最適化するために、１種以上のリン化合物の混合物で使用されてもよい。前記リン化合物は、ＵＶ吸収剤、離型剤、ガラス、別のポリマー、ヒンダードフェノールおよびラクトンのような別の安定化剤や添加物との混合物として市販されている。
【００１７】
本発明で使用されるリン化合物は、ポリカーボネート／ポリエステルカーボネートとの物理的な混合物として存在すると考えられる。リン化合物は、溶融ポリカーボネートの量に対して１０ｐｐｍ〜３０％の量で本発明の効果を発現する。リン化合物は、本発明の所望の効果をもたらすために、ポリカーボネートの重量に対して１０ｐｐｍ〜約１重量％の量で好ましく使用される。
【００１８】
本発明において添加されるリン化合物は、溶融重合前にモノマーまたは触媒溶液に添加されてよい。リン化合物は、溶融重合法中に添加されても、あるいは溶融重合の終了時に溶融流に直接添加されてもよい。最後に、リン化合物は、別の段階で（例えば、コンパンド化中に）ポリカーボネート／ポリエステルカーボネートと混合されてもよい。
【００１９】
本発明で使用されるリン化合物の効果は、式（１）の溶融ポリカーボネート中で現われる。
【化６】
（式中、大括弧内は繰り返し構造単位を表し、Ｍは、Ａｒまたは多官能基Ａ、Ｂ、ＣもしくはＤ（ここでＡｒは式（２）：
【化７】
で表される基または特に好ましくは式（３）：
【化８】
で表される基であってよく、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ８アルキリデン基またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン基、Ｓ、ＳＯ２または単結合を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル基、ＣｌまたはＢｒを表し、およびｎは、０、１または２である。）であってよく、前記多官能基Ａは、式：
【化９】
の基であり、前記多官能基Ｂは、式：
【化１０】
の基であり、前記多官能基Ｃは、式：
【化１１】
の基であり、前記多官能基Ｄは、式：
【化１２】
の基であり、および多官能基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計が５ｐｐｍを超え、Ｙは、Ｈまたは式（４）：
【化１３】
の基であり、Ｒは、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６Ｈ５またはＣ(ＣＨ３)２Ｃ６Ｈ５を表し、およびｎは、０、１、２または３であってよく、Ｘは、Ｙまたは−(ＭＯＣＯＯ)Ｙであり、前記ＭとＹは、前述と同じ意味を表す。）
【００２０】
下記の数式（Ｑ）で表される擬塑性（ｙ）を有するポリカーボネートが特に好ましい。
【数１】
ここで、
−ｙは１以上であり、
―ａ、ｂおよびｃは定数であり、そして
―ｃは０．３〜０．１、好ましくは０．２〜０．１、最も好ましくは約０．１であり、
―ｂは１４．８３１±０．０５〜０．０２、好ましくは±０．０４〜０．０２、最も好ましくは±約０．０２であり、および
―ａは０．１２６２±０．００５〜０．００３、好ましくは±０．００４〜０．００３、最も好ましくは±約０．００３であり、および
ｘは、ポリカーボネートの相対粘度である。前記の特に好ましいポリカーボネートおよびその製造法は、本出願と同時に出願した出願（国内ファイル番号ＬｅＡ34498）に記載している。
【００２１】
本発明のポリカーボネートは、ゲル浸透クロマトグラフィーで求められる重量平均分子量５,０００〜８０,０００、好ましくは１０,０００〜６０,０００、最も好ましくは１５,０００〜４０,０００を有していてよい。
【００２２】
Ａｒは、好ましくは以下の式：
【化１４】
のように定義され、多官能基Ａは好ましくは基Ａ１：
【化１５】
であり、前記基Ｂは好ましくは基Ｂ１：
【化１６】
であり、前記基Ｃは好ましくは基Ｃ１：
【化１７】
である。
基Ｂ１とＣ１において、Ｘは、前述と同じ意味を表す。基Ｄは好ましくは基Ｄ１：
【化１８】
である。
【００２３】
前述の溶融ポリカーボネートは、ほんの一例である。成分Ａ〜Ｄの割合は、溶融ポリカーボネート中でより多いかまたは少ない割合で含まれていてもよい。
【００２４】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの調製は、公知であり、例えば、「シュネル(Schnell)」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年に記載されている。ディ・シー・プレヴォルセック(D. C. Prevorsek)、ビー・ティ・デボナ(B. T. Debona)およびワイ・ケステン(Y. Kesten)著、コーポレイト・リサーチ・センター、アライド・ケミカル・コーポレイション、モーリスタウン、ニュージャージー州07960、「シンセシス・オブ・ポリ（エステル）カーボネート・コポリマーズ(Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers)」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション、第19巻、75〜90頁（1980年）、ディ・フライターグ(D. Freitag)、ユー・グリゴ(U. Grigo)、ピー・アール・ミュラー(P. R. Muller)、エヌ・ヌーヴェルン(N. Nouvertne)著、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト、「ポリカーボネーツ(Polycarbonates)」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、第11巻、第2版、1988年、648〜718頁、および最後に、デス・ユー・グリゴ、ケイ・キルヒナー(K. Kirchner)およびピー・アール・ミュラー著、「ポリカーボネート(Polycarbonate)」、ベッカー／ブラウン、クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第3/1巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル(Polycarbonate, polyacetale, Polyester, Celluloseester)、カール・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン、ウィーン1992年、117〜299頁を参照のこと。
【００２５】
本発明のリン化合物と共に使用されるポリカーボネート／ポリエステルカーボネートは、好適な触媒の存在下、好適なジフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換反応によって調製される。ポリカーボネートは、ヒドロキシまたはカーボネート末端基を含むカーボネートオリゴマーと好適なジフェノールおよびジアリールカーボネートとの縮合によっても調製され得る。
【００２６】
本発明において、好適なジアリールカーボネートは、ジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル、好ましくはフェノールのジエステルまたはアルキル置換フェノールのジエステル、すなわち、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートが最も好ましい。
【００２７】
好適なカーボネートオリゴマーは、前記式（１）で示され、かつ分子量１５３〜１５,０００を有する。
【００２８】
好適なジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル中には、アリール置換基の混合物を含有する非対称ジアリールエステルも包含される。フェニルクレジルカーボネートおよび4-tert-ブチルフェニルカーボネートが最も好ましい。
【００２９】
好適なジアリールエステル中には、ジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル１個以上の混合物も包含される。最も好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートと、ジクレジルカーボネートと、ジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートとの混合物である。
【００３０】
ジフェノール１モルに対し、ジアリールカーボネートは、１．００〜１．３０モルの量、特に好ましくは１．０２〜１．２０モルの量、最も好ましくは１．０５〜１．１５モルの量で使用されてよい。
【００３１】
本発明において、好適なジヒドロキシベンゼン化合物は、式（５）に対応するものである。
【化１９】
式中、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル基、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは０、１または２である。
【００３２】
最も好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼンおよび1,2-ジヒドロキシベンゼンである。
【００３３】
本発明において、好適なジフェノールは、式（６）に対応するものである。
【化２０】
式中、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ８アルキリデンもしくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン基、Ｓ、ＳＯ２または単結合であり、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル基、ＣｌまたはＢｒであり、ｎは０、１または２である。
【００３４】
好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、1,2-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,4-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３５】
最も好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼンである。
【００３６】
好適なジフェノール中には、１以上のジフェノールの混合物も包含される。その結果、コポリカーボネートが得られる。最も好ましい混合パートナーは、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００３７】
加えて、３個のフェノールＯＨ官能基を含有する化合物などの枝分かれ剤を添加してもよい。これにより、明らかにポリマー中に枝分かれが生じて、非ニュートン流動特性が高められる。好適な枝分かれ剤には、フロログルシン、3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサキス-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェニル)オルトテレフタレート、テトラキス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、テトラキス-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス-((4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル)-ベンゼンおよびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸が包含される。
【００３８】
本発明のポリカーボネートを調製するのに好適な触媒は、例えば、式（７）で表されるものである。
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基を表してよく、およびＸ−は、アニオンを表してよく、この場合、対応する酸−塩基対：
【化２２】
のｐＫｂ値は１１未満である。）
【００３９】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。最も好ましいのは、テトラフェニルホスホニウムフェノラートである。ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、例えばジフェノール１モルにつき１０−２〜１０−８モルであり、触媒の最も好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０−４〜１０−６モルである。任意に、ホスホニウム塩に加えて、別の触媒を使用して重合速度を高めてもよい。これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩を包含し、例えば、水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドのリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩が挙げられ、好ましくは水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドのナトリウム塩である。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。助触媒の量は、例えば、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲である。ここで、それぞれの値はナトリウムとして算出している。
【００４０】
ポリカーボネートは、反応が１５０〜４００℃の温度で段階を追って行われる条件下で調製されてよい。各段階での滞留時間は１５分〜５時間および圧力は１０００〜０．０１ｍｂａｒである。
【００４１】
本発明の組成物は、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート以外に、別のポリマー成分および汎用の添加物を含有していてよい。使用できるポリマー成分は、例えば、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、およびエチレン／プロピレンゴム、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキセンジメタノール（ＰＣＴ）などのポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が１：４であるコポリエステル（ＰＣＧＴ）、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が４：１であるコポリエステル（ＰＥＴＧ）、および界面法により生成される他のポリカーボネート、並びに前記成分の混合物である。更なる添加物は、離型剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤および顔料、帯電防止剤、核形成剤、滴り落ち防止剤、および有機フィラーおよび更には無機のフィラー、並びに強化剤である。
【００４２】
本発明のポリカーボネートは、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の量で含まれていてよい。本発明の組成物中の別のポリマー成分は、前記組成物の重量に対して好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３０重量％の量で含まれていてよい。
【００４３】
前記組成物は、充填または強化された成形用組成物に対して、フィラーおよび／または強化剤などの無機材料を６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％含有していてよい。難燃剤は、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して３５重量％まで、好ましくは１０〜２５重量％の量で含まれていてよい。
【００４４】
ポリカーボネート／ポリエステルカーボネート以外に、本発明の組成物中に含まれ得る前記のおよび更なる成分または添加物を以降に例を挙げて説明する。
これらの物質は、例えば、アディティヴズ・フォア・プラスチクス・ハンドブック(Additives for Plastics Handbook)、ジョン・マーフィー、1999年などの多くの刊行物に記載されており、また市販されている。
【００４５】
１． 好適な酸化防止剤は、例えば、以下のようなものを包含する。
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ｎ-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチル-シクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール、これらの側鎖が線形であるかまたは枝分かれしているもの（例えば、2,6-ジ-ノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルトリデシ-1'-イル)-フェノール）。
【００４６】
１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。
【００４７】
１．３． ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート。
【００４８】
１．４． トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００４９】
１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス-(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、4,4'-ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【００５０】
１．６． アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)-フェノール]、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α-メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ブタン、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス-[3,3-ビス-(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-ブチレート]、ビス-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-ジシクロペンタジエン、ビス-[2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)-ブタン、2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ペンタン。
【００５１】
１．７． Ｏ - 、Ｎ - およびＳ - ベンジル化合物、例えば、3,5,3',5'-テトラ-tert-ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-ジチオテレフタレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００５２】
１．８． ヒドロキベンジル化マロン酸エステル (malonate)、例えば、ジオクタデシル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。
【００５３】
１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-フェノール。
【００５４】
１．１０． トリアジン化合物、例えば、2,4,-ビス-(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオイル)-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート。
【００５５】
１．１１． アシルアミノフェノール、例えば、4-ヒドロキシラウルアニリド(4-hydroxylauranilide)、4-ヒドロキシテアルアニリド(4-hydroxytearanilide)、オクチル-Ｎ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-カルバメート。
【００５６】
１．１２． β -(3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５７】
１．１３． β -(5-tert- ブチル -4- ヒドロキシ -3- メチルフェニル ) プロピオン酸のエステ ルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５８】
１．１４． β -(3,5- ジシクロヘキシル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５９】
１．１５． 3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００６０】
１．１６． β -(3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-トリメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-[2-(3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)-エチル]オキサミド（ユニロイヤル(Uniroyal)製Naugard( 登録商標 )ＸＬ-１）
【００６１】
１．１７． アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００６２】
１．１８． アミノ酸化防止剤、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1,4-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-エチル-3-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1-メチル-ヘプチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、4-(ｐ-トルエンスルファモイル)-ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン、Ｎ-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ,ｐ'-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-ｎ-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイル-アミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス-(4-メトキシフェニル)-アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス-[(2-メチルフェニル)-アミノ]-エタン、1,2-ビス-(フェニルアミノ)-プロパン、(ｏ-トルイル)-ビグアニド、ビス-[4-(1',3'-ジメチルブチル)-フェニル]-アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン）、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化イソプロピル／イソへキシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4Ｈ-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラフェニル-1,4-ジアミノブ-2-テン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)-ヘキサメチレンジアミン、ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノール。これらの化合物は、単独でまたは混合物として使用してよい。
【００６３】
１．１９． 好適なチオ相乗性 (thiosynergistic) 化合物は、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートおよび／またはジステアリルチオジプロピオネートである。
【００６４】
２． ＵＶ−吸収剤および光安定化剤は、本発明の組成物中、前記組成物の重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは３〜８重量％の量で使用してよい。好適なＵＶ吸収剤および光安定化剤は、例えば、以下のものである。
【００６５】
２．１． 2-(2'- ヒドロキシフェニル )- ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルへキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)-フェニルベンゾトリアゾール、2,2'-メチレン-ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]、および2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2Ｈ-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物、そして、[Ｒ-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２]２で表されるものであって、Ｒが3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2Ｈ-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルであるもの、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(α,α-ジメチルベンジル)-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-5'-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）。
【００６６】
２．２． 2- ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4-ヒドロキシ-、4-メトキシ-、4-オクチロキシ-、4-デシルオキシ-、4-ドデシルオキシ-、4-ベンジルオキシ-、4,2',4'-トリヒドロキシ-および2'-ヒドロキシ−4,4'-ジメトキシ-誘導体。
【００６７】
２．３． 置換および非置換安息香酸のエステルであって、例えば、4-tert-ブチルフェニルサリチル酸エステル、フェニルサリチル酸エステル、オクチルフェニルサリチル酸エステル、ビベンゾイルレゾルシノール、ビス-(4-tert-ブチルベンゾイル)-レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3.5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル。
【００６８】
２．４． アクリル酸エステル、例えば、エチル-α-シアン-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチル-α-シアン-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-α-カルボメトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-シアン-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、ブチル-α-シアン-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-カルボメトキシ-ｐ-メトキシ桂皮酸エステルおよびＮ-(β-カルボメトキシ-β-シアンビニル)-2-メチルインドリン。
【００６９】
２．５． ニッケル化合物、例えば、2,2'-チオビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール]との１：１または１：２錯体などのニッケル錯体であって、ｎ-ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ-シクロヘキシルジエタノールアミンなどの別のリガンドを含むまたは含まないもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩であって、例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホン酸のメチルまたはエチルエステル、2-ヒドロキシ-4-メチルフェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、1-フェニル-4-ラウロイル-5-ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、別のリガンドを含むまたは含まないもの。
【００７０】
２．６．立体障害アミン、例えば、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)コハク酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ｎ-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルマロン酸エステル、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジ-クロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合物、トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ニトリロトリアセテート、テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1'-(1,2-エタンジイル)-ビス-(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-2-ｎ-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロン酸エステル、3-ｎ-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)コハク酸エステル、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンと更に4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ標準No.[136504-96-6]）、Ｎ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、Ｎ-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)-2-(4-メトキシフェニル)-エタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ホルミル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミン、4-メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル-3-オキシ-4-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-シロキサン]、無水マレイン酸／α-オレフィンコポリマーと2,2,6,6-テトラメチル-4-アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-アミノピペリジンとの反応生成物。
【００７１】
２．７． オキサミド、例えば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)-オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキサニリドおよびこれと2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ｏ-およびｐ-メトキシ二置換オキサニリドの混合物およびｏ-およびｐ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
【００７２】
２．８． 2-(2- ヒドロキシフェニル )-1,3,5- トリアジン、例えば、2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス-(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)4,6-ビス-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチロキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピルオキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-へキシルオキシ)-フェニル-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2-{2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシル-1-オキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]-フェニル}-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン。
これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７３】
３． 好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルオキシアミド、Ｎ-サリシルアル-Ｎ'-サリシルオイルヒドラジン(N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine)、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリシルオイルアミノ-1,2,4-トリアゾール、ビス-(ベンジリデン)-オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-オキサリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-チオプロピオニルジヒドラジドである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７４】
５． 好適な過酸化物トラップは、例えば、β-チオジプロピオン酸のエステル（例えば、ラウリル-、ステアリル-、ミリスチル-またはトリデシル-エステル）、メルカプトベンズイミダゾール、または2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンエリスリトールテトラキス-(ドデシルメルカプト)-プロピオネートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７５】
６． 好適な塩基性助安定化剤は、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級の脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例えば、ステアリン酸カルシルム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム）、アンチモンピロカテコラートまたは亜鉛ピロカテコラートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７６】
７． 好適な核形成剤は、例えば、タルク、金属酸化物（例えば、二酸化チタンまたは酸化マグネシウム）、リン酸塩、炭酸塩または硫酸塩、好ましくはこれらのアルカリ土類金属塩の無機物質や、モノ-もしくはポリ-カルボン酸およびこれらの塩（例えば、4-tert-ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム）などの有機化合物、そしてイオン性コポリマー（イオノマー）などのポリマー化合物である。1,3：2,4-ビス-(3',4'-ジメチルベンジリデン)-ソルビトール、1,3：2,4-ジ(パラメチルジベンジリデン)-ソルビトールおよび1,3：2,4-ジ(ベンジリデン)-ソルビトールが特に好ましい。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７７】
８． 好適なフィラーおよび強化剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、石綿、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、桂灰石、および木紛または他の天然生成物の繊維、合成繊維である。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７８】
９． 好適な他の添加物は、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、粘度調節剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および膨張剤である。
【００７９】
１０． 好適なベンゾフラノンおよびインドリノンは、例えば、米国特許第4,325,863号公報、同第4,338,244号公報、同第5,175,312号公報、同第5,216,052号公報、同第5,252,643号公報、独国特許発明第Ａ4316611号公報、同第Ａ4316622号公報、同第Ａ4316876号公報、欧州特許出願公開第Ａ0589839号公報または同第Ａ0591102号公報に記載されているもの、あるいは3-[4-(2-アセトキシエトキシ)-フェニル]-5,7-ジ-tert-ブチル-ベンゾフラ-2-ノン、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-(2-ステアロイルオキシエトキシ)-フェニル]-ベンゾフラ-2-ノン、3,3'-ビス-[5,7-ジ-tert-ブチル-3-(4-[2-ヒドロキシエトキシ]-フェニル)-ベンゾフラ-2-ノン]、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-エトキシフェニル)-ベンゾフラ-2-ノン、3-(4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,5-ジメチル-4-ピバロイルオキシフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,4-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(2,3-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、
【化２３】
などのラクトン系酸化防止剤である。前記化合物は、例えば、酸化防止剤として作用する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００８０】
１１． 好適な蛍光性可塑剤は、「プラスチクス・アディティヴズ・ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、アール・ゲヒターおよびエイチ・ミュラー編、ハンサー・フェルラーク、第3版、1990年、775〜789頁に列記されているものである。
【００８１】
１２． 好適な離型剤は、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルであって、例えば、ペンタエリスリチルテトラステアレートおよびグリセリンモノステアレートである。これらは、単独でまたは混合物として、好ましくは前記組成物の重量に対して０．０２〜１重量％の量で使用される。
【００８２】
１３． 好適な難燃剤は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルホスフェート、レゾルシニルジホスフェート、臭素化ホスフェート、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、並びにＣ４Ｆ９ＳＯ３ −Ｎａ＋などの塩である。
【００８３】
１４． 好適な衝撃変性剤は、グラフト化スチレン／アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートを含むブタジエンゴム、グラフト化無水マレイン酸を含むエチレン／プロピレンゴム、グラフト化メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを含むエチル-およびブチル-アクリレートゴム、グラフト化メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを含む浸透性シロキサンおよびアクリレートネットワークである。
【００８４】
１５． 好適なポリマーは、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥ、ＰＳＵ、ＰＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンゴムなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＣＴＧおよびＰＥＴＧなどのポリエステル、および界面法で生成される他のポリカーボネートである。
【００８５】
１６． 好適な帯電防止剤は、スルホン酸塩であり、例えば、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３−またはＣ８Ｆ１７ＳＯ３−のテトラエチルアンモニウム塩である。
【００８６】
１７． 好適な着色剤は、顔料と、有機および無機染料である。
【００８７】
１８． エポキシ基を含有する化合物、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリシジルメタクリレートとエポキシシランとのコポリマー。
【００８８】
１９． 無水物基を含有する化合物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸および無水フタル酸。
【００８９】
前記１８および１９群の化合物は、溶融安定化剤として作用する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００９０】
本発明の組成物（成形用組成物）は、関連成分を公知の方法で混合し、約３００℃の温度、例えば、２００℃〜４００℃の温度において内部混練機、押出機および二軸スクリューなどの汎用の装置内で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。各成分の混合は、連続してまたは同時に、約２０℃（室温）またはより高温で行われてよい。
【００９１】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用され得る。これは、射出成形、押出成形およびブロー成形法によて製造され得る。もう一つの加工形態は、予め調製されたシートまたはフィルムを用いた熱形成による成形品の製造である。
【００９２】
本発明の成形品の例は、プロフィール、フィルム、あらゆる種類のハウジング部品（例えば、ジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用機器のため、モニター、プリンター、コピー機などの事務用機器のため、シート、チューブ、電気装置導管、窓、ドアおよび建築分野用のプロフィール、内装品および外部用途のためのもの）であり、電気工学分野では、スイッチやプラグなどである。さらに、本発明の成形品は、トラック、船舶、航空機、バスおよびその他の乗物のため、および更には自動車用の車体部品のための内部部品および構造部品であってよい。
【００９３】
本発明の成形品は、透明であっても不透明であってもよい。別の成形品は、特に、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルヴァーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光学的および磁気光学的データ記憶装置、食品および飲み物用のパッキング、光学レンズおよびプリズム、照明目的のためのレンズ、車のヘッドランプ用レンズ、建築および乗物用のグレージング材、温室用の種々のタイプのグレージング材、いわゆる２層壁材シート(twin wall sheets)または中空シートである。
【００９４】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
実施例
界面法で生成した溶融ポリカーボネート２種と直鎖ポリカーボネートをベースとするポリカーボネート組成物を調製した。本発明で使用する７種類のリン化合物を、ＺＳＫ33型二軸スクリュー押出機を用いてポリカーボネートと一緒に押出コンパウンド化した。これは、リン化合物を添加することの効果と異なるポリカーボネートとの直接比較が可能であったことを意味する。
【００９５】
加水分解耐性は、ポリカーボネート組成物をZwickメルトインデックス測定器に配置することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ1238に準拠して求めた。押出した粒状組成物は、最初に空気中でコンディショニングして含水量0.12％とし、次いでメルトフローインデックス試験を行った。押出した組成物の分子量および安定性試験後の前記組成物の分子量は、相対粘度の測定による相関関係より求めた。分子量の低下は、別々に算出した。相対粘度は２０℃において０．５％塩化メチレン溶液中で測定した。
黄変率は、射出成形した厚さ４ｍｍの試料においてＣＩＥＬＡＢ法を用いて求めた。
ポリカーボネート中の水の量は、カール-フィッシャー滴定法で求めた。
【００９６】
【表１】
表１に関する注釈：
ＰＣ１は、化合物Ａを２５６ｐｐｍ、化合物Ｂを２１ｐｐｍ、化合物Ｃを５９ｐｐｍそして化合物Ｄを１７５ｐｐｍ用いて溶融重合により調整したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
ＰＣ２は、化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ５ｐｐｍ未満用いて界面法により調製したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
リン化合物１は、トリス-[(3-エトキシエタニル-3)-メチル]亜リン酸エステルである。
リン化合物２は、トリス-(2-エチルヘキシル)リン酸エステルである。
リン化合物３は、トリフェニルホスフィンである。
【００９７】
表２は、異なる酸化状態のリンを含む種々のリン化合物の別の実施例を示している。
【表２】
【００９８】
表２に関する注釈：
ＰＣ３は、化合物Ａを２３１ｐｐｍ、化合物Ｂを１０ｐｐｍ、化合物Ｃを５３ｐｐｍそして化合物Ｄを１４４ｐｐｍ用いて溶融重合により調整したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
リン化合物４は、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸エステルである。
リン化合物５は、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-3-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール亜リン酸エステルである。
リン化合物６は、ビス-(2,4-ジクミルフェニル)-ペンタエリスリチル二亜りン酸エステルである。
リン化合物７は、テトラキス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイル-ビホスホニトである。
リン化合物混合物８は、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸エステル57％、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル28％および式（８）で表される化合物15％である。
【化２４】
【００９９】
前記結果は、溶融コンパウンド化ポリマーへのリン化合物の添加によって分子量の低下が低減するを示している。このことは、界面法によって製造したポリカーボネートを用いて通常観察されるのとは逆の効果である。すなわち、溶融重合ポリカーボネートの加水分解耐性はリン化合物の添加によって改良されるが、界面法によって製造されたポリカーボネートの加水分解耐性は低下するものと考えられる。
本発明は、改良された加水分解耐性を有する溶融ポリカーボネート、これを含有する組成物、および改良された加水分解耐性を有する成形品に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、界面法を用いて、または溶融エステル交換法（溶融重合法）により、産業的に製造される。溶融重合法は、ホスゲンまたは塩素化溶媒を用いずに行うことができるため、重要視されている。界面法は、珍しい色と加水分解耐性を有するポリカーボネートを生成する。リン系添加物が色を更に改良するためにポリカーボネートに添加され得ることは公知である。しかし、前記リン化合物の添加は、界面法で生成されるポリカーボネートの加水分解耐性を低下させる。加水分解耐性の低下を回復するために、エポキシド化合物を通常添加する。しかし、エポキシドとリン化合物との組み合わせは、これら２種の化合物を添加しないで得たポリカーボネートよりも良好な加水分解耐性をもたらさない。エポキシドの添加は、リン化合物によって生じる加水分解耐性欠陥をせいぜい補うほどである。
【０００３】
驚くことに、溶融重合によって生成されるポリカーボネートの加水分解耐性は、リン化合物を添加することによって改良されることが分かった。この効果は、エポキシド系加水分解安定化剤を添加しなくても生じる。
【０００４】
従って、本発明は、溶融重合によって生成される、有機リン化合物を含有するポリカーボネート、コポリカーボネートおよび／またはポリカーボネートエステルを提供する。本発明は、前記ポリマーのうち１種以上を含有する組成物も提供する。最後に、本発明は、溶融重合法によって生成されるポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの加水分解耐性を改良するための有機リン化合物の使用も提供する。
【０００５】
本発明の好適な有機リン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィニト、ホスホニト、亜リン酸エステル（Ｐ(ＯＲ)３）、ジホスフィン、ジホスフィニト、ジホスホニト、ジホスファイト、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸、ジホスフィン酸エステル、ジホスホン酸エステルおよび二リン酸エステル化合物、並びに前記リン化合物のオリゴマー性誘導体である。
【０００６】
本発明の好適なホスフィン（ＰＲ３）およびホスフィンオキシド（ＯＰＲ３）化合物は、例えば、ＲがＨ、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。前記基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびナフタレンである。特に好ましいホスフィンはトリフェニルホスフィンである。
【０００７】
本発明の好適なホスフィニト（Ｐ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホニト（Ｐ(ＯＲ)２Ｒ）および亜リン酸エステル（Ｐ(ＯＲ)３）化合物は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびＣＨ３〜Ｃ１８Ｈ３７である。
【０００８】
本発明の好適なホスフィン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)２Ｒ）およびリン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)３）化合物は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。最も好ましい基Ｒは、フェニル、2-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、ｐ-ノニルフェニルおよびＣＨ３〜Ｃ１８Ｈ３７である。
【０００９】
本発明の好適なジホスフィン化合物Ｒ２Ｐ-Ｘ-ＰＲ２は、例えば、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものであって、このような化合物は下記の式（２）に相当する。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。更に好適な化合物は、Ｘが２価のＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。好ましい２価の基は、フェニレン、ビフェニレン、2,2-ジフェニルプロパンおよびナフチレンである。
【００１０】
本発明の好適なジホスフィニト（(ＲＯ)ＲＰ-Ｘ-ＰＲ(ＯＲ)）、ジホスホニト（(ＲＯ)２Ｐ-Ｘ-Ｒ(ＯＲ)２）、ジホスファイト（(ＲＯ)２-Ｐ-ＯＸＯ-Ｐ(ＯＲ)２）化合物は、例えば、ＲがＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。基Ｒは、同一であっても、異なっていてもよい。更に好適な化合物は、Ｘが２価のＣ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ１４アリール基であるものである。特に好ましい２価の基は、フェニレン、ビフェニレンおよびナフチレンである。
【００１１】
特に、Ｘは、式（２）：
【化１】
【化２】
【００１２】
本発明の好適な別のジホスファイトは、式：
【化３】
で表されるものである。前記式中、Ｙは、４価のＣ１〜Ｃ１００アルコキシ基である。最も好ましい４価の化合物はペンタエリスリトールである。
【００１３】
最も好ましい亜リン酸エステルは、トリフェニルホスファイト、トリス-(2-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト（Irganox168( 登録商標 )：
【化４】
【化５】
【００１４】
最も好ましいリン酸エステルは、トリス-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス-(2-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートおよびトリス-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートである。
【００１５】
前記リン化合物は、市販されており、種々の量の不純物を含有していてよい。高純度の化合物や、ほんの無視できる量の酸基を有するもの、アミン化合物、そしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩などの残留塩だけが好ましく使用される。
【００１６】
リン化合物は、ポリカーボネート組成物の特性を最適化するために、１種以上のリン化合物の混合物で使用されてもよい。前記リン化合物は、ＵＶ吸収剤、離型剤、ガラス、別のポリマー、ヒンダードフェノールおよびラクトンのような別の安定化剤や添加物との混合物として市販されている。
【００１７】
本発明で使用されるリン化合物は、ポリカーボネート／ポリエステルカーボネートとの物理的な混合物として存在すると考えられる。リン化合物は、溶融ポリカーボネートの量に対して１０ｐｐｍ〜３０％の量で本発明の効果を発現する。リン化合物は、本発明の所望の効果をもたらすために、ポリカーボネートの重量に対して１０ｐｐｍ〜約１重量％の量で好ましく使用される。
【００１８】
本発明において添加されるリン化合物は、溶融重合前にモノマーまたは触媒溶液に添加されてよい。リン化合物は、溶融重合法中に添加されても、あるいは溶融重合の終了時に溶融流に直接添加されてもよい。最後に、リン化合物は、別の段階で（例えば、コンパンド化中に）ポリカーボネート／ポリエステルカーボネートと混合されてもよい。
【００１９】
本発明で使用されるリン化合物の効果は、式（１）の溶融ポリカーボネート中で現われる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２０】
下記の数式（Ｑ）で表される擬塑性（ｙ）を有するポリカーボネートが特に好ましい。
【数１】
−ｙは１以上であり、
―ａ、ｂおよびｃは定数であり、そして
―ｃは０．３〜０．１、好ましくは０．２〜０．１、最も好ましくは約０．１であり、
―ｂは１４．８３１±０．０５〜０．０２、好ましくは±０．０４〜０．０２、最も好ましくは±約０．０２であり、および
―ａは０．１２６２±０．００５〜０．００３、好ましくは±０．００４〜０．００３、最も好ましくは±約０．００３であり、および
ｘは、ポリカーボネートの相対粘度である。前記の特に好ましいポリカーボネートおよびその製造法は、本出願と同時に出願した出願（国内ファイル番号ＬｅＡ34498）に記載している。
【００２１】
本発明のポリカーボネートは、ゲル浸透クロマトグラフィーで求められる重量平均分子量５,０００〜８０,０００、好ましくは１０,０００〜６０,０００、最も好ましくは１５,０００〜４０,０００を有していてよい。
【００２２】
Ａｒは、好ましくは以下の式：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
基Ｂ１とＣ１において、Ｘは、前述と同じ意味を表す。基Ｄは好ましくは基Ｄ１：
【化１８】
【００２３】
前述の溶融ポリカーボネートは、ほんの一例である。成分Ａ〜Ｄの割合は、溶融ポリカーボネート中でより多いかまたは少ない割合で含まれていてもよい。
【００２４】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの調製は、公知であり、例えば、「シュネル(Schnell)」著、ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry andPhysics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年に記載されている。ディ・シー・プレヴォルセック(D. C. Prevorsek)、ビー・ティ・デボナ(B. T. Debona)およびワイ・ケステン(Y. Kesten)著、コーポレイト・リサーチ・センター、アライド・ケミカル・コーポレイション、モーリスタウン、ニュージャージー州07960、「シンセシス・オブ・ポリ（エステル）カーボネート・コポリマーズ(Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers)」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション、第19巻、75〜90頁（1980年）、ディ・フライターグ(D. Freitag)、ユー・グリゴ(U. Grigo)、ピー・アール・ミュラー(P. R. Muller)、エヌ・ヌーヴェルン(N. Nouvertne)著、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト、「ポリカーボネーツ(Polycarbonates)」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、第11巻、第2版、1988年、648〜718頁、および最後に、デス・ユー・グリゴ、ケイ・キルヒナー(K. Kirchner)およびピー・アール・ミュラー著、「ポリカーボネート(Polycarbonate)」、ベッカー／ブラウン、クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第3/1巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル(Polycarbonate, polyacetale, Polyester, Celluloseester)、カール・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン、ウィーン1992年、117〜299頁を参照のこと。
【００２５】
本発明のリン化合物と共に使用されるポリカーボネート／ポリエステルカーボネートは、好適な触媒の存在下、好適なジフェノールとジアリールカーボネートとの溶融エステル交換反応によって調製される。ポリカーボネートは、ヒドロキシまたはカーボネート末端基を含むカーボネートオリゴマーと好適なジフェノールおよびジアリールカーボネートとの縮合によっても調製され得る。
【００２６】
本発明において、好適なジアリールカーボネートは、ジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル、好ましくはフェノールのジエステルまたはアルキル置換フェノールのジエステル、すなわち、ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートが最も好ましい。
【００２７】
好適なカーボネートオリゴマーは、前記式（１）で示され、かつ分子量１５３〜１５,０００を有する。
【００２８】
好適なジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル中には、アリール置換基の混合物を含有する非対称ジアリールエステルも包含される。フェニルクレジルカーボネートおよび4-tert-ブチルフェニルカーボネートが最も好ましい。
【００２９】
好適なジアリールエステル中には、ジ-Ｃ６〜Ｃ１４アリールエステル１個以上の混合物も包含される。最も好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートと、ジクレジルカーボネートと、ジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートとの混合物である。
【００３０】
ジフェノール１モルに対し、ジアリールカーボネートは、１．００〜１．３０モルの量、特に好ましくは１．０２〜１．２０モルの量、最も好ましくは１．０５〜１．１５モルの量で使用されてよい。
【００３１】
本発明において、好適なジヒドロキシベンゼン化合物は、式（５）に対応するものである。
【化１９】
【００３２】
最も好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼンおよび1,2-ジヒドロキシベンゼンである。
【００３３】
本発明において、好適なジフェノールは、式（６）に対応するものである。
【化２０】
【００３４】
好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、1,2-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,4-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３５】
最も好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼンである。
【００３６】
好適なジフェノール中には、１以上のジフェノールの混合物も包含される。その結果、コポリカーボネートが得られる。最も好ましい混合パートナーは、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００３７】
加えて、３個のフェノールＯＨ官能基を含有する化合物などの枝分かれ剤を添加してもよい。これにより、明らかにポリマー中に枝分かれが生じて、非ニュートン流動特性が高められる。好適な枝分かれ剤には、フロログルシン、3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサキス-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェニル)オルトテレフタレート、テトラキス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、テトラキス-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス-((4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル)-ベンゼンおよびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸が包含される。
【００３８】
本発明のポリカーボネートを調製するのに好適な触媒は、例えば、式（７）で表されるものである。
【化２１】
【化２２】
【００３９】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。最も好ましいのは、テトラフェニルホスホニウムフェノラートである。ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、例えばジフェノール１モルにつき１０−２〜１０−８モルであり、触媒の最も好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０−４〜１０−６モルである。任意に、ホスホニウム塩に加えて、別の触媒を使用して重合速度を高めてもよい。これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩を包含し、例えば、水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドのリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩が挙げられ、好ましくは水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドのナトリウム塩である。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。助触媒の量は、例えば、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲である。ここで、それぞれの値はナトリウムとして算出している。
【００４０】
ポリカーボネートは、反応が１５０〜４００℃の温度で段階を追って行われる条件下で調製されてよい。各段階での滞留時間は１５分〜５時間および圧力は１０００〜０．０１ｍｂａｒである。
【００４１】
本発明の組成物は、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート以外に、別のポリマー成分および汎用の添加物を含有していてよい。使用できるポリマー成分は、例えば、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、およびエチレン／プロピレンゴム、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキセンジメタノール（ＰＣＴ）などのポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が１：４であるコポリエステル（ＰＣＧＴ）、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が４：１であるコポリエステル（ＰＥＴＧ）、および界面法により生成される他のポリカーボネート、並びに前記成分の混合物である。更なる添加物は、離型剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤および顔料、帯電防止剤、核形成剤、滴り落ち防止剤、および有機フィラーおよび更には無機のフィラー、並びに強化剤である。
【００４２】
本発明のポリカーボネートは、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の量で含まれていてよい。本発明の組成物中の別のポリマー成分は、前記組成物の重量に対して好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３０重量％の量で含まれていてよい。
【００４３】
前記組成物は、充填または強化された成形用組成物に対して、フィラーおよび／または強化剤などの無機材料を６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％含有していてよい。難燃剤は、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して３５重量％まで、好ましくは１０〜２５重量％の量で含まれていてよい。
【００４４】
ポリカーボネート／ポリエステルカーボネート以外に、本発明の組成物中に含まれ得る前記のおよび更なる成分または添加物を以降に例を挙げて説明する。
これらの物質は、例えば、アディティヴズ・フォア・プラスチクス・ハンドブック(Additives for Plastics Handbook)、ジョン・マーフィー、1999年などの多くの刊行物に記載されており、また市販されている。
【００４５】
１． 好適な酸化防止剤は、例えば、以下のようなものを包含する。
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ｎ-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチル-シクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール、これらの側鎖が線形であるかまたは枝分かれしているもの（例えば、2,6-ジ-ノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルトリデシ-1'-イル)-フェノール）。
【００４６】
１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。
【００４７】
１．３． ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート。
【００４８】
１．４． トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００４９】
１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス-(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、4,4'-ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【００５０】
１．６． アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)-フェノール]、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α-メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ブタン、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス-[3,3-ビス-(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-ブチレート]、ビス-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-ジシクロペンタジエン、ビス-[2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)-ブタン、2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ペンタン。
【００５１】
１．７． Ｏ - 、Ｎ - およびＳ - ベンジル化合物、例えば、3,5,3',5'-テトラ-tert-ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-ジチオテレフタレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００５２】
１．８． ヒドロキベンジル化マロン酸エステル (malonate)、例えば、ジオクタデシル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。
【００５３】
１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-フェノール。
【００５４】
１．１０． トリアジン化合物、例えば、2,4,-ビス-(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオイル)-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート。
【００５５】
１．１１． アシルアミノフェノール、例えば、4-ヒドロキシラウルアニリド(4-hydroxylauranilide)、4-ヒドロキシテアルアニリド(4-hydroxytearanilide)、オクチル-Ｎ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-カルバメート。
【００５６】
１．１２． β -(3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５７】
１．１３． β -(5-tert- ブチル -4- ヒドロキシ -3- メチルフェニル ) プロピオン酸のエステ ルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５８】
１．１４． β -(3,5- ジシクロヘキシル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００５９】
１．１５． 3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。
【００６０】
１．１６． β -(3,5- ジ -tert- ブチル -4- ヒドロキシフェニル ) プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-トリメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-[2-(3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)-エチル]オキサミド（ユニロイヤル(Uniroyal)製Naugard( 登録商標 )ＸＬ-１）
【００６１】
１．１７． アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００６２】
１．１８． アミノ酸化防止剤、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1,4-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-エチル-3-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1-メチル-ヘプチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、4-(ｐ-トルエンスルファモイル)-ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン、Ｎ-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ,ｐ'-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-ｎ-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイル-アミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス-(4-メトキシフェニル)-アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス-[(2-メチルフェニル)-アミノ]-エタン、1,2-ビス-(フェニルアミノ)-プロパン、(ｏ-トルイル)-ビグアニド、ビス-[4-(1',3'-ジメチルブチル)-フェニル]-アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン）、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化イソプロピル／イソへキシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4Ｈ-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラフェニル-1,4-ジアミノブ-2-テン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)-ヘキサメチレンジアミン、ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノール。これらの化合物は、単独でまたは混合物として使用してよい。
【００６３】
１．１９． 好適なチオ相乗性 (thiosynergistic) 化合物は、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートおよび／またはジステアリルチオジプロピオネートである。
【００６４】
２． ＵＶ−吸収剤および光安定化剤は、本発明の組成物中、前記組成物の重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは３〜８重量％の量で使用してよい。好適なＵＶ吸収剤および光安定化剤は、例えば、以下のものである。
【００６５】
２．１． 2-(2'- ヒドロキシフェニル )- ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルへキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)-フェニルベンゾトリアゾール、2,2'-メチレン-ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]、および2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2Ｈ-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物、そして、[Ｒ-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２]２で表されるものであって、Ｒが3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2Ｈ-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルであるもの、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(α,α-ジメチルベンジル)-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-5'-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）。
【００６６】
２．２． 2- ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4-ヒドロキシ-、4-メトキシ-、4-オクチロキシ-、4-デシルオキシ-、4-ドデシルオキシ-、4-ベンジルオキシ-、4,2',4'-トリヒドロキシ-および2'-ヒドロキシ−4,4'-ジメトキシ-誘導体。
【００６７】
２．３． 置換および非置換安息香酸のエステルであって、例えば、4-tert-ブチルフェニルサリチル酸エステル、フェニルサリチル酸エステル、オクチルフェニルサリチル酸エステル、ビベンゾイルレゾルシノール、ビス-(4-tert-ブチルベンゾイル)-レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3.5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル。
【００６８】
２．４． アクリル酸エステル、例えば、エチル-α-シアン-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチル-α-シアン-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-α-カルボメトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-シアン-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、ブチル-α-シアン-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-カルボメトキシ-ｐ-メトキシ桂皮酸エステルおよびＮ-(β-カルボメトキシ-β-シアンビニル)-2-メチルインドリン。
【００６９】
２．５． ニッケル化合物、例えば、2,2'-チオビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール]との１：１または１：２錯体などのニッケル錯体であって、ｎ-ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ-シクロヘキシルジエタノールアミンなどの別のリガンドを含むまたは含まないもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩であって、例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホン酸のメチルまたはエチルエステル、2-ヒドロキシ-4-メチルフェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、1-フェニル-4-ラウロイル-5-ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、別のリガンドを含むまたは含まないもの。
【００７０】
２．６．立体障害アミン、例えば、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)コハク酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ｎ-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルマロン酸エステル、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジ-クロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合物、トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ニトリロトリアセテート、テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1'-(1,2-エタンジイル)-ビス-(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-2-ｎ-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロン酸エステル、3-ｎ-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)コハク酸エステル、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンと更に4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ標準No.[136504-96-6]）、Ｎ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、Ｎ-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)-2-(4-メトキシフェニル)-エタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ホルミル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミン、4-メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル-3-オキシ-4-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-シロキサン]、無水マレイン酸／α-オレフィンコポリマーと2,2,6,6-テトラメチル-4-アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-アミノピペリジンとの反応生成物。
【００７１】
２．７． オキサミド、例えば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)-オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキサニリドおよびこれと2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ｏ-およびｐ-メトキシ二置換オキサニリドの混合物およびｏ-およびｐ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
【００７２】
２．８． 2-(2- ヒドロキシフェニル )-1,3,5- トリアジン、例えば、2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス-(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)4,6-ビス-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチロキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピルオキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-へキシルオキシ)-フェニル-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2-{2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシル-1-オキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]-フェニル}-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン。
これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７３】
３． 好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルオキシアミド、Ｎ-サリシルアル-Ｎ'-サリシルオイルヒドラジン(N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine)、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリシルオイルアミノ-1,2,4-トリアゾール、ビス-(ベンジリデン)-オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-オキサリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-チオプロピオニルジヒドラジドである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７４】
５． 好適な過酸化物トラップは、例えば、β-チオジプロピオン酸のエステル（例えば、ラウリル-、ステアリル-、ミリスチル-またはトリデシル-エステル）、メルカプトベンズイミダゾール、または2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンエリスリトールテトラキス-(ドデシルメルカプト)-プロピオネートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７５】
６． 好適な塩基性助安定化剤は、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級の脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例えば、ステアリン酸カルシルム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム）、アンチモンピロカテコラートまたは亜鉛ピロカテコラートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７６】
７． 好適な核形成剤は、例えば、タルク、金属酸化物（例えば、二酸化チタンまたは酸化マグネシウム）、リン酸塩、炭酸塩または硫酸塩、好ましくはこれらのアルカリ土類金属塩の無機物質や、モノ-もしくはポリ-カルボン酸およびこれらの塩（例えば、4-tert-ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム）などの有機化合物、そしてイオン性コポリマー（イオノマー）などのポリマー化合物である。1,3：2,4-ビス-(3',4'-ジメチルベンジリデン)-ソルビトール、1,3：2,4-ジ(パラメチルジベンジリデン)-ソルビトールおよび1,3：2,4-ジ(ベンジリデン)-ソルビトールが特に好ましい。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７７】
８． 好適なフィラーおよび強化剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、石綿、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、桂灰石、および木紛または他の天然生成物の繊維、合成繊維である。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００７８】
９． 好適な他の添加物は、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、粘度調節剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および膨張剤である。
【００７９】
１０． 好適なベンゾフラノンおよびインドリノンは、例えば、米国特許第4,325,863号公報、同第4,338,244号公報、同第5,175,312号公報、同第5,216,052号公報、同第5,252,643号公報、独国特許発明第Ａ4316611号公報、同第Ａ4316622号公報、同第Ａ4316876号公報、欧州特許出願公開第Ａ0589839号公報または同第Ａ0591102号公報に記載されているもの、あるいは3-[4-(2-アセトキシエトキシ)-フェニル]-5,7-ジ-tert-ブチル-ベンゾフラ-2-ノン、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-(2-ステアロイルオキシエトキシ)-フェニル]-ベンゾフラ-2-ノン、3,3'-ビス-[5,7-ジ-tert-ブチル-3-(4-[2-ヒドロキシエトキシ]-フェニル)-ベンゾフラ-2-ノン]、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-エトキシフェニル)-ベンゾフラ-2-ノン、3-(4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,5-ジメチル-4-ピバロイルオキシフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,4-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(2,3-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、
【化２３】
【００８０】
１１． 好適な蛍光性可塑剤は、「プラスチクス・アディティヴズ・ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、アール・ゲヒターおよびエイチ・ミュラー編、ハンサー・フェルラーク、第3版、1990年、775〜789頁に列記されているものである。
【００８１】
１２． 好適な離型剤は、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルであって、例えば、ペンタエリスリチルテトラステアレートおよびグリセリンモノステアレートである。これらは、単独でまたは混合物として、好ましくは前記組成物の重量に対して０．０２〜１重量％の量で使用される。
【００８２】
１３． 好適な難燃剤は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルホスフェート、レゾルシニルジホスフェート、臭素化ホスフェート、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、並びにＣ４Ｆ９ＳＯ３ −Ｎａ＋などの塩である。
【００８３】
１４． 好適な衝撃変性剤は、グラフト化スチレン／アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートを含むブタジエンゴム、グラフト化無水マレイン酸を含むエチレン／プロピレンゴム、グラフト化メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを含むエチル-およびブチル-アクリレートゴム、グラフト化メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを含む浸透性シロキサンおよびアクリレートネットワークである。
【００８４】
１５． 好適なポリマーは、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥ、ＰＳＵ、ＰＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンゴムなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＣＴＧおよびＰＥＴＧなどのポリエステル、および界面法で生成される他のポリカーボネートである。
【００８５】
１６． 好適な帯電防止剤は、スルホン酸塩であり、例えば、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３−またはＣ８Ｆ１７ＳＯ３−のテトラエチルアンモニウム塩である。
【００８６】
１７． 好適な着色剤は、顔料と、有機および無機染料である。
【００８７】
１８． エポキシ基を含有する化合物、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリシジルメタクリレートとエポキシシランとのコポリマー。
【００８８】
１９． 無水物基を含有する化合物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸および無水フタル酸。
【００８９】
前記１８および１９群の化合物は、溶融安定化剤として作用する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。
【００９０】
本発明の組成物（成形用組成物）は、関連成分を公知の方法で混合し、約３００℃の温度、例えば、２００℃〜４００℃の温度において内部混練機、押出機および二軸スクリューなどの汎用の装置内で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。各成分の混合は、連続してまたは同時に、約２０℃（室温）またはより高温で行われてよい。
【００９１】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用され得る。これは、射出成形、押出成形およびブロー成形法によて製造され得る。もう一つの加工形態は、予め調製されたシートまたはフィルムを用いた熱形成による成形品の製造である。
【００９２】
本発明の成形品の例は、プロフィール、フィルム、あらゆる種類のハウジング部品（例えば、ジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用機器のため、モニター、プリンター、コピー機などの事務用機器のため、シート、チューブ、電気装置導管、窓、ドアおよび建築分野用のプロフィール、内装品および外部用途のためのもの）であり、電気工学分野では、スイッチやプラグなどである。さらに、本発明の成形品は、トラック、船舶、航空機、バスおよびその他の乗物のため、および更には自動車用の車体部品のための内部部品および構造部品であってよい。
【００９３】
本発明の成形品は、透明であっても不透明であってもよい。別の成形品は、特に、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルヴァーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光学的および磁気光学的データ記憶装置、食品および飲み物用のパッキング、光学レンズおよびプリズム、照明目的のためのレンズ、車のヘッドランプ用レンズ、建築および乗物用のグレージング材、温室用の種々のタイプのグレージング材、いわゆる２層壁材シート(twin wall sheets)または中空シートである。
【００９４】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
実施例
界面法で生成した溶融ポリカーボネート２種と直鎖ポリカーボネートをベースとするポリカーボネート組成物を調製した。本発明で使用する７種類のリン化合物を、ＺＳＫ33型二軸スクリュー押出機を用いてポリカーボネートと一緒に押出コンパウンド化した。これは、リン化合物を添加することの効果と異なるポリカーボネートとの直接比較が可能であったことを意味する。
【００９５】
加水分解耐性は、ポリカーボネート組成物をZwickメルトインデックス測定器に配置することにより、ＡＳＴＭ法Ｄ1238に準拠して求めた。押出した粒状組成物は、最初に空気中でコンディショニングして含水量0.12％とし、次いでメルトフローインデックス試験を行った。押出した組成物の分子量および安定性試験後の前記組成物の分子量は、相対粘度の測定による相関関係より求めた。分子量の低下は、別々に算出した。相対粘度は２０℃において０．５％塩化メチレン溶液中で測定した。
黄変率は、射出成形した厚さ４ｍｍの試料においてＣＩＥＬＡＢ法を用いて求めた。
ポリカーボネート中の水の量は、カール-フィッシャー滴定法で求めた。
【００９６】
【表１】
ＰＣ１は、化合物Ａを２５６ｐｐｍ、化合物Ｂを２１ｐｐｍ、化合物Ｃを５９ｐｐｍそして化合物Ｄを１７５ｐｐｍ用いて溶融重合により調整したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
ＰＣ２は、化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ５ｐｐｍ未満用いて界面法により調製したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
リン化合物１は、トリス-[(3-エトキシエタニル-3)-メチル]亜リン酸エステルである。
リン化合物２は、トリス-(2-エチルヘキシル)リン酸エステルである。
リン化合物３は、トリフェニルホスフィンである。
【００９７】
表２は、異なる酸化状態のリンを含む種々のリン化合物の別の実施例を示している。
【表２】
表２に関する注釈：
ＰＣ３は、化合物Ａを２３１ｐｐｍ、化合物Ｂを１０ｐｐｍ、化合物Ｃを５３ｐｐｍそして化合物Ｄを１４４ｐｐｍ用いて溶融重合により調整したビスフェノールＡ系ポリカーボネートである。
リン化合物４は、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸エステルである。
リン化合物５は、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-3-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール亜リン酸エステルである。
リン化合物６は、ビス-(2,4-ジクミルフェニル)-ペンタエリスリチル二亜りン酸エステルである。
リン化合物７は、テトラキス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイル-ビホスホニトである。
リン化合物混合物８は、トリス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸エステル57％、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル28％および式（８）で表される化合物15％である。
【化２４】
前記結果は、溶融コンパウンド化ポリマーへのリン化合物の添加によって分子量の低下が低減するを示している。このことは、界面法によって製造したポリカーボネートを用いて通常観察されるのとは逆の効果である。すなわち、溶融重合ポリカーボネートの加水分解耐性はリン化合物の添加によって改良されるが、界面法によって製造されたポリカーボネートの加水分解耐性は低下するものと考えられる。
Claims (13)
- 式（１）で表される溶融ポリカーボネートとリン含有有機化合物とを含有する組成物。
- リン（Ｐ）含有有機化合物が、ホスフィン（ＰＲ３）、ホスフィンオキシド（ＯＰＲ３）、ホスフィニト（Ｐ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホニト（Ｐ(ＯＲ)２Ｒ）、亜リン酸エステル（Ｐ(ＯＲ)３）、ホスフィン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)Ｒ２）、ホスホン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)２Ｒ）および／またはリン酸エステル（ＰＯ(ＯＲ)３）であり、およびＲが、同一または異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１４アリール基であってよい請求項１記載の組成物。
- リン（Ｐ）含有有機化合物が、ジホスフィン（Ｒ２Ｐ-Ｘ-ＰＲ２）、ジホスフィニト（(ＲＯ)ＲＰ-Ｘ-ＰＲ(ＯＲ)）、ジホスホニト（(ＲＯ)２Ｐ-Ｘ-Ｒ(ＯＲ)２）、ジホスファイト（(ＲＯ)２-Ｐ-ＯＸＯ-Ｐ(ＯＲ)２）、ジホスフィン酸エステル、ジホスホン酸エステル、二リン酸エステル化合物、または式(ＲＯ)ｍＲ２−ｍＰ-ＸＰ(ＯＲ)ｍＲ２−ｍの化合物であり、およびＲが、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基または非置換もしくは置換のＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、ｎが０、１、２または３であり、ｍが０、１または２であり、およびＸが式（２）：
- 有機リン（Ｐ）含有化合物が、式：
- リン化合物が、溶融ポリマーの重量に対して１０ｐｐｍ〜３０重量％の量で含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- リン化合物が、式：
- リン化合物が、式：
- リン化合物が、トリフェニルホスファンである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有する成形品。
- 溶融ポリカーボネートおよびこれを含有する成形品の加水分解耐性を高めるためのリン含有化合物の使用。
- リン含有化合物が、請求項２、３または４に挙げた化合物のうちの一種である請求項７記載の使用。
- リン含有化合物の量が、溶融ポリカーボネートの重量に対して１０ｐｐｍ〜２重量％である請求項７または８記載の使用。
- リン含有化合物の量が、溶融ポリカーボネートの重量に対して１０ｐｐｍ〜１重量％である請求項９の使用。
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