JP2004526142A

JP2004526142A - Improved electrophoretic deposition

Info

Publication number: JP2004526142A
Application number: JP2002563277A
Authority: JP
Inventors: ツェン，アルフレッド，チャン，チョン; リップマン，アンソニー，ルイス; ラファム，ダレン，ポール; デービス，ドミニク，アンドリュー; シルバー，ジャック
Original assignee: ユニバーシティオブグリニッジ
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2004-08-26
Also published as: CN1529773A; EP1358366A2; AU2002229907A1; WO2002062940A2; US20040112746A1; GB0102896D0; KR20030096252A; WO2002062940A3

Abstract

セラミックの電気泳動析出において、陽極が、溶媒中に溶けている金属塩における金属と同じ金属であるか、或いはそのような金属を含んでいる。好ましくは、上記の塩は硝酸マグネシウムである。In the electrophoretic deposition of ceramics, the anode is the same metal as the metal in the metal salt dissolved in the solvent or contains such a metal. Preferably, the salt is magnesium nitrate.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動析出の改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動析出は、リン光体のセラミック粉コーティングの析出や他の電子工学的応用に、益々利用されるようになっている。基本的にこの技術は、ステンレス鋼の陽極を使用することを含んでおり、導通用の陰極を、少量の硝酸マグネシウムの溶解されたイソプロパノールのような有機液体中に浸漬する。この電解質にセラミック粉を添加し、高いＤＣ電圧を印加して、陰極にセラミック粉を析出させる。電圧を印加すると、セラミック粉は正に荷電され、陰極へ向けて引き付けられる。同時に、陰極で Mg(OH)₂が形成され、これがセラミック粉の結合剤として作用する。
【０００３】
Mg(NO₃)₂はMg(NO₃)₂・6H₂O として添加され、かつ、イソプロパノールは完全に無水ではないので、有機液体内の少量の水が幾らかのイオン電導性を提供することになる。電気泳動に関するほとんどの研究では、以下のように、水が電気分解を受けて酸素と水素を生成するものと考えられている。
陽極反応： 2H₂O ＝ O₂ ＋ 4H⁺ ＋ 4e^-
陰極反応： 4H⁺ ＋ 4e^- ＝ 2H₂
実際には、陽極電位を金属陽極に印加すると、酸素が発生する前に、まず金属（M）が陽極酸化されて、陽極表面で以下が起こる。
M ＋ H２O ＝ MOH ＋ H⁺ ＋ e^-
相当に限られた量の水を含有しているイソプロパノールの場合、電解質の抵抗が非常に高くなるため、電解槽（cell）に３００〜３５０Ｖを印加した時でさえ、その電解槽を介して流れる電流が１ｍＡ／ｃｍ²以下に制限され、陽極電流のほとんどが陽極酸化に使用される。陽極では不可避的な溶解が生じることとなり、これがイソプロパノール電解質の汚染につながる。陽極からの陽イオンは、次に陰極にセラミック粉を析出させる。グリニッジ大学での以前の研究（Carol Gibbons, Xiping Jing, Jack Silver, Aron Vecht,and Robert Withnall, Electrochemical and Solid State Letters,(1999),2(7),357)によれば、一般に使用されているステンレス鋼の陽極は、鉄の析出が析出リン光体のフォトルミネッセンス特性を減少させるという理由で、リン光体の析出には適切でないということが明らかにされている。
【発明の開示】
【０００４】
我々は、陽極にステンレス鋼の代わりに銅を使用すると、銅添加の硫化亜鉛リン光体の不活性が防止され、これは、ZnS:Cu リン光体中の Cu²⁺イオンが減少せず、その代わりに電解質中の Cu²⁺イオンが減少するためである、ということを明らかにした。硝酸マグネシウムは電気泳動析出プロセス中に消費されるが、マグネシウム陽極を使用することで、 Mg²⁺陽イオンを溶液中に確実に連続供給することができる。これにより、Mg²⁺ 陽イオンの量が一定になり、連続生成プロセスによる、より一定した電気泳動析出コーティングが可能となる。また、陰極反応は、水素の発生だけでなく、析出リン光体の還元をも含む。陰極での水素発生は、析出効率を減少させ、そして陰極電位でのセラミック粉の還元は、有害な成分変化につながる。更に、水素発生が陰極反応の中の１つであるとすると、そのプロセス中に水が消費され、これは電解質の成分及び導電性の変化へとつながる。
【０００５】
それに代わる好ましい方法は、少量の空気又は酸素を泡立たせるか、或いは希釈された過酸化水素を加えることにより、酸素のような還元可能な種（species）を電解質中に導入することであり、この結果、陰極反応は酸素の還元反応となる。
O２＋ 4e ＋ 4H⁺ ＝ 2H₂O
従って、陽極反応で消費されたいずれの H₂O も元に戻り、これにより、そのような系において電解質が確実に一定に維持される。また、酸素の還元は電気泳動析出コーティングにおける他の還元可能な種よりも非常に高い電位で起こるので、析出粉の還元は生じず、また、リン光体コーティングの基板としてよく使用されるインジウム添加の酸化錫ガラスの還元も生じない。
【０００６】
本発明によれば、セラミックの電気泳動析出のための方法が提供され、この方法は、セラミックの懸濁している液体に電流を流すことを備えており、前記液体は金属塩の溶解した溶媒からなり、陽極は前記金属塩における金属と同じ陽極金属を含んでいる。
【０００７】
全ての金属陽極が酸化されて、有機液体中に陽イオンが放出されることになる。
【０００８】
例えば、それぞれ硝酸塩のようなマグネシウム塩又はアルミニウム塩を含む有機液体中での電気泳動析出においては、マグネシウム及び／又はアルミニウムが好ましい陽極である。
【０００９】
他の金属成分を電気泳動コーティングに採用する必要がある場合は、酸素又は空気を泡立てるような形態により、或いは例えば希釈過酸化水素等のように酸素を遊離させる化合物を添加することにより、電解質に酸素を導入することで、例えばリン光体コーティングによく使用される導電用インジウム添加の酸化錫ガラス基板等の基板の還元だけでなく、電気泳動コーティングの還元も防止される。
【００１０】
実際には、過酸化水素のように溶液又は懸濁液中の酸素を遊離させることの可能な化合物を電解質中に導入することが好ましい。その理由は、それが全体に渡って均一に分布可能であり、また、泡が存在しないために効率良く電気泳動析出が行われるからである。
【００１１】
仮に少量の水が有機液体中に存在するとすれば、酸素の還元がただ可能になるわけだが。従って、過酸化水素を添加すると、むしろ過酸化水素を含有する水という形態をとることになる。空気又は酸素を使用する場合は、有機液体に少量の水を加える必要がある。
【００１２】
途中、セラミックが、結合剤としての金属水酸化物と共に陰極に析出される。
【００１３】
溶媒は、例えばイソプロパノールのような従来から使用されている溶媒のいずれかを使用可能である。
【００１４】
陽極は、陽極金属又は陽極金属合金で形成可能であり、或いは、陽極金属よりも高い電位を有する指示金属（support metal）の表面に、陽極を少なくとも部分的に被覆する陽極金属の層又は細片を設けたもので形成することも可能であり、このようにすることで、陽極金属が指示金属よりも優先的に溶液中に溶け出すようになる。指示体は、炭素のような導電材料でもかまわない。
【００１５】
電流が流れると陽極金属が溶け出して金属イオンを生成するので、これにより、陰極で中和されて金属を析出することになる金属イオンがセラミックと置換される。これにより、溶液中の金属イオン濃度がいっそう一定したレベルに維持され、このことは電気泳動コーティングのいっそうの終始一貫した析出へとつながる。より好ましい系では、溶媒としてイソプロパノールが使用され、塩として硝酸マグネシウムが使用され、また、陽極は金属マグネシウムを含んでいる。
【００１６】
溶媒中の金属塩濃度は、従来の電気泳動プロセスにおいて使用されるものと同じである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、実例に基づき説明する。
例１−インジウム添加酸化錫ガラス陰極における効果
イソプロパノール中に硝酸マグネシウムを含有させた標準的な電解質を用い、３５０ボルトの電位で、ルミネッセンスを示すリン光体粉を、インジウム添加酸化錫の透明皮膜で被覆されたガラス上に電気泳動析出させた。
【００１８】
電解質中に過酸化水素又は他の還元可能な種を添加しない場合は、インジウム添加酸化錫コーティングが還元されて錫となり、その結果、電気泳動析出の期間中にガラスの光沢が曇ってしまった。これは、ガラスの透明度に対して有害な影響を及ぼすことになり、また、表示輝度の品質に悪影響を与えることになる。
例２−マグネシウム陽極
イソプロパノール中に硝酸マグネシウムを含有させた標準的な電解質に添加物を加えずに、電気防食用のマグネシウム陽極を用い、３５０ボルトの電位で、インジウム添加酸化錫ガラス基板を、銅及びアルミニウムを添加した硫化亜鉛（ZnS:Cu,Al）で電気泳動コーティングした。
【００１９】
ガラス基板を介して、コーティングされたリン光体に波長３６６ｎｍの紫外光を照射した。同様にガラス基板を介して、フォトルミネッセンスの測定を行った。以下の表１に示した値は、ガラス基板上の１２個の測定点を１平方メートル当たりのカンデラで示したものと、それらの平均値である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
例３−過酸化水素の添加
電解質中に０.3％の過酸化水素を添加したことによる、 ZnS:Cu,Al リン光体のフォトルミネッセンスに及ぼす影響：
過酸化水素又は他の適当な還元可能な種が存在しない場合は、リン光体格子中の Cu²⁺が還元され、ルミネッセンスが低下する。
【００２２】
過酸化水素が存在する場合は、ルミネッセンスの減少は生じない。
【００２３】
波長３６６ｎｍの紫外光を照射して、光沢の曇りのないインジウム添加酸化錫ガラス基板を介して幾つかの測定点で試料のルミネッセンスを測定したところ、曇りの生じた試料よりも極めて高いルミネッセンスを示した。
実験結果：
イソプロパノール中に硝酸マグネシウムを含有させた標準的な電解質に添加物を加え、電気防食用のマグネシウム陽極を用い、３５０ボルトの電位で、インジウム添加酸化錫ガラス基板を、銅及びアルミニウムを添加した硫化亜鉛（ZnS:Cu,Al）で電気泳動コーティングした。
【００２４】
ガラス基板を介して、コーティングされたリン光体に波長３６６ｎｍの紫外光を照射した。同様にガラス基板を介して、フォトルミネッセンスの測定を行った。以下の表２に示した値は、ガラス基板上の１２個の測定点を１平方メートル当たりのカンデラで示したものと、それらの平均値である。
【００２５】
【表２】

【００２６】
これを図１に図式的に示す。ここで、
Ａ＝標準の電解質（ガラス基板が非常に曇った）、
Ｂ＝標準の電解質に水を加えたもの（ガラス基板の曇りはＡよりも少ない）、
Ｃ＝標準の電解質に過酸化水素を加えたもの（ガラス基板に曇りなし）。
これからわかるように、ガラス基板の曇りはリン光体の性能全体を低下させる。
【００２７】
電気泳動析出における従来の全作業は、コーティング及び（インジウム添加酸化錫ガラスのような）基板が陰極還元されることによる影響を何ら考慮していなかったので、本発明は以下への応用を有している。
【００２８】
すなわち、リン光体スクリーン、ガスセンサー、セラミック加工、酸化物粉体、合成、燃料電池、電界放出ディスプレイ、超電導薄膜及び超電導厚膜、ゼオライト修飾電極の製造、複合コーティング、第２世代固体燃料電池用の希薄電解質、ポリマー鎖、電界放出ディスプレイにおける析出用の混合材料、触媒担体、炭化シリコン及び窒化シリコンセラミックの反応接合、精製粉末の析出、リチウム電池用電極の製造、セラミック／セラミック及び金属／セラミックの複合コーティングの製造、層コーティング、生体膜設計用の細菌の制御された析出、乳濁水からの電気泳動析出、超電導テープの準備、沈降速度の制御、微小粒子のサイズ制御、粘土膜の析出、及び、多成分セラミック複合体の製造、に使用される電気泳動コーティングへの応用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】表２を図式的に示す図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method for improving electrophoretic deposition.
[Background Art]
[0002]
Electrophoretic deposition is increasingly being used for the deposition of ceramic powder coatings of phosphors and other electronics applications. Basically, this technique involves using a stainless steel anode, in which the conducting cathode is immersed in an organic liquid such as isopropanol in which a small amount of magnesium nitrate is dissolved. Ceramic powder is added to this electrolyte, and a high DC voltage is applied to precipitate the ceramic powder on the cathode. When a voltage is applied, the ceramic powder is positively charged and attracted to the cathode. At the same time, Mg (OH) ₂ is formed at the cathode, which acts as a binder for the ceramic powder.
[0003]
Mg (NO ₃₎ ₂ is added as _{_{Mg (NO 3) 2 · 6H}} 2 O, and, since isopropanol is not completely anhydrous, that a small amount of water in the organic liquid to provide some ionic conductivity become. Most studies on electrophoresis assume that water undergoes electrolysis to produce oxygen and hydrogen, as follows:
Anodic _{_{reaction: 2H 2 O = O 2 +}} 4H + + 4e -
Cathodic ^{^{reaction: 4H + + 4e - = 2H}} 2
In practice, when an anodic potential is applied to the metal anode, the metal (M) is first anodized before oxygen is generated, and the following occurs on the anode surface:
^{M + H2O = MOH + H +} + e -
In the case of isopropanol, which contains a fairly limited amount of water, the resistance of the electrolyte is so high that it flows through the cell even when 300-350 V is applied to the cell. The current is limited to 1 mA / cm ² or less and most of the anodic current is used for anodic oxidation. Inevitable dissolution occurs at the anode, which leads to contamination of the isopropanol electrolyte. Cations from the anode then deposit the ceramic powder on the cathode. According to previous studies at the University of Greenwich (Carol Gibbons, Xiping Jing, Jack Silver, Aron Vecht, and Robert Withnall, Electrochemical and Solid State Letters, (1999), 2 (7), 357) It has been found that stainless steel anodes are not suitable for phosphor deposition because iron deposition reduces the photoluminescent properties of the deposited phosphor.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0004]
We have found that the use of copper instead of stainless steel for the anode prevents the inactivation of the copper-doped zinc sulfide phosphor, which does not reduce the Cu2 ⁺ ions in the ZnS: Cu phosphor, Instead, it is because Cu ²⁺ ions in the electrolyte are reduced. Although magnesium nitrate is consumed during the electrophoretic deposition process, the use of a magnesium anode ensures a continuous supply of Mg ²⁺ cations in solution. This results in a constant amount of Mg ²⁺ cations and allows for a more consistent electrophoretic deposition coating by a continuous production process. Also, the cathodic reaction involves not only the generation of hydrogen, but also the reduction of the deposited phosphor. Hydrogen evolution at the cathode reduces deposition efficiency, and reduction of the ceramic powder at the cathode potential leads to detrimental component changes. Furthermore, assuming that hydrogen evolution is one of the cathodic reactions, water is consumed during the process, which leads to changes in electrolyte composition and conductivity.
[0005]
An alternative and preferred method is to introduce reducible species, such as oxygen, into the electrolyte by bubbling a small amount of air or oxygen or adding diluted hydrogen peroxide. As a result, the cathodic reaction is a reduction reaction of oxygen.
^{O2 + 4e + 4H + = 2H} 2 O
Thus, any H ₂ O consumed in the anodic reaction is restored, which ensures that the electrolyte is kept constant in such a system. Also, the reduction of oxygen occurs at a much higher potential than other reducible species in the electrophoretic deposition coating, so no reduction of the deposited powder occurs and the addition of indium, which is often used as a substrate for phosphor coatings Does not occur.
[0006]
According to the present invention, there is provided a method for electrophoretic deposition of a ceramic, the method comprising applying an electric current to a suspended liquid of the ceramic, wherein the liquid is formed from a solvent in which a metal salt is dissolved. Wherein the anode comprises the same anode metal as the metal in the metal salt.
[0007]
All metal anodes are oxidized, releasing cations into the organic liquid.
[0008]
For example, for electrophoretic deposition in an organic liquid containing a magnesium salt or an aluminum salt, such as a nitrate, respectively, magnesium and / or aluminum are the preferred anodes.
[0009]
If other metal components need to be employed in the electrophoretic coating, the electrolyte may be added to the electrolyte in the form of bubbling oxygen or air, or by adding a compound that liberates oxygen, for example, diluted hydrogen peroxide. The introduction of oxygen prevents not only the reduction of a substrate such as a tin oxide glass substrate with indium for conductivity, which is often used for phosphor coating, but also the reduction of an electrophoretic coating.
[0010]
In practice, it is preferred to introduce into the electrolyte a compound capable of liberating oxygen in the solution or suspension, such as hydrogen peroxide. The reason for this is that it can be distributed uniformly over the whole, and the absence of bubbles allows efficient electrophoretic deposition.
[0011]
If a small amount of water were present in the organic liquid, oxygen reduction would simply be possible. Therefore, when hydrogen peroxide is added, it takes the form of water containing hydrogen peroxide. If air or oxygen is used, a small amount of water needs to be added to the organic liquid.
[0012]
Along the way, ceramic is deposited on the cathode, together with a metal hydroxide as binder.
[0013]
As the solvent, any of the conventionally used solvents such as, for example, isopropanol can be used.
[0014]
The anode can be formed of an anode metal or an anode metal alloy, or a layer or strip of anode metal that at least partially coats the surface of a support metal having a higher potential than the anode metal. The anode metal can be dissolved in the solution with higher priority than the indicator metal. The indicator may be a conductive material such as carbon.
[0015]
When current flows, the anode metal melts out to produce metal ions, thereby replacing the metal ions that are neutralized at the cathode and deposit the metal with the ceramic. This keeps the metal ion concentration in the solution at a more constant level, which leads to a more consistent deposition of the electrophoretic coating throughout. In a more preferred system, isopropanol is used as the solvent, magnesium nitrate is used as the salt, and the anode contains metallic magnesium.
[0016]
The metal salt concentration in the solvent is the same as that used in conventional electrophoresis processes.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0017]
The present invention will be described based on actual examples.
Example 1-Effect on Indium-Doped Tin Oxide Glass Cathode Using a standard electrolyte containing magnesium nitrate in isopropanol, at a potential of 350 volts, luminescent phosphor powder was converted to indium-doped tin oxide. Was electrophoretically deposited on a glass covered with a transparent film.
[0018]
Without the addition of hydrogen peroxide or other reducible species in the electrolyte, the indium-doped tin oxide coating was reduced to tin, resulting in a cloudy gloss of the glass during electrophoretic deposition. This has a detrimental effect on the transparency of the glass and also has a negative effect on the quality of the display brightness.
Example 2-Magnesium anode Indium-doped tin oxide glass at a potential of 350 volts using a magnesium anode for cathodic protection without additives to a standard electrolyte containing magnesium nitrate in isopropanol. The substrate was electrophoretically coated with zinc sulfide (ZnS: Cu, Al) to which copper and aluminum were added.
[0019]
The coated phosphor was irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 366 nm through a glass substrate. Similarly, photoluminescence was measured via a glass substrate. The values shown in Table 1 below are 12 measurement points on a glass substrate in candela per square meter and their average values.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Example 3-Addition of hydrogen peroxide Effect of adding 0.3% hydrogen peroxide in the electrolyte on the photoluminescence of ZnS: Cu, Al phosphor:
In the absence of hydrogen peroxide or other suitable reducible species, Cu ²⁺ in the phosphor lattice is reduced and luminescence is reduced.
[0022]
No luminescence reduction occurs when hydrogen peroxide is present.
[0023]
When the sample was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 366 nm and the luminescence of the sample was measured at several measurement points through an indium-doped tin oxide glass substrate having no gloss, the luminescence was much higher than that of the sample with cloudiness. Was.
Experimental result:
Additives were added to a standard electrolyte containing magnesium nitrate in isopropanol, using a magnesium anode for cathodic protection, at a potential of 350 volts, an indium-doped tin oxide glass substrate, and zinc sulfide with copper and aluminum added. (ZnS: Cu, Al) was electrophoretically coated.
[0024]
The coated phosphor was irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 366 nm through a glass substrate. Similarly, photoluminescence was measured via a glass substrate. The values shown in Table 2 below represent 12 measurement points on the glass substrate in candela per square meter and their average values.
[0025]
[Table 2]

[0026]
This is shown schematically in FIG. here,
A = standard electrolyte (glass substrate very cloudy),
B = Standard electrolyte plus water (fogging of the glass substrate is less than A),
C = Standard electrolyte plus hydrogen peroxide (no fogging on glass substrate).
As can be seen, fogging of the glass substrate reduces the overall performance of the phosphor.
[0027]
Since all conventional work in electrophoretic deposition did not take into account any effects of cathodic reduction of coatings and substrates (such as indium-doped tin oxide glass), the present invention has applications to: ing.
[0028]
That is, phosphor screen, gas sensor, ceramic processing, oxide powder, synthesis, fuel cell, field emission display, superconducting thin film and superconducting thick film, zeolite modified electrode manufacturing, composite coating, second generation solid fuel cell Dilute electrolytes, polymer chains, mixed materials for deposition in field emission displays, catalyst carriers, reactive bonding of silicon carbide and silicon nitride ceramics, deposition of purified powders, production of electrodes for lithium batteries, ceramic / ceramic and metal / ceramic Production of composite coatings, layer coating, controlled deposition of bacteria for biomembrane design, electrophoretic deposition from emulsion water, preparation of superconducting tape, control of sedimentation speed, control of microparticle size, deposition of clay film, and To the electrophoretic coating used in the manufacture of multi-component ceramic composites It is a use.
[Brief description of the drawings]
[0029]
FIG. 1 is a diagram schematically showing Table 2.

Claims

セラミックの電気泳動析出方法であって、前記セラミックの懸濁している液体に電流を流すことを備えており、前記液体は金属塩の溶解した溶媒からなり、陽極は前記金属塩における金属と同じ陽極金属を含んでいる方法。A method for electrophoretic deposition of ceramic, comprising passing an electric current through a liquid in which the ceramic is suspended, wherein the liquid comprises a solvent in which a metal salt is dissolved, and the anode is the same anode as the metal in the metal salt. Methods containing metal.

前記陽極金属はマグネシウム又はアルミニウムである請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein the anode metal is magnesium or aluminum.

前記金属塩は硝酸塩である請求項２記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein said metal salt is a nitrate.

前記陽極は陽極金属又は陽極金属の合金でできている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the anode is made of an anode metal or an alloy of the anode metal.

前記陽極は、該陽極を少なくとも部分的に被覆する陽極金属の層又は細片が表面に設けられた、陽極金属よりも高い電位を有する指示金属でできている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。4. An anode according to claim 1, wherein the anode is made of an indicator metal having a higher potential than the anode metal, the surface of which is provided with a layer or strip of the anode metal at least partially covering the anode. The method described in the section.

前記溶媒はイソプロパノールであり、前記塩は硝酸マグネシウムであり、前記陽極は金属マグネシウムを含んでいる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。The method according to any of the preceding claims, wherein the solvent is isopropanol, the salt is magnesium nitrate, and the anode comprises metallic magnesium.

前記液体は酸素を遊離可能な化合物を含んでいる先の請求項のいずれか１項に記載の方法。A method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid comprises a compound capable of releasing oxygen.

前記化合物は過酸化水素である請求項７記載の方法。The method according to claim 7, wherein the compound is hydrogen peroxide.

陰極の近辺における前記溶媒を介して酸素又は空気を泡立てる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 6, wherein oxygen or air is bubbled through the solvent near the cathode.

前記セラミックはリン光体である先の請求項のいずれか１項に記載の方法。A method according to any one of the preceding claims, wherein the ceramic is a phosphor.

前記セラミックは銅添加硫化亜鉛のリン光体であり、前記陽極は銅を含む請求項１０記載の方法。The method of claim 10, wherein the ceramic is a copper-doped zinc sulfide phosphor and the anode comprises copper.