JP2004525850A - 二酸化チタン−顔料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は二酸化チタン−顔料組成物に関する。
【0002】
白色の紙は、一定の使用のために高い不透明度(高い遮蔽性)、できるだけ中性の色相における高い明度および良好な耐灰色化性(耐光堅牢度)を必要とする。低い灰色化傾向を有する二酸化チタン−顔料(ラミネート顔料(Laminatpigment))は公知である。しかし、紙中へのこの顔料の添加混合は、顔料濃度が高すぎる場合に紙の物理的特性、例えば十分な湿潤時引き裂き強さ、がもはや要求を満たすために十分でなくなるので、しばしば制限される。従って、達成可能な不透明度は通常の顔料では限界が定められる。
【0003】
(艶消しの)分散染料の製造のために特に好適である二酸化チタン−顔料に関しては、その遮蔽性を特別な種類の後処理により上昇させることができることは公知である(US3510335)。これは酸化ケイ素および酸化アルミニウムで比較的高く(少なくとも5質量%)被覆され、その際沈降の種類によりできるだけ嵩高な、多孔性の、フレーク状の、緩やかな、“綿毛様の”被覆を得るために努力がなされる。しかしながら、その耐灰色化性は十分ではない。
【0004】
付加的に“分散有色顔料”後処理を伴う“従来のラミネート顔料”も、付加的に“ラミネート顔料”後処理を伴う“分散有色顔料”も一定の使用のために好適ではないことも示されている。
【0005】
従って、改良されたラミネート顔料に関しては、同じ顔料着色高さおよび変わらない物理特性、特に湿潤時引き裂き強さと、同時に高い不透明度が達成されることが望まれる。改善された顔料を用いて、必要な不透明度のために顔料使用量を減少させることができることも、もちろん望ましい目的である。
【0006】
意外にも、単独の顔料ではなく、ラミネート顔料および分散有色顔料の2つの顔料タイプからなる二酸化チタン顔料混合物が前記の課題を解決する。従来のラミネート顔料に、特別に高度に後処理した顔料、一種の“ブースター顔料”を添加することにより、この混合物を用いて前記の不透明度の所望の改善が、十分な耐灰色化、明度および湿潤時引き裂き強さにおいて達せられる顔料混合物に導く。
【0007】
本発明は高い耐灰色化性を有する、典型的なラミネート顔料(顔料タイプA)と、フレーク状の沈降物中の上昇したSiO2−およびAl2O3−含量を特徴とする特別な分散有色顔料(顔料タイプB)との混合物に関する。
【0008】
こうして、十分な耐灰色化、明度および湿潤時引き裂き強さにおいて、不透明度に関して改善された値が達せられた。同じTiO2−使用量においての不透明度の上昇、もしくは減少したTiO2−顔料使用で変化しない不透明度が達せられる可能性から、技術的および経済的利点が生じる。
【0009】
更なる有利な実施態様は従属請求項に記載されている。本発明を以下に実施例を挙げて説明する。
【0010】
顔料タイプAとしては、その基体がスルフェート(SP)法またはクロリド(CP)法により製造されていてよく、かつ有利にルチル構造を有する、後処理した二酸化チタン−顔料を挙げることができる。この基体は安定化されている必要はないが、特別な安定化は有利である:CP−基体においてはAl0.3〜3.0質量%(Al2O3として計算)のドーピングおよび四塩化チタンの二酸化チタンへの酸化の際のガス中における少なくとも2%の酸素過剰による安定化;SP−基体においては例えばAl、Sb、NbまたはZnでのドーピングによる安定化(十分に高い明度を得るためには、Alでの“軽い”安定化が有利であり、高いAlドープ量ではアンチモンでの補償である)。
【0011】
顔料を典型的にはAl化合物、P化合物および/またはSi化合物で無機的に後処理する。セリウム化合物および/またはニトレート化合物および/または亜鉛化合物での付加的な後処理は、200〜700℃、有利に400〜600℃の温度での熱処理と同様にラミネート耐灰色化性の改善に働く。
【0012】
顔料Aはその耐光堅牢度(ラミネートで評価)によっても特徴付けられる:ブルー・ウールスケール(ISO4586−2:Blauen Wollskala)は6より大きな段階であり、灰色化度値CIELAB ΔL★(DIN6174)はキセノテスト(Xenotest)において96時間の照射後に1.5未満である。
【0013】
高い耐灰色化性を有する顔料(顔料タイプA)は例えば、このタイプの商標KRONOS(R)2080、2081、2084および2087として市販されている。
【0014】
顔料タイプBとしては、その基体がSP法またはCP法により製造されていてよく、かつ有利にルチル構造を有する、後処理した二酸化チタン−顔料を挙げることができる。この基体も安定化されているのが有利である:CP−基体においてはAl0.3〜3.0質量%(Al2O3として計算)のドーピングおよびTiCl4のTiO2へのガス相酸化における2〜15%の酸素過剰による安定化;SP−基体においては例えばAl、Sb、NbまたはZnでのドーピングによる安定化(十分に高い明度を得るためには、Alでの“軽い”安定化が有利であり、高いAlドープ量ではアンチモンでの補償である)。
【0015】
顔料を比較的高く、Al化合物およびSi化合物で無機的に後処理する、Al−含量(Al2O3として計算)は少なくとも2質量%であり、Si−含量(SiO2として計算)は少なくとも3質量%であり、その際Si−割合およびAl−割合(酸化物として計算)からなる合計が少なくとも7質量%(基体に対して)である。
【0016】
顔料タイプBの特別な特徴は、本発明においては基体上への無機後処理被覆のフレーク状で、緩やかな構成である。これは“高密度−外皮処理”(例えば、US2885366中に記載)とは反対に、できるだけ嵩高で、多孔性の、フレーク状で、緩やかな“綿毛様の”被覆(例えば、US3510335中に記載)が要求される。高密度−外皮処理においては、後処理被覆はTiO2粒子をできるだけ隙間なく包囲し、周囲マトリックスへのTiO2−顔料の不所望な光触媒効果を減少させる。これに対して、顔料タイプBの酸化物層もしくは水酸化物層のフレーク状はマトリックス中への顔料分布の改善に作用し、不透明度の上昇のために決定的に重要である。TiO2−核上に緩やかに沈降した無機酸化物層もしくは水酸化物層は拡散粒子間のスペーサーのように作用する。
【0017】
顔料タイプBは特性値によっても特徴付けられる。このためには後処理被覆の“非平坦性”もしくは閉鎖度(Geschlossenheit)により影響される大きさが好適である。非平坦性の尺度は、例えばオイル数(Oelzahl)または比表面積である;不完全な被覆のための尺度は例えば顔料のH2SO4−溶解性(顔料を濃硫酸中に分散し、この懸濁液を175℃で1時間保持する;濾過後、濾液中で溶解性のTiO2を測定する)である:本発明による顔料タイプBは上昇したオイル数(少なくとも25)または比較的高いH2SO4−溶解性(少なくとも15%のTiO2が溶ける)を有する。
【0018】
本発明による顔料混合物は特性値(ラミネート中で評価)によっても特徴付けられる:
次の値は灰分40±1%および単位面積あたりの質量100±1g/m2を有する紙に関する:
a)不透明度
i)CIELAB L★黒≧90.0
ii)不透明度値L≧90.7
b)耐光堅牢度
i)ブルー・ウールスケール:段階>6
ii)CIELAB ΔL★<2.0
本発明による顔料混合物を用いて、紙(実験室シート形成機(Laborblattbildner)で製造)の湿潤時破断荷重少なくとも3.7Nが達せられた。
【0019】
ラミネート分野からの全ての要求は本発明による顔料混合物により満たされる。
【0020】
顔料タイプBのための更なる改善、特にラミネート耐灰色化性に関しては、特に次の処置により可能である:
a)後処理の際の、セリウム、亜鉛化合物またはニトレート化合物の付加的な添加、またはニトレートの場合には特に乾燥前のフィルターペーストに特に有利である。同様に顔料の最終的な粉砕の際のニトレート化合物の添加も可能である。
b)本発明の意味においてSiO2およびAl2O3からなる緩やかな“綿毛様の”後処理被覆に導く後処理の前に、顔料タイプAの第1の後処理に相当する、第1の後処理。
【0021】
顔料タイプAおよびBのための例(表1)
顔料A1
CP−法により製造し、アルミニウム化合物(Al2O3として計算)5.5〜7.5質量%★(★実施例においては、後処理物質のための全ての質量%記載は使用した基体に関連する)、リン化合物1.0〜3.0質量%(P2O5として計算)および付加的にニトレート0.18〜0.24質量%で後処理、
ルチル顔料;表1に特性値をまとめる。類似のタイプの“ラミネート顔料”は例えば商標KRONOS(R)2080で市販されている。
【0022】
顔料B1
特別に安定化していない、SP−法で製造した、ルチル構造を有する基体をベースとする顔料。この顔料は比較的高く無機的に後処理され、その際好適な方法実施(pH−値10.5で粉砕したスラリーを製造;H2SO42.5質量%の添加;および30分間かけてのケイ酸ナトリウム溶液の形でのSiO25.1質量%の添加;30分間の保持時間後にH2SO42.5質量%によるpH値の低下;ケイ酸ナトリウム溶液の形でのSiO25.1質量%の添加;30分間の攪拌後に45分間かけての硫酸アルミニウム溶液の形でのAl2O32.3質量%の添加および90分間の攪拌;アルミン酸ナトリウム溶液の形でのAl2O32.9質量%の再度の添加;60分間の保持時間の後の洗浄および乾燥)により酸化物層のフレーク状の沈降が達せられる。特性値は表1に記載する。
【0023】
顔料B2
顔料B1におけると同様ルチル構造を有する、特別に安定化していない、粉砕した基体をベースとする顔料。30分間かけてのH2SO43.2質量%の添加およびその後30分間かけてのケイ酸ナトリウム溶液の形でのSiO23.2質量%の添加によるフレーク状の沈降;引き続きアルミン酸ナトリウム溶液の形でAl2O33.5質量%を添加し、かつその後30分間攪拌し;その後に硫酸アルミニウム溶液の形でAl2O32.0質量%を添加し、かつ60分間の保持時間の後に懸濁液を濾過する。更なる処理は顔料B1と同様に行う;B2は“フレーク状の度合い”に関して顔料タイプBの下限である。
【0024】
顔料B3
Al 0.01質量%(Al2O3として計算)で安定化したSP−基体をベースとする顔料。リン酸水素二ナトリウムの溶液の形でP2O5として1.0質量%で15分間、硫酸アルミニウム溶液の形でのAl2O31.6質量%で10分間、およびアルミン酸ナトリウム溶液の形でのAl2O31.4質量%で4分間の後処理。30分間かけて、H2SO4でpH値4に調節した後、ケイ酸ナトリウム溶液の形でSiO23.0質量%を硫酸アルミニウム溶液(Al2O3100g)と共に、pH値が4で一定に保持されるような量で添加し、引き続き12分かけて、アルミン酸ナトリウム溶液の形でAl2O34.7質量%の添加、およびその後もう一度硫酸アルミニウム溶液の形でAl2O32.2質量%を15分かけて添加する。特性値は表1参照。
【0025】
顔料B4
Al 0.6質量%(Al2O3として計算)で安定化したSP−基体をベースとする顔料;B1で記載されたように、粉砕し、後処理し、かつニトレート0.4質量%を硝酸ナトリウムの形で添加してフィルターペーストにした後、乾燥しかつ粉砕する;特性値は表1を参照。
【0026】
顔料B5
Al 0.6質量%(Al2O3として計算)で安定化したSP−基体をベースとする顔料。粉砕した後、これを練り、かつpH−値をH2SO41.9質量%により低下させる。ケイ酸ナトリウム溶液の形でSiO23.8質量%を20分間かけて添加し、10分間の保持時間後、pH−値を低下させるためにH2SO41.9質量%を添加し;新たにケイ酸ナトリウムの形でSiO23.8質量%を添加し;10分間の攪拌の後、硫酸アルミニウム溶液の形でAl2O32.0質量%を添加し、その後アルミン酸ナトリウムの形でAl2O33.2質量%を添加し;60分間の保持時間の後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行う。
【0027】
顔料B6
Al 0.6質量%(Al2O3として計算)で安定化したSP−基体をベースとする顔料。湿潤粉砕した後、これを練り、かつpH−値をH2SO42.9質量%により低下させ;ケイ酸ナトリウム溶液の形でSiO26.0質量%を30分間かけて添加し;10分間の保持時間後;硫酸アルミニウム溶液の形でAl2O30.7質量%を5分かけて添加し、その後アルミン酸ナトリウムの形でAl2O33.7質量%を添加し、引き続き硫酸アルミニウム溶液の形でAl2O31.1質量%を添加する、この添加の間その都度10分間攪拌する;更なる処理はB5におけると同様に行う。
【0028】
顔料B7
この顔料は後処理の物質の量の高さに関してのみ、顔料B6と異なる。量は:
− H2SO44.7%
− ケイ酸ナトリウムとしてSiO29.0%(45分間かけて)
− 硫酸アルミニウムとしてAl2O30.7%
− アルミン酸ナトリウムとしてAl2O33.8%
− 硫酸アルミニウムとしてAl2O30.9%
である。他の方法工程は同様である。
【0029】
表1中には典型的な値をまとめた。標準−ラミネート顔料(顔料タイプA)と異なり、オイル数、H2SO4−溶解性、BET−表面積が高い。
【0030】
顔料B1〜B7は不透明度(ここでは値CIELAB L★黒および不透明度値Lにより表示)に関しては必要な値を満たしている、しかしラミネート中での耐灰色化性並びに顔料B2においては紙での湿潤時引き裂き強さも不十分である。
【0031】
ラミネート中での顔料もしくは顔料混合物の評価
a)ラミネートの製造(実験室規模)
二酸化チタン−顔料(もしくは顔料混合物)146gおよび水道水254gから36.5%濃度の水性顔料懸濁液を製造する。パルプ(オーブン乾燥)30gをテストのために基礎とする。相当する量の顔料懸濁液は保持および所望の灰分(ここでは40%±1)もしくは単位面積あたりの質量(ここでは100g/m2±1)に適合される。処置および使用する助剤は当業者に公知である。処理すべき薄片を樹脂溶液中に浸漬し、循環型乾燥機中で25秒間、130℃で前縮合する。第2の含浸も同様に行う。樹脂溶液は単位面積あたりの質量の129〜140%である。この薄片は残留水分4〜6質量%を有する。縮合した薄片をフェノール樹脂を含浸させたコア紙、白色および黒色アンダーレイ紙と共に積層してプレスパケットにする。
【0032】
この実験においては、ラミネート構造は9層からなる:紙、紙、コア紙、コア紙、対向列の(Gegenzug aus)黒色アンダーレイ、コア紙、コア紙、黒色/白色アンダーレイ、紙。
【0033】
このパケットのプレスはWickert(R)Laminat−Presse Typ2742を用いて温度140℃および圧力90バールで、プレス時間300秒間で実施する。
【0034】
b)不透明度
不透明度は紙の光透過性またはトランスミッションに関する尺度である。ラミネートの不透明度の尺度としては次のものが選択される:
i) CIELAB L★黒、ラミネートの明度を黒色のアンダーレイ紙上で測定。
【0035】
ii)不透明度値L[%]=Y黒/Y白・100、黒色アンダーレイ紙上で測定したY値(Y黒)および白色アンダーレイ紙上で測定したY値(Y白)から算出。
【0036】
この値は分光測光器(ELREPHO 3300)で測定。
【0037】
c)耐光堅牢度
二酸化チタン顔料もしくは顔料混合物の耐灰色化性(耐光堅牢度)の評価のために、相応するラミネートモデルをXENOTEST150S中で照射する。評価のためにはラミネートの、2つの紙が相互にプレスされている側を測定する。
【0038】
i) 灰色化、CIELABΔL★
Xenotest中で96時間の照射時間の前および後にDIN6174により明度CIELAB L★を測定する。この光源はキセノンアークランプである。装置の内室の温度は23±3℃であり、相対湿度は65±5%である。試料を“回転走行(Wendelauf)”で照射する。
【0039】
ii)ブルー・ウールスケール
耐光堅牢度を“ブルー・ウールスケール”を用いてISO4586−2(1955)に従って、評価する。
【0040】
d)湿潤時破断荷重
紙の湿潤時引き裂き強さを評価するために、紙をまず24時間105℃に貯蔵する(“熟成”)。15mm幅の試験テープを5分間蒸留水中で濡らす。引き続きこの濡れたテープを引っ張り試験機を用いて湿潤時破断荷重に関して試験する。湿潤時引き裂き強さはニュートンで記載する。
【0041】
e)色値測定:
色値(CIELAB L★、−a★、−b★)をELREPHO(R)3300−色測定装置を用いて測定する。ラミネートの2枚の紙が相互にプレスされている側を測定する。
【0042】
個々の顔料および顔料混合物のための特徴的適用技術値(表2)
実験1(標準−ラミネート顔料)、顔料A1のみ
顔料A1、匹敵するKRONOS(R)2080を単独で使用する。ラミネートの製造は前記の試験法により行う。それぞれ、灰分40%および単位面積あたりの質量100g/m2を有する紙を製造する。灰分を調節するために、それぞれの実験において必要な量のTiO2−懸濁液をパルプに添加する。必要とされる単位面積あたりの質量100g/m2は顔料−パルプ懸濁液の量を介して調節される。その都度調節されたTiO2−懸濁液の量並びに顔料−パルプの量は表2中に記載する。
【0043】
実験2(標準−分散有色顔料)、顔料B1のみ
標準−分散有色顔料に相当する実験顔料B1を100%に調節する。実験2の結果を表2中に記載する。顔料B1はA1に比較して優れた不透明度を示す。しかし、耐灰色化性は低く、認容不可能である。更に、この薄片は劣悪な湿潤時引き裂き強さを示す、すなわちこの薄片は非常に軟らかく、含浸の際に容易に引き裂かれる。
【0044】
実験3(標準−分散有色顔料)、顔料B2のみ
顔料B2は顔料B1に比較して僅かに高く表面処理した標準−分散有色顔料である。この顔料を単独で使用する。実験3の結果を表2中に記載する。顔料B2を有するラミネートは標準としての顔料A1に比較して明らかに高い不透明度を示すが、顔料B1との比較においてはあまり良好ではない。顔料B2も十分な耐灰色化性を示さない。湿潤時引き裂き強さに関しては全く欠点を示さない。
【0045】
実験4(A1/B2の混合物)
この実験においては顔料A1 70質量%および顔料B2 30質量%からなる顔料混合物を使用する。実験4の結果を表2中に記載する。70:30顔料混合物を有するラミネートは実験1に比較して改善された不透明度を示す。耐灰色化性は認容性である。
【0046】
実験5(A1/B3の混合物)
この実験においては顔料A1 70質量%および顔料B3 30質量%からなる顔料混合物を使用する。顔料B3は、“従来のラミネート顔料−後処理”および付加的な“分散有色顔料−後処理”を有する、明るい、僅かに安定化した基体をベースにする。実験5の結果を表2中に記載する。前記の顔料混合物は実験1に比較して明らかに改善された不透明度を有するラミネートに導き、耐灰色化性は認容性のレベルである。
【0047】
実験6(A1/B4の混合物)
この実験においては顔料A1 70質量%および顔料B4 30質量%からなる顔料混合物を使用する。顔料B4は、顔料B1におけると類似に表面処理したが、高く安定化された基体を用いて製造される。結果を表2中に記載する。高く安定化した基体への被覆が耐灰色化性を明らかに改善することが、認識可能である。このラミネートは実験1に比較して明らかに改善された不透明度を示す。紙の湿潤時引き裂き強さは純粋なA1におけるより低いが、認容性のレベルである。
【0048】
実験7(A1/B5の混合物)
この実験において顔料混合物は顔料A1 70質量%および顔料B5 30質量%からなる顔料混合物を使用する。顔料B5は、顔料B4におけると類似に表面処理したが、約25%僅かなSiO2−表面処理で製造する。実験7の結果を表2中に記載する。この混合物は、B4に比較してB5の僅かなSiO2表面処理により、実験6と同等の耐灰色化性において悪い不透明度を有する。
【0049】
実験8(A1/B6の混合物)
この実験においては顔料A1 70質量%および顔料B6 30質量%からなる顔料混合物を使用する。顔料B6は、顔料B2におけると類似に表面処理するが、2倍量のSiO2で実施した。B4におけると同様に高く安定化された基体を使用する。実験8の結果を表2中に記載する。この顔料混合物を有するラミネートモデルの不透明度は、明らかに純粋なA1を有するラミネートモデルを越える。湿潤時引き裂き強さは十分であり、耐灰色化性は良好である。
【0050】
実験9(A1/B7の混合物)
この実験においては顔料A1 70質量%および顔料B7 30質量%からなる顔料混合物を使用する。顔料B7は、顔料B6におけると類似に表面処理する。実験9の結果を表2中に記載する。この顔料混合物は実験8にたいして上昇させたSiO2量により、純粋な顔料A1に比較して明らかに高い、最も高い不透明度を有するラミネートに導く。耐灰色化性は良好なレベルである。前記顔料を有する紙の湿潤時引き裂き強さは上限で認容性である。
【0051】
顔料混合物に対して、顔料タイプBの割合が10〜90質量%である二酸化チタン−顔料組成物は有利であり、30〜50質量%の二酸化チタン−顔料組成物は特に有利である。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
Claims (8)
- 高い耐灰色化性を有する顔料(顔料タイプA)の他に、フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)を含有し、その際顔料タイプBにおいてSi−割合(SiO2として計算)が少なくとも3質量%(基体に対して)であり、Si−およびAl−割合(SiO2およびAl2O3として計算)からなる合計が少なくとも7質量%(基体に対して)である、二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)において公知の製造限定された付加的な処置により耐灰色化性を高められている、請求項1記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)が、アルミニウム1質量%(Al2O3として計算)までで安定化された、スルフェート法により製造された基体を有する、請求項1または2記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)が、アルミニウム3質量%(Al2O3として計算)までで安定化された、クロリド法により製造された基体を有する、請求項1または2記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)が、基体上に直接まずリン酸アルミニウムで被覆されている、請求項1から4までのいずれ1項記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)が、更にセリウム0.2質量%(Ce02として計算)まででおよび/または亜鉛2.5質量%(ZnOとして計算)までで被覆されている、請求項1から4までのいずれか1項記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- フレーク状の沈降物中に上昇したSi−およびAl−含量を有する顔料(顔料タイプB)が、1質量%(基体に対して)までのニトレート含量を有しかつ/または500℃までの熱処理を示す、請求項1から6までのいずれか1項記載の二酸化チタン−顔料組成物。
- 顔料混合物に対する顔料タイプBの割合が10〜90質量%,有利に30〜50質量である、請求項1から7までのいずれか1項記載の二酸化チタン−顔料組成物。
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