JP2004525213A - 定着剤としての２成分系ポリウレタン結合剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶剤を含有する２成分系ポリウレタン結合剤の定着剤としての使用に関する。該結合剤は、ポリイソシアネートとアルコキシシランとの付加物およびイソシアネート基に対して反応性を示すラッカー樹脂から成る硬化性成分を含有する。
Description
【技術分野】
【０００１】
この発明は、２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤の定着剤（adhesion promoter）としての使用に関し、該定着剤は基体（substrate）に塗布され、その上に有機もしくは無機塗料または有機−無機ハイブリッド塗料が塗布される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、広範囲の望しい特性を有する非常に多様な材料である。しかしながら、これらの材料の欠点としては、表面上における機械的損傷または化学薬品（例えば、溶剤）に対する過敏性が例示される。
【０００３】
このような損傷からプラスチックの表面を保護する１つの方法は、プラスチック製基体に適当な塗料（coating）を塗布することから成る。塗料の組成は、該表面が機械的損傷、放射線、化学薬品の作用またはその他の環境的作用効果（例えば、汚損等）に対してより効果的に保護されなければならないかによって種として左右される。透明プラスチック、例えば、ポリカーボネート等は表面上の機械的損傷によって特に影響を受けやすい。このため、特にポリカーボネートに対する機械的損傷に対して有効な保護作用を付与する多数の被覆材料が知られている。これらの材料は、実質的には有機化合物で改質された無機塗料であって、該無機塗料は、通常は縮合硬化型またはＵＶ硬化型である。この種の塗料は、例えば次の文献に記載されている：J. Sol-Gel Sci. Techn.、1998年、第11巻、第153頁〜第159頁、アブストラクツ（第23版）；有機塗料（Organic coating）の年次会議、1997年、第271頁〜第279頁；ヨーロッパ特許公報EP-A 0263428、独国特許公報DE-A 2914427、およびDE-A 4338361。
【０００４】
しかしながら、これらの無機塗料の適用には、プラスチックと塗膜との間の接着性が不十分であるという問題が付随する場合が多い。このような事情にもかかわらず、十分な接着性を得るために、従来技術文献においては一連の方法が記載されている。例えば、物理的方法としては、プラズマ処理またはコロナ処理が例示され、また、適当な化学的方法としては、定着剤（プライマー）の使用が例示される。
【０００５】
多くの定着剤はプラスチック表面と塗膜の両方と反応し、（共有結合型の）化学結合を形成する。ポリカーボネート基体の場合、例えば、アミノプロピルトリアルコキシシランのようなアミノシランが使用されている（例えば、DE-A 19858998参照）。この場合、アミノ基はポリカーボネート表面と反応し、アルコキシシリル残基は有機的に改質されたシリコン含有無機塗料と反応する。しかしながら、これらのＮ−Ｈ官能性定着剤は塩基性窒素の作用によりポリカーボネートがかなりの損傷を受けるという欠点を有する。このことは、例えば著しい黄ばみによって視覚的に証明される。別の欠点は、無機／有機ハイブリッド塗膜の接着性が水中、特に温水中に設置したときに急激に低下するということである。例えば、このような皮膜は不透明化し、ふくれ（blistering）が発生し、最終的には該皮膜は完全に離層する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリマー製基体上のケイ素含有塗膜に対する定着剤（プライマー）であって、有機的に改質されたケイ素含有無機塗膜とポリマー製基体表面との良好な接着を可能にすると共に、光学的損傷と水に対する不安定性をもたらさない定着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリイソシアネートとアルコキシシランとの付加物およびイソシアネート基に対して反応性のある皮膜形成性樹脂から成る硬化性成分を含有する２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤が定着剤として使用できることが判明した。
【０００８】
例えば、ポリイソシアネートとアミノシランとの付加物は既に従来技術に包含されている。この種の湿分硬化性のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンは可撓性の室温硬化型のシーラントや接着剤において使用されている（例えば、次の特許文献を参照されたい：米国特許公報US-A 5700868、US-A 4625012、US-A 4474933、US-A 3979344、DE-A 4234325、DE-A 2155259）。
【０００９】
さらに、次の文献には、HDI−イソシアヌレートと3-アミノプロピルトリエトキシシランとの反応生成物を航空機用の改良された塗装系として使用することが記載されている：H. ナイら、ポリマー、第41巻（2000年）、第57頁〜第71頁。
【００１０】
US-A 5854338には、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性アクリレート水性分散液並びにイソシアネート基とアルコキシシリル基を特定の割合で有する硬化性成分から成る２成分系の水希釈性ポリウレタン塗料が開示されている。アルコキシシリル基は、非改質ポリイソシアネートと対応するアミノ官能性アルコキシシリル化合物との反応によって調製される。硬化性成分へアルコキシシリル化合物を組込むことによって、硬度、耐酸性または接着性に関する改良された諸特性を有する２成分系のポリウレタン塗料を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明は、下記の成分を含有する２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤の定着剤としての使用に関する：
１．少なくとも１種の有機ポリイソシアネート(B)(NCO官能価：2.5〜5.0、イソシアネート含量：8〜27重量％）と次の一般式（Ｉ）で表される少なくとも1個のイソシアネート−反応性基を有するアルコキシシラン(C)との付加物を含有する硬化性成分(A)：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ （Ｉ）
［式中、Ｑはイソシアネート−反応性基、好ましくはＯＨ、ＳＨもしくはＮＨＲ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）または−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａを示し、Ｚは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基、好ましくは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を示し、Ｘは加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、ａは1〜3の整数を示す。]および
２．イソシアネート−反応性の皮膜形成性樹脂(D)。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
硬化剤(A)のイソシアネート基に対する皮膜形成性樹脂(D)のイソシアネート−反応性基の比は0.5：1〜2：1、好ましくは0.7：1〜1.3：1である。
【００１３】
硬化性成分(A)中に含まれるポリイソシアネート(B)は好ましくは2.3〜4.5の平均NCO官能性を有し、また、好ましくは11.0〜24.0重量％のイソシアネート基含量を有する。モノマー性ジイソシアネート含量は１重量％未満、好ましくは0.5重量％未満である。
【００１４】
ポリイソシアネート(B)は、脂肪族的、脂環式的、芳香族−脂肪族的（araliphatically）および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有する。
【００１５】
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物(B)は、単純な脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製されるいずれかの望ましいポリイソシアネートを含有する。このような望ましいジイソシアネートは少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、また、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジン構造を有しており、例えば、次の文献に例示されている：J. Prakt. Chem.、第336巻(1994年)、第185頁〜第200頁；DE-A 1670666、DE-A 1954093、DE-A 2414413、DE-A 2452532、DE-A 2641380、DE-A 3700209、DE-A 3900053、DE-A 3928503、EP-A 336205、EP-A 339396、およびEP-A 798299。
【００１６】
このようなポリイソシアネートを調製するための適当なジイソシアネートは、例えば、ホスゲン化法もしくはホスゲン不含法または熱的ウレタン開裂法等によって得られるいずれかの適当な望ましいジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートのいずれかの望ましい混合物である。このようなジイソシアネートは140〜400の分子量を有しており、また、脂肪族的、脂環式的、芳香族−脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有しており、次の化合物が例示される：1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチル−1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-および1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、1,3-および1,4-ビス（1-イソシアナト-1-メチルエチル）ベンゼン（TMXDI）、2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'-および4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）および1,5-ジイソシアナトナフタレン。
【００１７】
出発成分(B)は、好ましくは、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１８】
特に好ましい出発成分(B)は、HDI、IPDIおよび／または4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくビウレットまたはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート−反応性官能基を有する適当なアルコキシシラン(C)としては、ヒドロキシメチルトリ(m)エトキシシランおよび第２アミノ基またはメルカプト基を有するアルコキシシリル化合物が例示される。第２アミノアルコキシシランとしては次の化合物が例示される：N-メチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルトリ(m)エトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルメチルジ(m)エトキシシラン、およびＣ２〜Ｃ４アルコキシシラン同族体。
【００２０】
本発明において同様に適当なアルコキシシラン(C)は、US-A 5364955に記載の教示内容に従って、前記の一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン（式中、Ｒ１＝Ｈ）を下記の一般式（II）で表されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることによって得られるアミノ官能性アルコキシシリル化合物である：
Ｒ２ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＯＯＲ３ （II）
（式中、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる炭素原子数が1〜8の（シクロ）アルキル残基を示す。）
【００２１】
一般式（II）で表される好ましい化合物はマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチルである。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート−反応性官能基を有するアルコキシシラン(C)の別の例としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。好ましいアルコキシシラン(C)はN-ブチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリ(m)エトキシシランである。
【００２３】
本発明による使用に用いる硬化剤(A)を調製するためには、もちろん、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン(C)の混合物を用いることも可能である。例えば、同じイソシアネート−反応性官能基Ｑおよび異なる加水分解性基Ｘを有するアルコキシシラン（C）の混合物を用いることも可能である。異なる官能基Ｑを有する一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン(C)を含有する混合物も適当である。
【００２４】
アルコキシシラン(C)を用いるポリイソシアネート成分(B)の変性は、NCO/Qモル比が1：0.01〜0.75、好ましくは1：0.05〜0.4になるようにしておこなう（Ｑは一般式（Ｉ）の場合と同じ意義を有する）。
【００２５】
原則的には、本発明による使用に用いるアミノ官能性アルコキシシリル化合物（Ｑ＝ＮＨ）とポリイソシアネートとの反応をより高いモル比または完全なモル比（即ち、NCO/Qモル比が1：1の場合）でおこなうことも可能である。
【００２６】
適当なイソシアネート−反応性の皮膜形成性樹脂(D)はポリヒドロキシル化合物、例えば、３官能性および／または４官能性アルコールおよび／または常套のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである。
【００２７】
原則的には、本発明による使用に用いる硬化剤(A)に対する反応成分(D)としては、ヒドロキシル基以外のイソシアネート基を有する皮膜形成性結合剤または皮膜形成性結合剤成分も適当である。これらの反応成分には、例えば、ポリウレタンおよびポリ尿素が含まれ、これらの化合物は、ウレタン基または尿素基中に存在する活性水素原子に基づいて、ポリイソシアネートと架橋する。別の適当な反応成分(D)としては、アミノ基がブロックされたポリアミン、例えば、ポリケチミン、ポリアルジミンおよびオキサゾラン等が例示され、これらの化合物からは、湿分の影響下において、遊離のアミン基および遊離のヒドロキシル基（オキサゾランの場合）が形成され、これらの遊離基はポリイソシアネート混合物と反応することができる。好ましい皮膜形成樹脂(D)はポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００２８】
本発明によって用いる溶剤を含有する2-K PU（2成分系ポリウレタン）結合剤においては、ポリイソシアネート成分および／または結合剤成分は、溶剤で希釈された状態で用いるのが一般的である。このような溶剤としては次の溶剤が例示される：酢酸ブチル、酢酸エチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、トルエン、2-ブタノン、キシレン、1,4-ジオキサン、ジアセトンアルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの溶剤のいずれかの所望の混合物。好ましい溶剤は酢酸ブチル、酢酸エチルおよびジアセトンアルコールである。
【００２９】
その他の成分として、所望により、塗装テクノロジーの分野における常套の助剤を本発明を用いる溶剤を含有する2-K PU結合剤に添加してもよい。常套の助剤は、ワニスおよびペイントの調製のために知られている全ての添加剤であり、次の添加剤が例示される：有機または無機顔料、光安定剤、塗料添加剤、例えば、分散剤、均染剤、増枯剤、脱泡剤およびその他の助剤、粘着性付与剤、殺真菌剤、殺菌剤、安定剤、インヒビターおよび触媒。もちろん、これらの助剤のうちの２種またはそれよりも多種の助剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明に従って用いる2-K PU結合剤は塗装テクノロジーの分野における常套の塗布法によって基体に塗布される。このような塗布法としては、噴霧法、流し塗、浸漬塗、スピン塗布法およびナイフ塗布法等が例示される。
【００３１】
本発明において適当な基体としては次のものが例示される：ポリマー製基体（例えば、ＡＢＳ、ポリアミドおよびポリウレタン等を材質とする基体）、金属製基体（適当な場合には有機塗膜を有していてもよい）およびガラス製基体。
【００３２】
本発明によって定着剤として用いる2-K PU結合剤は透明なポリマー製基体、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルシクロヘキサンおよびそのコポリマーもしくはポリビニルクロリドまたはこれらのブレンドのような熱可塑性ポリマーを材質とする基体に対して特に適している。
【００３３】
本発明において用いる定着剤で塗布された基体には、例えば、純粋な無機塗装系、有機的に改質された無機塗装系またはプラズマ法によって沈着されるコート（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＣ等）を塗布することができる。
【００３４】
「純粋な無機塗装系（purely inorganic coating system）」とは、例えば、ゾル−ゲル法によって製造される塗装系であって、理想的なネットワーク構造が付与されたとしたならば、ネットワーク中の成分として保持される有機基を保有しないモノマーユニットから成る塗装系を意味する。
【００３５】
この種のモノマーユニットとしては、テトラ(m)エトキシシランのようなテトラアルコキシシランおよびその他の金属アルコキシド（例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシド等）が例示される。
【００３６】
さらに、このような無機塗装系が無機フィラー粒子（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＯＯＨ）も含有していてもよいことはもちろんである。
【００３７】
「有機的に改質された無機塗装系」とは、例えば、ゾル−ゲル法によって製造される塗装系であって、これを形成するネットワーク中の構成成分として保持される有機基を保有するモノマーユニットから成る塗装系を意味する。これらの有機基は官能性または非官能性であってもよい。
【００３８】
非官能性有機基を有するモノマーユニットには、例えば、次の文献に記載されているようなもの、例えば、メチルトリ(m)エトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランまたはフェニルトリ(m)エトキシシラン、およびカルボシラン化合物が包含される：US-A 5679755、US-A 5677410、US-A 6005131、US-A 5880305およびEP-A 947520。
【００３９】
官能性有機基を有するモノマーユニットには、例えば、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコキシシラン（例えば、ビニルトリ(m)エトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリ(m)エトキシシランまたはメタクリロイルオキシプロピルトリ(m)エトキシシラン）、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、グリシジルオキシプロピルトリ(m)エトキシシラン）およびNCO-官能性アルコキシシラン（例えば、3-イソシアナトプロピルトリ(m)エトキシシランが包含される）。
【００４０】
この種のモノマーユニットを用いることによって、特に、存在するかもしくは形成される無機ネットワークと共に、架橋性有機ポリマー系を構築することが可能である。
【００４１】
しかしながら、官能性有機基は、必ずしも有機架橋の構築に用いられないもの、例えばハロゲン原子、酸根、アルコール基およびチオール基も包含するものである。適当な有機塗装系としてはポリウレタン系、メラミン樹脂架橋系およびアルキド樹脂塗装系が例示される。
【００４２】
無機塗装系のほかに、有機−無機ハイブリッド塗装系も好ましい。これらの塗装系は、有機ポリマー系だけでなく、無機ポリマー系を相互に別々または連結させた状態で保有するという特徴を有する。
【００４３】
使用可能な有機−無機ハイブリッド塗装系には、例えば、有機ポリマーマトリックスが無機構造ユニットの付加もしくは組込みによって変性された塗装系が含まれる。無機構造ユニット、例えば、水もしくは有機溶剤を媒体とするシリカゾル分散液および／または（有機官能性の）アルコキシシランの水解物であってもよい。
【００４４】
本発明に従って用いる定着剤で塗装したポリマー製基体上に、有機官能性アルコキシシランおよび／またはシロキサンに基づく塗装系を塗布する場合には、特に高い耐摩耗性と耐引掻性および非常に良好な耐溶剤性が達成される。このような皮膜形成性結合剤を調製するための広く知られた方法は、次の文献に詳細に記載されているゾル−ゲル法である：C. J. ブリンカーおよびW.シェラー著、「ゾル−ゲル科学：ゾル−ゲル加工の物理と化学」、アカデミック・プレス（ニューヨーク）(1990年)。高い機械的安定性を有する適当なゾル−ゲル塗装材料は従来技術に属しており、例えば、次の文献に記載されている：US-A 4624870、US-A 3986997、US-A 4027073、EP-A 358011、US-A 4324712、国際公開公報WO98/52992、WO94/06807、US-A 6005131およびEP-A 947520。非付着性および／または抗落書き性を有する疎水性および／または疎油性の有機−無機ハイブリッド塗装系は、例えば、DE-A 4118184、WO99/03941およびEP-A 967253に記載されている。
【００４５】
従って、ポリマー製基体は機械的損傷および／または環境的効果（例えば、ＵＶ光および／または汚損）から有効に保護される。
【００４６】
例えば、本発明に従って用いる2-K PU結合剤を用いて塗装すると共に、EP-A 947520の教示内容（実施例14）に従って有機的に変性させた無機塗料を用いて塗装したポリカーボネート製シートは機械的損傷および放射線損傷から有効に保護される。このような保護効果は激しいウエザリング（weathering）にさらした後でも完全に保持される。上記の塗装系で被覆したポリカーボネート製シートを十分に脱イオン化した沸騰水中に数日間さらした後でも、接着性の消失や光学的変化は認められない。1.35W/m2の強さでのUV-A試験（ASTM G 154-97、サイクル4）におけるウエザリングに1000時間さらした後でも、基体、プライマーおよび無機塗膜のいずれにも光学的変化は観察されない。
【００４７】
本発明に従って用いる2-K PU結合剤の乾燥と硬化は周囲温度とポリマー製基体の軟化温度の間でおこなわれる。例えば、ポリカーボネート製基体に対しては、硬化温度の範囲は20℃〜130℃［「マクローロン(Makrolon)」（登録商標）（バイエルAG社（レヴァークーセン）製）および「レクサン(Lexan)」（登録商標）（ジー・イー・プラスチックス社（米国）製］または20℃〜160℃［「アペック(Apec)HT」（登録商標）（バイエルAG社（レヴァークーセン）製］とし、硬化時間は1分間〜60分間にするのが好ましい。より好ましくは、硬化温度は「マクローロン」に対しては100℃〜130℃であり、「アペックHT」に対しては100℃〜160℃であり、硬化時間は30分間〜60分間である。
【００４８】
無機塗装系の塗布条件と硬化条件は個々の結合剤系によって左右される。本発明に従って用いる2-K PU結合剤および有機的に改質された無機塗装系は連続的に塗布して硬化することができる。重ね塗(wet-on-wet application)をおこなった後、上記の温度と時間の範囲内において硬化を１回でおこなうことも可能である。
特別な用途に対しては、適切な場合には、周囲温度での硬化で十分である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例において、すべての百分率は重量に基づく値である。使用した塗料添加剤は、例えば「バイシロン(Baysilone)(登録商標)OL 17」［バイエルAG社(レヴァークーセン)製］、「チヌビン(Tinuvin)(登録商標)292」［チバ・スペツィアリテーテンヘミーGmbH社(ランペルトハイム)製］および／または「チヌビン1130」［チバ・スペツィアリテーテンヘミーGmbH社（ランペルトハイム）製］等である。
【００５０】
実施例１
US-A 5364955の教示内容（実施例５）に従い、等モル量の3-アミノプロピルトリメトキシシランとマレイン酸ジエチルを反応させることによって、ジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパルテート）を調製した。
【００５１】
100％HDIイソシアヌレート（粘度：1200mPas/23℃、平均NCO含量：23％、NCO官能価：3.2）180g（NCO１当量）を標準的な攪拌装置内へ入れた。室温において、実施例１で調製したジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート17.55g（0.05モル）を激しい攪拌下で滴下し、次いで混合物を１時間攪拌した。得られた付加物のNCO含量は20％であった。
【００５２】
実施例３〜２０
実施例２の場合と同じ操作手順をおこなった。表１に各実施例において用いたポリイソシアネートとアルコキシシランおよびこれらの使用量を示す。得られた付加物のNCO含量は％単位で示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ポリイソシアネートＡ：HDIイソシアヌレート（90％酢酸ブチル溶液、粘度：600mPas/23℃、平均NCO含量：19.6％、NCO官能価：3.2）
ポリイソシアネートＢ：HDIビウレット（75％酢酸ブチル溶液、粘度：160mPas/23℃、平均NCO含量：16.5％、NCO官能価：3.8）
ポリイソシアネートＣ：IPDIイソシアヌレート（70％酢酸ブチル溶液、粘度：700mPas/23℃、平均NCO含量：11.8％、NCO官能価：3.2）
【００５５】
アルコキシシラン１：実施例１で調製したジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート
アルコキシシラン２：N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシラン(Dynasilan)（登録商標）1189」（デグッサ−ヒュルスAG社製）］
アルコキシシラン３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン［「シルケス(Sylques)A-1170」（ヴァイト社製）］
アルコキシシラン４：N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシラン1110」（デグッサ−ヒュルスAG社製）］
アルコキシシラン５：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシランNTNS」（デグッサ−ヒュルスAG社製］
【００５６】
本発明に従って用いる2-K-PU結合剤に対して適切な助剤およびポリオールを表２にまとめて示す。成分Ｂ１〜Ｂ５の調製は、表２に示す個々の成分を非限定的な順序で組合せ、これらの成分を室温で混合することによっておこなった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
ポリオール１：トリメチロールプロパン
ポリオール２：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェン(desmophen)(登録商標)670」（分枝度の低いヒドロキシル含有ポリエステル；80％酢酸ブチル溶液、ヒドロキシル分：3.5％、酸価：2mgKOH/g、粘度：2800mPas/23℃）
ポリオール３：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェン800」［分枝度の高いヒドロキシル含有ポリエステル；無溶剤、ヒドロキシル分：8.6％、酸価：4mgKOH/g、粘度850mPas(23℃、70％MPA)］
ポリオール４：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェンVPLS 2249/1」（分枝状短鎖ポリエステル；無溶剤、ヒドロキシル分：16％、酸価：2mgKOH/g、粘度：1900mPas/23℃）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
【００５９】
本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる 2-K PU 結合剤の調製（実施例２１〜２７）
表１に示すケイ素−変性ポリイソシアネートを表２に示すポリオール混合物Ｂ１〜Ｂ５のいずれかと組合せ（いずれの場合もNCO：OH比は1.2：1とした）、これらの成分を混合した。本発明に従って用いる2-K PU結合剤を塗布のために準備した。ポリオール混合物Ｂ１〜Ｂ５と表１に示すケイ素−変性ポリイソシアネートの対応する組合せが可能である。本発明に従って用いる2-K PU結合剤を調製するための実例として、表１と表２に示す成分の全ての可能な組合せを表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例２８
ヒドロキシル官能性ポリアクリレートの75％キシレン溶液（ヒドロキシル分：2.8％、酸価：2mgKOH/g、粘度：3500mPas/23℃）26.4g、バイシロン油(baysilone oil)OL 17（10％キシレン溶液）0.94g、DBTL（ジブチルスズラウレート、10％キシレン溶液）0.35gおよびキシレン25gを均一に混合した。この混合物中へ、実施例４で調製したケイ素変性イソシアネート成分12.5gを加えて攪拌した。
【００６２】
塗布の実施例
以下の実施例は、本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる2-K PU結合剤の有効性を例示的に示す。
実施例２９
疎水性／疎油性のケイ素含有塗料用定着剤
市販の定着剤［「シグマ・ユニバーサル・プライマー(Sigma Universal Primer)(登録商標)7417」（シグマカラン社（オランダ）製）］および耐食性エポキシワニス［「シグマ・マルチガード(Sigma Multiguard)(登録商標)」（シグマカラン社（オランダ）製］で被覆した銅製パネル上に、本発明に従って定着剤として用いる実施例28で調製した2-K PUバインダーを塗布し（乾燥塗膜厚：約15μm）、塗膜を室温において24時間乾燥させた。
【００６３】
下記の組成から成る有機的に変性された／無機塗装材料を定着剤上へ塗布し、（乾燥塗膜厚：約40μm）、塗膜を室温で24時間乾燥させた：WO98/52992の実施例2に従って調製したエトキシ官能性シロキサン64.6重量％、テトラエトキシシランの重縮合生成物の50％n-ブタノール分散液12.9重量％、α,ω-ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシル分：約6％）15.5重量％、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン1.3重量％およびp-トルエンスルホン酸の約2％n-ブタノール溶液5.7重量％。
【００６４】
得られた保護塗膜はポリマー製基体に対して非常に良好な接着性を示した。該保護塗膜はウエザリングに対して安定であり、汚損を有効に防御した。この塗膜は持続性マーカー「エディング(Edding)（登録商標）850」（エディング社製）によって湿らせることはできなかった。該マーカーの塗布から24時間経過後、該マーカーは洗剤を用いることなく、布を用いて残渣を残すことなく除去することができた。
【００６５】
本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる 2-K PU 結合剤のポリカーボネート上での接着性
実施例３０
本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤（表３の実施例22）を「マクローロン」（登録商標）シート上へスピン塗布法によって塗布し（塗膜厚：約0.2μm）、130℃で60分間硬化させた。次いで、ケイ素含有塗料（EP-A 0947520の実施例14に記載の塗料）をスピン塗布法によって該硬化膜上へ塗布し（塗膜厚：3μm）、該塗膜を130℃で60分間硬化させた。
【００６６】
実施例３１
本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤として、表３の実施例23による結合剤をスピン塗布法によって塗布する（塗膜厚：約0.2μm）以外は実施例30と同じ実験操作をおこなった。
【００６７】
比較実施例１
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、この実施例においては、本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤の代りに、従来技術においてポリカーボネート用プライマーとして用いられる3-アミノプロピルトリメトキシシランをスピン塗布法によって塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００６８】
比較実施例２
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、架橋剤として非ケイ素−変性ポリイソシアネートを使用した。この目的のために、表２のポリオール成分Ｂ２（100g）をIPDIイソシアヌレート（平均NCO含量：11.8％、NCO官能性：3.2、粘度：700mPas/23℃）の70％酢酸ブチル溶液7.2gと攪拌混合し（NCO：OH比は1.2：1である）、該混合物をスピン塗布法によって塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００６９】
比較実施例３
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、架橋剤として非ケイ素−変性ポリイソシアネートを使用した。この目的のために、表２に示すポリオール成分Ｂ２（100g）をHDIビウレット（平均NCO含量：16.5％、NCO官能価：3.8、粘度：160mPas/23℃）の75％酢酸ブチル溶液5.1gと攪拌混合し（NCO：OH比は1.2：1である）、該混合物を塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００７０】
実施例30と31および比較実施例1〜3に従って塗装した「マクローロン」シートの接着性をウエザリングの前後において測定した。この目的のためには、各々の場合、一枚のプレートを100℃の脱イオン水中に8時間保存した。別のサンプルは65℃の脱イオン水中に14日間保存した。さらに、各々の場合、一枚のプレートをASTM G154-97（サイクル4）によるウエザリング試験に1000時間付した。ウエザリング試験後、クロス−カットDIN EN ISO 2409によって接着性を調べた。ウエザリングの後のクロス−カット試験の結果を表４にまとめて示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４から明らかなように、本発明に従って定着剤として用いた2-K PU結合剤は、ポリマー製基体（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、またはポリウレタンを材質とする基体）上において有機的に変性された無機塗膜に対して、良好な接着性と優れたウエザリング安定性をもたらした。従来技術によるポリカーボネート用プライマーとしての3-アミノプロピルトリメトキシシランは、脱イオン水中での保存において完全な離層をもたらした。本発明に従って変性されていないポリイソシアネートに基づく定着剤は基体に対して十分な接着性を示さないか、あるいは、本発明による定着剤に比べて、ウエザリング／水での保存条件下においてより低い耐性を示した。
【０００１】
この発明は、２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤の定着剤（adhesion promoter）としての使用に関し、該定着剤は基体（substrate）に塗布され、その上に有機もしくは無機塗料または有機−無機ハイブリッド塗料が塗布される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、広範囲の望しい特性を有する非常に多様な材料である。しかしながら、これらの材料の欠点としては、表面上における機械的損傷または化学薬品（例えば、溶剤）に対する過敏性が例示される。
【０００３】
このような損傷からプラスチックの表面を保護する１つの方法は、プラスチック製基体に適当な塗料（coating）を塗布することから成る。塗料の組成は、該表面が機械的損傷、放射線、化学薬品の作用またはその他の環境的作用効果（例えば、汚損等）に対してより効果的に保護されなければならないかによって種として左右される。透明プラスチック、例えば、ポリカーボネート等は表面上の機械的損傷によって特に影響を受けやすい。このため、特にポリカーボネートに対する機械的損傷に対して有効な保護作用を付与する多数の被覆材料が知られている。これらの材料は、実質的には有機化合物で改質された無機塗料であって、該無機塗料は、通常は縮合硬化型またはＵＶ硬化型である。この種の塗料は、例えば次の文献に記載されている：J. Sol-Gel Sci. Techn.、1998年、第11巻、第153頁〜第159頁、アブストラクツ（第23版）；有機塗料（Organic coating）の年次会議、1997年、第271頁〜第279頁；ヨーロッパ特許公報EP-A 0263428、独国特許公報DE-A 2914427、およびDE-A 4338361。
【０００４】
しかしながら、これらの無機塗料の適用には、プラスチックと塗膜との間の接着性が不十分であるという問題が付随する場合が多い。このような事情にもかかわらず、十分な接着性を得るために、従来技術文献においては一連の方法が記載されている。例えば、物理的方法としては、プラズマ処理またはコロナ処理が例示され、また、適当な化学的方法としては、定着剤（プライマー）の使用が例示される。
【０００５】
多くの定着剤はプラスチック表面と塗膜の両方と反応し、（共有結合型の）化学結合を形成する。ポリカーボネート基体の場合、例えば、アミノプロピルトリアルコキシシランのようなアミノシランが使用されている（例えば、DE-A 19858998参照）。この場合、アミノ基はポリカーボネート表面と反応し、アルコキシシリル残基は有機的に改質されたシリコン含有無機塗料と反応する。しかしながら、これらのＮ−Ｈ官能性定着剤は塩基性窒素の作用によりポリカーボネートがかなりの損傷を受けるという欠点を有する。このことは、例えば著しい黄ばみによって視覚的に証明される。別の欠点は、無機／有機ハイブリッド塗膜の接着性が水中、特に温水中に設置したときに急激に低下するということである。例えば、このような皮膜は不透明化し、ふくれ（blistering）が発生し、最終的には該皮膜は完全に離層する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリマー製基体上のケイ素含有塗膜に対する定着剤（プライマー）であって、有機的に改質されたケイ素含有無機塗膜とポリマー製基体表面との良好な接着を可能にすると共に、光学的損傷と水に対する不安定性をもたらさない定着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリイソシアネートとアルコキシシランとの付加物およびイソシアネート基に対して反応性のある皮膜形成性樹脂から成る硬化性成分を含有する２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤が定着剤として使用できることが判明した。
【０００８】
例えば、ポリイソシアネートとアミノシランとの付加物は既に従来技術に包含されている。この種の湿分硬化性のアルコキシシラン末端基を有するポリウレタンは可撓性の室温硬化型のシーラントや接着剤において使用されている（例えば、次の特許文献を参照されたい：米国特許公報US-A 5700868、US-A 4625012、US-A 4474933、US-A 3979344、DE-A 4234325、DE-A 2155259）。
【０００９】
さらに、次の文献には、HDI−イソシアヌレートと3-アミノプロピルトリエトキシシランとの反応生成物を航空機用の改良された塗装系として使用することが記載されている：H. ナイら、ポリマー、第41巻（2000年）、第57頁〜第71頁。
【００１０】
US-A 5854338には、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性アクリレート水性分散液並びにイソシアネート基とアルコキシシリル基を特定の割合で有する硬化性成分から成る２成分系の水希釈性ポリウレタン塗料が開示されている。アルコキシシリル基は、非改質ポリイソシアネートと対応するアミノ官能性アルコキシシリル化合物との反応によって調製される。硬化性成分へアルコキシシリル化合物を組込むことによって、硬度、耐酸性または接着性に関する改良された諸特性を有する２成分系のポリウレタン塗料を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明は、下記の成分を含有する２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤の定着剤としての使用に関する：
１．少なくとも１種の有機ポリイソシアネート(B)(NCO官能価：2.5〜5.0、イソシアネート含量：8〜27重量％）と次の一般式（Ｉ）で表される少なくとも1個のイソシアネート−反応性基を有するアルコキシシラン(C)との付加物を含有する硬化性成分(A)：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ （Ｉ）
［式中、Ｑはイソシアネート−反応性基、好ましくはＯＨ、ＳＨもしくはＮＨＲ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）または−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａを示し、Ｚは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基、好ましくは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を示し、Ｘは加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、ａは1〜3の整数を示す。]および
２．イソシアネート−反応性の皮膜形成性樹脂(D)。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
硬化剤(A)のイソシアネート基に対する皮膜形成性樹脂(D)のイソシアネート−反応性基の比は0.5：1〜2：1、好ましくは0.7：1〜1.3：1である。
【００１３】
硬化性成分(A)中に含まれるポリイソシアネート(B)は好ましくは2.3〜4.5の平均NCO官能性を有し、また、好ましくは11.0〜24.0重量％のイソシアネート基含量を有する。モノマー性ジイソシアネート含量は１重量％未満、好ましくは0.5重量％未満である。
【００１４】
ポリイソシアネート(B)は、脂肪族的、脂環式的、芳香族−脂肪族的（araliphatically）および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有する。
【００１５】
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物(B)は、単純な脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製されるいずれかの望ましいポリイソシアネートを含有する。このような望ましいジイソシアネートは少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、また、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジン構造を有しており、例えば、次の文献に例示されている：J. Prakt. Chem.、第336巻(1994年)、第185頁〜第200頁；DE-A 1670666、DE-A 1954093、DE-A 2414413、DE-A 2452532、DE-A 2641380、DE-A 3700209、DE-A 3900053、DE-A 3928503、EP-A 336205、EP-A 339396、およびEP-A 798299。
【００１６】
このようなポリイソシアネートを調製するための適当なジイソシアネートは、例えば、ホスゲン化法もしくはホスゲン不含法または熱的ウレタン開裂法等によって得られるいずれかの適当な望ましいジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートのいずれかの望ましい混合物である。このようなジイソシアネートは140〜400の分子量を有しており、また、脂肪族的、脂環式的、芳香族−脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有しており、次の化合物が例示される：1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチル−1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-および1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、1,3-および1,4-ビス（1-イソシアナト-1-メチルエチル）ベンゼン（TMXDI）、2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'-および4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）および1,5-ジイソシアナトナフタレン。
【００１７】
出発成分(B)は、好ましくは、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１８】
特に好ましい出発成分(B)は、HDI、IPDIおよび／または4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくビウレットまたはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート−反応性官能基を有する適当なアルコキシシラン(C)としては、ヒドロキシメチルトリ(m)エトキシシランおよび第２アミノ基またはメルカプト基を有するアルコキシシリル化合物が例示される。第２アミノアルコキシシランとしては次の化合物が例示される：N-メチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルトリ(m)エトキシシラン、N-エチル-3-アミノイソブチルメチルジ(m)エトキシシラン、およびＣ２〜Ｃ４アルコキシシラン同族体。
【００２０】
本発明において同様に適当なアルコキシシラン(C)は、US-A 5364955に記載の教示内容に従って、前記の一般式（Ｉ）で表されるアミノシラン（式中、Ｒ１＝Ｈ）を下記の一般式（II）で表されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることによって得られるアミノ官能性アルコキシシリル化合物である：
Ｒ２ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＯＯＲ３ （II）
（式中、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる炭素原子数が1〜8の（シクロ）アルキル残基を示す。）
【００２１】
一般式（II）で表される好ましい化合物はマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチルである。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート−反応性官能基を有するアルコキシシラン(C)の別の例としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。好ましいアルコキシシラン(C)はN-ブチル-3-アミノプロピルトリ(m)エトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリ(m)エトキシシランである。
【００２３】
本発明による使用に用いる硬化剤(A)を調製するためには、もちろん、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン(C)の混合物を用いることも可能である。例えば、同じイソシアネート−反応性官能基Ｑおよび異なる加水分解性基Ｘを有するアルコキシシラン（C）の混合物を用いることも可能である。異なる官能基Ｑを有する一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン(C)を含有する混合物も適当である。
【００２４】
アルコキシシラン(C)を用いるポリイソシアネート成分(B)の変性は、NCO/Qモル比が1：0.01〜0.75、好ましくは1：0.05〜0.4になるようにしておこなう（Ｑは一般式（Ｉ）の場合と同じ意義を有する）。
【００２５】
原則的には、本発明による使用に用いるアミノ官能性アルコキシシリル化合物（Ｑ＝ＮＨ）とポリイソシアネートとの反応をより高いモル比または完全なモル比（即ち、NCO/Qモル比が1：1の場合）でおこなうことも可能である。
【００２６】
適当なイソシアネート−反応性の皮膜形成性樹脂(D)はポリヒドロキシル化合物、例えば、３官能性および／または４官能性アルコールおよび／または常套のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである。
【００２７】
原則的には、本発明による使用に用いる硬化剤(A)に対する反応成分(D)としては、ヒドロキシル基以外のイソシアネート基を有する皮膜形成性結合剤または皮膜形成性結合剤成分も適当である。これらの反応成分には、例えば、ポリウレタンおよびポリ尿素が含まれ、これらの化合物は、ウレタン基または尿素基中に存在する活性水素原子に基づいて、ポリイソシアネートと架橋する。別の適当な反応成分(D)としては、アミノ基がブロックされたポリアミン、例えば、ポリケチミン、ポリアルジミンおよびオキサゾラン等が例示され、これらの化合物からは、湿分の影響下において、遊離のアミン基および遊離のヒドロキシル基（オキサゾランの場合）が形成され、これらの遊離基はポリイソシアネート混合物と反応することができる。好ましい皮膜形成樹脂(D)はポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００２８】
本発明によって用いる溶剤を含有する2-K PU（2成分系ポリウレタン）結合剤においては、ポリイソシアネート成分および／または結合剤成分は、溶剤で希釈された状態で用いるのが一般的である。このような溶剤としては次の溶剤が例示される：酢酸ブチル、酢酸エチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、トルエン、2-ブタノン、キシレン、1,4-ジオキサン、ジアセトンアルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの溶剤のいずれかの所望の混合物。好ましい溶剤は酢酸ブチル、酢酸エチルおよびジアセトンアルコールである。
【００２９】
その他の成分として、所望により、塗装テクノロジーの分野における常套の助剤を本発明を用いる溶剤を含有する2-K PU結合剤に添加してもよい。常套の助剤は、ワニスおよびペイントの調製のために知られている全ての添加剤であり、次の添加剤が例示される：有機または無機顔料、光安定剤、塗料添加剤、例えば、分散剤、均染剤、増枯剤、脱泡剤およびその他の助剤、粘着性付与剤、殺真菌剤、殺菌剤、安定剤、インヒビターおよび触媒。もちろん、これらの助剤のうちの２種またはそれよりも多種の助剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明に従って用いる2-K PU結合剤は塗装テクノロジーの分野における常套の塗布法によって基体に塗布される。このような塗布法としては、噴霧法、流し塗、浸漬塗、スピン塗布法およびナイフ塗布法等が例示される。
【００３１】
本発明において適当な基体としては次のものが例示される：ポリマー製基体（例えば、ＡＢＳ、ポリアミドおよびポリウレタン等を材質とする基体）、金属製基体（適当な場合には有機塗膜を有していてもよい）およびガラス製基体。
【００３２】
本発明によって定着剤として用いる2-K PU結合剤は透明なポリマー製基体、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルシクロヘキサンおよびそのコポリマーもしくはポリビニルクロリドまたはこれらのブレンドのような熱可塑性ポリマーを材質とする基体に対して特に適している。
【００３３】
本発明において用いる定着剤で塗布された基体には、例えば、純粋な無機塗装系、有機的に改質された無機塗装系またはプラズマ法によって沈着されるコート（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＣ等）を塗布することができる。
【００３４】
「純粋な無機塗装系（purely inorganic coating system）」とは、例えば、ゾル−ゲル法によって製造される塗装系であって、理想的なネットワーク構造が付与されたとしたならば、ネットワーク中の成分として保持される有機基を保有しないモノマーユニットから成る塗装系を意味する。
【００３５】
この種のモノマーユニットとしては、テトラ(m)エトキシシランのようなテトラアルコキシシランおよびその他の金属アルコキシド（例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシド等）が例示される。
【００３６】
さらに、このような無機塗装系が無機フィラー粒子（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＯＯＨ）も含有していてもよいことはもちろんである。
【００３７】
「有機的に改質された無機塗装系」とは、例えば、ゾル−ゲル法によって製造される塗装系であって、これを形成するネットワーク中の構成成分として保持される有機基を保有するモノマーユニットから成る塗装系を意味する。これらの有機基は官能性または非官能性であってもよい。
【００３８】
非官能性有機基を有するモノマーユニットには、例えば、次の文献に記載されているようなもの、例えば、メチルトリ(m)エトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランまたはフェニルトリ(m)エトキシシラン、およびカルボシラン化合物が包含される：US-A 5679755、US-A 5677410、US-A 6005131、US-A 5880305およびEP-A 947520。
【００３９】
官能性有機基を有するモノマーユニットには、例えば、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコキシシラン（例えば、ビニルトリ(m)エトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリ(m)エトキシシランまたはメタクリロイルオキシプロピルトリ(m)エトキシシラン）、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、グリシジルオキシプロピルトリ(m)エトキシシラン）およびNCO-官能性アルコキシシラン（例えば、3-イソシアナトプロピルトリ(m)エトキシシランが包含される）。
【００４０】
この種のモノマーユニットを用いることによって、特に、存在するかもしくは形成される無機ネットワークと共に、架橋性有機ポリマー系を構築することが可能である。
【００４１】
しかしながら、官能性有機基は、必ずしも有機架橋の構築に用いられないもの、例えばハロゲン原子、酸根、アルコール基およびチオール基も包含するものである。適当な有機塗装系としてはポリウレタン系、メラミン樹脂架橋系およびアルキド樹脂塗装系が例示される。
【００４２】
無機塗装系のほかに、有機−無機ハイブリッド塗装系も好ましい。これらの塗装系は、有機ポリマー系だけでなく、無機ポリマー系を相互に別々または連結させた状態で保有するという特徴を有する。
【００４３】
使用可能な有機−無機ハイブリッド塗装系には、例えば、有機ポリマーマトリックスが無機構造ユニットの付加もしくは組込みによって変性された塗装系が含まれる。無機構造ユニット、例えば、水もしくは有機溶剤を媒体とするシリカゾル分散液および／または（有機官能性の）アルコキシシランの水解物であってもよい。
【００４４】
本発明に従って用いる定着剤で塗装したポリマー製基体上に、有機官能性アルコキシシランおよび／またはシロキサンに基づく塗装系を塗布する場合には、特に高い耐摩耗性と耐引掻性および非常に良好な耐溶剤性が達成される。このような皮膜形成性結合剤を調製するための広く知られた方法は、次の文献に詳細に記載されているゾル−ゲル法である：C. J. ブリンカーおよびW.シェラー著、「ゾル−ゲル科学：ゾル−ゲル加工の物理と化学」、アカデミック・プレス（ニューヨーク）(1990年)。高い機械的安定性を有する適当なゾル−ゲル塗装材料は従来技術に属しており、例えば、次の文献に記載されている：US-A 4624870、US-A 3986997、US-A 4027073、EP-A 358011、US-A 4324712、国際公開公報WO98/52992、WO94/06807、US-A 6005131およびEP-A 947520。非付着性および／または抗落書き性を有する疎水性および／または疎油性の有機−無機ハイブリッド塗装系は、例えば、DE-A 4118184、WO99/03941およびEP-A 967253に記載されている。
【００４５】
従って、ポリマー製基体は機械的損傷および／または環境的効果（例えば、ＵＶ光および／または汚損）から有効に保護される。
【００４６】
例えば、本発明に従って用いる2-K PU結合剤を用いて塗装すると共に、EP-A 947520の教示内容（実施例14）に従って有機的に変性させた無機塗料を用いて塗装したポリカーボネート製シートは機械的損傷および放射線損傷から有効に保護される。このような保護効果は激しいウエザリング（weathering）にさらした後でも完全に保持される。上記の塗装系で被覆したポリカーボネート製シートを十分に脱イオン化した沸騰水中に数日間さらした後でも、接着性の消失や光学的変化は認められない。1.35W/m2の強さでのUV-A試験（ASTM G 154-97、サイクル4）におけるウエザリングに1000時間さらした後でも、基体、プライマーおよび無機塗膜のいずれにも光学的変化は観察されない。
【００４７】
本発明に従って用いる2-K PU結合剤の乾燥と硬化は周囲温度とポリマー製基体の軟化温度の間でおこなわれる。例えば、ポリカーボネート製基体に対しては、硬化温度の範囲は20℃〜130℃［「マクローロン(Makrolon)」（登録商標）（バイエルAG社（レヴァークーセン）製）および「レクサン(Lexan)」（登録商標）（ジー・イー・プラスチックス社（米国）製］または20℃〜160℃［「アペック(Apec)HT」（登録商標）（バイエルAG社（レヴァークーセン）製］とし、硬化時間は1分間〜60分間にするのが好ましい。より好ましくは、硬化温度は「マクローロン」に対しては100℃〜130℃であり、「アペックHT」に対しては100℃〜160℃であり、硬化時間は30分間〜60分間である。
【００４８】
無機塗装系の塗布条件と硬化条件は個々の結合剤系によって左右される。本発明に従って用いる2-K PU結合剤および有機的に改質された無機塗装系は連続的に塗布して硬化することができる。重ね塗(wet-on-wet application)をおこなった後、上記の温度と時間の範囲内において硬化を１回でおこなうことも可能である。
特別な用途に対しては、適切な場合には、周囲温度での硬化で十分である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例において、すべての百分率は重量に基づく値である。使用した塗料添加剤は、例えば「バイシロン(Baysilone)(登録商標)OL 17」［バイエルAG社(レヴァークーセン)製］、「チヌビン(Tinuvin)(登録商標)292」［チバ・スペツィアリテーテンヘミーGmbH社(ランペルトハイム)製］および／または「チヌビン1130」［チバ・スペツィアリテーテンヘミーGmbH社（ランペルトハイム）製］等である。
【００５０】
実施例１
US-A 5364955の教示内容（実施例５）に従い、等モル量の3-アミノプロピルトリメトキシシランとマレイン酸ジエチルを反応させることによって、ジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパルテート）を調製した。
【００５１】
100％HDIイソシアヌレート（粘度：1200mPas/23℃、平均NCO含量：23％、NCO官能価：3.2）180g（NCO１当量）を標準的な攪拌装置内へ入れた。室温において、実施例１で調製したジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート17.55g（0.05モル）を激しい攪拌下で滴下し、次いで混合物を１時間攪拌した。得られた付加物のNCO含量は20％であった。
【００５２】
実施例３〜２０
実施例２の場合と同じ操作手順をおこなった。表１に各実施例において用いたポリイソシアネートとアルコキシシランおよびこれらの使用量を示す。得られた付加物のNCO含量は％単位で示す。
【００５３】
【表１】
ポリイソシアネートＡ：HDIイソシアヌレート（90％酢酸ブチル溶液、粘度：600mPas/23℃、平均NCO含量：19.6％、NCO官能価：3.2）
ポリイソシアネートＢ：HDIビウレット（75％酢酸ブチル溶液、粘度：160mPas/23℃、平均NCO含量：16.5％、NCO官能価：3.8）
ポリイソシアネートＣ：IPDIイソシアヌレート（70％酢酸ブチル溶液、粘度：700mPas/23℃、平均NCO含量：11.8％、NCO官能価：3.2）
【００５５】
アルコキシシラン１：実施例１で調製したジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート
アルコキシシラン２：N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシラン(Dynasilan)（登録商標）1189」（デグッサ−ヒュルスAG社製）］
アルコキシシラン３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン［「シルケス(Sylques)A-1170」（ヴァイト社製）］
アルコキシシラン４：N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシラン1110」（デグッサ−ヒュルスAG社製）］
アルコキシシラン５：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン［「ダイナシランNTNS」（デグッサ−ヒュルスAG社製］
【００５６】
本発明に従って用いる2-K-PU結合剤に対して適切な助剤およびポリオールを表２にまとめて示す。成分Ｂ１〜Ｂ５の調製は、表２に示す個々の成分を非限定的な順序で組合せ、これらの成分を室温で混合することによっておこなった。
【００５７】
【表２】
ポリオール１：トリメチロールプロパン
ポリオール２：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェン(desmophen)(登録商標)670」（分枝度の低いヒドロキシル含有ポリエステル；80％酢酸ブチル溶液、ヒドロキシル分：3.5％、酸価：2mgKOH/g、粘度：2800mPas/23℃）
ポリオール３：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェン800」［分枝度の高いヒドロキシル含有ポリエステル；無溶剤、ヒドロキシル分：8.6％、酸価：4mgKOH/g、粘度850mPas(23℃、70％MPA)］
ポリオール４：バイエルAG社（レヴァークーセン）の市販品「デスモフェンVPLS 2249/1」（分枝状短鎖ポリエステル；無溶剤、ヒドロキシル分：16％、酸価：2mgKOH/g、粘度：1900mPas/23℃）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
【００５９】
本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる 2-K PU 結合剤の調製（実施例２１〜２７）
表１に示すケイ素−変性ポリイソシアネートを表２に示すポリオール混合物Ｂ１〜Ｂ５のいずれかと組合せ（いずれの場合もNCO：OH比は1.2：1とした）、これらの成分を混合した。本発明に従って用いる2-K PU結合剤を塗布のために準備した。ポリオール混合物Ｂ１〜Ｂ５と表１に示すケイ素−変性ポリイソシアネートの対応する組合せが可能である。本発明に従って用いる2-K PU結合剤を調製するための実例として、表１と表２に示す成分の全ての可能な組合せを表３に示す。
【００６０】
【表３】
実施例２８
ヒドロキシル官能性ポリアクリレートの75％キシレン溶液（ヒドロキシル分：2.8％、酸価：2mgKOH/g、粘度：3500mPas/23℃）26.4g、バイシロン油(baysilone oil)OL 17（10％キシレン溶液）0.94g、DBTL（ジブチルスズラウレート、10％キシレン溶液）0.35gおよびキシレン25gを均一に混合した。この混合物中へ、実施例４で調製したケイ素変性イソシアネート成分12.5gを加えて攪拌した。
【００６２】
塗布の実施例
以下の実施例は、本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる2-K PU結合剤の有効性を例示的に示す。
実施例２９
疎水性／疎油性のケイ素含有塗料用定着剤
市販の定着剤［「シグマ・ユニバーサル・プライマー(Sigma Universal Primer)(登録商標)7417」（シグマカラン社（オランダ）製）］および耐食性エポキシワニス［「シグマ・マルチガード(Sigma Multiguard)(登録商標)」（シグマカラン社（オランダ）製］で被覆した銅製パネル上に、本発明に従って定着剤として用いる実施例28で調製した2-K PUバインダーを塗布し（乾燥塗膜厚：約15μm）、塗膜を室温において24時間乾燥させた。
【００６３】
下記の組成から成る有機的に変性された／無機塗装材料を定着剤上へ塗布し、（乾燥塗膜厚：約40μm）、塗膜を室温で24時間乾燥させた：WO98/52992の実施例2に従って調製したエトキシ官能性シロキサン64.6重量％、テトラエトキシシランの重縮合生成物の50％n-ブタノール分散液12.9重量％、α,ω-ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシル分：約6％）15.5重量％、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン1.3重量％およびp-トルエンスルホン酸の約2％n-ブタノール溶液5.7重量％。
【００６４】
得られた保護塗膜はポリマー製基体に対して非常に良好な接着性を示した。該保護塗膜はウエザリングに対して安定であり、汚損を有効に防御した。この塗膜は持続性マーカー「エディング(Edding)（登録商標）850」（エディング社製）によって湿らせることはできなかった。該マーカーの塗布から24時間経過後、該マーカーは洗剤を用いることなく、布を用いて残渣を残すことなく除去することができた。
【００６５】
本発明に従って定着剤（プライマー）として用いる 2-K PU 結合剤のポリカーボネート上での接着性
実施例３０
本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤（表３の実施例22）を「マクローロン」（登録商標）シート上へスピン塗布法によって塗布し（塗膜厚：約0.2μm）、130℃で60分間硬化させた。次いで、ケイ素含有塗料（EP-A 0947520の実施例14に記載の塗料）をスピン塗布法によって該硬化膜上へ塗布し（塗膜厚：3μm）、該塗膜を130℃で60分間硬化させた。
【００６６】
実施例３１
本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤として、表３の実施例23による結合剤をスピン塗布法によって塗布する（塗膜厚：約0.2μm）以外は実施例30と同じ実験操作をおこなった。
【００６７】
比較実施例１
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、この実施例においては、本発明に従って定着剤として用いる2-K PU結合剤の代りに、従来技術においてポリカーボネート用プライマーとして用いられる3-アミノプロピルトリメトキシシランをスピン塗布法によって塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００６８】
比較実施例２
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、架橋剤として非ケイ素−変性ポリイソシアネートを使用した。この目的のために、表２のポリオール成分Ｂ２（100g）をIPDIイソシアヌレート（平均NCO含量：11.8％、NCO官能性：3.2、粘度：700mPas/23℃）の70％酢酸ブチル溶液7.2gと攪拌混合し（NCO：OH比は1.2：1である）、該混合物をスピン塗布法によって塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００６９】
比較実施例３
実施例30および31と同様の実験操作をおこなった。但し、架橋剤として非ケイ素−変性ポリイソシアネートを使用した。この目的のために、表２に示すポリオール成分Ｂ２（100g）をHDIビウレット（平均NCO含量：16.5％、NCO官能価：3.8、粘度：160mPas/23℃）の75％酢酸ブチル溶液5.1gと攪拌混合し（NCO：OH比は1.2：1である）、該混合物を塗布した（塗膜厚：約0.2μm）。
【００７０】
実施例30と31および比較実施例1〜3に従って塗装した「マクローロン」シートの接着性をウエザリングの前後において測定した。この目的のためには、各々の場合、一枚のプレートを100℃の脱イオン水中に8時間保存した。別のサンプルは65℃の脱イオン水中に14日間保存した。さらに、各々の場合、一枚のプレートをASTM G154-97（サイクル4）によるウエザリング試験に1000時間付した。ウエザリング試験後、クロス−カットDIN EN ISO 2409によって接着性を調べた。ウエザリングの後のクロス−カット試験の結果を表４にまとめて示す。
【００７１】
【表４】
表４から明らかなように、本発明に従って定着剤として用いた2-K PU結合剤は、ポリマー製基体（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、またはポリウレタンを材質とする基体）上において有機的に変性された無機塗膜に対して、良好な接着性と優れたウエザリング安定性をもたらした。従来技術によるポリカーボネート用プライマーとしての3-アミノプロピルトリメトキシシランは、脱イオン水中での保存において完全な離層をもたらした。本発明に従って変性されていないポリイソシアネートに基づく定着剤は基体に対して十分な接着性を示さないか、あるいは、本発明による定着剤に比べて、ウエザリング／水での保存条件下においてより低い耐性を示した。
Claims (12)
- 下記の成分を含有する２成分系の溶剤含有ポリウレタン結合剤の定着剤としての使用：
１．少なくとも１種の有機ポリイソシアネート(B)(NCO官能価：2.5〜5.0、イソシアネート含量：8〜27重量％）と下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも1個のイソシアネート−反応性基を有するアルコキシシラン(C)との付加物を含有する硬化性成分(A)：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ （Ｉ）
［式中、Ｑはイソシアネート−反応性基を示し、Ｚは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基を示し、Ｘは加水分解性基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基）を示し、Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、ａは1〜3の整数を示す。］、および
２．イソシアネート−反応性の皮膜形成性樹脂(D)。 - 皮膜形成性樹脂(D)のイソシアネート−反応性基および硬化性成分(A)のイソシアネート基の比が0.5：1〜2：1である請求項１記載の使用。
- 硬化性成分(A)に含まれるポリイソシアネート(B)が2.3〜4.5の平均NCO官能価および11.0〜24.0重量％のイソシアネート基含量を有する請求項１記載の使用。
- 有機ポリイソシアネート(B)が、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である請求項１記載の使用。
- 有機ポリイソシアネート(B)が、HDI、IPDIおよび／または4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である請求項１記載の使用。
- 有機ポリイソシアネート(B)およびアルコキシシラン(C)を、NCO/Qモル比（Qは一般式（Ｉ)に記載の意義を有する）が1：0.01〜0.75になる条件下で反応させる請求項１記載の使用。
- アルコキシシラン(C)が下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の使用：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ （Ｉ）
［式中、ＱはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ１（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはＣ６〜Ｃ２０アリール基または−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａを示す）を示し、Ｚは線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を示し、ＸはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を示し、Ｙは同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、ａは1〜3の整数を示す。］ - 定着剤を基体に対して塗布した後、塗料を塗布する請求項１記載の使用。
- 基体が、ポリマー製基体、金属製基体およびガラス製基体から成る群から選択される請求項８記載の使用。
- ポリマー製基体が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルシクロヘキサンおよびこれららのコポリマー、ポリビニルクロリド並びにこれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを材質とする基体である請求項９記載の使用。
- 塗料が、無機塗料、有機塗料および無機−有機ハイブリッド塗料から成る群から選択される請求項８記載の使用。
- 無機塗料がケイ素を含有する請求項１１記載の使用。
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