JP2004520319A - 加熱プロセスによって架橋可能な及び/又は重合可能な官能化シリコーンを基材とする歯科用組成物 - Google Patents
加熱プロセスによって架橋可能な及び/又は重合可能な官能化シリコーンを基材とする歯科用組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
【0001】
本発明の分野は、歯科用組成物の分野である。より具体的に言えば、本発明において使用される歯科用組成物は架橋性及び/又は重合性官能化シリコーンを基材としており、そして義歯、人工歯及び歯科補修材料の製造に使用されることができる。
【背景技術】
【0002】
今日まで、義歯又は歯科用補修材料の製造のための歯科用組成物を製造するために、光重合性アクリレートを基材とする樹脂を使用することが可能である。しかしながら、これらの処方する用意のできた化合物は、使用時に刺激の問題や潜在的な毒性問題を提起する。
【0003】
加えて、これらの化合物は、それらの重合中に高い容積収縮を引き起こすという重大な不利益を有し、これによって、義歯又は歯科用補修材料の製造に対するそれらの使用が複雑にされ且つ困難にされている。特に、使用する重合体の容積収縮による又は付着性の欠如による取付けの問題が提起されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、従来技術の不利益を示さない新規なシリコーン基材歯科用組成物を提供することである。口部環境において重合性及び/又は架橋性であるこれらの新規な歯科用組成物は、特に該組成物から得られる材料や義歯の収縮現象における極めて顕著な減少に関して著しく改善された品質を有している。
【課題を解決するための手段】
【0005】
これらの新規な歯科用組成物は、反応性の面で特に有益である。これらは熱によって架橋可能及び/又は重合可能であり、これによって、通常の架橋/重合法を150℃未満の温度において使用することが可能になる。この反応性は、特に、硼素誘導体を基剤とする新規なタイプの開始剤の存在によるものである。実際に、後者は低濃度で活性であり、そして有益には架橋/重合を実施するのに少量のエネルギーを必要とするだけである。
【0006】
それ故に、本発明の歯科用組成物は、使用効率の面で、また工業的方法のための生産性及びコストの面で特に有益であることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明に従った熱重合性及び/又は架橋性歯科用組成物は、
(1)室温において液体であるか又は100℃以下の温度において熱溶融性である少なくとも1種の架橋性及び/又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体であって、
・式(FS):
Z−Si−(R0)a−O(3-a)/2
[式中、
−a=0、1又は2
−R0は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはC1〜C6低級アルキルを表わし、
−Zは同種又は異種であって、そして少なくとも1個のエポキシ及び/又はアルケニルエーテル及び/又はオキセタン及び/又はジオキソラン及び/又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、好ましくは、Zは少なくとも1個のエポキシ及び/又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基である]を有する少なくとも1個の単位、及び
・少なくとも2個の珪素原子、
を含む架橋性及び/又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体を1〜99重量%、そして好ましくは5〜50重量%、
(2)少なくとも1種の歯科用充填剤を5〜90重量%、そして好ましくは10〜80重量%、
(3)式(I)の硼素誘導体及び/又はその溶媒和形態のもの:
(A)xB(R’)y (I)
[式中、
・記号R’は同種又は異種であって、そして
−少なくとも1個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子(最も特には弗素)又は、例えばCF3、NO2及びCN基の如き電子吸引性基で随意に置換されうる線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8アルコキシ基、
−少なくとも(i)電子吸引性元素、特に特にハロゲン原子(最も特には弗素)、(ii)電子吸引性基、特に、CF3、NO2又はCN基、又は(iii)飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8炭化水素基、好ましくはハロゲン原子である少なくとも1個の元素、又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状C1〜C12アルキル基で置換されるもの、及び
−少なくとも1個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子(最も特には弗素)又は電子吸引性基、特にCF3、NO2及びCN基で随意に置換されうるビフェニル、ナフチルの如き少なくとも2個の芳香族環を含有するアリール基、
−2個のR’基は、それらが結合される硼素原子と共に5−又は10−原子環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和架橋及び/又は芳香族でありそして水素、窒素及び硼素原子から選択される1個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式(I)においてA又はR’について規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、
・記号Aは、互いに独立して、
−ハロゲン原子、及び/又は
−ヒドロキシル基、
を表わし、
・xは0又1若しくは2の整数を表わし、そしてyは1、2又は3の整数を表わし、そしてx+yの合計は3である]を含む少なくとも1種の熱活性化性重合及び/又は架橋用開始剤を0.001〜5重量%、
含む。
【0008】
一般には、熱活性化は、口中に置くために150℃未満そして好ましくは100℃未満の温度で又は特に室温においてさえも実施される。
【0009】
本発明に従った歯科用組成物中に使用される硼素誘導開始剤は、一般には、極めて吸湿性の化合物である。従って、これらの化合物は、一般式(I)に規定する如き化合物とその異なる水和形態のものとの混合物の形態で存在することができる。同様に、この開始剤を溶剤で処方する間に、溶媒和誘導体の形成が認められる。この現象は、エーテル、エステル及びシリコーンの如き非プロトン溶剤、又はアルコール、カルボン酸、シラノール、アミン、チオール、水若しくはそれらの混合物の如きプロトン溶剤で認めることができる。
【0010】
従って、本発明は、これらの溶媒和形態のものにも及ぶ。
【0011】
これらの開始剤は、更に、陽イオン性光開始剤の如き慣用の開始剤と組み合わせることができる。これは、生産性の面で特に有益である。というのは、このタイプの従来の開始剤の有効量を有意に減少させるのが可能であるからである。その上、架橋及び/又は重合が十分に達成される。
【0012】
より好ましくは、一般式(I)における記号R’は、それらが結合される硼素原子に、特にその酸化及び/又は水和を防止するための有効な保護を確保するのに十分な立体障害を付与するように選択される。この場合には、一般式(I)において記号R’のうちの少なくとも一個そして好ましくはそれらのうちの少なくとも2個がフェニル又はアリール基を表わすような開始剤が特に有益である。
【0013】
同様に、該硼素原子にその求電子性と相容性の電気陰性度を付与するように、記号R’を特に電子吸引性元素及び/又は基で置換するのが有益である。従って、一般式(I)において記号R’が記号Aと共に3個の基(C6H4F)のσpに少なくとも等しいσpに全体的に寄与するような開始剤が特に有効であることが判明した。
【0014】
本発明に従って特に好ましいものは、一般式(Ia):
【化1】
[式中、
−nは1〜3の整数を表わし、mは0〜2の整数を表わし、n及びmの合計は3であり、
−記号Yは同種又は異種であって、そして
a)ヒドロキシル基、
b)ハロゲン原子、
c)ハロゲン原子(特には弗素原子)の如き少なくとも1個の電子吸引性元素で置換されるのが好ましい線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8アルコキシ基、
d)−2個のY基は、それらが結合される硼素原子と共に、C5〜C10環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和、架橋及び/又は芳香族であることが可能でありそして酸素、窒素及び硼素原子から選択される1個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式(Ia)においてYについて規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、そして
−記号X’は同種又は異種であって、そして
−ハロゲン原子、
−飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8炭化水素基、好ましくは、ハロゲン原子(特に弗素原子)の如き少なくとも1種の電子吸引性元素又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8アルキル基で置換されるもの、及び
−指数pは同種又は異種であって、そして0〜5の整数を表わし、そして好ましくは記号pのうちの少なくとも1個は3よりも大きく、より好ましくは5であること、
を表わす]に相当する開始剤である。
【0015】
一般式(Ia)においてYが規定a)、b)及びc)に相当するような開始剤が特に有益である。
【0016】
本発明に従った開始剤の一例として、次の化合物をより具体的に挙げることができる:
【化2】
【0017】
本発明に従った組成物中に使用される開始剤は、それらの製造法の終わりに得られたままで、例えば、固体若しくは液体の形態で、又は少なくとも1種の適当な溶剤中に溶解された溶液として使用されることができる。用語「溶剤」は、本明細書では、固体開始剤を可溶化する化合物及び液体又は固体開始剤を希釈する化合物を包含する。
【0018】
好ましくは、開始剤は、一般には、溶剤中に溶解させた溶液の状態で使用される。一方における開始剤と他方における溶剤との間の重量比による割合は、溶剤100部当たり0.1〜99部そして好ましくは10〜50部である。
【0019】
それ故に、この開始剤溶液は、架橋性官能基を含有するシリコーンオリゴマー及び/又は重合体を含む浴を、存在する開始剤の濃度が浴中において0.01〜5重量%そして好ましくは0.05〜0.5重量%になるようにする調製するのに使用される。
【0020】
開始剤に対して使用されることができる溶剤は極めて多く種々多様であり、そして使用する開始剤及び本発明の組成物の他の成分から選択される。一般には、溶剤は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、微量の水、及びカーボネートであってよい。
【0021】
一般的に使用されるアルコールは、p−トリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。一般に使用されるエーテルは、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール及びジエチレングリコールである。慣用のエステルは、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチルエチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル及び乳酸イソプロピルである。開始剤の浴に使用することができそして先に記載した溶剤の他の範疇に入る他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランである。
【0022】
加えて、開始剤を溶解させるのに使用することができる溶剤の中では、いくらかのタイプのプロトン供与性有機溶剤及びいくらかのタイプのヒドロキシル化カルボン酸エステルも、反応性及び反応速度の面でそれらの性能を有意に改善する特性を有する。
【0023】
先に記載したように、本発明に従った組成物中の開始剤は溶液状態で溶媒和
形態に変化することができる。
【0024】
溶剤中には平衡の影響下に種々の形態のものが共存することができる。これらの溶媒和現象の一例として、特に次のものを挙げることができる:
【化3】
【0025】
また、本発明に従った組成物中に使用されるの開始剤のタイプは、本発明の開始剤の溶媒和形態のものにも及ぶ。
【0026】
本発明においては、シリコーン重合体又はオリゴマー(1)の反応性官能基Zは広範囲に変動することができる。
【0027】
しかしながら、本発明の有益な特徴に従えば、特に有益な歯科用組成物は、シリコーンオリゴマー又は重合体(1)が少なくとも1個の単位(FS)(ここで、Zは少なくとも1個のエポキシ及び/又はジオキソラン反応性官能基、そして好ましくは少なくとも1個のエポキシ反応性官能基を含む有機置換基Z1を表わす)を含むときに得られる。
【0028】
本発明の2つの有益な別法に従えば、少なくとも1個のエポキシ及び/又はジオキソラン反応性官能基Z1、そして好ましくは少なくとも1個のエポキシ反応性官能基を有するシリコーンオリゴマー又は重合体(1)は、
(i)このタイプの反応性官能基Z1だけをを含むか、又は
(ii)アルケニルエーテル、オキセタン及び/又はカーボネート反応性官能基Z2の如き他の反応性官能基Zを含む、
ことができる。
【0029】
第一の別法(i)の場合には、歯科用組成物は、アルケニルエーテル、オキセタン及び/又はカーボネート官能基の如き他の反応性官能基Z2、及び随意官能基としての反応性官能基Z1を含む他のシリコーンオリゴマー及び/又は重合体を含むこともできる。
【0030】
反応性官能基Zの一例として、それらは、特に、次の基:
【化4】
[ここで、R”は線状又は分岐状C1〜C6アルキル基を表わす]から選択されることができる。
【0031】
一例として、シリコーンオリゴマー又は重合体は、次の平均式を有する少なくとも1種のシリコーンよりなる。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
本発明の有益な特徴に従えば、歯科用組成物は、シリコーン性のオリゴマー及び/又は重合体の他に、有機性の架橋性及び/又は重合性単量体、オリゴマー及び/又は重合体を含むことができる。これらは、特に、次の有機種:
α1.1)シクロ脂肪族エポキシド、特に、
・3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートタイプのエポキシド
【化8】
・ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、
・ネオペンチルグリコール、ジグリシジルエーテル、1,4−ジブタンジオールジグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きグリシジルタイプのエポキシド、並びに
−米国特許6084111及び米国特許6075155に記載されるエポキシド、
α1.2)非シクロ脂肪族エポキシド、特に、
・ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの縮合から得られるもののタイプ、及び
−1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びプロパントリメチロールのアルコキシル化ビスフェノールAのジ−及びトリグリシジルエーテル、又は
−ビスフェノールAのグリシジルエーテル、
のタイプのエポキシド、
・α−オレフィンエポキシド、「NOVOLAC」エポキシド、エポキシド化大豆油、エポキシド化亜麻仁油及びエポキシド化ポリブタジエン、
α2)テルペンオキシド、特に、リモネンジオキシド、ミルセン−6,7−エポキシド又はミルセンジオキシド、ジヒドロミルセン−6,7−エポキシド、ピエンオキシド、5−エチリデンノルボルネン−5,8−エポキシド及び5−ビニル−2,3−エポキシノルボルネン、
α3)線状又は環状アルケニルエーテル、特に、
・ビニルエーテル、特に、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル(DDVE)、シクロヘキシルビニルエーテル(CVE)、ブタンジオールジビニルエーテル(BDVE)、ブタンジオールモノビニルエーテル(HBVE)、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE−3)、及び式:
【化9】
のビニルエーテル、
・プロペニルエーテル、及び
・ブテニルエーテル、
α4)ポリオール、好ましくは、式:
【化10】
の化合物、
α5)オキセタン、例えば、次の式:
【化11】
を有するオキセタン、
から選択されることができる。
【0036】
本発明に従った組成物を調製するのに種々のタイプの充填剤を使用することができる。この充填剤は、歯科用組成物の最終用途に応じて選択される。これらは、歯科用組成物の架橋及び/又は重合後に得られる物質の外観や機械的特性及び物理的特性の如き重要な特性に影響を及ぼす。
【0037】
補強用充填剤としては、処理又は未処理熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤、石英、ジルコニウム、硼素、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、亜鉛の酸化物を基材とするガラス又は非ガラス充填剤、ボロシリケート、アルモニシリケート、タルク、スフェロシル、三弗化イットリビウム、不活性又は官能化ポリメタクリル酸メチル、ポリエポキシド又はポリカーボネートの如き粉末形態の重合体を基材とする充填剤を使用することができる。
【0038】
一例として、
−歯科分野で使用することができそしてピンク色に着色されるUGL社からの商品名「LUXASELF」ポリメタクリル酸メチルを基材とする不活性充填剤、
−200m2/gの比表面積を有するヘキサメチルジシラザン処理フュームドシリカ充填剤、
−未処理フュームドシリカ充填剤(デガッサ社によって製造販売される「Aerosil product AE200」)、
を挙げることができる。
【0039】
本発明の有益な変形例に従えば、充填剤、特にシリカ充填剤は、式:
Z’−Si−(R0)a−O(3-a)/2
[式中、
−Z’はZと同じ規定を有し、
−a=0、1、2又は3
−少なくとも1個の珪素原子を有する]
の少なくとも1個の単位を含む10重量%未満の量のシリコーンで120℃において使用前に処理される。
【0040】
一例として、Z=エポキシド及びZ’=トリアルコキシシリルの下記重合体
【化12】
を挙げることができる。
【0041】
このタイプの重合体でシリコーン含有充填剤、特にシリカを処理する場合には、架橋後に得られる物質は、著しく向上された機械的強度、弾性率及び耐圧縮性を有する。
【0042】
補強用充填剤の他に、心に描く発明及び人種に従って歯科用組成物を着色するのに顔料を使用することができる。
【0043】
例えば、血管を模造するために、義歯の製造に使用される歯科用組成物に対してミクロ繊維の存在下に赤色顔料が使用される。
【0044】
また、アイボリー又は白色を有する架橋物資を得るために、補修材料の製造に使用される歯科用組成物に対して金属酸化物(鉄及び/又はチタン及び/又はアルミニウム及び/又はジルコニウムの酸化物など)を基材とする顔料も使用される。
【0045】
本発明に従った歯科用組成物には、他の添加剤、例えば、殺菌剤、安定剤、風味剤、可塑剤及び接着促進剤を配合することもできる。
【0046】
考慮することができる添加剤の中では、有機タイプの架橋性及び/又は重合性共反応剤が有益下に使用される。これらの共反応剤は室温で液体であり、又は100℃以下の温度において熱溶融性であり、そして各共反応剤はオキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキラン−ジオキソラン−アルコールなどの如き少なくとも2個の反応性官能基を含む。
【0047】
本発明に従った歯科用組成物は、義歯の分野、歯科用補修材料の分野、及び人工歯の分野において使用することができる。それらは、一成分の形態で又は二成分の形態で処方されることができる。
【0048】
本発明に関連して、
−義歯のための歯科用組成物は、25〜90重量%のシリコーン、10〜75重量%の充填剤及び有効量の式(I)の開始剤を含み、
−人工歯のための歯科用組成物は、5〜50重量%のシリコーン、50〜95重量%の充填剤及び有効量の式(I)の開始剤を含み、そして
−歯科用補修材料のための歯科用組成物は、15〜50重量%のシリコーン、50〜95重量%の充填剤及び有効量の式(I)の開始剤を含む。
【0049】
義歯、人工歯及び歯科用補修材料の製造は、当該分野における慣用技術に従って実施される。
【0050】
一成分又は二成分歯科用組成物の架橋及び/又は重合前の安定性は、アミン官能基を有する誘導体、特にHALSタイプのアミンの如き立体障害アミンによって提供することができる。特に、国際公開WO98/07798に記載されるアミンを使用することが可能である。
【0051】
本発明に従った歯科用組成物から得られる製品は非孔質であることに注目されたい。かくして、例えば、フェルトブラシの助けを借りて随意に研磨をした後に、得られる義歯の表面は平滑で且つ輝いており、それ故にワニスの使用を必要としない。
【0052】
義歯の分野における応用は本質的には結合義歯の応用であり、これは、2つのタイプ、
−歯を全く有しない患者の場合における完全義歯(上及び下顎)、
−いくつかの歯の欠損による部分義歯(これは、暫間義歯又は骨格装具(ブレス)のいずれかに帰着する)、
に分類することができる。
【0053】
また、この用途は、縁の形成及び義歯の補修(流延又は射出による義歯床のリベース)にも関する。
【0054】
歯科用組成物を歯に応用する場合には、歯を結合用プライマーで予備処理することができ、又は歯科用組成物をその使用前に結合用プライマーとの混合物として調製することもできる。しかしながら、本発明に従った歯科用組成物を使用するために結合用プライマーを使用することは必須ではない。
【0055】
本発明の歯科用組成物は無毒性であり且つ厚い層で重合可能であるので、材料を連続層で重合させることは必須ではない。一般的には、歯科用組成物の一回の注入で十分である。
【実施例】
【0056】
実施例及び試験
次の実施例及び試験は、一例として提供されるものである。これらによって、特に、本発明をよりよく理解し、その利益のうちのいくらかを例示し、そしてそのいくつかの変形具体例を例示することが可能である。例1〜8及び10は、特に義歯用に使用することができる予備歯科用組成物(充填剤を全く含まない)に関する。例9及び11は、歯科用組成物(充填剤を含む)に関する。
【0057】
実施例の組成物中に使用される化合物は、次の物質:
【化13】
である。
【0058】
“架橋する用意のできた”組成物の寿命は、チバ社によって商品名「Tinuvin 765」の下に製造販売される立体障害有機アミンの添加によって決定される。寿命は、組成物を取り扱うことができる時間に相当する。
【0059】
例1〜6
各例において、式(I)のオリゴマーは、義歯用の型に10mmの厚さにわたって100gの量で導入される。次いで、ボランB(C6F5)3の3重量%イソプロパノール溶液の2.8gを室温で加える。この溶液は、追加的に、立体障害アミン(商品名「Tinuvin 765」)を含有する。
【0060】
各例において、ボラン溶液のアミン濃度は異なる。硼素の関数として表わされるボランに対する窒素の関数として表わされるアミンのモル比Rを以下の表1に記載する。
【0061】
各架橋組成物に対して、ゲルタイムは20℃で測定され、そしてショアD硬度はDIN 43505標準に従って測定されたが、これは、重合反応を開始させてから24時間後に成型品の取り出し後に22℃±2の室温に戻して得られるものである。得られた物質は多孔性を全く有しない。
【0062】
【表1】
【0063】
例7
この例は、100gのオリゴマー(I)に1.66重量%の「Tinuvin 765」及び3重量%のボランを含有する2.8gのボラン開始剤溶液を混合した組成物に関する。この組成物を炉において60℃で10分間架橋させる。
【0064】
冷却後に測定されたショアD硬度は85である。得られた物質は、完全に透明で且つ無色である。充填剤を全く有しない物質の容積収縮率を定積比重測定法によって測定すると、3〜4%である。
【0065】
例8
イソプロパノール中に18%で溶解させた0.48gのボランB(C6F5)3水和物、2.3gの3−エチル−(3−ヒドロキシメチル)オキセタン、及び39mgの製品「Tinuvin 765」を混合することによってボラン溶液を得る。
【0066】
この溶液の2.8gを100gの式(I)のオリゴマーに加える。この混合物は、20℃において4時間以上安定である。架橋を60℃で実施して、24時間後に50のショアD硬度を有する物質を生成する。
【0067】
例9
商品名「Hauschild Speedmixer DAC 150」タイプのミキサーに、12.5gのオリゴマー(I)、例8の開始剤の溶液0.5g、25gの石英、及び200m2/gの比表面積を有する12.5gのフュームドシリカを収容するプラスチックポットを入れる。
【0068】
混合物の温度が40℃を越えないように、ミキサーを石英の導入から5秒後に3回、そしてフュームドシリカの導入から5秒後に3回連続的に始動させる。
【0069】
次いで、混合物を80℃で10分間架橋させ、そして90よりも大きいショアD硬度を有する物質を得る。容積収縮率は1%未満である(定積比測定法によって測定)。
【0070】
例10
イソプロパノール中に18%で溶解させた0.48gのボランB(C6F5)3水和物、2.3gの樹脂(II)及び39mgの製品「Tinuvin 765」を混合することによってボラン溶液を得る。
【0071】
この溶液の2.8gを100gの式(I)のオリゴマーに加える。この混合物は、20℃において4時間以上安定である。架橋を60℃で実施して、24時間後に90以上のショアA硬度及び50のショアD硬度を有する物質を生成する。
【0072】
例11
成分A及び成分Bよりなる二成分混合物を調製する。成分Aは「Hauschild Speedmixer DAC 50」ミキサーにおいて12.5gのオリゴマー(I)及び12.5gの粉末状ポリメタクリル酸メチル充填剤(商品名「LUXASELF」)から調製される。組成物Bは、例10に従った開始剤の溶液よりなる。
【0073】
次いで、小型のスタチックミキサーを使用して組成物Aを2gの組成物Bと混合する。得られる混合物を室温において1時間で架橋させる(又は60℃で10分で)。
Claims (15)
- (1)室温において液体であるか又は100℃以下の温度において熱溶融性である少なくとも1種の架橋性及び/又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体であって、
・式(FS):
Z−Si−(R0)a−O(3-a)/2
[式中、
−a=0、1又は2
−R0は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはC1〜C6低級アルキルを表わし、
−Zは同種又は異種であって、そして少なくとも1個のエポキシ及び/又はアルケニルエーテル及び/又はオキセタン及び/又はジオキソラン及び/又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、好ましくは、Zは少なくとも1個のエポキシ及び/又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基である]を有する少なくとも1個の単位、及び
・少なくとも2個の珪素原子、
を含む架橋性及び/又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体を1〜99重量%、そして好ましくは5〜50重量%、
(2)少なくとも1種の歯科用充填剤を5〜90重量%、そして好ましくは10〜80重量%、
(3)式(I)の硼素誘導体及び/又はその溶媒和形態のもの:
(A)xB(R’)y (I)
[式中、
・記号R’は同種又は異種であって、そして
−少なくとも1個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子(最も特には弗素)又は、例えばCF3、NO2及びCN基の如き電子吸引性基で随意に置換されうる線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8アルコキシ基、
−少なくとも(i)電子吸引性元素、特に特にハロゲン原子(最も特には弗素)、(ii)電子吸引性基、特に、CF3、NO2又はCN基、又は(iii)飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8炭化水素基、好ましくはハロゲン原子である少なくとも1個の元素、又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状C1〜C12アルキル基で置換されるもの、及び
−少なくとも1個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子(最も特には弗素)又は電子吸引性基、特にCF3、NO2及びCN基で随意に置換されうるビフェニル、ナフチルの如き少なくとも2個の芳香族環を含有するアリール基、
−2個のR’基は、それらが結合される硼素原子と共に5−又は10−原子環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和架橋及び/又は芳香族でありそして水素、窒素及び硼素原子から選択される1個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式(I)においてA又はR’について規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、
・記号Aは、互いに独立して、
−ハロゲン原子、及び/又は
−ヒドロキシル基、
を表わし、
・xは0又1若しくは2の整数を表わし、そしてyは1、2又は3の整数を表わし、そしてx+yの合計は3である]を含む少なくとも1種の熱活性化性重合及び/又は架橋用開始剤を0.001〜5重量%、
含む歯科用組成物。 - 記号R’が、それらが結合される硼素原子に、酸化及び/又は水和現象に対して有効な保護を保証するのに十分な立体障害を付与するように選択されることを特徴とする請求項1記載の組成物。
- 記号R’が、記号Aと共に、3個の基(C6H4F)のσpに少なくとも等しいσpに全体的に寄与することを特徴とする請求項1又は2記載の組成物。
- 開始剤が、一般式(Ia):
−nは1〜3の整数を表わし、mは0〜2の整数を表わし、n及びmの合計は3であり、
−記号Yは同種又は異種であって、そして
a)ヒドロキシル基、
b)ハロゲン原子、
c)ハロゲン原子(特には弗素原子)の如き少なくとも1個の電子吸引性元素で置換されるのが好ましい線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8アルコキシ基、
d)−2個のY基は、それらが結合される硼素原子と共に、C5〜C10環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和、架橋及び/又は芳香族であることが可能でありそして酸素、窒素及び硼素原子から選択される1個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式(Ia)においてYについて規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、そして
−記号X’は同種又は異種であって、そして
−ハロゲン原子、
−飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状C1〜C12好ましくはC1〜C8炭化水素基、好ましくは、ハロゲン原子である少なくとも1個の元素又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状C1〜C12アルキル基で置換されるもの、及び
−指数pは同種又は異種であって、そして0〜5の整数を表わし、そして好ましくは記号pのうちの少なくとも1個は3よりも大きく、より好ましくは5であること、
を表わす]に相当することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の組成物。 - Zが、少なくとも1個のエポキシ及び/又はジオキソラン反応性官能基、そして好ましくは少なくとも1個のエポキシ反応性官能基を含む有機置換基Z1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の組成物。
- オリゴマー又は重合体(1)が、アルケニルエーテル、オキセタン及び/又はカーボネート反応性官能基Z2の如き他の反応性官能基を追加的に含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の組成物。
- 有機性の架橋性及び/又は重合性単量体、オリゴマー及び/又は重合体を追加的に含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の組成物。
- アミン官能基を有する少なくとも1種の安定化用化合物、好ましくは立体障害アミンを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項記載の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物を義歯の製造に使用する方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物を歯科用修復材料の製造に使用する方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物を人工歯の製造に使用する方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物から得ることができる義歯。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物から得ることができる歯科用修復材料。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載の組成物から得ることができる人工歯。
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