JP2004517998A - Reinforced thermoplastic composition and articles obtained therefrom - Google Patents

Abstract

強化熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）化合物、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量の高い水素化ブロックコポリマー、ポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマー、及び強化用充填材を含む。組成物は高い衝撃強さを維持しつつ優れた剛性を示す。The reinforced thermoplastic composition comprises a poly (arylene ether), a poly (alkenyl aromatic) compound, a polyolefin, a hydrogenated block copolymer having a high alkenyl aromatic content, a polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer, and a reinforcing filler. . The composition exhibits excellent stiffness while maintaining high impact strength.

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリオレフィンからなる組成物は当技術分野で公知であり、さらに各種の耐衝撃性改良剤及び相溶化剤を含む組成物も既に記載されている。
【０００２】
Ｙａｍａｕｃｈｉ他の米国特許第４７６４５５９号には、広義には、（ａ）スチレン樹脂を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい低重合度のポリフェニレンエーテル、（ｂ）ポリオレフィン、及び（ｃ）スチレン化合物／共役ジエンブロックコポリマー又はその水素化生成物を含む組成物が記載されている。ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、タルク及び沈降炭酸カルシウムのような無機充填材を使用することが記載されている。
【０００３】
Ｓｈｉｂｕｙａ他の米国特許第４８６３９９７号には、広義には、（ａ）ポリオレフィン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、及び（ｃ）アルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位を４５〜８０重量％含有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーを含む組成物が記載されている。ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、雲母、タルク及び炭酸カルシウムのような充填材の添加が記載されている。
【０００４】
Ｔｉｎｇの米国特許第４８９２９０４号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、（ｃ）ポリオレフィン樹脂、（ｄ）アルケニル芳香族コポリマー又はターポリマー、及び（ｅ）少量の繊維状ガラスからなる組成物が記載されている。
【０００５】
Ｆｕｒｕｔａ他の米国特許第５０７１９１２号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）スチレン−変性プロピレンポリマー、又はスチレン−変性プロピレンポリマーとポリプロピレンを含有する組成物、及び（ｃ）一方が（ａ）と相溶性で他方が（ａ）と非相容性の２種類以上のゴム状物質を含む組成物が記載されている。強化剤及び無機充填材を使用することが記載されている。
【０００６】
Ｍａｒｕｙａｍａ他の米国特許第５０８１１８７号には、広義には、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、（ｃ）部分水素化アルケニル芳香族化合物−イソプレンブロックコポリマー、及び（ｄ）アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロックコポリマーを特定の量で含む組成物が記載されている。ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ウィスカー、雲母、タルク及び炭酸カルシウムのような充填材を使用することが記載されている。
【０００７】
Ｆｕｒｕｔａ他の米国特許第５２０６２８１号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）スチレン系モノマーをグラフトすることで変性したプロピレンポリマーの単独又はこれとプロピレンポリマーとの組合せ、（ｃ）ゴム状物質、及び（ｄ）０．０５〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する無機充填材からなる組成物が記載されている。
【０００８】
Ｔａｎａｋａ他の米国特許第５４１８２８７号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）結晶性ポリオレフィン樹脂、及び（ｃ）（ｉ）エチレン又は１種類以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンと（ｉｉ）１種類以上の鎖非共役ジエンとのコポリマーである主鎖を有するグラフトコポリマーを含む組成物が記載されている。ガラス繊維、雲母、タルク、沈降炭酸カルシウム、シリカ、ウォラストナイト、及びチタン酸カリウムウィスカーのような強化剤を使用することが記載されている。
【０００９】
Ｃｈｉｎｏ他の米国特許第６０３１０４９号には、広義には、（ａ）シンジオタクチックポリスチレンとポリオレフィンからなる成分、（ｂ）スチレン含量が４０〜８５重量％のブロック又はグラフトスチレン−オレフィンコポリマー、及び（ｃ）ポリフェニレンエーテルを特定の量で含む組成物が記載されている。無機充填材を使用することが記載されている。
【００１０】
Ｆｕｒｕｔａ他の欧州特許出願公開第４１２７８７号には、広義には、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）スチレン系モノマーを単独で又は別の共重合可能なモノマーと共にグラフトした変性プロピレンポリマー（未変性プロピレンポリマーを含んでいてもよい。）、及び（ｃ）（ａ）の全部又は一部と混和性の鎖Ａと、（ｂ）の全部又は一部と混和性の鎖Ｂとを有するゴム状物質を含む組成物が記載されている。ガラス繊維フィラメントを始めとする強化剤を使用することが記載されている。
【００１１】
上記組成物は、剛性と衝撃強さのバランスに劣り、バッチ間及び同一バッチ内の成形試料間で各種特性が一定していないため、その商業的価値は限られている。特性のバランスが改善されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズが存在する。特に、高い剛性において衝撃強さが改善されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズが存在する。剛性や衝撃強さを始めとする重要な特性のバッチ間及び試料間でのばらつきが低減したポリ（アリーレンエーテル）−ポリオレフィン組成物に対するニーズも存在する。
【００１２】
【発明の概要】
当技術分野の上記その他の問題点は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約１０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、及び強化用充填材を含んでなる組成物によって軽減される。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、及び強化用充填材を含んでなる組成物である。
【００１４】
上記組成物の反応生成物を含んでなる物品を始めとする他の実施形態については後述する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
剛性と衝撃強さのバランスに優れ、特性のばらつきの低減した熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約１０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、及び強化用充填材を含んでなる。
【００１６】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物は従来達成できなかった有益な特性のバランスを提供することを発見した。本発明の組成物では、公知の組成物と比較して特性のばらつきが実質的に低下する。その他の実施形態、例えば本組成物を含んでなる物品については後述する。
【００１７】
本組成物はいかなるポリ（アリーレンエーテル）を含んでいてもよい。ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、並びにアルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物及びポリ（アリーレンエーテル）などのブロックコポリマー、並びに以上のものを１種類以上含む組合せなどが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【００１８】
【化３】

【００１９】
式中、各構造単位について、Ｑ^１は各々独立にハロゲン、第一若しくは第二Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アミノアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ_２〜Ｃ_８ハロ炭化水素オキシであり、Ｑ^２は各々独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アミノアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ_２〜Ｃ_８ハロ炭化水素オキシである。各Ｑ^１がアルキル又はフェニル、特にＣ_１〜_４アルキルであり、各Ｑ^２が独立に水素又はメチルであるのが好ましい。
【００２０】
ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーが共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーとしては、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合で得られたコポリマーがある。ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られた部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップル化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）にはさらに上記のものの任意の組合せも包含される。
【００２１】
ポリ（アリーレンエーテル）は、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約３０００〜約４００００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量及び約２００００〜約８００００ＡＭＵの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は一般に、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２〜約０．６デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有する。この範囲内で、固有粘度は約０．５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、約０．４７ｄＬ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。この範囲内で、固有粘度は約０．３ｄＬ／ｇ以上であるのが好ましい。高い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）とを組み合わせて使用することも可能である。２通りの固有粘度を用いる場合、正確な割合の決定は使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的な物性に依存する。
【００２２】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造する。かかるカップリングには一般に触媒系を使用する。触媒系は、通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような１種類以上の重金属化合物を、通常は他の各種物質と共に含む。
【００２３】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）としては、１以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものがある。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含有する生成物は、酸化カップリング反応混合物の一成分として、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを配合することによって得られる。４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多く、この基は通例、特に銅−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において、副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。ポリマー分子の実質的な割合、通例ポリマーの約９０重量％をもなす割合が、アミノアルキル含有基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の１以上を含有し得る。
【００２４】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約５５重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、約１５重量％以上、さらに好ましくは約１８重量％以上の量でポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましい。約５５重量％以下、さらに好ましくは約５０重量％以下でポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましい。
【００２５】
本組成物はさらにポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。本明細書で使用する「ポリ（アルケニル芳香族）樹脂」という用語は、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法によって製造され、次式のアルケニル芳香族モノマーから誘導された構造単位を２５重量％以上含有するポリマーを包含する。
【００２６】
【化４】

【００２７】
式中、Ｒ^１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、ハロゲンなどであり、Ｚはビニル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルなどであり、ｐは０〜５である。好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、及びビニルトルエンがある。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂としては、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、スチレンのようなアルケニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸のような１種類以上の異なるモノマーとのランダムコポリマー、並びに、ゴム変性剤及びアルケニル芳香族モノマー（上記参照）のホモポリマーのブレンド及び／又はグラフトからなるゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂があり、ゴム変性剤はブタジエン若しくはイソプレンのような１種類以上のＣ_４〜Ｃ_１０非芳香族ジエンモノマーの重合生成物でもよい。ゴム変性ポリ（アルケニル芳香族）樹脂には、約９８〜約７０重量％のアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーと、約２〜約３０重量％のゴム変性剤とからなるものがある。この範囲内で、８８重量％以上のアルケニル芳香族モノマーを使用するのが好ましい。約９４重量％以下のアルケニル芳香族モノマーを使用することも好ましい。さらに６重量％以上のゴム変性剤を使用することも好ましい。１２重量％以下のゴム変性剤を使用することも好ましい。
【００２８】
ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の立体規則性はアタクチックでもシンジオタクチックでもよい。極めて好ましいポリ（アルケニル芳香族）樹脂にはアタクチックとシンジオタクチックのホモポリスチレンが包含される。適当なアタクチックホモポリスチレンは、例えばＣｈｅｖｒｏｎ社からＥＢ３３００として、及びＢＡＳＦ社からＰ１８００として市販されている。適当なシンジオタクチックホモポリスチレンは、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＱＵＥＳＴＲＡ（登録商標）（例えばＱＵＥＳＴＲＡ（登録商標）ＷＡ５５０）という商品名で市販されている。極めて好ましいポリ（アルケニル芳香族）樹脂としては、例えば、約８８〜約９４重量％のポリスチレンと約６〜約１２重量％のポリブタジエンからなり、有効ゲル含量が約１０〜約３５％のハイインパクトポリスチレン又はＨＩＰＳともいわれるゴム変性ポリスチレンがある。これらのゴム変性ポリスチレンは、例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＨ １８９７として、Ｃｈｅｖｒｏｎ社からＢＡ ５３５０として市販されている。
【００２９】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量、好ましくは約３〜約５０重量の量のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有し得る。実施形態では、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計に対する割合として表すことができる。本組成物は好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計重量を基準にして約１０〜約８０重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含有し得る。この範囲内で、約７０重量％以下、さらに好ましくは約６５重量％以下のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。この範囲内で、約２０重量％以上、さらに好ましくは約３０重量％以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用するのが好ましい。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量がポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約１０重量％未満であると、成形後の組成物の曲げ弾性率が不充分となりかねない。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量がポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約８０重量％を超えると、成形後の組成物の熱変形温度が不充分となりかねない。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の割合を操作して、これらの二成分を含む単一相のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリ（アリーレンエーテル）単独のＴｇに対して、又はポリオレフィン単独の融解温度（Ｔｍ）に対して調節することができる。例えば、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂単独のガラス転移温度（例えば約１００〜約１１０℃）よりも約２０℃以上、好ましくは約３０℃以上高いガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択し得る。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、ポリオレフィン単独のＴｍよりも約１５℃以下、好ましくは約１０℃以下、さらに好ましくは約１℃以下高いガラス転移温度を有する単一相中に存在するように選択し得る。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂及びポリ（アリーレンエーテル）の相対量は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂が約１３０〜約１８０℃のガラス転移温度を有する単一相中に存在するように選択すればよい。
【００３０】
本組成物は、さらにポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約８０重量％以上有するホモポリマー又はコポリマーでよい。ポリオレフィンホモポリマーの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンがある。ポリオレフィンコポリマーの例としては、エチレン、プロピレン及びブチレン相互、並びにさらにＣ_５〜Ｃ_１０αオレフィン（芳香族α−オレフィンを除く）から誘導された単位を２０重量％以下含むランダム、グラフト及びブロックコポリマーがある。ポリオレフィンにはさらに、上記ホモポリマー及びコポリマーのブレンドが包含される。好ましいポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定して２３℃で約１０００００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）以上の曲げ弾性率を有し得る。適当なポリオレフィンとしては、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＬＬ−６２０１として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＬＭＡ−０２７として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＨＤ−６６０５として入手可能な高密度ポリエチレン、Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からＴｙｐｅ １９００として入手可能な超高分子量ポリエチレン、及びＭｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からＰＢ０１１０として入手可能なポリブチレン（ポリブテン−１）がある。
【００３１】
現時点で好ましいポリオレフィンとしてはプロピレンポリマーが挙げられる。プロピレンポリマーはポリプロピレンのホモポリマーでよい。或いは、プロピレンポリマーは、プロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン（芳香族α−オレフィンを除く）から選択される１種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト又はブロックコポリマーでもよいが、コポリマーはプロピレンから誘導された繰返し単位を約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上含むことを条件とする。かかるプロピレンポリマーと、少量のポリエチレンのような別のポリマーとのブレンドもプロピレンポリマーの範囲内に含まれる。プロピレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇ及び２００℃で測定して約０．１〜約５０ｇ／１０分、好ましくは約１〜約３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し得る。上記プロピレンポリマーは公知の様々な方法で製造することができる。市販のプロピレンポリマーも使用できる。
【００３２】
好ましいプロピレンポリマーとしてホモポリプロピレンがある。極めて好ましいプロピレンポリマーとしては、結晶含量が約２０％以上、好ましくは約３０％以上のホモポリプロピレンがある。適当なアイソタクチックポリプロピレンは、例えばＢａｓｅｌｌ社（前Ｍｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社）からＰＤ４０３ペレットとして市販されている。
【００３３】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０重量％の量でポリオレフィンを含有し得る。この範囲内で、約１５重量％以上の量のポリオレフィンが好ましい。この範囲内で、約５０重量％以下のポリオレフィン量が好ましく、約４０重量％以下の量がさらに好ましい。
【００３４】
本組成物は、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％の水素化アルケニル芳香族化合物／共役ジエンブロックコポリマー（以下、「水素化ブロックコポリマー」という。）を含む。水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロックからなるコポリマーであって、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量は水素化によって低下している。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列としては、線状構造、グラフト化構造、及び枝分れ鎖を有するラジアルテレブロック構造がある。
【００３５】
これらの構造のうちで好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造、並びにＡ及びＢのブロックを合計で６個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００３６】
ブロック（Ａ）を構成するアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００３７】
【化５】

【００３８】
式中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル基などを表し、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、塩素原子、臭素原子などを表し、Ｒ^５〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル基などを表すか、又はＲ^４及びＲ^５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成するか、又はＲ^５及びＲ^６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。
【００３９】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど、及び以上のアルケニル芳香族化合物を１種類以上含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００４０】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがある。これらのうちで好ましいのは、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンであり、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００４１】
水素化ブロックコポリマーは、共役ジエンに加えて、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどの低級オレフィン性炭化水素を小割合で含有していてもよい。
【００４２】
水素化ブロックコポリマー中のアルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位の含量は水素化ブロックコポリマーの総重量を基準にして約４０〜約９０重量％でよく、アルケニル芳香族化合物含量の下限は約５０重量％であるのが好ましく、約５５重量％であるのがさらに好ましい。アルケニル芳香族化合物含量の上限は約８５重量％以下であるのが好ましく、約７５重量％以下がさらに好ましく、約７０重量％以下であるとさらに一段と好ましい。
【００４３】
水素化ブロックコポリマー主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１〜約９９％が１，２−結合で、残りが１，４−結合で結合していてもよい。
【００４４】
水素化ブロックコポリマーは、共役ジエンから誘導された脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに好ましくは２０％未満、さらに一段と好ましくは１０％未満が還元されずに残る程度に水素化するのが好ましい。アルケニル芳香族化合物から誘導された芳香族不飽和結合は約２５％以下水素化し得る。
【００４５】
水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が約５０００〜約５０００００ＡＭＵであるのが好ましい。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約１００００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約３００００ＡＭＵ以上、さらに一段と好ましくは約４５０００ＡＭＵ以上である。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約３０００００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約２０００００ＡＭＵ以下、さらに一段と好ましくは約１５００００ＡＭＵ以下である。
【００４６】
ＧＰＣで測定したときの水素化ブロックコポリマーの分子量分布は特に制限されることはない。コポリマーは、重量平均分子量の数平均分子量に対する比がいかなる値でもよい。
【００４７】
これらの水素化ブロックコポリマーの幾つかは、結晶性の原因となる水素化共役ジエンポリマー鎖を有する。水素化ブロックコポリマーの結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−１１ Ｍｏｄｅｌを用いて求めることができる。融解熱は、窒素のような不活性ガス雰囲気中で、例えば１０℃／分の加熱速度によって測定すればよい。例えば、試料を推定融点よりも高い温度に加熱し、１０℃／分の速度で温度を下げることによって冷却し、約１分間静置し、次いで１０℃／分の速度で再度加熱すればよい。
【００４８】
水素化ブロックコポリマーはいかなる結晶化度であってもよい。得られる樹脂組成物の機械的強度のバランスの点から、上記の技術に従って測定して約−４０〜約１６０℃の融点を有するか、又は明確な融点をもたない（即ち、非結晶性の）水素化ブロックコポリマーが好ましい。約−４０〜約１６０℃の融点範囲内で、約−２０℃以上、さらに好ましくは約０℃以上、さらに一段と好ましくは約２０℃以上、さらに一段と好ましくは約４０℃以上の融点を有する水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、約１４０℃以下、さらに好ましくは約１１０℃以下、さらに一段と好ましくは約１００℃以下の融点を有する水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。
【００４９】
水素化ブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー鎖に帰因する任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。得られる樹脂組成物の低温衝撃強さの観点からは、約−６０℃以下のＴ_ｇを有するのが好ましく、約−１２０℃以下がさらに好ましい。コポリマーのガラス転移温度は、前述のＤＳＣ法により、又は機械分光計で観察される温度変化に対する粘弾性挙動から測定することができる。
【００５０】
特に好ましい水素化ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素化によって得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである。
【００５１】
水素化ブロックコポリマーは、例えば、Ｓｈｉｂｕｙａ他の米国特許第４８６３９９７号に記載されているようにブロック重合とその後の水素化によって合成することができる。適当な水素化ブロックコポリマーとしては、例えば、旭化成株式会社からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４３として市販されているスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーがある。
【００５２】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、さらに好ましくは約１〜約１０重量％の水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。
【００５３】
本組成物はさらに強化用充填材を含む。強化用充填材としては、例えば、Ｅ型、ＮＥ型、Ｓ型、Ｔ型及びＤ型ガラス及び石英の繊維、織物及び不織布のような無機及び有機物質、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）繊維、気相法炭素繊維、特に平均直径が約３〜約５００ナノメートルの黒鉛気相法炭素繊維を始めとする炭素繊維（例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓ他の米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕ他の米国特許第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａ他の米国特許第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５５８９１５２号、並びにＮａｈａｓｓ他の米国特許第５５９１３８２号参照）、チタン酸カリウム単結晶繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、アスベスト、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維などが挙げられる。強化用充填材は、ガラスロービングクロス、ガラス布、チョップトガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、不織ガラス布、セラミック繊維布、並びに金属繊維布の形態を取り得る。繊維を形成し得る有機ポリマーを含めて合成有機強化用充填材も使用できる。かかる強化用有機繊維の代表例は、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂、並びにポリ（ビニルアルコール）である。また、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーを用いてもよい。さらに、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維布、天然セルロース布、例えばクラフト紙及びコットン紙等、並びにガラス繊維を含む紙を始めとする当業者に公知の天然有機繊維も包含される。かかる強化用充填材は、モノフィラメント繊維又はマルチフィラメント繊維の形態であってもよく、単独で用いてもよいし、例えば共織り若しくはコア／シース、並列、オレンジ型若しくはマトリクス及びフィブリル構造によって又は繊維製造業者に公知の他の方法によって他種繊維と併用してもよい。これらは、例えば織物型繊維強化材、不織型繊維強化材又は紙の形態を取り得る。
【００５４】
好ましい強化用充填材にはガラス繊維がある。好ましいガラス繊維は直径が約２〜約２５マイクロメートル、さらに好ましくは約１０〜約２０マイクロメートル、さらに一段と好ましくは約１３〜約１８マイクロメートルでよい。ガラス繊維の長さは約０．１〜約２０ミリメートル、さらに好ましくは約１〜約１０ミリメートル、さらに一段と好ましくは約２〜約８ミリメートルでよい。例えばペレット化段階を含まない一段階工程における長繊維充填部材用のいわゆるインラインコンパウンディングでは、さらに長いガラス繊維も使用できる。かかるインラインコンパウンディング用の装置は、例えばカナダＯｎｔａｒｉｏのＨｕｓｋｙからＨｕｓｋｙ３０００キロニュートン（３３０トン）成形機として市販されている。射出成形に長繊維複合材を使用することはＣｏｇｓｗｅｌｌ他の米国特許第４５５９２６２号及びＭｏｎｔｓｉｎｇｅｒの同第６２５８４５３号に記載されている。ポリオレフィン又はポリ（アリーレンエーテル）との相溶性を増大するためにサイジング剤を含むガラス繊維が特に好ましい。適当なサイジング剤は、例えばＡｄｚｉｍａ他の米国特許第５９９８０２９号に記載されている。適当なガラス繊維は、例えばＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇから製品番号１４７Ａ−１４Ｐ（直径１４マイクロメートル）及び１４７Ａ−１７Ｐ（直径１７マイクロメートル）として市販されている。
【００５５】
好ましい強化用充填材として、さらにタルクがある。タルクの物理的特性に特に制限はない。好ましいタルクは平均粒度が約０．５〜約２５マイクロメートルでよい。この範囲内で、平均粒度が約１０マイクロメートル以下、さらに好ましくは約５マイクロメートル以下のタルクを使用するのが好ましい。組成物の用途によっては、Ｆ．Ｄ．Ａ．に準拠した（即ち、米国食品医薬品局の規則に準拠した）タルクを使用するのが好ましい。適当なタルクとしては、例えば、ＬｕｚｅｎａｃからＣＩＭＰＡＣＴ（登録商標）６１０（Ｃ）として販売されている平均粒度約３．２マイクロメートルのＦ．Ｄ．Ａ．に準拠したタルクがある。
【００５６】
強化用充填材とポリオレフィンの相溶性は、強化用充填材表面のサイジング剤だけではなく、ポリオレフィン主鎖と１種類以上の環状無水物から形成された極性グラフトとからなるグラフトコポリマーを組成物に添加することによっても改善し得る。かかる材料としては、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）という商品名で、ＤｕＰｏｎｔからＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）という商品名で入手可能なもののようなポリオレフィンとＣ_４〜Ｃ_１２環状無水物とのグラフトコポリマーがある。適当なポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＰＯ１０２０として、ＤｕＰｏｎｔからＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）Ｍ６１３−０５として供給されているポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸材料である。かかる材料の適当な量は容易に決定することができ、一般に組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％である。この範囲内で、約０．５重量％以上のポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーが好ましい。この範囲内で、約５重量％以下のポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーが好ましい。
【００５７】
好ましい強化用充填材として、さらに有機粘土がある。本発明で使用する有機粘土は、有機構造が化学的に導入されている層状鉱物から誘導された層状シリケート粘土である。有機構造の代表例はトリメチルドデシルアンモニウムイオン及びＮ，Ｎ’−ジドデシルイミダゾリウムイオンである。格子様配置を有する粘土層の表面は帯電しているので、有機イオンと結合し得る。本発明で使用する層状鉱物に関して、有機イオンとイオン交換し得ること以外には特に制限はない。好ましい有機粘土としては、有機カチオン及び／又はオニウム化合物とカチオン交換した層状鉱物がある。かかる層状鉱物の例は、カオリナイト群、モンモリロナイト群及びイライト群であり、これらに属する物として、ハイドロマイカ、フェノジャイト、ブランマライト、海緑石、セラドン石などがある。好ましい層状鉱物としては、白雲母、バーミキュライト、サポナイト、ヘクトライト及びモンモリロナイトのように２：１層状シリケート鉱物といわれることが多いものがあり、モンモリロナイトが好ましいことが多い。上記の層状鉱物は合成で製造することができる。しかし、天然産で市販されていることが最も多い。有機粘土及びその製造は、例えばＫｎｕｄｓｏｎ，Ｊｒ．他の米国特許第４５６９９２３号、同第４６６４８４２号、同第５１１０５０１号及び同第５１６０４５４号、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ他の同第５５３００５２号及び同第５７７３５０２号、Ｇｏｎｚａｌｅｓ他の同第５７８０３７６号、Ｆａｒｒｏｗ他の同第６０３６７６５号、Ｂｅａｌｌ他の同第６２２８９０３号、並びにＬａｎ他の同第６２６２１６２号に記載されている。
【００５８】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％の量で強化用充填材を含む。強化用充填材が有機粘土である場合、約５重量％以上、さらに好ましくは約１０重量％以上の量で使用するのが好ましい。強化用充填材が有機粘土の場合、約４５重量％以下、さらに好ましくは約５０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【００５９】
場合により、本組成物はさらにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含んでいてもよい。本明細書中でポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーとは、プロピレンポリマー主鎖と１以上のスチレンポリマーグラフト（側鎖）とを有するグラフトコポリマーと定義される。
【００６０】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの主鎖又は幹を形成するプロピレンポリマー材料は、（ａ）プロピレンのホモポリマー、（ｂ）プロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_１０オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとのランダムコポリマー（ただし、オレフィンがエチレンである場合、重合エチレン含量は約１０重量％以下、好ましくは約４重量％以下であり、オレフィンがＣ_４〜Ｃ_１０オレフィンである場合には、重合Ｃ_４〜Ｃ_１０オレフィン含量は約２０重量％以下、好ましくは約１６重量％以下である。）、（ｃ）プロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィンからなる群から選択される２種類以上のオレフィンとのランダムターポリマー（ただし、重合Ｃ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン含量は約２０重量％以下、好ましくは約１６重量％以下であり、エチレンがオレフィンの１種である場合には、重合エチレン含量は約５重量％以下、好ましくは約４重量％以下である。）、又は（ｄ）反応器中でエチレン−プロピレンモノマーゴムによって、及び物理的ブレンディングによって耐衝撃性が改良されたプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマー（ただし、改良ポリマーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含量は約５〜約３０重量％であり、ゴムのエチレン含量は約７〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％である。）である。Ｃ_４〜Ｃ_１０オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ヘキセンなどの線状及び枝分れＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィンがある。プロピレンホモポリマー及び耐衝撃性改良プロピレンホモポリマーが好ましいプロピレンポリマー材料である。好ましくはないが、ジエン含量が約２〜約８重量％のエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムで耐衝撃性が改良されたプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマーもプロピレンポリマー材料として使用し得る。適当なジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどがある。
【００６１】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー中のプロピレンポリマー材料の主鎖上に存在するグラフト化ポリマーに関して使用する「スチレンポリマー」という用語は、（ａ）スチレン又は１以上のＣ_１〜Ｃ_４線状若しくは枝分れアルキル環置換基を有するアルキルスチレン、特にｐ−アルキルスチレンのホモポリマー、（ｂ）上記（ａ）のモノマー同士のコポリマー、並びに（ｃ）上記（ａ）のモノマーの１種類以上とそのα−メチル誘導体（例えばα−メチルスチレン）とのコポリマー（ただし、α−メチル誘導体がコポリマーの重量の約１〜約４０％をなす）を意味する。
【００６２】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは通例、約１０〜約９０重量％のプロピレンポリマー主鎖と約９０〜約１０重量％のスチレンポリマーグラフトからなる。この範囲内で、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約２０重量％以上、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約４０重量％以下とし得る。この範囲内で、スチレンポリマーグラフトは好ましくはグラフトコポリマー全体の約５０重量％以上、さらに好ましくは約６０重量％以上とし得る。
【００６３】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの製造は、例えばＤｅＮｉｃｏｌａ，Ｊｒ．他の米国特許第４９９０５５８号に記載されている。適当なポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、例えばＢａｓｅｌｌ社からＰ１０４５Ｈ１及びＰ１０８５Ｈ１として市販されている。
【００６４】
存在する場合、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２０重量％の量で使用するとよい。この範囲内で、約１．０重量％以上のポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、約１５重量％以下、さらに好ましくは約１０重量％以下、さらに一段と好ましくは約８重量％以下のポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを使用するのが好ましい。
【００６５】
場合によって、本組成物は、さらにエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含んでいてもよい。コポリマーのα−オレフィン成分は１種類以上のＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンでよい。好ましいα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン及び１−オクテンがある。エラストマー性コポリマーは、約２５〜約７５重量％のエチレンと、約７５〜約２５重量％のα−オレフィンとを有するランダムコポリマーでよい。この範囲内で、約４０重量％以上のエチレンを使用することが好ましく、約６０重量％以下のエチレンを使用するのが好ましい。さらにこの範囲内で、約４０重量％以上のα−オレフィンを使用するのが好ましく、約６０重量％以下のα−オレフィンを使用することが好ましい。エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは通常、メルトフローインデックスが２．１６ｋｇ、２００℃で約０．１〜約２０ｇ／１０分であり、密度が約０．８〜約０．９ｇ／ｍｌとし得る。
【００６６】
特に好ましいエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、及びこれらの混合物がある。
【００６７】
エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは公知の方法に従って製造することもできるし、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）８７８として販売されているニートエチレン−プロピレンゴム及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＸＡＣＴ（登録商標）４０３３として販売されているエチレン−ブチレンゴムとして市販されてもいる。エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは例えば、Ｂａｓｅｌｌ社から製品番号Ｐｒｏｆａｘ ７６２４及びＰｒｏｆａｘ ８０２３として販売されている、ポリプロピレン中に予備分散させたエチレン−プロピレンゴム、及びＢａｓｅｌｌ社からＣａｔａｌｌｏｙ Ｋ０２１Ｐとして市販されているようなポリプロピレンにエチレン−ブチレンゴムを予備分散させたポリオレフィンブレンドとしても市販されている。
【００６８】
存在する場合、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーは組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２５重量％の量で使用し得る。この範囲内で、約１重量％以上、さらに好ましくは約３重量％以上のエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、約２０重量％以下、さらに好ましくは約１５重量％以下のエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを使用するのが好ましい。
【００６９】
エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの量は、ポリオレフィンとエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計に対する割合として表すことができる。即ち、エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーが存在する場合、その量はポリオレフィンとエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計重量を基準にして約１〜約３０重量％と表すことができる。
【００７０】
本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー（以下、「非水素化ブロックコポリマー」という。）を含む。非水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロックとからなり、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化で低下していないコポリマーである。アルケニル芳香族化合物（Ａ）及び共役ジエン（Ｂ）は、前述の水素化ブロックコポリマーの説明で詳細に定義した。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列としては、線状構造、及び枝分れ鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造がある。
【００７１】
これらの構造のうち好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造、並びにＡ及びＢのブロックを合計で６個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００７２】
非水素化ブロックコポリマーは（Ａ）ブロックを約１０〜約９０重量％含有し得る。この範囲内で、約２０重量％以上の（Ａ）ブロックを使用するのが好ましい。この範囲内で、約５０重量％以下の（Ａ）ブロックを使用するのが好ましい。
【００７３】
特に好ましい非水素化ブロックコポリマーとして、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーがある。
【００７４】
適当な非水素化ブロックコポリマーは公知の方法で製造することもできるし、又は例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（前Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一部門）からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０１及びＤ１１０２を始めとするＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄシリーズのポリマーとして市販されている。適当な非水素化ブロックコポリマーとしてはさらに、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−ＲＥＳＩＮ（登録商標）ＫＲ０１、ＫＲ０３、ＫＲ０５及びＫＲ１０として市販されているスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーがある。
【００７５】
存在する場合、非水素化ブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２０重量％で使用し得る。この範囲内で、約１重量％以上、さらに好ましくは約２重量％以上の非水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。この範囲内で、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の非水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。
【００７６】
場合により、本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族含量約１０〜４０重量％未満の水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。この成分について、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物は、アルケニル芳香族含量４０〜約９０重量％の水素化ブロックコポリマーに関して既に定義したものと同じである。かかる材料は、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６５２として市販されている。存在する場合、アルケニル芳香族含量約１０〜未満４０重量％の水素化ブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％使用し得る。
【００７７】
本組成物は、上記成分に加えて、当技術分野で公知の１種類以上の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、成核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、粒状充填材（即ち、アスペクト比が約３未満の充填材）、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。かかる添加剤は当技術分野で周知であり、適当な量は容易に決定することができる。
【００７８】
一実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５５重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約３〜約５０重量％（ただし、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の量はポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計の約１０重量％以上である。）、ポリオレフィン約１０〜約６０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％及び強化用充填材約１〜約５０重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００７９】
別の実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５５重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約１〜約５０重量％、ポリオレフィン約１０〜約６０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、強化用充填材約１〜約５０重量％、及びポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約０．５〜約２０重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００８０】
別の実施形態では、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約５５重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約１〜約５０重量％、ポリオレフィン約１０〜約６０重量％、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー約１〜約２０重量％、強化用充填材約１〜約５０重量％、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約０．５〜約２０重量％及びエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマー約０．５〜約２５重量％からなる。ここで、重量％は全て組成物の総重量を基準にする。
【００８１】
別の実施形態では、本熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約１０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、ポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマー、強化用充填材からなる。
【００８２】
別の実施形態では、本熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約１０重量％以上をなすポリ（アルケニル芳香族）樹脂、ポリオレフィン、アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー、及び強化用充填材の反応生成物からなる。
【００８３】
組成物が多成分からなるものとして定義される場合、特に単一の化合物が２以上の成分の定義を満たし得るとき、各成分は化学的に異なるものと理解される。
【００８４】
本発明の組成物の製造は、通常、均一ブレンドの形成に適した条件下で成分を単にブレンドすることによって達成される。かかる条件は、単軸若しくは二軸押出機、又は成分に剪断力を加えることができる類似の混合装置で混合することを含む場合が多い。
【００８５】
好ましいブレンディング法は２００１年１１月１日出願の米国特許出願第０９／６８２９２９号（援用によって本明細書の内容の一部をなす）に詳細に記載されている。好ましい実施形態では、２以上の添加口を有する押出機で成分をブレンドする。この場合、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは全てのポリ（アリーレンエーテル）を上流で加え、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは１００％のポリオレフィンを下流で加え、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは全てのガラス繊維を下流で加える。別の好ましい実施形態では、上流混合と下流混合を含む２以上の混合段階を使用して成分をブレンドする。ここで、上流混合は、長さが約１インチ以上の２以上の混合エレメント及び／又は混合セクションで特徴付けられる高エネルギー混合であり、下流混合は組成及び組成物の所望の特性に応じて上記高エネルギー混合又は低エネルギー混合とすればよい。
【００８６】
本組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、発泡成形などの各種成形技術を用いて物品又は物品の部分を形成するのに適している。ブロー成形を用いて本組成物から物品を形成すると、約９５％もの高い密度低下を達成することができる。
【００８７】
本組成物は改善された特性のバランスを示す。特に、本組成物は、剛性と衝撃強さの改善されたバランスを示す。例えば、本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した２３℃での曲げ弾性率約３００キロポンド／平方インチ（ｋｐｓｉ）以上、好ましくは約３５０ｋｐｓｉ以上を示し得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さが約１フィート−ポンド／インチ（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）以上、好ましくは約１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、さらに好ましくは約２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上とし得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って６６ｐｓｉで測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が約２８０°Ｆ以上、好ましくは約２９０°Ｆ以上、さらに好ましくは約３００°Ｆ以上で、２６４ｐｓｉでのＨＤＴが約２００°Ｆ以上、好ましくは約２２０°Ｆ以上、さらに好ましくは約２４０°Ｆ以上とし得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した破断点引張伸び率が約４％以上、好ましくは約５％以上、さらに好ましくは約６％以上とし得る。
【００８８】
本組成物は、バッチ間又は所与のバッチの試料間で低い特性のばらつきを示し得る。ばらつきは、ある特性の標準偏差をその特性の平均で除して１００倍することによってパーセントとして計算することができる。本組成物は２３℃での曲げ弾性率の試料間（即ちバッチ内）のばらつきが約１０％未満、好ましくは約５％未満、さらに好ましくは約３％未満とし得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３℃で測定したアイゾットノッチ付衝撃強さにおけるバッチ間のばらつきが約１５％未満、好ましくは約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満とし得る。
【００８９】
【実施例】
以下の非限定的実施例で本発明をさらに例証する。
【００９０】
実施例１〜４、比較例１〜１０
全ての実施例の組成物に使用した原料をまとめて表１に記載する。
【００９１】
成分１〜１１をバッグ中で手で充分に混合した。特に断らない限り、成分の量は全て重量部で表す。次に、このバッグの中味をフィーダーを介して供給し、押出機のスロート（押出機の最初の入口点）で押出機内に入れた。成分１２〜１４はその後下流で押出機に供給した（入口点はフィードスロートの後ろで１０のバレルのほぼ第５のバレルに位置していた）。
【００９２】
実施例と比較例の個々の組成を表２に示す。３０ｍｍ同方向回転二軸押出機を使用して試料を押出した。ブレンドを、５２０°Ｆ、４５０〜５００ｒｐｍ、３０〜５５ポンド／時で溶融押出した。押出機から出たメルトを三穴ダイに通してメルトストランドを生成した。これらのストランドを冷水浴に通して急冷した。冷却ストランドを細断してペレットとした。２００°Ｆのオーブンで２〜４時間ペレットを乾燥した。
【００９３】
１２０トンの成形機（Ｖａｎ Ｄｏｒｎ製）を用い、１００〜１２０°Ｆの金型温度及び４５０〜５５０°Ｆのバレル温度でＡＳＴＭ部材を成形した。
【００９４】
部材をＡＳＴＭ 方法に従って試験した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。６６ｐｓｉ及び２６４ｐｓｉにおける熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。アイゾットノッチ付及びノッチなし衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。ダイナタップ（落槍）総エネルギー、最大荷重エネルギー、及び破壊エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定した。破断点引張伸び率、破断点引張強さ及び降伏点引張強さはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。ある特性に対して平均と標準偏差が示されている場合は５つの試料に対する結果を表す。
【００９５】
結果を表２に示す。ガラス繊維を含まない試料と比較して、ガラス繊維を含有する試料は良好な衝撃強さを維持したままで高い曲げ弾性率と熱変形温度を示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
実施例５〜９
これらの実施例では、本組成物によって得られる特性の優れたバランスをさらに例証する。上記実施例１〜４に記載したようにして試料を調製し試験した。組成と特性を下記表３に示す。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
【表５】

【０１０２】
実施例１０〜１５、比較例１１〜１６
これらの実施例と比較例では、組成物中に非水素化ブロックコポリマーが存在することによる利点を例証し、非繊維状強化用充填材を含む組成物を例示する。成分は、ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）がクロロホルム中２５℃で測定して０．４６ｄＬ／ｇの固有粘度を有していたこと以外、表１に記載したものと同じである。「添加剤」は、酸化マグネシウム、硫化亜鉛及び亜リン酸トリドデシルの１：１：３重量比のブレンドをいう。試料を上記実施例１〜４に記載したようにして調製し試験した。組成と特性を下記表４に示す。非水素化ブロックコポリマーを含む試料と含まない試料とを対にして比較すると示されているように、一般に非水素化ブロックコポリマーが存在すると、２３℃と−３０℃でのノッチ付アイゾット衝撃強さが高く、−３０℃での最大荷重エネルギーが高く、かつ破壊エネルギーが高い。実施例１０と１１、及び実施例１２と１３を対にして比較すると分かるように、エチレン−αオレフィンコポリマーＥＢＲが存在すると、２３℃と−３０℃でのノッチ付アイゾット衝撃強さが改善される。
【０１０３】
【表６】

【０１０４】
【表７】

【０１０５】
【表８】

【０１０６】
実施例１６及び１７
これらの実施例では、ポリスチレン−グラフト−環状無水物コポリマーを含む組成物が非水素化ブロックコポリマーを含有していない場合でも示す利点をさらに例証する。成分は、ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＰＥ）がクロロホルム中２５℃で測定して０．４６ｄＬ／ｇの固有粘度を有していたこと以外、表１に記載したのと同じである。「添加剤」は、酸化マグネシウム、硫化亜鉛及び亜リン酸トリドデシルの１：１：３重量比のブレンドをいう。試料を上記実施例１〜４に記載したようにして調製し試験した。組成と特性を下記表５に示す。
【０１０７】
【表９】

【０１０８】
特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物と置換できることが理解できよう。さらに、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。本発明は本発明を実施するために考えられる最良の形態として本明細書に開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
【０１０９】
引用した特許、特許出願その他の文献は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。[0001]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Compositions comprising poly (arylene ether) and polyolefin are known in the art, and compositions containing various impact modifiers and compatibilizers have also been described.
[0002]
U.S. Pat. No. 4,764,559 to Yamauchi et al. Broadly describes (a) polyphenylene ethers of low degree of polymerization, which may or may not contain styrene resins, (b) polyolefins, and (c) Compositions comprising styrene compounds / conjugated diene block copolymers or hydrogenated products thereof are described. The use of inorganic fillers such as glass fibers, potassium titanate whiskers, talc and precipitated calcium carbonate is described.
[0003]
Shibuya et al., U.S. Pat. No. 4,863,997 broadly includes 45-80% by weight of repeating units derived from (a) a polyolefin resin, (b) a polyphenylene ether resin, and (c) an alkenyl aromatic compound. Compositions comprising a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene are described. The addition of fillers such as glass fibers, wollastonite, potassium titanate whiskers, mica, talc and calcium carbonate is described.
[0004]
Ting U.S. Pat. No. 4,892,904 broadly describes (a) polyphenylene ether, (b) poly (alkenyl aromatic) resin, (c) polyolefin resin, (d) alkenyl aromatic copolymer or terpolymer, and ( e) Compositions consisting of small amounts of fibrous glass are described.
[0005]
U.S. Pat. No. 5,071,912 to Furuta et al. Broadly discloses that (a) polyphenylene ether, (b) a styrene-modified propylene polymer, or a composition containing a styrene-modified propylene polymer and polypropylene; Compositions containing two or more rubbery substances which are compatible with (a) and the other is incompatible with (a) are described. The use of reinforcing agents and inorganic fillers is described.
[0006]
No. 5,081,187 to Maruyama et al. Broadly describes (a) polyolefins, (b) polyphenylene ethers, (c) partially hydrogenated alkenyl aromatic compounds-isoprene block copolymers, and (d) alkenyl aromatic compounds. Compositions containing conjugated diene block copolymers in specified amounts are described. The use of fillers such as glass fibers, wollastonite, potassium titanate, whiskers, mica, talc and calcium carbonate is described.
[0007]
US Pat. No. 5,206,281 to Furuta et al. Broadly describes (a) polyphenylene ether, (b) a propylene polymer modified by grafting a styrenic monomer alone or in combination with the propylene polymer, A composition comprising a rubbery substance and (d) an inorganic filler having an average particle size of 0.05 to 10 micrometers is described.
[0008]
U.S. Pat. No. 5,418,287 to Tanaka et al. Broadly describes (a) polyphenylene ether, (b) a crystalline polyolefin resin, and (c) (i) ethylene or one or more C₃~ C₁₂Compositions are described that include a graft copolymer having a backbone that is a copolymer of an α-olefin and (ii) one or more chain non-conjugated dienes. The use of reinforcing agents such as glass fibers, mica, talc, precipitated calcium carbonate, silica, wollastonite, and potassium titanate whiskers is described.
[0009]
U.S. Patent No. 6,103,049 to Chino et al broadly describes (a) a component consisting of syndiotactic polystyrene and a polyolefin, (b) a block or grafted styrene-olefin copolymer having a styrene content of 40-85% by weight, and ( c) Compositions containing polyphenylene ether in specific amounts are described. The use of inorganic fillers is described.
[0010]
EP-A-412 787 broadly describes a modified propylene polymer (unmodified propylene) in which (a) polyphenylene ether, (b) a styrenic monomer is grafted alone or with another copolymerizable monomer. (C) a rubbery substance having a chain A miscible with all or a part of (a) and a chain B miscible with all or a part of (b). A composition comprising is described. The use of reinforcing agents, including glass fiber filaments, is described.
[0011]
The commercial value of the above composition is limited due to poor balance between rigidity and impact strength and inconsistent properties between batches and between molded samples in the same batch. There is a need for a poly (arylene ether) -polyolefin composition having an improved balance of properties. In particular, there is a need for poly (arylene ether) -polyolefin compositions with improved impact strength at high stiffness. There is also a need for poly (arylene ether) -polyolefin compositions with reduced batch-to-batch and sample-to-sample variability of important properties, including stiffness and impact strength.
[0012]
Summary of the Invention
These and other problems in the art include poly (arylene ether), poly (alkenyl aromatic) resin, polyolefin, alkenyl aromatic content of about 40% by weight or more of the poly (arylene ether). Alleviated by a composition comprising from about 90% by weight of a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, and a reinforcing filler.
[0013]
Another embodiment of the present invention is a poly (arylene ether), a poly (alkenyl aromatic) resin, a polyolefin, a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene having an alkenyl aromatic content of about 40 to about 90% by weight, an alkenyl A composition comprising a non-hydrogenated block copolymer of an aromatic compound and a conjugated diene, a polypropylene-polystyrene graft copolymer or a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, and a reinforcing filler.
[0014]
Other embodiments, including articles comprising the reaction product of the composition, are described below.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A thermoplastic composition having an excellent balance between rigidity and impact strength and having reduced variation in properties is a poly (arylene ether), and a poly (alkenyl aromatic) constituting about 10% by weight or more of the total of the poly (arylene ether) and the poly (arylene ether). A) a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene having a resin, polyolefin, alkenyl aromatic content of about 40 to about 90% by weight, and a reinforcing filler. Comprising.
[0016]
The present inventors have surprisingly discovered that the compositions of the present invention provide a balance of beneficial properties not previously achievable. In the composition of the present invention, the variation in properties is substantially reduced as compared with the known composition. Other embodiments, for example, articles comprising the present composition will be described later.
[0017]
The composition may include any poly (arylene ether). The term poly (arylene ether) includes polyphenylene ether (PPE) and poly (arylene ether) copolymers, graft copolymers, poly (arylene ether) ether ionomers, and alkenyl aromatic compounds, vinyl aromatic compounds and poly (arylene ether) And the like, and combinations including one or more of the above. Poly (arylene ether) is a known polymer containing a plurality of structural units of the following formula.
[0018]
Embedded image

[0019]
In the formula, for each structural unit, Q¹Are each independently halogen, first or second C₁~ C₈Alkyl, phenyl, C₁~ C₈Haloalkyl, C₁~ C₈Aminoalkyl, C₁~ C₈Hydrocarbon oxy, or C in which two or more carbon atoms are interposed between a halogen atom and an oxygen atom₂~ C₈Halohydrocarbonoxy, Q²Are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary C₁~ C₈Alkyl, phenyl, C₁~ C₈Haloalkyl, C₁~ C₈Aminoalkyl, C₁~ C₈Hydrocarbon oxy, or C in which two or more carbon atoms are interposed between a halogen atom and an oxygen atom₂~ C₈It is a halohydrocarbon oxy. Each Q¹Is alkyl or phenyl, especially C₁~₄Alkyl, each Q²Is preferably independently hydrogen or methyl.
[0020]
Both poly (arylene ether) homopolymers and copolymers are included. Preferred homopolymers are those containing 2,6-dimethylphenylene ether units. Suitable copolymers include, for example, random copolymers containing the above units together with 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units or copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. There are copolymers obtained. Poly (arylene ether) containing moieties obtained by grafting polymers such as vinyl monomers or polystyrene, and coupling agents such as low molecular weight polycarbonates, quinones, heterocyclic compounds and formals are known in the art. Thus, a coupled poly (arylene ether) which is reacted with a hydroxy group of two poly (arylene ether) chains to form a polymer having a higher molecular weight is also included. The poly (arylene ether) of the present invention further includes any combination of the above.
[0021]
The poly (arylene ether) generally has a number average molecular weight of about 3000 to about 40,000 atomic mass units (AMU) and a weight average molecular weight of about 20,000 to about 80,000 AMU as determined by gel permeation chromatography. Poly (arylene ether) generally has an intrinsic viscosity of about 0.2 to about 0.6 deciliters / gram (dL / g) measured in chloroform at 25 ° C. Within this range, the intrinsic viscosity is preferably about 0.5 dL / g or less, more preferably about 0.47 dL / g or less. Within this range, the intrinsic viscosity is preferably greater than or equal to about 0.3 dL / g. It is also possible to use a combination of high intrinsic viscosity poly (arylene ether) and low intrinsic viscosity poly (arylene ether). If two intrinsic viscosities are used, the determination of the exact proportion depends on the exact intrinsic viscosity of the poly (arylene ether) used and the desired final physical properties.
[0022]
Poly (arylene ethers) are typically prepared by oxidative coupling of one or more monohydroxy aromatic compounds such as 2,6-xylenol or 2,3,6-trimethylphenol. Generally, a catalyst system is used for such coupling. The catalyst system typically comprises one or more heavy metal compounds, such as compounds of copper, manganese or cobalt, usually together with various other substances.
[0023]
Particularly useful poly (arylene ethers) for many purposes include those consisting of molecules having one or more aminoalkyl-containing end groups. The aminoalkyl group is usually located ortho to the hydroxy group. Products containing such end groups are obtained by incorporating a suitable primary or secondary monoamine such as di-n-butylamine or dimethylamine as a component of the oxidative coupling reaction mixture. Frequently, 4-hydroxybiphenyl end groups are present, which are usually obtained from reaction mixtures in which the by-product diphenoquinone is present, especially in copper-halide-secondary or tertiary amine systems. A substantial proportion of the polymer molecules, typically making up about 90% by weight of the polymer, may contain one or more of the aminoalkyl-containing groups and the 4-hydroxybiphenyl end groups.
[0024]
The composition may contain from about 10 to about 55% by weight of the poly (arylene ether), based on the total weight of the composition. Within this range, it is preferred to use the poly (arylene ether) in an amount of at least about 15% by weight, more preferably at least about 18% by weight. It is preferred to use the poly (arylene ether) at up to about 55% by weight, more preferably up to about 50% by weight.
[0025]
The composition further comprises a poly (alkenyl aromatic) resin. As used herein, the term "poly (alkenyl aromatic) resin" refers to an alkenyl aromatic monomer prepared by methods known in the art, including bulk, suspension and emulsion polymerization, and having the formula: And polymers containing 25% by weight or more of a structural unit derived from
[0026]
Embedded image

[0027]
Where R¹Is hydrogen, C₁~ C₈Alkyl, halogen, etc., and Z is vinyl, halogen, C₁~ C₈And p is 0-5. Preferred alkenyl aromatic monomers include styrene, chlorostyrene, and vinyl toluene. Poly (alkenyl aromatic) resins include homopolymers of alkenyl aromatic monomers, alkenyl aromatic monomers such as styrene, and acrylonitrile, butadiene, α-methylstyrene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene and maleic anhydride. There is a rubber-modified poly (alkenyl aromatic) resin consisting of a random copolymer with one or more different monomers, and a blend and / or graft of a rubber modifier and a homopolymer of an alkenyl aromatic monomer (see above). The agent comprises one or more Cs such as butadiene or isoprene.₄~ C₁₀It may be a polymerization product of a non-aromatic diene monomer. Some rubber-modified poly (alkenyl aromatic) resins comprise about 98 to about 70% by weight of a homopolymer of an alkenyl aromatic monomer and about 2 to about 30% by weight of a rubber modifier. Within this range, it is preferred to use at least 88% by weight of the alkenyl aromatic monomer. It is also preferred to use no more than about 94% by weight of the alkenyl aromatic monomer. It is also preferable to use 6% by weight or more of a rubber modifier. It is also preferred to use up to 12% by weight of a rubber modifier.
[0028]
The stereoregularity of the poly (alkenyl aromatic) resin may be atactic or syndiotactic. Highly preferred poly (alkenyl aromatic) resins include atactic and syndiotactic homopolystyrene. Suitable atactic homopolystyrenes are commercially available, for example, as EB3300 from Chevron and as P1800 from BASF. Suitable syndiotactic homopolystyrene is commercially available, for example, from Dow Chemical under the trade name QUESTRA® (eg, QUESTRA® WA550). Highly preferred poly (alkenyl aromatic) resins include, for example, high impact polystyrene comprising about 88 to about 94% by weight polystyrene and about 6 to about 12% by weight polybutadiene with an effective gel content of about 10 to about 35%. Alternatively, there is a rubber-modified polystyrene also called HIPS. These rubber-modified polystyrenes are commercially available, for example, as GEH 1897 from General Electric Plastics and BA 5350 from Chevron.
[0029]
The composition may contain the poly (alkenyl aromatic) resin in an amount of about 1 to about 50, preferably about 3 to about 50, based on the total weight of the composition. In embodiments, the amount of poly (alkenyl aromatic) resin can be expressed as a percentage of the total of poly (arylene ether) and poly (alkenyl aromatic) resin. The composition may preferably contain from about 10 to about 80% by weight of the poly (alkenyl aromatic) resin, based on the total weight of the poly (arylene ether) and poly (alkenyl aromatic) resin. Within this range, it is preferred to use no more than about 70% by weight, more preferably no more than about 65% by weight of the poly (alkenyl aromatic) resin. Within this range, it is preferred to use at least about 20% by weight, more preferably at least about 30% by weight, of the poly (alkenyl aromatic) resin. If the amount of the poly (alkenyl aromatic) resin is less than about 10% by weight of the total of the poly (arylene ether) and the poly (alkenyl aromatic) resin, the composition may have insufficient flexural modulus after molding. . If the amount of the poly (alkenyl aromatic) resin exceeds about 80% by weight of the total of the poly (arylene ether) and the poly (alkenyl aromatic) resin, the heat distortion temperature of the composition after molding may be insufficient. By manipulating the proportions of the poly (alkenyl aromatic) resin and the poly (arylene ether), the glass transition temperature (Tg) of the single phase containing these two components can be increased with respect to the Tg of the poly (arylene ether) alone. Alternatively, it can be adjusted with respect to the melting temperature (Tm) of the polyolefin alone. For example, the relative amounts of poly (alkenyl aromatic) resin and poly (arylene ether) are such that the poly (arylene ether) and poly (alkenyl aromatic) resin are different from the glass transition temperature of poly (alkenyl aromatic) resin alone (eg, about (100 to about 110 ° C.) or more, preferably about 30 ° C. or more. The relative amounts of the poly (alkenyl aromatic) resin and the poly (arylene ether) are such that the poly (arylene ether) and the poly (alkenyl aromatic) resin are about 15 ° C. or lower, preferably about 10 ° C. or lower than the Tm of the polyolefin alone. May be selected to be in a single phase having a glass transition temperature that is more preferably about 1 ° C. or less. The relative amounts of poly (alkenyl aromatic) resin and poly (arylene ether) are such that the poly (arylene ether) and poly (alkenyl aromatic) resin are present in a single phase having a glass transition temperature of about 130 to about 180 ° C. What is necessary is just to select.
[0030]
The composition further comprises a polyolefin. The polyolefin can be a homopolymer or copolymer having about 80% by weight or more of units obtained by polymerization of ethylene, propylene, butylene, or a mixture thereof. Examples of polyolefin homopolymers include polyethylene, polypropylene and polybutylene. Examples of polyolefin copolymers include ethylene, propylene and butylene, and also C₅~ C₁₀There are random, graft and block copolymers containing up to 20% by weight of units derived from α-olefins (excluding aromatic α-olefins). Polyolefins further include blends of the above homopolymers and copolymers. Preferred polyolefins can have a flexural modulus at 23 ° C. of about 100000 pounds per square inch (psi) or greater, measured according to ASTM D790. Suitable polyolefins include, for example, linear low-density polyethylene available as LL-6201 from ExxonMobil, linear low-density polyethylene available as LMA-027 from ExxonMobil, and HD-6605 available from ExxonMobil. There are high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene available from Montell Polyolefins as Type 1900, and polybutylene (Polybutene-1) available from Montell Polyolefins as PB0110.
[0031]
Presently preferred polyolefins include propylene polymers. The propylene polymer may be a homopolymer of polypropylene. Alternatively, the propylene polymer comprises propylene and ethylene and C₄~ C₁₀The copolymer may be a random, graft or block copolymer with one or more olefins selected from α-olefins (excluding aromatic α-olefins), but the copolymer may contain at least about 80% by weight of repeating units derived from propylene, preferably Should be about 90% by weight or more. Blends of such propylene polymers with small amounts of other polymers, such as polyethylene, are also included within the scope of propylene polymers. The propylene polymer may have a melt flow index of from about 0.1 to about 50 g / 10 minutes, preferably from about 1 to about 30 g / 10 minutes, measured at 2.16 kg and 200 ° C. according to ASTM D1238. The propylene polymer can be produced by various known methods. Commercially available propylene polymers can also be used.
[0032]
A preferred propylene polymer is homopolypropylene. Highly preferred propylene polymers include homopolypropylene having a crystal content of about 20% or more, preferably about 30% or more. Suitable isotactic polypropylene is commercially available, for example, from Basell (formerly Montell Polyolefins of North America) as PD403 pellets.
[0033]
The composition may contain a polyolefin in an amount of about 10 to about 60% by weight, based on the total weight of the composition. Within this range, polyolefins in amounts of about 15% by weight or more are preferred. Within this range, an amount of polyolefin of about 50% by weight or less is preferred, and an amount of about 40% by weight or less is more preferred.
[0034]
The composition comprises a hydrogenated alkenyl aromatic compound / conjugated diene block copolymer (hereinafter "hydrogenated block copolymer") having an alkenyl aromatic content of about 40 to about 90% by weight. The hydrogenated block copolymer is a copolymer consisting of (A) one or more blocks derived from an alkenyl aromatic compound and (B) one or more blocks derived from a conjugated diene, wherein the fat in the block (B) The group unsaturated group content is reduced by hydrogenation. The arrangement of the blocks (A) and (B) includes a linear structure, a grafted structure, and a radial teleblock structure having a branched chain.
[0035]
Of these structures, preferred are diblocks (AB blocks), triblocks (ABA blocks or BAB blocks), tetrablocks (ABAB blocks) and A linear structure including a pentablock (ABABA block or BABAB block) structure, and a linear structure containing a total of 6 or more blocks of A and B Structure. More preferred are diblock, triblock and tetrablock structures, with ABA triblock structures being particularly preferred.
[0036]
The alkenyl aromatic compound constituting the block (A) is represented by the following formula.
[0037]
Embedded image

[0038]
Where R²And R³Is independently a hydrogen atom, C₁~ C₈Alkyl group, C₂~ C₈Represents an alkenyl group or the like;⁴And R⁵Is independently a hydrogen atom, C₁~ C₈Represents an alkyl group, a chlorine atom, a bromine atom, etc .;⁵~ R⁷Is independently a hydrogen atom, C₁~ C₈Alkyl group, C₂~ C₈Represents an alkenyl group, or R⁴And R⁵Forms a naphthyl group with the central aromatic ring, or⁵And R⁶Form a naphthyl group with the central aromatic ring.
[0039]
Specific examples of the alkenyl aromatic compound include styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, vinyl xylene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, bromo styrene, chloro styrene, etc. There are combinations that include more than one type. Of these, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and vinylxylene are preferred, and styrene is more preferred.
[0040]
Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
[0041]
The hydrogenated block copolymer may contain a small proportion of lower olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, dicyclopentadiene and non-conjugated dienes in addition to the conjugated diene.
[0042]
The content of repeating units derived from the alkenyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer may be from about 40 to about 90% by weight, based on the total weight of the hydrogenated block copolymer, with a lower limit of the alkenyl aromatic compound content of about 50%. Preferably, it is about 55% by weight, more preferably about 55% by weight. The upper limit of the alkenyl aromatic compound content is preferably about 85% by weight or less, more preferably about 75% by weight or less, and even more preferably about 70% by weight or less.
[0043]
The bonding mode of the conjugated diene in the main chain of the hydrogenated block copolymer is not particularly limited. For example, when the conjugated diene is 1,3-butadiene, about 1 to about 99% may be linked by 1,2-bonds and the remainder may be linked by 1,4-bonds.
[0044]
The hydrogenated block copolymer is hydrogenated such that less than 50%, more preferably less than 20%, and even more preferably less than 10%, of the unsaturated bonds in the aliphatic chain portion derived from the conjugated diene remain unreduced. Is preferred. Aromatic unsaturated bonds derived from alkenyl aromatics can be hydrogenated up to about 25%.
[0045]
The hydrogenated block copolymer preferably has a number average molecular weight of about 5,000 to about 500,000 AMU as measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene standards. Within this range, the number average molecular weight is preferably at least about 10,000 AMU, more preferably at least about 30,000 AMU, and even more preferably at least about 45,000 AMU. Within this range, the number average molecular weight is preferably about 300,000 AMU or less, more preferably about 200,000 AMU or less, and even more preferably about 150,000 AMU or less.
[0046]
The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer as measured by GPC is not particularly limited. The copolymer may have any value of the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight.
[0047]
Some of these hydrogenated block copolymers have hydrogenated conjugated diene polymer chains responsible for crystallinity. The crystallinity of the hydrogenated block copolymer can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC), for example, DSC-11 Model manufactured by Perkin-Elmer. The heat of fusion may be measured in an inert gas atmosphere such as nitrogen at a heating rate of, for example, 10 ° C./min. For example, the sample may be heated to a temperature above the estimated melting point, cooled by decreasing the temperature at a rate of 10 ° C./min, allowed to stand for about 1 minute, and then heated again at a rate of 10 ° C./min.
[0048]
The hydrogenated block copolymer can be of any degree of crystallinity. In view of the balance of mechanical strength of the resulting resin composition, it has a melting point of about -40 to about 160 ° C. or has no definite melting point as measured according to the above technique (ie, non-crystalline ) Hydrogenated block copolymers are preferred. Hydrogenation having a melting point of about -20 ° C or more, more preferably about 0 ° C or more, more preferably about 20 ° C or more, and even more preferably about 40 ° C or more within a melting point range of about -40 to about 160 ° C. Preference is given to using block copolymers. Within this range, it is preferred to use a hydrogenated block copolymer having a melting point of about 140 ° C. or less, more preferably about 110 ° C. or less, and even more preferably about 100 ° C. or less.
[0049]
The hydrogenated block copolymer can have any glass transition temperature (Tg) attributable to the hydrogenated conjugated diene polymer chains. From the viewpoint of the low-temperature impact strength of the obtained resin composition, T_gAnd more preferably about -120 ° C or lower. The glass transition temperature of the copolymer can be measured by the DSC method described above, or from the viscoelastic behavior with temperature changes observed with a mechanical spectrometer.
[0050]
Particularly preferred hydrogenated block copolymers are styrene- (ethylene-butylene) diblock and styrene- (ethylene-butylene) -styrene triblock copolymer obtained by hydrogenation of styrene-butadiene and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, respectively. is there.
[0051]
Hydrogenated block copolymers can be synthesized by block polymerization followed by hydrogenation, for example, as described in Shibuya et al., US Pat. No. 4,863,997. Suitable hydrogenated block copolymers include, for example, styrene- (ethylene-butylene) diblock and styrene- (ethylene-butylene) -styrene triblock copolymer commercially available as TUFTEC® H1043 from Asahi Kasei Corporation. .
[0052]
The composition comprises from about 1 to about 20%, preferably from about 1 to about 15%, more preferably from about 1 to about 10% by weight of the hydrogenated block copolymer, based on the total weight of the composition. You may go out.
[0053]
The composition further comprises a reinforcing filler. Reinforcing fillers include, for example, E-type, NE-type, S-type, T-type and D-type glass and quartz fibers, inorganic and organic materials such as woven and non-woven fabrics, poly (acrylonitrile) (PAN) fibers, Carbon fibers, including phase-grown carbon fibers, particularly graphite vapor grown carbon fibers having an average diameter of about 3 to about 500 nanometers (eg, Tibbetts et al., US Pat. Nos. 4,565,684 and 5,024,818; Arakawa, U.S. Pat. U.S. Pat. Nos. 4,572,813, 5,632,230 and 5,165,909 to Tennent, U.S. Pat. No. 4,816,289 to Komatsu, et al., U.S. Pat. No. 4,876,078 to Arakawa et al. No. 5593382), potassium titanate simple Crystal fibers, silicon carbide fibers, boron carbide fibers, gypsum fibers, aluminum oxide fibers, asbestos, iron fibers, nickel fibers, copper fibers, wollastonite fibers. The reinforcing filler can take the form of glass roving cloth, glass cloth, chopped glass, hollow glass fiber, glass mat, glass surface mat, non-woven glass cloth, ceramic fiber cloth, as well as metal fiber cloth. Fillers for synthetic organic reinforcement, including organic polymers that can form fibers, can also be used. Representative examples of such reinforcing organic fibers are poly (ether ketone), polyimide benzoxazole, poly (phenylene sulfide), polyester, aromatic polyamide, aromatic polyimide or polyetherimide, acrylic resin, and poly (vinyl alcohol). is there. Further, a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene may be used. Further, natural organic fibers known to those skilled in the art, including cotton cloth, linen cloth, felt, carbon fiber cloth, natural cellulosic cloth such as kraft paper and cotton paper, and paper including glass fiber are also included. Such reinforcing fillers may be in the form of monofilament fibers or multifilament fibers, used alone, for example by co-woven or core / sheath, side-by-side, orange or matrix and fibril structures or by fiber production It may be used in combination with other fibers by other methods known to those skilled in the art. These can take the form of, for example, woven fiber reinforcement, non-woven fiber reinforcement or paper.
[0054]
Preferred reinforcing fillers include glass fibers. Preferred glass fibers may have a diameter of about 2 to about 25 micrometers, more preferably about 10 to about 20 micrometers, and even more preferably about 13 to about 18 micrometers. The length of the glass fibers may be from about 0.1 to about 20 millimeters, more preferably from about 1 to about 10 millimeters, and more preferably from about 2 to about 8 millimeters. For example, in so-called in-line compounding for long-fiber-filled members in a one-step process that does not include a pelletizing step, longer glass fibers can also be used. Such in-line compounding equipment is commercially available, for example, as Husky 3000 kilonewton (330 ton) molding machine from Husky, Ontario, Canada. The use of long fiber composites in injection molding is described in Cogswell et al., US Pat. No. 4,559,262 and Montsinger, US Pat. No. 6,258,453. Glass fibers containing a sizing agent to increase compatibility with the polyolefin or poly (arylene ether) are particularly preferred. Suitable sizing agents are described, for example, in U.S. Pat. No. 5,998,029 to Adzima et al. Suitable glass fibers are commercially available, for example, from Owens Corning as product numbers 147A-14P (14 micrometer diameter) and 147A-17P (17 micrometer diameter).
[0055]
A preferred reinforcing filler is talc. There is no particular limitation on the physical properties of talc. Preferred talc may have an average particle size of about 0.5 to about 25 micrometers. Within this range, it is preferred to use talc having an average particle size of about 10 micrometers or less, more preferably about 5 micrometers or less. Depending on the use of the composition, F.I. D. A. It is preferred to use talc that complies with (i.e., complies with US Food and Drug Administration rules). Suitable talc includes, for example, F. ulcer sold by Luzenac as CIMPACT® 610 (C) with an average particle size of about 3.2 micrometers. D. A. There is talc that conforms to
[0056]
The compatibility between the reinforcing filler and the polyolefin is determined by adding not only a sizing agent on the surface of the reinforcing filler but also a graft copolymer consisting of a polyolefin main chain and a polar graft formed from at least one cyclic anhydride to the composition. Can also improve. Such materials include, for example, polyolefins and C, such as those available under the trade name EXXELOR® from ExxonMobil and under the trade name FUSABOND® from DuPont.₄~ C₁₂There are graft copolymers with cyclic anhydrides. Examples of suitable polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymers are polypropylene-graft-maleic anhydride materials supplied by ExxonMobil as EXXELOR® PO1020 and by DuPont as FUSABOND® M613-05. . Suitable amounts of such materials can be readily determined and generally range from about 0.1 to about 10% by weight, based on the total weight of the composition. Within this range, about 0.5% or more by weight of the polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer is preferred. Within this range, up to about 5% by weight of the polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer is preferred.
[0057]
Preferred reinforcing fillers further include organoclays. The organoclay used in the present invention is a layered silicate clay derived from a layered mineral into which an organic structure is chemically introduced. Representative examples of organic structures are trimethyldodecylammonium ion and N, N'-didodecylimidazolium ion. The surface of the clay layer having a lattice-like arrangement is charged and can combine with organic ions. The layered mineral used in the present invention is not particularly limited except that it can be ion-exchanged with organic ions. Preferred organic clays include layered minerals that have been cation exchanged with organic cations and / or onium compounds. Examples of such layered minerals are the kaolinite group, the montmorillonite group, and the illite group, and those belonging to them include hydromica, phenosite, branmarite, chlorite, and celadonite. Preferred layered minerals include those often referred to as 2: 1 layered silicate minerals such as muscovite, vermiculite, saponite, hectorite and montmorillonite, and montmorillonite is often preferred. The above layered mineral can be produced synthetically. However, they are most often commercially available as natural products. Organoclays and their manufacture are described, for example, in Knudson, Jr .; Other U.S. Patent Nos. 4,569,923, 4,664,842, 5,110,501 and 5,160,454, Takekoshi et al. No. 6,228,903 to Lanwell et al., And 6,262,162 to Lan et al.
[0058]
The composition includes a reinforcing filler in an amount of about 1 to about 50%, preferably about 5 to about 50% by weight, based on the total weight of the composition. When the reinforcing filler is an organoclay, it is preferably used in an amount of about 5% by weight or more, more preferably about 10% by weight or more. If the reinforcing filler is an organoclay, it is preferably used in an amount up to about 45% by weight, more preferably up to about 50% by weight.
[0059]
Optionally, the composition may further comprise a polypropylene-polystyrene graft copolymer. As used herein, a polypropylene-polystyrene graft copolymer is defined as a graft copolymer having a propylene polymer backbone and one or more styrene polymer grafts (side chains).
[0060]
The propylene polymer material that forms the backbone or backbone of the polypropylene-polystyrene graft copolymer includes (a) a homopolymer of propylene, (b) propylene and ethylene and C₄~ C₁₀A random copolymer with an olefin selected from the group consisting of olefins (provided that when the olefin is ethylene, the polymerized ethylene content is less than about 10% by weight, preferably less than about 4% by weight,₄~ C₁₀When it is an olefin, the polymerization C₄~ C₁₀The olefin content is less than about 20% by weight, preferably less than about 16% by weight. ), (C) propylene and ethylene and C₄~ C₁₀a random terpolymer with two or more olefins selected from the group consisting of α-olefins (provided that polymerization C₄~ C₁₀The α-olefin content is about 20% by weight or less, preferably about 16% by weight or less, and when ethylene is one of the olefins, the polymerized ethylene content is about 5% by weight or less, preferably about 4% by weight or less. It is. ) Or (d) a homopolymer or random copolymer of propylene whose impact resistance has been improved in a reactor by ethylene-propylene monomer rubber and by physical blending, provided that the improved polymer has an ethylene-propylene monomer rubber content of about 5 to about 30% by weight, and the ethylene content of the rubber is about 7 to about 70% by weight, preferably about 10 to about 40% by weight.) C₄~ C₁₀Examples of the olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene and 1-octene. Linear and branched C, such as, 3-methyl-hexene₄~ C₁₀There are α-olefins. Propylene homopolymer and impact modified propylene homopolymer are preferred propylene polymer materials. Although not preferred, propylene homopolymers and random copolymers having improved impact resistance with ethylene-propylene-diene monomer rubber having a diene content of about 2 to about 8% by weight may also be used as the propylene polymer material. Suitable dienes include dicyclopentadiene, 1,6-hexadiene, ethylidene norbornene, and the like.
[0061]
The term "styrene polymer" as used with respect to the grafted polymer present on the backbone of the propylene polymer material in the polypropylene-polystyrene graft copolymer refers to (a) styrene or one or more C₁~ C₄Alkylstyrene having a linear or branched alkyl ring substituent, particularly a homopolymer of p-alkylstyrene, (b) a copolymer of the monomers of (a), and (c) one of the monomers of (a) A copolymer of the above with an α-methyl derivative (eg, α-methylstyrene), where the α-methyl derivative comprises about 1 to about 40% of the weight of the copolymer.
[0062]
Polypropylene-polystyrene graft copolymers typically comprise about 10 to about 90% by weight of a propylene polymer backbone and about 90 to about 10% by weight of a styrene polymer graft. Within this range, the propylene polymer backbone may preferably be at least about 20% by weight of the total graft copolymer and the propylene polymer backbone may preferably be at most about 40% by weight of the total graft copolymer. Within this range, the styrene polymer graft may preferably be at least about 50%, more preferably at least about 60% by weight of the total graft copolymer.
[0063]
The production of polypropylene-polystyrene graft copolymers is described, for example, in DeNicola, Jr. No. 4,990,558. Suitable polypropylene-polystyrene graft copolymers are commercially available, for example, from Basell as P1045H1 and P1085H1.
[0064]
When present, the polypropylene-polystyrene graft copolymer may be used in an amount of about 0.5 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition. Within this range, it is preferred to use about 1.0% by weight or more of the polypropylene-polystyrene graft copolymer. Within this range, it is preferred to use no more than about 15% by weight, more preferably no more than about 10% by weight, and even more preferably no more than about 8% by weight of the polypropylene-polystyrene graft copolymer.
[0065]
Optionally, the composition may further comprise an ethylene / α-olefin elastomeric copolymer. The α-olefin component of the copolymer comprises one or more C₃~ C₁₀It may be an α-olefin. Preferred α-olefins include propylene, 1-butene and 1-octene. The elastomeric copolymer may be a random copolymer having about 25 to about 75% by weight of ethylene and about 75 to about 25% by weight of an α-olefin. Within this range, it is preferred to use at least about 40% by weight of ethylene, and preferably up to about 60% by weight of ethylene. Further within this range, it is preferred to use about 40% by weight or more of the α-olefin, and preferably about 60% by weight or less of the α-olefin. The ethylene / α-olefin elastomeric copolymer typically has a melt flow index of 2.16 kg, about 0.1 to about 20 g / 10 min at 200 ° C., and a density of about 0.8 to about 0.9 g / ml. .
[0066]
Particularly preferred ethylene / α-olefin elastomeric copolymer rubbers include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber, and mixtures thereof.
[0067]
Ethylene / α-olefin elastomeric copolymers can be made according to known methods, or, for example, neat ethylene-propylene rubber sold as VISTALON® 878 by ExxonMobil Chemical and EXACT® (registered trademark) by ExxonMobil Chemical It is also commercially available as ethylene-butylene rubber sold under the trademark 4033. Ethylene / α-olefin elastomeric copolymers are commercially available, for example, ethylene-propylene rubber predispersed in polypropylene, sold under the product numbers Profax 7624 and Profax 8023 by Basell, and Catalloy K021P from Basell. Polyolefin blends in which ethylene-butylene rubber is pre-dispersed in such polypropylene are also commercially available.
[0068]
When present, the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer may be used in an amount of about 0.5 to about 25% by weight, based on the total weight of the composition. Within this range, it is preferred to use at least about 1% by weight, more preferably at least about 3% by weight, of the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer. Within this range, it is preferred to use no more than about 20%, more preferably no more than about 15% by weight of the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer.
[0069]
The amount of the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer can be expressed as a percentage relative to the sum of the polyolefin and the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer. That is, if an ethylene / α-olefin elastomeric copolymer is present, its amount can be from about 1 to about 30% by weight, based on the total weight of the polyolefin and the ethylene / α-olefin elastomeric copolymer.
[0070]
The composition further includes a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene (hereinafter, referred to as a "non-hydrogenated block copolymer"). Non-hydrogenated block copolymers consist of (A) one or more blocks derived from an alkenyl aromatic compound and (B) one or more blocks derived from a conjugated diene, wherein A copolymer whose saturated group content has not been reduced by hydrogenation. The alkenyl aromatic compound (A) and the conjugated diene (B) have been defined in detail in the above description of the hydrogenated block copolymer. The arrangement of the blocks (A) and (B) includes a linear structure and a so-called radial teleblock structure having a branched chain.
[0071]
Of these structures, preferred are diblocks (AB blocks), triblocks (ABA blocks or BAB blocks), tetrablocks (ABAB blocks) and pentablocks. A linear structure including a block (ABABA block or BABAB block) structure, and a linear structure containing a total of 6 or more blocks of A and B It is. More preferred are diblock, triblock and tetrablock structures, with ABA triblock structures being particularly preferred.
[0072]
The non-hydrogenated block copolymer may contain from about 10 to about 90% by weight of the (A) block. Within this range, it is preferred to use about 20% by weight or more of the (A) block. Within this range, it is preferred to use up to about 50% by weight of the (A) block.
[0073]
Particularly preferred non-hydrogenated block copolymers include styrene-butadiene diblock copolymer and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.
[0074]
Suitable non-hydrogenated block copolymers can be prepared by known methods, or KRATON®, eg, KRATON® D1101 and D1102 from Kraton Polymers (formerly a division of Shell Chemical). ) Commercially available as D series polymers. Suitable non-hydrogenated block copolymers further include, for example, styrene-butadiene radial teleblock copolymers commercially available from Chevron Phillips Chemical as K-RESIN® KR01, KR03, KR05 and KR10.
[0075]
When present, the non-hydrogenated block copolymer may be used at about 0.5 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition. Within this range, it is preferred to use at least about 1%, more preferably at least about 2%, by weight of the non-hydrogenated block copolymer. Within this range, it is preferred to use no more than about 15% by weight, preferably no more than about 10% by weight of the non-hydrogenated block copolymer.
[0076]
Optionally, the composition may further comprise a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, wherein the hydrogenated block copolymer has an alkenyl aromatic content of less than about 10-40% by weight. For this component, the alkenyl aromatic and conjugated diene compounds are the same as previously defined for the hydrogenated block copolymer with an alkenyl aromatic content of 40 to about 90% by weight. Such materials are commercially available, for example, from Kraton Polymers as KRATON® G1650 and G1652. When present, hydrogenated block copolymers having an alkenyl aromatic content of from about 10 to less than 40% by weight may be used from about 1 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition.
[0077]
The composition may contain, in addition to the above components, one or more additives known in the art. Such additives include, for example, stabilizers, release agents, processing aids, flame retardants, anti-drip agents, nucleating agents, UV screening agents, dyes, pigments, particulate fillers (ie, having an aspect ratio less than about 3). Fillers), antioxidants, antistatic agents, foaming agents and the like. Such additives are well-known in the art, and appropriate amounts can be readily determined.
[0078]
In one embodiment, the composition comprises from about 10 to about 55% by weight of the poly (arylene ether), from about 3 to about 50% by weight of the poly (alkenyl aromatic) resin, provided that the amount of poly (alkenyl aromatic) resin is About 10% by weight or more of the total of poly (arylene ether) and poly (alkenyl aromatic) resin), about 10 to about 60% by weight of polyolefin, and about 40 to about 90% by weight of alkenyl aromatic having an alkenyl aromatic content of about 40 to about 90% by weight. From about 1 to about 20% by weight of a hydrogenated block copolymer of a compound and a conjugated diene, from about 1 to about 20% by weight of a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene and from about 1 to about 50% by weight of a reinforcing filler. Become. Here, all weight percentages are based on the total weight of the composition.
[0079]
In another embodiment, the composition comprises from about 10 to about 55% by weight of a poly (arylene ether), from about 1 to about 50% by weight of a poly (alkenyl aromatic) resin, from about 10 to about 60% by weight of a polyolefin, About 1 to about 20% by weight of a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene having a group content of about 40 to about 90%, about 1 to about 50% by weight of a reinforcing filler, and a polypropylene-polystyrene graft copolymer or alkenyl Consisting of about 0.5 to about 20% by weight of a non-hydrogenated block copolymer of an aromatic compound and a conjugated diene. Here, all weight percentages are based on the total weight of the composition.
[0080]
In another embodiment, the composition comprises from about 10 to about 55% by weight of a poly (arylene ether), from about 1 to about 50% by weight of a poly (alkenyl aromatic) resin, from about 10 to about 60% by weight of a polyolefin, About 1 to about 20% by weight of a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene having a group content of about 40 to about 90%, about 1 to about 50% by weight of a reinforcing filler, a polypropylene-polystyrene graft copolymer or an alkenyl aromatic. About 0.5 to about 20% by weight of a non-hydrogenated block copolymer of a Group III compound and a conjugated diene and about 0.5 to about 25% by weight of an ethylene / α-olefin elastomeric copolymer. Here, all weight percentages are based on the total weight of the composition.
[0081]
In another embodiment, the thermoplastic composition comprises a poly (arylene ether), a poly (alkenyl aromatic) resin, a polyolefin, an alkenyl aromatic content of at least about 10% by weight of the sum of the poly (arylene ether) and the poly (arylene ether). About 40% to about 90% by weight of a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, a polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer, and a reinforcing filler.
[0082]
In another embodiment, the thermoplastic composition comprises a poly (arylene ether), a poly (alkenyl aromatic) resin, a polyolefin, an alkenyl aromatic content of at least about 10% by weight of the sum of the poly (arylene ether) and the poly (arylene ether). About 40% to about 90% by weight of a reaction product of a hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, a non-hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, and a reinforcing filler.
[0083]
Where a composition is defined as consisting of multiple components, it is understood that each component is chemically distinct, especially when a single compound can meet the definition of two or more components.
[0084]
Preparation of the compositions of the present invention is usually accomplished by simply blending the components under conditions suitable for forming a homogeneous blend. Such conditions often include mixing in a single or twin screw extruder or similar mixing device that can apply shear to the components.
[0085]
A preferred blending method is described in detail in U.S. patent application Ser. No. 09 / 682,929, filed Nov. 1, 2001, which is incorporated herein by reference. In a preferred embodiment, the components are blended in an extruder with two or more ports. In this case, about 50% or more, preferably about 75% or more, more preferably all the poly (arylene ether) is added upstream, and about 50% or more, preferably about 75% or more, more preferably 100% of the polyolefin is added. Added downstream, about 50% or more, preferably about 75% or more, more preferably all glass fibers are added downstream. In another preferred embodiment, the components are blended using two or more mixing stages, including upstream mixing and downstream mixing. Here, upstream mixing is high-energy mixing characterized by two or more mixing elements and / or mixing sections that are about 1 inch or more in length, and downstream mixing is defined above depending on the composition and the desired properties of the composition. High energy mixing or low energy mixing may be used.
[0086]
The present composition employs various molding techniques such as injection molding, blow molding, extrusion, sheet extrusion, film extrusion, profile extrusion, pultrusion molding, compression molding, thermoforming, pressure molding, hydraulic molding, vacuum molding, and foam molding. Suitable for use in forming articles or parts of articles. When articles are formed from the present compositions using blow molding, density reductions as high as about 95% can be achieved.
[0087]
The composition exhibits an improved balance of properties. In particular, the composition exhibits an improved balance of stiffness and impact strength. For example, the composition may exhibit a flexural modulus at 23 ° C., measured according to ASTM D790, of about 300 kilopounds per square inch (kpsi) or more, preferably about 350 kpsi or more. The composition has an Izod notched impact strength, measured at 23 ° C according to ASTM D256, of at least about 1 foot-pound / inch (ft-lb / in), preferably at least about 1.5 ft-lb / in, more preferably May be about 2 ft-lb / in or more. The composition has a heat distortion temperature (HDT) measured at 66 psi according to ASTM D648 of at least about 280 ° F, preferably at least about 290 ° F, more preferably at least about 300 ° F, and an HDT at 264 psi of about 200. ° F or higher, preferably about 220 ° F or higher, more preferably about 240 ° F or higher. The composition may have a tensile elongation at break, measured according to ASTM D638, of at least about 4%, preferably at least about 5%, more preferably at least about 6%.
[0088]
The composition may exhibit low property variability between batches or between samples of a given batch. Variation can be calculated as a percentage by dividing the standard deviation of a property by the average of that property and multiplying by 100. The composition may have less than about 10%, preferably less than about 5%, more preferably less than about 3%, flexural modulus variation between samples (ie, within a batch) at 23 ° C. The composition may have a batch-to-batch variation in Izod notched impact strength, measured at 23 ° C., according to ASTM D256 of less than about 15%, preferably less than about 10%, more preferably less than about 5%.
[0089]
【Example】
The following non-limiting examples further illustrate the invention.
[0090]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-10
The raw materials used in the compositions of all examples are summarized in Table 1.
[0091]
Components 1 to 11 were thoroughly mixed by hand in a bag. Unless otherwise noted, all amounts of components are expressed in parts by weight. The contents of the bag were then fed through a feeder and placed in the extruder at the extruder throat (the first entry point of the extruder). Components 12-14 were then fed downstream to the extruder (the entry point was located approximately the fifth barrel of the ten barrels behind the feed throat).
[0092]
Table 2 shows the individual compositions of the examples and comparative examples. The samples were extruded using a 30 mm co-rotating twin screw extruder. The blend was melt extruded at 520 ° F, 450-500 rpm, 30-55 pounds / hour. The melt exiting the extruder was passed through a three-hole die to produce a melt strand. These strands were quenched through a cold water bath. The cooling strand was cut into pellets. The pellets were dried in a 200 ° F oven for 2-4 hours.
[0093]
The ASTM member was molded using a 120 ton molding machine (manufactured by Van Dorn) at a mold temperature of 100-120 ° F and a barrel temperature of 450-550 ° F.
[0094]
The parts were tested according to the ASTM method. Flexural modulus was measured according to ASTM D790. Heat distortion temperatures (HDT) at 66 psi and 264 psi were measured according to ASTM D648. Izod notched and unnotched impact strength was measured according to ASTM D256. Dynatup total energy, maximum load energy, and fracture energy were measured according to ASTM D3763. The tensile elongation at break, tensile strength at break and tensile strength at yield were measured according to ASTM D638. Where the mean and standard deviation are given for a property, the results are for five samples.
[0095]
Table 2 shows the results. Compared to the sample without glass fiber, the sample containing glass fiber shows higher flexural modulus and heat distortion temperature while maintaining good impact strength.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
Examples 5 to 9
These examples further illustrate the excellent balance of properties provided by the present compositions. Samples were prepared and tested as described in Examples 1-4 above. The composition and properties are shown in Table 3 below.
[0100]
[Table 4]

[0101]
[Table 5]

[0102]
Examples 10 to 15 and Comparative Examples 11 to 16
These Examples and Comparative Examples illustrate the benefits of the presence of a non-hydrogenated block copolymer in the composition and exemplify compositions that include a non-fibrous reinforcing filler. The components are the same as those described in Table 1, except that the poly (arylene ether) (PPE) had an intrinsic viscosity of 0.46 dL / g measured in chloroform at 25 ° C. "Additive" refers to a 1: 1: 3 weight ratio blend of magnesium oxide, zinc sulfide and tridodecyl phosphite. Samples were prepared and tested as described in Examples 1-4 above. The composition and properties are shown in Table 4 below. Notched Izod impact strengths at 23 ° C. and -30 ° C. are generally shown in the presence of non-hydrogenated block copolymers, as shown by paired comparison of samples with and without non-hydrogenated block copolymer. , High maximum load energy at −30 ° C., and high fracture energy. As can be seen by comparing Examples 10 and 11, and Examples 12 and 13, the presence of the ethylene-α-olefin copolymer EBR improves the notched Izod impact strength at 23 ° C and -30 ° C. .
[0103]
[Table 6]

[0104]
[Table 7]

[0105]
[Table 8]

[0106]
Examples 16 and 17
These examples further illustrate the benefits that compositions containing polystyrene-graft-cyclic anhydride copolymers exhibit even when they do not contain non-hydrogenated block copolymers. The components are the same as described in Table 1, except that the poly (arylene ether) (PPE) had an intrinsic viscosity of 0.46 dL / g measured at 25 ° C. in chloroform. "Additive" refers to a 1: 1: 3 weight ratio blend of magnesium oxide, zinc sulfide and tridodecyl phosphite. Samples were prepared and tested as described in Examples 1-4 above. The composition and properties are shown in Table 5 below.
[0107]
[Table 9]

[0108]
Although the present invention has been described with reference to particular embodiments, workers skilled in the art will recognize that various changes may be made and elements of the present invention may be substituted for equivalents without departing from the scope of the invention. I can do it. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation or material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. The invention is not limited to the specific embodiments disclosed herein as the best mode contemplated for carrying out the invention, but encompasses any embodiment falling within the scope of the appended claims.
[0109]
All cited patents, patent applications, and other references are incorporated herein by reference.

Claims (27)

ポリ（アリーレンエーテル）、
該ポリ（アリーレンエーテル）との合計の約１０重量％以上の量のポリ（アルケニル芳香族）樹脂、
ポリオレフィン、
アルケニル芳香族含量約４０〜約９０重量％のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、
ポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマー、及び
強化用充填材
を含んでなる熱可塑性組成物。Poly (arylene ether),
A poly (alkenyl aromatic) resin in an amount of at least about 10% by weight of the total with the poly (arylene ether);
Polyolefin,
A hydrogenated block copolymer of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene having an alkenyl aromatic content of about 40 to about 90% by weight;
A thermoplastic composition comprising a polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer and a reinforcing filler. 前記ポリ（アリーレンエーテル）が、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約５５重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the poly (arylene ether) is present at about 10 to about 55% by weight, based on the total weight of the composition. 前記ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、次式のアルケニル芳香族モノマーから誘導された構造単位を２５重量％以上含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。

式中、Ｒ^１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、Ｚはビニル、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、ｐは０〜５である。The thermoplastic composition according to claim 1, wherein the poly (alkenyl aromatic) resin contains at least 25% by weight of a structural unit derived from an alkenyl aromatic monomer represented by the following formula.

Wherein R ¹ is hydrogen, C ₁ -C ₈ alkyl or halogen, Z is vinyl, halogen or C ₁ -C ₈ alkyl, and p is 0-5. 前記ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、アタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、及び以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂を１種類以上含む混合物からなる群から選択される１種類以上のポリ（アルケニル芳香族）樹脂からなる、請求項６記載の熱可塑性組成物。The poly (alkenyl aromatic) resin is one selected from the group consisting of atactic homopolystyrene, syndiotactic homopolystyrene, rubber-modified polystyrene, and a mixture containing one or more of the above poly (alkenyl aromatic) resins. The thermoplastic composition according to claim 6, comprising the above poly (alkenyl aromatic) resin. 前記ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the poly (alkenyl aromatic) resin is present from about 1 to about 50% by weight, based on the total weight of the composition. 前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約８０重量％以上有するホモポリマー又はコポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition according to claim 1, wherein the polyolefin comprises a homopolymer or copolymer having about 80% by weight or more of units obtained by polymerization of ethylene, propylene, butylene, or a mixture thereof. 前記ポリオレフィンがプロピレンポリマーであり、プロピレンポリマーが、ポリプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト若しくはブロックコポリマーであって、プロピレンから誘導された繰返し単位を約８０重量％以上含むコポリマーである、請求項１記載の熱可塑性組成物。The polyolefin is a propylene polymer, and the propylene polymer is a homopolymer of polypropylene or a random, graft, or block copolymer of propylene and one or more olefins selected from ethylene and a C _{4 to} C ₁₀ α-olefin. The thermoplastic composition of claim 1, which is a copolymer comprising at least about 80% by weight of a repeating unit derived from propylene. 前記ポリオレフィンがホモポリプロピレンからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition according to claim 1, wherein the polyolefin comprises a homopolypropylene. 前記ポリオレフィンが、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the polyolefin is present from about 10 to about 60% by weight, based on the total weight of the composition. 前記水素化ブロックコポリマーが、
（Ａ）下記式を有するアルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロック、及び
（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロック
からなり、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって低下している、請求項１記載の熱可塑性組成物。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_８アルケニル基を表し、Ｒ^４及びＲ^８は各々水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ^５〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_８アルケニル基を表し、又はＲ^４とＲ^５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、又はＲ^５とＲ^６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。The hydrogenated block copolymer is
(A) one or more blocks derived from an alkenyl aromatic compound having the following formula, and (B) one or more blocks derived from a conjugated diene, wherein the content of the aliphatic unsaturated group in the block (B) is 2. The thermoplastic composition according to claim 1, which has been reduced by hydrogenation.

In the formula, R ² and R ³ each represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₈ alkyl group or a C ₂ -C ₈ alkenyl group, and R ⁴ and R ⁸ each represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₈ alkyl group, chlorine R ^{5 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₈ alkyl group or a C ₂ -C ₈ alkenyl group, or R ⁴ and R ⁵ together with a central aromatic ring are naphthyl R ⁵ and R ⁶ together with the central aromatic ring form a naphthyl group. 前記水素化ブロックコポリマーがスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition according to claim 1, wherein the hydrogenated block copolymer comprises a styrene- (ethylene-butylene) -styrene triblock copolymer. 前記水素化ブロックコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約２０重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the hydrogenated block copolymer is present from about 1 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition. 前記ポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーがポリプロピレン−グラフト−ポリ（無水マレイン酸）コポリマーからなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer comprises a polypropylene-graft-poly (maleic anhydride) copolymer. 前記ポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the polyolefin-graft-cyclic anhydride copolymer is present from about 0.1 to about 10% by weight, based on the total weight of the composition. 前記強化用充填材が、ガラス繊維、タルク、石英繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維、ポリ（エーテルケトン）繊維、ポリイミドベンゾオキサゾール繊維、ポリ（フェニレンスルフィド）繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳香族ポリエーテルイミド繊維、アクリル繊維、ポリ（ビニルアルコール）繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及び以上の強化用充填材を１種類以上含む組合せからなる群から選択される、請求項１記載の熱可塑性組成物。The reinforcing filler is glass fiber, talc, quartz fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, boron carbide fiber, gypsum fiber, aluminum oxide fiber, iron fiber, nickel fiber, copper fiber, wollastonite. Fiber, poly (ether ketone) fiber, polyimide benzoxazole fiber, poly (phenylene sulfide) fiber, polyester fiber, aromatic polyamide fiber, aromatic polyimide fiber, aromatic polyetherimide fiber, acrylic fiber, poly (vinyl alcohol) fiber The thermoplastic composition according to claim 1, wherein the thermoplastic composition is selected from the group consisting of: a combination containing at least one kind of polytetrafluoroethylene fiber and the above-mentioned reinforcing filler. 前記強化用充填材が、約２〜約２５マイクロメートルの直径を有するガラス繊維からなる、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the reinforcing filler comprises glass fibers having a diameter of about 2 to about 25 micrometers. 前記強化用充填材が、当該組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量％存在する、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the reinforcing filler is present from about 1 to about 50% by weight, based on the total weight of the composition. さらに非水素化ブロックコポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition according to claim 1, further comprising a non-hydrogenated block copolymer. 前記非水素化ブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー又はスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーからなる、請求項１８記載の熱可塑性組成物。19. The thermoplastic composition according to claim 18, wherein the non-hydrogenated block copolymer comprises a styrene-butadiene diblock copolymer or a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer. 前記アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２０重量％存在する、請求項１８記載の熱可塑性組成物。19. The thermoplastic composition of claim 18, wherein the non-hydrogenated block copolymer of alkenyl aromatic compound and conjugated diene is present from about 0.5 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition. さらに、プロピレンポリマー主鎖と、１以上のスチレンポリマーグラフトとを有するポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, further comprising a polypropylene-polystyrene graft copolymer having a propylene polymer backbone and one or more styrene polymer grafts. 前記ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２０重量％存在する、請求項２１記載の熱可塑性組成物。22. The thermoplastic composition of claim 21, wherein the polypropylene-polystyrene graft copolymer is present from about 0.5 to about 20% by weight based on the total weight of the composition. さらに、当該組成物の総重量を基準にして約０．５〜約２５重量％のエチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。2. The thermoplastic composition of claim 1, further comprising from about 0.5 to about 25% by weight, based on the total weight of the composition, of the ethylene / [alpha] -olefin elastomeric copolymer. 前記エチレン／α−オレフィンエラストマー性コポリマーがエチレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム又はこれらの混合物からなる、請求項２３記載の熱可塑性組成物。24. The thermoplastic composition of claim 23, wherein said ethylene / [alpha] -olefin elastomeric copolymer comprises ethylene-butylene rubber, ethylene-propylene rubber, or a mixture thereof. 成形後の組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ７９０による２３℃における曲げ弾性率が約３００ｋｐｓｉを超える、請求項１記載の熱可塑性組成物。The thermoplastic composition of claim 1, wherein the composition after molding has a flexural modulus at 23 ° C. according to ASTM D790 of greater than about 300 kpsi. 請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の組成物を含んでなる物品。An article comprising the composition according to any one of claims 1 to 25. 当該物品が、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形及び真空成形からなる群から選択される１種以上の方法を用いて成形されたものである、請求項２６記載の物品。One or more methods wherein the article is selected from the group consisting of injection molding, blow molding, extrusion, sheet extrusion, film extrusion, profile extrusion, pultrusion, compression molding, thermoforming, pressure forming, hydraulic forming and vacuum forming. The article according to claim 26, wherein the article is formed by using: