JP2004510570A - 担持炭化タングステン材料 - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野
本発明は、炭化タングステン及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、炭化タングステン触媒に関するものである。
【0002】
高表面積の炭化タングステン及びモリブデン材料は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金に類似する触媒特性を有することが知られている。例えば、高表面積の炭化タングステン及びモリブデンが、スチームリフォーミング及び乾式リフォーミングによってメタンを合成ガスに転化させるための及び水性ガスシフト反応のための非常に効果的な触媒として記載された。白金、パラジウム及びルテニウムと同様に、炭化タングステンもこのものをPEM(重合体電解質膜)、硫酸及び直接メタノール型燃料電池のような低温燃料電池用途のための可能性のある触媒にさせる室温での水素ガスの酸化を触媒することが知られている。W2C型は、いくつかの用途ではWC型よりも触媒として活性であるものとして報告された。
【0003】
これらの炭化物を製造するのに使用される出発原料の豊富さ及びその比較的低い費用は、これらのものをより希少であり且つより高価な白金金属の魅力的な代用物にさせる。炭化金属の大きな問題は、十分に高い表面積の材料を得ることであった。有効な触媒部位の数を増加させるためには高表面積が望ましい。高表面積の炭化物を製造する最初の研究は、タングステン金属粉末又は酸化物にメタン及び水素を流すこと使用した。炭化タングステン及びモリブデンについてのさらなる改善が、アンモニア、次いでメタンを使用する2段階の窒化物−炭化物生成でみられた。従来技術の後者の進歩が、エタンを炭化用ガスとして使用すると一段階方法で炭化モリブデン及びタングステンについて類似の効果を生じさせることを見いださせた。高い比表面積を生じさせるその他の試みには、有機中間体を使用することが含まれた。200m2/g程度に高い表面積の炭化金属が報告されている。高表面積炭化タングステンのためのその他の用途には、生体用電極、例えば、ペースメーカー用電極が含まれる。
【0004】
発明の要約
先行技術の不都合を取り除くことが本発明の目的である。
【0005】
担持された炭化タングステン材料を提供することが本発明の別の目的である。
【0006】
担持炭化タングステン材料を形成させるための方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【0007】
本発明の一つの目的に従って、高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持炭化タングステン材料が提供される。この高表面積担体は、カーボン又はアルミナからなる。炭化タングステンは、この高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンとカーボンからなる。この炭化タングステン材料は、一次X線回折ピークと第1及び第2の二次X線回折ピークを含むX線回折図形を有する。該一次X線回折ピークは、2.39±0.02Åのd−間隔に相当する反射角を有する。第1二次X線回折ピークは、1.496±0.007Åのd−間隔に相当する反射角及び一次X線回折ピークのピークの高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有する。そして、第2二次X線回折ピークは、1.268±0.005Åのd−間隔に相当する反射角及び一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する。
【0008】
本発明の別の目的に従って、担持炭化タングステン材料を形成させるための方法が提供される。この方法は、タングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約500℃〜約800℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む。
【0009】
本発明の別の側面では、この方法は、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を形成させ、該溶液を高表面積担体と混合し、該溶液のpHを調整してパラタングステン酸アンモニウムの生成を促進させ、該溶液を凝固させてパラタングステン酸アンモニウムの結晶を形成させ、該固形物を該溶液から分離し、該固形物を乾燥させてパラタングステン酸アンモニウムと高表面積担体の混合物を形成させることを含む。この混合物は、次いで、炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約500℃〜約800℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン酸材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱される。
【0010】
好ましい具体例の記載
その他の及びさらなる目的、利点及び特性と共に本発明をより理解するために、次の開示及び特許請求の範囲を図面と共に参照されたい。
【0011】
本発明の担持炭化タングステン材料は、高表面積担体上のその場で形成される。この担体は、ナノ分散配置の微結晶を触媒のための多数の活性部位を生じさせる担体上に配置する。好ましい担体は、カーボンブラック又は活性炭のような高表面積カーボンである。好ましくは、高表面積担体は、少なくとも約50m2/g、より好ましくは約100m2/g〜約1000m2/gの表面積を有する。担体上に形成される炭化タングステン材料は、一般式WC1−X(式中、xは0〜0.5である)によって表すことができる組成を有する。担体上の炭化タングステン材料のX線回折図形(XRD)は、図1に例示される(CuKα1放射線、1.5405Å)。XRD図形は、この炭化タングステン材料が面心立方格子を有することを示す。この幅広い回折ピークは、極めて小さい微結晶の存在と一致する。シュレールの関係によれば、そのピーク幅は、約15Å〜約30Åの範囲の微結晶に相当する。これは、先に報告された275〜385Åの微結晶寸法を超える大きな改善である。最も小さい角度のピークCは、カーボン支持体に関連する。
【0012】
XRD図形のピーク位置は、W2(C,O)とWC1−Xの類似性を示す。図2及び3は、図1に示される回折図形の上に重ねたW2(C,O)とWC1−XについてのXRDラインの位置及び相対強度をそれぞれ示している。W2(C,O)及びWC1−XのXRD図形についてのデータは、国際回折データセンター(International Center for Diffraciton Data)によって保存されている粉末回折ファイルから得られた(PDF#22−0959及びPDF#20−1316)。図2を参照すると、W2(C,O)ラインの位置は、炭化タングステン材料についての主なピーク位置の近くに生じてはいるものの、正確には一致していない。さらに、W2(C,O)の(220)及び(311)反射の相対強度は、炭化タングステン材料の2つの二次回折ピークと同一の割合ではない。類似する状況が図3にも存在する。この場合には、WC1−Xラインの位置とほぼ合致するようにみえるが、相対的な高さに大きな不一致がある。特に、WC1−Xについての最も強いラインは、(200)の反射に相当するが、炭化タングステン材料のXRD図形の一次ピークは、(111)反射により近い。
【0013】
図1について、本発明の炭化タングステン材料のXRD図形は、3つのピークによって特徴付けられる。一次ピークP及び2つの二次ピークS1とS2である。ピーク位置及び相対的ピーク高さは、炭化タングステン材料の下にある高表面積担体の存在によって影響を受け得ることに留意すべきである。従って、本明細書中で議論されるピーク位置及び相対的ピーク高さとは、炭化タングステン材料単独のことをいうものとする。
【0014】
炭化タングステン材料のXRD図形の一次ピークPは、37.6±0.3度の2シータ(θ)角度で生じる。ブラッグの式を適用すると、この反射角は、約2.39±0.02Åのd−間隔に相当する。二つの二次ピークS1及びS2は、62.0±0.3°及び74.8±0.3°の2θ角度で生じる。これらの角度は、それぞれ、1.496±0.007Å及び1.268±0.005Åのd−間隔に相当する。第1二次ピークS1の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの25%〜40%に変化する。第2二次ピークS2の相対的ピーク高さは、一次ピークのピーク高さの35%〜55%に変化する。第1二次ピークS1対第2二次ピークS2のピーク高さの比は、0.65〜0.80の範囲にあり、好ましくは0.69〜0.75の範囲にある。本明細書で使用されるときに、ピーク高さとは、単純なバックグラウンド除去法を適用した後のピークの最大の強さをいう。
【0015】
炭化タングステン材料は、流動炭化水素及び随意の水素ガス中でタングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を約500℃〜約800℃の温度で反応させることによって担体上に形成される。タングステン先駆物質は、メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6H2W12O40・5H2O)、パラタングステン酸アンモニウム((NH4)10H2W12O42・4H2O若しくは(NH4)10H2W12O42・10H2O)、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン又はタングステン酸アンモニウム((NH4)2WO4)であることができる。好ましくは、タングステン先駆物質は、パラタングステン酸アンモニウム10水塩である。好適な炭化水素ガスには、プロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、炭化水素ガスは、プロパン又はエタンである。また、12個以下の炭素原子を含む分子式を有するその他の炭化水素ガスも本発明の方法に使用できると思われる。タングステン先駆物質は、水性媒体に溶解され且つある量の担体とスラリーにされる。このスラリーを乾燥させ、管状炉に置かれるセラミックボートに装填する。流動アルゴンガスを使用して不活性雰囲気が管状炉中に確立される。次いで、この炉は反応温度にまで加熱され、ガス流れは、炭化水素と随意の水素ガスとの混合物に変更される。いったん十分に反応したならば、このガス流れはアルゴンガス単独に再度変更され、炉を室温にまで冷却させる。次いで、炭化タングステン材料は、窒素ガスを管状炉に流すことによって不動態化される。これらのガスについての1分当たり標準リットル(slm)の好ましい流量は、炭化水素ガスについて0.05slm〜9.5slm、水素ガスについて0〜2.4slm、アルゴンガスについて0〜14.2slmを包含する。
【0016】
好ましい具体例では、上記方法は、炭化タングステン材料の均一な分散体をカーボン担体上に達成させる。この分散体は、図4(表面上のタングステンの重量%を嵩高タングステンの重量%の関数として示している)に示される曲線によって特徴付けられる。表面上のタングステンの量は、ESCA(化学分析電子分光法)としても知られるX線光電子分光法(XPS)によって決定された。この技術は、その表面の最も外側の原子層に感応し得る。嵩高タングステンは、反応体の初期重量から計算した。このグラフは、20重量%の嵩高タングステンまでは、等量の表面上のタングステンがあることを示している。これは、炭化タングステン材料の完全利用を示し且つ炭化タングステン材料が担体の細孔中に閉じこめられるよりも、むしろ炭化タングステン材料の表面被膜が形成されることを示す。
【0017】
同様に、炭化タングステン材料は、タングステン先駆物質を水性媒体に溶解させ、高表面積アルミナとスラリーを形成させ、次いで、慣用の乾燥又は噴霧乾燥によって水を除去することによりアルミナ支持体(例えば、γ−アルミナ、擬γ−アルミナ)上に担持されることもできる。次いで、表面上にタングステン先駆物質のほぼ均一な分布を有するこの乾燥アルミナは、上記のような炭化水素ガス流れ中で還元される。
【0018】
別法では、パラタングステン酸アンモニウムの結晶を高表面積担体上に形成させ、次いで、このAPT/担体混合物を担持炭化タングステン材料に転化させる。転化の前にその結晶を担体上に直接形成させることによって、担体上のより高いタングステン充填量を達成することが可能である。
【0019】
次に制限されない実施例を与える。XRD分析は、CuKα放射線(40keV、30ma)を使用する理学D/Max X線回折計で実施された。CuKα放射線のCuKα2の寄与は、回折図形から数学的に取り除かれた。回折計を測定したところ、±0.04℃(2θ)の精度であった。
【0020】
(実施例)
例1
タングステンベースで4g量の試薬/触媒等級のメタタングステン酸アンモニウム(AMT)(オスラム・シルバニアプロダクツ社)を10mlの脱イオン水及び16gの活性炭(ダルコブランド型のKB−B)と混合した。この混合物を振とうし、室温で乾燥させ、次いで100℃で約16時間乾燥させた。この乾燥混合物をボールミルで粉砕して均質な粉末を得、次いで2つのセラミックボートに均一に置いた。このセラミックボートを2.5インチの直径の石英管を使用するリンドバーグ/ブルーM形式HTF55000のヒンジ付き管状炉に装填した。アルゴンガスをこの管に0.5slmで流すことによって不活性雰囲気を確立させた。炉の温度を250℃に上昇させ、ガス流れを0.2slmのプロパン流れ及び1slmの水素流れに変更した。1時間後に、この温度を650℃に上昇させた。6時間後に、このガス流れを0.5slmでのアルゴンのみに再度変更し、炉を停止させた。流動アルゴン下の炉中で材料を冷却した後、流動窒素ガスを該管に1.0slmで24時間にわたって通すことによって該材料を不動態化させた。炭化タングステン材料の存在は、XRDで確認した。平均表面積は、65m2/gであった。
【0021】
例2
例1と同様であるが、ただし、γ−アルミナ(レイノルズメタル社、等級XRC−SPγ−150)を活性炭の代わりに使用した。乾燥後に混合物をボールミル粉砕しなかった。炭化タングステン材料の存在は、XRDで確認した。
【0022】
例3
18Lの脱イオン水中で1.0kg量のカーボンブラック(バルカンXC−72R)を828gのメタタングステン酸アンモニウムと混合させた。この溶解したAMT溶液のpHを水酸化アンモニウムを使用して9〜11に調整した。間接撹拌器を使用してこの混合物を1.5時間攪拌した。パラタングステン酸アンモニウムの結晶が溶液の表面に認識できるまでこの混合物を48〜72時間にわたって凝固させた。次いで、この固形物を上澄液から分離し、110℃で一晩乾燥させた。次いで、この乾燥カーボン/APTを0.5時間にわたってボールミル粉砕した。次いで、このカーボン/APTを例1に記載されるように担持炭化タングステン材料に転化させた。
【0023】
例4
18Lの脱イオン水中で1.0kg量のカーボンブラック(バルカンXC−72R)を828gのメタタングステン酸アンモニウムと混合させた。この溶解したAMT溶液のpHを水酸化アンモニウムを使用して9〜11に調整した。間接撹拌機を使用してこの混合物を1.5時間攪拌した。パラタングステン酸アンモニウムの結晶が溶液の表面に認識できるまでこの混合物を48〜72時間にわたって凝固させた。次いで、この固形物を上澄液から分離し、110℃で一晩乾燥させた。タングステンの充填量をX線蛍光分光分析(XRF)により測定したところ、19.8重量%であった。乾燥カーボン/APT混合物を使用して上記工程を繰り返した。二回通した後のカーボン/APT混合物のタングステン充填量は、29.6重量%に増加した。次いで、この乾燥カーボン/APT混合物を0.5時間にわたってボールミル粉砕し、例1に記載されるように担持タングステン材料に転化させた。
【0024】
現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ記載してきたが、当業者であれば添付した特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正をなし得ることが明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の炭化タングステン材料のX線回折図形である。
【図2】
W2(C,O)に関するX線回折ラインを重ねた図1のX線回折図形である。
【図3】
WC1−Xに関するX線回折ラインを重ねた図1のX線回折図形である。
【図4】
本発明の担持炭化タングステン材料について表面上のタングステンの重量%を嵩高タングステンの重量%の関数として図示したものである。
Claims (42)
- 高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持された炭化タングステン材料において、
該高表面積担体がカーボン又はアルミナからなり、
該炭化タングステンが該高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料が一次X線回折ピークと第1及び第2の二次回折ピークを含むX線回折図形を有し、
該一次X線回折ピークが2.39±0.02Åのd−間隔に相当する反射角を有し、
該第1二次X線回折ピークが1.496±0.007Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、及び
該第2二次X線回折ピークが1.268±0.005Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、担持炭化タングステン材料。 - 第1二次X線回折ピークのピーク高さ対第2二次X線回折ピークのピーク高さの比が0.65〜0.80である請求項1に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次X線回折ピークのピーク高さ対第2二次X線回折ピークのピーク高さの比が0.69〜0.75である請求項1に記載の担持炭化タングステン材料。
- 前記炭化タングステン材料の組成が一般式WC1−x(式中、xは0〜0.5である)によって表される請求項1に記載の担持炭化タングステン材料。
- 前記炭化タングステン材料が約15Å〜約30Åの微結晶寸法を有する請求項1に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次X線回折ピークのピーク高さ対第2X線回折ピークのピーク高さの比が0.65〜0.80である請求項5に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次X線回折ピークのピーク高さ対第2二次X線回折ピークのピーク高さの比が0.69〜0.75である請求項6に記載の担持炭化タングステン材料。
- 高表面積担体と炭化タングステン材料からなる担持炭化タングステン材料において、
該高表面積担体がカーボン又はアルミナからなり、
該炭化タングステンが該高表面積担体の表面上に存在し且つタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり
該炭化タングステン材料が一次X線回折ピークと第1及び第2二次X線回折ピークからなるCuKα1のX線回折図形を有し、
該一次ピークが37.3〜37.9度の2θ反射角を有し、
該第1二次ピークが61.7〜62.3度の2θ反射角を有し、
該第2二次ピークが74.5〜75.1度の2θ反射角を有し、及び
該第1二次ピークのピーク高さ対該第2二次ピークのピーク高さの比が0.65〜0.80である
担持炭化タングステン材料。 - 第1二次ピークが一次X線回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、第2二次X線回折ピークが一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する、請求項8に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次ピークのピーク高さ対第2二次ピークのピーク高さの比が0.69〜0.75である請求項9に記載の担持炭化タングステン材料。
- 前記炭化タングステン材料の組成が、一般式WC1−x(式中、xは0〜0.5である)によって表される請求項8に記載の担持炭化タングステン材料。
- 前記炭化タングステン材料が約15Å〜約30Åの微結晶寸法を有する請求項8に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次ピークが一次X線回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、第2二次X線回折ピークが一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する、請求項12に記載の担持炭化タングステン材料。
- 第1二次ピークのピーク高さ対第2二次ピークのピーク高さの比が0.69〜0.75である請求項13に記載の担持炭化タングステン材料。
- タングステン先駆物質と高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約500℃〜約800℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む担持炭化タングステン材料の形成方法。
- 前記混合物が、タングステン先駆物質を溶解させてタングステン含有溶液を形成させ、高表面積担体と該タングステン含有溶液のスラリーを形成させ、これを乾燥させることによって形成される、請求項15に記載の方法。
- タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム又は酸化タングステンから選択される請求項15に記載の方法。
- タングステン先駆物質がメタタングステン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウムである請求項15に記載の方法。
- 炭化水素ガスがプロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせから選択される請求項15に記載の方法。
- 炭化水素ガスが12個以下の炭素原子を含む分子式を有する請求項15に記載の方法。
- 炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項19に記載の方法。
- 炭化タングステン材料を不活性雰囲気中で冷却し、転化後に窒素中でこれを不動態化させる請求項15に記載の方法。
- タングステン先駆物質がパラタングステン酸アンモニウムである請求項21に記載の方法。
- 炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり且つ一次X線回折ピークと第1及び第2の二次X線回折ピークを含むX線回折図形を有し、該一次X線回折ピークが2.39±0.02Åのd−間隔に相当する反射角を有し、該第1二次X線回折ピークが1.496±0.007Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、該第2二次X線回折ピークが1.268±0.005Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する、請求項15に記載の方法。
- メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を形成させ、該水溶液と高表面積担体とを混合させ、該溶液のpHを調整してパラタングステン酸アンモニウムの生成を促進させ、該溶液を凝固させてパラタングステン酸アンモニウムの結晶を形成させ、該固形物材料を該溶液から分離し、該固形物を乾燥させてパラタングステン酸アンモニウムと高表面積担体の混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約500℃〜約800℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む、担持炭化タングステン材料の形成方法。
- 炭化水素ガスがプロパン、エタン、天然ガス、エチレン、アセチレン又はそれらの組み合わせから選択される、請求項25に記載の方法。
- 炭化水素ガスが12個以下の炭素原子を含む分子式を有する請求項25に記載の方法。
- 炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項26に記載の方法。
- 不活性雰囲気中で炭化タングステン材料を冷却し、転化後に窒素中でこれを不動態化させる、請求項25に記載の方法。
- 高表面積担体が高表面積カーボン又は高表面積アルミナである請求項25に記載の方法。
- 担体の表面積が少なくとも約50m2/gである請求項30に記載の方法。
- 担体の表面積が約100m2/g〜約1000m2/gである請求項31に記載の方法。
- 担体が高表面積カーボンである請求項31に記載の方法。
- 炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項33に記載の方法。
- 炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり且つ一次X線回折ピークと第1及び第2の二次X線回折ピークを含むX線回折図形を有し、該一次X線回折ピークが2.39±0.02Åのd−間隔に相当する反射角を有し、該第1二次X線回折ピークが1.496±0.007Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、該第2二次X線回折ピークが1.268±0.005Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する請求項25に記載の方法。
- パラタングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウムから選択されるタングステン先駆物質と高表面積カーボン又は高表面積アルミナから選択される高表面積担体との混合物を形成させ、該混合物を炭化水素ガス及び随意の水素ガスを含有する雰囲気中で約500℃〜約800℃の温度で該タングステン先駆物質を炭化タングステン材料に転化させるのに十分な時間にわたって加熱することを含む担持炭化タングステン材料の形成方法において、
該炭化タングステン材料がタングステンと炭素からなり、
該炭化タングステン材料が一次X線回折ピークと第1及び第2の二次X線回折ピークを含むX線回折図形を有し、
該一次X線回折ピークが2.39±0.02Åのd−間隔に相当する反射角を有し、
該第1二次X線回折ピークが1.496±0.007Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの25%〜40%の相対的ピーク高さを有し、及び
該第2二次X線回折ピークが1.268±0.005Åのd−間隔に相当する反射角及び該一次X線回折ピークのピーク高さの35%〜55%の相対的ピーク高さを有する
ことを特徴とする、担持炭化タングステン材料の形成方法。 - 炭化水素ガスがエタン又はプロパンである請求項36に記載の方法。
- 担体の表面積が少なくとも約50m2/gである請求項36に記載の方法。
- 担体の表面積が約100m2/g〜約1000m2/gである請求項38に記載の方法。
- 担体が高表面積カーボンである請求項38に記載の方法。
- 前記混合物が、タングステン先駆物質を溶解させてタングステン含有溶液を形成させ、高表面積担体と該タングステン含有溶液のスラリーを形成させ、これを乾燥させることによって形成される、請求項36に記載の方法。
- 担体の表面積が少なくとも約50m2/gである請求項41に記載の方法。
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