WO2022249663A1 - 脱水素用触媒 - Google Patents

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森也 古川
勇希 中谷
英悟 林田
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国立大学法人北海道大学
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Definitions

  • the present invention relates to dehydrogenation catalysts.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-090373 filed in Japan on May 28, 2021 and Japanese Patent Application No. 2021-166497 filed in Japan on October 8, 2021. , the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Propylene is a key chemical for manufacturing various chemical products such as resins, surfactants, dyes, and pharmaceuticals.
  • the feedstock for steam crackers has shifted from naphtha derived from crude oil to ethane derived from shale gas, which has reduced the supply of propylene.
  • Non-Patent Document 1 discloses a catalyst containing a platinum-tin alloy. It is disclosed that the use of a catalyst containing a platinum-tin alloy suppresses the decrease in activity in the dehydrogenation reaction of propane at 600° C. or higher as compared with conventional catalysts containing platinum metal.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane, which has a longer life than conventional catalysts. .
  • a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising as active components a platinum element, a gallium element, and an M element, wherein the M element is a lead element,
  • a dehydrogenation catalyst which is one or more elements selected from the group consisting of calcium elements, cobalt elements, copper elements, germanium elements and tin elements.
  • the dehydrogenation catalyst according to [1] which contains a lead element as the M element.
  • the dehydrogenation catalyst according to [1], wherein the M element includes a cobalt element, a copper element, a germanium element, and a tin element.
  • the platinum element and the gallium element form an alloy, and the M element is present on the surface of the alloy, according to any one of [1] to [4].
  • a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising, as active components, a platinum element and an M1 element, and optionally an M2 element, wherein the M1 element is One or more elements selected from the group consisting of gallium elements, cobalt elements, copper elements, germanium elements, tin elements, and iron elements, and the M2 element is selected from the group consisting of lead elements and calcium elements.
  • the dehydrogenation catalyst contains only the tin element as the M1 element and does not contain the M2 element , a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as the M1 element and not containing the M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only the cobalt element as the M1 element and not containing the M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only the copper element as the M1 element and not containing the M2 element excluding dehydrogenation catalysts, dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and not containing the M2 element, and dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and only the calcium element as the M2 element).
  • the dehydrogenation catalyst according to [17] which contains at least one element selected from the group consisting of germanium, tin, and iron as the M1 element [19] Calcium as the M2 element
  • a dehydrogenation catalyst for producing propylene by a dehydrogenation reaction of propane comprising as active components platinum element, copper element, and one or both of M3 element and calcium element
  • the M3 element is one or more elements selected from the group consisting of a gallium element, a cobalt element, a germanium element, a tin element, and an iron element
  • the platinum element and the M3 element form an alloy dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenation catalyst according to [21] which contains a cobalt element or a gallium element as the M3 element.
  • the dehydrogenation catalyst according to [22] which contains a cobalt element and a gallium element as the M3 element.
  • FIG. 1 is a diagram showing the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium alloy
  • FIG. 1 is a diagram showing the atomic arrangement on the surface ((111) plane) of a platinum-gallium alloy
  • FIG. 4 shows a probable mechanism by which lead atoms selectively cover Pt 3 sites on the surface of platinum-gallium alloys.
  • 1 is a diagram showing the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium-cobalt-copper-germanium-tin alloy
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3.
  • FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 and 7.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 6, 8, 9 and Comparative Example 3.
  • FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Comparative Examples 3 and 8 to 11.
  • FIG. 10 shows the results of the dehydrogenation reaction of propane using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 3, 12 and 13.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing the results of propane dehydrogenation reactions using the catalysts of Comparative Examples 3 and 14 to 18.
  • FIG. 4 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 19-21.
  • FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 22-24.
  • FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Example 10 and Comparative Example 25.
  • FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 5 and 10.
  • FIG. 10 shows the results of the propane dehydrogenation reaction using the catalyst of Example 10.
  • FIG. 10 shows the results of propane dehydrogenation reaction using the catalysts of Examples 10 to 12 and Comparative Example 25.
  • the first dehydrogenation catalyst of the present invention is a dehydrogenation catalyst for producing propylene by the dehydrogenation reaction of propane.
  • the dehydrogenation catalyst contains, as active components, a platinum element, a gallium element, and an M element, and the M element consists of a lead element, a calcium element, a cobalt element, a copper element, a germanium element, and a tin element. one or more elements selected from the group; Only one type of M element may be used, or two or more types may be included.
  • the second dehydrogenation catalyst of the present invention contains, as active components, a platinum element and an M1 element, and may contain an M2 element, and the M1 element is a gallium element, a cobalt element, a copper element, or a germanium element. , tin element, and iron element, and the M2 element is one or more element selected from the group consisting of lead element and calcium element.
  • the platinum element and the M1 element form an alloy.
  • One type of M1 element may be used, or two or more types may be included. Only one type of M2 element may be used, or two types may be used. "May contain M2 element" means containing or not containing M2 element.
  • the second dehydrogenation catalyst includes a dehydrogenation catalyst containing only a tin element as an M1 element and not containing an M2 element, a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as an M1 element and not containing an M2 element, and a dehydrogenation catalyst containing only a gallium element as an M1 element and not containing an M2 element.
  • Dehydrogenation catalyst containing only cobalt element as M1 element and not containing M2 element Dehydrogenation catalyst containing only copper element as M1 element and not containing M2 element, Dehydrogenation catalyst containing only germanium element as M1 element and not containing M2 element Catalysts and dehydrogenation catalysts containing only the germanium element as the M1 element and only the calcium element as the M2 element are not included.
  • the sum of the types of M1 elements and M2 elements contained in the second dehydrogenation catalyst is preferably 2-8, more preferably 2-6.
  • the third dehydrogenation catalyst of the present invention contains, as active components, a platinum element, a copper element, and one or both of an M3 element and a calcium element, and the M3 element is a gallium element or a cobalt element. , a germanium element, a tin element, and an iron element, and the platinum element and the M3 element form an alloy.
  • the third dehydrogenation catalyst is a subordinate concept of the second dehydrogenation catalyst (that is, the second dehydrogenation catalyst M1 contains a copper element as an essential element, and the M2 element is specified as a calcium element. ), and the third dehydrogenation catalyst will be described in the second dehydrogenation catalyst. That is, the following description of the second dehydrogenation catalyst also applies to the third dehydrogenation catalyst.
  • the active component forms an alloy of platinum element and gallium element.
  • the M1 element contains a gallium element. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium alloy.
  • the M element is preferably present on the surface of the platinum-gallium alloy.
  • the form of the M element present on the surface of the platinum-gallium alloy is preferably atomic.
  • the form of the M element not present on the surface of the platinum-gallium alloy may be metal or oxide. When two or more kinds of M elements are contained, part or all of the M elements may form an alloy.
  • the active component preferably forms an alloy of a platinum element, a gallium element, and an M element. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-M alloy. When two or more kinds of M elements are contained, the platinum element, the gallium element, and all the M elements may form an alloy, and the platinum element, the gallium element, and a part of the M element may form an alloy. may form In one embodiment of the second dehydrogenation catalyst, the M1 element preferably contains gallium and other elements.
  • the active component is preferably supported on a silica carrier.
  • a silica carrier known in the art can be used as the silica carrier.
  • the silica support is preferably a porous silica support.
  • the content ratio of the active component with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.25 to 21% by mass, and 2 to 16% by mass. % by mass is more preferred, and 2 to 11% by mass is even more preferred.
  • the content of the active ingredient is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity and catalyst life are improved.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to It is more preferably 5% by mass, and even more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the content of the platinum element is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • Propylene selectivity improves that the content rate of a platinum element is below the upper limit of the said range.
  • the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is 0.05 to 6% by mass. It is preferably 0.5 to 7% by mass, and even more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the content of gallium element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
  • the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the content of the M element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, More preferably, it is 1 to 3% by mass.
  • Propylene selectivity improves that the content rate of M element is more than the lower limit of the said range.
  • the content of the M element is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the content ratio of "platinum element, gallium element, M element, M1 element, and M2 element” can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the amount of each metal can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the physical property values of the first dehydrogenation catalyst and the second dehydrogenation catalyst are preferably within the following ranges.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the first dehydrogenation catalyst and the second dehydrogenation catalyst is preferably 300 to 900 m 2 /g, more preferably 400 to 900 m 2 /g, more preferably 500 More preferably ⁇ 900 m 2 /g.
  • the specific surface area of the dehydrogenation catalyst is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the "BET specific surface area" can be measured by nitrogen adsorption measurement.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst of the first embodiment are, in the case of the first dehydrogenation catalyst, platinum element, gallium element, and lead as M element. Contains elements. Elements other than the lead element may be included as the M element, but the M element is preferably only the lead element.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 1 include a platinum element, a gallium element as the M1 element, and a lead element as the M2 element. Elements other than the gallium element may be included as the M1 element, but the M1 element is preferably only the gallium element. Elements other than the lead element may be included as the M2 element, but the M2 element is preferably only the lead element.
  • the platinum element and the gallium element preferably form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium alloy.
  • the lead element is preferably present on the surface of the platinum-gallium alloy. That is, it is preferable that the active component includes a composite in which lead elements (lead atoms) are present on the surface of the platinum-gallium alloy.
  • the form of the lead element that is not present on the surface of the platinum-gallium alloy may be metal or oxide.
  • the first dehydrogenation catalyst contains an M element other than the lead element
  • part or all of the lead element may form an alloy with the M element other than the lead element.
  • part or all of the lead element may form an alloy with the M1 element.
  • the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.25 to 21% by mass, more preferably 2 to 16% by mass, and 2 to 11% by mass. is more preferred.
  • the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 0.5 to 3% by mass. % is more preferred.
  • the content of the platinum element is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • Propylene selectivity improves that the content rate of a platinum element is below the upper limit of the said range.
  • the content of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.05 to 6% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and 0.5 to 5% by mass. % is more preferred.
  • the content of gallium element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
  • the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the content of the lead element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, and 1 to 3% by mass. is more preferred.
  • the content of the lead element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
  • the content of lead element is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the molar ratio of the platinum element to the gallium element (Pt/Ga) in the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, and more preferably 0.7 to 1. is more preferable.
  • Propylene selectivity improves that Pt/Ga is more than the lower limit of the said range.
  • Propylene selectivity improves that Pt/Ga is below the upper limit of the said range.
  • the molar ratio of the platinum element to the lead element (Pt/Pb) in the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.2 to 2.5. .3 to 2 is more preferred, and 1.5 to 2 is particularly preferred.
  • Pt/Pb is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • Pt/Pb is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the molar ratio of the lead element to the sum of the platinum element and the gallium element is preferably 0.2 to 0.6, and preferably 0.3 to 0.6. It is more preferably 0.3 to 0.5.
  • Pb/(Pt+Ga) is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • Pb/(Pt+Ga) is equal to or less than the upper limit of the range, catalytic activity is improved.
  • the average particle size of the composite which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1, is preferably 0.2 to 4 nm, more preferably 0.2 to 3 nm, and more preferably 0.2 to 2.8 nm. is more preferable.
  • the average particle size of the composite is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the average particle size of the composite is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the average particle size of the composite can be measured by scanning transmission microscopy (STEM). A specific method for measuring the average particle size of the composite will be described in Examples below. For example, the longest diameters of 100 particles (active ingredient) are observed, and the average of these diameters can be taken as the average particle diameter.
  • FIG. 1 shows the crystal structure (unit cell) of a platinum-gallium alloy.
  • the atomic arrangement on the surface ((111) plane) of the platinum-gallium alloy is shown in FIG.
  • the surface of the platinum-gallium alloy has a site where three platinum atoms are in contact (hereinafter also referred to as "Pt 3 site”) and a site where one platinum atom is surrounded by three gallium atoms. (hereinafter also referred to as “Pt 1 site”) exists.
  • White circles in FIG. 2 are Ga atoms
  • dark black circles are Pt atoms at the Pt 1 site
  • thin black circles are Pt atoms at the Pt 3 site (the same applies to FIG. 3). ).
  • the crystal structure determines the ratio of the number of Pt 1 sites and the number of Pt 3 sites. Therefore, it is difficult to control the number of Pt 1 sites and the number of Pt 3 sites on the surface of a platinum-gallium alloy.
  • the inventors of the present application examined whether side reactions at the Pt 3- site can be suppressed by covering the Pt 3 -site with atoms other than platinum and gallium. As a result, the inventors of the present application have found that when lead atoms are used, the Pt 1 site is not covered, but only the Pt 3 site is covered, and side reactions at the Pt 3 site are suppressed.
  • FIG. 3 shows the probable mechanism by which lead atoms selectively cover Pt 3 sites on the surface of platinum-gallium alloys.
  • the Pt 3 site is the site where three platinum atoms are in contact
  • the Pt 1 site is the site where one platinum atom is surrounded by three gallium atoms.
  • the lead atoms can stably cover the Pt 3 -site by being located in the gap between the three platinum atoms at the Pt 3- site.
  • the Pt 1 site is one platinum atom, it is considered that lead atoms cannot cover the Pt 1 site from the viewpoint of stability. It is believed that the above mechanism enables lead atoms to selectively cover only the Pt 3 site.
  • lead atoms e.g., indium element and tin element
  • lead atoms are elements capable of selectively covering the Pt 3 site. I found something.
  • the coating of lead atoms on Pt3 sites can be confirmed by CO adsorption IR (infrared absorption spectrometry). Specifically, when IR is measured with carbon monoxide adsorbed on the dehydrogenation catalyst 1, the ratio of the peak intensity at 2080 cm to the peak intensity at 2040 cm is 0.1 or less. Therefore, it can be determined that lead atoms cover the Pt 3 sites.
  • the peak at 2040 cm ⁇ 1 in CO adsorption IR is derived from the Pt 1 site, and the peak at 2080 cm ⁇ 1 is derived from the Pt 3 site.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited, it is, for example, 0.0001 or more. That is, the ratio is preferably 0.0001 to 0.1.
  • the dispersion degree of the platinum element measured by CO adsorption of the dehydrogenation catalyst 1 is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8%, and even more preferably 3 to 7%. , 3 to 6%. By covering the Pt 3 sites with lead atoms, the degree of dispersion of elemental platinum decreases. A method for measuring CO adsorption and a method for calculating the degree of dispersion of platinum element will be described in detail in Examples.
  • the presence of lead atoms on the surface of the platinum-gallium alloy can be confirmed by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measurement.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • an increase in binding energy (eV) derived from Pt4f is observed when the dehydrogenation catalyst 1 is sputtered by Ar 2 + .
  • the increase in binding energy (eV) derived from Pt4f is due to the loss of electron donation from Pb to Pt due to removal of lead atoms by sputtering.
  • the binding energy (eV) derived from Pt4f of the dehydrogenation catalyst 1 before sputtering is changed to the binding energy (eV) derived from Pt4f of the dehydrogenation catalyst 1 after 0.5 nm sputtering.
  • the value divided by is preferably 0.3 or less.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited, it is, for example, 0.0001 or more. That is, the ratio is preferably 0.0001 to 0.3.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst of the second embodiment are, in the case of the second dehydrogenation catalyst, platinum element, and gallium element and cobalt element as M1 elements. , and copper elements.
  • M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element may be only the above elements.
  • additional M1 element is at least one element selected from the group consisting of germanium element, tin element, and iron element. is preferred.
  • the M2 element may be included.
  • a platinum element and a plurality of M1 elements form an alloy.
  • a preferred range of the content ratio of the active component with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2 and a preferred range of the content ratio of each of the platinum element, the gallium element, the cobalt element, and the copper element are the dehydrogenation catalysts 2-1 and 2- 2 can be applied. Further, when the dehydrogenation catalyst 2 contains the additional M1 element, the preferable range of the content ratio of each of the germanium element, the tin element, and the iron element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2 is -1 or the range described in 2-2 can be applied.
  • a preferred range of the ratio of the total number of moles of the typical metals to the total number of moles of the transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 is (group of typical metals/group of transition metals 1) of the dehydrogenation catalyst 2-1 described later. The same range as
  • Preferred ranges of the molar ratio of the platinum element, the molar ratio of the cobalt element, the molar ratio of the copper element, and the molar ratio of the gallium element to the total molar number of the transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 are described in (Pt/transition metal group 1), (Co/transition metal group 1), (Cu/transition metal group 1), and (Ga/typical metal group 1) of dehydrogenation catalyst 2-1 described later. can apply.
  • the following dehydrogenation catalyst 2-2 Pt/transition metal group 2), (Co/transition metal group 2), (Cu/transition metal group 2), (Ga/typical metal group 2) Ranges may apply.
  • the ratio of the number of moles of the germanium element and the ratio of the number of moles of the tin element to the total number of moles of the typical metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 are preferably The ranges described in (Ge/typical metal group 1) and (Sn/typical metal group 1) of the dehydrogenation catalyst 2-1 described later can be applied.
  • a preferable range of the ratio of the number of moles of iron element to the total number of moles of transition metals contained in the dehydrogenation catalyst 2 is described in (Fe/transition metal group 2) of the dehydrogenation catalyst 2-2 described later. can apply a range of
  • the preferable range of the average particle size of the alloy formed by the platinum element and a plurality of M1 elements is described below in the 6-element alloy of the dehydrogenation catalyst 2-1 and the 5-element alloy of the dehydrogenation catalyst 2-2. A range can be applied.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst of Embodiment 2-1 are platinum element, gallium element, Cobalt element, copper element, germanium element, and tin element are included as the M element.
  • the M element elements other than the elements described above may be included, but the M element is preferably only the elements described above.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 2-1 include platinum element and gallium element, cobalt element, copper element, germanium element and tin element as M1 elements.
  • the M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element is preferably only the above elements.
  • the M2 element may be included.
  • the platinum element, the gallium element, the cobalt element, the copper element, the germanium element, and the tin element form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-cobalt-copper-germanium-tin alloy (hereinafter also referred to as "six-element alloy").
  • the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.3 to 28% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.3 More preferably, it is up to 11.5% by mass.
  • the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
  • the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 2% by mass.
  • the gallium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the cobalt element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and more preferably 0.03 to 3% by mass. More preferably, it is 1.5% by mass.
  • the cobalt element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the cobalt element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
  • the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the germanium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
  • the germanium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the germanium element content is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the content of the tin element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-1 is preferably 0.06 to 7% by mass, more preferably 0.06 to 4% by mass, and 0.06 to More preferably, it is 3% by mass.
  • the tin element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the tin element content is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the ratio of the total number of moles of the typical metal group 1 to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to It is more preferably 1.3, and even more preferably 1 to 1.2.
  • the ratio of typical metal group 1/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the ratio of typical metal group 1/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the platinum element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.1 to 0.5, and is 0.2 to 0.5. is more preferred, 0.2 to 0.4 is even more preferred, and 0.2 to 0.35 is particularly preferred.
  • Pt/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the Pt/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the ratio of the number of moles of the cobalt element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.25 to 0.45, and more preferably 0.30 to 0.45. is more preferable, and 0.30 to 0.40 is even more preferable.
  • the Co/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Co/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the copper element to the total number of moles of the transition metal group 1 is preferably 0.25 to 0.45, and more preferably 0.30 to 0.45. is more preferable, and 0.30 to 0.40 is even more preferable.
  • the Cu/transition metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Cu/transition metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the gallium element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.30 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.50. is more preferred, and 0.35 to 0.45 is even more preferred.
  • Ga/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Ga/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the germanium element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.20 to 0.40, more preferably 0.25 to 0.40. is more preferred, and 0.20 to 0.40 is even more preferred.
  • Ge/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Ge/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the tin element to the total number of moles of the typical metal group 1 is preferably 0.20 to 0.40, more preferably 0.25 to 0.40. is more preferable, and 0.25 to 0.35 is even more preferable.
  • Sn/typical metal group 1 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Sn/typical metal group 1 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the average particle size of the six-element alloy which is the active component of the dehydrogenation catalyst 2-1, is preferably 0.1 to 4 nm, more preferably 0.1 to 3 nm, and more preferably 0.1 to 2 nm. More preferably, it is 0.2 nm.
  • the average particle size of the six-element alloy is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the average particle size of the six-element alloy is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the average particle size of the 6-element alloy can be measured by TEM and STEM. Specifically, it can be measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the composite, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 .
  • FIG. 4 shows the crystal structure (unit cell) of the six-element alloy.
  • the six-element alloy in the dehydrogenation catalyst 2-1 has a unique crystal structure. By making it a 6-element alloy, there is substantially no Pt 3 site where three platinum atoms are in contact, and only one Pt 1 site where only one platinum atom is exposed. It can be an active ingredient.
  • the X-ray diffraction pattern of the dehydrogenation catalyst can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • an X-ray diffraction pattern can be obtained using an X-ray diffractometer (for example, MiniFlex II/AP manufactured by Rigaku Corporation).
  • the active components of the dehydrogenation catalyst of Embodiment 2-2 are the platinum element and the gallium element as the M1 element in the second dehydrogenation catalyst. , cobalt element, copper element, and iron element.
  • the M1 element elements other than the above elements may be included, but the M1 element is preferably only the above elements.
  • the M2 element may be included.
  • the platinum element, the gallium element, the cobalt element, the copper element, and the iron element form an alloy. That is, the active component preferably contains a platinum-gallium-cobalt-copper-iron alloy (hereinafter also referred to as a "five-element alloy").
  • the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.3 to 28% by mass, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.3 More preferably, it is up to 11.5% by mass.
  • the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
  • the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content ratio of the gallium element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 2% by mass.
  • the gallium element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of gallium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the cobalt element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 1.5% by mass.
  • the cobalt element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the cobalt element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 4% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 2% by mass.
  • the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the content ratio of the iron element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 2% by mass, and 0.03 to More preferably, it is 1.5% by mass.
  • the iron element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the iron element content is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • a random fcc structure is a structure in which the above five elements are randomly present at each site in the fcc structure.
  • platinum, cobalt, copper, and iron are also collectively referred to as “transition metal group 2”.
  • the ratio of the number of moles of gallium to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.3 to 0.4, more preferably 0.35 to 0.37. More preferably, it is still more preferably 0.35 to 0.355.
  • Ga/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Ga/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the platinum element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.05 to 0.15, and is 0.1 to 0.15. is more preferable, and 0.11 to 0.12 is even more preferable.
  • Pt/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the Pt/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the ratio of the number of moles of the cobalt element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.15 to 0.2, and more preferably 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
  • the Co/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Co/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the copper element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably from 0.15 to 0.2, and is from 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
  • the Cu/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the Cu/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the ratio of the number of moles of the iron element to the total number of moles of the transition metal group 2 is preferably 0.15 to 0.2, and is 0.16 to 0.19. is more preferred, and 0.17 to 0.18 is even more preferred.
  • Fe/transition metal group 2 is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • Fe/transition metal group 2 is equal to or less than the upper limit of the range, catalytic activity is improved.
  • the average particle size of the five-element alloy, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 2-2 is preferably 1 to 7 nm, more preferably 1 to 5 nm, even more preferably 1 to 3 nm. .
  • the average particle size of the five-element alloy can be measured by TEM and STEM. Specifically, it can be measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the composite, which is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 .
  • the dehydrogenation catalyst of the third embodiment (hereinafter also referred to as "dehydrogenation catalyst 3") contains calcium element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenation catalyst 3 contains a calcium element as the M2 element. A particularly preferred embodiment of the dehydrogenation catalyst 3 will be described below.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include, in the case of the first dehydrogenation catalyst, elemental platinum, elemental gallium, and elemental calcium as the M element. Elements other than calcium may be included as the M element. In one embodiment, it is preferable to include only calcium element as the M element.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include platinum, gallium as the M1 element, and calcium as the M2 element.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-1".
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains a lead element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains a lead element as the M2 element.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, lead element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-2".
  • the dehydrogenation catalyst 3-2 is a form of the dehydrogenation catalyst 1 described above that further contains elemental calcium.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3, in the case of the second dehydrogenation catalyst include elemental gallium, elemental cobalt and elemental copper as elements M1 and elemental calcium as element M2. is preferably included.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-A".
  • the dehydrogenation catalyst 3-A is a form of the dehydrogenation catalyst 2 described above that further contains elemental calcium.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3, in the case of the first dehydrogenation catalyst, include cobalt element, copper element, germanium element, tin element, and calcium element as M elements. is preferred.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3 contain gallium element, cobalt element, copper element, germanium element, and tin element as M1 elements, and contain calcium element as M2 elements. is preferred.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, germanium element, tin element, and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-3".
  • the dehydrogenation catalyst 3-3 is a form of the dehydrogenation catalyst 2-1 described above that further contains elemental calcium.
  • the active components of the dehydrogenation catalyst 3 include, in the second dehydrogenation catalyst, gallium element, cobalt element, copper element, and iron element as M1 elements, and It preferably contains the element calcium.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, gallium element, cobalt element, copper element, iron element and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-4".
  • the dehydrogenation catalyst 3-4 is a form of the dehydrogenation catalyst 2-2 described above that further contains elemental calcium.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably contains a copper element as the M1 element and a calcium element as the M2 element in the second dehydrogenation catalyst. It is preferable that the M1 element contains only the copper element. As the M2 element, it is preferable to include only the calcium element.
  • the dehydrogenation catalyst 3 containing platinum element, copper element and calcium element is also referred to as "dehydrogenation catalyst 3-5".
  • the content ratio of the active ingredient with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 1.1 to 28% by mass, more preferably 1.1 to 18% by mass, and 1.1% by mass. More preferably, it is up to 11.5% by mass.
  • the content of the active component is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to More preferably, it is 1% by mass.
  • the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the platinum element is equal to or less than the upper limit of the above range, the life of the catalyst is improved.
  • the content of the copper element with respect to the total mass of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and 1 to 10% by mass. is more preferred.
  • the content of the copper element is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the content of the copper element is equal to or less than the upper limit of the range, the catalytic activity is improved.
  • the molar ratio of the copper element to the platinum element (Cu/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 50, and more preferably 25 to 50. More preferred.
  • Cu/Pt is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
  • Cu/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, the propylene selectivity is improved.
  • the form of the calcium element in the dehydrogenation catalyst 3 is not particularly limited, it is preferably an oxide.
  • the platinum element and the gallium element form an alloy in the active component of the dehydrogenation catalyst 3-1.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-1 is preferably a composite of platinum-gallium alloy and calcium oxide.
  • the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-1 is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and 4 to 5. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-2 is the active component of the dehydrogenation catalyst 1 described above. It is preferable to include a composite containing calcium oxide and a composite in which the contained lead element (lead atom) exists on the surface of the platinum-gallium alloy.
  • the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-2 is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and 4 to 5. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-3 is It is preferably a composite containing the six-element alloy contained in the active components of the dehydrogenation catalyst 2-1 and calcium oxide.
  • the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-3 is preferably 9 to 20, more preferably 11 to 18, and more preferably 12 to 17. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-4 is a composite containing the five-element alloy and calcium oxide contained in the active components of the dehydrogenation catalyst 2-2 described above. is preferably
  • the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-4 is preferably 10 to 20, more preferably 12 to 18, and 14 to 16. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably a composite of platinum-copper alloy and calcium oxide.
  • the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-5 is preferably 10 to 20, more preferably 12 to 18, and 14 to 16. It is even more preferable to have When Ca/Pt is at least the lower limit of the above range, the life of the catalyst is improved. When Ca/Pt is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably further contains copper element and cobalt element as the M element in the case of the first dehydrogenation catalyst.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3 preferably contains gallium element, copper element and cobalt element as M1 elements.
  • the active component of the dehydrogenation catalyst 3-A may be a composite containing the alloy contained in the active component of the dehydrogenation catalyst 2 and calcium oxide. preferable.
  • the preferable range of the molar ratio of calcium element to platinum element (Ca/Pt) in the dehydrogenation catalyst 3-A is the range described in the above dehydrogenation catalysts 3-3 and 3-4. can do.
  • the role of the calcium element in the dehydrogenation catalyst 3 is considered to be the electronic effect of improving the selectivity and durability of the Pt 1 site described above.
  • the inventors of the present application have also studied alkaline earth metals other than calcium element, alkali metals, etc., which have properties similar to those of calcium element. It was found that only
  • the method for producing a dehydrogenation catalyst of the present embodiment comprises an impregnation step of obtaining an impregnated body by impregnating a silica carrier with an impregnating liquid containing a raw material compound of the active component, and reducing and firing the impregnated body in a reducing gas atmosphere. a reduction firing step and/or an oxidation firing step of performing oxidation firing in an oxidizing gas atmosphere.
  • Raw material compound containing platinum element, raw material compound containing gallium element, and raw material compound containing M element used in the impregnation step of manufacturing the first dehydrogenation catalyst, and in the impregnation step of manufacturing the second dehydrogenation catalyst As raw material compounds containing platinum element, raw material compounds containing M1 element, and raw material compounds containing M2 element (hereinafter, all raw material compounds are also collectively referred to as "active ingredient raw material compounds”) to be used, particularly Examples include, but are not limited to, inorganic salts such as chlorides, sulfides, nitrates, and carbonates; organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, and ethylenediamine acetate; chelate compounds; carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds; alkyl compounds and the like.
  • inorganic salts such as chlorides, sulfides,
  • the silica carrier is immersed in an excess impregnation solution with respect to the total pore volume of the silica carrier, and then the solvent is completely dried in the drying step described later to support the active ingredient.
  • An equilibrium adsorption method in which a silica carrier is immersed in an impregnating solution that is excessive with respect to the total pore volume of the silica carrier, followed by solid-liquid separation such as filtration, and then drying the solvent to obtain a catalyst supporting an active component.
  • An example is a pore-filling method in which a silica carrier is impregnated with an impregnating solution in an amount approximately equal to the total pore volume of the silica carrier, and the solvent is completely dried in the drying step described later to support the active ingredient.
  • a method for impregnating the silica support with raw material compounds of two or more kinds of active components a batch impregnation method in which these components are impregnated simultaneously or a sequential impregnation method in which these components are individually impregnated may be used.
  • the impregnating solution can be prepared by dissolving the raw material compound of the active ingredient in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the raw material compound of the active ingredient and is removed by volatilization in the drying step described below. Examples thereof include water, ethanol, and acetone.
  • the drying of the solvent in the impregnating liquid can be performed by a method known in the art, and the drying temperature, drying time, and drying atmosphere can be appropriately adjusted depending on the solvent to be removed.
  • Hydrogen, carbon monoxide, and the like can be used as the reducing gas in the reduction firing step, and a gas diluted with an inert gas may be used.
  • the temperature of reduction firing is preferably 500 to 800°C, more preferably 500 to 700°C, even more preferably 600 to 700°C.
  • the reduction firing time may be 0.2 to 3 hours, 0.5 to 2 hours, or 0.5 to 1 hour.
  • the oxidizing gas in the oxidizing and baking step includes oxygen, air, etc., and a gas diluted with an inert gas may be used.
  • the temperature of the oxidative firing is preferably 200 to 600°C, more preferably 200 to 500°C, even more preferably 200 to 400°C.
  • the oxidation time may be 0.5 to 3 hours, 0.5 to 2 hours, or 0.5 to 1 hour.
  • a raw material compound containing a lead element is used as the raw material compound containing the M element.
  • a raw material compound containing the cobalt element a raw material compound containing the copper element, a raw material compound containing the germanium element, and a raw material compound containing the tin element are used. do.
  • a raw material compound containing a calcium element is used as the raw material compound containing the M element.
  • a raw material compound containing a gallium element is used as the raw material compound containing the M1 element, and a raw material compound containing a lead element is used as the raw material compound containing the M2 element. do.
  • a raw material compound containing gallium, a raw material compound containing cobalt, and a raw material compound containing tin are used as raw material compounds containing M1 element.
  • the raw material compounds containing the M1 element include a raw material compound containing the gallium element, a raw material compound containing the cobalt element, a raw material compound containing the copper element, a raw material compound containing the germanium element, and tin A source compound containing elements is used.
  • a raw material compound containing the gallium element, a raw material compound containing the cobalt element, a raw material compound containing the copper element, and a raw material compound containing the iron element are used. do.
  • a raw material compound containing a calcium element is used as the raw material compound containing the M2 element.
  • the method for producing propylene of the present embodiment is a method for producing propylene through a dehydrogenation reaction of propane by contacting the dehydrogenation catalyst of the present invention with a raw material gas containing propane.
  • the propylene production method can be carried out, for example, by filling a reactor with the dehydrogenation catalyst described above and circulating a raw material gas containing propane.
  • the reaction system is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained.
  • the propylene production method may be a one-stage propylene production method in which the dehydrogenation catalyst described above is charged in a single reactor, or a multistage continuous propylene production method in which a plurality of reactors are charged with the catalyst. good.
  • the content of propane with respect to 100% by volume of the source gas is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume.
  • Gases other than propane in the raw material gas include, for example, inert gases such as helium and nitrogen.
  • the source gas may contain hydrogen. By including hydrogen in the raw material gas, the generation of coke is suppressed.
  • the hydrogen content is preferably 10 to 40% by volume, more preferably 10 to 20% by volume, with respect to 100% by volume of the source gas.
  • the hydrogen content is at least the lower limit of the above range, the catalyst life is improved.
  • the hydrogen content is equal to or less than the upper limit of the above range, catalytic activity is improved.
  • the reaction temperature is preferably 550-650°C, more preferably 580-620°C.
  • the reaction temperature is at least the lower limit of the above range, the equilibrium conversion rate increases.
  • the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, sintering of the active ingredient is suppressed, and a decrease in activity is suppressed.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 0.3 MPa, more preferably 0.1 to 0.25 MPa, even more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
  • the Weight Hourly Space Velocity of propane in the raw material gas relative to the dehydrogenation catalyst is more preferably 2 to 4 hr -1 , still more preferably 2 to 3 hr -1 .
  • Productivity improves that WHSV is more than the lower limit of the said range.
  • propane in the raw material gas used in the propylene production method of the present embodiment examples include shale gas-derived propane, naphtha-derived propane, biomass-derived propane, and the like.
  • the particle size of the active component of the dehydrogenation catalyst of each example was measured using a scanning transmission electron microscope (FEI Titan G-2) equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer at an accelerating voltage of 300 kV. . After ultrasonically treating the dehydrogenation catalyst of each example with ethanol, it was dispersed on a Mo grid supported by a carbon membrane and observed. The longest diameters of 100 or more particles (active ingredients) randomly selected from 10 images were observed, and the average of these was taken as the average particle diameter. Tables 2, 3 and 5 show the average particle sizes of the dehydrogenation catalysts observed with a scanning transmission electron microscope.
  • the degree of dispersion of platinum in the dehydrogenation catalyst was measured by CO adsorption measurement of the dehydrogenation catalyst of each example.
  • the degree of dispersion is the ratio of platinum exposed on the surface to the total amount of platinum contained in the dehydrogenation catalyst.
  • a mixed gas of 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of argon is passed through 50 to 100 mg of the dehydrogenation catalyst at 40 NmL/min to perform pretreatment at 600 ° C. for 30 minutes, and then liquid nitrogen while purging helium. cooled with Next, a mixed gas containing 10% by volume of carbon monoxide and 90% by volume of helium was introduced by a pulse method. The mixed gas was introduced until it disappeared.
  • the gas discharged from the reactor was analyzed with an online thermal conductivity detection gas chromatograph (Shimadzu Corporation, product name "GC-8A"). Propylene, propane, ethylene, ethane, and methane were detected in the reactor outlet gas.
  • the conversion rate of propane was calculated by the following formula 1.
  • Equation 1 [C 3 H 8 ] inlet represents the flow rate (mol/min) of propane supplied to the reactor, and [C 3 H 8 ] outlet represents the flow rate (mol/min) of propane discharged from the reactor. ).
  • the propylene selectivity was calculated by the following formula 2.
  • Equation 2 [C 3 H 6 ] represents the flow rate (mol/min) of propylene discharged from the reactor, and [C 2 H 6 ] represents the flow rate (mol/min) of ethane discharged from the reactor.
  • [C 2 H 4 ] indicates the flow rate (mol/min) of ethylene discharged from the reactor, and [CH 4 ] indicates the flow rate (mol/min) of methane discharged from the reactor.
  • the yield of propylene was calculated by [flow rate of propylene discharged from the reactor (mol/min)]/[flow rate of propane supplied to the reactor (mol/min)] x 100.
  • the average catalyst life of the dehydrogenation catalyst was calculated using a primary deactivation model. Specifically, the average catalyst life of the dehydrogenation catalyst was calculated using Equations 3 and 4 below.
  • k d represents the deactivation rate constant (h ⁇ 1 )
  • t represents the reaction time (h)
  • conv start represents the propane conversion rate (%) at the start of the reaction
  • conv end represents The conversion rate (%) of propane at reaction time t (h) is shown.
  • ⁇ represents the average catalyst life (h).
  • the amount of carbon after the reaction of the dehydrogenation catalyst of each example was measured by BELCAT II manufactured by MicrotracBEL. After reacting for 20 hours, helium was passed through 10 mg of the dehydrogenation catalyst (excluding quartz sand) at 20 NmL/min for pretreatment at 300° C. for 30 minutes, and then the temperature was lowered to room temperature. Next, while a mixed gas containing 2% by volume of oxygen and 98% by volume of helium was circulated at 50 NmL/min, it was heated to 100 to 800° C. at a temperature increase rate of 2° C./min. The amount of carbon dioxide in the outlet gas was quantified by an on-line mass meter.
  • the unit in the table is a. u. indicates the relative ratio of the carbon content, and when the unit is g coke /g cat , it means the absolute value of the carbon content per 1 g of the catalyst.
  • the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
  • the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 400°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while hydrogen was circulated (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 1 in which Pt, Ga, and Pb were supported on silica.
  • Example 1 Using the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, a propane dehydrogenation reaction was performed.
  • the reaction condition 1 in Table 1 was used as the reaction condition.
  • FIG. 5 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • the catalyst of Example 1 containing Pt, Ga and Pb the decrease in propane conversion over time was significantly suppressed as compared with the catalysts of Comparative Examples 1-7. It also showed high propylene selectivity.
  • Table 1 it was found that the catalyst carbon content after the reaction was extremely small.
  • Example 2 Catalyst 9 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnating liquid was changed so as to have the composition of catalyst 9 shown in Table 2.
  • Example 3 A catalyst 10 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 10 shown in Table 2.
  • Example 4 A catalyst 11 supporting Pt, Ga, and Pb on silica was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 11 shown in Table 2.
  • Example 3 Using the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, the dehydrogenation reaction of propane was performed. In addition, the reaction condition 1 in Table 1 was used as the reaction condition. However, the reaction temperature was 650°C. FIG. 6 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. Compared with the catalyst of Comparative Example 3, the catalysts of Examples 1 to 4 containing Pt, Ga, and Pb suppressed the deterioration of the propane conversion rate over time. It also showed high propylene selectivity.
  • the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
  • the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 600°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while circulating hydrogen (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 12 in which Pt, Ga, Pb, and Ca were supported on silica.
  • Example 6 Pt, Ga, and Ca were added to silica in the same manner as in Example 5, except that Pb(NO 3 ) 2 was not added and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 13 shown in Table 3 was obtained. A catalyst 13 supported by was obtained.
  • Example 7 In the same manner as in Example 5 , Pt , A catalyst 14 supporting Ga and Pb was obtained.
  • FIG. 7 shows changes over time in the relative conversion of propane.
  • the Normalized CH 3 H 8 conv. is a relative conversion rate when the highest conversion rate for each catalyst over a reaction time of 0 to 70 hours is 100%.
  • the catalyst of Example 6 which contains Pt, Ga, and Ca, suppressed the decrease in conversion rate over time.
  • FIG. 8 shows changes over time in propane conversion and changes over time in propylene selectivity for the catalysts of Example 5 and Example 7, respectively.
  • Example 8 A catalyst 15 in which Pt, Ga, and Ca were supported on silica was obtained in the same manner as in Example 6, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 15 shown in Table 3.
  • Example 9 A catalyst 16 in which Pt, Ga, and Ca were supported on silica was obtained in the same manner as in Example 6, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of the catalyst 16 shown in Table 3.
  • FIG. 9 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • the catalysts of Examples 6, 8, and 9 containing Pt, Ga, and Ca had higher yields of propylene than the catalyst of Comparative Example 3 containing Pt and Ga at any elapsed reaction time.
  • the catalyst of Example 6 with a Ca/Pt molar ratio of 5 and the catalyst of Example 8 with a Ca/Pt molar ratio of 3 The decrease in propane conversion and propylene selectivity was suppressed.
  • Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, NaNO 3 was added as a Na source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 17 shown in Table 3 was obtained.
  • Catalyst 17 in which Pt, Ga, and Na were supported on silica was obtained in the same manner as in .
  • the molar ratio of Pt:Na was set to 1:5.
  • Example 9 Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, KNO 3 was added as a K source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 18 shown in Table 3 was obtained. Catalyst 18 in which Pt, Ga, and K were supported on silica was obtained in the same manner as in . The molar ratio of Pt:K was set to 1:5.
  • Example 6 except that Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was not added, CsNO 3 was added as a Cs source, and the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of the catalyst 20 shown in Table 3 was obtained.
  • Catalyst 20 in which Pt, Ga, and Cs were supported on silica was obtained in the same manner as in .
  • the molar ratio of Pt:Cs was set to 1:5.
  • Example 6 and Comparative Examples 3, 12, and 13 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 3, 12, and 13, a propane dehydrogenation reaction was performed.
  • the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
  • FIG. 11 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • the catalyst of Comparative Example 12 using Mg, which is the same alkaline earth metal, instead of Ca has a propane conversion rate almost equivalent to that of the catalyst of Comparative Example 3 that does not contain Mg, suppressing a decrease in the propane conversion rate over time. effect was not confirmed.
  • FIG. 12 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • Example 6 and Comparative Examples 19-21 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 19-21, the dehydrogenation reaction of propane was carried out.
  • the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
  • FIG. 13 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. The propane conversion of the catalysts of Comparative Examples 19-21 was very low.
  • Example 6 Using the catalysts of Example 6 and Comparative Examples 22-24, the dehydrogenation reaction of propane was carried out.
  • the reaction conditions were reaction conditions 3 in Table 1.
  • FIG. 14 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. The propane conversion of the catalysts of Comparative Examples 22-24 was very low.
  • the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
  • the obtained powder was further dried in an oven at 90 ° C. overnight, then calcined at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700 ° C. while circulating hydrogen (0.1 MPa, 50 NmL / min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 35 in which Pt, Ge, and Ca were supported on silica.
  • Example 12 Silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., product name “CARiACT G-6”, specific surface area 673 m 2 /g), Pt (NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 as a Pt source, Cu (NO 3 ) as a Cu source 2 ⁇ 3H 2 O and Ca(NO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O as a Ca source were dissolved in ion-exchanged water so as to have the composition of the catalyst 37 shown in Table 5, and impregnation was carried out by a pore filling method. .
  • the impregnated bodies were stored overnight at room temperature in a sealed round-bottomed flask, then frozen in liquid nitrogen and freeze-dried at ⁇ 5° C. in vacuum.
  • the obtained powder was further dried in an oven at 90°C overnight, then calcined at 400°C for 1 hour in an air atmosphere, and then at 700°C while hydrogen was circulated (0.1 MPa, 50 NmL/min). Reduction firing was performed for 1 hour to obtain a catalyst 37 in which Pt, Cu, and Ca were supported on silica.
  • Example 13 Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca were supported on silica in the same manner as in Example 10, except that the composition of the impregnation liquid was changed so that the composition of catalyst 38 shown in Table 5 was obtained. Catalyst 38 was obtained.
  • Example 14 Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca were supported on silica in the same manner as in Example 10, except that the composition of the impregnation liquid was changed so as to have the composition of Catalyst 39 shown in Table 5. Catalyst 39 was obtained.
  • Example 10 Using the catalysts of Example 10 and Comparative Example 25, a propane dehydrogenation reaction was performed. As for the reaction conditions, reaction conditions 4 in Table 1 were used for the catalyst of Example 10, and reaction conditions 5 in Table 1 were used for the catalyst of Comparative Example 25.
  • FIG. 15 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • the catalyst of Example 10 which contained Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca, suppressed the decrease in propane conversion over time, and the propane conversion did not decrease even after 250 hours.
  • FIG. 16 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • Both the catalyst of Example 5 containing Pt, Ga, Pb, and Ca and the catalyst of Example 10 containing Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca suppressed the decrease in propane conversion over time, The propane conversion rate hardly decreased even after 250 hours.
  • the catalyst of Example 10 was confirmed to have a remarkable effect of suppressing the deterioration of the propane conversion rate over time.
  • Example 10 Using the catalyst of Example 10, a propane dehydrogenation reaction life test was conducted.
  • the reaction conditions were reaction conditions 6 in Table 1.
  • FIG. 17 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time.
  • the catalyst of Example 10 containing Pt, Co, Cu, Ga, Ge, Sn, and Ca was inhibited from decreasing the propane conversion rate over time, and the propane conversion rate hardly decreased even after 45 days.
  • FIG. 18 shows changes in propane conversion with time and changes in propylene selectivity with time. It was found that the catalyst of Example 10 and the catalyst of Example 11 were significantly higher than the catalyst of Comparative Example 25 in both the conversion of propane and the selectivity of propylene. It was also found that the catalyst of Example 12 has a higher propylene selectivity than the catalyst of Comparative Example 25.
  • the catalyst of Example 10, the catalyst of Example 13, and the catalyst of Example 14 contain the same type of elements, but the order of the catalyst of Example 14 ⁇ the catalyst of Example 13 ⁇ the catalyst of Example 10 is The proportion of the Pt/transition metal group 1 is low. It was found that the catalyst of Example 10, in which the ratio of Pt/transition metal group 1 was the lowest, 0.25, had a particularly long average catalyst life.
  • the dehydrogenation catalyst according to the present invention is useful because it can produce propylene over a long period of time.

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Abstract

本発明は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒に関する。前記脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、銅元素と、Ｍ３元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記Ｍ３元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ３元素と、が合金を形成している。

Description

脱水素用触媒
　本発明は、脱水素用触媒に関する。
　本願は、２０２１年５月２８日に、日本に出願された特願２０２１－０９０３７３号、及び２０２１年１０月８日に、日本に出願された特願２０２１－１６６４９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　プロピレンは、樹脂、界面活性剤、染料、医薬品など、様々な化学製品を製造するための基幹化学品である。近年、スチームクラッカーの原料が原油由来のナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしているため、プロピレンの供給が減少している。
　このような背景もあり、プロパンの脱水素反応によるプロピレンの製造が注目されている。プロパンの脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行には６００℃以上の高温が必要である。プロパンの脱水素用触媒としては、従来広範な研究が行われており、白金金属を含む触媒が知られている。しかしながら、従来の白金金属を含む触媒を用いて６００℃以上でプロパンの脱水素反応を行うと、触媒へのコークの堆積及び／又は白金金属を含む活性金属のシンタリングによって活性が低下する。
　非特許文献１には、白金－錫合金を含む触媒が開示されている。白金－錫合金を含む触媒を用いることで、６００℃以上のプロパンの脱水素反応において、従来の白金金属を含む触媒よりも活性の低下が抑制されることが開示されている。
J.Feng et al., Chin. J. Chem. Eng., 2014, 22, 1232.
　しかしながら、非特許文献１に記載のプロパンの脱水素用触媒の触媒寿命は充分ではない。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて長寿命な、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である、脱水素用触媒。
［２］　前記Ｍ元素として鉛元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［３］　前記Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［４］　前記Ｍ元素としてカルシウム元素を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［５］　前記白金元素と、前記ガリウム元素と、が合金を形成しており、前記Ｍ元素が前記合金の表面に存在している、［１］～［４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［６］　前記白金元素と、前記ガリウム元素と、前記Ｍ元素と、が合金を形成している［１］～［５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［７］　前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［１］～［６］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
　前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様も有する。
［８］　プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒（但し、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウム元素のみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く）。
［９］　前記Ｍ１元素としてガリウム元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１０］　前記Ｍ２元素として鉛元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１１］　前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、［１０］に記載の脱水素用触媒。
［１２］　前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１３］　前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１４］　前記Ｍ１元素として銅元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１５］　前記Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む、［８］～［１４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［１６］　前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［８］～［１５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［１７］　前記Ｍ１元素としてコバルト元素、ガリウム元素を含む、［１４］に記載の脱水素用触媒。
［１８］　前記Ｍ１元素としてゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素を含む、［１７］に記載の脱水素用触媒
［１９］　前記Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む、［１７］又は［１８］に記載の脱水素用触媒。
［２０］　前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［１７］～［１９］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［２１］　プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、銅元素と、Ｍ３元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記Ｍ３元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ３元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
［２２］　前記Ｍ３元素として、コバルト元素、又はガリウム元素を含む、［２１］に記載の脱水素用触媒。
［２３］　前記Ｍ３元素として、コバルト元素、及びガリウム元素を含む、［２２］に記載の脱水素用触媒。
［２４］　前記Ｍ３元素として、ゲルマニウム元素、錫元素、又は鉄元素を含む、［２２］又は［２３］に記載の脱水素用触媒。
［２５］　前記Ｍ３元素として、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［２４］に記載の脱水素用触媒。
［２６］　前記Ｍ３元素として、鉄元素を含む、［２４］に記載の脱水素用触媒。
［２７］　カルシウム元素を含む、［２１］～［２６］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［２８］　前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［２１］～［２７］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
　本発明によれば、従来の触媒に比べて長寿命なプロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することができる。
白金－ガリウム合金の結晶構造（単位格子）を示す図である。 白金－ガリウム合金の表面（（１１１）面）の原子配列を示す図である。 鉛原子が白金－ガリウム合金の表面のＰｔ３サイトを選択的に被覆する推定メカニズムを示す図である。 白金－ガリウム－コバルト－銅－ゲルマニウム－錫合金の結晶構造（単位格子）を示す図である。 実施例１、比較例１～７の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例１～４、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例５～７、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例５、７の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例６、８、９、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 比較例３、８～１１の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例６、比較例３、１２、１３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 比較例３、１４～１８の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例６、比較例１９～２１の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例６、比較例２２～２４の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例１０、比較例２５の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例５、１０の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例１０の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。 実施例１０～１２、比較例２５の触媒を用いたプロパンの脱水素反応結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
≪脱水素用触媒≫
　本発明の第１の脱水素用触媒は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒である。脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である。Ｍ元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本発明の第２の脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素である。前記白金元素と、Ｍ１元素と、が合金を形成している。Ｍ１元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。Ｍ２元素は１種のみでもよいし、２種でもよい。「Ｍ２元素を含んでもよい」とは、Ｍ２元素を含む又は含まないことを意味する。
　但し、第２の脱水素用触媒には、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウム元素のみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒は含まれない。
　第２の脱水素用触媒に含まれる、Ｍ１元素及びＭ２元素の種類の和は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
　本発明の第３の脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、銅元素と、Ｍ３元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、前記Ｍ３元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ３元素と、が合金を形成している。
　第３の脱水素用触媒は、第２の脱水素用触媒の下位概念であり（すなわち、第２の脱水素用触媒のＭ１として銅元素を必須の元素として含み、Ｍ２元素をカルシウム元素に特定している。）、第３の脱水素用触媒に関しては、第２の脱水素用触媒において説明する。すなわち、以下の第２の脱水素用触媒に関する記載は、第３の脱水素用触媒にも適用される。
　第１の脱水素用触媒の１実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、が合金を形成していることが好ましい。第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、Ｍ１元素として、ガリウム元素を含むことが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム合金を含むことが好ましい。第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素は、白金－ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在するＭ元素の形態は、原子であることが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在していないＭ元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。Ｍ元素が２種以上含まれる場合は、Ｍ元素の一部又は全部が合金を形成していてもよい。
　第１の脱水素用触媒の１実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、が合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－Ｍ合金を含むことが好ましい。Ｍ元素が２種以上含まれる場合、白金元素と、ガリウム元素と、全てのＭ元素と、が合金を形成してもよく、白金元素と、ガリウム元素と、一部のＭ元素と、が合金を形成していてもよい。第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、Ｍ１元素として、ガリウム元素及びその他の元素を含むことが好ましい。
　第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、活性成分は、シリカ担体に担持されていることが好ましい。活性成分が、シリカ担体に担持されることにより、脱水素用触媒の表面の活性成分の活性点の数を増やすことができる。シリカ担体は、本分野で公知のシリカ担体を使用することができる。シリカ担体は、多孔質シリカ担体であることが好ましい。
　第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．２５～２１質量％であることが好ましく、２～１６質量％であることがより好ましく、２～１１質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
　第１の脱水素用触媒及びＭ１元素としてガリウムの含む第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～６質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　第１の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、Ｍ元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。Ｍ元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｍ元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　本明細書において、「白金元素、ガリウム元素、Ｍ元素、Ｍ１元素、Ｍ２元素」の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、脱水素用触媒を塩酸に溶解させた後に、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて各金属量の測定を行うことができる。
　第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の物性値は、以下の範囲であることが好ましい。
　第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、３００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、４００～９００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５００～９００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。脱水素用触媒の比表面積が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。
　本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
　以下、第１の脱水素用触媒におけるＭ元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。また同様に、第２の脱水素用触媒におけるＭ１元素、Ｍ２元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。なお、上述の触媒の物性値の好ましい範囲、好ましい担体の種類等は、以下の第１実施形態、第２実施形態、第２－１実施形態、第２－２実施形態、第３実施形態の脱水素用触媒においても適用することができる。
＜第１実施形態＞
　第１実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒１」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素として鉛元素を含む。Ｍ元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、鉛元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒１の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素と、Ｍ２元素として鉛元素を含む。Ｍ１元素として、ガリウム元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、ガリウム元素のみであることが好ましい。Ｍ２元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ２元素は、鉛元素のみであることが好ましい。
　脱水素用触媒１の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素は、合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム合金を含むことが好ましい。鉛元素は、白金－ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、鉛元素（鉛原子）が白金－ガリウム合金の表面に存在している複合体を含むことが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在していない鉛元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。第１の脱水素用触媒において、鉛元素以外のＭ元素が含まれる場合は、鉛元素の一部又は全部が鉛元素以外のＭ元素と合金を形成していてもよい。第２の脱水素用触媒において、鉛元素の一部又は全部がＭ１元素と合金を形成していてもよい。
　脱水素用触媒１の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．２５～２１質量％であることが好ましく、２～１６質量％であることがより好ましく、２～１１質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒１の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
　脱水素用触媒１の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～６質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒１の総質量に対する、鉛元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。鉛元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。鉛元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒１における、ガリウム元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／Ｇａ）は、０．３～１であることが好ましく、０．５～１であることがより好ましく、０．７～１であることがさらに好ましい。Ｐｔ／Ｇａが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｐｔ／Ｇａが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
　脱水素用触媒１における、鉛元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／Ｐｂ）は、１．２～５．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．３～２であることがさらに好ましく、１．５～２であることが特に好ましい。Ｐｔ／Ｐｂが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｐｔ／Ｐｂが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒１における、白金元素とガリウム元素の合計に対する鉛元素のモル比（Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ））は、０．２～０．６であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましく、０．３～０．５であることがさらに好ましい。Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ）が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ）が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒１の活性成分である、前記複合体の平均粒子径は、０．２～４ｎｍであることが好ましく、０．２～３ｎｍであることがより好ましく、０．２～２．８ｎｍであることがさらに好ましい。複合体の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。複合体の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。複合体の平均粒子径は、走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。具体的な複合体の平均粒子径の測定方法は、後述の実施例において説明する。例えば、１００個の粒子（活性成分）の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とすることができる。
　白金－ガリウム合金の結晶構造は、空間群（Ｐ２１３）に属することが知られている。図１に白金－ガリウム合金の結晶構造（単位格子）を示す。白金－ガリウム合金の表面（（１１１）面）の原子配列は図２で示される。白金－ガリウム合金の表面には、３個の白金原子が接しているサイト（以下、「Ｐｔ３サイト」ともいう。）と、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているサイト（以下、「Ｐｔ１サイト」ともいう）が存在する。図２中の白の丸がＧａ原子であり、濃い黒の丸がＰｔ１サイトのＰｔ原子であり、薄い黒の丸がＰｔ３サイトのＰｔ原子を表している（図３においても同様である）。
　本願の発明者らが、検討を行った所、Ｐｔ３サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こり、Ｐｔ１サイトでは実質的にプロパンの脱水素反応のみが進行することを見出した。上述した通り、脱水素用触媒は、前記副反応由来のコークの堆積により活性が低下する。すなわち、Ｐｔ３サイト由来の副反応を抑制することができれば、脱水素用触媒の活性低下が抑制されると考えられる。
　結晶構造により、Ｐｔ１サイトの数と、Ｐｔ３サイトの数の割合は決定される。したがって、白金－ガリウム合金の表面のＰｔ１サイトの数と、Ｐｔ３サイトの数を制御することは困難である。本願の発明者らは、Ｐｔ３サイトを白金、ガリウム以外の原子で被覆することにより、Ｐｔ３サイトの副反応を抑制することができないか検討を行った。その結果、本願の発明者らは、鉛原子を用いると、Ｐｔ１サイトは被覆されず、Ｐｔ３サイトのみが被覆され、Ｐｔ３サイトの副反応が抑制されることを見出した。
　図３は、鉛原子が白金－ガリウム合金の表面のＰｔ３サイトを選択的に被覆する推定メカニズムを示す図である。上述した通り、Ｐｔ３サイトは、３個の白金原子が接しているサイトであり、Ｐｔ１サイトは、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているサイトである。図３に示されるように、鉛原子は、Ｐｔ３サイトの３個の白金原子の隙間に位置することによりＰｔ３サイトを安定的に被覆することができると考えられる。一方、Ｐｔ１サイトは、１個の白金原子であるため、安定性の観点から鉛原子は、Ｐｔ１サイトを被覆することができないと考えられる。以上のメカニズムにより、鉛原子がＰｔ３サイトのみを選択的に被覆することが可能であると考えられる。
　本願の発明者らは、鉛原子以外の元素（例えば、インジウム元素、錫元素）についても同様の検討を行ったが、Ｐｔ３サイトを選択的に被覆することが可能な元素は鉛原子のみであることを見出した。
　鉛原子のＰｔ３サイトへの被覆は、ＣＯ吸着ＩＲ（infrared absorption spectrometry）により確認することができる。具体的には、脱水素用触媒１に一酸化炭素を吸着させた状態でＩＲを測定した際に、２０４０ｃｍ－１のピーク強度に対する２０８０ｃｍ－１のピーク強度の割合が、０．１以下であることにより、鉛原子がＰｔ３サイトを被覆していると判断することができる。ＣＯ吸着ＩＲにおける２０４０ｃｍ－１のピークはＰｔ１サイトに由来するピークであり、２０８０ｃｍ－１のピークはＰｔ３サイトに由来するピークである。前記割合の下限は特に限定されないが、例えば０．０００１以上である。すなわち、前記割合は０．０００１～０．１であることが好ましい。
　脱水素用触媒１のＣＯ吸着により測定される白金元素の分散度は、１～１０％であることが好ましく、２～８％であることがより好ましく、３～７％であることがさらに好ましく、３～６％であることが特に好ましい。鉛原子がＰｔ３サイトを被覆することにより、白金元素の分散度は低下する。ＣＯ吸着の測定方法及び白金元素の分散度の算出方法は、実施例で詳述する。
　鉛原子が白金－ガリウム合金の表面に存在していることはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定により確認することができる。鉛原子が白金－ガリウム合金の表面に存在していると、Ａｒ＋により脱水素用触媒１のスパッタリングを行ったときに、Ｐｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）の増大が観測される。Ｐｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）の増大は、鉛原子がスパッタリングにより除去されたことによりＰｂからＰｔへの電子供与が消失することに起因する。本実施形態においては、スパッタリング前の脱水素用触媒１のＰｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）を、０．５ｎｍスパッタリングを行った後の脱水素用触媒１のＰｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）で除した値が０．３以下であることが好ましい。前記割合の下限は特に限定されないが、例えば０．０００１以上である。すなわち、前記割合は０．０００１～０．３であることが好ましい。
＜第２実施形態＞
　第２実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒２」ともいう。）の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、及び銅元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみでもよい。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素（追加のＭ１元素）を含む場合、追加のＭ１元素は、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。白金元素と、複数のＭ１元素は合金を形成している。
　脱水素用触媒２の総質量に対する活性成分の含有割合の好ましい範囲、白金元素、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素それぞれの含有割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒２－１及び２－２に記載の範囲を適用することができる。また、脱水素用触媒２が前記追加のＭ１元素を含む場合、脱水素用触媒２の総質量に対するゲルマニウム元素、錫元素、鉄元素それぞれの含有割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒２－１又は２－２に記載の範囲を適用することができる。
　脱水素用触媒２に含まれる遷移金属の総モル数に対する、典型金属の総モル数の割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒２－１の（典型金属群１／遷移金属群１）と同じ範囲を適用することができる。
　脱水素用触媒２に含まれる遷移金属の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合、コバルト元素のモル数の割合、銅元素のモル数の割合、ガリウム元素のモル数の割合の好ましい範囲は、それぞれ後述の脱水素用触媒２－１の（Ｐｔ／遷移金属群１）、（Ｃｏ／遷移金属群１）、（Ｃｕ／遷移金属群１）、（Ｇａ／典型金属群１）に記載の範囲を適用することができる。また、後述の脱水素用触媒２－２の（Ｐｔ／遷移金属群２）、（Ｃｏ／遷移金属群２）、（Ｃｕ／遷移金属群２）、（Ｇａ／典型金属群２）に記載の範囲を適用してもよい。
　また、脱水素用触媒２が前記追加のＭ１元素を含む場合、脱水素用触媒２に含まれる典型金属の総モル数に対する、ゲルマニウム元素のモル数の割合、錫元素のモル数の割合の好ましい範囲は、それぞれ後述の脱水素用触媒２－１の（Ｇｅ／典型金属群１）、（Ｓｎ／典型金属群１）に記載の範囲を適用することができる。また、脱水素用触媒２に含まれる遷移金属の総モル数に対する、鉄元素のモル数の割合の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒２－２の（Ｆｅ／遷移金属群２）に記載の範囲を適用することができる
　白金元素と、複数のＭ１元素により形成される合金の平均粒子径の好ましい範囲は、後述の脱水素用触媒２－１の６元素合金及び脱水素用触媒２－２の５元素合金に記載の範囲を適用することができる。
＜第２－１実施形態＞
　第２－１実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒２－１」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、上述の元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒２－１の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
　脱水素用触媒２－１の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、は合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－コバルト－銅－ゲルマニウム－錫合金（以下、「６元素合金」ともいう。）を含むことが好ましい。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．３～２８質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．３～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、銅元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、ゲルマニウム元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－１の総質量に対する、錫元素の含有割合は、０．０６～７質量％であることが好ましく、０．０６～４質量％であることがより好ましく、０．０６～３質量％であることがさらに好ましい。錫元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。錫元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　本発明者らが、６元素合金の結晶構造を解析した所、白金－ゲルマニウム合金と同じ、ＦｅＡｓ結晶構造であることが判明した。本発明者らがさらに検討を進めた所、白金－ゲルマニウム合金中の白金のサイトには、白金、コバルト、銅が位置し、ゲルマニウムのサイトには、ガリウム、ゲルマニウム、錫が位置することが判明した。以下、白金、コバルト、銅を総称して、「遷移金属群１」、ガリウム、ゲルマニウム、錫を総称して、「典型金属群１」ともいう。
　遷移金属群１の総モル数に対する、典型金属群１の総モル数の割合（典型金属群１／遷移金属群１）は、０．８～１．５であることが好ましく、０．９～１．３であることがより好ましく、１～１．２であることがさらに好ましい。典型金属群１／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。典型金属群１／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　遷移金属群１の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合（Ｐｔ／遷移金属群１）は、０．１～０．５であることが好ましく、０．２～０．５であることがより好ましく、０．２～０．４であることがさらに好ましく、０．２～０．３５であることが特に好ましい。Ｐｔ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Ｐｔ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　遷移金属群１の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合（Ｃｏ／遷移金属群１）は、０．２５～０．４５であることが好ましく、０．３０～０．４５であることがより好ましく、０．３０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｃｏ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｏ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　遷移金属群１の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合（Ｃｕ／遷移金属群１）は、０．２５～０．４５であることが好ましく、０．３０～０．４５であることがより好ましく、０．３０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｃｕ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｕ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　典型金属群１の総モル数に対する、ガリウム元素のモル数の割合（Ｇａ／典型金属群１）は、０．３０～０．５０であることが好ましく、０．３５～０．５０であることがより好ましく、０．３５～０．４５であることがさらに好ましい。Ｇａ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇａ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　典型金属群１の総モル数に対する、ゲルマニウム元素のモル数の割合（Ｇｅ／典型金属群１）は、０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることがより好ましく、０．２０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｇｅ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇｅ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　典型金属群１の総モル数に対する、錫元素のモル数の割合（Ｓｎ／典型金属群１）は、０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることがより好ましく、０．２５～０．３５であることがさらに好ましい。Ｓｎ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｓｎ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－１の活性成分である、６元素合金の平均粒子径は、０．１～４ｎｍであることが好ましく、０．１～３ｎｍであることがより好ましく、０．１～２．２ｎｍであることがさらに好ましい。６元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。６元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。６元素合金の平均粒子径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒１の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
　上述した通り、脱水素用触媒１の白金－ガリウム合金の表面には、３個の白金原子が接しているＰｔ３サイトと、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているＰｔ１サイトが存在し、Ｐｔ３サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こる。脱水素用触媒１では、Ｐｔ３サイトを鉛原子で被覆することにより副反応を抑制する。この場合、被覆されたＰｔ３サイト由来のＰｔを有効利用することが難しくなる。
　図４に６元素合金の結晶構造（単位格子）を示す。図４に示されるように、脱水素用触媒２－１中の６元素合金は特異な結晶構造を有する。６元素合金とすることにより、３個の白金原子が接しているＰｔ３サイトが実質的に存在せず、１個の白金原子のみが露出したＰｔ１サイトのみが実質的に存在する構造を有する活性成分とすることができる。
　図４に示される結晶構造を有する場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２～４７°の位置に、（ＰｔＧｅ）由来のピークが確認される。
　脱水素用触媒のＸ線回折パターンは、ＣｕＫαを線源とする、粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の脱水素用触媒について、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ／ＡＰ）を用いて、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
＜第２－２実施形態＞
　第２－２実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒２－２」ともいう。）の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
　脱水素用触媒２－２の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、は合金を形成している。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－コバルト－銅－鉄合金（以下、「５元素合金」ともいう。）を含むことが好ましい。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．３～２８質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．３～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、銅元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－２の総質量に対する、鉄元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。鉄元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。鉄元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　本発明者らが、５元素合金の結晶構造を解析した所、ランダム面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることが判明した。ランダムｆｃｃ構造とは、上記５元素がｆｃｃ構造中の各サイトにランダムに存在する構造である。以下、白金、コバルト、銅、鉄を総称して、「遷移金属群２」ともいう。
　遷移金属群２の総モル数に対する、ガリウムのモル数の割合（Ｇａ／遷移金属群２）は、０．３～０．４であることが好ましく、０．３５～０．３７であることがより好ましく、０．３５～０．３５５であることがさらに好ましい。Ｇａ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇａ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　遷移金属群２の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合（Ｐｔ／遷移金属群２）は、０．０５～０．１５であることが好ましく、０．１～０．１５であることがより好ましく、０．１１～０．１２であることがさらに好ましい。Ｐｔ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Ｐｔ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　遷移金属群２の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合（Ｃｏ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｃｏ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｏ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　遷移金属群２の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合（Ｃｕ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｃｕ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｕ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　遷移金属群２の総モル数に対する、鉄元素のモル数の割合（Ｆｅ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｆｅ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｆｅ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒２－２の活性成分である、５元素合金の平均粒子径は、１～７ｎｍであることが好ましく、１～５ｎｍであることがより好ましく、１～３ｎｍであることがさらに好ましい。５元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。５元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。５元素合金の平均粒子径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒１の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
　ランダムｆｃｃ構造を有する場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３６～４４°の位置に、（１１１）面由来のピークが確認される。
＜第３実施形態＞
　第３実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒３」ともいう。）は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素としてカルシウム元素を含む。脱水素用触媒３は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む。
　以下、脱水素用触媒３の特に好ましい態様について説明を行う。
　一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素としてカルシウム元素を含む。Ｍ元素として、カルシウム以外の元素を含んでもよい。一実施形態の場合、Ｍ元素として、カルシウム元素のみを含むことが好ましい。脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金と、Ｍ１元素としてガリウム元素と、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む。
　以下、白金元素と、ガリウム元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－１」ともいう。
　他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、さらに鉛元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ２元素としてさらに鉛元素を含むことが好ましい。
　以下、白金元素と、ガリウム元素と、鉛元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－２」ともいう。脱水素用触媒３－２は、上述した脱水素用触媒１において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
　さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ１元素として、ガリウム元素、コバルト元素、及び銅元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
　以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－Ａ」ともいう。脱水素用触媒３－Ａは、上述した脱水素用触媒２において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
　さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及びカルシウム元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ１元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
　以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－３」ともいう。脱水素用触媒３－３は、上述した脱水素用触媒２－１において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
　さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、Ｍ１元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
　以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－４」ともいう。脱水素用触媒３－４は、上述した脱水素用触媒２－２において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
　さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、Ｍ１元素として、銅元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。Ｍ１元素としては銅元素のみを含むことが好ましい。Ｍ２元素としてはカルシウム元素のみを含むことが好ましい。
　以下、白金元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒３を、「脱水素用触媒３－５」ともいう。
　脱水素用触媒３－５の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、１．１～２８質量％であることが好ましく、１．１～１８質量％であることがより好ましく、１．１～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒３－５の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
　脱水素用触媒３－５の総質量に対する、銅元素の含有割合は、１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒３－５における、白金元素に対する銅元素のモル比（Ｃｕ／Ｐｔ）は、１５～５０であることが好ましく、２０～５０であることがより好ましく、２５～５０であることがさらに好ましい。Ｃｕ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｃｕ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
　脱水素用触媒３におけるカルシウム元素の形態は、特に限定されないが、酸化物であることが好ましい。
　Ｍ元素として、カルシウム元素のみを含む場合（すなわち、脱水素用触媒３－１である場合）、脱水素用触媒３－１の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素とが合金を形成していることが好ましい。白金－ガリウム合金の好ましい態様については、上述した通りである。すなわち、脱水素用触媒３－１の活性成分は、白金－ガリウム合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－１における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、４～５であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　Ｍ元素として、カルシウム元素及び鉛元素を含む場合（すなわち、脱水素用触媒３－２である場合）、脱水素用触媒３－２の活性成分は、上述の脱水素用触媒１の活性成分に含まれる鉛元素（鉛原子）が白金－ガリウム合金の表面に存在している複合体と酸化カルシウムと、を含む複合体を含むことが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－２における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、４～５であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　Ｍ元素として、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む場合（すなわち、脱水素用触媒３－３である場合）、脱水素用触媒３－３の活性成分は、上述の脱水素用触媒２－１の活性成分に含まれる６元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－３における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、９～２０であることが好ましく、１１～１８であることがより好ましく、１２～１７であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒３－４である場合、脱水素用触媒３－４の活性成分は、上述の脱水素用触媒２－２の活性成分に含まれる５元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－４における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、１０～２０であることが好ましく、１２～１８であることがより好ましく、１４～１６であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　脱水素用触媒３－５である場合、脱水素用触媒３－５の活性成分は、白金－銅合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－５における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、１０～２０であることが好ましく、１２～１８であることがより好ましく、１４～１６であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒３の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、さらに銅元素及びコバルト元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒３の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ１元素としてガリウム元素、銅元素、及びコバルト元素を含むことが好ましい。
　脱水素用触媒３－Ａである場合、脱水素用触媒３－Ａの活性成分は、上述の脱水素用触媒２の活性成分に含まれる合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
　この場合、脱水素用触媒３－Ａにおける、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）の好ましい範囲は、上述の脱水素用触媒３－３、及び３－４に記載の範囲を適用することができる。
　脱水素用触媒３におけるカルシウム元素の役割は、上述のＰｔ１サイトの選択性・耐久性を向上させる電子的効果であると考えられる。なお、本願の発明者らは、カルシウム元素と類似の性質を有する、カルシウム元素以外のアルカリ土類金属、アルカリ金属などについても検討を行ったが、このような効果が得られるのは、カルシウム元素のみであることを見出した。
≪脱水素用触媒の製造方法≫
　本実施形態の脱水素用触媒の製造方法は、シリカ担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程及び／又は酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程と、を含む。
＜含浸工程＞
　第１の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、ガリウム元素を含む原料化合物、及びＭ元素を含む原料化合物、並びに第２の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、Ｍ１元素を含む原料化合物、及びＭ２元素を含む原料化合物（以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。）としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
　含浸方法としては、シリカ担体を、前記シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に後述の乾燥工程において溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分を担持する蒸発乾固法、シリカ担体を、シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に濾過等の固液分離し、その後溶媒を乾燥させることにより活性成分が担持された触媒を得る平衡吸着法、シリカ担体に、シリカ担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸液を含浸し、後述の乾燥工程において、溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、シリカ担体に、２種類以上の活性成分の原料化合物を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
　含浸液は、活性成分の原料化合物を溶媒に溶解することにより調製することができる。溶媒としては、活性成分の原料化合物を溶解可能であり、かつ、後述の乾燥工程により揮発除去される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。
　含浸液中の溶媒の乾燥は、本分野で公知の方法により行うことができ、乾燥温度、乾燥時間、乾燥雰囲気は、除去する溶媒により適宜調整することができる。
　還元焼成工程における還元ガスとしては水素、一酸化炭素等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。還元焼成の温度は、５００～８００℃であることが好ましく、５００～７００℃であることがより好ましく、６００～７００℃であることがさらに好ましい。
　還元焼成の時間は、０．２～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
　酸化焼成工程における酸化ガスとしては酸素、空気等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。酸化焼成の温度は、２００～６００℃であることが好ましく、２００～５００℃であることがより好ましく、２００～４００℃であることがさらに好ましい。
　酸化時間は、０．５～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
　第１の脱水素用触媒において、脱水素用触媒１を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２－１を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒３を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
　第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒１を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、Ｍ２元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２－１を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２－２を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、及び鉄元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒３を製造する場合、Ｍ２元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
≪プロピレンの製造方法≫
　本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の脱水素用触媒と、プロパンを含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
　プロピレン製造方法は、例えば、上述の脱水素用触媒を反応器に充填し、プロパンを含む原料ガスを流通させることにより実施することができる。反応方式は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、固定床式、流動床式、移動床式が挙げられ固定床式が好ましい。
　プロピレンの製造方法は、上述の脱水素用触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段のプロピレンの製造方法でもよく、複数の反応装置に充填して行う多段連続方式のプロピレンの製造方法でもよい。
　原料ガス１００体積％に対するプロパンの含有割合は、２０～１００体積％であることが好ましく、５０～１００体積％であることがより好ましい。原料ガス中のプロパン以外のガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　原料ガスは水素を含んでいてもよい。原料ガスが水素を含むことにより、コークの生成が抑制される。原料ガス１００体積％に対する水素の含有割合は、１０～４０体積％であることが好ましく、１０～２０体積％であることがより好ましい。水素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。水素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
　反応温度は、５５０～６５０℃であることが好ましく、５８０～６２０℃であることがより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、平衡転化率が上がる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、活性成分のシンタリングが抑制され、活性の低下が抑制される。
　反応圧力は、０．１～０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１～０．２５ＭＰａであることがより好ましく、０．１～０．２ＭＰａであることがさらに好ましい。
　脱水素用触媒に対する、原料ガス中のプロパンの重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、２～４ｈｒ－１であることがより好ましく、２～３ｈｒ－１であることがさらに好ましい。ＷＨＳＶが前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上する。
　本実施形態のプロピレンの製造方法に供される原料ガス中のプロパンとしては、シェールガス由来のプロパン、ナフサ由来のプロパン、バイオマス由来のプロパン等が例として挙げられる。
　本発明の脱水素用触媒を用いることにより、より長期にわたりプロピレンを製造することが可能となる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜脱水素用触媒のキャラクタリゼーション＞
　脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、走査型透過電子顕微鏡観察、ＣＯ吸着を行った。
（走査型透過電子顕微鏡観察）
　各例の脱水素用触媒の活性成分の粒子径の測定はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備えた走査型透過電子顕微鏡（ＦＥＩ　Ｔｉｔａｎ　Ｇ－２）により、３００ｋＶの加速電圧で実施した。各例の脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたＭｏグリッド上に分散して観察を行った。１０枚の画像で無作為に選択した１００個以上の粒子（活性成分）の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。走査型透過電子顕微鏡観察を行った脱水素用触媒については、平均粒子径を表２、３、５に示す。
（ＣＯ吸着）
　各例の脱水素用触媒のＣＯ吸着測定により、脱水素用触媒の白金の分散度を測定した。分散度とは、脱水素用触媒に含まれる白金の総量に対する、表面に露出している白金の割合である。脱水素用触媒５０～１００ｍｇに水素が５体積％、アルゴンが９５体積％の混合ガスを４０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、６００℃で３０分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が１０体積％、ヘリウムが９０体積％の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をＴＣＤ検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着するという前提で白金の分散度を計算した。ＣＯ吸着測定を行った脱水素用触媒については、Ｐｔの分散性の結果を表２、３に示す。
＜プロパンの脱水素反応＞
　各例の脱水素用触媒を必要に応じて石英砂で希釈して、直径６ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、水素を触媒層に流通させ、前処理を行った。その後、プロパンを含む原料ガスを触媒層に流通させプロパンの脱水素反応を行った。詳細な反応条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応器から排出されたガスをオンライン熱伝導度検出ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所、製品名「ＧＣ－８Ａ」）で分析した。反応器出口ガスには、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタンが検出された。
　プロパンの転化率は、下式１により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　前記式１中、［Ｃ３Ｈ８］ｉｎｌｅｔは反応器に供給したプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、［Ｃ３Ｈ８］ｏｕｔｌｅｔは反応器から排出されたプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示す。
　プロピレンの選択率は、下式２により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　前記式２中、［Ｃ３Ｈ６］は反応器から排出されたプロピレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、［Ｃ２Ｈ６］は反応器から排出されたエタンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、［Ｃ２Ｈ４］は反応器から排出されたエチレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、［ＣＨ４］は反応器から排出されたメタンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示す。
　プロピレンの収率は、［反応器から排出されたプロピレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］／［反応器に供給したプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００により計算した。
　脱水素用触媒の平均触媒寿命は、一次失活モデルにより計算した。具体的には、下式３及び下式４により脱水素用触媒の平均触媒寿命を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　前記式３中、ｋｄは失活速度定数（ｈ－１）を示し、ｔは反応時間（ｈ）を示し、ｃｏｎｖｓｔａｒｔは反応開始時のプロパンの転化率（％）を示し、ｃｏｎｖｅｎｄは反応時間ｔ（ｈ）におけるプロパンの転化率（％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　前記式４中、τは平均触媒寿命（ｈ）を示す。
＜反応後の脱水素用触媒の炭素量の測定＞
　各例の脱水素用触媒の反応後の炭素量はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のＢＥＬＣＡＴ　ＩＩにより測定した。２０時間反応後の脱水素用触媒（石英砂は除く）１０ｍｇにヘリウムを２０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、３００℃で３０分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が２体積％、ヘリウムが９８体積％の混合ガスを５０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００～８００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。なお、表中の単位がａ．ｕ．の場合は炭素量の相対比を示し、単位がｇｃｏｋｅ／ｇｃａｔの場合、触媒１ｇ当たりの炭素量の絶対値を意味する。
［実施例１］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２を表２に記載の触媒１の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１を得た。
［比較例１］
　Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔが担持された触媒２を得た。
［比較例２］
　Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒３を得た。
［比較例３］
　Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒４を得た。
［比較例４］
　Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒５を得た。
［比較例５］
　Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒６を得た。
［比較例６］
　Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｉｎ源としてＩｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝８．８：ＩＣＰにより測定）を添加し、表２に記載の触媒７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＩｎが担持された触媒７を得た。
［比較例７］
　Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を添加せず、表２に記載の触媒８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＰｂが担持された触媒８を得た。
　実施例１、比較例１～７の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件１とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図５に示す。ＰｔとＧａとＰｂを含む実施例１の触媒は、比較例１～７の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が極めて抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。さらに表１に示されるように、反応後触媒炭素量が極めて少ないことがわかった。
［実施例２］
　表２に記載の触媒９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒９を得た。
［実施例３］
　表２に記載の触媒１０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１０を得た。
［実施例４］
　表２に記載の触媒１１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１１を得た。
　実施例１～４、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件１とした。但し、反応温度は６５０℃とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図６に示す。ＰｔとＧａとＰｂを含む実施例１～４の触媒は、比較例３の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例５］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表３に記載の触媒１２の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａが担持された触媒１２を得た。
［実施例６］
　Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表３に記載の触媒１３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１３を得た。
［実施例７］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、表３に記載の触媒１４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１４を得た。
　実施例５～７、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例６と比較例３に関しては表１の反応条件３とし、実施例５と７に関しては表１の反応条件２とした。プロパンの相対転化率の経時変化を図７に示す。なお、図７中のＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ＣＨ３Ｈ８　ｃｏｎｖ．（相対転化率）とは、各触媒における反応時間０～７０ｈにおける最高転化率を１００％としたときの相対的な転化率である。Ｐｔ及びＧａのみを含む比較例３の触媒に比べ、Ｐｔ、Ｇａ、及びＣａを含む実施例６の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。同様にＰｔ、Ｇａ、及びＰｂを含む実施例７の触媒に比べ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａを含む実施例５の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。図８に実施例５の触媒及び実施例７の触媒のプロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図８に示す。
［実施例８］
　表３に記載の触媒１５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１５を得た。
［実施例９］
　表３に記載の触媒１６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１６を得た。
　実施例６、８、９、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図９に示す。Ｐｔ、Ｇａ、及びＣａを含む実施例６、８、９の触媒は、Ｐｔ及びＧａを含む比較例３の触媒と比較していずれの反応経過時間においてもプロピレンの収率が高かった。また、Ｃａ／Ｐｔのモル比が７である実施例９の触媒に比べ、Ｃａ／Ｐｔのモル比が５の実施例６の触媒及びＣａ／Ｐｔのモル比が３の実施例８の触媒の方がプロパン転化率及びプロピレン選択率の低下が抑制された。
［比較例８］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎａ源としてＮａＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮａが担持された触媒１７を得た。なお、Ｐｔ：Ｎａのモル比は１：５とした。
［比較例９］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｋ源としてＫＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＫが担持された触媒１８を得た。なお、Ｐｔ：Ｋのモル比は１：５とした。
［比較例１０］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｒｂ源としてＲｂ２ＣＯ３を添加し、表３に記載の触媒１９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＲｂが担持された触媒１９を得た。なお、Ｐｔ：Ｒｂのモル比は１：５とした。
［比較例１１］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｓ源としてＣｓＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒２０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｓが担持された触媒２０を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｓのモル比は１：５とした。
　比較例３、８～１１の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１０に示す。Ｃａの代わりにアルカリ金属を用いた比較例８～１１の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
［比較例１２］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＭｇが担持された触媒２１を得た。なお、Ｐｔ：Ｍｇのモル比は１：５とした。
［比較例１３］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｒ源としてＳｒ（ＮＯ３）２を添加し、表３に記載の触媒２２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｒが担持された触媒２２を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｒのモル比は１：５とした。
　実施例６、比較例３、１２、１３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１１に示す。Ｃａの代わりに同じアルカリ土類金属であるＳｒを用いた比較例１３の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。また、Ｃａの代わりに同じアルカリ土類金属であるＭｇを用いた比較例１２の触媒はＭｇを含まない比較例３の触媒とほぼ同等のプロパン転化率となり、経時のプロパン転化率の低下の抑制の効果は確認されなかった。
［比較例１４］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｙ源としてＹ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＹが担持された触媒２３を得た。なお、Ｐｔ：Ｙのモル比は１：５とした。
［比較例１５］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｌａ源としてＬａ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＬａが担持された触媒２４を得た。なお、Ｐｔ：Ｌａのモル比は１：５とした。
［比較例１６］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｅ源としてＣｅ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｅが担持された触媒２５を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｅのモル比は１：５とした。
［比較例１７］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎｄ源としてＮｄ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮｄが担持された触媒２６を得た。なお、Ｐｔ：Ｎｄのモル比は１：５とした。
［比較例１８］
　Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｍ源としてＳｍ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｍが担持された触媒２７を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｍのモル比は１：５とした。
　比較例３、１４～１８の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１２に示す。Ｃａの代わりにＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍを用いた比較例１４～１８の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例１９］
　マグネシアに、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を表４に記載の触媒２８の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸した。含浸体を、５０℃、減圧の条件で乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、マグネシアにＰｔ及びＧａが担持された触媒２８を得た。
［比較例２０］
　担体としてマグネシアに代えてセリアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒２９を得た。
［比較例２１］
　担体としてマグネシアに代えてジルコニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３０を得た。
　実施例６、比較例１９～２１の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１３に示す。比較例１９～２１の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
［比較例２２］
　担体としてマグネシアに代えてアルミナを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３１を得た。
［比較例２３］
　担体としてマグネシアに代えてチタニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３２を得た。
［比較例２４］
　担体としてマグネシアに代えてＭｇＡｌ２Ｏ４を使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３３を得た。
　実施例６、比較例２２～２４の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１４に示す。比較例２２～２４の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例１０］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｓｎ源として（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３４の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３４を得た。
［比較例２５］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３５の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、３００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇｅ、及びＣａが担持された触媒３５を得た。
［実施例１１］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３６の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、及びＣａが担持された触媒３６を得た。
［実施例１２］
　シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３７の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｕ、及びＣａが担持された触媒３７を得た。
［実施例１３］
　表５に記載の触媒３８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３８を得た。
［実施例１４］
　表５に記載の触媒３９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１０、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１５に示す。Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、２５０ｈ経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
　実施例１０、実施例５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例５の触媒に関しては表１の反応条件２とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１６に示す。Ｐｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａを含む実施例５の触媒、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒ともに、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、２５０ｈ経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。なかでも実施例１０の触媒はプロパン転化率の経時の低下の抑制効果が顕著に確認された。
　実施例１０の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応の寿命試験を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件６とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１７に示す。Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、４５日経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
　実施例１０～１２、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例１１の触媒に関しては表１の反応条件８とし、実施例１２の触媒に関しては表１の反応条件４とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１８に示す。実施例１０の触媒、実施例１１の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、プロパンの転化率、プロピレンの選択率ともに極めて高いことがわかった。また、実施例１２の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、プロピレンの選択率が高いことがわかった。
　実施例１０、１１、１３、１４、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例１３の触媒に関しては表１の反応条件７とし、実施例１４の触媒に関しては表１の反応条件５とし、実施例１１の触媒に関しては表１の反応条件８とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。前記式３及び前記式４により計算された平均触媒寿命τを表６に示す。実施例１０の触媒、実施例１１の触媒、実施例１３の触媒、実施例１４の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、平均触媒寿命が極めて長いことがわかった。実施例１０の触媒、実施例１３の触媒、実施例１４の触媒は、含まれる元素の種類は同じであるが、実施例１４の触媒→実施例１３の触媒→実施例１０の触媒の順で前記Ｐｔ／遷移金属群１の割合が低くなっている。前記Ｐｔ／遷移金属群１の割合が最も低い０．２５である実施例１０の触媒では特に平均触媒寿命が長いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明に係る脱水素用触媒は、長期にわたりプロピレンを製造することができるため有用である。

Claims (8)

  1. 　プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、
    　活性成分として、白金元素と、銅元素と、Ｍ３元素及びカルシウム元素のいずれか一方又は両方と、を含み、
    　前記Ｍ３元素は、ガリウム元素、コバルト元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
    　前記白金元素と、前記Ｍ３元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
  2. 　前記Ｍ３元素として、コバルト元素、又はガリウム元素を含む、請求項１に記載の脱水素用触媒。
  3. 　前記Ｍ３元素として、コバルト元素、及びガリウム元素を含む、請求項２に記載の脱水素用触媒。
  4. 　前記Ｍ３元素として、ゲルマニウム元素、錫元素、又は鉄元素を含む、請求項２又は３に記載の脱水素用触媒。
  5. 　前記Ｍ３元素として、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、請求項４に記載の脱水素用触媒。
  6. 　前記Ｍ３元素として、鉄元素を含む、請求項４に記載の脱水素用触媒。
  7. 　カルシウム元素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
  8. 　前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
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