JP2004506765A - １３４ａ及びアルコールを発泡剤として含む押出ビニル芳香族発泡体 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般的に、押出発泡体製品を調製する方法、特に、そのような製品を１３４ａ及びアルコールを含む発泡剤で調製する方法に関する。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の背景
本発明は、一般に、押出発泡体製品を調製する方法、特に、そのような製品を１３４ａ及びアルコールを含む発泡剤で調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
押出合成樹脂発泡体は、熱遮蔽、装飾目的、包装などを含む多くの用途に有用な材料である。押出発泡体は、一般に、ポリマーを他のすべての添加剤と溶融してポリマー溶解物を作成し、発泡剤とこのポリマー溶解物を適当な温度及び圧力で混合して混合物を調製し、それによって発泡剤をポリマー溶解物中で可溶化する、即ち溶解することによって製造される。その後、この混合物は、減圧したゾーンに入れて押し出し、その結果、発泡剤がポリマー融解物中で不溶性になり、気体に転換する。発泡剤が気体に転換するにつれて、気泡がポリマー溶解物の内部で生まれる。この時点で、ポリマー溶解物を冷却し、それによって発泡剤の拡大に起因する密閉された気泡を含む発泡体構造を生成する。
押出発泡体製品に使用される伝統的な発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）を含む。ＣＦＣ及びＨＣＦＣ発泡剤の利点の一つは、ポリマー溶解物中におけるその高い溶解性にある。より高い発泡剤の溶解性は、ポリマー溶解物と混合したときに、粘度低下を促進する。同様に、低い粘度は、混合に必要なエネルギーの低下につながる。伝統的な発泡剤に対する主な欠点は、増大する環境的配慮のため、ＣＦＣｓ及びＨＣＦＣｓ発泡剤の排除を世界的に指示する政府が増えていることである。
【０００３】
従って、伝統的発泡剤を、より環境フレンドリーな発泡剤、例えば、ヒドロフルオロカーボンのほうを選んで交換する動きがある。不幸にも、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、及び特にテトラフルオロエタン（１３４ａ）は、伝統的発泡剤と比較して、ポリマー溶解物における溶解性が低い。本発明は、直接的に、部分的に、ポリマー溶解物における１３４ａの溶解性を、アルコール添加によって増加するものである。
ヴォルカー（Ｖｏｌｋｅｒ）らによって発行された米国特許第５，１８２，３０８号明細書（「ヴォルカー」）は、発泡剤組成物の詳細な長いリストであってそのうちのいくつかにＨＦＣｓ及びアルコールを含むものを開示する。しかしながら、ヴォルカーの発泡剤組成物は、乏しい熱遮蔽特性を有する押出発泡体を生成する。具体的に、ＤＩＮ５２６１２で測定して０．０３７６Ｗ／ｍＫより高い熱伝導係数を有する押出発泡体を示すヴォルカーの実施例はない。
出願人は、１３４ａ及びアルコールのみを含む発泡剤を使用することにより、押出発泡体は、優れた熱遮蔽特性をもって生産され得ることを驚くべきことに発見した。本発明によって作られたこの押出発泡体は、ＤＩＮ５２６１２で測定して、０．０３５Ｗ／ｍＫより低い、好ましくは、０．０３０Ｗ／ｍＫより低い熱伝導係数を有する。
【０００４】
発明の概要
本発明は、押出発泡体製品及びその製造に関する。本発明の押出発泡体製品は、気体含量９９体積％の１３４ａを含む複数の閉じた気泡を有し、ＤＩＮ５２６１２で測定して、０．０３５Ｗ／ｍＫより低い、好ましくは、０．０３０Ｗ／ｍＫより低い熱伝導係数を有する。本発明の押出発泡体製品は、１３４ａ及びアルコールからなる発泡剤組成物によって作られる。発泡剤組成物は、好ましくは、乾燥供給物の全質量に基づく質量％で、４〜８質量％の１３４ａ及び２〜５質量％のアルコールからなる。ここで使用する「乾燥供給物」の語は、押し出されるポリマー溶解物を製造するために使用される発泡剤を除く、すべての物質を意味する。例えば、乾燥供給物は、ポリマーペレット、成核剤、可塑剤、及びポリマー融解物を調製するためのすべての他の成分を含んでもよい。
【０００５】
好ましい態様の記載
押出発泡体製造プロセス
本発明の発泡剤組成物は、押出発泡体製品を作成するためのいかなるプロセスにも組込んでよいが、好ましい押出発泡体製造プロセスは、第１の温度までポリマーを含む樹脂混合物を加熱して可塑化した樹脂混合物を生産する工程；及び、１３４ａ及びアルコールからなる液体発泡剤と、可塑化した樹脂混合物とを、第１の圧力下及び混合物の発泡を妨げる条件下で徹底的に混合する工程、を含む。一度発泡剤組成物が可塑化した樹脂混合物と共に組み入れられかつ徹底的に混合されると、得られる配合物は、発泡性ジェルと呼ばれる。この発泡性ジェルは、その後、第２の温度に冷却され（一般的に、ダイメルト温度と呼ばれる）、減圧（第２圧力）のゾーン中に押し出され、ジェルが発泡し及び所望の押出発泡体製品が形成される。
第１の温度は、混合物を可塑化又は溶解するのに十分でなければならない。好ましくは、第１温度は１３５℃〜２４０℃（２７５°Ｆ〜４６４°Ｆ）であり、より好ましくは、１４５℃〜２１０℃（２９３°Ｆ〜４１０°Ｆ）であり、最も好ましくは、１５０℃〜１６５℃（３０２°Ｆ〜３２９°Ｆ）である。好ましくは、第２の温度又はダイメルト温度は、第１の温度より冷たい。ダイメルト温度は、好ましくは、１４０℃〜１０５℃（２８４°Ｆ〜２２１°Ｆ）であり、より好ましくは、１３０℃〜１１０℃（２６６°Ｆ〜２３０°Ｆ）であり、最も好ましくは、１２５℃〜１１５℃（２５７°Ｆ〜２３９°Ｆ）である。
【０００６】
第１の圧力は、発泡剤を含む発泡性ジェルの前発泡化を妨げるのに十分でなければならない。前発泡化は、減圧領域に押し出す前に、発泡性ジェルの所望でない未熟な発泡化を含む。従って、第１の圧力は、発泡性ジェルにおける発泡剤の素性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）及び量に依存して変化する。一つの態様として、第１の圧力は、４．８２６〜３１．０２ＭＰａ（７００〜４５００ｐｓｉａ）である。他の態様として、第１の圧力は、５．７９１〜２７．５７ＭＰａ（８４０〜４０００ｐｓｉａ）である。好ましい態様として、第１の圧力は、７．９２８〜２７．５７ＭＰａ（１１５０〜３５００ｐｓｉａ）である。最も好ましい態様として、第１の圧力は、１５．１６〜２４．１ＭＰａ（２２００〜３４９５ｐｓｉａ）である。
第二の圧力は、発泡性ジェルの発泡体への転化を引き起こすのに十分であり、かつ、周囲圧力より高い、同等又はより低くてもよい。一つの態様として、第２の圧力は、０〜１９３ｋＰａ（０〜２８ｐｓｉａ）である。他の態様として、第２の圧力は、９．６５２〜１４４．７ｋＰａ（１．４〜２１ｐｓｉａ）である。好ましい態様として、第１の圧力は、１９．３０〜１０３．４ＭＰａ（２．８〜１５ｐｓｉａ）である。
【０００７】
ポリマー
発泡され得るすべてのポリマーを、この樹脂混合物におけるポリマーとして使用してもよい。ポリマーは、熱可塑性又は熱硬化性であってもよい。好適なプラスチックには、ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、アルケニル芳香族ポリマー、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、フェノール類、これらのコポリマー及びターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンド、ゴム変性ポリマー等を含む。好適なポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン、及びエチレンコポリマーを含む。
好ましい熱可塑性ポリマーは、アルケニル芳香族ポリマー材料を含む。好適なアルケニル芳香族ポリマー材料は、アルケニル芳香族ホモポリマー及びアルケニル芳香族化合物と共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーを含む。アルケニル芳香族ポリマー材料は、さらに、副次的部分の非アルケニル芳香族ポリマーを含む。アルケニル芳香族ポリマー材料は、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマー単独、１以上のアルケニル芳香族コポリマー、１以上の各アルケニル芳香族ホモポリマー及びコポリマーのブレンド、又はこれらのいずれかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドからなっていてもよい。組成物に関わらず、アルケニル芳香族ポリマー材料は、５０より高く、好ましくは７０より高い質量％のアルケニル芳香族モノマー単位を含む。最も好ましくは、アルケニル芳香族ポリマー材料は、完全にアルケニル芳香族モノマー単位からなる。
【０００８】
好適なアルケニル芳香族ポリマーは、アルケニル芳香族化合物から由来するもの、例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、及びブロモスチレンを含む。好ましいアルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンである。副次的な量のモノエチレン性不飽和化合物、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル酸及びエステル、アイオノマー性誘導体、及びＣ_２〜Ｃ_６ジエンは、アルケニル芳香族化合物と共重合してもよい。共重合し得る化合物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート及びブタジエンを含む。好ましい構造は、ポリスチレンを実質的（即ち、９５％より高い）に有し及び最も好ましくは完全にポリスチレンからなる。
押出発泡体製品の特性は、ポリマーの分子量の選択によって改変し得る。例えば、より低い密度の押出発泡体製品の調製は、より低い分子量のポリマーを使用することによって促進されるのに対し、より高い密度の押出発泡体製品の調製は、より高い分子量又はより高い粘度の樹脂を使用することによって促進される。
【０００９】
発泡剤組成物
本発明の発泡剤組成物は、４〜８質量％の１３４ａ及び２〜５質量％のアルコールからなる。ここで、％は、乾燥供給物の全質量に基づく。アルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール及びこれらの混合物から選択されてもよい。好適なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール及びこれらの混合物を含む。好ましくは、アルコールはエタノールである。
【００１０】
任意の添加剤
押出発泡体製造プロセスに組み入れてもよい任意の添加剤は、成核剤、赤外減衰剤、可塑剤、難燃性化学品、顔料、エラストマー、押出補助剤、酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤などを含む。これらの任意の添加剤は、発泡性ジェル又は得られる押出発泡体製品の所望の特徴を得るためのいかなる量で含んでもよい。好ましくは、任意の添加剤は、樹脂混合物に添加されるが、押出発泡体製造プロセスに代わる方法で添加されてもよい。例えば、任意の添加剤は、樹脂混合物に、ポリマーを製造するために使用される重合プロセスの前、間、後に混合されてもよい。
本発明で有用な成核剤の例は、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、クレイ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪藻土、インディゴ等を含む。ひとつの態様において、ポリマー１００部あたり、約０．０１〜約２部の成核剤を発泡性ジェル中に混合する。より好ましい態様において、ポリマー１００部あたり、約０．０５〜約１部の成核剤を発泡性ジェル中に混合する。好ましくは、タルクを、ポリマー基準で０．１〜５．０質量％の量で、好ましくは、０．１〜１．０質量％の量で、及び最も好ましくは０．４〜０．６質量％の量で、樹脂混合物中に成核剤として添加する。
【００１１】
可塑剤を、さらに、押出発泡体製造プロセスに加えてもよく、好ましくは、発泡性ジェルに添加して押出機中における発泡体ジェルの加工を促進してもよい。好ましい態様において、可塑剤は、低分子量樹脂（分子量が約２０，０００より低い）である。可塑剤の例には、液体パラフィン又はホワイトオイル、水素化ココナッツ油、Ｃ_４〜Ｃ_２０モノアルコールのエステル、ジオール、グリセリン及び高脂肪酸、スチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、α−メチルスチレン樹脂などを含む。ひとつの態様において、ポリマー１００部当たり約０．１〜約２０部の可塑剤を発泡性ジェルに混合する。好ましい態様において、ポリマー１００部当たり約１〜約１５部の可塑剤を発泡性ジェルに混合する。
難燃性化学品は、さらに押出発泡体製造プロセスにおいて添加してもよく、好ましくは、発泡性ジェルに添加して、難燃性特徴を、得られる押出発泡製品に付与する。難燃性化学品は、臭素化脂肪族化合物、たとえば、ヘキサブロモシクロドデカン及びペンタブロモシクロヘキサン、臭素化フェニルエーテル、テトラブロモフタル酸のエステル、及びこれらの組み合わせを含む。一つの態様として、ポリマー１００部当たり約０．１〜約５部の耐燃性化合物を発泡性ジェルに混合する。好ましい態様として、ポリマー１００部当たり約０．５〜約３部の耐燃性化合物を発泡性ジェルに混合する。
【００１２】
押出発泡体製品特性
本発明に従って調製された押出発泡体製品は、一般的に以下の特徴を有するものとして特徴付けられる。
得られた押出発泡体製品は、一般的に、比較的低い粘度、典型的に、約４８．０ｋｇ／ｍ^３（３ｌｂｓ／ｆｔ^３）より低い粘度を有する。密度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−８８に従って測定され得る。一つの態様として、押出発泡体製品は、約１．６０〜６０．０ｋｇ／ｍ^３（０．１〜３．７５ｌｂｓ／ｆｔ^３）の粘度を有する。他の態様として、押出発泡体製品は、約８．００〜６０．０ｋｇ／ｍ^３（０．５〜３．７５ｌｂｓ／ｆｔ^３）の粘度を有する。好ましい態様として、押出発泡体製品は、約１６．０〜６０．０ｋｇ／ｍ^３（１〜３．７５ｌｂｓ／ｆｔ^３）の粘度を有する。より好ましい態様として、押出発泡体製品は、約２４．０〜５７．０ｋｇ／ｍ^３（１．５〜３．５６ｌｂｓ／ｆｔ^３）の粘度を有する。
得られた押出発泡体製品は、一般に、比較的狭い平均気泡サイズ、典型的に約０．４ｍｍより小さいサイズを有する。平均気泡サイズは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に従って測定され得る。一つの態様として、押出発泡体製品は、約０．０１〜約０．４ｍｍの平均気泡サイズを有する。他の態様として、押出発泡体製品は、約０．０５〜約０．３５ｍｍの平均気泡サイズを有する。好ましい態様として、押出発泡体製品は、約０．１〜約０．３ｍｍの平均気泡サイズを有する。より好ましい態様として、押出発泡体製品は、約０．１５〜約０．２５ｍｍの平均気泡サイズを有する。
【００１３】
得られた押出発泡体製品は、一般的に、比較的均一の平均気泡サイズを有し、典型的に、約５０％より多くの気泡は、約０．０６ｍｍ以内の平均気泡サイズを有する。一つの態様として、約６０％より多くの気泡は、約０．０６ｍｍ以内の平均気泡サイズを有する。他の態様として、約５０％より多くの気泡は、約０．０５ｍｍ以内の平均気泡サイズを有する。さらに他の態様として、約５０％より多くの気泡は、約０．０４５ｍｍ以内の平均気泡サイズを有する。
得られる押出発泡体製品は、一般的に、主要な量の閉じた気泡と、副次的な量の開いた気泡とを含む。閉じた気泡の相対的量は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従って測定され得る。一つの態様として、得られた押出発泡体製品の約７０％より多い気泡が閉じた気泡である。他の態様として、得られた押出発泡体製品の約８０％より多い気泡が閉じた気泡である。好ましい態様として、得られた押出発泡体製品の約９０％より多い気泡が閉じた気泡である。より好ましい態様として、得られた押出発泡体製品の約９５％より多い気泡が閉じた気泡である。
【００１４】
一つの態様として、本発明の得られた押出発泡体製品は、約５％以下の全方向における寸法安定性を有する。他の態様として、本発明の得られた押出発泡体製品は、約４％以下の全方向における寸法安定性を有する。好ましい態様として、本発明の得られた押出発泡体製品は、約３％以下の全方向における寸法安定性を有する。より好ましい態様として、本発明の得られた押出発泡体製品は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１２６／Ｃ５７８によって測定して約２％以下の全方向における寸法安定性を有する。
本発明は、以下の例を参照して例証される。以下の例において、密度は、ＡＳＴＭ １６２２−８８に従って測定した。平均気泡サイズは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に従って測定した。熱伝導係数は、ＤＩＮ ５２６１２に従って測定した。
【００１５】
【実施例】
例
ポリスチレンを、難燃剤とともに、１６０ｋｇｓ／時の速度の同時回転ツインスクリュー押出機に供給した。タルクを、ポリスチレンの質量基準で０．５質量％で、成核剤として添加した。混合物を、さらなる混合を提供するようにアップグレードした押出機中で溶融し、乾燥供給物（つまり、タルク及びポリスチレン）の全質量基準で５．５０質量％のＨＦＣ １３４ａ及び３．０質量％のエタノールと混合した。押出機のアンプは５８であり、押出機吐出し圧力は、２１８ｂａｒだった。得られるジェルを、増大容量（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）冷却システムによって冷却し、その後、低圧領域にダイを通して発泡した。ダイにおける圧力は、９０ｂａｒだった。製造された発泡パネルは、４５．７Ｋｇ／ｍ^３（２．８５ｌｂｓ／ｆｔ^３）の密度、０．２ｍｍの平均気泡サイズ、及び０．０２７１Ｗ／ｍＫの熱伝導係数を有する。
【００１６】
比較例１
ポリスチレンを、難燃剤とともに、１００ｋｇｓ／時の速度の同時回転ツインスクリュー押出機に供給した。タルクを、ポリスチレンの質量基準で０．５％で、成核剤として添加した。混合物を、さらなる混合を提供するようにアップグレードした押出機中で溶融し、乾燥供給物（つまり、タルク及びポリスチレン）の全質量基準で１１質量％のＨＣＦＣ １４２ｂと混合した。押出機のアンプは４２．８であり、押出機吐出し圧力は、２３４ｂａｒだった。得られるジェルを、増大容量冷却システムによって冷却し、その後、低圧領域にダイを通して発泡した。ダイにおける圧力は、５３ｂａｒだった。製造された発泡パネルは、４０．４Ｋｇ／ｍ^３（２．５２ｌｂｓ／ｆｔ^３）の密度、０．２５ｍｍの平均気泡サイズ、及び０．０２５Ｗ／ｍＫの熱伝導係数を有する。
【００１７】
比較例２
ポリスチレンを、難燃剤とともに、１６０ｋｇｓ／時の速度の同時回転ツインスクリュー押出機に供給した。タルクを、ポリスチレンの質量基準で０．２％で、成核剤として添加した。混合物を、さらなる混合を提供するようにアップグレードした押出機中で溶融し、乾燥供給物（つまり、タルク及びポリスチレン）の全質量基準で５．０質量％のＨＦＣ １３４ａ及び３．０質量％のＨＦＣ １５２ａと混合した。押出機のアンプは６７であり、押出機吐出し圧力は、２３３ｂａｒだった。得られるジェルを、増大容量冷却システムによって冷却し、その後、低圧領域にダイを通して発泡した。ダイにおける圧力は、９１ｂａｒだった。製造された発泡パネルは、４４．０Ｋｇ／ｍ^３（２．７５ｌｂｓ／ｆｔ^３）の密度、０．１５ｍｍの平均気泡サイズ、及び０．０２７１Ｗ／ｍＫの熱伝導係数を有する。

Claims (12)

1. ２４〜４８ｋｇ／ｍ^３の密度及びＡＳＴＭ ２１２６／Ｃ５７８で測定して４％以下の全方向における寸法安定性、ＤＩＮ ５２６１２で測定して０．０３５Ｗ／ｍＫより低い熱伝導係数を有し、７０％が１３４ａ（１，１，１，２ テトラフルオロエタン）及びアルコールからなる発泡剤ガスを含む閉じた気泡である気泡を含む、アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂発泡体ボディ。
2. ８０％が閉じた気泡である気泡を含む請求項１に記載の製品。
3. ９０％が閉じた気泡である気泡を含む請求項１に記載の製品。
4. 成核剤、赤外減衰剤、可塑剤、難燃性化学品、顔料、エラストマー、押出補助剤、酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤、及びＵＶ吸収剤からなる群より選択される１以上の添加剤を更に含む、請求項１に記載の製品。
5. タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、クレイ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪藻土、インディゴ及びこれらの混合物からなる群より選択される成核剤を更に含む、請求項１に記載の製品。
6. 液体パラフィン、水素化ココナッツ油、Ｃ_４〜Ｃ_２０モノアルコールのエステル、ジオール、グリセリン及び高脂肪酸、スチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、α−メチルスチレン樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択される可塑剤を更に含む、請求項１に記載の製品。
7. 熱伝導率がＤＩＮ ５２６１２で測定して０．０３０Ｗ／ｍＫより低い、請求項１に記載の製品。
8. ａ）ポリマーと任意の添加物を含む樹脂混合物を第１の温度に加熱して可塑化した樹脂混合物を製造する工程；
   ｂ）樹脂混合物と共に、１３４ａ及びアルコールからなる発泡剤を、第１の圧力下及び発泡を妨げる条件下で徹底的に混合し、発泡性ジェルを製造する工程；
   ｃ）発泡性ジェルを第２の温度に冷却し、発泡性ジェルを第１の圧力より低い第２の圧力中に押出し、ジェルの発泡と押出発泡体製品の形成を引き起こす工程、
   とを含む、押出発泡体製品を製造する工程。
9. アルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
10. アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
11. 発泡剤が、ポリマー及び任意の添加剤の全質量基準で、４〜８質量％の１３４ａ及び２〜５質量％のアルコールからなる、請求項８に記載の方法。
12. タルクが任意の添加剤として存在する、請求項８に記載の方法。