JP2004503379A - 金属と過ハロゲン化炭素に結合したスルホニル基とを有する酸性塩に基づく組成物及び化合物、並びにルイス酸としてのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属と過ハロゲン化炭素に結合したスルホニル基とを有する酸性塩に基づく組成物に関する。この塩は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン(−CF2−)基に結合したスルホニル官能基を有する少なくとも1個、最大で(μ−1)個のアニオンを対アニオンとして有する、原子価μが少なくとも3の元素の塩である。本発明は、求電子性カチオンに関する触媒に適用可能である。
Description
【0001】
本発明の主題は、ルイス酸として反応する新しいカテゴリーの触媒である。
【0002】
多くの反応、特にフリーデル−クラフツ反応と呼ばれる反応又は芳香核のアルキル化のための反応を行うために用いられるルイス酸に基づく触媒はすでに存在する。一般にこれらの触媒はカチオン、特にカルボカチオンの形成を促進する。
【0003】
最も一般的に使用される触媒は、一般には性質上金属の三価の原子であり、これは脱離基を捕捉することができる電子空位を示し、アニオンの形態で記述するのが慣例の部分又はアニオンを構成する。これらのうちで最もよく知られている触媒、すなわち三塩化アルミニウムは、塩化アシルから塩素を引き離し、対応するカルボカチオンを形成することができる。このカルボカチオンは、求電子試薬として作用し、エステルを得るためのエステル化反応から、芳香核のアシル化まで多数の反応をもたらすことを可能にする。
【0004】
導入のこの段階では、実行するのが最も困難な反応の1つはスルホニル化反応、特にアルカンスルホニル化反応であることに注目すべきである。一般に後者の反応は酸塩化物によるのではなく、2つのスルホニルラジカルが酸素によって結合した酸無水物によることのみが可能である。本発明の主題を形成するスルホン酸塩を除けば、今日までトリストリフル酸ホウ素のみが、しかも化学量論量でのみ、ハロゲン化アルカンスルホニルからの反応を可能にしてきた。本出願で主要な試験として用いられるのはこの反応である。
【0005】
当業技術者に周知の多数のルイス酸がすでに存在するが、きわめて低用量で作用する又はイオン化が困難な化合物に作用する高活性の触媒がまた求められている。
【0006】
最近、触媒としてトリフル酸(又はトリフルオロメタンホスホン酸)とさまざまな金属との塩を用いる多くの研究が行われている。
【0007】
これらのトリフル酸塩は、強力な触媒、実のところ余りにも強力な触媒でさえあることが分かっている。
【0008】
しかしながらこれらの塩はきわめて高価であり、これら触媒の使用を工業的規模で利用可能にするのに十分な低価格で、トリフル酸及びトリフル酸アニオンを得ることはきわめて困難である。
【0009】
本発明の目的の一つは、高コストでなしに、トリフル酸の塩と似た特性を示す触媒の新しい系統を提供することである。この高コストは、分子又は塩の電気的平衡を備えるために、三価カチオンが3個のトリフル酸アニオン(トリフラートアニオン)の存在を必要とすることによる。この問題は多価カチオン、具体的には四価及び五価カチオンに対しても、またイミドに対しても同様である。
【0010】
本発明の別の目的は、これらの新しい触媒を使用することを可能にする方法を見出すことである。
【0011】
本発明の別の目的は、本発明による触媒を容易に得ることを可能にする方法を提供することである。
【0012】
本発明の別の目的は、本発明の触媒として作用することが可能な新しい化合物を提供することである。
【0013】
これらの目的、また後で現れることになるその他の目的は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル官能基(すなわち上記過フッ素化原子と直接結合している)を有する少なくとも1個、最大で(μ−1)個(すなわち元素が三価の場合は最大で2個)のアニオンを対アニオンとして有する、原子価が三価又はそれよりも大きい、有利には三価の元素Mの塩を、触媒として使用することによって達成される。
【0014】
μは、有利には最大で5、好ましくは4である。
【0015】
この記述の中では、ハロゲン、具体的には塩素及びフッ素によって過ハロゲン化されると考えられ、したがってクロロ及びフルオロスルホン酸アニオンが上記スルホン酸イオンの定義の対象である。しかしながら特に水を含む反応混合物が使用される場合、これらのスルホン酸塩が加水分解することがあり、従って通常は炭素が過ハロゲン化されたものを使用することが好ましい。
【0016】
本発明で対象とされるカチオンは、基本的に希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)と、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形中の金属のカチオンである。それらが3又はそれよりも大きい原子価を有する場合には、特にこのケースに該当する。
【0017】
本発明による触媒では、それらが水和される場合でさえよい結果が得られ、これはH2Oが12個(元素M当たり)までの範囲の水和レベルまでの場合に該当する。この限界は、本発明による化合物の水に対する感受性よりも、基質の加水分解性(厳密な意味で)により関係している。しかしながら本発明によるルイス酸の強さは、一般に水和とともに低下することに注目すべきである。したがって水和はH2Oを3個までに限ることが好ましく、元素Mの1原子当たり1/2〜3個の範囲の水和は、一般に非水性媒体及び/又は無水媒体との良好な妥協点である。
【0018】
もう一方のアニオン又はアニオン群は、有機又は無機アニオン、好ましくはモノアニオンである。
【0019】
Y−と称するこれらのアニオンのなかでは、スルホン酸塩、硫酸モノアルキル(これは媒体中で安定な場合)、カルボン酸塩、ハロゲン化物、ハロゲン化物(これは媒体をあまり酸化しない場合)、あるいはリン酸塩、ホスホン酸塩、及びホスフィン酸塩を挙げることができ、ピロリン酸塩はそれらが安定な媒体中で考慮することができ、炭酸塩及び重炭酸塩、酸化物(O−)中の官能基O−は、実際には水酸化物でさえ、きわめて活性な化合物を与えることができる。ξ−アニオン、すなわち過ハロゲン化原子に結合したスルホニル官能基を有するアニオンはスルホン酸塩の場合、芳香族カルボアニオンは活性の喪失が著しいので避けるべきである。これに対して窒素が電荷を有する場合、特にイミドの場合は活性の喪失が少ない。
【0020】
したがって本発明による好ましい化合物は、式MYμ −qξqを有する。
ここでMは、カチオンの形態の、好ましくはルイス酸を生み出すことが知られている原子価μが少なくとも3の元素を表し;
Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基であり;
ξ−は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2−)に結合したスルホニル官能基を有するアニオン又はアニオン性官能基を表し;また
qは、有利には1〜(μ−1)に至る限定された範囲内(その極限値を含む)で選択される整数(すなわちμが3の場合、1又は2)である。
【0021】
本発明による化合物は、単独又は混合物として、特に相互の混合物として用いることができる。これらは、出発原料との混合物、またξ−のみによって与えられる完全に電気的中性の式Mξμの化合物との混合物でよい。
【0022】
この理由で、用いられる組成物は分数の値を有することができる。したがってもしMμ +が少なくとも三価のカチオンであり、且つY−がξ−とは別のアニオンを指すならば、本発明による化合物は、1、2、μ−2、及び/又はμ−1であるqを有する式MYμ −qξqに該当する。触媒組成物が混合物を含む場合にはqは分数になることができ、具体的には両端の値を含んで0.1〜μ−0.1(すなわち、Mが三価の場合0.1〜2.9)、有利には0.5〜μ−0.5(Mが三価の場合0.5〜2.5)、好ましくは1〜μ−1(Mが三価の場合1〜2)であることができる。過ハロゲン化炭素原子に結合した2個又はそれよりも多くの(同一又は異なる)ξ−官能基を含むξ−アニオンの使用を考える場合、この多官能性にはqの値を考慮に入れなければならない。この場合、qはξ−の官能基の当量数を考慮することになる。
【0023】
一般に、過ハロゲン化スルホン酸塩とは別のアニオンはキレート化していないことが好ましい。また一般に、これらのアニオンに関する酸のpKaは、最大で約10、好ましくは約5、最も好ましくは約2であることが好ましい。
【0024】
これらのアニオンに関する酸は、ハロゲン化水素酸よりも酸性が強くないことが好ましい。
【0025】
これらのアニオンはまた、錯体(すなわちアニオン性の錯体を生成するのに十分な量の単純なアニオンによるカチオンと錯体化により生じるもの)又は過度にかさが大きいアニオン(BF4 −、PF6 −など、これらアニオンはかさが大きく且つ解離できるの)でないことが好ましい。
【0026】
前述のようにこれらの新しい触媒のカチオンは、有利には本質的に三価のカチオンであり、周期表の第三周期又はそれよりも大きい周期、好ましくは第四周期から好ましくは選択される。
【0027】
特に関心のあるカチオンとしてはすでに述べたもの、すなわちガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスを挙げることができ、最も関心のあるものは三価の状態にあるもので、また好ましい状態は三価の状態である。したがって本発明によれば、ビスマス並びにスカンジウム及びイットリウムを含む希土類金属だけでなく、ガリウム(III)、インジウム(III)、アンチモン(III)、またさらにヒ素(III)が好ましい。
【0028】
過ハロゲン化原子に結合したスルホニル官能基を有するアニオンは、スルホニル官能基と直接に結合した原子に電荷が存在するアニオンである。したがってスルホニルのスルホン基(SO2)は、一方では過ハロゲン化原子、他方ではアニオン性電荷を有する原子又は、アニオンがその会合酸の形態にある場合、水素と結合している。
【0029】
好ましいアニオンは、Zがカルコゲンを表すときR1は存在しないという条件で、下記の一般式(I)に該当するものである:
R1−Z−−SO2−Rf (I)
ここでZは、窒素族又はカルコゲンから選択される原子を表し;
Zが窒素族の原子を表すとき、R1は電子求引性基、有利には下記の式(II)から選択される電子求引性基を表し:
−[SO2]−vRf’ (II)
ここで、vは0又は1、有利には1
Rf′及びRfは独立に、フッ素、イオウと結合した炭素が過フッ素化されている炭素質の基、又はフッ素より重いハロゲン原子を表す。
【0030】
Zは、有利には窒素又は酸素である。
【0031】
別の好ましいR1は、アリールスルホニル基(ベンゼンスルホニルなど)又は脂肪族スルホニル基(アルカンスルホン基、例えばメタンスルホン酸塩など)であることができる。
【0032】
これらアニオンの合計炭素数は、有利には最大で15、好ましくは最大で10である。
【0033】
事実、本発明の一態様の、教示の目的で過フルオロアルカンスルホン酸のケースを取り上げれば、例えば三価のカチオンの混合と過フッ素化炭素に結合したスルホン酸の混合塩は、純粋なトリフル酸塩、すなわち電気的中性をもたらす唯一のアニオンがトリフル酸(すなわちトリフルオロメタンスルホン基)由来のものであるトリフル酸塩と類似の触媒特性を有することが示されている。
【0034】
これらの純粋なトリフル酸塩を得ることはきわめて困難であり、従来の塩との交換を完成に至らせるのはきわめて困難であるので、本発明は基本的に経済的に利点である。これは、酢酸アニオンをトリフル酸アニオンで置換することによりトリフル酸塩を調製するのに酢酸塩を用いることはかなり一般的で、第一酢酸基を置換するのは一般にかなり容易であり、第二酢酸基はすでにかなり困難であるが、第三酢酸基に関しては、特に無水塩を得ることが望ましい場合に、この手法はきわめて問題になるためである。これらの塩を調製することが困難な例は、欧州特許公開第0 877 726号で公開されている本出願人の特許出願中で示されている。
【0035】
さらに、得られるトリフル酸及びトリフル酸塩は、とりわけ高価である。トリフル酸塩で三価のカチオンを中和する従来のアニオンが有する触媒特性を有することができるという事実は、きわめて大きな利点である。
【0036】
スルホン官能基に結合した炭素が過フッ素化された酸に対応するアニオンの中では、下記の一般式に該当するアニオンを挙げるのが賢明である:
Rf−SO2−O−、又は
Rf−SO2−N(R1)−
上式で、Rf及び/又はRf′は同一又は異なり、
EWG−(CX2)p−
を意味する。
ここで同様か又は異なる各X基は、フッ素又は式CnF2n+1の基(ただしnは最大で5、好ましくは2である整数)を表し;
pは、pが0を表すときEWGが塩素、特にフッ素であるという条件で、0又は最大で2である整数を表し;
EWGは、好ましくは最大で炭素15個を有するアルキル又はアリールなどの炭化水素質の基(すなわち水素と炭素を有する基)、あるいは代わりに反応条件下で不活性で、有利にはフッ素又は式CnF2n+1(ただしnは最大で8、有利には5である整数)の過フッ素化された残基である電子求引性基(すなわち、そのハメット定数σpが0を超え、有利には0.1を超え、好ましくは0.2を超える)を表す。
【0037】
pの値が大きいほど、水とあまり混和しない有機溶剤中における塩の溶解度は大きく(上記溶剤の溶解度は質量で1%以下)、その結果、水とあまり混和しない媒体中で操作することが望ましい場合は、pが少なくとも1、また少なくとも2であることがさらに好ましい。
【0038】
Rfの合計炭素数は、有利には1〜15、好ましくは1〜10である。
【0039】
EWGは、前述のタイプのスルホン酸又はそのアニオンを含むスルホニル官能基であるか、又はそれを有することができる。
【0040】
EWGはまた、好ましくはないが高分子ネットワークによる結合を構成することができる。
【0041】
それら自体が共に過ハロゲン基、好ましくは過フルオロエチレン又は過フルオロメチレンに結合した2個のスルホン官能基を含むスルホン酸を特に挙げなければならない。
【0042】
次に2個のスルホン官能基の間の距離は、有利には最も短い経路で10鎖単位未満、好ましくは5鎖単位未満、より好ましくは4鎖単位未満である。
【0043】
本発明による化合物は、単独で又は混合物として、特に相互の混合物として用いることができる。これらは出発原料との混合物として、また本発明によるスルホン酸塩によって与えられる完全な電気的中性に該当するスルホン酸塩との混合物として存在することができる。
【0044】
使用される組成物はこの理由で、分数の値を有することができる。したがって、もしMμ +が少なくとも三価のカチオンならば、Rx−SO2−O−が過ハロゲン化スルホン酸塩を意味し、且つY−が過ハロゲン化炭素に結合したスルホン酸塩とは別のアニオンを意味する場合、本発明による化合物は、下記の式で表される(ただしqは1、2、μ−2、及び/又はμ−1である)。
MYμ −q(RxSO2−O−)q ′
【0045】
混合物を含む触媒組成物の場合、qは分数になることができ、特に0.1〜μ−0.1(すなわち、Mが三価の場合には0.1〜2.9)、有利には0.5〜μ−0.5(Mが三価の場合には0.5〜2.5)、好ましくは1〜μ−1(Mが三価の場合には1〜2)であることができ、これらにはその両端の値が含まれる。2個又はそれよりも多くの、過ハロゲン化炭素原子に結合したスルホン官能基を含むスルホン酸塩の使用を考える場合、qの値のこの多官能性を考慮に入れる必要がある。この場合qは、過ハロゲン化炭素原子に結合したスルホン酸官能性の当量数を考慮することになる。
【0046】
これらの化合物は、前述のようにルイス酸が触媒として使用される反応においてルイス酸として用いることができる。これらは特に、求核性カチオンを採用する反応によって芳香核を官能化するために用いることができる。具体的にはスルホニリウムカチオン又はアシリウムカチオンなどのカチオンを供与する酸ハロゲン化物又は酸無水物で反応を行うことができる。
【0047】
この反応は一般には強力な触媒を必要としないが、この反応物はまたアルキル化反応に用いることができる。
【0048】
一般にこれらの触媒は、対称でも不斉でも、特に酸無水物から、求核性カチオンを形成するのに特に適したルイス酸を構成する。
【0049】
酸塩化物は、不斉酸無水物の形態であると考えられる。その酸の1つがハロゲン化水素酸である。スルホニル化の場合、これら酸塩化物は対称酸無水物よりも低活性と思われるが、本発明による触媒を伴って用いられる場合、それらは特にすぐれた収率をもたらす。
【0050】
またこれらの化合物は、例えばアルドール化又はケトール化反応などの中性媒体中での反応のきわめてすぐれた触媒であることができるということに注目すべきである。
【0051】
これらの触媒は、希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)の場合、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛によって形成される周期表の正方形から得られる元素の場合は、その場で作製することができる。ビスマスの場合は、トリフル酸(TfOH)の単純な作用によってトリフルオロメチルスルホン酸ビスマスを合成するのが特に困難なので、より複雑である。
【0052】
したがって上記のその場で合成するためのカチオンに関して、特に酸(例えばトリフル酸又はスルホンイミド)の量が、上記塩に最初に中性を与えているアニオン(酸化物〔O−〕及び水酸化物アニオンを含む)の完全な置換に必要な量よりも少ない場合、過ハロゲン化したスルホン酸などの酸ξH(上記参照)を、上記の元素、すなわち希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛の塩に加えることは、本発明から逸脱しない。またそれらが酸化物又は水酸化物でない場合、もし可能ならば、最初のアニオンの一部、有利には少なくとも1/2μ、好ましくは少なくとも1/μを、一般には蒸留によって置換することが好ましい。酸素を含むアニオン、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩の置換は、形成される水を媒体中に残すが、これは触媒にそれほど悪影響を及ぼさない。もちろん二価アニオンは2つと数える。
【0053】
したがって本発明によれば、希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛の塩、並びに酸ξH(スルホン誘導体など、すなわち上記過ハロゲン化した原子にスルホン酸基が結合しているスルホン酸、過ハロゲン化した原子にスルホニル官能基が結合しているスルホンイミド、及びもし適切ならばその混合物、但し混合物は好ましくない)の塩、すなわち過ハロゲン化した原子、好ましくは過フッ素化した原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル基を備えた酸の塩の群から選択される塩の少なくとも1つを含む組成物を、ルイス酸タイプの触媒として用いることができる。本願明細書に記述するように、このような組成物はとりわけ、溶剤、及びカチオンを生成する薬品が操作条件下で加水分解に敏感でない場合は水を含むことができる。
【0054】
したがって本発明は、下記の(a)〜(c)を含む芳香族求電子置換(例えばフリーデル−クラフト反応)に使用する反応物を提供する:
(a)希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛から選択される元素の少なくとも三価の塩から選択される少なくとも1種類の塩;
(b)スルホン類などの少なくとも1種類の酸ξH、すなわちスルホン官能基が上記の過ハロゲン化した原子に結合したスルホン酸、スルホニル基が過ハロゲン化した原子に結合したスルホンイミド、及びもし適切ならばその混合物(しかし混合物は好ましくない)、すなわち過ハロゲン化した原子、好ましくは過フッ素化した原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル基を有する酸;及び
(c)求電子カチオンを与えることができ、有利には酸無水物、特に酸ハロゲン化物から選択される置換剤。
スルホン酸などの上記ξHの官能基と上記元素との当量比は、少なくとも0.05、有利には0.1、好ましくは0.5である。
【0055】
上記比は、有利には最大でμ−0.1、好ましくは最大でμ−0.5、より好ましくは最大でμ−1である。
【0056】
上記組成物は追加として、溶剤を含むことができる。これは基質に対して過剰なものであってもよい。
【0057】
置換剤に関しては酸は、ポリ酸とハロゲン化物、ポリ酸ポリハロゲン化物、また特にイオウベースの酸の一ハロゲン化物及び二ハロゲン化物であることができる。
【0058】
次いで操作条件、特に温度を選択することによって、ポリハロゲン化物の1又は複数の縮合を行うことが可能である。
【0059】
本発明による触媒の効果は、最終的な不安定な化合物を生き延びさせる操作条件を選択することを可能にする。例えばBiCl(OTf)2が温度−5℃で塩化チオニルによりすでに活性化されていることが示されており、それにより普通なら高温で安定でない塩化アリールスルフィニル(ArSOCl)の99%の合成が可能になる。
【0060】
本発明の好ましい別の形態によれば、本発明による塩は、下記の式の塩である:
MYμ −q(RxSO2−O−)q ′
(すなわち、さきの式においてZが酸素であり、その結果R1は存在しない)。これは、その場で作ること(ビスマスを除いて)又は別個に調製することができる。
ここでMは、有利には希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形のうちの金属から選択される少なくとも三価のカチオンの形の元素であり;
μは、Mに対応するカチオンの電荷を表し;
Yは、スルホン酸塩の官能基を有する炭素上で過ハロゲン化されたスルホン酸塩とは別のアニオンを表し;
qは、1〜μ−1の範囲内で選択される整数(qは具体的には1、2、μ−2、及び/又はμ−1の値を取ることができる)を表す。
【0061】
これらの塩は特に、度を越えて高い酸性が有害である恐れのある媒体中での触媒作用を可能にする(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当する酸性に相当する酸性)。本来塩は酸性ではなく、中性媒体中(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当するはずの酸性に相当する酸性)で使用することができる。これは、強力で且つ媒体の中性をあまり変えないルイス酸タイプの触媒を中性媒体中で使用することを可能にする。
【0062】
本発明のまた別の形態によれば、本発明による塩は、式
MYμ −q(RxSO2−N(R1)−)q ′
(すなわち、さきの式でZが窒素である)に該当し、現地で調製すること(ビスマスを除いて)又は別個に調製することができる。
ここでRf及びR1の意味を有するRxは、電子求引性基、有利には当該記述の始めに定義したように、過ハロゲン化した原子に結合した芳香族又は脂肪族スルホニル基、また好ましくはスルホニル基であり;
Mは、有利には希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形のうちの金属から選択される、少なくとも三価のカチオンの形の元素であり;
μは、Mに対応するカチオンの電荷を表し;
Yは、スルホン酸塩の官能基を有する炭素上で過ハロゲン化されたスルホン酸塩とは別のアニオンを表し;
qは、1〜μ−1の範囲内で選択された整数(qは具体的には1、2、μ−2、及び/又はμ−1の値を取ることができる)を表す。
【0063】
これらの塩は特に、度を越えて高い酸性が有害である恐れのある媒体中での触媒作用を可能にする(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当する酸性に相当する酸性)。本来塩は酸性ではなく、中性媒体中(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当するであろう酸性に相当する酸性)で使用することができる。これは、強力で且つ媒体の中性をあまり変えないルイス酸タイプの触媒を、中性媒体中で使用することを可能にする。
【0064】
YがClであり、且つMがBiの場合、どのようなイミド(tfsiなど)の量であれ、その場でトリスイミドを調製することは不可能であるが、モノイミドのみは容易に調製されることに注目すべきである。
【0065】
これらのイミドアニオン、すなわちξ−の特殊なケースは、有利には式(II)に対応する:
【化1】
ここでRxは、この記述の始めに定義した意味を有し、フッ素原子又は有利には有機炭素質の基を有利には表し、1又は複数のハロゲン原子によって適宜置換されるならば、スルホン官能基に結合しているその炭素は過ハロゲン化、好ましくは過フッ素化されており、Rx及びR1′は互いに結合することができ;
kは1又は2、ただしR1′がフッ素原子を表す場合、kは好ましくは2であり;
R1′は、有利には最大で30個の炭素原子を有する有機炭素質の基(高分子でない場合(すなわちポリマーに接合するための結合を構成しない場合))、又はRxに関して定義された基であり、またkの値は有利には2である。
【0066】
Mがビスマスの場合、本発明が目標とする塩の式は、
(R3)( μ −q)Biξq
であることができ、上式で、
μは3であり;
ξは式(II)に該当し;
qは整数1又は2を表し;また
各R3基は、同一又は異なっており、
Y−アニオン、有利には酢酸塩又は硫酸塩などのカルボン酸塩の基、あるいはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素;並びに
適当な場合には、例えばメチル、エチル、又はプロピルなどの線状又は分枝状C1〜C4アルキルタイプ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はフェノキシなどのC1〜C4アルコキシタイプ、あるいはC1〜C4チオエーテルタイプの1又は複数個の電子供与性置換基により適宜置換されたフェニル基;
とから選択される。
好ましくはqが1である場合、2つのR3基は同一である。
【0067】
本発明の好ましい別の形態によれば、式(I)のアニオンは下記の式(IIa)又は(IIb)のアニオンである:
【化2】
【化3】
式(Ib)の場合、Rx及びRx ′は、Rxについて上記で与えた定義と一致する炭化水素質の鎖を表すことになる。
【0068】
式(I)のアニオンは特に下記のアニオンである:
【化4】
上式でkは1又は2、好ましくは2を表す。
【0069】
本発明の好ましい実施形態によれば、xは1の値を有する。
【0070】
ビスマスと2つのタイプのアニオンとの組み合わせに関しては、本質的にアニオン性でも非イオン性でもよい。
【0071】
上記で定義した化合物は、ルイス酸として特に有効であることが分かる。したがってこれは、上記促進剤の触媒活性を高める結果となる。
【0072】
本発明により特許請求される促進剤の代表として、特にBiPh(NTf2)2及びBiPh2(NTf2)を挙げることができる。
【0073】
本発明が目標とする原子価μの元素の塩は一般に、特に有利なルイス酸特性を示す。
【0074】
したがって特許請求される触媒促進剤は、下記のタイプの触媒反応、すなわちディールス−アルダー反応、カルボニルアリル化、エン反応、及びプリンス反応で特に有効であることが分かった。
【0075】
加えて、具体的にはカルボニルがルイス酸によって活性化され、不飽和物、一般にはエノール又はエノールエーテルなどの活性化された不飽和物に加えられる反応を挙げることができる(アルドール化の実施例参照)。このタイプの反応の場合、水性媒体には混合塩が適していることに注目することが有利である。
【0076】
また、エポキシドを含む環状エーテルの開環及び縮合重合を挙げることができる。後者の場合、水和の範囲の下位の部分に位置付けるのが賢明である。
【0077】
また、環状エステル(ラクトン)の開環及び縮合重合を挙げることができる。
【0078】
より詳細には本発明の別の主題は、上記で定義した式(I)の少なくとも1種類のアニオンと式(III)の1種類のカチオンを含む促進剤の使用である。
【0079】
本発明の範囲のよりよい説明を与えるために、下記の一般式(I)の芳香族化合物のスルホニル化又はアシル化を行うことが、本発明による触媒を使用することによって可能であることを具体的に示すことができる:
【化5】
ここでAは、単環式又は多環式の芳香族の炭素環又はヘテロ環の系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、この環状残基は、水素原子又は1若しくは複数の同一若しくは異なる置換基を表す基Rを有することができ;また
nは、環上の置換基の数を表す。
【0080】
本発明は、環式化合物の残基である式(I)に該当する芳香族化合物に特に適用され、ここでAは、任意に置換される環中に好ましくは少なくとも4個の原子を有し且つ下記の環の少なくとも1つを表す:
(a)単環式又は多環式の芳香族炭素環、又は
(b)少なくとも1つのヘテロ原子O、N、及びSを含む単環式又は多環式の芳香族のヘテロ環。
【0081】
より具体的には、本発明の範囲を限定するわけではないが、任意選択で置換される残基Aは、下記の残基を表す:
【0082】
(1)単環式又は多環式の芳香族の炭素環式化合物の残基。
【0083】
ここで用語「多環式の炭素環式化合物」とは、
(a)互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する少なくとも2個の芳香族炭素環で構成される化合物;又は
(b)少なくとも2個の炭素環で構成されており、それらのうちの1個のみが芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;
を意味するものと解釈される。
【0084】
(2)単環式又は多環式の芳香族のヘテロ環式化合物の残基。
【0085】
ここで用語「多環式のヘテロ環式化合物」は、
(a)各環中に少なくとも1個のヘテロ原子を含む少なくとも2個のヘテロ環で構成されており、その2個の環の少なくとも1個が芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;又は
(b)少なくとも1個の炭化水素質の環と少なくとも1個のヘテロ環で構成されており、その環の少なくとも1個が芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;
と定義する。
【0086】
(3)下記のものを介して互いに結合した上記(1)及び/又は(2)で定義した一連の環で構成されている化合物の残基。
【0087】
(a)原子価結合、
(b)炭素原子1〜4個を有するアルキレン又はアルキリデン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基、又は
(c)下記の基のうちの1つ。
【化6】
上式でR0は、水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表す。
【0088】
環の例として下記の(1)〜(3)を挙げることができる。
【0089】
(1)ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、又はアントラセン、
(2)フラン、ピロール、チオフェン、イソオキサゾール、フラザン、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ナフチリジン、ベンゾフラン、又はインドール、
(3)ビフェニル、1,1′−メチレンビフェニル、1,1′−イソプロピリデンビフェニル、1,1′−オキシビフェニル、又は1,1′−イミノビフェニル。
【0090】
本発明の方法においては、好ましくはAがベンゼン核を表す式(I)の芳香族化合物が使用される。
【0091】
式(I)の芳香族化合物は、1又は複数個の置換基を有することができる。
【0092】
環上に存在する置換基の数は、環の炭素の縮合、及び環中の不飽和の存在又は不在に左右される。
【0093】
環が有することができる置換基の最大数は、当業技術者により容易に決められる。
【0094】
本明細書中では用語「比較的多い」とは、一般に芳香核上の置換基が4未満を意味するものと解釈される。置換基の例は下記で与えられるが、このリストは限定的性質をもつものではない。前述のように置換基は、芳香核を活性化してもしなくてもよい。
【0095】
残基Aは任意選択で、式(I)中で記号Rで表され、その好ましい意味が下記で定義される1又は複数個の置換基を所有することができる。すなわち R基は下記の基のうちの1つを表す:
【0096】
(a)水素原子、
(b)メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、又はt−第三ブチルなどの炭素原子1〜6個、好ましくは1〜4個を有する線状又は分枝状アルキル基、
(c)ビニル又はアリルなどの炭素原子2〜6個、好ましくは2〜4個を有する線状又は分枝状アルケニル基、
(d)メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又はブトキシ基などの炭素原子1〜6個、好ましくは1〜4個を有する線状又は分枝状アルコキシ基、
(e)シクロヘキシル基、
(f)炭素原子2〜6個を有するアシル基、又は
(g)下記の式を有する基:
−R1−OH
−R1−COOR2
−R1−CHO
−R1−NO2
−R1−CN
−R1−N(R2)2
−R1−CO−N(R2)2
−R1−X
−R1−CF3;
上式で、R1は原子価結合、あるいは例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、又はイソプロピリデンなどの炭素原子1〜6個を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状の二価炭化水素質の基を表し;各R2基は同一又は異なり、水素原子、あるいは炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基を表し;Xはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、又はフッ素原子を表す。
【0097】
nが2又はそれよりも大きい場合、芳香環の2つのR基と2つの連続する原子は、炭素原子2〜4個を有するアルキレン、アルケニレン、又はアルケニリデン基を介して互いに結合して、炭素原子5〜7個を有する飽和、不飽和、又は芳香族のヘテロ環を形成することができる。1又は複数の炭素原子は、別のヘテロ原子、好ましくは酸素で置換することができる。したがってR基は、メチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基を表すことができる。
【0098】
本発明は特に、R基が下記の基の1つを表し、且つ、nが0、1、2、又は3である数である、式(I)に該当する芳香族化合物に適用される:
(a)水素原子、
(b)OH基、
(c)炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基、
(d)炭素原子2〜6個を有する線状又は分枝状アルケニル基、
(e)炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルコキシ基、
(f)−CHO基、
(g)炭素原子2〜6個を有するアシル基、
(h)−COOR2基(ただしR2は上記で与えられた意味を有する)、
(i)−NO2基、
(j)−NH2基、
(k)ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素、あるいは
(l)−CF3基。
【0099】
式(I)の化合物のうちの下記の式に該当するものが特に使用される。
【0100】
(1)下記の式(Ia)の、互いにオルト縮合系を形成することができる環を有する単環式又は多環式の芳香族炭素環式化合物:
【化7】
(ただし、mは0、1、又は2を表し、記号各Rは同一又は異なり、nは上記で与えられた意味を有する)。
【0101】
(2)下記の式(Ib)の、一連の2又はそれよりも多くの単環式の芳香族炭素環で構成される化合物:
【化8】
ここで、記号各Rは同一又は異なり、nは上記で与えられた意味を有し、pは0、1、2、又は3を表し、またBは、
(a)原子価結合、
(b)炭素原子1〜4個を有するアルキレン又はアルキリデン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基、あるいは
(c)下記の基の1つ:
【化9】
(ただし、これらの式でR0は水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基)
を表す。
【0102】
好ましくは採用される式(I)の化合物は、式(Ia)及び(Ib)に該当する:
ここでRが、水素原子、ヒドロキシル基、−CHO基、−NO2基、−NH2基、炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状のアルキル又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し;
Bが、原子価結合、炭素原子1〜4個を有するアルキレン若しくはアルキリデン基、又は酸素を表し;
mが、0又は1であり;
nが、0、1、又は2であり;
pが0又は1である。
【0103】
さらに好ましくは、Rが水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表す式(I)の化合物が選択される。
【0104】
式(I)に該当する化合物の実例としては、特に下記のものを挙げることができる。
【0105】
(a)ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン、又はトリフルオロメチルチオベンゼンなどのハロゲン化又は非ハロゲン化芳香族化合物;
(b)アニリン及びニトロベンゼンなどのアミノ化又はニトロ化芳香族化合物;
(c)フェノール、o−クレゾール、又はグアイアコールなどのフェノール系化合物;
(d)アニソール、エトキシベンゼン(フェネトール)、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、2−クロロアニソール、3−クロロアニソール、2−ブロモアニソール、3−ブロモアニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチルアニソール、2−イソプロピルアニソール、3−イソプロピルアニソール、2−プロピルアニソール、3−プロピルアニソール、2−アリルアニソール、2−ブチルアニソール、3−ブチルアニソール、2−tert−ブチルアニソール、3−tert−ブチルアニソール、2−ベンジルアニソール、2−シクロヘキシルアニソール、1−ブロモ−2−エトキシベンゼン、1−ブロモ−3−エトキシベンゼン、1−クロロ−2−エトキシベンゼン、1−クロロ−3−エトキシベンゼン、1−エトキシ−2−エチルベンゼン、1−エトキシ−3−エチルベンゼン、2,3−ジメチルアニソール、又は2,5−ジメチルアニソールなどのモノエーテル;
(e)ベラトロール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼン、1,3−ジエトキシベンゼン、1,2−ジプロポキシベンゼン、1,3−ジプロポキシベンゼン、1,2−メチレンジオキシベンゼン、又は1,2−エチレンジオキシベンゼンなどのジエーテル;又は
(f)1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、又は1,3,5−トリエトキシベンゼンなどのトリエーテル。
【0106】
本発明による方法が特に有利なやり方で適用される化合物は、ベンゼン、トルエン、フェノール、アニソール、及びベラトロールである。
【0107】
より手短に云えば、反応物の有効性は、基質の電子が豊富になるのに比例して増大し、6員単素環式核の場合、これは可能性のある置換基のハメット定数σpの合計が約0.5未満であることに対応する。
【0108】
本発明による反応物は、組成物であろうと化合物であろうと、本発明による触媒及び酸無水物、好ましくは酸ハロゲン化物を含む。ここで、酸ハロゲン化物は経済的理由で一般には酸塩化物である。
【0109】
具体的には反応物は、式(II)、すなわちR3SO2X′のハロゲン化スルホニルを含む。ここでR3は、アリール基、特にフェニル又はナフチルを表し、これは、任意選択でC1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、又はニトロ基などの有機基によって、実際には1又は複数個のハロゲン原子、特に塩素によっても置換されている。
【0110】
R3はまたアルキル基でもよい。X′は、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子、さもなければ脱離基を形成する別の酸の残基を表す。対称無水物又はハロゲン化スルホニルを用いることは一層簡単である。
【0111】
反応物はまたアシル化用反応物を含むことができ、この場合それは式R3CO−X′に該当し、ここでR3及びX′は上記と同じ意味を有する。
【0112】
具体的にはR3は、
(a)炭素原子1〜24個を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状脂肪族基;
(b)炭素原子4〜12個を有する単環式又は多環式の飽和、不飽和又は芳香族の脂環式基;又は
(c)環状置換基を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状脂肪族基;
を表す。
【0113】
X′は、
(a)ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子;又は
(b)−O−CO−R4基(ただし、R4はR3と同一又は異なり、R3と同じ意味を有する);を表す。
【0114】
用語「環状置換基」は、好ましくは飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式環、好ましくは脂環式又は芳香環、特に環中に炭素6個の原子を含む脂環式環又はベンゼン環を意味するものと解釈される。
【0115】
より好ましくはR3は、炭素原子1〜12個、好ましくは炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基を表し、これは、任意選択で、炭化水素質の鎖がヘテロ原子(例えば酸素)又は官能基(例えば−CO−)によって割り込まれること、及び/又は置換基(例えばハロゲン又はCF3基)を有することが可能である。
【0116】
R3は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルなどの炭素原子1〜4個を有するアルキル基を表す。
【0117】
またR3基は、好ましくは任意選択で置換することができるフェニル基を表す。逆にアシル化剤自体がアシル化されることになるために、この基は芳香族化合物よりも不活性であることが必要である。
【0118】
置換基のより特殊な例として具体的に下記のものを挙げることができる。
【0119】
(a)メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルなどの炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状アルキル基;
(b)メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、又はtert−ブトキシ基などの炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状アルコキシ基;
(c)ヒドロキシル基;又は
(d)ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子。
【0120】
好ましいアシル化剤は、X′が塩素原子を表し、R3がメチル又はエチル基を表す式(II)に該当する。
【0121】
アシル化剤が酸無水物の場合、好ましい化合物は、R3及びR4が同一で、炭素原子1〜4個を有するアルキル基を表す式(II)に該当する。
【0122】
式(II)に対応するアシル化剤のより具体的な実例としては、下記のものを挙げることができる:
塩化アセチル;
塩化モノクロロアセチル;
塩化ジクロロアセチル;
塩化プロパノイル;
塩化イソブタノイル;
塩化ピバロイル;
塩化ステアロイル;
塩化クロトニル;
塩化ベンゾイル;
塩化クロロベンゾイル;
塩化p−ニトロベンゾイル;
塩化メトキシベンゾイル;
塩化ナフトイル;
無水酢酸;
無水イソ酪酸;
無水トリフルオロ酢酸;
無水安息香酸。
【0123】
反応は、溶媒中で又は溶媒のない状態で行うことができ、溶媒のない場合は反応物の一つを、これら反応物の溶融温度レベルにあるという前提で、反応溶媒として用いることができる。本発明の方法の好ましい別の形態は、有機溶剤中で反応を行うことにある。
【0124】
出発用基質の溶媒は、好ましくは選ばれ、より好ましくは極性の非プロトン性有機溶剤である。
【0125】
また本発明の方法で採用することができる極性の非プロトン性有機溶剤の例としてより具体的には、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルホルムアミド、又は1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)などの線状又は環状カルボキサミド;ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、又はそれらの混合物などのニトロ化化合物、あるいはニトロベンゼン;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、又はシアン化ベンジルなどの脂肪族又は芳香族ニトリル;ジメチルスルホキシド(DMSO);テトラメチルスルホン(スルホラン)、ジメチルスルホン、又はヘキサメチルホスホトリアミド(HMPT);ジメチルエチレンウレア、ジメチルプロピレンウレア、又はテトラメチルウレア;あるいは炭酸プロピレンを挙げることができる。
【0126】
好ましい溶剤は、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、又は2−ニトロプロパンである。
【0127】
有機溶剤の混合物もまた用いることができる。
【0128】
有機溶剤を用いる場合、もしこれらが芳香族の場合は、それらの溶剤は反応することが望ましい基質よりも求核性でないように注意すべきである。
【0129】
採用される触媒の量は、触媒のモル数の、アシル化又はスルホニル化剤あるいはカチオンを形成することができる任意の他の薬品のモル数に対する比が、1未満、有利には0.5未満、好ましくは0.2未満であるように決められる。
【0130】
最低量は一般に、少なくとも0.001、有利には少なくとも0.02、好ましくは0.05の比率に相当する。反応は、簡単にするために大気圧より高い圧力又は大気圧で行う。
【0131】
反応温度は、20℃〜200℃、好ましくは40℃〜150℃である。
【0132】
本発明の別の態様は、触媒化合物すなわち促進剤、すなわち本発明による促進剤の調製方法に関する。
【0133】
より具体的には、下記の式(IV)の少なくとも1つの化合物:
(R3)3Bi (IV)
(ただしR3は、(a)例えばメチル、エチル、又はプロピルなどの線状又は分枝状C1〜C4アルキルタイプ;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はフェノキシなどのC1〜C4アルコキシタイプ;あるいはC1〜C4チオエーテルタイプの、1又は複数個の電子供与性置換基により適宜置換されている、フェニル基、(b)酢酸塩又はスルホン酸塩などのカルボン酸塩の基、又は(c)ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素を表し、各R3基は同一でも異なってもよく、好ましくは同一である)
が、下記の式(V)の少なくとも1つの化合物:
【化10】
(ただし、R1、R2、及びnは上記で定義したとおりである)
と反応すること、並びに
この促進剤が回収されること
を特徴とする、少なくとも1個のξ−アニオン、有利には上記で定義した式(I)のアニオンを含む、下記の式の促進剤:
(R3)( μ −q)Biξq
(上式で、μは3であり、ξは式(II)に対応し、qは1又は2の整数を表し、R3は上記で定義したとおりであり、qは1又は2の値を有する整数を表す、ただしqが1である場合は各R3基は同一でも異なってもよい)
の調製方法に関する。
【0134】
もちろん、2つの化合物の間の化学量論量は、所望の置換(deprotometallation)の程度に従って調整される。
【0135】
一般式(IV)の化合物の1つのR3基の置換を行うことが望ましい場合は、一般式(V)の化合物を最大で1当量の割合で用いる。
【0136】
一方、一般式(IV)の化合物上で少なくとも2つのR3基の置換反応を行うことが望ましい場合は、過剰量の一般式(V)の化合物を使用する。
【0137】
さらに一般式(IV)の化合物上で3つのR3基の置換反応を連続して行うことが望ましい特殊なケースでは、ビスマス原子の電子密度を増すようにR3基を選択することが有利である。
【0138】
これは、一般式(I)の2つの基がすでにビスマス原子に強く結合していることが、この同じ原子上に存在する最後のR3基を不活性にするためである。その結果、ビスマス原子に結合した電子を多量に有するリガンドの存在が、一般式(I)の2つの基によって引き起こされるこの影響に打ち克つことを可能にし、最後の置換反応を行うのに役立つ。したがって、この特殊なケースでは、ビスマス原子上に存在するR3基は、好ましくは3個のトリル基によって付与される電荷に少なくとも等しい電荷を後者に付与するように選択される。より好ましくは3つのR3置換基は同一で、トリル基を表す。
【0139】
促進剤の合成は一般に、ジクロロメタン又はジクロロエタンなどのハロアルカンタイプの溶剤、あるいはアセトニトリルタイプの溶剤、あるいはトルエン中で、不活性雰囲気下において行う。冷やした溶剤に前もって溶解させた一般式(V)の化合物にビスマス塩を少しずつ加える。
【0140】
その後、期待される促進剤を単離する。
【0141】
この手順は、本発明による化合物に対して順番を入れ替えることができる。
【0142】
下記の非限定的な実施例により本発明を例示する。
【0143】
(実施例)
実施例1.混合誘導体BiCl(OTf)2の調製及び単離
BiCl(OTf)2Tの調製:
塩化ビスマス(III)9.11g (28.89モル)を、100mlシェンク丸底フラスコに導入し、無水トルエン60mlを加えた。次いでトリフル酸 10.5g (70 mモル)を低温条件下で加えた。懸濁液を磁石で攪拌し、丸底フラスコをオイルバブラーに連結し、オイルバスを用いて110℃で1.5時間加熱した。この時間の終わりにはバブラーでもはやHClの発生は見られなかった。混合物を冷却し、シリンジを用いてトルエンを除去した。白色のペーストを無水ジクロロメタン 50mlで洗浄した。真空下(0.1mmHg)で、また60℃に加熱することによって溶剤を蒸発させた後で、真珠光沢の外観を有する白色粉末14.04gを回収した。すなわち単離収率89%であった。
【0144】
分光学的特性:
19F NMR(CD3CNでのδ):0.94、
13C NMR(d6−DMSOでのδ):125.9(J=322Hz)、
IR分析(cm−1):1326 (m)、1271 (m)、1232 (m)、1201(S)、1032 (m)、1022 (m)、1001 (m)、
ラーマン分析:1303、1293、1250、1213、1175、1154、1054、781、654、584、518、365、351、337、308。
【0145】
実施例2.SbCl(OTf)2(SbCl(OTf)2の調製)
塩化アンチモン(III)5g (21.92 mモル) を100mlシェンク丸底フラスコに導入し、無水トルエン60mlを加えた。次いでトリフル酸 7.24g (48.22 mモル)を冷条件下で加えた。溶液を磁石で攪拌し、オイルバブラーに連結し、オイルバスを用いて110℃で5時間加熱した。この時間の終わりにはバブラーでもはやHClの発生は見られなかった。混合物を冷却し、シリンジを用いてトルエンを除去した。白色のペーストを冷条件(氷浴)下で、無水ジクロロメタン50mlを用いて2回洗浄した。真空中(0.1mmHg)で、また60℃に加熱することによって溶剤を蒸発させた後で、真珠光沢の外観を有する白色粉末4.6gを回収した。すなわち単離収率46%であった。
【0146】
分光学的特性:
19F NMR(d6−DMSOでのδ):1.51、
13C NMR(d6−DMSOでのδ):120.5(J=322Hz)、
ラーマン分析:1330、1315、1230、1134、1017、774、646、589、517、376、360、356、345、331、253、166。
【0147】
実施例3.アルカンスルホニル化での触媒系の試験
手順:
供試用芳香族化合物を、等モル比1で塩化メシルと接触させた。次に触媒を導入し、次いで反応を温度105℃で24時間行った。触媒は、導入される基質量を基準にして10モル%の割合で導入した。結果は下記の表にまとめた。
【化11】
【表1】
【0148】
実施例4.別のArH化合物のメタンスルホニル化
ArHがArSO2Meを与える。
基質に対する触媒のモル比10%。
【表2】
【0149】
トリフル酸と、下記の金属塩化物、すなわち塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、塩化スズ(IV)、及び塩化スズ(IV)五水和物との組合せもまた肯定的に試験された。
【0150】
さらにトリフル酸とオキシ塩化ビスマス、及びトリフル酸と酸化ビスマスの組合せは活性であった。
【0151】
最後に、トリフル酸一水和物の使用もまた活性系をもたらし、これはこの系と塩化ガリウムのケースで実証された。後者の状況から、激しい無水媒体の使用は必要ないことが推論される。
【0152】
実施例5.BiPh2(NTf2)
Tf2NH(0.281g; 1 mモル)を、アルゴンでパージした100mlシュレンクフラスコ中の蒸留したCH2Cl2 10mlに加えた。シュレンクフラスコを0℃まで冷却した。CH2Cl2 10mlに溶かしたBiPh3(0.44g; 1 mモル)の溶液を、シリンジを用いて加えた。混合物はオレンジ−イエロー色を呈し、ジクロロメタンに不溶の化合物が現れた。シュレンクフラスコを先の温度に戻し、攪拌を3時間維持した。ジクロロメタンをすべて蒸発させて除き、残留物を真空中で乾燥した。白色のBiPh2(NTf2)粉末が得られた(0.60g; 0.94 mモル、収率94%)。
【0153】
BiPh2(NTf2)の分光学的特性:
1H NMR(400.13 MHz):δ:7.50(パラ、1H、Hx、tt、J (HxHm)=7.5Hz、 J (HxHa)=1.2Hz)、7.89 (メタ、2H、Hm、dd、J (HmHx)=7.5Hz、J (HmHa)=7.8Hz)、8.52(オルト、2H、Ha、dd、J (HaHm)=7.8 Hz、J (HaHx)=1.2Hz)、
19F NMR(376.48 MHz):δにおける一重項=−1.79 ppm、
13C NMR(100.62 MHz):δ:121.0(q、J=321 Hz、CF3)、131.3 (s、CH)、133.7 (s、CH)、186.6 (s、CH)、芳香環のipso CqはNMRによって表示されない。
【0154】
実施例6.BiPh(NTf2)2
これは、BiPh2(NTf2)について記述したものと同じ方法であり、2mモルのTf2NH 及び1mモルのBiPH3から出発する。白色のBiPh(NTf2)2粉末が得られる(0.76g; 0.9 mモル、90%)。
【0155】
BiPh(NTf2)2の分光学的特性:
1H NMR(400.13 MHz):δ:7.60(パラ、1H、Hx、tt、J (HxHm)=7.5Hz、 J (HxHa)=1.2Hz)、8.32 (メタ、2H、Hm、dd、J (HmHx)=7.5Hz、J (HmHa)=8.3Hz)、9.21(オルト、2H、Ha、dd、J (HaHm)=8.3 Hz、J (HaHx)=1.2Hz)、
19F NMR(75.393 MHz):δにおける一重項=−2.1 ppm、
13C NMR(75.469 MHz):δ:120.5(q、J=321 Hz、CF3)、130.7 (s、CH)、135.1 (s、CH)、138.8 (s、CH)、芳香環のipso CqはNMRによって表示されない。
【0156】
実施例7.Bi(NTf2)3
10mlのCH2Cl2に溶かしたTf2NH(0.85g; 3 mモル)の溶液を、アルゴン中で100mlシュレンクフラスコに導入した。シュレンクフラスコを氷浴中で冷却し、CH2Cl2 10mlに溶かしたBi (トリル)3(0.48g; 1 mモル)をシリンジを用いて加えた。混合物は瞬時にオレンジ−イエロー色を呈し、不溶性化合物が現れた。周囲温度で一晩にわたって攪拌した後、溶剤を真空中で蒸発させた。こうして淡い黄色のBi(NTf2)3粉末 1.01gが得られた。すなわち収率は96%であった。この生成物はグローブボックス中に保管され、取り扱われた。
【0157】
Bi(NTf2)3の分光学的特性:
1H NMR(300.13 MHz):ピーク不在、
19F NMR(376.47 MHz):δにおける一重項=−1.77 ppm、
13C NMR(75.469 MHz):δ:120.4(q、J=321 Hz、CF3)、
IR (CCl4) ν(cm−1): 1451(非常に強い)、1305(ショルダ)、1231(非常に強い)、1132(非常に強い)、894(ショルダ)、855(非常に強い)、650(強い)、608(非常に強い)、573(ショルダ)、502(非常に強い)。
【0158】
実施例8.トルエンの触媒によるベンゾイル化
取り扱いはすべてアルゴン中で行った。トルエン(4.6g; 50 mモル)、テトラデカン(0.496g; 2.5 mモル)、及び選択したアシル化剤(無水安息香酸又は塩化ベンゾイル)5 mモルを、還流冷却管を備えており、且つ予めBi (NTf2) 3(0.525g; 500μモル)を入れた50 ml二首フラスコ中に連続して導入した。攪拌しながら反応混合物を、110℃のオイル浴中に置いた。メチルベンゾフェノン(オルト、メタ、及びパラ)の発生の変化を決定するために、少量の反応混合物をシリンジで引き出すことによって、反応の進行をGCで監視した。この分析は、得られたクロマトグラム及びマススペクトル(GC/MS)を、o−、m−、及びp−メチルベンゾフェノンの純粋な試料(Aldrich, 15,753−8、19, 805−6及びM2, 955−9)と比較することによって補完した。
【0159】
オルト/メタ/パラ異性体の比率:16/4/80(塩化ベンゾイルから得た場合)、20/4/76(無水安息香酸から得た場合)。
(a)GC:分析条件:開始温度=125℃
最終温度=300℃
勾配=20℃/分
保有時間:オルト:6.1分、メタ:6.4分、パラ:6.6分。
(b)GC/MS(m/z(%)):
o−メチルベンゾフェノン:196 (M+、60)、195 (100)、119 (24)、105 (55)、91 (41)、77 (89)、
p−メチルベンゾフェノン:196 (M+、57)、181 (12)、119 (100)、105 (43)、91 (41)、77 (61)。
【0160】
4時間後、各種異性体の累積収率60%が得られた。
【0161】
モノフェニル化BiPh(NTf2)2誘導体は収率55%をもたらした。
【0162】
実施例9.トルエンの触媒によるスルホニル化
これは、ベンゾイル化について記述したものと同じ方法である。この分析はまた、得られたクロマトグラム及びマススペクトル(GC/MS)を、o−、m−、及びp−メチルジフェニルスルホンの純粋な試料と比較することによって補完した。
【0163】
(a)GC:
分析条件:開始温度=125℃
最終温度=300℃
勾配=20℃/分
保有時間:オルト:7.8分、メタ:7.9分、パラ:8.1分。
オルト/メタ/パラ異性体の比率:34/6/60(塩化ベンゼンスルホニルから得た場合)
(b)GC/MS(m/z(%)):
o−メチルジフェニルスルホン:232 (M+、25)、214 (45)、166 (72)、137 (33)、91 (35)、77 (100)、
p−メチルジフェニルスルホン:232 (M+、65)、139 (75)、125 (52)、107 (67)、91 (48)、77 (100)。
【0164】
三塩化ビスマス上で過剰のトリフルイミドの作用によって得られる誘導体(式BiCl2(NTf2)と類推される)は、5時間後に、同一量のビスマスでのBi(NTf2)3とほぼ同じ収率、すなわち約35%を与える。
【0165】
これらの条件下では塩化ビスマスもトリフル酸もどちらもがスルホニル化をもたらさない。
【0166】
実施例10.ルイス酸によるカルボニルの活性化と、エノールなど不飽和物への添加。
【化12】
【0167】
一般手順:
*アルドール化反応
単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドとの反応:
40mlショット管中で、希土類金属トリフル酸塩(Tfo−)又はトリフルイミド(TfoSI−)(0.04 mモル)をTHF/水(2ml / 1ml)混合物により周囲温度で希釈した。ベンズアルデヒド(0.4 mモル)及びシリル化エノールエーテル(0.4 mモル)を、連続してこの溶液に加えた。混合物を20℃で17時間攪拌し、次いで外部キャリブレーションを有するLCによって分析した。
【0168】
単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドの「調製用」溶液との反応:
希土類金属源(2 mモル)を40mlショット管中で水(2ml)中に懸濁させた。周囲温度でトリフル酸又はトリフルイミド(n*2 mモル)を加え、反応媒体を3時間還流させた。20℃に戻した後、単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドの代わりに、この溶液をアルドール化反応に使用した(上記手順を参照)。
【0169】
結果を実施例5の表にまとめた。
【0170】
単離したトリフル酸塩の結果とその場で調製したトリフル酸塩の結果との間の違い(ただしn=6)は、本発明による混合塩の存在に起因する。
【0171】
実施例11.アシル化
【化13】
【0172】
一般手順:
*アシル化反応
溶液の調製において磁気棒式攪拌器を備えた25 ml丸底フラスコ中で、ニトロメタン(5 ml)に溶かしたアニソール(5mモル)の溶液に、アシル化剤(10 mモル)と、次いで調製溶液中のトリフル酸ランタン又はトリフルイミド又は等価物を20℃で加えた。反応媒体を50℃で4時間加熱し、次いでGCにより分析した。
【0173】
単離したトリフル酸塩の結果とその場で調製したトリフル酸塩との結果の間の違い(ただしn=6)は、本発明による混合塩の存在に起因する。
【0174】
【表3】
(a)外部キャリブレーションを有するLCにより定量的に決定され、モル%で表される。
(b)PhCHOのDCで、モル%で表される。
(c)CY=RY/DCで、モル%で表される。
(d)1:1の等モル混合物としてのTfOH+TFSIH。
【0175】
【表4】
(a)内部キャリブレーションを有するGCにより定量的に決定され、モル%で表される。
(b)アニソールのDCで、モル%で表される。
(c)CY=RY/DCで、モル%で表される。
本発明の主題は、ルイス酸として反応する新しいカテゴリーの触媒である。
【0002】
多くの反応、特にフリーデル−クラフツ反応と呼ばれる反応又は芳香核のアルキル化のための反応を行うために用いられるルイス酸に基づく触媒はすでに存在する。一般にこれらの触媒はカチオン、特にカルボカチオンの形成を促進する。
【0003】
最も一般的に使用される触媒は、一般には性質上金属の三価の原子であり、これは脱離基を捕捉することができる電子空位を示し、アニオンの形態で記述するのが慣例の部分又はアニオンを構成する。これらのうちで最もよく知られている触媒、すなわち三塩化アルミニウムは、塩化アシルから塩素を引き離し、対応するカルボカチオンを形成することができる。このカルボカチオンは、求電子試薬として作用し、エステルを得るためのエステル化反応から、芳香核のアシル化まで多数の反応をもたらすことを可能にする。
【0004】
導入のこの段階では、実行するのが最も困難な反応の1つはスルホニル化反応、特にアルカンスルホニル化反応であることに注目すべきである。一般に後者の反応は酸塩化物によるのではなく、2つのスルホニルラジカルが酸素によって結合した酸無水物によることのみが可能である。本発明の主題を形成するスルホン酸塩を除けば、今日までトリストリフル酸ホウ素のみが、しかも化学量論量でのみ、ハロゲン化アルカンスルホニルからの反応を可能にしてきた。本出願で主要な試験として用いられるのはこの反応である。
【0005】
当業技術者に周知の多数のルイス酸がすでに存在するが、きわめて低用量で作用する又はイオン化が困難な化合物に作用する高活性の触媒がまた求められている。
【0006】
最近、触媒としてトリフル酸(又はトリフルオロメタンホスホン酸)とさまざまな金属との塩を用いる多くの研究が行われている。
【0007】
これらのトリフル酸塩は、強力な触媒、実のところ余りにも強力な触媒でさえあることが分かっている。
【0008】
しかしながらこれらの塩はきわめて高価であり、これら触媒の使用を工業的規模で利用可能にするのに十分な低価格で、トリフル酸及びトリフル酸アニオンを得ることはきわめて困難である。
【0009】
本発明の目的の一つは、高コストでなしに、トリフル酸の塩と似た特性を示す触媒の新しい系統を提供することである。この高コストは、分子又は塩の電気的平衡を備えるために、三価カチオンが3個のトリフル酸アニオン(トリフラートアニオン)の存在を必要とすることによる。この問題は多価カチオン、具体的には四価及び五価カチオンに対しても、またイミドに対しても同様である。
【0010】
本発明の別の目的は、これらの新しい触媒を使用することを可能にする方法を見出すことである。
【0011】
本発明の別の目的は、本発明による触媒を容易に得ることを可能にする方法を提供することである。
【0012】
本発明の別の目的は、本発明の触媒として作用することが可能な新しい化合物を提供することである。
【0013】
これらの目的、また後で現れることになるその他の目的は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル官能基(すなわち上記過フッ素化原子と直接結合している)を有する少なくとも1個、最大で(μ−1)個(すなわち元素が三価の場合は最大で2個)のアニオンを対アニオンとして有する、原子価が三価又はそれよりも大きい、有利には三価の元素Mの塩を、触媒として使用することによって達成される。
【0014】
μは、有利には最大で5、好ましくは4である。
【0015】
この記述の中では、ハロゲン、具体的には塩素及びフッ素によって過ハロゲン化されると考えられ、したがってクロロ及びフルオロスルホン酸アニオンが上記スルホン酸イオンの定義の対象である。しかしながら特に水を含む反応混合物が使用される場合、これらのスルホン酸塩が加水分解することがあり、従って通常は炭素が過ハロゲン化されたものを使用することが好ましい。
【0016】
本発明で対象とされるカチオンは、基本的に希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)と、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形中の金属のカチオンである。それらが3又はそれよりも大きい原子価を有する場合には、特にこのケースに該当する。
【0017】
本発明による触媒では、それらが水和される場合でさえよい結果が得られ、これはH2Oが12個(元素M当たり)までの範囲の水和レベルまでの場合に該当する。この限界は、本発明による化合物の水に対する感受性よりも、基質の加水分解性(厳密な意味で)により関係している。しかしながら本発明によるルイス酸の強さは、一般に水和とともに低下することに注目すべきである。したがって水和はH2Oを3個までに限ることが好ましく、元素Mの1原子当たり1/2〜3個の範囲の水和は、一般に非水性媒体及び/又は無水媒体との良好な妥協点である。
【0018】
もう一方のアニオン又はアニオン群は、有機又は無機アニオン、好ましくはモノアニオンである。
【0019】
Y−と称するこれらのアニオンのなかでは、スルホン酸塩、硫酸モノアルキル(これは媒体中で安定な場合)、カルボン酸塩、ハロゲン化物、ハロゲン化物(これは媒体をあまり酸化しない場合)、あるいはリン酸塩、ホスホン酸塩、及びホスフィン酸塩を挙げることができ、ピロリン酸塩はそれらが安定な媒体中で考慮することができ、炭酸塩及び重炭酸塩、酸化物(O−)中の官能基O−は、実際には水酸化物でさえ、きわめて活性な化合物を与えることができる。ξ−アニオン、すなわち過ハロゲン化原子に結合したスルホニル官能基を有するアニオンはスルホン酸塩の場合、芳香族カルボアニオンは活性の喪失が著しいので避けるべきである。これに対して窒素が電荷を有する場合、特にイミドの場合は活性の喪失が少ない。
【0020】
したがって本発明による好ましい化合物は、式MYμ −qξqを有する。
ここでMは、カチオンの形態の、好ましくはルイス酸を生み出すことが知られている原子価μが少なくとも3の元素を表し;
Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基であり;
ξ−は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2−)に結合したスルホニル官能基を有するアニオン又はアニオン性官能基を表し;また
qは、有利には1〜(μ−1)に至る限定された範囲内(その極限値を含む)で選択される整数(すなわちμが3の場合、1又は2)である。
【0021】
本発明による化合物は、単独又は混合物として、特に相互の混合物として用いることができる。これらは、出発原料との混合物、またξ−のみによって与えられる完全に電気的中性の式Mξμの化合物との混合物でよい。
【0022】
この理由で、用いられる組成物は分数の値を有することができる。したがってもしMμ +が少なくとも三価のカチオンであり、且つY−がξ−とは別のアニオンを指すならば、本発明による化合物は、1、2、μ−2、及び/又はμ−1であるqを有する式MYμ −qξqに該当する。触媒組成物が混合物を含む場合にはqは分数になることができ、具体的には両端の値を含んで0.1〜μ−0.1(すなわち、Mが三価の場合0.1〜2.9)、有利には0.5〜μ−0.5(Mが三価の場合0.5〜2.5)、好ましくは1〜μ−1(Mが三価の場合1〜2)であることができる。過ハロゲン化炭素原子に結合した2個又はそれよりも多くの(同一又は異なる)ξ−官能基を含むξ−アニオンの使用を考える場合、この多官能性にはqの値を考慮に入れなければならない。この場合、qはξ−の官能基の当量数を考慮することになる。
【0023】
一般に、過ハロゲン化スルホン酸塩とは別のアニオンはキレート化していないことが好ましい。また一般に、これらのアニオンに関する酸のpKaは、最大で約10、好ましくは約5、最も好ましくは約2であることが好ましい。
【0024】
これらのアニオンに関する酸は、ハロゲン化水素酸よりも酸性が強くないことが好ましい。
【0025】
これらのアニオンはまた、錯体(すなわちアニオン性の錯体を生成するのに十分な量の単純なアニオンによるカチオンと錯体化により生じるもの)又は過度にかさが大きいアニオン(BF4 −、PF6 −など、これらアニオンはかさが大きく且つ解離できるの)でないことが好ましい。
【0026】
前述のようにこれらの新しい触媒のカチオンは、有利には本質的に三価のカチオンであり、周期表の第三周期又はそれよりも大きい周期、好ましくは第四周期から好ましくは選択される。
【0027】
特に関心のあるカチオンとしてはすでに述べたもの、すなわちガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスを挙げることができ、最も関心のあるものは三価の状態にあるもので、また好ましい状態は三価の状態である。したがって本発明によれば、ビスマス並びにスカンジウム及びイットリウムを含む希土類金属だけでなく、ガリウム(III)、インジウム(III)、アンチモン(III)、またさらにヒ素(III)が好ましい。
【0028】
過ハロゲン化原子に結合したスルホニル官能基を有するアニオンは、スルホニル官能基と直接に結合した原子に電荷が存在するアニオンである。したがってスルホニルのスルホン基(SO2)は、一方では過ハロゲン化原子、他方ではアニオン性電荷を有する原子又は、アニオンがその会合酸の形態にある場合、水素と結合している。
【0029】
好ましいアニオンは、Zがカルコゲンを表すときR1は存在しないという条件で、下記の一般式(I)に該当するものである:
R1−Z−−SO2−Rf (I)
ここでZは、窒素族又はカルコゲンから選択される原子を表し;
Zが窒素族の原子を表すとき、R1は電子求引性基、有利には下記の式(II)から選択される電子求引性基を表し:
−[SO2]−vRf’ (II)
ここで、vは0又は1、有利には1
Rf′及びRfは独立に、フッ素、イオウと結合した炭素が過フッ素化されている炭素質の基、又はフッ素より重いハロゲン原子を表す。
【0030】
Zは、有利には窒素又は酸素である。
【0031】
別の好ましいR1は、アリールスルホニル基(ベンゼンスルホニルなど)又は脂肪族スルホニル基(アルカンスルホン基、例えばメタンスルホン酸塩など)であることができる。
【0032】
これらアニオンの合計炭素数は、有利には最大で15、好ましくは最大で10である。
【0033】
事実、本発明の一態様の、教示の目的で過フルオロアルカンスルホン酸のケースを取り上げれば、例えば三価のカチオンの混合と過フッ素化炭素に結合したスルホン酸の混合塩は、純粋なトリフル酸塩、すなわち電気的中性をもたらす唯一のアニオンがトリフル酸(すなわちトリフルオロメタンスルホン基)由来のものであるトリフル酸塩と類似の触媒特性を有することが示されている。
【0034】
これらの純粋なトリフル酸塩を得ることはきわめて困難であり、従来の塩との交換を完成に至らせるのはきわめて困難であるので、本発明は基本的に経済的に利点である。これは、酢酸アニオンをトリフル酸アニオンで置換することによりトリフル酸塩を調製するのに酢酸塩を用いることはかなり一般的で、第一酢酸基を置換するのは一般にかなり容易であり、第二酢酸基はすでにかなり困難であるが、第三酢酸基に関しては、特に無水塩を得ることが望ましい場合に、この手法はきわめて問題になるためである。これらの塩を調製することが困難な例は、欧州特許公開第0 877 726号で公開されている本出願人の特許出願中で示されている。
【0035】
さらに、得られるトリフル酸及びトリフル酸塩は、とりわけ高価である。トリフル酸塩で三価のカチオンを中和する従来のアニオンが有する触媒特性を有することができるという事実は、きわめて大きな利点である。
【0036】
スルホン官能基に結合した炭素が過フッ素化された酸に対応するアニオンの中では、下記の一般式に該当するアニオンを挙げるのが賢明である:
Rf−SO2−O−、又は
Rf−SO2−N(R1)−
上式で、Rf及び/又はRf′は同一又は異なり、
EWG−(CX2)p−
を意味する。
ここで同様か又は異なる各X基は、フッ素又は式CnF2n+1の基(ただしnは最大で5、好ましくは2である整数)を表し;
pは、pが0を表すときEWGが塩素、特にフッ素であるという条件で、0又は最大で2である整数を表し;
EWGは、好ましくは最大で炭素15個を有するアルキル又はアリールなどの炭化水素質の基(すなわち水素と炭素を有する基)、あるいは代わりに反応条件下で不活性で、有利にはフッ素又は式CnF2n+1(ただしnは最大で8、有利には5である整数)の過フッ素化された残基である電子求引性基(すなわち、そのハメット定数σpが0を超え、有利には0.1を超え、好ましくは0.2を超える)を表す。
【0037】
pの値が大きいほど、水とあまり混和しない有機溶剤中における塩の溶解度は大きく(上記溶剤の溶解度は質量で1%以下)、その結果、水とあまり混和しない媒体中で操作することが望ましい場合は、pが少なくとも1、また少なくとも2であることがさらに好ましい。
【0038】
Rfの合計炭素数は、有利には1〜15、好ましくは1〜10である。
【0039】
EWGは、前述のタイプのスルホン酸又はそのアニオンを含むスルホニル官能基であるか、又はそれを有することができる。
【0040】
EWGはまた、好ましくはないが高分子ネットワークによる結合を構成することができる。
【0041】
それら自体が共に過ハロゲン基、好ましくは過フルオロエチレン又は過フルオロメチレンに結合した2個のスルホン官能基を含むスルホン酸を特に挙げなければならない。
【0042】
次に2個のスルホン官能基の間の距離は、有利には最も短い経路で10鎖単位未満、好ましくは5鎖単位未満、より好ましくは4鎖単位未満である。
【0043】
本発明による化合物は、単独で又は混合物として、特に相互の混合物として用いることができる。これらは出発原料との混合物として、また本発明によるスルホン酸塩によって与えられる完全な電気的中性に該当するスルホン酸塩との混合物として存在することができる。
【0044】
使用される組成物はこの理由で、分数の値を有することができる。したがって、もしMμ +が少なくとも三価のカチオンならば、Rx−SO2−O−が過ハロゲン化スルホン酸塩を意味し、且つY−が過ハロゲン化炭素に結合したスルホン酸塩とは別のアニオンを意味する場合、本発明による化合物は、下記の式で表される(ただしqは1、2、μ−2、及び/又はμ−1である)。
MYμ −q(RxSO2−O−)q ′
【0045】
混合物を含む触媒組成物の場合、qは分数になることができ、特に0.1〜μ−0.1(すなわち、Mが三価の場合には0.1〜2.9)、有利には0.5〜μ−0.5(Mが三価の場合には0.5〜2.5)、好ましくは1〜μ−1(Mが三価の場合には1〜2)であることができ、これらにはその両端の値が含まれる。2個又はそれよりも多くの、過ハロゲン化炭素原子に結合したスルホン官能基を含むスルホン酸塩の使用を考える場合、qの値のこの多官能性を考慮に入れる必要がある。この場合qは、過ハロゲン化炭素原子に結合したスルホン酸官能性の当量数を考慮することになる。
【0046】
これらの化合物は、前述のようにルイス酸が触媒として使用される反応においてルイス酸として用いることができる。これらは特に、求核性カチオンを採用する反応によって芳香核を官能化するために用いることができる。具体的にはスルホニリウムカチオン又はアシリウムカチオンなどのカチオンを供与する酸ハロゲン化物又は酸無水物で反応を行うことができる。
【0047】
この反応は一般には強力な触媒を必要としないが、この反応物はまたアルキル化反応に用いることができる。
【0048】
一般にこれらの触媒は、対称でも不斉でも、特に酸無水物から、求核性カチオンを形成するのに特に適したルイス酸を構成する。
【0049】
酸塩化物は、不斉酸無水物の形態であると考えられる。その酸の1つがハロゲン化水素酸である。スルホニル化の場合、これら酸塩化物は対称酸無水物よりも低活性と思われるが、本発明による触媒を伴って用いられる場合、それらは特にすぐれた収率をもたらす。
【0050】
またこれらの化合物は、例えばアルドール化又はケトール化反応などの中性媒体中での反応のきわめてすぐれた触媒であることができるということに注目すべきである。
【0051】
これらの触媒は、希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)の場合、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛によって形成される周期表の正方形から得られる元素の場合は、その場で作製することができる。ビスマスの場合は、トリフル酸(TfOH)の単純な作用によってトリフルオロメチルスルホン酸ビスマスを合成するのが特に困難なので、より複雑である。
【0052】
したがって上記のその場で合成するためのカチオンに関して、特に酸(例えばトリフル酸又はスルホンイミド)の量が、上記塩に最初に中性を与えているアニオン(酸化物〔O−〕及び水酸化物アニオンを含む)の完全な置換に必要な量よりも少ない場合、過ハロゲン化したスルホン酸などの酸ξH(上記参照)を、上記の元素、すなわち希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛の塩に加えることは、本発明から逸脱しない。またそれらが酸化物又は水酸化物でない場合、もし可能ならば、最初のアニオンの一部、有利には少なくとも1/2μ、好ましくは少なくとも1/μを、一般には蒸留によって置換することが好ましい。酸素を含むアニオン、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩の置換は、形成される水を媒体中に残すが、これは触媒にそれほど悪影響を及ぼさない。もちろん二価アニオンは2つと数える。
【0053】
したがって本発明によれば、希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛の塩、並びに酸ξH(スルホン誘導体など、すなわち上記過ハロゲン化した原子にスルホン酸基が結合しているスルホン酸、過ハロゲン化した原子にスルホニル官能基が結合しているスルホンイミド、及びもし適切ならばその混合物、但し混合物は好ましくない)の塩、すなわち過ハロゲン化した原子、好ましくは過フッ素化した原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル基を備えた酸の塩の群から選択される塩の少なくとも1つを含む組成物を、ルイス酸タイプの触媒として用いることができる。本願明細書に記述するように、このような組成物はとりわけ、溶剤、及びカチオンを生成する薬品が操作条件下で加水分解に敏感でない場合は水を含むことができる。
【0054】
したがって本発明は、下記の(a)〜(c)を含む芳香族求電子置換(例えばフリーデル−クラフト反応)に使用する反応物を提供する:
(a)希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛から選択される元素の少なくとも三価の塩から選択される少なくとも1種類の塩;
(b)スルホン類などの少なくとも1種類の酸ξH、すなわちスルホン官能基が上記の過ハロゲン化した原子に結合したスルホン酸、スルホニル基が過ハロゲン化した原子に結合したスルホンイミド、及びもし適切ならばその混合物(しかし混合物は好ましくない)、すなわち過ハロゲン化した原子、好ましくは過フッ素化した原子、より好ましくは過フルオロメチレン基(−CF2)に結合したスルホニル基を有する酸;及び
(c)求電子カチオンを与えることができ、有利には酸無水物、特に酸ハロゲン化物から選択される置換剤。
スルホン酸などの上記ξHの官能基と上記元素との当量比は、少なくとも0.05、有利には0.1、好ましくは0.5である。
【0055】
上記比は、有利には最大でμ−0.1、好ましくは最大でμ−0.5、より好ましくは最大でμ−1である。
【0056】
上記組成物は追加として、溶剤を含むことができる。これは基質に対して過剰なものであってもよい。
【0057】
置換剤に関しては酸は、ポリ酸とハロゲン化物、ポリ酸ポリハロゲン化物、また特にイオウベースの酸の一ハロゲン化物及び二ハロゲン化物であることができる。
【0058】
次いで操作条件、特に温度を選択することによって、ポリハロゲン化物の1又は複数の縮合を行うことが可能である。
【0059】
本発明による触媒の効果は、最終的な不安定な化合物を生き延びさせる操作条件を選択することを可能にする。例えばBiCl(OTf)2が温度−5℃で塩化チオニルによりすでに活性化されていることが示されており、それにより普通なら高温で安定でない塩化アリールスルフィニル(ArSOCl)の99%の合成が可能になる。
【0060】
本発明の好ましい別の形態によれば、本発明による塩は、下記の式の塩である:
MYμ −q(RxSO2−O−)q ′
(すなわち、さきの式においてZが酸素であり、その結果R1は存在しない)。これは、その場で作ること(ビスマスを除いて)又は別個に調製することができる。
ここでMは、有利には希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形のうちの金属から選択される少なくとも三価のカチオンの形の元素であり;
μは、Mに対応するカチオンの電荷を表し;
Yは、スルホン酸塩の官能基を有する炭素上で過ハロゲン化されたスルホン酸塩とは別のアニオンを表し;
qは、1〜μ−1の範囲内で選択される整数(qは具体的には1、2、μ−2、及び/又はμ−1の値を取ることができる)を表す。
【0061】
これらの塩は特に、度を越えて高い酸性が有害である恐れのある媒体中での触媒作用を可能にする(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当する酸性に相当する酸性)。本来塩は酸性ではなく、中性媒体中(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当するはずの酸性に相当する酸性)で使用することができる。これは、強力で且つ媒体の中性をあまり変えないルイス酸タイプの触媒を中性媒体中で使用することを可能にする。
【0062】
本発明のまた別の形態によれば、本発明による塩は、式
MYμ −q(RxSO2−N(R1)−)q ′
(すなわち、さきの式でZが窒素である)に該当し、現地で調製すること(ビスマスを除いて)又は別個に調製することができる。
ここでRf及びR1の意味を有するRxは、電子求引性基、有利には当該記述の始めに定義したように、過ハロゲン化した原子に結合した芳香族又は脂肪族スルホニル基、また好ましくはスルホニル基であり;
Mは、有利には希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスによって形成される周期表の正方形のうちの金属から選択される、少なくとも三価のカチオンの形の元素であり;
μは、Mに対応するカチオンの電荷を表し;
Yは、スルホン酸塩の官能基を有する炭素上で過ハロゲン化されたスルホン酸塩とは別のアニオンを表し;
qは、1〜μ−1の範囲内で選択された整数(qは具体的には1、2、μ−2、及び/又はμ−1の値を取ることができる)を表す。
【0063】
これらの塩は特に、度を越えて高い酸性が有害である恐れのある媒体中での触媒作用を可能にする(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当する酸性に相当する酸性)。本来塩は酸性ではなく、中性媒体中(塩が水性媒体中に存在する場合は2〜8、有利には4〜7のpHに該当するであろう酸性に相当する酸性)で使用することができる。これは、強力で且つ媒体の中性をあまり変えないルイス酸タイプの触媒を、中性媒体中で使用することを可能にする。
【0064】
YがClであり、且つMがBiの場合、どのようなイミド(tfsiなど)の量であれ、その場でトリスイミドを調製することは不可能であるが、モノイミドのみは容易に調製されることに注目すべきである。
【0065】
これらのイミドアニオン、すなわちξ−の特殊なケースは、有利には式(II)に対応する:
【化1】
ここでRxは、この記述の始めに定義した意味を有し、フッ素原子又は有利には有機炭素質の基を有利には表し、1又は複数のハロゲン原子によって適宜置換されるならば、スルホン官能基に結合しているその炭素は過ハロゲン化、好ましくは過フッ素化されており、Rx及びR1′は互いに結合することができ;
kは1又は2、ただしR1′がフッ素原子を表す場合、kは好ましくは2であり;
R1′は、有利には最大で30個の炭素原子を有する有機炭素質の基(高分子でない場合(すなわちポリマーに接合するための結合を構成しない場合))、又はRxに関して定義された基であり、またkの値は有利には2である。
【0066】
Mがビスマスの場合、本発明が目標とする塩の式は、
(R3)( μ −q)Biξq
であることができ、上式で、
μは3であり;
ξは式(II)に該当し;
qは整数1又は2を表し;また
各R3基は、同一又は異なっており、
Y−アニオン、有利には酢酸塩又は硫酸塩などのカルボン酸塩の基、あるいはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素;並びに
適当な場合には、例えばメチル、エチル、又はプロピルなどの線状又は分枝状C1〜C4アルキルタイプ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はフェノキシなどのC1〜C4アルコキシタイプ、あるいはC1〜C4チオエーテルタイプの1又は複数個の電子供与性置換基により適宜置換されたフェニル基;
とから選択される。
好ましくはqが1である場合、2つのR3基は同一である。
【0067】
本発明の好ましい別の形態によれば、式(I)のアニオンは下記の式(IIa)又は(IIb)のアニオンである:
【化2】
【化3】
式(Ib)の場合、Rx及びRx ′は、Rxについて上記で与えた定義と一致する炭化水素質の鎖を表すことになる。
【0068】
式(I)のアニオンは特に下記のアニオンである:
【化4】
上式でkは1又は2、好ましくは2を表す。
【0069】
本発明の好ましい実施形態によれば、xは1の値を有する。
【0070】
ビスマスと2つのタイプのアニオンとの組み合わせに関しては、本質的にアニオン性でも非イオン性でもよい。
【0071】
上記で定義した化合物は、ルイス酸として特に有効であることが分かる。したがってこれは、上記促進剤の触媒活性を高める結果となる。
【0072】
本発明により特許請求される促進剤の代表として、特にBiPh(NTf2)2及びBiPh2(NTf2)を挙げることができる。
【0073】
本発明が目標とする原子価μの元素の塩は一般に、特に有利なルイス酸特性を示す。
【0074】
したがって特許請求される触媒促進剤は、下記のタイプの触媒反応、すなわちディールス−アルダー反応、カルボニルアリル化、エン反応、及びプリンス反応で特に有効であることが分かった。
【0075】
加えて、具体的にはカルボニルがルイス酸によって活性化され、不飽和物、一般にはエノール又はエノールエーテルなどの活性化された不飽和物に加えられる反応を挙げることができる(アルドール化の実施例参照)。このタイプの反応の場合、水性媒体には混合塩が適していることに注目することが有利である。
【0076】
また、エポキシドを含む環状エーテルの開環及び縮合重合を挙げることができる。後者の場合、水和の範囲の下位の部分に位置付けるのが賢明である。
【0077】
また、環状エステル(ラクトン)の開環及び縮合重合を挙げることができる。
【0078】
より詳細には本発明の別の主題は、上記で定義した式(I)の少なくとも1種類のアニオンと式(III)の1種類のカチオンを含む促進剤の使用である。
【0079】
本発明の範囲のよりよい説明を与えるために、下記の一般式(I)の芳香族化合物のスルホニル化又はアシル化を行うことが、本発明による触媒を使用することによって可能であることを具体的に示すことができる:
【化5】
ここでAは、単環式又は多環式の芳香族の炭素環又はヘテロ環の系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、この環状残基は、水素原子又は1若しくは複数の同一若しくは異なる置換基を表す基Rを有することができ;また
nは、環上の置換基の数を表す。
【0080】
本発明は、環式化合物の残基である式(I)に該当する芳香族化合物に特に適用され、ここでAは、任意に置換される環中に好ましくは少なくとも4個の原子を有し且つ下記の環の少なくとも1つを表す:
(a)単環式又は多環式の芳香族炭素環、又は
(b)少なくとも1つのヘテロ原子O、N、及びSを含む単環式又は多環式の芳香族のヘテロ環。
【0081】
より具体的には、本発明の範囲を限定するわけではないが、任意選択で置換される残基Aは、下記の残基を表す:
【0082】
(1)単環式又は多環式の芳香族の炭素環式化合物の残基。
【0083】
ここで用語「多環式の炭素環式化合物」とは、
(a)互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する少なくとも2個の芳香族炭素環で構成される化合物;又は
(b)少なくとも2個の炭素環で構成されており、それらのうちの1個のみが芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;
を意味するものと解釈される。
【0084】
(2)単環式又は多環式の芳香族のヘテロ環式化合物の残基。
【0085】
ここで用語「多環式のヘテロ環式化合物」は、
(a)各環中に少なくとも1個のヘテロ原子を含む少なくとも2個のヘテロ環で構成されており、その2個の環の少なくとも1個が芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;又は
(b)少なくとも1個の炭化水素質の環と少なくとも1個のヘテロ環で構成されており、その環の少なくとも1個が芳香族であり、その環が互いにオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成する化合物;
と定義する。
【0086】
(3)下記のものを介して互いに結合した上記(1)及び/又は(2)で定義した一連の環で構成されている化合物の残基。
【0087】
(a)原子価結合、
(b)炭素原子1〜4個を有するアルキレン又はアルキリデン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基、又は
(c)下記の基のうちの1つ。
【化6】
上式でR0は、水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表す。
【0088】
環の例として下記の(1)〜(3)を挙げることができる。
【0089】
(1)ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、又はアントラセン、
(2)フラン、ピロール、チオフェン、イソオキサゾール、フラザン、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ナフチリジン、ベンゾフラン、又はインドール、
(3)ビフェニル、1,1′−メチレンビフェニル、1,1′−イソプロピリデンビフェニル、1,1′−オキシビフェニル、又は1,1′−イミノビフェニル。
【0090】
本発明の方法においては、好ましくはAがベンゼン核を表す式(I)の芳香族化合物が使用される。
【0091】
式(I)の芳香族化合物は、1又は複数個の置換基を有することができる。
【0092】
環上に存在する置換基の数は、環の炭素の縮合、及び環中の不飽和の存在又は不在に左右される。
【0093】
環が有することができる置換基の最大数は、当業技術者により容易に決められる。
【0094】
本明細書中では用語「比較的多い」とは、一般に芳香核上の置換基が4未満を意味するものと解釈される。置換基の例は下記で与えられるが、このリストは限定的性質をもつものではない。前述のように置換基は、芳香核を活性化してもしなくてもよい。
【0095】
残基Aは任意選択で、式(I)中で記号Rで表され、その好ましい意味が下記で定義される1又は複数個の置換基を所有することができる。すなわち R基は下記の基のうちの1つを表す:
【0096】
(a)水素原子、
(b)メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、又はt−第三ブチルなどの炭素原子1〜6個、好ましくは1〜4個を有する線状又は分枝状アルキル基、
(c)ビニル又はアリルなどの炭素原子2〜6個、好ましくは2〜4個を有する線状又は分枝状アルケニル基、
(d)メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又はブトキシ基などの炭素原子1〜6個、好ましくは1〜4個を有する線状又は分枝状アルコキシ基、
(e)シクロヘキシル基、
(f)炭素原子2〜6個を有するアシル基、又は
(g)下記の式を有する基:
−R1−OH
−R1−COOR2
−R1−CHO
−R1−NO2
−R1−CN
−R1−N(R2)2
−R1−CO−N(R2)2
−R1−X
−R1−CF3;
上式で、R1は原子価結合、あるいは例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、又はイソプロピリデンなどの炭素原子1〜6個を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状の二価炭化水素質の基を表し;各R2基は同一又は異なり、水素原子、あるいは炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基を表し;Xはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、又はフッ素原子を表す。
【0097】
nが2又はそれよりも大きい場合、芳香環の2つのR基と2つの連続する原子は、炭素原子2〜4個を有するアルキレン、アルケニレン、又はアルケニリデン基を介して互いに結合して、炭素原子5〜7個を有する飽和、不飽和、又は芳香族のヘテロ環を形成することができる。1又は複数の炭素原子は、別のヘテロ原子、好ましくは酸素で置換することができる。したがってR基は、メチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基を表すことができる。
【0098】
本発明は特に、R基が下記の基の1つを表し、且つ、nが0、1、2、又は3である数である、式(I)に該当する芳香族化合物に適用される:
(a)水素原子、
(b)OH基、
(c)炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基、
(d)炭素原子2〜6個を有する線状又は分枝状アルケニル基、
(e)炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルコキシ基、
(f)−CHO基、
(g)炭素原子2〜6個を有するアシル基、
(h)−COOR2基(ただしR2は上記で与えられた意味を有する)、
(i)−NO2基、
(j)−NH2基、
(k)ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素、あるいは
(l)−CF3基。
【0099】
式(I)の化合物のうちの下記の式に該当するものが特に使用される。
【0100】
(1)下記の式(Ia)の、互いにオルト縮合系を形成することができる環を有する単環式又は多環式の芳香族炭素環式化合物:
【化7】
(ただし、mは0、1、又は2を表し、記号各Rは同一又は異なり、nは上記で与えられた意味を有する)。
【0101】
(2)下記の式(Ib)の、一連の2又はそれよりも多くの単環式の芳香族炭素環で構成される化合物:
【化8】
ここで、記号各Rは同一又は異なり、nは上記で与えられた意味を有し、pは0、1、2、又は3を表し、またBは、
(a)原子価結合、
(b)炭素原子1〜4個を有するアルキレン又はアルキリデン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基、あるいは
(c)下記の基の1つ:
【化9】
(ただし、これらの式でR0は水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基)
を表す。
【0102】
好ましくは採用される式(I)の化合物は、式(Ia)及び(Ib)に該当する:
ここでRが、水素原子、ヒドロキシル基、−CHO基、−NO2基、−NH2基、炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状のアルキル又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し;
Bが、原子価結合、炭素原子1〜4個を有するアルキレン若しくはアルキリデン基、又は酸素を表し;
mが、0又は1であり;
nが、0、1、又は2であり;
pが0又は1である。
【0103】
さらに好ましくは、Rが水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を表す式(I)の化合物が選択される。
【0104】
式(I)に該当する化合物の実例としては、特に下記のものを挙げることができる。
【0105】
(a)ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン、又はトリフルオロメチルチオベンゼンなどのハロゲン化又は非ハロゲン化芳香族化合物;
(b)アニリン及びニトロベンゼンなどのアミノ化又はニトロ化芳香族化合物;
(c)フェノール、o−クレゾール、又はグアイアコールなどのフェノール系化合物;
(d)アニソール、エトキシベンゼン(フェネトール)、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、2−クロロアニソール、3−クロロアニソール、2−ブロモアニソール、3−ブロモアニソール、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、2−エチルアニソール、3−エチルアニソール、2−イソプロピルアニソール、3−イソプロピルアニソール、2−プロピルアニソール、3−プロピルアニソール、2−アリルアニソール、2−ブチルアニソール、3−ブチルアニソール、2−tert−ブチルアニソール、3−tert−ブチルアニソール、2−ベンジルアニソール、2−シクロヘキシルアニソール、1−ブロモ−2−エトキシベンゼン、1−ブロモ−3−エトキシベンゼン、1−クロロ−2−エトキシベンゼン、1−クロロ−3−エトキシベンゼン、1−エトキシ−2−エチルベンゼン、1−エトキシ−3−エチルベンゼン、2,3−ジメチルアニソール、又は2,5−ジメチルアニソールなどのモノエーテル;
(e)ベラトロール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼン、1,3−ジエトキシベンゼン、1,2−ジプロポキシベンゼン、1,3−ジプロポキシベンゼン、1,2−メチレンジオキシベンゼン、又は1,2−エチレンジオキシベンゼンなどのジエーテル;又は
(f)1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、又は1,3,5−トリエトキシベンゼンなどのトリエーテル。
【0106】
本発明による方法が特に有利なやり方で適用される化合物は、ベンゼン、トルエン、フェノール、アニソール、及びベラトロールである。
【0107】
より手短に云えば、反応物の有効性は、基質の電子が豊富になるのに比例して増大し、6員単素環式核の場合、これは可能性のある置換基のハメット定数σpの合計が約0.5未満であることに対応する。
【0108】
本発明による反応物は、組成物であろうと化合物であろうと、本発明による触媒及び酸無水物、好ましくは酸ハロゲン化物を含む。ここで、酸ハロゲン化物は経済的理由で一般には酸塩化物である。
【0109】
具体的には反応物は、式(II)、すなわちR3SO2X′のハロゲン化スルホニルを含む。ここでR3は、アリール基、特にフェニル又はナフチルを表し、これは、任意選択でC1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、又はニトロ基などの有機基によって、実際には1又は複数個のハロゲン原子、特に塩素によっても置換されている。
【0110】
R3はまたアルキル基でもよい。X′は、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子、さもなければ脱離基を形成する別の酸の残基を表す。対称無水物又はハロゲン化スルホニルを用いることは一層簡単である。
【0111】
反応物はまたアシル化用反応物を含むことができ、この場合それは式R3CO−X′に該当し、ここでR3及びX′は上記と同じ意味を有する。
【0112】
具体的にはR3は、
(a)炭素原子1〜24個を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状脂肪族基;
(b)炭素原子4〜12個を有する単環式又は多環式の飽和、不飽和又は芳香族の脂環式基;又は
(c)環状置換基を有する飽和又は不飽和の線状又は分枝状脂肪族基;
を表す。
【0113】
X′は、
(a)ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子;又は
(b)−O−CO−R4基(ただし、R4はR3と同一又は異なり、R3と同じ意味を有する);を表す。
【0114】
用語「環状置換基」は、好ましくは飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式環、好ましくは脂環式又は芳香環、特に環中に炭素6個の原子を含む脂環式環又はベンゼン環を意味するものと解釈される。
【0115】
より好ましくはR3は、炭素原子1〜12個、好ましくは炭素原子1〜6個を有する線状又は分枝状アルキル基を表し、これは、任意選択で、炭化水素質の鎖がヘテロ原子(例えば酸素)又は官能基(例えば−CO−)によって割り込まれること、及び/又は置換基(例えばハロゲン又はCF3基)を有することが可能である。
【0116】
R3は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルなどの炭素原子1〜4個を有するアルキル基を表す。
【0117】
またR3基は、好ましくは任意選択で置換することができるフェニル基を表す。逆にアシル化剤自体がアシル化されることになるために、この基は芳香族化合物よりも不活性であることが必要である。
【0118】
置換基のより特殊な例として具体的に下記のものを挙げることができる。
【0119】
(a)メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルなどの炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状アルキル基;
(b)メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、又はtert−ブトキシ基などの炭素原子1〜6個、好ましくは炭素原子1〜4個を有する線状又は分枝状アルコキシ基;
(c)ヒドロキシル基;又は
(d)ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子。
【0120】
好ましいアシル化剤は、X′が塩素原子を表し、R3がメチル又はエチル基を表す式(II)に該当する。
【0121】
アシル化剤が酸無水物の場合、好ましい化合物は、R3及びR4が同一で、炭素原子1〜4個を有するアルキル基を表す式(II)に該当する。
【0122】
式(II)に対応するアシル化剤のより具体的な実例としては、下記のものを挙げることができる:
塩化アセチル;
塩化モノクロロアセチル;
塩化ジクロロアセチル;
塩化プロパノイル;
塩化イソブタノイル;
塩化ピバロイル;
塩化ステアロイル;
塩化クロトニル;
塩化ベンゾイル;
塩化クロロベンゾイル;
塩化p−ニトロベンゾイル;
塩化メトキシベンゾイル;
塩化ナフトイル;
無水酢酸;
無水イソ酪酸;
無水トリフルオロ酢酸;
無水安息香酸。
【0123】
反応は、溶媒中で又は溶媒のない状態で行うことができ、溶媒のない場合は反応物の一つを、これら反応物の溶融温度レベルにあるという前提で、反応溶媒として用いることができる。本発明の方法の好ましい別の形態は、有機溶剤中で反応を行うことにある。
【0124】
出発用基質の溶媒は、好ましくは選ばれ、より好ましくは極性の非プロトン性有機溶剤である。
【0125】
また本発明の方法で採用することができる極性の非プロトン性有機溶剤の例としてより具体的には、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルホルムアミド、又は1−メチル−2−ピロリジノン(NMP)などの線状又は環状カルボキサミド;ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、又はそれらの混合物などのニトロ化化合物、あるいはニトロベンゼン;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、又はシアン化ベンジルなどの脂肪族又は芳香族ニトリル;ジメチルスルホキシド(DMSO);テトラメチルスルホン(スルホラン)、ジメチルスルホン、又はヘキサメチルホスホトリアミド(HMPT);ジメチルエチレンウレア、ジメチルプロピレンウレア、又はテトラメチルウレア;あるいは炭酸プロピレンを挙げることができる。
【0126】
好ましい溶剤は、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、又は2−ニトロプロパンである。
【0127】
有機溶剤の混合物もまた用いることができる。
【0128】
有機溶剤を用いる場合、もしこれらが芳香族の場合は、それらの溶剤は反応することが望ましい基質よりも求核性でないように注意すべきである。
【0129】
採用される触媒の量は、触媒のモル数の、アシル化又はスルホニル化剤あるいはカチオンを形成することができる任意の他の薬品のモル数に対する比が、1未満、有利には0.5未満、好ましくは0.2未満であるように決められる。
【0130】
最低量は一般に、少なくとも0.001、有利には少なくとも0.02、好ましくは0.05の比率に相当する。反応は、簡単にするために大気圧より高い圧力又は大気圧で行う。
【0131】
反応温度は、20℃〜200℃、好ましくは40℃〜150℃である。
【0132】
本発明の別の態様は、触媒化合物すなわち促進剤、すなわち本発明による促進剤の調製方法に関する。
【0133】
より具体的には、下記の式(IV)の少なくとも1つの化合物:
(R3)3Bi (IV)
(ただしR3は、(a)例えばメチル、エチル、又はプロピルなどの線状又は分枝状C1〜C4アルキルタイプ;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はフェノキシなどのC1〜C4アルコキシタイプ;あるいはC1〜C4チオエーテルタイプの、1又は複数個の電子供与性置換基により適宜置換されている、フェニル基、(b)酢酸塩又はスルホン酸塩などのカルボン酸塩の基、又は(c)ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素を表し、各R3基は同一でも異なってもよく、好ましくは同一である)
が、下記の式(V)の少なくとも1つの化合物:
【化10】
(ただし、R1、R2、及びnは上記で定義したとおりである)
と反応すること、並びに
この促進剤が回収されること
を特徴とする、少なくとも1個のξ−アニオン、有利には上記で定義した式(I)のアニオンを含む、下記の式の促進剤:
(R3)( μ −q)Biξq
(上式で、μは3であり、ξは式(II)に対応し、qは1又は2の整数を表し、R3は上記で定義したとおりであり、qは1又は2の値を有する整数を表す、ただしqが1である場合は各R3基は同一でも異なってもよい)
の調製方法に関する。
【0134】
もちろん、2つの化合物の間の化学量論量は、所望の置換(deprotometallation)の程度に従って調整される。
【0135】
一般式(IV)の化合物の1つのR3基の置換を行うことが望ましい場合は、一般式(V)の化合物を最大で1当量の割合で用いる。
【0136】
一方、一般式(IV)の化合物上で少なくとも2つのR3基の置換反応を行うことが望ましい場合は、過剰量の一般式(V)の化合物を使用する。
【0137】
さらに一般式(IV)の化合物上で3つのR3基の置換反応を連続して行うことが望ましい特殊なケースでは、ビスマス原子の電子密度を増すようにR3基を選択することが有利である。
【0138】
これは、一般式(I)の2つの基がすでにビスマス原子に強く結合していることが、この同じ原子上に存在する最後のR3基を不活性にするためである。その結果、ビスマス原子に結合した電子を多量に有するリガンドの存在が、一般式(I)の2つの基によって引き起こされるこの影響に打ち克つことを可能にし、最後の置換反応を行うのに役立つ。したがって、この特殊なケースでは、ビスマス原子上に存在するR3基は、好ましくは3個のトリル基によって付与される電荷に少なくとも等しい電荷を後者に付与するように選択される。より好ましくは3つのR3置換基は同一で、トリル基を表す。
【0139】
促進剤の合成は一般に、ジクロロメタン又はジクロロエタンなどのハロアルカンタイプの溶剤、あるいはアセトニトリルタイプの溶剤、あるいはトルエン中で、不活性雰囲気下において行う。冷やした溶剤に前もって溶解させた一般式(V)の化合物にビスマス塩を少しずつ加える。
【0140】
その後、期待される促進剤を単離する。
【0141】
この手順は、本発明による化合物に対して順番を入れ替えることができる。
【0142】
下記の非限定的な実施例により本発明を例示する。
【0143】
(実施例)
実施例1.混合誘導体BiCl(OTf)2の調製及び単離
BiCl(OTf)2Tの調製:
塩化ビスマス(III)9.11g (28.89モル)を、100mlシェンク丸底フラスコに導入し、無水トルエン60mlを加えた。次いでトリフル酸 10.5g (70 mモル)を低温条件下で加えた。懸濁液を磁石で攪拌し、丸底フラスコをオイルバブラーに連結し、オイルバスを用いて110℃で1.5時間加熱した。この時間の終わりにはバブラーでもはやHClの発生は見られなかった。混合物を冷却し、シリンジを用いてトルエンを除去した。白色のペーストを無水ジクロロメタン 50mlで洗浄した。真空下(0.1mmHg)で、また60℃に加熱することによって溶剤を蒸発させた後で、真珠光沢の外観を有する白色粉末14.04gを回収した。すなわち単離収率89%であった。
【0144】
分光学的特性:
19F NMR(CD3CNでのδ):0.94、
13C NMR(d6−DMSOでのδ):125.9(J=322Hz)、
IR分析(cm−1):1326 (m)、1271 (m)、1232 (m)、1201(S)、1032 (m)、1022 (m)、1001 (m)、
ラーマン分析:1303、1293、1250、1213、1175、1154、1054、781、654、584、518、365、351、337、308。
【0145】
実施例2.SbCl(OTf)2(SbCl(OTf)2の調製)
塩化アンチモン(III)5g (21.92 mモル) を100mlシェンク丸底フラスコに導入し、無水トルエン60mlを加えた。次いでトリフル酸 7.24g (48.22 mモル)を冷条件下で加えた。溶液を磁石で攪拌し、オイルバブラーに連結し、オイルバスを用いて110℃で5時間加熱した。この時間の終わりにはバブラーでもはやHClの発生は見られなかった。混合物を冷却し、シリンジを用いてトルエンを除去した。白色のペーストを冷条件(氷浴)下で、無水ジクロロメタン50mlを用いて2回洗浄した。真空中(0.1mmHg)で、また60℃に加熱することによって溶剤を蒸発させた後で、真珠光沢の外観を有する白色粉末4.6gを回収した。すなわち単離収率46%であった。
【0146】
分光学的特性:
19F NMR(d6−DMSOでのδ):1.51、
13C NMR(d6−DMSOでのδ):120.5(J=322Hz)、
ラーマン分析:1330、1315、1230、1134、1017、774、646、589、517、376、360、356、345、331、253、166。
【0147】
実施例3.アルカンスルホニル化での触媒系の試験
手順:
供試用芳香族化合物を、等モル比1で塩化メシルと接触させた。次に触媒を導入し、次いで反応を温度105℃で24時間行った。触媒は、導入される基質量を基準にして10モル%の割合で導入した。結果は下記の表にまとめた。
【化11】
【表1】
【0148】
実施例4.別のArH化合物のメタンスルホニル化
ArHがArSO2Meを与える。
基質に対する触媒のモル比10%。
【表2】
【0149】
トリフル酸と、下記の金属塩化物、すなわち塩化アンチモン(III)、塩化アンチモン(V)、塩化スズ(IV)、及び塩化スズ(IV)五水和物との組合せもまた肯定的に試験された。
【0150】
さらにトリフル酸とオキシ塩化ビスマス、及びトリフル酸と酸化ビスマスの組合せは活性であった。
【0151】
最後に、トリフル酸一水和物の使用もまた活性系をもたらし、これはこの系と塩化ガリウムのケースで実証された。後者の状況から、激しい無水媒体の使用は必要ないことが推論される。
【0152】
実施例5.BiPh2(NTf2)
Tf2NH(0.281g; 1 mモル)を、アルゴンでパージした100mlシュレンクフラスコ中の蒸留したCH2Cl2 10mlに加えた。シュレンクフラスコを0℃まで冷却した。CH2Cl2 10mlに溶かしたBiPh3(0.44g; 1 mモル)の溶液を、シリンジを用いて加えた。混合物はオレンジ−イエロー色を呈し、ジクロロメタンに不溶の化合物が現れた。シュレンクフラスコを先の温度に戻し、攪拌を3時間維持した。ジクロロメタンをすべて蒸発させて除き、残留物を真空中で乾燥した。白色のBiPh2(NTf2)粉末が得られた(0.60g; 0.94 mモル、収率94%)。
【0153】
BiPh2(NTf2)の分光学的特性:
1H NMR(400.13 MHz):δ:7.50(パラ、1H、Hx、tt、J (HxHm)=7.5Hz、 J (HxHa)=1.2Hz)、7.89 (メタ、2H、Hm、dd、J (HmHx)=7.5Hz、J (HmHa)=7.8Hz)、8.52(オルト、2H、Ha、dd、J (HaHm)=7.8 Hz、J (HaHx)=1.2Hz)、
19F NMR(376.48 MHz):δにおける一重項=−1.79 ppm、
13C NMR(100.62 MHz):δ:121.0(q、J=321 Hz、CF3)、131.3 (s、CH)、133.7 (s、CH)、186.6 (s、CH)、芳香環のipso CqはNMRによって表示されない。
【0154】
実施例6.BiPh(NTf2)2
これは、BiPh2(NTf2)について記述したものと同じ方法であり、2mモルのTf2NH 及び1mモルのBiPH3から出発する。白色のBiPh(NTf2)2粉末が得られる(0.76g; 0.9 mモル、90%)。
【0155】
BiPh(NTf2)2の分光学的特性:
1H NMR(400.13 MHz):δ:7.60(パラ、1H、Hx、tt、J (HxHm)=7.5Hz、 J (HxHa)=1.2Hz)、8.32 (メタ、2H、Hm、dd、J (HmHx)=7.5Hz、J (HmHa)=8.3Hz)、9.21(オルト、2H、Ha、dd、J (HaHm)=8.3 Hz、J (HaHx)=1.2Hz)、
19F NMR(75.393 MHz):δにおける一重項=−2.1 ppm、
13C NMR(75.469 MHz):δ:120.5(q、J=321 Hz、CF3)、130.7 (s、CH)、135.1 (s、CH)、138.8 (s、CH)、芳香環のipso CqはNMRによって表示されない。
【0156】
実施例7.Bi(NTf2)3
10mlのCH2Cl2に溶かしたTf2NH(0.85g; 3 mモル)の溶液を、アルゴン中で100mlシュレンクフラスコに導入した。シュレンクフラスコを氷浴中で冷却し、CH2Cl2 10mlに溶かしたBi (トリル)3(0.48g; 1 mモル)をシリンジを用いて加えた。混合物は瞬時にオレンジ−イエロー色を呈し、不溶性化合物が現れた。周囲温度で一晩にわたって攪拌した後、溶剤を真空中で蒸発させた。こうして淡い黄色のBi(NTf2)3粉末 1.01gが得られた。すなわち収率は96%であった。この生成物はグローブボックス中に保管され、取り扱われた。
【0157】
Bi(NTf2)3の分光学的特性:
1H NMR(300.13 MHz):ピーク不在、
19F NMR(376.47 MHz):δにおける一重項=−1.77 ppm、
13C NMR(75.469 MHz):δ:120.4(q、J=321 Hz、CF3)、
IR (CCl4) ν(cm−1): 1451(非常に強い)、1305(ショルダ)、1231(非常に強い)、1132(非常に強い)、894(ショルダ)、855(非常に強い)、650(強い)、608(非常に強い)、573(ショルダ)、502(非常に強い)。
【0158】
実施例8.トルエンの触媒によるベンゾイル化
取り扱いはすべてアルゴン中で行った。トルエン(4.6g; 50 mモル)、テトラデカン(0.496g; 2.5 mモル)、及び選択したアシル化剤(無水安息香酸又は塩化ベンゾイル)5 mモルを、還流冷却管を備えており、且つ予めBi (NTf2) 3(0.525g; 500μモル)を入れた50 ml二首フラスコ中に連続して導入した。攪拌しながら反応混合物を、110℃のオイル浴中に置いた。メチルベンゾフェノン(オルト、メタ、及びパラ)の発生の変化を決定するために、少量の反応混合物をシリンジで引き出すことによって、反応の進行をGCで監視した。この分析は、得られたクロマトグラム及びマススペクトル(GC/MS)を、o−、m−、及びp−メチルベンゾフェノンの純粋な試料(Aldrich, 15,753−8、19, 805−6及びM2, 955−9)と比較することによって補完した。
【0159】
オルト/メタ/パラ異性体の比率:16/4/80(塩化ベンゾイルから得た場合)、20/4/76(無水安息香酸から得た場合)。
(a)GC:分析条件:開始温度=125℃
最終温度=300℃
勾配=20℃/分
保有時間:オルト:6.1分、メタ:6.4分、パラ:6.6分。
(b)GC/MS(m/z(%)):
o−メチルベンゾフェノン:196 (M+、60)、195 (100)、119 (24)、105 (55)、91 (41)、77 (89)、
p−メチルベンゾフェノン:196 (M+、57)、181 (12)、119 (100)、105 (43)、91 (41)、77 (61)。
【0160】
4時間後、各種異性体の累積収率60%が得られた。
【0161】
モノフェニル化BiPh(NTf2)2誘導体は収率55%をもたらした。
【0162】
実施例9.トルエンの触媒によるスルホニル化
これは、ベンゾイル化について記述したものと同じ方法である。この分析はまた、得られたクロマトグラム及びマススペクトル(GC/MS)を、o−、m−、及びp−メチルジフェニルスルホンの純粋な試料と比較することによって補完した。
【0163】
(a)GC:
分析条件:開始温度=125℃
最終温度=300℃
勾配=20℃/分
保有時間:オルト:7.8分、メタ:7.9分、パラ:8.1分。
オルト/メタ/パラ異性体の比率:34/6/60(塩化ベンゼンスルホニルから得た場合)
(b)GC/MS(m/z(%)):
o−メチルジフェニルスルホン:232 (M+、25)、214 (45)、166 (72)、137 (33)、91 (35)、77 (100)、
p−メチルジフェニルスルホン:232 (M+、65)、139 (75)、125 (52)、107 (67)、91 (48)、77 (100)。
【0164】
三塩化ビスマス上で過剰のトリフルイミドの作用によって得られる誘導体(式BiCl2(NTf2)と類推される)は、5時間後に、同一量のビスマスでのBi(NTf2)3とほぼ同じ収率、すなわち約35%を与える。
【0165】
これらの条件下では塩化ビスマスもトリフル酸もどちらもがスルホニル化をもたらさない。
【0166】
実施例10.ルイス酸によるカルボニルの活性化と、エノールなど不飽和物への添加。
【化12】
【0167】
一般手順:
*アルドール化反応
単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドとの反応:
40mlショット管中で、希土類金属トリフル酸塩(Tfo−)又はトリフルイミド(TfoSI−)(0.04 mモル)をTHF/水(2ml / 1ml)混合物により周囲温度で希釈した。ベンズアルデヒド(0.4 mモル)及びシリル化エノールエーテル(0.4 mモル)を、連続してこの溶液に加えた。混合物を20℃で17時間攪拌し、次いで外部キャリブレーションを有するLCによって分析した。
【0168】
単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドの「調製用」溶液との反応:
希土類金属源(2 mモル)を40mlショット管中で水(2ml)中に懸濁させた。周囲温度でトリフル酸又はトリフルイミド(n*2 mモル)を加え、反応媒体を3時間還流させた。20℃に戻した後、単離した希土類金属のトリフル酸塩又はトリフルイミドの代わりに、この溶液をアルドール化反応に使用した(上記手順を参照)。
【0169】
結果を実施例5の表にまとめた。
【0170】
単離したトリフル酸塩の結果とその場で調製したトリフル酸塩の結果との間の違い(ただしn=6)は、本発明による混合塩の存在に起因する。
【0171】
実施例11.アシル化
【化13】
【0172】
一般手順:
*アシル化反応
溶液の調製において磁気棒式攪拌器を備えた25 ml丸底フラスコ中で、ニトロメタン(5 ml)に溶かしたアニソール(5mモル)の溶液に、アシル化剤(10 mモル)と、次いで調製溶液中のトリフル酸ランタン又はトリフルイミド又は等価物を20℃で加えた。反応媒体を50℃で4時間加熱し、次いでGCにより分析した。
【0173】
単離したトリフル酸塩の結果とその場で調製したトリフル酸塩との結果の間の違い(ただしn=6)は、本発明による混合塩の存在に起因する。
【0174】
【表3】
(a)外部キャリブレーションを有するLCにより定量的に決定され、モル%で表される。
(b)PhCHOのDCで、モル%で表される。
(c)CY=RY/DCで、モル%で表される。
(d)1:1の等モル混合物としてのTfOH+TFSIH。
【0175】
【表4】
(a)内部キャリブレーションを有するGCにより定量的に決定され、モル%で表される。
(b)アニソールのDCで、モル%で表される。
(c)CY=RY/DCで、モル%で表される。
Claims (16)
- 過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン(−CF2−)基に結合したスルホニル官能基を有する少なくとも1個、最大で(μ−1)個のアニオンを対アニオンとして有する、原子価μが少なくとも3の元素の塩の、触媒としての使用。
- 前記塩が、式MYμ −qξqの塩であることを特徴とする、請求項1に記載の使用:
(Mは、カチオンの形の原子価μが少なくとも3の元素、好ましくはルイス酸を作ることが知られているカチオンの形の原子価μが少なくとも3の元素;
Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基;
ξ−は、過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン(−CF2−)基に結合したスルホニル官能基を有するアニオン又はアニオン性官能基;また
qは、有利には1〜(μ−1)の範囲内(その両端の値を含む)で選択される整数(すなわちμが3の場合は1又は2))。 - 前記ξ−が、式R1−Z−SO2−Rxを有することを特徴とする、請求項2に記載の使用:
(Zは、窒素族又はカルコゲンから選択される原子;
Zが窒素族の原子を表す場合、R1は電子求引性基;
Rxは、スルホニル官能基を有する原子、一般には炭素原子が、過ハロゲン化されている基であり、有利にはRxは、式EWG−(CX2)p−の形のRf:
(各X基は、同様か又は異なり、フッ素又は式CnF2n+1(ただしnは最大で5、好ましくは最大で2である整数)の基;
pは、pが0を表すときEWGが塩素、さらに特にフッ素であるという条件で、0又は最大で2である整数;
EWGは、炭化水素質の基、有利には電子求引性基(すなわち、そのハメット定数σpが0を超える、有利には0.1を超える、好ましくは0.2を超える)であり、そのあり得る官能基が反応条件下で不活性であり、好ましくはフッ素又は式CnF2n+1の過フッ素化残基(ただしnは最大で8、有利には最大で5である整数))。 - スルホン官能基が過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン(−CF2−)基に結合した少なくとも1個、最大で(μ−1)個のスルホン酸アニオンを、対アニオンとして有する、原子価μが少なくとも3の元素の塩の請求項1〜3に記載の使用。
- 前記使用が、ルイス酸タイプの触媒としての使用であることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
- 前記塩が式MY3−q〔(Rx)−SO2−O−〕qの塩であることを特徴とする、請求項1〜5に記載の使用:
(Mは、カチオンの形の、好ましくはルイス酸を作ることが知られている少なくとも三価の元素、Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基、Rxは、スルホン官能基に結合した炭素が過ハロゲン化されている基、またqは、有利には1〜2の整数(すなわち1又は2))。 - 前記塩が式MYμ −q(RxSO2−O−)q ′の塩であることを特徴とする、請求項1〜6に記載の使用:
(Mは、少なくとも三価のカチオンの形の元素;
μは、Mに対応するカチオンの電荷;
Yは、スルホン酸官能基に結合した炭素が過ハロゲン化されているスルホン酸アニオンとは別の、1又は複数のアニオン;
qは、両端の値を含む1〜μ−1の整数)。 - 前記元素が、希土類金属(スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びランタニド)、並びにガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、及びビスマスからなる周期表の正方形を形成する元素から選択されることを特徴とする、請求項1〜7に記載の使用。
- 前記塩が、スルホン官能基が過ハロゲン化原子、好ましくは過フッ素化原子、より好ましくは過フルオロメチレン(−CF2−)基に結合した少なくとも1個、最大で2個のスルホン酸アニオンを対アニオンとして有する三価の金属塩であることを特徴とする、請求項1〜8に記載の使用。
- 前記塩が式MY3−q〔(Rx)−SO2−O−〕qの塩であることを特徴とする、請求項1〜9に記載の使用:
(Mは、三価の金属、好ましくはルイス酸を作ることが知られている三価の金属、Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基、Rxは、スルホン官能基が結合した炭素が過ハロゲン化されている基、またqは、有利には1〜2の整数(すなわち1又は2)である)。 - 実験式MY3−q〔(Rx)−SO2−O−〕qの1又は複数の化合物を含むことを特徴とする触媒組成物:
(Mは、少なくとも三価の元素、好ましくはルイス酸を作ることが知られている少なくとも三価の元素、Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基、Rxは、スルホン官能基に結合した炭素が過ハロゲン化されている基、またqは両端の値を含む0.1〜2.9、有利には0.5〜2.5、好ましくは1〜2の値)。 - 塩MYμに少なくとも1種類の酸ξHを導入することによって、有利には現地で、得られることを特徴とする触媒組成物であって、上式でMが有利には土類金属、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、及び鉛から選択される、請求項11に記載の触媒組成物。
- 式MYμ −q(RxSO2−O−)q ′の化合物:
(Mは、少なくとも三価のカチオンの形の元素;
μは、Mに対応するカチオンの電荷;
Yは、スルホン酸官能基に結合した炭素が過ハロゲン化されている前記スルホン酸アニオンとは別の、1又は複数のアニオン;
qは、両端の値を含む1〜μ−1の範囲内で選択される整数)。 - 式MY3−q〔(Rx)−SO2−O−〕qの請求項13に記載の化合物:
(Mは、三価の金属、好ましくはルイス酸を作ることが知られている三価の金属、Yは、一価のアニオン又は一価のアニオン性官能基、Rxは、スルホン官能基に結合した炭素が過ハロゲン化されている基、またqは、1〜2の整数(すなわち1又は2))。 - 請求項11に記載の触媒組成物と、
酸無水物、特にカルボン酸及びスルホン酸の無水物、カルボニル、特にアルデヒド、又は共役ジエンから選択される、ルイス酸の存在下でカルボカチオンを供与することができる薬品と
を含む、反応物。 - 請求項11に記載の触媒組成物と、
酸素含有ヘテロ環、特に環状エーテル及びラクトンから選択される酸素含有ヘテロ環と
を含む、反応物。
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