JP2004363015A

JP2004363015A - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004363015A
Application number: JP2003161851A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 精司吉村; Naoki Imachi; 直希井町; Keiji Saisho; 圭司最相; Masanobu Takeuchi; 正信竹内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having superior storing characteristics. <P>SOLUTION: The non-aqueous electrolyte secondary battery comprises a negative electrode 1, a positive electrode 2, and a non-aqueous electrolyte made of a solute and a solvent. The positive electrode 2 is composed of molybdenum (IV) acid lithium (Li<SB>2</SB>MoO<SB>3</SB>) or molybdenum (VI) acid lithium (Li<SB>2</SB>MoO<SB>4</SB>). The negative electrode 1 is composed of aluminum (Al), aluminum-manganese alloy (Al-Mn), lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn) or aluminum-chromium alloy (Al-Cr). It is preferable that the solute of the non-aqueous electrolyte is made of lithium perfluoroalkyl-sulfonyl imide. It is preferable that the solvent of the non-aqueous electrolyte is made of polyethylene-glycol-dialkyl ether. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、従来においては、一般に正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
また、耐熱性を向上させるために正極活物質としてモリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）を用いた非水電解質二次電池も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１７８４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような非水電解質二次電池は、各種電子機器のメモリバックアップ用の電源として用いられる。近年、各種電子機器の高性能化および高信頼性化が進むにつれて、メモリバックアップ用の電源である非水電解質二次電池に対して優れた保存特性が要求されるようになってきている。
【０００７】
しかしながら、一般的な従来の非水電解質二次電池においては、負極活物質が活性なリチウム等からなるので、保存中に負極と非水電解質とが反応し、時間の経過とともに放電容量が低下する。そこで、種々の非水電解質が検討されているが、十分に満足できる保存特性が得られていない。
【０００８】
本発明の目的は、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、正極は、少なくとも一部にモリブデン酸リチウムを含み、負極は、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金を含むものである。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極のモリブデン酸リチウムが非水電解質に溶解し、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上にイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜として析出する。このアルミニウム−モリブデン合金被膜の存在のために、非水電解質二次電池の保存中においても、負極と非水電解質との反応が抑制される。それにより、優れた保存特性が得られる。
【００１１】
モリブデン酸リチウムは、モリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）またはモリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）であってもよい。
【００１２】
特に、正極がモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を含む場合には、モリブデン酸リチウムの溶解量が多すぎず、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成される。それにより、特に優れた保存特性が得られる。
【００１３】
アルミニウム合金は、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）およびアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）よりなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００１４】
この場合、アルミニウム合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成される。それにより、特に優れた保存特性が得られる。
【００１５】
アルミニウム合金は、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。それにより、アルミニウム−マンガン合金を含む負極上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成される。その結果、より優れた保存特性が得られる。
【００１６】
非水電解質の溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含むことが好ましい。この場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に、溶質成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成される。その結果、より優れた保存特性が得られる。
【００１７】
非水電解質の溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことが好ましい。この場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極上に、溶媒成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成される。それにより、より優れた保存特性が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施の形態に基づいて説明するが、本発明は下記の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
図１は本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の模式的断面図である。図１の非水電解質二次電池は扁平形のリチウム二次電池である。
【００２０】
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる正極缶５内に、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる正極集電体７、正極２、セパレータ３、負極１、およびステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６が順に収納されている。負極集電体６上には負極缶４が設けられ、負極缶４と正極缶５とがポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキング８により封止されている。負極缶４および正極缶５により電池ケースが構成される。
【００２１】
セパレータ３には溶質および溶媒からなる非水電解質が含浸されており、負極１および正極２はセパレータ３を介して互いに離間している。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に接続され、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続されている。それにより、電池ケースの内部に生じた化学エネルギーが負極缶４および正極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出される。
【００２２】
負極１は、アルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）、アルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）等のアルミニウム合金からなる。後述するようにマンガン割合が０．１〜１０重量％であるアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を用いることがより好ましい。
【００２３】
正極２は、正極活物質、導電剤および結着剤を混合し、乾燥させることにより作製される。正極活物質は、モリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）またはモリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）からなる。後述するように、正極活物質としてモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を用いることがより好ましい。
【００２４】
モリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）は、モリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を出発物質として用い、温度８２８〜１２２３Ｋの水素ガス流動下において２４〜４８時間保持することにより合成することができる。また、モリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）は、適当なモル比のＬｉ_２ＣＯ_３とＭｏＯ_３との混合物を加熱することにより作製することができる（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ８１−８２（１９９９）５２４−５２９参照）。
【００２５】
なお、正極活物質が、モリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）またはモリブデン酸（ＶＩ）リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）に加えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等の他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に混合した場合には、高い電池電圧が得られる。
【００２６】
図２は本実施の形態に係る非水電解質二次電池の保存特性の向上を説明するための図である。上記のように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、負極１としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられ、正極２の正極活物質としてモリブデン酸リチウムが用いられる。
【００２７】
それにより、正極２のモリブデン酸リチウムが非水電解質に溶解し、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極１上にイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜１０として析出する。このアルミニウム−モリブデン合金被膜１０の存在のために、非水電解質二次電池の保存中においても、負極１と非水電解質との反応が抑制されるものと考えられる。それにより、優れた保存特性が得られる。
【００２８】
ここで、アルミニウム−モリブデン合金被膜の表面近くには酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）および窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）が存在するものと推定される。窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）はイオン伝導性を有し、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）はリチウムイオンの通路を形成するものと考えられる。
【００２９】
非水電解質の溶質としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２））、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３０】
特に、非水電解質の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２））、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等のリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることが好ましい。それにより、後述するように、より優れた保存特性が得られる。
【００３１】
また、非水電解質の溶質として、一般の非水電解質二次電池において使用される他のリチウム塩を用いてもよい。
【００３２】
非水電解質の溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３３】
特に、非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）等のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることが好ましい。それにより、後述するように、特に優れた保存特性が得られる。
【００３４】
また、非水電解質の溶媒として、一般の非水電解質二次電池において使用される他の非水溶媒を用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
［実施例１］
以下の実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、容量維持率を測定した。
【００３６】
（実施例１−１）
下記の方法で図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥することにより、正極２を作製した。
【００３８】
〔負極の作製〕
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を円盤状に打ち抜き、負極１を作製した。アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合は１重量％である。
【００３９】
〔非水電解質の調製〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を１モル／リットル溶かして、非水電解質を調製した。
【００４０】
〔電池の組立〕
上記の負極１、正極２および非水電解質を使用して、図１に示す構造を有する実施例１−１の非水電解質二次電池を組み立てた。電池寸法としては、外径が２４ｍｍであり、厚さが３ｍｍである。
【００４１】
負極缶４、正極缶５、負極集電体６および正極集電体７はステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなり、絶縁パッキング８はポリフェニレンスルフィドからなる。セパレータ３としては、ポリフェニレンスルフィド製の不織布を使用し、これに非水電解質を含浸させた。
【００４２】
（実施例１−２）
正極活物質として、モリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４３】
（実施例１−３）
負極１の材料として、マンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）にリチウム（Ｌｉ）を電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４４】
（実施例１−４）
負極１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４５】
（実施例１−５）
負極１の材料として、クロム割合が１重量％のアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例１−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４６】
（比較例１−１）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（粉末）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４７】
（比較例１−２）
負極１の材料として、天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４８】
（比較例１−３）
負極１の材料として、金属リチウム（Ｌｉ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する比較例１−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４９】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
以下の方法で、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の非水電解質二次電池の保存特性として容量維持率を測定した。
【００５０】
作製直後の各非水電解質二次電池を１８０℃で１分間予熱した後、最高温度が２６０℃でかつ出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、温度２５℃において電流値１０ｍＡで電圧３Ｖまで充電した後、電圧２Ｖまで放電させ、作製直後の放電容量を測定した。
【００５１】
また、作製直後の各非水電解質二次電池を１８０℃で１分間予熱した後、最高温度が２６０℃でかつ出入口付近の最低温度が１８０℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１０ｍＡで電圧３Ｖまで充電した後、電圧２Ｖまで放電させ、保存後の放電容量を測定した。
【００５２】
そして、次式により保存後の容量維持率を求めた。
保存後の容量維持率（％）
＝｛（保存後の放電容量）／（作製直後の放電容量）｝×１００
実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の非水電解質二次電池の正極活物質、負極および容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１に示すように、実施例１−１〜１−５の非水電解質二次電池では、容量維持率が８０％以上と高くなった。これに対して、比較例１−１〜１−３の非水電解質二次電池では、容量維持率が４５％以下と低くなった。この結果から、正極活物質としてモリブデン酸リチウムを用い、負極１の材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることにより優れた保存特性が得られることがわかる。
【００５５】
また、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−１、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−３およびアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を用いた実施例１−５の非水電解質二次電池では、容量維持率が８２％以上と高くなった。これは、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）またはアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を用いた場合には、負極１上により高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が析出するためであると考えられる。
【００５６】
特に、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−１およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いた実施例１−３の非水電解質二次電池では、容量維持率が８８％以上とさらに高くなった。
【００５７】
したがって、負極１の材料としてアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）またはアルミニウム−クロム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を用いることが好ましく、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）またはリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を用いることがさらに好ましい。
【００５８】
また、正極活物質としてモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を用いた実施例１−１の非水電解質二次電池では、正極活物質としてモリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を用いた実施例１−２の非水電解質二次電池に比べて、より高い容量維持率が得られた。これにより、正極活物質としてモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を用いることがより好ましいことがわかる。元素分析の結果、正極活物質としてモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を用いた場合には、正極活物質としてモリブデン（ＶＩ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４）を用いた場合に比べて、モリブデン（Ｍｏ）の析出量が少ないことがわかった。したがって、正極活物質としてモリブデン（ＩＶ）酸リチウム（Ｌｉ_２ＭｏＯ_３）を用いた場合、モリブデン酸リチウムの溶解量が多すぎず、負極１上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成されるものと考えられる。
【００５９】
［実施例２］
以下の実施例２−１〜２−６では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００６０】
（実施例２−１）
負極１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６１】
（実施例２−２）
負極１の材料として、マンガン割合が０．１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６２】
（実施例２−３）
負極１の材料として、マンガン割合が０．５重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６３】
（実施例２−４）
負極１の材料として、マンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６４】
（実施例２−５）
負極１の材料として、マンガン割合が５重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６５】
（実施例２−６）
負極１の材料として、マンガン割合が１０重量％のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例２−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６６】
実施例２−１〜２−６の非水電解質二次電池のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合および容量維持率の測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２に示すように、実施例２−１〜２−６の非水電解質二次電池では、容量維持率が８０％以上と高くなった。特に、実施例２−２〜２−６の非水電解質二次電池では、容量維持率が８５％以上とさらに高くなった。したがって、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．１〜１０重量％であることがより好ましいことがわかる。この場合、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）からなる負極１上に特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成されるため、特に優れた保存特性を示すものと考えられる。
【００６９】
［実施例３］
以下の実施例３−１〜３−９では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００７０】
（実施例３−１）
非水電解質の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７１】
（実施例３−２）
非水電解質の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２））を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
（実施例３−３）
非水電解質の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（実施例３−４）
非水電解質の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例３−５）
非水電解質の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例３−６）
非水電解質の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７６】
（実施例３−７）
非水電解質の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７７】
（実施例３−８）
非水電解質の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−８の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例３−９）
非水電解質の溶質として、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例３−９の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７９】
実施例３−１〜３−９の非水電解質二次電池の溶質および容量維持率の測定結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
なお、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２））およびリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドに含まれる。
【００８２】
表３に示すように、実施例３−１〜３−３の非水電解質二次電池では、容量維持率が９０％以上と高くなり、特に優れた保存特性を示した。これは、非水電解質の溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドである場合には、負極１上に、溶質成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成されるためであると考えられる。この結果から、非水電解質の溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドであることがより好ましい。
【００８３】
［実施例４］
以下の実施例４−１〜４−１０では、図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に容量維持率を測定した。
【００８４】
（実施例４−１）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−１の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８５】
（実施例４−２）
非水電解質の溶媒として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−２の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８６】
（実施例４−３）
非水電解質の溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−３の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８７】
（実施例４−４）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−４の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８８】
（実施例４−５）
非水電解質の溶媒として、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−５の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８９】
（実施例４−６）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−６の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９０】
（実施例４−７）
非水電解質の溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−７の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９１】
（実施例４−８）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−８の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９２】
（実施例４−９）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−９の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例４−１０）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、図１に示す構造を有する実施例４−１０の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９４】
実施例４−１〜４−１０の非水電解質二次電池の非水電解質の溶媒、溶質および容量維持率の測定結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】

【００９６】
なお、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）およびトリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルに含まれる。
【００９７】
表４に示すように、実施例４−１〜４−７の非水電解質二次電池では、容量維持率が８５％以上となり、特に優れた保存特性を示した。これは、非水電解質の溶媒がポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む場合に負極１上に溶媒成分を含む特に高いイオン伝導性のアルミニウム−モリブデン合金被膜が形成されるためであると考えられる。この結果から、非水電解質の溶媒がポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の模式的断面図である。
【図２】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の保存特性の向上を説明するための図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
４負極缶
５正極缶
６負極集電体
７正極集電体
８絶縁パッキング[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte including a solute and a solvent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a secondary battery having a high energy density, a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte and moves lithium ions between a positive electrode and a negative electrode to perform charging and discharging has been used. I have.
[0003]
Conventionally, as such a non-aqueous electrolyte secondary battery, generally, a lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), And lithium metal, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium, and a nonaqueous electrolyte as an organic solvent such as ethylene carbonate and diethyl carbonate. LiBF ₄ , LiPF ₆ And the like, in which an electrolyte composed of a lithium salt such as described above is dissolved.
[0004]
Further, in order to improve heat resistance, molybdenum oxide (MoO) is used as a positive electrode active material. ₃ ) Is also proposed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-117841
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The non-aqueous electrolyte secondary battery as described above is used as a power supply for memory backup of various electronic devices. In recent years, as various electronic devices have been improved in performance and reliability, a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a power supply for memory backup, has been required to have excellent storage characteristics.
[0007]
However, in a general conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, since the negative electrode active material is made of active lithium or the like, the negative electrode and the non-aqueous electrolyte react during storage, and the discharge capacity decreases over time. . Therefore, various non-aqueous electrolytes have been studied, but no satisfactory storage characteristics have been obtained.
[0008]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics.
[0009]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte composed of a solute and a solvent. The positive electrode contains lithium molybdate at least partially, and the negative electrode contains aluminum (Al). Or it contains an aluminum alloy.
[0010]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, lithium molybdate of the positive electrode dissolves in the non-aqueous electrolyte and is deposited as an ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film on the negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy. Due to the presence of the aluminum-molybdenum alloy coating, the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is suppressed even during storage of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Thereby, excellent storage characteristics are obtained.
[0011]
Lithium molybdate is lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) Or lithium molybdate (VI) (Li ₂ MoO ₄ ).
[0012]
In particular, the positive electrode is lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ), The amount of lithium molybdate dissolved is not too large, and a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film is formed on the negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy. Thereby, particularly excellent storage characteristics are obtained.
[0013]
The aluminum alloy may include at least one selected from the group consisting of an aluminum-manganese alloy (Al-Mn), a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn), and an aluminum-chromium alloy (Al-Cr). Good.
[0014]
In this case, a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film is formed on the negative electrode containing the aluminum alloy. Thereby, particularly excellent storage characteristics are obtained.
[0015]
The aluminum alloy is preferably an aluminum-manganese alloy containing 0.1 to 10% by weight of manganese. Thereby, an aluminum-molybdenum alloy film having particularly high ion conductivity is formed on the negative electrode containing the aluminum-manganese alloy. As a result, better storage characteristics can be obtained.
[0016]
The solute of the non-aqueous electrolyte preferably contains lithium perfluoroalkylsulfonylimide. In this case, a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film containing a solute component is formed on the negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy. As a result, better storage characteristics can be obtained.
[0017]
The solvent of the non-aqueous electrolyte preferably contains polyethylene glycol dialkyl ether. In this case, a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film containing a solvent component is formed on the negative electrode containing aluminum or an aluminum alloy. Thereby, better storage characteristics can be obtained.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate changes within a scope that does not change the gist of the present invention. is there.
[0019]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention. The non-aqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 is a flat lithium secondary battery.
[0020]
In a positive electrode can 5 made of a stainless steel plate (SUS304), a positive electrode current collector 7 made of a stainless steel plate (SUS304), a positive electrode 2, a separator 3, a negative electrode 1, and a negative electrode current collector 6 made of a stainless steel plate (SUS304) are sequentially placed. It is stored. A negative electrode can 4 is provided on the negative electrode current collector 6, and the negative electrode can 4 and the positive electrode can 5 are sealed with an insulating packing 8 made of polyphenylene sulfide. The negative electrode can 4 and the positive electrode can 5 constitute a battery case.
[0021]
The separator 3 is impregnated with a non-aqueous electrolyte composed of a solute and a solvent, and the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are separated from each other via the separator 3. The positive electrode 2 is connected to a positive electrode can 5 via a positive electrode current collector 7, and the negative electrode 1 is connected to a negative electrode can 4 via a negative electrode current collector 6. Thereby, the chemical energy generated inside the battery case is taken out from both terminals of the negative electrode can 4 and the positive electrode can 5 as electric energy.
[0022]
The negative electrode 1 is made of aluminum (Al) or an aluminum alloy such as an aluminum-manganese alloy (Al-Mn), a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn), and an aluminum-chromium alloy (Al-Cr). As described later, it is more preferable to use an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 0.1 to 10% by weight.
[0023]
The positive electrode 2 is manufactured by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder and drying the mixture. The positive electrode active material is lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) Or lithium molybdate (VI) (Li ₂ MoO ₄ ). As described later, lithium molybdate (IV) (Li) is used as a positive electrode active material. ₂ MoO ₃ Is more preferred.
[0024]
Lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) Is lithium molybdenum (VI) (Li) ₂ MoO ₄ ) As a starting material, and can be synthesized by maintaining the mixture under a hydrogen gas flow at a temperature of 828 to 1223 K for 24 to 48 hours. In addition, lithium molybdate (VI) (Li ₂ MoO ₄ ) Is an appropriate molar ratio of Li ₂ CO ₃ And MoO ₃ (See, for example, Journal of Power Sources 81-82 (1999) 524-529).
[0025]
Note that the positive electrode active material is lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) Or lithium molybdate (VI) (Li ₂ MoO ₄ ) In addition to lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) May be included. Lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) Is mixed with the positive electrode active material, a high battery voltage can be obtained.
[0026]
FIG. 2 is a diagram for explaining an improvement in storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment. As described above, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, aluminum or an aluminum alloy is used as the negative electrode 1, and lithium molybdate is used as the positive electrode active material of the positive electrode 2.
[0027]
Thereby, the lithium molybdate of the positive electrode 2 is dissolved in the non-aqueous electrolyte, and is deposited as the ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film 10 on the negative electrode 1 made of aluminum or an aluminum alloy. It is considered that the reaction between the negative electrode 1 and the nonaqueous electrolyte is suppressed even during the storage of the nonaqueous electrolyte secondary battery due to the presence of the aluminum-molybdenum alloy coating 10. Thereby, excellent storage characteristics are obtained.
[0028]
Here, lithium oxide (Li) is provided near the surface of the aluminum-molybdenum alloy coating. ₂ O) and lithium nitride (Li ₃ N) is presumed to be present. Lithium nitride (Li ₃ N) has ionic conductivity and lithium oxide (Li) ₂ O) is considered to form a lithium ion passage.
[0029]
As the solute of the non-aqueous electrolyte, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), Lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ )), Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ), Lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) ₆ ), Lithium perchlorate (LiClO) ₄ ) And the like can be used.
[0030]
In particular, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), Lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ )), Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ It is preferable to use lithium perfluoroalkylsulfonylimide such as Thereby, as described later, more excellent storage characteristics can be obtained.
[0031]
Further, as the solute of the non-aqueous electrolyte, another lithium salt used in a general non-aqueous electrolyte secondary battery may be used.
[0032]
Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME), triethylene glycol dimethyl ether (Tri-DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (Tetra-DME), diethylene glycol diethyl ether (Di-DEE), and triethylene glycol diethyl ether. One or more selected from (Tri-DEE), propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl carbonate (DEC) and the like can be used.
[0033]
In particular, as a solvent for the non-aqueous electrolyte, diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME), triethylene glycol dimethyl ether (Tri-DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (Tetra-DME), diethylene glycol diethyl ether (Di-DEE), triethylene glycol diethyl It is preferable to use polyethylene glycol dialkyl ether such as ether (Tri-DEE). Thereby, as described later, particularly excellent storage characteristics can be obtained.
[0034]
Further, as the solvent of the non-aqueous electrolyte, another non-aqueous solvent used in a general non-aqueous electrolyte secondary battery may be used.
[0035]
【Example】
[Example 1]
In the following Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, nonaqueous electrolyte secondary batteries having the structure shown in FIG. 1 were manufactured, and the capacity retention ratio was measured.
[0036]
(Example 1-1)
A non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following method.
[0037]
(Preparation of positive electrode)
Lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) (Powder), carbon black (powder) as a conductive agent, and a fluororesin (powder) as a binder in a weight ratio of 85: 10: 5 to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was molded into a disk-shaped mold, and dried at 250 ° C. for 2 hours in a vacuum to prepare a positive electrode 2.
[0038]
(Preparation of negative electrode)
An aluminum-manganese alloy (Al-Mn) was punched into a disk shape to produce a negative electrode 1. The manganese ratio in the aluminum-manganese alloy (Al-Mn) is 1% by weight.
[0039]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) solvent, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Was dissolved at 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0040]
[Battery assembly]
Using the negative electrode 1, the positive electrode 2 and the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1-1 having the structure shown in FIG. 1 was assembled. As the battery dimensions, the outer diameter is 24 mm and the thickness is 3 mm.
[0041]
The negative electrode can 4, the positive electrode can 5, the negative electrode current collector 6, and the positive electrode current collector 7 are made of stainless steel plate (SUS304), and the insulating packing 8 is made of polyphenylene sulfide. As the separator 3, a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide was used, which was impregnated with a non-aqueous electrolyte.
[0042]
(Example 1-2)
As a positive electrode active material, lithium molybdate (VI) (Li) ₂ MoO ₄ ) (Powder) was used, and a non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1-2 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1.
[0043]
(Example 1-3)
As a material for the negative electrode 1, a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn) produced by electrochemically inserting lithium (Li) into an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 1% by weight. ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1-3 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0044]
(Example 1-4)
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1-4 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that aluminum (Al) was used as the material of the negative electrode 1.
[0045]
(Example 1-5)
Example 1 having the structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1 except that an aluminum-chromium alloy (Al-Cr) having a chromium ratio of 1% by weight was used as a material of the negative electrode 1. No. 5 non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled.
[0046]
(Comparative Example 1-1)
Lithium manganate with spinel structure (LiMn) ₂ O ₄ ) (Powder) was used, and a nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1-1 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1.
[0047]
(Comparative Example 1-2)
As a material for the negative electrode 1, the same procedure as in Example 1-1 was carried out except that 95 parts by weight of natural graphite powder and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed to prepare a negative electrode mixture. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1-2 having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0048]
(Comparative Example 1-3)
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1-3 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that lithium metal (Li) was used as the material of the negative electrode 1. .
[0049]
[Measurement of capacity retention (storage characteristics)]
The capacity retention ratio was measured as the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative examples 1-1 to 1-3 by the following method.
[0050]
After preheating each non-aqueous electrolyte secondary battery immediately after fabrication at 180 ° C. for 1 minute, after passing through a reflow furnace having a maximum temperature of 260 ° C. and a minimum temperature of 180 ° C. near the entrance and exit over 1 minute. After the battery was charged to a voltage of 3 V at a current value of 10 mA at a temperature of 25 ° C., the battery was discharged to a voltage of 2 V, and the discharge capacity immediately after fabrication was measured.
[0051]
After preheating each non-aqueous electrolyte secondary battery immediately after fabrication at 180 ° C. for 1 minute, the battery was passed through a reflow furnace having a maximum temperature of 260 ° C. and a minimum temperature of 180 ° C. near the entrance / exit for 1 minute. After storage at 60 ° C. for 2 months, the battery was charged to a voltage of 3 V at a current value of 10 mA, then discharged to a voltage of 2 V, and the discharge capacity after storage was measured.
[0052]
Then, the capacity retention ratio after storage was determined by the following equation.
Capacity retention rate after storage (%)
= {(Discharge capacity after storage) / (discharge capacity immediately after preparation)} × 100
Table 1 shows the measurement results of the positive electrode active material, the negative electrode, and the capacity retention of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative examples 1-1 to 1-3.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As shown in Table 1, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5, the capacity retention ratio was as high as 80% or more. On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3, the capacity retention ratio was as low as 45% or less. These results show that excellent storage characteristics can be obtained by using lithium molybdate as the positive electrode active material and using aluminum or an aluminum alloy as the material of the negative electrode 1.
[0055]
Further, Example 1-1 using an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) as a material of the negative electrode 1, Example 1-3 using a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn), and aluminum-chromium In the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1-5 using the alloy (Al-Cr), the capacity retention ratio was as high as 82% or more. This is because when an aluminum-manganese alloy (Al-Mn), a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn) or an aluminum-chromium alloy (Al-Cr) is used as the material of the negative electrode 1, This is probably because a higher ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film was deposited on the upper surface.
[0056]
In particular, the non-aqueous electrolyte of Example 1-1 using an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) as a material of the negative electrode 1 and the Example 1-3 using a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn) In the secondary battery, the capacity retention ratio was even higher at 88% or more.
[0057]
Therefore, it is preferable to use an aluminum-manganese alloy (Al-Mn), a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn) or an aluminum-chromium alloy (Al-Cr) as the material of the negative electrode 1, It is more preferable to use (Al-Mn) or a lithium-aluminum-manganese alloy (Li-Al-Mn).
[0058]
Lithium molybdate (IV) (Li) is used as a positive electrode active material. ₂ MoO ₃ In the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1-1 using), lithium molybdenum (VI) ate (Li) was used as the positive electrode active material. ₂ MoO ₄ ), A higher capacity retention ratio was obtained compared to the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1-2. As a result, lithium molybdate (IV) (Li) ₂ MoO ₃ ) Is more preferably used. As a result of elemental analysis, lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ ) Is used as the positive electrode active material, lithium molybdate (VI) (Li) ₂ MoO ₄ ), It was found that the amount of molybdenum (Mo) deposited was smaller than in the case of using ()). Therefore, as the positive electrode active material, lithium molybdate (IV) (Li ₂ MoO ₃ In the case of using (1), it is considered that the amount of lithium molybdate dissolved is not too large, and an aluminum-molybdenum alloy film having particularly high ion conductivity is formed on the negative electrode 1.
[0059]
[Example 2]
In the following Examples 2-1 to 2-6, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured, and the capacity retention was measured in the same manner as in Example 1.
[0060]
(Example 2-1)
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2-1 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that aluminum (Al) was used as the material of the negative electrode 1.
[0061]
(Example 2-2)
Example having the structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1 except that an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 0.1% by weight was used as the material of the negative electrode 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery of 2-2 was assembled.
[0062]
(Example 2-3)
Example having the structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1, except that an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 0.5% by weight was used as the material of the negative electrode 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery of 2-3 was assembled.
[0063]
(Example 2-4)
Example 2 having a structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1 except that an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 1% by weight was used as a material of the negative electrode 1. No. 4 non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled.
[0064]
(Example 2-5)
Example 2 having the structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1 except that an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 5% by weight was used as the material of the negative electrode 1. No. 5 non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled.
[0065]
(Example 2-6)
Example 2 having the structure shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1-1, except that an aluminum-manganese alloy (Al-Mn) having a manganese ratio of 10% by weight was used as the material of the negative electrode 1. No. 6 non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled.
[0066]
Table 2 shows the measurement results of the manganese ratio and the capacity retention in the aluminum-manganese alloy (Al-Mn) of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6.
[0067]
[Table 2]

[0068]
As shown in Table 2, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6, the capacity retention ratio was as high as 80% or more. In particular, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2-2 to 2-6, the capacity retention ratio was further increased to 85% or more. Therefore, it is understood that the manganese ratio in the aluminum-manganese alloy (Al-Mn) is more preferably 0.1 to 10% by weight. In this case, a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film is formed on the negative electrode 1 made of an aluminum-manganese alloy (Al-Mn), so that it is considered that the film exhibits particularly excellent storage characteristics.
[0069]
[Example 3]
In the following Examples 3-1 to 3-9, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured, and the capacity retention was measured in the same manner as in Example 1.
[0070]
(Example 3-1)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-1 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0071]
(Example 3-2)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3-2 having the structure shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that)) was used.
[0072]
(Example 3-3)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-3 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0073]
(Example 3-4)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-4 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0074]
(Example 3-5)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-5 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0075]
(Example 3-6)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-6 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0076]
(Example 3-7)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-7 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0077]
(Example 3-8)
As the solute of the non-aqueous electrolyte, lithium hexafluoroarsenate (LiAsF) ₆ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-8 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0078]
(Example 3-9)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium perchlorate (LiClO) ₄ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3-9 having the structure shown in FIG. 1 was used.
[0079]
Table 3 shows the measurement results of the solute and the capacity retention of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 3-1 to 3-9.
[0080]
[Table 3]

[0081]
Note that lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), Lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ )) And lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ) Is included in lithium perfluoroalkylsulfonylimide.
[0082]
As shown in Table 3, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 3-1 to 3-3, the capacity retention ratio was as high as 90% or more, and exhibited particularly excellent storage characteristics. This is considered to be because when the solute of the nonaqueous electrolyte is lithium perfluoroalkylsulfonylimide, a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film containing a solute component is formed on the negative electrode 1. Can be From this result, it is more preferable that the solute of the non-aqueous electrolyte is lithium perfluoroalkylsulfonylimide.
[0083]
[Example 4]
In the following Examples 4-1 to 4-10, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured, and the capacity retention was measured in the same manner as in Example 1.
[0084]
(Example 4-1)
Except that a single solvent of diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte of Example 4-1 having the structure shown in FIG. The secondary battery was assembled.
[0085]
(Example 4-2)
Except that a single solvent of triethylene glycol dimethyl ether (Tri-DME) was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte of Example 4-2 having the structure shown in FIG. A water electrolyte secondary battery was assembled.
[0086]
(Example 4-3)
Except that a single solvent of tetraethylene glycol dimethyl ether (Tetra-DME) was used as the solvent for the non-aqueous electrolyte, the procedure of Example 4-3 having the structure shown in FIG. A water electrolyte secondary battery was assembled.
[0087]
(Example 4-4)
Except that a single solvent of diethylene glycol diethyl ether (Di-DEE) was used as the solvent for the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous solution of Example 4-4 having the structure shown in FIG. An electrolyte secondary battery was assembled.
[0088]
(Example 4-5)
Except that a single solvent of triethylene glycol diethyl ether (Tri-DEE) was used as the solvent of the non-aqueous electrolyte, the procedure of Example 4-5 having the structure shown in FIG. A non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled.
[0089]
(Example 4-6)
As in Example 1-1, except that a mixed solvent of diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) and propylene carbonate (PC) in a volume ratio of 80:20 was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte, A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4-6 having the structure shown was assembled.
[0090]
(Example 4-7)
As in Example 1-1, except that a mixed solvent of diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 80:20 was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4-7 having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0091]
(Example 4-8)
Except that the sole solvent of propylene carbonate (PC) was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte secondary of Example 4-8 having the structure shown in FIG. The battery was assembled.
[0092]
(Example 4-9)
Except for using a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 80:20 as the solvent of the non-aqueous electrolyte, the structure shown in FIG. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4-9 having the following was assembled.
[0093]
(Example 4-10)
As in Example 1-1, except that a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 80:20 was used as the solvent of the nonaqueous electrolyte, The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 4-10 having the structure shown in FIG. 1 was assembled.
[0094]
Table 4 shows the measurement results of the solvent, solute, and capacity retention of the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 4-1 to 4-10.
[0095]
[Table 4]

[0096]
Note that diethylene glycol dimethyl ether (Di-DME), triethylene glycol dimethyl ether (Tri-DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (Tetra-DME), diethylene glycol diethyl ether (Di-DEE) and triethylene glycol diethyl ether (Tri-DEE) are And polyethylene glycol dialkyl ether.
[0097]
As shown in Table 4, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 4-1 to 4-7, the capacity retention ratio was 85% or more, and particularly excellent storage characteristics were exhibited. This is considered to be because a particularly high ion-conductive aluminum-molybdenum alloy film containing a solvent component is formed on the negative electrode 1 when the solvent of the non-aqueous electrolyte contains polyethylene glycol dialkyl ether. From this result, it is understood that the solvent of the non-aqueous electrolyte preferably contains polyethylene glycol dialkyl ether.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining an improvement in storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode
2 Positive electrode
3 separator
4 Negative electrode can
5 Positive electrode can
6 Negative electrode current collector
7 Positive electrode current collector
8 Insulation packing

Claims

正極と、負極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、前記正極は、少なくとも一部にモリブデン酸リチウムを含み、前記負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。A positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte composed of a solute and a solvent, wherein the positive electrode contains lithium molybdate at least in part, and the negative electrode contains aluminum or an aluminum alloy. Rechargeable battery.

前記モリブデン酸リチウムは、モリブデン（ＩＶ）酸リチウムまたはモリブデン（ＶＩ）酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium molybdate is lithium molybdate (IV) or lithium molybdate (VI).

前記アルミニウム合金は、アルミニウム−マンガン合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金およびアルミニウム−クロム合金よりなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein the aluminum alloy includes at least one selected from the group consisting of an aluminum-manganese alloy, a lithium-aluminum-manganese alloy, and an aluminum-chromium alloy. battery.

前記アルミニウム合金は、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the aluminum alloy is an aluminum-manganese alloy containing 0.1 to 10% by weight of manganese.

前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the solute includes lithium perfluoroalkylsulfonylimide.

前記溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent includes a polyethylene glycol dialkyl ether.