JP2004359816A - Crosslinked polycarbosilane and method for producing the same, and heat-resistant material obtained from the crosslinked polycarbosilane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new crosslinked polycarbosilane having ethylenic double bonds and silicon-hydrogen bonds in a main chain, wherein the main chain has a fundamental unit composed of one silicon atom and two carbon atoms, and the crosslinked polycarbosilane is useful as a heat-resistant material, a ceramic precursor and the like, and to provide a method for producing the crosslinked polycarbosilane and a heat-resistant material obtained from the same. <P>SOLUTION: The crosslinked polycarbosilane has a structure with a repeating unit represented by general formula (I) in a main chain, wherein a Si atom composing a main chain of another molecule is added to a part of a double bond in the repeating unit. In general formula (I), R<SP>1</SP>denotes a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group; and R<SP>2</SP>denotes a group represented by formula (II). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに該架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボシラン類は、高い熱安定性や機械的強度、易加工性等の優れた物性を示すことから、耐熱性材料やセラミックス前駆体等としての応用が期待されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、この非特許文献１のポリカルボシラン類は、ケイ素−水素結合を有しているものではなく、熱重量分析における１０００℃付近での残重量は４０％程度と低いものであり、よりすぐれた物性のポリマーが求められていた。
本発明者等は、パラジウム触媒の存在下に、トリヒドロシラン又はビス（トリヒドロシラン）類とジイン類を反応させることにより、耐熱性を有する新規なポリカルボシラン類が得られることを見出し、先に提案した。（特許文献１及び２参照）
【０００３】
【非特許文献１】
”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ” １９９３， ２６， ５６７１−５６７５
【特許文献１】
特開２０００−３２７７８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０６０２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１及び２のポリカルボシランは、優れた性状を有するものであるが、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成されたものではなく、耐熱性材料やセラミック前躯体等として、さらに有利な構造を有するポリカルボシラン類が求められていた。
したがって、本発明は、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成された、耐熱性材料やセラミック前躯体等として有用な、主鎖中にエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシラン及びその製造方法、並びに該架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、目的とする新規な架橋ポリカルボシランが得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．主鎖中に次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表し、Ｒ^２は次の式（ＩＩ）で示される基を表す。）
【０００９】
【化５】

【００１０】
繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン。
２．９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シラン
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表す。）
を反応させることを特徴とする１に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
３．遷移金属触媒がパラジウム、白金及びロジウムから選択された金属を含有するものであることを特徴とする２に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
４．ジヒドロ（エチニル）シランが（エチニル）フェニルシランであることを特徴とする２又は３に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
５．反応を−２０℃〜２５０℃行うことを特徴とする２〜４のいずれかに記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。
６．１に記載の架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料。
７．耐熱性材料が、架橋ポリカルボシランを４００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることを特徴とする６に記載の耐熱性材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、上記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシランを得ることができる。
この部分的に架橋されたポリカルボシランには、例えば次のような架橋構造（ＩＶ）〜（ＸＩ）等が含まれているものと考えられる。
【００１４】
【化７】

【化８】

【００１５】
本発明の架橋ポリカルボシランは、主鎖中に熱安定性向上等に役立つ架橋・修飾可能なエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合をあわせ持つために、それ自身で耐熱性材料として使用することができるとともに、セラミック前躯体等としても有用である。
例えば、本発明のポリカルボシラン類を含む溶液を基板上に塗布し、乾燥することによって、耐熱性コーティング膜を簡単に形成することができる。また、ポリカルボシラン類を含む溶液から、溶液紡糸等により耐熱性繊維を製造することができる。
【００１６】
ポリカルボシランの原料となる、一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランのケイ素上の置換基Ｒ^１は、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる１価の基を表す。好ましいＲ^１としては、炭素数が１〜２０、特に１〜８のアルキル基；炭素数が６〜２０、特に６〜１０のアリール基；炭素数が７〜２０、特に７〜１０のアラルキル基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基；ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が反応に関与しないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランの具体例としては、（エチニル）メチルシラン、エチル（エチニル）シラン、（エチニル）プロピルシラン、（エチニル）イソプロピルシラン、ブチル（エチニル）シラン、（エチニル）ネオペンチルシラン、（エチニル）ヘキシルシラン、（エチニル）オクチルシラン、デシル（エチニル）シラン、（エチニル）フェニルシラン、（エチニル）ナフチルシラン、アントリル（エチニル）シラン、ベンジル（エチニル）シラン、（エチニル）フェネチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、９族又は１０族遷移金属触媒の存在下に、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シランを反応させることによって、目的とする架橋ポリカルボシランを製造する。
触媒としては、９族又は１０族遷移金属の金属錯体、金属塩、金属や担持金属、また、これらに配位子を添加した系等、従来公知のものを含めて各種のものを使用することができる。
【００１９】
９族遷移金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウムが挙げられ、ロジウムが好ましく用いられる。１０族遷移金属としては、白金、パラジウム、ニッケルが挙げられ、白金及びパラジウムが好ましく用いられる。
９族遷移金属触媒の具体例としては、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（シクロオクタジエン）二イリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（メチルジフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）ロジウム、塩化ロジウム、オクタカルボニル二コバルト、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等が挙げられる。
【００２０】
また、１０族遷移金属触媒の具体例としては、トリス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）二白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、（シクロオクタジエン）ジクロロ白金、（シクロオクタジエン）ジメチル白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（ジメチルフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、塩化白金酸、塩化白金、白金カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）、ジブロモビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリプロピルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活性炭担持パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等が挙げられる。
【００２１】
また、必要に応じて、上記の触媒系に配位子を添加することもできる。配位子の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、シクロヘキシルイソシアニド等が挙げられる。これらの触媒系は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
これらの遷移金属触媒のジヒドロ（エチニル）シラン類に対する使用量は、任意に選ぶことができるが、通常はモル比で０．０００００１〜０．５の範囲である。
【００２３】
本発明の反応は、−１００℃以上、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、原料のジヒドロ（エチニル）シラン類と反応しない各種の有機溶媒を使用することができる。
【００２４】
この反応は通常ほぼ定量的に進行するため、特に反応生成混合物から目的とするポリカルボシランを分離精製することを必要とするものではないが、精製を行う場合には、クロマトグラフィーまたは再沈殿等の有機化学の分野で通常用いられる手段により、容易に行うことできる。
【００２５】
本発明によれば、主鎖中に上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の上記式（ＩＩ）で表される二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する、新規な架橋ポリカルボシランが得られる。
架橋ポリカルボシランの繰り返し単位中の上記式（ＩＩ）で表される二重結合の構成割合や、架橋構造、分子量等は、（１）使用する原料の種類、（２）使用する触媒の種類、（３）温度、反応時間、溶媒の種類等の反応条件等を選択することによって、制御することができる。
本発明のポリカルボシラン類の末端の基としては、シリル基に結合する基としてはエチニル基等であり、その反対側の末端に結合する基としてはシリル基等である。
【００２６】
本発明により得られるポリカルボシラン類からは、膜状、繊維状、塊状等種々の形状の耐熱性材料を製造することができる。例えば、本発明のポリカルボシラン類の溶液を、基板上に、キャスト法、ディッピング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、又はスピンコート法等の通常の方法で塗布した後に、乾燥することにより、耐熱性膜材料を得ることができる。また、ポリカルボシラン類の溶液を使用した、押し出し、引き上げ等の紡糸法により、耐熱性繊維材料を得ることができる。得られた耐熱性材料を加熱処理することによって、さらにその耐熱性を向上させることも可能である。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００２８】
（実施例１）
（エチニル）フェニルシラン０．９ｍｍｏｌを、窒素下、（シクロオクタジエン）ジメチル白金０．００７２ｍｍｏｌをベンゼン１．３５ｍｌに溶解した溶液に添加して、室温で３日間撹拌した。反応液のＮＭＲ測定から、目的とする上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）がほぼ定量的に生成したことを確認した。
反応液を、ヘキサン１５ｍｌ中に撹拌しながら滴下することにより、架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）を淡黄色の粉末として得た。そして、この粉末について赤外線吸収スペクトル測定、元素分析、及び熱重量分析を行った。
【００２９】
架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）の物性値は、次のとおりである。
・ＧＰＣ（ポリスチレン基準）
重量平均分子量：２４，０００、数平均分子量：３，３００
・^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ０．５−２．２（ｂｒ，ＣＨ_２及びＣＨ），４．７−５．３（ｂｒ，Ｓｉ−Ｈ），６．４−８．２（ｂｒ，＝ＣＨ及びベンゼン環Ｈ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） ５−１５、１２７−１２９、１２９−１３０、１３４−１３７、１４８−１５２
・^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ） −２７−−２４（ＳｉＨ），−１９−−９（４級Ｓｉ）
・ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２１２１（ν_ＳｉＨ），１４２８，１１７４，１１１０，１０１２，８０４，７３３，６９８
・元素分析（％，（Ｃ_８Ｈ_８Ｓｉ）_ｎとして）
測定値 Ｃ：７１．６３，Ｈ：５．８４
計算値 Ｃ：７２．６６，Ｈ：６．１０
・熱重量分析（窒素下）
Ｔｄ_５（５％重量減温度）：４１９℃，残存率（９８０℃）：８１％
【００３０】
（実施例２）
密閉フラスコ中で、（エチニル）フェニルシラン０．３ｍｍｏｌを、窒素下、ビス（シクロオクタジエン）白金０．００２４ｍｍｏｌをベンゼン０．４５ｍｌに溶解した溶液に添加して、室温で２８時間撹拌したところ、目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００であった。
【００３１】
（実施例３）
触媒としてトリス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）二白金のキシレン溶液を使用し、反応時間を７７時間とした以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であった。
【００３２】
（実施例４）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用し、反応を１２０℃で２０時間行った以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７００であった。
【００３３】
（実施例５）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリエチルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は９００であった。
【００３４】
（実施例６）
触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムとトリフェニルホスフィンを１：２のモル比でベンゼン中で混合して調製した溶液を使用した以外は、実施例４と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６００であった。
【００３５】
（実施例７）
触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを使用し、反応時間を２０日間とした以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。目的とする架橋ポリカルボシランが、ほぼ定量的に生成した。ＧＰＣで測定した、ポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００であった。
【００３６】
（実施例８）
実施例１で得られた架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）を、窒素下、４００℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の熱重量分析（窒素下）の結果は、次の通りであり、元の架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）に比較して、熱安定性が大幅に向上したことが判明した。
Ｔｄ_５（５％重量減温度）：５８１℃，残存率（９８０℃）：９２％
【００３７】
（実施例９）
実施例１と同様にして得られた架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）のベンゼン溶液を、ガラス基板上に塗布後、真空下、６０℃で３０分間加熱乾燥することにより、透明な耐熱性コーティング膜が得られた。
また、同じ架橋ポリカルボシラン（Ｉ−ａ）の溶液を濃縮して得られた粘ちょう物から、引き上げ法によりファイバーを得ることができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、主鎖の基本単位がケイ素１原子と炭素２原子により構成された、耐熱性材料やセラミック前躯体等として有用な、主鎖中にエチレン性二重結合及びケイ素−水素結合を有する新規な架橋ポリカルボシランを効率よく安全に製造することができる。本発明の架橋ポリカルボシランは、その精製が容易で、耐熱性材料やセラミック前躯体等として幅広い分野に利用可能なものであり、その工業的意義は多大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel crosslinked polycarbosilane having an ethylenic double bond and a silicon-hydrogen bond, a method for producing the same, and a heat-resistant material obtained from the crosslinked polycarbosilane.
[0002]
[Prior art]
Polycarbosilanes exhibit excellent physical properties such as high thermal stability, mechanical strength, and easy processability, and are therefore expected to be applied as heat-resistant materials and ceramic precursors (for example, Non-Patent Documents) 1). However, the polycarbosilanes of Non-Patent Document 1 do not have a silicon-hydrogen bond, and the residual weight at around 1000 ° C. in thermogravimetric analysis is as low as about 40%, which is more excellent. Polymers having the same physical properties have been demanded.
The present inventors have found that a novel polycarbosilane having heat resistance can be obtained by reacting a diyne with a trihydrosilane or bis (trihydrosilane) in the presence of a palladium catalyst. Proposed. (See Patent Documents 1 and 2)
[0003]
[Non-patent document 1]
"Macromolecules" 1993, 26, 5671-5675.
[Patent Document 1]
JP 2000-327788 A [Patent Document 2]
JP-A-2002-206027
[Problems to be solved by the invention]
Although the polycarbosilanes of Patent Documents 1 and 2 have excellent properties, the basic unit of the main chain is not composed of one atom of silicon and two atoms of carbon, and the heat-resistant material or the ceramic precursor is not used. For example, polycarbosilanes having a more advantageous structure have been demanded.
Therefore, the present invention provides an ethylenic double bond and a silicon-hydrogen bond in the main chain, which are useful as a heat-resistant material or a ceramic precursor in which the main unit of the main chain is composed of one atom of silicon and two atoms of carbon. And a method for producing the same, and a heat-resistant material obtained from the crosslinked polycarbosilane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that by reacting dihydro (ethynyl) silane represented by the following general formula (III) in the presence of a Group 9 or Group 10 transition metal catalyst, the desired novel compound is obtained. It has been found that a novel crosslinked polycarbosilane can be obtained, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention has the following configuration.
1. Having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the main chain,
[0007]
Embedded image

[0008]
(In the formula, R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and R ² represents a group represented by the following formula (II).)
[0009]
Embedded image

[0010]
A crosslinked polycarbosilane having a structure in which Si atoms constituting the main chain of another molecule are added to some of the double bonds in the repeating unit.
2. Dihydro (ethynyl) silane represented by the following general formula (III) in the presence of a Group 9 or Group 10 transition metal catalyst:
Embedded image

[0012]
(In the formula, R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
3. The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to 1, wherein
3. 3. The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to 2, wherein the transition metal catalyst contains a metal selected from palladium, platinum and rhodium.
4. 4. The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to 2 or 3, wherein the dihydro (ethynyl) silane is (ethynyl) phenylsilane.
5. 5. The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to any one of 2 to 4, wherein the reaction is performed at -20 ° C to 250 ° C.
A heat-resistant material obtained from the crosslinked polycarbosilane according to 6.1.
7. 7. The heat-resistant material according to 6, wherein the heat-resistant material is obtained by heat-treating the crosslinked polycarbosilane at a temperature of 400 ° C. or lower.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, the dihydro (ethynyl) silane represented by the above general formula (III) is reacted in the presence of a group 9 or group 10 transition metal catalyst, whereby the compound represented by the above general formula (I) is reacted. Thus, a crosslinked polycarbosilane having a structure in which a Si atom constituting the main chain of another molecule is added to a part of the double bond in the repeating unit.
It is considered that the partially crosslinked polycarbosilane contains, for example, the following crosslinked structures (IV) to (XI).
[0014]
Embedded image

Embedded image

[0015]
The crosslinked polycarbosilane of the present invention is used as a heat-resistant material by itself because it has a crosslinkable / modifiable ethylenic double bond and a silicon-hydrogen bond that are useful for improving thermal stability and the like in the main chain. It is also useful as a ceramic precursor or the like.
For example, a heat-resistant coating film can be easily formed by applying a solution containing the polycarbosilanes of the present invention on a substrate and drying the solution. Further, a heat-resistant fiber can be produced from a solution containing polycarbosilanes by solution spinning or the like.
[0016]
The raw material polycarbosilane, substituents R ¹ on the silicon-dihydro (ethynyl) silane of the general formula (III) represents a monovalent group selected from alkyl, aryl and aralkyl groups. Preferred R ¹ is an alkyl group having 1 to 20, particularly 1 to 8 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, particularly 7 to 10 carbon atoms. Is mentioned.
Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group; phenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl group, Some of the hydrogen atoms in these groups may be substituted by groups such as alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms that do not participate in the reaction.
[0017]
Specific examples of the dihydro (ethynyl) silane represented by the general formula (III) include (ethynyl) methylsilane, ethyl (ethynyl) silane, (ethynyl) propylsilane, (ethynyl) isopropylsilane, butyl (ethynyl) silane, (Ethynyl) neopentylsilane, (ethynyl) hexylsilane, (ethynyl) octylsilane, decyl (ethynyl) silane, (ethynyl) phenylsilane, (ethynyl) naphthylsilane, anthryl (ethynyl) silane, benzyl (ethynyl) silane, (ethynyl) ) Phenethylsilane and the like.
[0018]
In the present invention, the desired crosslinked polycarbosilane is produced by reacting the dihydro (ethynyl) silane represented by the general formula (III) in the presence of a Group 9 or Group 10 transition metal catalyst.
As the catalyst, use is made of various kinds of catalysts, including conventionally known ones such as a metal complex of a Group 9 or 10 transition metal, a metal salt, a metal or a supported metal, and a system in which a ligand is added to these. Can be.
[0019]
Examples of the Group 9 transition metal include cobalt, rhodium, and iridium, and rhodium is preferably used. Examples of the Group 10 transition metal include platinum, palladium, and nickel, and platinum and palladium are preferably used.
Specific examples of the Group 9 transition metal catalyst include chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) iridium, di-μ-chloro-bis (cyclooctadiene) diiridium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and iodotris (triphenylphosphine). Rhodium, chlorocarbonylbis (methyldiphenylphosphine) rhodium, hydridecarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, di-μ-chloro-bis (cyclooctadiene) rhodium, dicarbonyl (cyclopentadienyl) rhodium, rhodium chloride, Octacarbonyl dicobalt, dibromobis (triphenylphosphine) cobalt and the like can be mentioned.
[0020]
Specific examples of the Group 10 transition metal catalyst include tris (divinyltetramethyldisiloxane) diplatinum, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, (cyclooctadiene) dichloroplatinum, (Cyclooctadiene) dimethylplatinum, bis (cyclooctadiene) platinum, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, dibromobis (dimethylphenylphosphine) platinum, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, chloroplatinic acid, platinum chloride, platinum carbon, Dichlorobis (triphenylphosphine palladium), dibromobis (methyldiphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, diiodobis (tripropylphosphine) palladium, dichlorobis ( (Zonzonitrile) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium on activated carbon, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, bis (cyclooctadiene) nickel, etc. .
[0021]
If necessary, a ligand can be added to the above-mentioned catalyst system. Specific examples of the ligand include triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triethyl phosphine, trimethyl phosphine, triphenyl phosphite, trimethyl phosphite, cyclohexyl isocyanide and the like. These catalyst systems can be used in combination of two or more kinds.
[0022]
The amount of these transition metal catalysts to be used for dihydro (ethynyl) silanes can be arbitrarily selected, but is usually in the range of 0.000001 to 0.5 in molar ratio.
[0023]
The reaction of the present invention is carried out at a reaction temperature of -100C or higher, preferably -50 to 250C, more preferably -20 to 200C. The method of the present invention can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent. However, when a solvent is used, in addition to hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, etc., dihydro (ethynyl) as a raw material is used. Various organic solvents that do not react with the silanes can be used.
[0024]
Since this reaction usually proceeds almost quantitatively, it is not particularly necessary to separate and purify the target polycarbosilane from the reaction product mixture. Can be easily carried out by means usually used in the field of organic chemistry.
[0025]
According to the present invention, the main chain has a repeating unit represented by the above general formula (I), and a part of the double bond represented by the above formula (II) in the repeating unit is replaced with another A novel cross-linked polycarbosilane having a structure in which Si atoms constituting the main chain of the molecule are added is obtained.
The composition ratio of the double bond represented by the above formula (II) in the repeating unit of the crosslinked polycarbosilane, the crosslinked structure, the molecular weight, and the like are as follows: (3) It can be controlled by selecting reaction conditions such as temperature, reaction time, type of solvent and the like.
The terminal group of the polycarbosilanes of the present invention is an ethynyl group or the like as a group binding to a silyl group, and the silyl group or the like is a group binding to the opposite terminal.
[0026]
From the polycarbosilanes obtained according to the present invention, heat-resistant materials having various shapes such as a film shape, a fiber shape, and a lump shape can be produced. For example, by applying a solution of the polycarbosilanes of the present invention on a substrate by a usual method such as a casting method, a dipping method, a bar coating method, a spray coating method, or a spin coating method, and then drying. A heat-resistant film material can be obtained. In addition, a heat-resistant fiber material can be obtained by a spinning method such as extrusion or pulling using a solution of polycarbosilanes. The heat resistance of the obtained heat resistant material can be further improved by heat treatment.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following specific examples do not limit the present invention.
[0028]
(Example 1)
0.9 mmol of (ethynyl) phenylsilane was added to a solution of 0.0072 mmol of (cyclooctadiene) dimethylplatinum in 1.35 ml of benzene under nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. From the NMR measurement of the reaction solution, the target repeating unit represented by the above general formula (I) has a desired repeating unit, and a part of the double bond in the repeating unit corresponds to Si constituting the main chain of another molecule. It was confirmed that the crosslinked polycarbosilane (Ia) having a structure to which atoms were added was almost quantitatively generated.
The reaction solution was added dropwise to 15 ml of hexane with stirring to obtain crosslinked polycarbosilane (Ia) as a pale yellow powder. The powder was subjected to infrared absorption spectrum measurement, elemental analysis, and thermogravimetric analysis.
[0029]
The physical properties of the crosslinked polycarbosilane (Ia) are as follows.
・ GPC (polystyrene standard)
Weight average molecular weight: 24,000, number average molecular weight: 3,300
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) 0.5-2.2 (br, CH ₂ and CH), 4.7-5.3 (br, Si-H), 6.4- 8.2 (br, = CH and benzene ring H)
_{^{· 13 C-NMR (C 6}} D 6, δ, ppm) 5-15,127-129,129-130,134-137,148-152
・²⁹ Si-NMR (C ₆ D ₆ , δ, ppm) -27--24 (SiH), -19--9 (quaternary Si)
IR (KBr, cm ^-1 ) 2121 (ν _SiH ), 1428, 1174, 1110, 1012, 804, 733, 698
Elemental analysis (as%, (C ₈ H ₈ Si) _n )
Measured value C: 71.63, H: 5.84
Calculated values C: 72.66, H: 6.10
・ Thermogravimetric analysis (under nitrogen)
Td ₅ (5% weight loss temperature): 419 ° C., residual ratio (980 ° C.): 81%
[0030]
(Example 2)
In a closed flask, 0.3 mmol of (ethynyl) phenylsilane was added to a solution of 0.0024 mmol of bis (cyclooctadiene) platinum in 0.45 ml of benzene under nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 28 hours. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 4,600, and the number average molecular weight (Mn) was 1,300.
[0031]
(Example 3)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that a xylene solution of tris (divinyltetramethyldisiloxane) diplatinum was used as a catalyst, and the reaction time was changed to 77 hours. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 58,000, and the number average molecular weight (Mn) was 3,600.
[0032]
(Example 4)
Example 2 was repeated except that the reaction was carried out at 120 ° C for 20 hours using a solution prepared by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and tricyclohexylphosphine in benzene at a molar ratio of 1: 2 as a catalyst. A polymerization reaction was carried out in the same manner as described above. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 1,500, and the number average molecular weight (Mn) was 700.
[0033]
(Example 5)
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that a solution prepared by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and triethylphosphine in benzene at a molar ratio of 1: 2 was used as a catalyst. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 1,700, and the number average molecular weight (Mn) was 900.
[0034]
(Example 6)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that a solution prepared by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and triphenylphosphine in benzene at a molar ratio of 1: 2 was used as a catalyst. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 1,000, and the number average molecular weight (Mn) was 600.
[0035]
(Example 7)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that chlorotris (triphenylphosphine) rhodium was used as a catalyst and the reaction time was changed to 20 days. The desired crosslinked polycarbosilane was produced almost quantitatively. The weight average molecular weight (Mw) based on polystyrene measured by GPC was 8,600, and the number average molecular weight (Mn) was 2,000.
[0036]
(Example 8)
The crosslinked polycarbosilane (Ia) obtained in Example 1 was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes under nitrogen. The results of thermogravimetric analysis (under nitrogen) after the heat treatment are as follows, and it was found that the thermal stability was significantly improved as compared with the original crosslinked polycarbosilane (Ia).
Td ₅ (5% weight loss temperature): 581 ° C., residual ratio (980 ° C.): 92%
[0037]
(Example 9)
A benzene solution of crosslinked polycarbosilane (Ia) obtained in the same manner as in Example 1 was applied on a glass substrate, and then heated and dried at 60 ° C. for 30 minutes under vacuum to obtain a transparent heat-resistant coating. A film was obtained.
Further, a fiber could be obtained from a viscous material obtained by concentrating the same crosslinked polycarbosilane (Ia) solution by a pulling-up method.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ethylenic double bond and a silicon-hydrogen bond in the main chain, which are useful as a heat-resistant material or a ceramic precursor, in which the main unit of the main chain is constituted by one atom of silicon and two atoms of carbon. A novel crosslinked polycarbosilane having the formula (1) can be efficiently and safely produced. The crosslinked polycarbosilane of the present invention is easily purified and can be used in a wide range of fields as a heat-resistant material, a ceramic precursor, and the like, and its industrial significance is great.

Claims (7)

主鎖中に次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、

（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表し、Ｒ^２は次の式（ＩＩ）で示される基を表す。）

繰り返し単位中の二重結合の一部に対して、他の分子の主鎖を構成するＳｉ原子が付加した構造を有する架橋ポリカルボシラン。Having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the main chain,

(In the formula, R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and R ² represents a group represented by the following formula (II).)

A crosslinked polycarbosilane having a structure in which Si atoms constituting the main chain of another molecule are added to some of the double bonds in the repeating unit. ９族または１０族遷移金属触媒の存在下に、次の一般式（ＩＩＩ）で表されるジヒドロ（エチニル）シラン

（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる１価の基を表す。）
を反応させることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。Dihydro (ethynyl) silane represented by the following general formula (III) in the presence of a Group 9 or Group 10 transition metal catalyst:

(In the formula, R ¹ represents a monovalent group selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.)
The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to claim 1, wherein 遷移金属触媒がパラジウム、白金及びロジウムから選択された金属を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to claim 2, wherein the transition metal catalyst contains a metal selected from palladium, platinum and rhodium. ジヒドロ（エチニル）シランが（エチニル）フェニルシランであることを特徴とする請求項２又は３に記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to claim 2 or 3, wherein the dihydro (ethynyl) silane is (ethynyl) phenylsilane. 反応を−２０℃〜２５０℃行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の架橋ポリカルボシランの製造方法。The method for producing a crosslinked polycarbosilane according to any one of claims 2 to 4, wherein the reaction is carried out at -20C to 250C. 請求項１に記載の架橋ポリカルボシランから得られる耐熱性材料。A heat-resistant material obtained from the crosslinked polycarbosilane according to claim 1. 耐熱性材料が、架橋ポリカルボシランを４００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性材料。The heat-resistant material according to claim 6, wherein the heat-resistant material is obtained by heat-treating the crosslinked polycarbosilane at a temperature of 400 ° C or lower.