JPH05287079A - Organosilicon copolymer, its production, and production of silicon carbide - Google Patents
Organosilicon copolymer, its production, and production of silicon carbideInfo
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- JPH05287079A JPH05287079A JP4109184A JP10918492A JPH05287079A JP H05287079 A JPH05287079 A JP H05287079A JP 4109184 A JP4109184 A JP 4109184A JP 10918492 A JP10918492 A JP 10918492A JP H05287079 A JPH05287079 A JP H05287079A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素共重合体、
その製造法、及び該共重合体を焼成して炭化ケイ素を製
造する方法に関する。The present invention relates to an organosilicon copolymer,
The present invention relates to a method for producing the same and a method for producing silicon carbide by firing the copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、炭化ケイ素繊
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。Organosilicon polymers are used as precursors of silicon carbide materials such as silicon carbide fibers, silicon carbide binders, silicon carbide sheets, silicon carbide coatings and silicon carbide sintered bodies, as well as electronic material devices and photoresist materials. And a polymer useful as a photopolymerization initiator.
【０００３】炭化ケイ素材料を作る際に有機ケイ素ポリ
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。As a typical example of using an organosilicon polymer as a precursor in the production of a silicon carbide material, a method of synthesizing an organosilicon polymer such as polydimethylsilane and firing it to obtain a silicon carbide material is disclosed, for example, in Japanese Examined Patent Publication 57. -26527 publication,
58-33196, Silicon Carbide Ceramics II-6, 283-29
It is known from page 6 and carbon TANSO, 1990 (No.143), pages 115-120. The silicon carbide material thus produced is already commercially available as a synthetic resin composite material and various processed products.
【０００４】有機ケイ素ポリマー自体は、ジハロシラン
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。例えば、Ｅ．ヘンゲ(Hengge)他の
論文〔ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー(Journal of Organo‐metallic Chemistry), 410
巻（1991年),C1〜C4〕には、チタノセンまたはジルコノ
セン錯体を触媒として用いての、ジ‐、テトラ‐または
ペンタメチルジシランのオリゴ‐またはポリシランへの
脱水素縮合反応が記載されている。The organosilicon polymer itself is synthesized by the Wurtz reaction of dihalosilane or the dehydrogenative condensation of hydrosilane. For example, E. Hengge et al. [Journal of Organo-metallic Chemistry, 410
Vol. (1991), C1-C4], describes the dehydrogenative condensation reaction of di-, tetra- or pentamethyldisilanes to oligo- or polysilanes using titanocene or zirconocene complexes as catalysts.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の方法により作ら
れる炭化ケイ素材料においてはしばしば、酸素含有率が
高く、炭化ケイ素材料本来の耐熱性、高強度性等の特性
が得られていなかった。The silicon carbide material produced by the above method often has a high oxygen content, and the characteristics such as heat resistance and high strength inherent to the silicon carbide material have not been obtained.
【０００６】有機ケイ素ポリマー自体を製造する上記方
法にも問題点がある。有機ケイ素ポリマーをジハロシラ
ンのウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１
モルに対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、し
かもアルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条
件が過激であり、製造可能な側鎖の種類が限定されるこ
と；分子量及び分子量分布の制御性に乏しいこと；多量
の塩が副生し、また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜
50％程度と低いこと；並びに、副生した微量の塩素が有
機ケイ素ポリマー中に残存し（これを除去するのは困難
である）、有機ケイ素ポリマーの電気的特性が低下する
ことなどの欠点を有する。There are also problems with the above method of producing the organosilicon polymer itself. The method for preparing an organosilicon polymer by the wurtz reaction of dihalosilane is described in Dihalosilane 1
More than 2 moles of alkali metal is required per mole, and there is a risk of ignition of alkali metals, etc .; reaction conditions are extreme, types of side chains that can be produced are limited; molecular weight and molecular weight distribution Poor controllability; a large amount of salt is by-produced, and the yield of organosilicon polymer is 10 ~
It is as low as 50%; and a small amount of chlorine produced as a by-product remains in the organosilicon polymer (it is difficult to remove it), and the electrical properties of the organosilicon polymer deteriorate. Have.
【０００７】一方、ヒドロシランの脱水素縮合による方
法では、高分子量のものを得るのが困難である。On the other hand, it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight by the method of dehydrogenative condensation of hydrosilane.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式 Ｓｉ
2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５の整数であ
る）で表される化合物のうちの２種以上を脱水素縮合す
ることにより、高分子量でかつ分子量分布の狭い、溶媒
に可溶の有機ケイ素共重合体が高い収率で得られるこ
と、及び、該共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成する
と、好ましい特性を有する炭化ケイ素が得られることを
見出した。We have found that the formula Si
2 (CH 3 ) n H 6-n (where n is an integer of 1 to 5) is subjected to dehydrogenative condensation to obtain a polymer having a high molecular weight and a high molecular weight distribution. It has been found that a narrow, solvent-soluble organosilicon copolymer can be obtained in high yields and that when the copolymer is calcined in a non-oxidizing atmosphere, silicon carbide having desirable properties can be obtained. ..
【０００９】すなわち本発明は、以下の単位から成る群
（Ａ）That is, the present invention provides a group (A) consisting of the following units:
【００１０】[0010]
【化８】 （ここで、Ｍｅはメチル基を表す）、以下の単位から成
る群（Ｂ）[Chemical 8] (Wherein Me represents a methyl group), the group consisting of the following units (B)
【００１１】[0011]
【化９】 、以下の単位から成る群（Ｃ）[Chemical 9] , A group consisting of the following units (C)
【００１２】[0012]
【化１０】 、以下の単位から成る群（Ｄ）[Chemical 10] , A group consisting of the following units (D)
【００１３】[0013]
【化１１】 、以下の単位から成る群（Ｅ）[Chemical 11] , A group consisting of the following units (E)
【００１４】[0014]
【化１２】 、以下の単位から成る群（Ｆ）[Chemical 12] , A group consisting of the following units (F)
【００１５】[0015]
【化１３】 、及び以下の単位から成る群（Ｇ）[Chemical 13] , And a group consisting of the following units (G)
【００１６】[0016]
【化１４】 の少なくとも二つの群から選ばれた単位から主として成
る有機ケイ素共重合体である。[Chemical 14] Is an organosilicon copolymer mainly composed of units selected from at least two groups of
【００１７】本発明において共重合体とは、ランダム共
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体総てを包
含する。また、本発明の共重合体の末端基に特に制限は
なく、例として以下の群（Ｈ）In the present invention, the copolymer includes all random copolymers, block copolymers and graft copolymers. Further, the terminal group of the copolymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following group (H)
【００１８】[0018]
【化１５】 に包含される基が挙げられるが、これらに限定されな
い。これら本発明の共重合体は、高い分子量を有し、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の
溶媒に可溶であって、加工性の点で優れている。[Chemical 15] Groups included in, but are not limited to. These copolymers of the present invention have a high molecular weight, are soluble in solvents such as benzene, toluene, hexane and tetrahydrofuran, and are excellent in processability.
【００１９】本発明はまた、遷移金属脱水素縮合触媒の
存在下で 式 Ｓｉ2 （ＣＨ3 ）n Ｈ6-n （ここで、ｎは１〜５
の整数である）で表される化合物より成る群から選ばれ
た２種以上の化合物を脱水素縮合して、上記の共重合体
を製造する方法を提供する。The present invention also relates to the formula Si 2 (CH 3 ) n H 6-n (where n is from 1 to 5) in the presence of a transition metal dehydrogenative condensation catalyst.
A method of producing the above copolymer by dehydrogenative condensation of two or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the formula:
【００２０】ここで、モノマーとして使用するヒドロジ
シラン化合物自体は公知である。上式で表されるヒドロ
ジシラン化合物として、メチルジシラン、1,2-ジメチル
ジシラン、1,1-ジメチルジシラン、1,1,2-トリメチルジ
シラン、1,1,1-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、1,1,1,2-テトラメチルジシラン及びペン
タメチルジシランを挙げることができる。それら化合物
の製造法に特に制限はないが、相当するクロロジシラン
化合物を還元することによって得ることができる。例と
して、直接法の副生成物であるジメチルテトラハロジシ
ラン、トリメチルトリハロジシラン等のハロゲン原子を
水素原子に置換することによって調製する方法が挙げら
れる。ハロゲン原子の水素原子への置換は、例えばＬｉ
ＡｌＨ4、ＮａＢＨ4 等を用いる慣用の方法によって行
うことができる。本発明方法において、これらモノマー
としては精製したものを使用するのが望ましいが、粗モ
ノマーを使用することもできる。Here, the hydrodisilane compound itself used as a monomer is known. As the hydrodisilane compound represented by the above formula, methyldisilane, 1,2-dimethyldisilane, 1,1-dimethyldisilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1,1-trimethyldisilane, 1,1, Mention may be made of 2,2-tetramethyldisilane, 1,1,1,2-tetramethyldisilane and pentamethyldisilane. The method for producing these compounds is not particularly limited, but they can be obtained by reducing the corresponding chlorodisilane compound. As an example, there may be mentioned a method in which a direct atom by-product such as dimethyltetrahalodisilane and trimethyltrihalodisilane is prepared by substituting a hydrogen atom for a halogen atom. Substitution of a halogen atom for a hydrogen atom can be performed by, for example, Li
It can be carried out by a conventional method using AlH 4 , NaBH 4, etc. In the method of the present invention, it is desirable to use purified monomers as these monomers, but crude monomers can also be used.
【００２１】本発明においては、原料として、上記のジ
シランの２種以上を使用すれば良く、その組み合わせ
方、各ジシランのモル分率等に、特に制限はない。例と
して、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシラ
ンとの組み合わせ、1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリ
メチルジシランとの組み合わせ、1,2-ジメチルジシラン
と1,1-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチルジシランと
の組み合わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1,2-トリメチ
ルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシランとの組み合
わせ、1,2-ジメチルジシランと1,1-ジメチルジシランと
1,1,2-トリメチルジシランと1,1,2,2-テトラメチルジシ
ランとペンタメチルジシランとの組み合わせ等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。In the present invention, two or more of the above-mentioned disilanes may be used as a raw material, and there is no particular limitation on the combination method, the mole fraction of each disilane and the like. As an example, a combination of 1,2-dimethyldisilane and 1,1,2-trimethyldisilane, a combination of 1,1-dimethyldisilane and 1,1,2-trimethyldisilane, a combination of 1,2-dimethyldisilane and 1,2 Combination of 1-dimethyldisilane and 1,1,2-trimethyldisilane, combination of 1,2-dimethyldisilane and 1,1,2-trimethyldisilane and 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1, 2-dimethyldisilane and 1,1-dimethyldisilane
Examples thereof include a combination of 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyldisilane and pentamethyldisilane, but are not limited thereto.
【００２２】本発明の方法で使用する遷移金属脱水素縮
合触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等を中心金属とし、置
換または非置換のシクロペンタジエニル基、置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、
置換または非置換のシリル基、ホスフィン、一酸化炭
素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、アセチレン、水素
アニオン等の配位子を有する錯体を使用するのが好まし
い。それらの錯体として例えば、ＰｔＣｌ2 （ＣＯ）Ｐ
Ｐｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ
2 （ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （ＰＥｔ3 ）2、［Ｐ
ｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2 、ＰｔＯ2 （ＰＰｈ3 ）2 、
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ
（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＳｂＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ（ＡｓＰｈ3 ）
3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＰＰｈ3 ）4 、
［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ3 （ＰＥ
ｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＣＯ）3
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰ
ｈ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣ
ｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣｌ（ＣＯ)(ＰＰ
ｈ3 ）3 、Ｒｕ（ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2 、ＲｕＣｌ2
（ＡｓＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（Ｐｈ2 ＡｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 もしく
はＲｕ（Ｐｈ2 ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2
等を挙げることができる。尚、ここでＥｔはエチル基
を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフ
ェニル基を、Ａｃはアシル基を表す。より好ましくは、
次式（Ｉ） Ｃｐ2 ＭＲ2 （Ｉ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆを表し；二つのＲは夫々独立して水素原子、置
換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換の
ナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル基、直鎖
の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のシリル基（ここで、Ｒ上
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むこ
とができる）またはハロゲン原子であり、但し、二つの
Ｒ同志が結合している場合に限り、直接結合または−Ｏ
−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−もしくは−Ｇｅ−を介し
て互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、二つのＲの水素原子またはいずれか一方の
Ｒ自体が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−ま
たは−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在してのＲ同志
の結合を形成することができる）〕で表される錯体を使
用する。式（Ｉ）で示される錯体として、例えば、Ｃｐ
2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、
Ｃｐ2 Ｔi(n-Ｂu)2 、Ｃｐ2Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈ
ｆ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 ＴｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2、
Ｃｐ2 ＨｆＰｈ2 、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚ
r(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ
3 ）2 もしくはＣｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げ
ることができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ
(Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （II） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して置換または非置換のη5
‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒまた
はＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 及びＲ2 と結合してお
り；Ｒ1 は夫々独立して式 −ＣＨk Ｘ3-k で表され
る基であり；ここでＸは次式（III)The transition metal dehydrogenation condensation catalyst used in the method of the present invention includes Ti, Zr, Hf, Ru, Co and R.
h, Ir, Ni, Pd, Pt or the like as a central metal, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,
It is preferable to use a complex having a ligand such as a substituted or unsubstituted silyl group, phosphine, carbon monoxide, a halogen ion, π-ethylene, acetylene, and a hydrogen anion. Examples of such complexes include PtCl 2 (CO) P
Ph 3 , HPt (PEt 3 ) 2 Cl, PtCl 2 (PP
h 3 ) 2 , PtCl 2 (AsPh 3 ) 2 , PtCl
2 (SbPh 3 ) 2 , PtBr 2 (PEt 3 ) 2 , [P
t (PBu 3 ) Cl 2 ] 2 , PtO 2 (PPh 3 ) 2 ,
Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (Ph 2 PCH 2 CH 2 PP
h 2 ) Cl 2 , HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , HRh
(CO) (AsPh 3 ) 3 , HRh (CO) (SbPh 3 )
3 , RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (AsPh 3 )
3 , RhCl (SbPh 3 ) 3 , HRh (PPh 3 ) 4 ,
[PPh 3 Rh (OAc) 2 ] 2 , RhCl 3 (PE
t 3 ) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 3
(PPh 3 ) 2 , Ru (Ph 2 PCH 2 CH 2 PP
h 2 ) 2 Cl 2 , RuCl 2 (CO) 2 (PP
h 3 ) 2 , RuCl 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , RuC
l 3 (PPh 3 ) 3 , HRuCl (CO) (PP
h 3 ) 3 , Ru (PPh 3 ) 3 (OAc) 2 , RuCl 2
(AsPh 3 ) 3 , RuCl 2 (SbPh 3 ) 3 , Ru
(Ph 2 AsCH 2 CH 2 AsPh 2 ) 2 Cl 2 or Ru (Ph 2 SbCH 2 CH 2 SbPh 2 ) 2 Cl 2
Etc. can be mentioned. Here, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group, and Ac represents an acyl group. More preferably,
The following formula (I) Cp 2 MR 2 (I) [wherein Cp is independently substituted or unsubstituted η
Represents a 5 -cyclopentadienyl group; M represents Ti, Zr or Hf; two Rs each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or non-substituted A substituted benzyl group, a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted silyl group (wherein the substituents on R are H, O, N, Si and / or Or a Ge atom) or a halogen atom, provided that two R groups are bonded to each other, a direct bond or —O
-, -N-, -C-, -Si- or -Ge- can be bonded to each other to form a ring containing M (in this case, two R hydrogen atoms or one R Itself can be substituted with one -O-, -N-, -C-, -Si- or -Ge- to form an R bond between them)]. Complex is used. Examples of the complex represented by the formula (I) include Cp.
2 TiMe 2 , Cp 2 ZrMe 2 , Cp 2 HfMe 2 ,
Cp 2 Ti (n-Bu) 2 , Cp 2 Zr (n-Bu) 2 , Cp 2 H
f (n-Bu) 2 , Cp 2 TiPh 2 , Cp 2 ZrPh 2 ,
Cp 2 HfPh 2 , Cp 2 Ti (CH 2 Ph) 2 , Cp 2 Z
r (CH 2 Ph) 2 , Cp 2 Hf (CH 2 Ph) 2 , Cp 2
Ti (CH 2 CMe 3 ) 2 , Cp 2 Zr (CH 2 CMe
3 ) 2 or Cp 2 Hf (CH 2 CMe 3 ) 2 and the like. With particular preference the formula Cp 2 M
(R 1 ) 1 + n (R 2 ) 1-n (II) [wherein Cp is independently substituted or unsubstituted η 5
Represents a cyclopentadienyl group; M is Ti, Zr or Hf and is bonded to R 1 or R 1 and R 2 ; R 1 is each independently of the formula —CH k X 3-k A group represented by the formula; wherein X is the following formula (III)
【００２３】[0023]
【化１６】 で表される基であり；ｋは０〜２の整数であり；式(II
I）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2 と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ2 は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ2 がＲ1 と結合している場合に限り単結
合であることができ；ｎは０または１であり；但し、Ｒ
1 同志またはＲ1 とＲ2 とは、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ
−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭ
を含む環を形成することができる（この場合、ｎ＝１の
時の二つのＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の夫々
一つずつの基、またはｎ＝０の時のＲ1 における上記Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 の一つの基とＲ2 基の、基自体または
該基中の水素原子が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、
−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、それらを介在し
てのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合を形成すること
ができる）〕で表される錯体を使用する。式（II）で表
される錯体として、例えば、Ｃｐ2 Ｔi(ＣＨ2 ＳｉＭｅ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf
(ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ
3 ）2 ］、Ｃｐ2 ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃ
ｐ2 ＨｆＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｔｉ
（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＥ
ｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ2
Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)
3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＳｉＰｈ
3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃ
ｐ2 Ｚr{ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｈｆ｛Ｃ
Ｈ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈf(Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］
等の錯体、もしくは次式[Chemical 16] Is a group represented by the formula; k is an integer of 0 to 2;
In I) M ′ is Si or Ge; R 3 , R 4
And R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, or a substituted alkyl group or a substituted phenyl group derived therefrom (wherein the substituents are H, O, N, Si and / or Or Ge can be included), provided that R 1 is a single bond only if it is bonded to another R 1 or R 2 .
Is an integer of 3; R 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having no β-hydrogen atom (wherein, the substituent can be the above X), a substituted or unsubstituted phenyl group ( Here, the substituent may be the above X), a substituted or unsubstituted naphthyl group (wherein the substituent may be the above X), or a halogen atom, provided that R 2 is R 1 Can be a single bond only when it is bonded to; n is 0 or 1;
1 the same or R 1 and R 2 are -O-, -N-, -C
-Bonded to each other via-, -Si- or -Ge-
Can form a ring containing (in this case, each one of the above R 3 , R 4 and R 5 in two R 1 when n = 1, or R 1 when n = 0). Above R in
One of the groups R 3 , R 4 and R 5 and the group R 2 is a group itself or a hydrogen atom in the group is one —O—, —N—, —C—,
A complex represented by the formula ( 1 ), which can be substituted with —Si— or —Ge— to form a R 1 mate or a bond between R 1 and R 2 via them. Examples of the complex represented by the formula (II) include Cp 2 Ti (CH 2 SiMe)
3 ) 2 , Cp 2 Zr (CH 2 SiMe 3 ) 2 , Cp 2 Hf
(CH 2 SiMe 3 ) 2 , Cp 2 TiCl [CH (SiMe
3 ) 2 ], Cp 2 ZrCl [CH (SiMe 3 ) 2 ], C
p 2 HfCl [CH (SiMe 3 ) 2], Cp 2 Ti
(CH 2 GeMe 3 ) 2 , Cp 2 Zr (CH 2 GeM
e 3 ) 2 , Cp 2 Hf (CH 2 GeMe 3 ) 2 , Cp 2 T
i (CH 2 SiEt 3 ) 2 , Cp 2 Zr (CH 2 SiE
t 3) 2, Cp 2 Hf (CH 2 SiEt 3) 2, Cp 2
Ti {CH 2 Si (n-Pr) 3 } 2 , Cp 2 Zr {CH 2
Si (n-Pr) 3 } 2 , Cp 2 Hf {CH 2 Si (n-Pr)
3 } 2 , Cp 2 Ti (CH 2 SiPh 3 ) 2 , Cp 2 Z
r (CH 2 SiPh 3 ) 2 , Cp 2 Hf (CH 2 SiPh
3 ) 2 , Cp 2 Ti {CH 2 Si (Ph) 2 (Me)} 2 , C
p 2 Zr {CH 2 Si (Ph) 2 (Me)} 2 , Cp 2 Hf {C
H 2 Si (Ph) 2 (Me)} 2 , Cp 2 Ti (Ph) [CH
(SiMe 3 ) 2 ], Cp 2 Zr (Ph) [CH (SiM
e 3) 2], Cp 2 Hf (Ph) [CH (SiMe 3) 2]
Complex such as
【００２４】[0024]
【化１７】 で表される錯体を挙げることができる。これらの触媒
は、別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生
成する原料を反応系中に加え、該系中で触媒を調製する
こともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて
使用しても良い。[Chemical 17] The complex represented by Although these catalysts may be separately synthesized, the catalyst-forming raw materials may be added to the reaction system to prepare the catalyst in the reaction system. Also, these catalysts may be supported on a carrier and used.
【００２５】本発明の製造法において、脱水素縮合反応
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、及び／またはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好ましい反応
条件を例示すると、ヒドロジシラン混合物に対して 1.0
×10-4〜100 モル％、より好ましくは 1.0×10-2〜10モ
ル％の上記触媒を用い、反応系を水素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の非酸化性ガス雰囲気下に置き、反応温
度を約−60〜300℃、より好ましくは約20〜180 ℃と
し、反応時間を５分間〜10日間程度、より好ましくは10
分間〜48時間程度とする。反応の際の温度、反応時間、
触媒、各種ヒドロジシランの混合モル比等を変化させ
て、共重合体の繰り返し単位、分子量、脱水素化率、架
橋度を変化させることができる。例えば、反応温度を低
く、反応時間を短くすると、分子量及び架橋度が低くな
り、逆に反応温度を高く、反応時間を長くすると、分子
量及び架橋度が高くなる。In the production method of the present invention, the dehydrogenative condensation reaction may be carried out in an open system or a closed system.
The reaction may be carried out in a liquid phase or without a solvent, but is preferably a hydrocarbon solvent such as hexane, benzene or toluene, and / or tetrahydrofuran (TH
F), in the presence of a solvent such as ether. Illustrative of the preferred reaction conditions is 1.0 for the hydrodisilane mixture.
× 10 -4 to 100 mol%, more preferably 1.0 × 10 -2 to 10 mol% of the above catalyst, the reaction system under a non-oxidizing gas atmosphere such as hydrogen, nitrogen, argon, helium, the reaction temperature Is about -60 to 300 ° C, more preferably about 20 to 180 ° C, and the reaction time is about 5 minutes to 10 days, more preferably 10 minutes.
Minutes to 48 hours. Reaction temperature, reaction time,
The repeating unit, molecular weight, dehydrogenation rate, and degree of crosslinking of the copolymer can be changed by changing the mixing molar ratio of the catalyst and various hydrodisilanes. For example, when the reaction temperature is low and the reaction time is short, the molecular weight and the degree of crosslinking are low, and conversely, when the reaction temperature is high and the reaction time is long, the molecular weight and the degree of crosslinking are high.
【００２６】上記の本発明法に従い、高分子量の有機ケ
イ素共重合体を高い収率で得ることができる。従来の脱
水素縮合により得られる有機ケイ素ポリマーの分子量が
通常1,000 程度であったのに対し、本発明法により得ら
れる共重合体は、約10,000〜20,000と、約10倍〜20倍の
分子量を有する。また、従来のウルツ法では40％程度で
あった収率が、本発明では80％以上、特に90％以上へ
と、大幅に改善される。さらに、本発明に従い、ポリマ
ーのより緻密な設計が可能となり、また、分子量分布の
狭い重合体を得ることができる。According to the above method of the present invention, a high molecular weight organosilicon copolymer can be obtained in a high yield. The molecular weight of the organosilicon polymer obtained by conventional dehydrogenative condensation was usually about 1,000, whereas the copolymer obtained by the method of the present invention has a molecular weight of about 10,000 to 20,000, about 10 to 20 times. Have. Further, the yield which was about 40% in the conventional Wurtz method is greatly improved to 80% or more, particularly 90% or more in the present invention. Furthermore, according to the present invention, it is possible to design the polymer more precisely, and to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.
【００２７】本発明の共重合体は、種々の用途に使用す
ることができる。これら有機ケイ素共重合体は、塩素を
含有せず、優れた電気的特性を有するため、電子材料デ
バイス等の用途に有用である。また、これら共重合体
は、炭化ケイ素前駆体として特に適しており、焼成され
て、優れた特性の炭化ケイ素を高収率にて与える。The copolymer of the present invention can be used for various purposes. Since these organosilicon copolymers do not contain chlorine and have excellent electrical characteristics, they are useful for applications such as electronic material devices. Also, these copolymers are particularly suitable as silicon carbide precursors and are calcined to give silicon carbide of excellent properties in high yield.
【００２８】本発明はさらに、上記の本発明の有機ケイ
素共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素
を製造する方法を提供する。The present invention further provides a method for producing silicon carbide by firing the above-mentioned organosilicon copolymer of the present invention in a non-oxidizing atmosphere.
【００２９】焼成法には、非酸化性雰囲気下で行うこと
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、ヘリウム、窒素、
水素等の不活性ガス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好
ましくは 500〜1600℃で、10分間〜24時間、より好まし
くは30分間〜３時間焼成する。ここで、焼成温度までの
昇温速度は、約 0.1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分
とするのが好ましい。勿論、目的とする炭化ケイ素製品
に応じて、焼成条件を種々に変化させても良い。焼成の
際に炭素分の一部が脱落するため、原料とする共重合体
は、ケイ素に対する炭素の比率が１より少し高いことが
好ましい。The firing method is not particularly limited except that it is performed in a non-oxidizing atmosphere, and various conventional methods can be used. Preferably, argon, helium, nitrogen,
Baking is performed under an atmosphere of an inert gas such as hydrogen at about 300 to 1800 ° C., more preferably 500 to 1600 ° C. for 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Here, the rate of temperature increase up to the firing temperature is preferably about 0.1 to 100 ° C./min, particularly 0.5 to 30 ° C./min. Of course, the firing conditions may be variously changed depending on the intended silicon carbide product. It is preferable that the copolymer used as a raw material has a ratio of carbon to silicon which is slightly higher than 1 because a part of carbon is removed during firing.
【００３０】本発明においては、高純度の炭化ケイ素
を、重量基準で計算して約75〜90％の高い収率で得るこ
とができる。その上、本発明の方法においては酸化性雰
囲気または空気中で加熱する工程が含まれないので、生
じた炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本
発明により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性
を有する。In the present invention, high-purity silicon carbide can be obtained in a high yield of about 75 to 90% calculated on a weight basis. Moreover, since the method of the present invention does not include a step of heating in an oxidizing atmosphere or air, the resulting silicon carbide contains almost no oxygen. Therefore, the silicon carbide obtained by the present invention has high strength and heat resistance.
【００３１】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】[0032]
【００３３】[0033]
【実施例１】ニードルバルブ及び磁気撹拌子を備えた容
量 100mlの耐圧反応器に、5.0 ｇ（56mmol) の1,2-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol）の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、96mg（全モノマーに対して 0.30mol％）のＣｐ2
Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び５mlのトルエンを仕
込んだ。凍結脱気を二回行った後、窒素雰囲気下で封管
した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリジー
ルカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後に溶
媒を減圧蒸留すると、6.4gの有機ケイ素共重合体が得ら
れた（重量基準での収率82％）。ＧＰＣ分析によると、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリスチレン
換算でＭn ＝3100、Ｍw ＝9600であった。Example 1 In a pressure-resistant reactor having a capacity of 100 ml equipped with a needle valve and a magnetic stirrer, 5.0 g (56 mmol) of 1,2-dimethyldisilane and 2.1 g (20.2 mmol) of 1,1,2-trimethyldisilane were placed. , 0.71 g (6.0 mmol) of 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 96 mg (0.30 mol% of all monomers) Cp 2
Zr (CH 2 SiMe 3 ) 2 and 5 ml of toluene were charged. After performing freeze deaeration twice, the tube was sealed under a nitrogen atmosphere. This was reacted in an oil bath at 80 ° C. for 5 hours, passed through a Florisil column (toluene solvent) to remove the catalyst, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 6.4 g of an organosilicon copolymer (based on weight). Yield of 82%). According to GPC analysis,
The molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 3100 and Mw = 9600 in terms of polystyrene.
【００３４】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを、図１に示す。 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
る。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.18である。また、この有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを図２に示す。2081cm-1付近にＳｉ−
Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳｉ
−Ｈ2 に基づくピークが各々観察される。The 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer is shown in FIG. A peak due to a proton of a methyl group is observed at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to a silicon atom is observed at 3.8 to 4.5 ppm. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon is 1.0: 0.18. The IR spectrum of this organosilicon copolymer is shown in FIG. Si- near 2081 cm -1
The peaks due to H and Si-H 2 are Si near 910 cm -1.
Peak based on -H 2 are respectively observed.
【００３５】[0035]
【実施例２】実施例１で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.82g得られた（重量基準で
の収率91％）。Example 2 2.0 g of the copolymer obtained in Example 1 was heated to 1500 ° C. from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream.
After that, the temperature was maintained for 1 hour, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to obtain 1.82 g of silicon carbide (yield 91% based on weight).
【００３６】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々69％、
31％、0.01％であった。An elemental analysis of this silicon carbide showed that the weight ratios of silicon, carbon and oxygen were 69%,
It was 31% and 0.01%.
【００３７】[0037]
【実施例３】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ(40mmol)の1,1,2-ト
リメチルジシラン、1.4g(12mmol)の1,1,2,2-テトラメチ
ルジシラン、全モノマーに対して 0.22mol％のＨＲｈ
（ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、及び５mlのトルエンを仕込み、
実施例１と同じようにして封管した。これを 110℃の油
浴で５時間反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶
媒）に通して触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、
8.48g の有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準での
収率80％）。ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素
共重合体の分子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝1400、
Ｍw ＝3200であった。Example 3 In the reactor used in Example 1, 5.0 g (56 mmo
l) 1,2-dimethyldisilane, 4.2 g (40 mmol) 1,1,2-trimethyldisilane, 1.4 g (12 mmol) 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 0.22 mol for all monomers % HRh
Charge (CO) (PPh 3 ) 3 and 5 ml of toluene,
The tube was sealed in the same manner as in Example 1. This was reacted in an oil bath at 110 ° C for 5 hours, passed through a Florisil column (toluene solvent) to remove the catalyst, and then the solvent was distilled under reduced pressure.
8.48 g of organosilicon copolymer was obtained (80% yield based on weight). According to GPC analysis, the molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 1400 in terms of polystyrene,
Mw = 3200.
【００３８】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.16であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon was 1.0: 0.16. The IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured and found to have an S value of around 2081 cm -1.
Peaks based on i-H and Si-H 2 and peaks based on Si-H 2 were observed near 910 cm -1 .
【００３９】[0039]
【実施例４】実施例３で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.62g得られた（重量基準で
の収率81％）。Example 4 2.0 g of the copolymer obtained in Example 3 was heated to 1500 ° C. from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream.
After the temperature was maintained for 1 hour, the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min, and 1.62 g of silicon carbide was obtained (yield 81% by weight).
【００４０】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々66％、
34％、0.01％であった。When this silicon carbide was subjected to elemental analysis, the weight ratio of silicon, carbon and oxygen was 66%,
It was 34% and 0.01%.
【００４１】[0041]
【実施例５】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、4.2 ｇ（40mmol）の1,1,2-
トリメチルジシラン、2.8g（24mmol）の1,1,2,2-テトラ
メチルジシラン、全モノマーに対して 0.20mol％のＣｐ
2 ＺｒＰｈ2 、及び５mlのトルエンを仕込み、実施例１
と同じようにして封管した。これを80℃の油浴で５時間
反応させ、フロリジールカラム（トルエン溶媒）に通し
て触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、10g の有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率83％）。
ＧＰＣ分析によると、得られた有機ケイ素共重合体の分
子量は、ポリスチレン換算でＭn ＝980 、Ｍw ＝2100で
あった。Example 5 In the reactor used in Example 1, 5.0 g (56 mmo
l) 1,2-dimethyldisilane, 4.2 g (40 mmol) of 1,1,2-
Trimethyldisilane, 2.8 g (24 mmol) of 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 0.20 mol% Cp based on total monomers
Example 2 was prepared by charging 2 ZrPh 2 and 5 ml of toluene.
Sealed the tube in the same manner as. This was reacted in an oil bath at 80 ° C for 5 hours, passed through a Florisil column (toluene solvent) to remove the catalyst, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 10 g of an organosilicon copolymer (based on weight). Yield 83%).
According to GPC analysis, the molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 980 and Mw = 2100 in terms of polystyrene.
【００４２】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.15であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon was 1.0: 0.15. The IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured and found to have an S value of around 2081 cm -1.
Peaks based on i-H and Si-H 2 and peaks based on Si-H 2 were observed near 910 cm -1 .
【００４３】[0043]
【実施例６】実施例５で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基準で
の収率80％）。Example 6 2.0 g of the copolymer obtained in Example 5 was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream to 1500 ° C.
After that, the temperature was maintained for 1 hour, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to obtain 1.60 g of silicon carbide (yield: 80% based on weight).
【００４４】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.03％であった。Elemental analysis of this silicon carbide revealed that the weight ratio of silicon, carbon and oxygen was 65%,
It was 35% and 0.03%.
【００４５】[0045]
【実施例７】実施例１で使用した反応器に、5.0g(56mmo
l)の1,2-ジメチルジシラン、5.0 ｇ(56mmol)の1,1-ジメ
チルジシラン、2.1g（20.2mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、0.71g (6.0mmol) の1,1,2,2-テトラメチルジシ
ラン、2.1g（16mmol）のペンタメチルジシラン、74mg
（0.30mmol）のＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、0.6mmol のＭｅＬｉ
（0.14Ｍのジエチルエーテル溶液の試薬を 4.2ml）、及
び５mlのトルエンを仕込み、実施例１と同じようにして
封管した。これを80℃の油浴で５時間反応させ、フロリ
ジールカラム（トルエン溶媒）に通して触媒を除いた後
に溶媒を減圧蒸留すると、12.7g の有機ケイ素共重合体
が得られた（重量基準での収率85％）。ＧＰＣ分析によ
ると、得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、ポリス
チレン換算でＭn ＝830 、Ｍw ＝2200であった。Example 7 The reactor used in Example 1 was charged with 5.0 g (56 mmo
l) 1,2-dimethyldisilane, 5.0 g (56 mmol) 1,1-dimethyldisilane, 2.1 g (20.2 mmol) 1,1,2-trimethyldisilane, 0.71 g (6.0 mmol) 1,1, 2,2-Tetramethyldisilane, 2.1g (16mmol) pentamethyldisilane, 74mg
(0.30 mmol) Cp 2 TiCl 2 , 0.6 mmol MeLi
(Reagent of 0.14M diethyl ether solution was 4.2 ml) and 5 ml of toluene were charged and the tube was sealed in the same manner as in Example 1. This was reacted in an oil bath at 80 ° C for 5 hours, passed through a Florisil column (toluene solvent) to remove the catalyst, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 12.7 g of an organosilicon copolymer (based on weight). Yield of 85%). According to GPC analysis, the molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 830 and Mw = 2200 in terms of polystyrene.
【００４６】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.17であった。また、この有機ケイ素共重合
体のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近に
Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to the hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group and the proton on the silicon was 1.0: 0.17. The IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured and found to have an S value of around 2081 cm -1.
Peaks based on i-H and Si-H 2 and peaks based on Si-H 2 were observed near 910 cm -1 .
【００４７】[0047]
【実施例８】実施例７で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.86g得られた（重量基準で
の収率93％）。Example 8 2.0 g of the copolymer obtained in Example 7 was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream to 1500 ° C.
After that, the temperature was maintained for 1 hour, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to obtain 1.86 g of silicon carbide (yield 93% by weight).
【００４８】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.01％であった。Elemental analysis of this silicon carbide revealed that the weight ratios of silicon, carbon and oxygen were 68%,
It was 32% and 0.01%.
【００４９】[0049]
【実施例９】ニードルバルブ及び磁気撹拌子を備えた耐
圧反応器に、3.0g(33mmol)の1,2-ジメチルジシラン、0.
35g(3mmol)の1,1,2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmo
l)のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのト
ルエンを仕込んだ。凍結脱気を二回行った後、アルゴン
雰囲気下で封管した。これを 150℃の温浴で10時間反応
させ、フロリジールショートカラムで触媒を除いた後に
溶媒を減圧蒸留すると、3.1gの有機ケイ素共重合体が得
られた（重量基準での収率93％）。ＧＰＣ分析の結果、
得られた有機ケイ素共重合体の分子量は、Ｍn ＝4520、
Ｍw ＝16900 であることが判明した。Example 9 A pressure resistant reactor equipped with a needle valve and a magnetic stirrer was charged with 3.0 g (33 mmol) of 1,2-dimethyldisilane, 0.1 g.
35 g (3 mmol) of 1,1,2-trimethyldisilane, 50 mg (0.13 mmo
1) Cp 2 Zr (CH 2 SiMe 3 ) 2 and 3.0 g of toluene were charged. After freeze-deaeration twice, the tube was sealed under an argon atmosphere. This was reacted in a 150 ° C warm bath for 10 hours, the catalyst was removed using a Florisil short column, and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 3.1 g of an organosilicon copolymer (yield 93% by weight). .. As a result of GPC analysis,
The molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 4520,
It was found that Mw = 16900.
【００５０】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.25であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon was 1.0: 0.25. Further, the IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, and it was found that Si was found around 2081 cm -1.
-H and Si-H 2 peaks are S near 910 cm -1.
A peak based on i-H 2 was observed.
【００５１】[0051]
【実施例１０】実施例９で得られた共重合体2.0gを、窒
素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500
℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度
で降温すると、炭化ケイ素が 1.73g得られた（重量基準
での収率87％）。Example 10 2.0 g of the copolymer obtained in Example 9 was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream to give 1500
When the temperature reached ℃, it was kept for 1 hour and then cooled at a rate of 10 ℃ / min, 1.73g of silicon carbide was obtained (yield 87% on a weight basis).
【００５２】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々71％、
29％、0.1 ％であった。An elemental analysis of this silicon carbide revealed that the weight ratio of silicon, carbon and oxygen was 71%,
It was 29% and 0.1%.
【００５３】[0053]
【実施例１１】実施例９で使用した反応器に、3.1g(34m
mol)の1,1-ジメチルジシラン、0.71ｇ(6.8mmol）の1,1,
2-トリメチルジシラン、50mg(0.13mmol)のＣｐ2 Ｚｒ
（ＣＨ2ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gのトルエンを仕込
み、実施例１と同じようにして封管した。これを 150℃
の温浴で10時間反応させ、フロリジールショートカラム
で触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留すると、3.5gの有機
ケイ素共重合体が得られた（重量基準での収率92％）。
ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ素共重合体の分子
量は、Ｍn ＝3680、Ｍw ＝13400 であることが判明し
た。Example 11 The reactor used in Example 9 was charged with 3.1 g (34 m
mol) 1,1-dimethyldisilane, 0.71 g (6.8 mmol) 1,1,
2-trimethyldisilane, 50 mg (0.13 mmol) Cp 2 Zr
(CH 2 SiMe 3 ) 2 and 3.0 g of toluene were charged and sealed in the same manner as in Example 1. 150 ° C
After reacting for 10 hours in the warm bath of No. 1, the catalyst was removed using a Florisil short column, and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 3.5 g of an organosilicon copolymer (yield based on weight: 92%).
As a result of GPC analysis, it was found that the molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 3680 and Mw = 13400.
【００５４】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.22であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon was 1.0: 0.22. Further, the IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, and it was found that Si was found around 2081 cm -1.
-H and Si-H 2 peaks are S near 910 cm -1.
A peak based on i-H 2 was observed.
【００５５】[0055]
【実施例１２】実施例１１で得られた共重合体2.0gを、
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.60g得られた（重量基
準での収率80％）。Example 12 2.0 g of the copolymer obtained in Example 11
Under a nitrogen stream, raise the temperature from room temperature at a rate of 10 ° C / min.
When the temperature reached 00 ° C., the temperature was maintained for 1 hour, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to obtain 1.60 g of silicon carbide (yield 80% on a weight basis).
【００５６】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々68％、
32％、0.02％であった。Elemental analysis of this silicon carbide revealed that the weight ratios of silicon, carbon and oxygen were 68%,
It was 32% and 0.02%.
【００５７】[0057]
【実施例１３】実施例９で使用した反応器に、1.5g(17m
mol)の1,2-ジメチルジシラン、1.5 ｇ(17mmol)の1,1-ジ
メチルジシラン、1.8g (17mmol）の1,1,2-トリメチルジ
シラン、60mg（0.15mmol、全モノマーに対して 0.30mol
％）のＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、及び3.0gの
トルエンを仕込み、実施例１と同じようにして封管し
た。これを 150℃の温浴で10時間反応させ、フロリジー
ルショートカラムで触媒を除いた後に溶媒を減圧蒸留す
ると、4.6gの有機ケイ素共重合体が得られた（重量基準
での収率95％）。ＧＰＣ分析の結果、得られた有機ケイ
素共重合体の分子量は、Ｍn ＝3960、Ｍw ＝18400 であ
ることが判明した。Example 13 The reactor used in Example 9 was charged with 1.5 g (17 m
mol) 1,2-dimethyldisilane, 1.5 g (17 mmol) 1,1-dimethyldisilane, 1.8 g (17 mmol) 1,1,2-trimethyldisilane, 60 mg (0.15 mmol, 0.30 mol for all monomers)
%) Cp 2 Zr (CH 2 SiMe 3 ) 2 and 3.0 g of toluene were charged and sealed in the same manner as in Example 1. This was reacted in a 150 ° C warm bath for 10 hours, the catalyst was removed using a Florisil short column, and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain 4.6 g of an organosilicon copolymer (yield 95% by weight). .. As a result of GPC analysis, it was found that the molecular weight of the obtained organosilicon copolymer was Mn = 3960 and Mw = 18400.
【００５８】この有機ケイ素共重合体の 1Ｈ‐ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ 0.1〜１ppm にメチル基のプ
ロトンに起因するピークが、 3.8〜4.5 ppm にケイ素原
子に結合した水素に起因するピークが、各々観察され
た。ここでメチル基のプロトンとケイ素上のプロトンの
比は 1.0：0.19であった。またこの有機ケイ素共重合体
のＩＲスペクトルを測定したところ2081cm-1付近にＳｉ
−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づくピークが、910 cm-1付近にＳ
ｉ−Ｈ2 に基づくピークが各々観察された。When the 1 H-NMR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, a peak due to the proton of the methyl group was found at 0.1 to 1 ppm, and a peak due to hydrogen bonded to the silicon atom was found at 3.8 to 4.5 ppm. Each was observed. Here, the ratio of the proton of the methyl group to the proton on the silicon was 1.0: 0.19. Further, the IR spectrum of this organosilicon copolymer was measured, and it was found that Si was found around 2081 cm -1.
-H and Si-H 2 peaks are S near 910 cm -1.
A peak based on i-H 2 was observed.
【００５９】[0059]
【実施例１４】実施例１３で得られた共重合体2.0gを、
窒素気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、15
00℃になったところで１時間保持した後、10℃／分の速
度で降温すると、炭化ケイ素が 1.52g得られた（重量基
準での収率76％）。Example 14 2.0 g of the copolymer obtained in Example 13
Under a nitrogen stream, raise the temperature from room temperature at a rate of 10 ° C / min.
When the temperature reached 00 ° C., the temperature was maintained for 1 hour, and then the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min to obtain 1.52 g of silicon carbide (yield: 76% based on weight).
【００６０】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々65％、
35％、0.01％であった。Elemental analysis of this silicon carbide showed that the weight ratio of silicon, carbon and oxygen was 65%,
It was 35% and 0.01%.
【００６１】[0061]
【比較例】10g（78mmol）のジメチルジクロロシランと
4.0g (174mmol）のナトリウムとをトルエン溶媒還流条
件下で３時間反応させた後、実施例１と同じようにして
分離、精製したところ、1.6gの有機ケイ素ポリマーが得
られた（重量基準での収率36％）。[Comparative Example] 10 g (78 mmol) of dimethyldichlorosilane and
After reacting with 4.0 g (174 mmol) of sodium under a toluene solvent reflux condition for 3 hours, the product was separated and purified in the same manner as in Example 1 to obtain 1.6 g of an organosilicon polymer (based on weight). Yield of 36%).
【００６２】こうして得られた生成物1.0gを、オートク
レーブ中で、400 ℃にて10時間反応後、アルゴン気流下
にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1500℃になっ
たところで１時間保持した後、10℃／分の速度で降温す
ると、炭化ケイ素が0.2g得られた（重量基準での収率20
％）。1.0 g of the product thus obtained was reacted in an autoclave at 400 ° C. for 10 hours and then heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min to 1500 ° C. under an argon stream. By the way, after holding for 1 hour, the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./minute, and 0.2 g of silicon carbide was obtained (yield on a weight basis: 20
%).
【００６３】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、夫々62％、
32％、５％であった。Elemental analysis of this silicon carbide revealed that the weight ratios of silicon, carbon and oxygen were 62%,
It was 32% and 5%.
【図１】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体の 1Ｈ
‐ＮＭＲチャート。 1 H of the organosilicon copolymer obtained in Example 1
-NMR chart.
【図２】実施例１で得られた有機ケイ素共重合体のＩＲ
チャート。2 is the IR of the organosilicon copolymer obtained in Example 1. FIG.
chart.
Claims (3)
る群（Ｂ） 【化２】 、以下の単位から成る群（Ｃ） 【化３】 、以下の単位から成る群（Ｄ） 【化４】 、以下の単位から成る群（Ｅ） 【化５】 、以下の単位から成る群（Ｆ） 【化６】 、及び以下の単位から成る群（Ｇ） 【化７】 の少なくとも二つの群から選ばれた単位から主として成
る有機ケイ素共重合体。1. A group (A) consisting of the following units: (Wherein Me represents a methyl group), a group (B) consisting of the following units: , A group consisting of the following units (C): , A group consisting of the following units (D): , A group consisting of the following units (E): , A group consisting of the following units (F): , And a group (G) consisting of the following units: An organosilicon copolymer mainly comprising units selected from at least two groups of
の整数である）で表される化合物より成る群から選ばれ
た２種以上の化合物を脱水素縮合して、請求項１記載の
有機ケイ素共重合体を製造する方法。2. The formula Si 2 (CH 3 ) n H 6-n (where n is from 1 to 5) in the presence of a transition metal dehydrogenation condensation catalyst.
The method for producing an organosilicon copolymer according to claim 1, wherein two or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) are dehydrogenatively condensed.
酸化性雰囲気下で焼成して炭化ケイ素を製造する方法。3. A method for producing silicon carbide by firing the organosilicon copolymer according to claim 1 in a non-oxidizing atmosphere.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5909692 | 1992-02-14 | ||
| JP4-59096 | 1992-02-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287079A true JPH05287079A (en) | 1993-11-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4109184A Pending JPH05287079A (en) | 1992-02-14 | 1992-04-02 | Organosilicon copolymer, its production, and production of silicon carbide |
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polymer manufacturing method |
| WO2010005107A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polysilane manufacturing method |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4109184A patent/JPH05287079A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005106A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polymer manufacturing method |
| WO2010005107A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Polysilane manufacturing method |
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