JP2004358440A - 電気式脱イオン水製造装置の運転方法及び電気式脱イオン水製造装置 - Google Patents
電気式脱イオン水製造装置の運転方法及び電気式脱イオン水製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】長期間の連続運転においても、濃縮室内のスケール発生を確実に抑制するＥＤＩの運転方法及びＥＤＩ装置を提供することである。
【解決手段】陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【選択図】 なし
【解決手段】陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において使用されるスケール発生防止に優れる電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）の運転方法及び電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
近年、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を離間して交互に配置し、カチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される空間内に一つおきにイオン交換体を充填して脱塩室とする従前型のＥＤＩに代えて、その脱塩室の構造を抜本的に改造した省電力型のＥＤＩが開発されている。
【０００４】
この省電力型のＥＤＩは、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなるものであり、電圧を印加しながら一方の小脱塩室に被処理水を流入し、次いで、該小脱塩室の流出水を他方の小脱塩室に流入すると共に、濃縮室に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得るものである（特開２００１−２３９２７０号公報）。このような構造のＥＤＩによれば、２つの小脱塩室のうち、少なくとも１つの脱塩室に充填されるイオン交換体を例えばアニオン交換体のみ、又はカチオン交換体のみ等の単一イオン交換体もしくはアニオン交換体とカチオン交換体の混合交換体とすることができ、イオン交換体の種類毎に電気抵抗を低減し、且つ高い性能を得るための最適な厚さに設定することができる。
【０００５】
一方、このようなＥＤＩに流入する被処理水中の硬度が高い場合、ＥＤＩの濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生する。スケールが発生すると、その部分での電気抵抗が上昇し、電流が流れにくくなる。すなわち、スケール発生が無い場合と同一の電流値を流すためには電圧を上昇させる必要があり、消費電力が増加する。また、スケールの付着場所次第では濃縮室内で電流密度が異なり、脱塩室内において電流の不均一化が生じる。また、スケール付着量が更に増加すると通水差圧の上昇が生じると共に、電圧が更に上昇し、装置の最大電圧値を越えた場合は電流値が低下することとなる。この場合、イオン除去に必要な電流値が流せなくなり、処理水質の低下を招く。更には、成長したスケールがイオン交換膜内にまで侵食し、最終的にはイオン交換膜を破ってしまう。
【０００６】
このような問題を解決する一つの対策として、硬度が低い被処理水をＥＤＩに流入させる方法がある。このような硬度が低い被処理水では、濃縮室内は溶解度積に達しないため、スケールの発生は起こり得ない。しかし、実際には、このような硬度が低い被処理水を通水処理した場合においても、濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生することがあった。この場合、前述と同様、深刻な問題が発生する。
【０００７】
また、特開２００１−２２５０７８号公報には、濃縮室のアニオン交換膜側に特定構造のアニオン交換体を配置するＥＤＩが開示されている。このＥＤＩによれば、ＯＨイオンの濃縮液への拡散希釈が、多孔性アニオン交換体表面より促進され、該表面におけるＯＨイオン濃度の速やかな低減が図られる。他方、硬度成分イオンは、多孔性アニオン交換体の内部に侵入し難くなり、ＯＨイオンと硬度成分イオンとが接触し反応する機会が低減するため、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００８】
また、特開２００２―１３４５号公報には、濃縮室に収容するイオン交換体は水透過性の異なる少なくとも二層からなり、かつ水透過性の小さい層は、アニオン交換膜側に配置され、少なくとも表面にアニオン交換基を有するＥＤＩが開示されている。このＥＤＩによれば、水透過性の大きな層を移動した硬度成分を多く含む濃縮液が水透過性の小さい層に到達した後には移動力が低減し、陰イオン交換膜の濃縮室側表面に流れ込むことが防止され、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２３９２７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２５０７８号公報
【特許文献３】
特開２００２―１３４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２２５０７８号公報や特開２００２―１３４５号公報では、濃縮室へ供給する水の条件が明確ではなく、また長期間の運転においてスケール発生を防止する点は明らかではない。更にＥＤＩ処理水の水質への影響については何ら開示されていない。ＥＤＩに供給される水は、通常水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が用いられる。逆浸透膜では、イオン成分は除去されるがガス成分はほとんど除去されずに透過してしまうため、逆浸透膜の透過水中には炭酸ガスとして透過した高濃度の遊離炭酸がそのまま残留することになる。遊離炭酸はＥＤＩ装置のアニオン負荷であり、かつ弱酸であるため処理水に残りやすく、水質不良の原因となる。このために膜脱気等の脱炭酸手段をＥＤＩ装置の前段に設け、炭酸を除去した水をＥＤＩへ供給することで、炭酸の負荷分が軽減させ、処理水の抵抗率の向上を図っている。さらに炭酸よりもさらに除去されにくいシリカの除去性能を向上させる点でこの方法は有効である。つまり、高純度の処理水質が要求される場合は、脱炭酸手段が必要なのである。しかしながら、このような高純度の処理水質を得るため、ＥＤＩ装置の前段に脱炭酸手段を設け脱炭酸手段の処理水をＥＤＩの被処理水とすると共に濃縮水とする場合には、例え濃縮室にアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を設置しても、長期間の運転においては硬度成分などのスケールが発生することがあった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、長期間の連続運転においても、濃縮室内のスケール発生を確実に抑制するＥＤＩの運転方法及びＥＤＩ装置を提供すること、また本発明の他の目的は、濃縮室内のスケール発生を抑制すると共に高純度の脱イオン水を得ることができるＥＤＩの運転方法及びＥＤＩ装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ＥＤＩ装置において、遊離炭酸を含む水をアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室に供給すれば、長期間の運転においても、濃縮室内のスケール発生を抑制できること、濃縮室がアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体が配設された構造とすれば、アニオン交換体が実質的にカチオン交換膜に接触することがないため、アニオン交換体を移動してきた炭酸水素イオンが、カチオン交換膜へ到達する前に濃縮水と共に下流へと拡散され、処理水質の低下を防止することができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。ＥＤＩ装置におけるスケール発生のメカニズムは以下の通りである。すなわち、ＥＤＩ装置において、電流が流されると、被処理水中に含まれる炭酸（遊離炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの総称）は、脱塩室で水解離により生じた多量の水酸化物イオンの作用によりアニオン交換樹脂にて炭酸イオンとして捕捉される。そして、炭酸イオンは水酸化物イオン及び樹脂に捕捉された塩化物イオン等の他のアニオンと共に陽極側のアニオン交換膜を通過し、濃縮室へと移動する。そのため、濃縮室のアニオン交換膜近傍ではｐＨが局所的にアルカリ性となる。また他方から、同様にカチオン交換樹脂によって捕捉され、カチオン交換膜を通り移動してきたカルシウムイオン、マグネシウムイオンの硬度成分イオンが、濃縮室のアニオン交換膜面に集まる。そこで炭酸イオン、水酸化物イオンがカルシウムイオン、マグネシウムイオンと接触し、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムがスケールとして析出する。本発明のように、濃縮室のアニオン交換膜の陽極側に、アニオン交換体が存在すると、アニオン交換膜を透過した炭酸イオンや水酸化物イオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高いアニオン交換体を通る。この際、濃縮室を流れる濃縮水に遊離炭酸が含まれると、該遊離炭酸がアニオン交換体を流れる炭酸イオンや水酸化物イオンと反応し、炭酸水素イオンとなる。炭酸水素イオンはアニオン交換体の陽極側ではじめて濃縮水中に放出される。炭酸水素カルシウム又は炭酸水素マグネシウムは、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムに比べると、遥かに析出しにくいため、濃縮室内におけるスケールの発生が抑制される。また、濃縮水中に放出された炭酸水素イオンは、他方からカチオン交換膜を通して移動してくる水素イオンと反応し、遊離炭酸となる。そして該遊離炭酸は濃縮室下流のイオン交換体中の炭酸イオンや水酸化物イオンと再び反応することが可能となる。このように、本発明の方法は、濃縮室のアニオン交換膜近傍で生じるｐＨシフトを緩和する役割を果たすものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、水素イオンを供給するカチオン交換体をアニオン交換体と混合して充填するため、アニオン交換体を移動する炭酸水素イオンはカチオン交換膜に行き着く前にカチオン交換体から供給される水素イオンの作用により遊離炭酸として濃縮水中に放出される。このため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなることが防止でき、処理水質への影響が緩和される。
【００１５】
本発明（３）は、前記濃縮室は、アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体が配設された前記（１）記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、濃縮室のカチオン交換膜にアニオン交換体を接触させないため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度は高くならず、処理水質の低下を防止できる。具体的には、強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体をカチオン交換膜側に設けることで、アニオン交換体により移動してきた炭酸水素イオンは、水透過性体においてそれ以上カチオン交換膜側へは移動できず、アニオン交換体から放出され遊離炭酸となる。この遊離炭酸は水透過性体を流れる濃縮水と共に下流へと拡散されカチオン交換膜近傍において遊離炭酸濃度が高くなることを防止できる。
【００１６】
本発明（４）は、前記濃縮室に充填された混合イオン交換体が、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体である前記（２）記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、前記（２）記載の発明と同様の効果を奏する他、カチオン交換膜側のアニオン交換体比率が低いため、カチオン膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる点で好ましい。
【００１７】
本発明（５）は、前記濃縮室へ供給する水は、遊離炭酸濃度が０．５〜２００ｍｇ−ＣＯ２／ｌの水である前記電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、例えば水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が使用できる。
【００１８】
本発明（６）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されている電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１９】
本発明（７）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されている電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。また、本発明（８）は、前記濃縮室の混合イオン交換体は、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体である前記（７）記載の電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２０】
本発明（９）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（１０）は、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（１１）は、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。これらＥＤＩによれば、前記ＥＤＩ運転方法を確実に実施できる。特にアニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室を有するＥＤＩにおいては、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とすることができ、設置コストが低減される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有するＥＤＩにおいて、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給するものである。
【００２４】
本例の運転方法において、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室を有するＥＤＩとしては、特に制限されず、例えば特開２００１−２３９２７０号公報のような、脱塩室構造がアニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備えるＥＤＩも含まれる。本例の運転方法で用いるＥＤＩは、このような構造のＥＤＩにおいて、濃縮室が、アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填されたものである。
【００２５】
アニオン交換体としては、強塩基性アニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換体の形態としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質アニオン交換体が挙げられる。強塩基性アニオン交換体は一部に弱塩基性アニオン交換基が含まれていてもよい。このうちアニオン交換樹脂が、充填体積当たりの交換容量が大きいため炭酸イオンの滞留時間が大きく、且つ濃縮水の遊離炭酸と反応する時間が長くなるため、例え遊離炭酸濃度が低くても反応が十分におき、スケール発生を抑制できる点で好ましい。また、アニオン交換樹脂の粒径が均一であると、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【００２６】
アニオン交換体のアニオン中性塩分解容量としては、湿潤状態において０．７５〜７５ｇＣａＣＯ３／ｌ好ましい、０．７５ｇＣａＣＯ３／ｌ未満であると、炭酸イオンの滞留時間が短くなり、濃縮水の遊離炭酸と反応する時間が短くなるため好ましくない。また、７５ｇＣａＣＯ３／ｌを超えるとアニオン交換体の製造コストを上昇させる点で好ましくない。また、アニオン交換体がアニオン交換樹脂である場合、ゲル型及びＭＲ型のいずれであってもよいが、ゲル型は水酸化物イオンに対する他のイオン選択性がＭＲ型ほど強くなく、塩形での電気抵抗が小さいためアニオン交換膜から移動してくる炭酸イオンや水酸化物イオンを確実に受け取り陽極側へ移動させることができる点で好ましい。
【００２７】
また、濃縮室は濃縮室全体にアニオン交換体を単体で充填した形態も含まれるが、この場合、濃縮室中アニオン交換基が連続しているため、アニオン交換体中の炭酸水素イオンがほとんど全てカチオン交換膜側に移動し、濃縮されて濃縮水へと放出されカチオン交換膜付近での遊離炭酸濃度が高くなり、処理水の水質低下が起こりやすい。このため、濃縮室はアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン基を有さない水透過性体が配設されたものが、濃縮室のカチオン交換膜にアニオン交換体が接触しないため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度は高くならず、処理水質の低下を防止できる点で好ましい。アニオン交換膜の陽極側に配設されるアニオン交換体としては、前述のアニオン交換体と同様のものが挙げられる。
【００２８】
該アニオン交換体とカチオン交換膜間に配設される強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体は、濃縮水の流路を確保すると共にアニオン交換基がカチオン交換膜と接触しないようにするために用いられる。従って、強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体としては、導電性水透過性体及び非導電性水透過性体のいずれであってもよいが、導電性水透過性体の場合、強塩基性アニオン交換基以外の弱塩基性アニオン交換基、弱酸性カチオン交換基又は強酸性カチオン交換基などを有する水透過性体であれば使用できる。弱酸性カチオン交換基又は強酸性カチオン交換基を有するものとしては、カチオン交換繊維やカチオン交換樹脂が挙げられる。特にカチオン交換樹脂を用いる場合、架橋度４％以下のカチオン交換樹脂を使用することが、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンなどの２価イオンの選択性が低くなり、水素イオンの選択性を高め、硬度成分と炭酸イオンの接触機会を低減できる点で好ましい。また非導電性水透過性体としては、例えばメッシュ状物、不織布、織布及びこれ以外の多孔質体などが挙げられ、このうち、メッシュ状物が網目の選定が容易であると共に水透過性に優れ、濃縮室の差圧上昇を招き難い点で好ましい。
【００２９】
濃縮室の厚さとしては、０．５ｍｍ〜６ｍｍが好ましく、特に１．０ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満であると、たとえイオン交換体を充填してもスケール発生抑制効果が得られにくくなり、通水差圧の上昇も発生し易い。一方６ｍｍを越えると、電気抵抗が高くなり、消費電力が増大する。強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体の厚みとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、特に０．２〜１．０ｍｍが好ましい。この水透過性体の厚みが０．１ｍｍ未満であると、遊離炭酸が発生する場所とカチオン交換膜との距離が近くなり、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなる。一方２．０ｍｍを越えると水透過性体の電気抵抗が高くなり消費電力が増大する。このような濃縮室はアニオン交換体と強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体の２層構造であるが、アニオン交換体とカチオン交換膜は実質的に非接触であればよく、本発明の効果を妨げない範囲において一部の接触があってもよい。
【００３０】
また、アニオン交換膜の陽極側に充填されるアニオン交換体が粒状イオン交換樹脂の場合、水透過性体はその粒状イオン交換樹脂の有効径より細かい目のものを選定することが、粒状アニオン交換樹脂とカチオン交換膜との接触を確実に防止することができる点で好ましい。また、アニオン交換体が粒状イオン交換樹脂の場合、平均径がやや大きめで、且つ粒度分布が均一な粒状イオン交換樹脂を使用することが、粒状イオン交換樹脂の有効径が大きくなるため水透過性体は目の粗いものが選定でき、差圧上昇することなく水透過性が高まる点で好ましい。なお、粒状イオン交換樹脂の有効径とは全粒状樹脂の１０体積％を通過するふるいの目開きで表されるものである。
【００３１】
本第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法で用いる遊離炭酸を含む水としては、遊離炭酸濃度が０．５〜２００ｍｇＣＯ２／ｌ、好ましくは２〜１５０ｍｇＣＯ２／ｌの水である。遊離炭酸濃度が０．５ｍｇＣＯ２／ｌ未満ではスケール発生を抑制する効果が低下し、また、２００ｍｇＣＯ２／ｌを越えるとカチオン交換膜を通して隣の脱塩室に拡散する遊離炭酸の量が増え、処理水の水質低下につながる。遊離炭酸を含む水の具体例としては、水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が挙げられる。逆浸透膜ではイオン成分は除去されるがガス成分はほとんど除去せずに透過してしまう。このため、逆浸透膜透過水中には溶存炭酸ガスとして透過した高濃度の遊離炭酸がそのまま残留することになる。従って、逆浸透膜の透過水を濃縮室の供給水としてそのまま利用することができ、余計な薬剤を添加する必要が無い。なお、逆浸透膜の透過水はＥＤＩの脱塩室に供給されるＥＤＩの被処理水として用いることもある。
【００３２】
逆浸透膜装置とＥＤＩの間に脱炭酸手段が配置される装置の場合、脱炭酸手段の処理水をＥＤＩの脱塩室に供給される水（ＥＤＩの被処理水）とし、逆浸透膜透過水であって脱炭酸手段の被処理水をＥＤＩの濃縮室を供給する水とすれば、脱塩室の負荷となる遊離炭酸濃度を低減しつつ、スケールの発生を抑制するのに必要な遊離炭酸を含む水を濃縮室に供給できる点で好適である。また、脱塩室に供給される水及び濃縮室に供給される水を共に脱炭酸手段の処理水とした場合、濃縮室出口水の一部を循環し、該遊離炭酸濃度の低い水と混ぜて濃縮室へ供給することが、濃縮室出口水は被処理水中に含まれる遊離炭酸が濃縮され、遊離炭酸濃度が高い水として濃縮室供給水への利用が可能となる点で好ましい。脱炭酸手段としては、特に制限されないが、例えば膜式脱気装置が挙げられる。
【００３３】
本発明の第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する方法である。
【００３４】
第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法において、第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法において、第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法と異なる点は、濃縮室への充填物をアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体とした点にある。本例によれば、水素イオンを供給するカチオン交換体をアニオン交換体と混合して充填するため、アニオン交換体を移動する炭酸水素イオンはカチオン交換膜に行き着く前にカチオン交換体から供給される水素イオンの作用により遊離炭酸として濃縮水中に放出される。このため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなることが防止でき、処理水質への影響が緩和される。
【００３５】
混合イオン交換体中、アニオン交換体としては、前述のアニオン交換体と同様のものが挙げられる。またカチオン交換体としては、水素イオンを供給するものであればよく、例えば強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体及び強酸性カチオン交換体と弱酸性カチオン交換体の混合カチオン交換体が挙げられる。また、カチオン交換体の形態としては、カチオン交換樹脂、カチオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質カチオン交換体が挙げられる。混合イオン交換体は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂が好ましい。
【００３６】
混合イオン交換体の混合形態としては、アニオン交換体とカチオン交換体の均一混合物およびアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体が挙げられる。このうち、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換樹脂の配合比率が高くなる混合イオン交換樹脂が好ましい。これにより、カチオン交換膜側のアニオン交換体（アニオン交換樹脂）比率が低くなり、カチオン膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる。アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる形態としては、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が漸次増加する形態、例えばアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてアニオン交換体層、アニオン交換体とカチオン交換体の混合体層が配列する層構造形態などが挙げられる。混合イオン交換樹脂の場合、混合イオン交換樹脂の粒径は均一であるものが、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【００３７】
混合イオン交換樹脂中、カチオン交換樹脂の配合割合としては、特に制限されないが、体積基準で１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％である。カチオン交換樹脂の充填比率（体積）が、１０％未満であるとカチオン交換膜付近の遊離炭酸濃度が高くなることが防止できず、一方９０％より大きいとスケール発生抑制効果が得られなくなる点で好ましくない。また、カチオン交換樹脂は、架橋度４％以下であることが、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンなどの２価イオンの選択性が低くなり、水素イオンの選択性が高まる点で好ましい。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩを図１を参照して説明する。図１は第１の実施の形態におけるＥＤＩの模式図である。図１中、脱塩室１２と濃縮室１１を備えるＥＤＩ１０の前段に脱炭酸手段２０を配置し、脱炭酸手段２０の処理水がＥＤＩ１０の被処理水流入管１５に導入され、脱炭酸手段２０の被処理水がＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６に導入されるように配管接続したものである。すなわち、脱炭酸手段２０の処理水流出管１４とＥＤＩの被処理水流入管１５を接続し、脱炭酸手段２０の被処理水流入管３とＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６を接続したものである。符号１７は濃縮水流出管、１８は脱塩水流出管である。
【００３９】
脱炭酸手段２０の処理水がＥＤＩ１０の被処理水流入管１５に導入され、脱炭酸手段２０の被処理水がＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６に導入されるように配管接続される形態としては、図１に示す配管接続形態の他、脱炭酸手段２０の前段に濃縮水の流量調整を容易にするための緩衝用タンク２９を配置し、濃縮水流入管１６の上流側、及び脱炭酸手段２０の被処理水流入管１３の上流側を緩衝用タンク２９に接続した配管形態（図２）、あるいは図１の配管接続形態においてＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６途中に緩衝用タンク２９を配置し、且つ濃縮水流出管１７と緩衝用タンク２９を接続する戻り配管１７１を配設する配管形態（図３）が挙げられる。
【００４０】
ＥＤＩ１０としては、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する第１のＥＤＩおよび第１のＥＤＩのアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室に代えて、カチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室とした第２のＥＤＩが挙げられる。
【００４１】
第２のＥＤＩにおいて、アニオン交換体およびカチオン交換体は前記運転方法で記載したものと同様のものが挙げられる。混合イオン交換体の混合形態としては、アニオン交換体とカチオン交換体の均一混合物およびアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体が挙げられる。このうち、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換樹脂の配合比率が高くなる混合イオン交換樹脂が好ましい。これにより、カチオン交換膜側のアニオン交換体（アニオン交換樹脂）比率が低いため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる。アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる形態、混合イオン交換樹脂中カチオン交換樹脂の配合割合およびカチオン交換樹脂の架橋度としては、前記運転方法に記載したものと同様のものが使用できる。
【００４２】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩは、被処理水が脱炭酸手段の透過水であり、濃縮室に供給される水が脱炭酸処理されていない、例えば逆浸透膜の処理水であるため、脱塩室の負荷となる遊離炭酸濃度を低減しつつ、スケールの発生を抑制するのに必要な遊離炭酸を含む水を濃縮室に供給できる点で好適である。
【００４３】
本発明の第２の実施の形態におけるＥＤＩは、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する装置である。
【００４４】
第２の実施の形態のＥＤＩにおいて、被処理水としては、特に制限されず、例えば脱炭酸手段の処理水が挙げられる。また、濃縮室に供給される水としては、遊離炭酸を含む水であれば、特に制限されない。アニオン交換体および水透過性体としては、前記運転方法に記載したものと同様のものが使用できる。
【００４５】
第１の実施の形態のＥＤＩ及び第２の実施の形態のＥＤＩにおいて、脱塩室構造としては、特に制限されず、例えば特開２００１−２３９２７０号公報記載の陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室であってもよい。
【００４６】
本発明の第３の実施の形態におけるＥＤＩを図４を参照して説明する。図４は第３の実施の形態におけるＥＤＩの模式図である。図４において、図１と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略し異なる点について主に説明する。図４中、脱塩室１２ａと濃縮室１１ａを備えるＥＤＩ１０ａの前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置３０を配置し、逆浸透膜装置３０の透過水流出管１９とＥＤＩ１０ａの被処理水流入管１９２を接続し、透過水流出管１９を分岐させ濃縮水供給管１９１としたものである。
【００４７】
第３の実施の形態におけるＥＤＩ１０ａは、図５に示すように、陽極３７を備える陽極室３２ｂと陰極３６を備える陰極室３２ａとの間に、陽極側がアニオン交換膜３４で区画され陰極側がカチオン交換膜３３で区画され且つアニオン交換膜３４とカチオン交換膜３３の間に位置する中間イオン交換膜３５で区画される２つの小脱塩室ｄ１とｄ２を備える脱塩室Ｄと、陽極側がカチオン交換膜３３で区画され陰極側がアニオン交換膜３４で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体３９が充填された濃縮室３１を有する装置である。図５では、第１小脱塩室ｄ１と第２小脱塩室ｄ２で脱塩室Ｄ１を形成し、第１小脱塩室ｄ３と第２小脱塩室ｄ４で脱塩室Ｄ２を形成し、第１小脱塩室ｄ５と第２小脱塩室ｄ６で脱塩室Ｄ３を形成し、第１小脱塩室ｄ７と第２小脱塩室ｄ８で脱塩室Ｄ４を形成している。
【００４８】
ＥＤＩ１０ａは、通常、以下のように運転される。すなわち、陰極３６と陽極３７間に直流電流を通じ、また被処理水流入ライン４１から被処理水が流入すると共に、濃縮水流入ライン４５から濃縮水が流入し、かつ陰極水流入ライン４７ａ、陽極水流入ライン４７ｂからそれぞれ陰極水、陽極水が流入する。被処理水流入ライン４１から流入した被処理水は第２小脱塩室ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ を流下し、イオン交換体３８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去される。更に、第２小脱塩室の処理水流出ライン４２を通った流出水は、第１小脱塩室の被処理水流入ライン４３を通って第１小脱塩室ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７ を流下し、ここでもイオン交換体３８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去され脱イオン水が脱イオン水流出ライン４４から得られる。また、濃縮水流入ライン４５から流入した濃縮水は各濃縮室３１を上昇し、カチオン交換膜３３及びアニオン交換膜３４を介して移動してくる不純物イオン、更には後述するように、濃縮室内のイオン交換体を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室流出ライン４６から流出され、さらに陰極水流入ライン４７ａから流入した陰極水は陰極水流出ライン４８ａから流出され、陽極水流入ライン４７ｂから流入した陽極水は、陽極水流出ライン４８ｂから流出される。上述の操作によって、被処理水中の不純物イオンは電気的に除去される。
【００４９】
また、ＥＤＩ１０ａの濃縮室３１に充填されるものは、前記混合イオン交換体に限定されず、前述のような、アニオン交換膜３４の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した形態を採ることができる。
【００５０】
第３の実施の形態のＥＤＩにおいて、被処理水が流入する第２小脱塩室ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８にアニオン交換体を充填し、第２小脱塩室流出水を被処理水とする第１小脱塩室ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７に混合イオン交換体を充填すれば、第２小脱塩室及び第１小脱塩室共に、シリカ、炭酸などを除去できるため、これら弱酸性成分を多く含有する被処理水を十分処理できる。このため、ＥＤＩの前処理として遊離炭酸を低減する脱炭酸手段の配置を省略することができる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
下記装置仕様及び運転条件において、図５と同様の構成で４の脱イオンモジュール（８の小脱塩室）を並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は１０００μｇＣａＣＯ３／ｌ、遊離炭酸濃度は４ｍｇＣＯ２／ｌ であった。また、被処理水の一部をそのまま濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、４０００時間後の濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、同時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５２】
（運転の条件）
・電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・中間イオン交換膜；アニオン交換膜
・第１小脱塩室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ４ｍｍ
・第１小脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂（Ａ）とカチオン交換樹脂（Ｃ）の混合イオン交換樹脂（混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１）
・第２小脱塩室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・第２小脱塩室充填イオン交換樹脂；アニオン交換樹脂
・濃縮室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ２ｍｍ
・濃縮室充填イオン交換樹脂；ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）
・装置全体の流量；０．１ｍ３ ／ｈ
【００５３】
実施例２
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、カチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３０Ｗ：架橋度４％）とゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ）（混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１）の混合イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。４０００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５４】
実施例３
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、アニオン交換膜の陽極側にゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ、有効径：０．４５ｍｍ）を厚さ１．７ｍｍで充填し、該ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂とカチオン交換膜間に目開き６０メッシュの網目状物を厚さ０．３ｍｍで充填した以外は、実施例１と同様の方法で行った。４０００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５５】
比較例１
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、目開き１２メッシュ、厚さ１ｍｍの網目状物を充填し、濃縮室の厚さを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。比較例１では、運転時間１００時間で電圧が２５０Ｖに達したため、装置を停止し、濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、１００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５６】
比較例２
工業用水の逆浸透膜透過水に代えて、工業用水の逆浸透膜透過水を膜式脱気により脱炭酸処理した水を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。比較例２では、運転時間１５０時間で電圧が２５０Ｖに達したため、装置を停止し、濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、１５０時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、スケール発生の問題を、ＥＤＩの濃縮室への供給水条件を管理することで解決でき、高濃度の硬度成分を含む被処理水の長期間連続運転においても、濃縮室内にスケール発生を認めることなく、安定した運転ができる。また、濃縮室内の導電性が安定し、脱塩室の入口側から出口側の全体に渡り電流密度を均一化でき、消費電力を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図２】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図３】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図４】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図５】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の構造を示す簡略図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ 電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）
１１、１１ａ、３１ 濃縮室
１２、１２ａ、Ｄ、Ｄ１ 〜Ｄ４ 脱塩室
１３ 逆浸透膜透過水
１４ 脱炭酸手段処理水流出管
１５ ＥＤＩ被処理水流入管
１６ ＥＤＩ濃縮水流入管
１７ 濃縮水流出管
１８ 脱塩水流出管
２９ 緩衝用タンク
３０ 逆浸透膜装置
ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７ 第１小脱塩室
ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ 第２小脱塩室
３２ａ 陰極室
３２ｂ 陽極室
３３ カチオン膜
３４ アニオン膜
３５ 中間イオン交換膜
３６ 陰極
３７ 陽極
３８ イオン交換体
１７１ 戻り配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において使用されるスケール発生防止に優れる電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）の運転方法及び電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
近年、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を離間して交互に配置し、カチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される空間内に一つおきにイオン交換体を充填して脱塩室とする従前型のＥＤＩに代えて、その脱塩室の構造を抜本的に改造した省電力型のＥＤＩが開発されている。
【０００４】
この省電力型のＥＤＩは、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなるものであり、電圧を印加しながら一方の小脱塩室に被処理水を流入し、次いで、該小脱塩室の流出水を他方の小脱塩室に流入すると共に、濃縮室に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得るものである（特開２００１−２３９２７０号公報）。このような構造のＥＤＩによれば、２つの小脱塩室のうち、少なくとも１つの脱塩室に充填されるイオン交換体を例えばアニオン交換体のみ、又はカチオン交換体のみ等の単一イオン交換体もしくはアニオン交換体とカチオン交換体の混合交換体とすることができ、イオン交換体の種類毎に電気抵抗を低減し、且つ高い性能を得るための最適な厚さに設定することができる。
【０００５】
一方、このようなＥＤＩに流入する被処理水中の硬度が高い場合、ＥＤＩの濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生する。スケールが発生すると、その部分での電気抵抗が上昇し、電流が流れにくくなる。すなわち、スケール発生が無い場合と同一の電流値を流すためには電圧を上昇させる必要があり、消費電力が増加する。また、スケールの付着場所次第では濃縮室内で電流密度が異なり、脱塩室内において電流の不均一化が生じる。また、スケール付着量が更に増加すると通水差圧の上昇が生じると共に、電圧が更に上昇し、装置の最大電圧値を越えた場合は電流値が低下することとなる。この場合、イオン除去に必要な電流値が流せなくなり、処理水質の低下を招く。更には、成長したスケールがイオン交換膜内にまで侵食し、最終的にはイオン交換膜を破ってしまう。
【０００６】
このような問題を解決する一つの対策として、硬度が低い被処理水をＥＤＩに流入させる方法がある。このような硬度が低い被処理水では、濃縮室内は溶解度積に達しないため、スケールの発生は起こり得ない。しかし、実際には、このような硬度が低い被処理水を通水処理した場合においても、濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生することがあった。この場合、前述と同様、深刻な問題が発生する。
【０００７】
また、特開２００１−２２５０７８号公報には、濃縮室のアニオン交換膜側に特定構造のアニオン交換体を配置するＥＤＩが開示されている。このＥＤＩによれば、ＯＨイオンの濃縮液への拡散希釈が、多孔性アニオン交換体表面より促進され、該表面におけるＯＨイオン濃度の速やかな低減が図られる。他方、硬度成分イオンは、多孔性アニオン交換体の内部に侵入し難くなり、ＯＨイオンと硬度成分イオンとが接触し反応する機会が低減するため、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００８】
また、特開２００２―１３４５号公報には、濃縮室に収容するイオン交換体は水透過性の異なる少なくとも二層からなり、かつ水透過性の小さい層は、アニオン交換膜側に配置され、少なくとも表面にアニオン交換基を有するＥＤＩが開示されている。このＥＤＩによれば、水透過性の大きな層を移動した硬度成分を多く含む濃縮液が水透過性の小さい層に到達した後には移動力が低減し、陰イオン交換膜の濃縮室側表面に流れ込むことが防止され、硬度成分の析出や蓄積が抑制される。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２３９２７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２５０７８号公報
【特許文献３】
特開２００２―１３４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２２５０７８号公報や特開２００２―１３４５号公報では、濃縮室へ供給する水の条件が明確ではなく、また長期間の運転においてスケール発生を防止する点は明らかではない。更にＥＤＩ処理水の水質への影響については何ら開示されていない。ＥＤＩに供給される水は、通常水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が用いられる。逆浸透膜では、イオン成分は除去されるがガス成分はほとんど除去されずに透過してしまうため、逆浸透膜の透過水中には炭酸ガスとして透過した高濃度の遊離炭酸がそのまま残留することになる。遊離炭酸はＥＤＩ装置のアニオン負荷であり、かつ弱酸であるため処理水に残りやすく、水質不良の原因となる。このために膜脱気等の脱炭酸手段をＥＤＩ装置の前段に設け、炭酸を除去した水をＥＤＩへ供給することで、炭酸の負荷分が軽減させ、処理水の抵抗率の向上を図っている。さらに炭酸よりもさらに除去されにくいシリカの除去性能を向上させる点でこの方法は有効である。つまり、高純度の処理水質が要求される場合は、脱炭酸手段が必要なのである。しかしながら、このような高純度の処理水質を得るため、ＥＤＩ装置の前段に脱炭酸手段を設け脱炭酸手段の処理水をＥＤＩの被処理水とすると共に濃縮水とする場合には、例え濃縮室にアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を設置しても、長期間の運転においては硬度成分などのスケールが発生することがあった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、長期間の連続運転においても、濃縮室内のスケール発生を確実に抑制するＥＤＩの運転方法及びＥＤＩ装置を提供すること、また本発明の他の目的は、濃縮室内のスケール発生を抑制すると共に高純度の脱イオン水を得ることができるＥＤＩの運転方法及びＥＤＩ装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ＥＤＩ装置において、遊離炭酸を含む水をアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室に供給すれば、長期間の運転においても、濃縮室内のスケール発生を抑制できること、濃縮室がアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体が配設された構造とすれば、アニオン交換体が実質的にカチオン交換膜に接触することがないため、アニオン交換体を移動してきた炭酸水素イオンが、カチオン交換膜へ到達する前に濃縮水と共に下流へと拡散され、処理水質の低下を防止することができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。ＥＤＩ装置におけるスケール発生のメカニズムは以下の通りである。すなわち、ＥＤＩ装置において、電流が流されると、被処理水中に含まれる炭酸（遊離炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの総称）は、脱塩室で水解離により生じた多量の水酸化物イオンの作用によりアニオン交換樹脂にて炭酸イオンとして捕捉される。そして、炭酸イオンは水酸化物イオン及び樹脂に捕捉された塩化物イオン等の他のアニオンと共に陽極側のアニオン交換膜を通過し、濃縮室へと移動する。そのため、濃縮室のアニオン交換膜近傍ではｐＨが局所的にアルカリ性となる。また他方から、同様にカチオン交換樹脂によって捕捉され、カチオン交換膜を通り移動してきたカルシウムイオン、マグネシウムイオンの硬度成分イオンが、濃縮室のアニオン交換膜面に集まる。そこで炭酸イオン、水酸化物イオンがカルシウムイオン、マグネシウムイオンと接触し、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムがスケールとして析出する。本発明のように、濃縮室のアニオン交換膜の陽極側に、アニオン交換体が存在すると、アニオン交換膜を透過した炭酸イオンや水酸化物イオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高いアニオン交換体を通る。この際、濃縮室を流れる濃縮水に遊離炭酸が含まれると、該遊離炭酸がアニオン交換体を流れる炭酸イオンや水酸化物イオンと反応し、炭酸水素イオンとなる。炭酸水素イオンはアニオン交換体の陽極側ではじめて濃縮水中に放出される。炭酸水素カルシウム又は炭酸水素マグネシウムは、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムに比べると、遥かに析出しにくいため、濃縮室内におけるスケールの発生が抑制される。また、濃縮水中に放出された炭酸水素イオンは、他方からカチオン交換膜を通して移動してくる水素イオンと反応し、遊離炭酸となる。そして該遊離炭酸は濃縮室下流のイオン交換体中の炭酸イオンや水酸化物イオンと再び反応することが可能となる。このように、本発明の方法は、濃縮室のアニオン交換膜近傍で生じるｐＨシフトを緩和する役割を果たすものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、水素イオンを供給するカチオン交換体をアニオン交換体と混合して充填するため、アニオン交換体を移動する炭酸水素イオンはカチオン交換膜に行き着く前にカチオン交換体から供給される水素イオンの作用により遊離炭酸として濃縮水中に放出される。このため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなることが防止でき、処理水質への影響が緩和される。
【００１５】
本発明（３）は、前記濃縮室は、アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体が配設された前記（１）記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、濃縮室のカチオン交換膜にアニオン交換体を接触させないため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度は高くならず、処理水質の低下を防止できる。具体的には、強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体をカチオン交換膜側に設けることで、アニオン交換体により移動してきた炭酸水素イオンは、水透過性体においてそれ以上カチオン交換膜側へは移動できず、アニオン交換体から放出され遊離炭酸となる。この遊離炭酸は水透過性体を流れる濃縮水と共に下流へと拡散されカチオン交換膜近傍において遊離炭酸濃度が高くなることを防止できる。
【００１６】
本発明（４）は、前記濃縮室に充填された混合イオン交換体が、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体である前記（２）記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、前記（２）記載の発明と同様の効果を奏する他、カチオン交換膜側のアニオン交換体比率が低いため、カチオン膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる点で好ましい。
【００１７】
本発明（５）は、前記濃縮室へ供給する水は、遊離炭酸濃度が０．５〜２００ｍｇ−ＣＯ２／ｌの水である前記電気式脱イオン水製造装置の運転方法を提供するものである。本発明によれば、例えば水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が使用できる。
【００１８】
本発明（６）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されている電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１９】
本発明（７）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されている電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。また、本発明（８）は、前記濃縮室の混合イオン交換体は、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体である前記（７）記載の電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２０】
本発明（９）は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（１０）は、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（１１）は、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。これらＥＤＩによれば、前記ＥＤＩ運転方法を確実に実施できる。特にアニオン交換膜と該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室を有するＥＤＩにおいては、前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とすることができ、設置コストが低減される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有するＥＤＩにおいて、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給するものである。
【００２４】
本例の運転方法において、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画された濃縮室を有するＥＤＩとしては、特に制限されず、例えば特開２００１−２３９２７０号公報のような、脱塩室構造がアニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備えるＥＤＩも含まれる。本例の運転方法で用いるＥＤＩは、このような構造のＥＤＩにおいて、濃縮室が、アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填されたものである。
【００２５】
アニオン交換体としては、強塩基性アニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換体の形態としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質アニオン交換体が挙げられる。強塩基性アニオン交換体は一部に弱塩基性アニオン交換基が含まれていてもよい。このうちアニオン交換樹脂が、充填体積当たりの交換容量が大きいため炭酸イオンの滞留時間が大きく、且つ濃縮水の遊離炭酸と反応する時間が長くなるため、例え遊離炭酸濃度が低くても反応が十分におき、スケール発生を抑制できる点で好ましい。また、アニオン交換樹脂の粒径が均一であると、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【００２６】
アニオン交換体のアニオン中性塩分解容量としては、湿潤状態において０．７５〜７５ｇＣａＣＯ３／ｌ好ましい、０．７５ｇＣａＣＯ３／ｌ未満であると、炭酸イオンの滞留時間が短くなり、濃縮水の遊離炭酸と反応する時間が短くなるため好ましくない。また、７５ｇＣａＣＯ３／ｌを超えるとアニオン交換体の製造コストを上昇させる点で好ましくない。また、アニオン交換体がアニオン交換樹脂である場合、ゲル型及びＭＲ型のいずれであってもよいが、ゲル型は水酸化物イオンに対する他のイオン選択性がＭＲ型ほど強くなく、塩形での電気抵抗が小さいためアニオン交換膜から移動してくる炭酸イオンや水酸化物イオンを確実に受け取り陽極側へ移動させることができる点で好ましい。
【００２７】
また、濃縮室は濃縮室全体にアニオン交換体を単体で充填した形態も含まれるが、この場合、濃縮室中アニオン交換基が連続しているため、アニオン交換体中の炭酸水素イオンがほとんど全てカチオン交換膜側に移動し、濃縮されて濃縮水へと放出されカチオン交換膜付近での遊離炭酸濃度が高くなり、処理水の水質低下が起こりやすい。このため、濃縮室はアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン基を有さない水透過性体が配設されたものが、濃縮室のカチオン交換膜にアニオン交換体が接触しないため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度は高くならず、処理水質の低下を防止できる点で好ましい。アニオン交換膜の陽極側に配設されるアニオン交換体としては、前述のアニオン交換体と同様のものが挙げられる。
【００２８】
該アニオン交換体とカチオン交換膜間に配設される強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体は、濃縮水の流路を確保すると共にアニオン交換基がカチオン交換膜と接触しないようにするために用いられる。従って、強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体としては、導電性水透過性体及び非導電性水透過性体のいずれであってもよいが、導電性水透過性体の場合、強塩基性アニオン交換基以外の弱塩基性アニオン交換基、弱酸性カチオン交換基又は強酸性カチオン交換基などを有する水透過性体であれば使用できる。弱酸性カチオン交換基又は強酸性カチオン交換基を有するものとしては、カチオン交換繊維やカチオン交換樹脂が挙げられる。特にカチオン交換樹脂を用いる場合、架橋度４％以下のカチオン交換樹脂を使用することが、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンなどの２価イオンの選択性が低くなり、水素イオンの選択性を高め、硬度成分と炭酸イオンの接触機会を低減できる点で好ましい。また非導電性水透過性体としては、例えばメッシュ状物、不織布、織布及びこれ以外の多孔質体などが挙げられ、このうち、メッシュ状物が網目の選定が容易であると共に水透過性に優れ、濃縮室の差圧上昇を招き難い点で好ましい。
【００２９】
濃縮室の厚さとしては、０．５ｍｍ〜６ｍｍが好ましく、特に１．０ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満であると、たとえイオン交換体を充填してもスケール発生抑制効果が得られにくくなり、通水差圧の上昇も発生し易い。一方６ｍｍを越えると、電気抵抗が高くなり、消費電力が増大する。強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体の厚みとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、特に０．２〜１．０ｍｍが好ましい。この水透過性体の厚みが０．１ｍｍ未満であると、遊離炭酸が発生する場所とカチオン交換膜との距離が近くなり、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなる。一方２．０ｍｍを越えると水透過性体の電気抵抗が高くなり消費電力が増大する。このような濃縮室はアニオン交換体と強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体の２層構造であるが、アニオン交換体とカチオン交換膜は実質的に非接触であればよく、本発明の効果を妨げない範囲において一部の接触があってもよい。
【００３０】
また、アニオン交換膜の陽極側に充填されるアニオン交換体が粒状イオン交換樹脂の場合、水透過性体はその粒状イオン交換樹脂の有効径より細かい目のものを選定することが、粒状アニオン交換樹脂とカチオン交換膜との接触を確実に防止することができる点で好ましい。また、アニオン交換体が粒状イオン交換樹脂の場合、平均径がやや大きめで、且つ粒度分布が均一な粒状イオン交換樹脂を使用することが、粒状イオン交換樹脂の有効径が大きくなるため水透過性体は目の粗いものが選定でき、差圧上昇することなく水透過性が高まる点で好ましい。なお、粒状イオン交換樹脂の有効径とは全粒状樹脂の１０体積％を通過するふるいの目開きで表されるものである。
【００３１】
本第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法で用いる遊離炭酸を含む水としては、遊離炭酸濃度が０．５〜２００ｍｇＣＯ２／ｌ、好ましくは２〜１５０ｍｇＣＯ２／ｌの水である。遊離炭酸濃度が０．５ｍｇＣＯ２／ｌ未満ではスケール発生を抑制する効果が低下し、また、２００ｍｇＣＯ２／ｌを越えるとカチオン交換膜を通して隣の脱塩室に拡散する遊離炭酸の量が増え、処理水の水質低下につながる。遊離炭酸を含む水の具体例としては、水道水や工業用水を粗脱塩した逆浸透膜の透過水が挙げられる。逆浸透膜ではイオン成分は除去されるがガス成分はほとんど除去せずに透過してしまう。このため、逆浸透膜透過水中には溶存炭酸ガスとして透過した高濃度の遊離炭酸がそのまま残留することになる。従って、逆浸透膜の透過水を濃縮室の供給水としてそのまま利用することができ、余計な薬剤を添加する必要が無い。なお、逆浸透膜の透過水はＥＤＩの脱塩室に供給されるＥＤＩの被処理水として用いることもある。
【００３２】
逆浸透膜装置とＥＤＩの間に脱炭酸手段が配置される装置の場合、脱炭酸手段の処理水をＥＤＩの脱塩室に供給される水（ＥＤＩの被処理水）とし、逆浸透膜透過水であって脱炭酸手段の被処理水をＥＤＩの濃縮室を供給する水とすれば、脱塩室の負荷となる遊離炭酸濃度を低減しつつ、スケールの発生を抑制するのに必要な遊離炭酸を含む水を濃縮室に供給できる点で好適である。また、脱塩室に供給される水及び濃縮室に供給される水を共に脱炭酸手段の処理水とした場合、濃縮室出口水の一部を循環し、該遊離炭酸濃度の低い水と混ぜて濃縮室へ供給することが、濃縮室出口水は被処理水中に含まれる遊離炭酸が濃縮され、遊離炭酸濃度が高い水として濃縮室供給水への利用が可能となる点で好ましい。脱炭酸手段としては、特に制限されないが、例えば膜式脱気装置が挙げられる。
【００３３】
本発明の第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給する方法である。
【００３４】
第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法において、第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、第２の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法において、第１の実施の形態におけるＥＤＩの運転方法と異なる点は、濃縮室への充填物をアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体とした点にある。本例によれば、水素イオンを供給するカチオン交換体をアニオン交換体と混合して充填するため、アニオン交換体を移動する炭酸水素イオンはカチオン交換膜に行き着く前にカチオン交換体から供給される水素イオンの作用により遊離炭酸として濃縮水中に放出される。このため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が高くなることが防止でき、処理水質への影響が緩和される。
【００３５】
混合イオン交換体中、アニオン交換体としては、前述のアニオン交換体と同様のものが挙げられる。またカチオン交換体としては、水素イオンを供給するものであればよく、例えば強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体及び強酸性カチオン交換体と弱酸性カチオン交換体の混合カチオン交換体が挙げられる。また、カチオン交換体の形態としては、カチオン交換樹脂、カチオン交換繊維及び特開２００２−３０６９７６号公報記載の有機多孔質カチオン交換体が挙げられる。混合イオン交換体は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂が好ましい。
【００３６】
混合イオン交換体の混合形態としては、アニオン交換体とカチオン交換体の均一混合物およびアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体が挙げられる。このうち、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換樹脂の配合比率が高くなる混合イオン交換樹脂が好ましい。これにより、カチオン交換膜側のアニオン交換体（アニオン交換樹脂）比率が低くなり、カチオン膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる。アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる形態としては、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が漸次増加する形態、例えばアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてアニオン交換体層、アニオン交換体とカチオン交換体の混合体層が配列する層構造形態などが挙げられる。混合イオン交換樹脂の場合、混合イオン交換樹脂の粒径は均一であるものが、濃縮室の差圧が低くなる点で好ましい。
【００３７】
混合イオン交換樹脂中、カチオン交換樹脂の配合割合としては、特に制限されないが、体積基準で１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％である。カチオン交換樹脂の充填比率（体積）が、１０％未満であるとカチオン交換膜付近の遊離炭酸濃度が高くなることが防止できず、一方９０％より大きいとスケール発生抑制効果が得られなくなる点で好ましくない。また、カチオン交換樹脂は、架橋度４％以下であることが、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンなどの２価イオンの選択性が低くなり、水素イオンの選択性が高まる点で好ましい。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩを図１を参照して説明する。図１は第１の実施の形態におけるＥＤＩの模式図である。図１中、脱塩室１２と濃縮室１１を備えるＥＤＩ１０の前段に脱炭酸手段２０を配置し、脱炭酸手段２０の処理水がＥＤＩ１０の被処理水流入管１５に導入され、脱炭酸手段２０の被処理水がＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６に導入されるように配管接続したものである。すなわち、脱炭酸手段２０の処理水流出管１４とＥＤＩの被処理水流入管１５を接続し、脱炭酸手段２０の被処理水流入管３とＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６を接続したものである。符号１７は濃縮水流出管、１８は脱塩水流出管である。
【００３９】
脱炭酸手段２０の処理水がＥＤＩ１０の被処理水流入管１５に導入され、脱炭酸手段２０の被処理水がＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６に導入されるように配管接続される形態としては、図１に示す配管接続形態の他、脱炭酸手段２０の前段に濃縮水の流量調整を容易にするための緩衝用タンク２９を配置し、濃縮水流入管１６の上流側、及び脱炭酸手段２０の被処理水流入管１３の上流側を緩衝用タンク２９に接続した配管形態（図２）、あるいは図１の配管接続形態においてＥＤＩ１０の濃縮水流入管１６途中に緩衝用タンク２９を配置し、且つ濃縮水流出管１７と緩衝用タンク２９を接続する戻り配管１７１を配設する配管形態（図３）が挙げられる。
【００４０】
ＥＤＩ１０としては、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する第１のＥＤＩおよび第１のＥＤＩのアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室に代えて、カチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室とした第２のＥＤＩが挙げられる。
【００４１】
第２のＥＤＩにおいて、アニオン交換体およびカチオン交換体は前記運転方法で記載したものと同様のものが挙げられる。混合イオン交換体の混合形態としては、アニオン交換体とカチオン交換体の均一混合物およびアニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体が挙げられる。このうち、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換樹脂の配合比率が高くなる混合イオン交換樹脂が好ましい。これにより、カチオン交換膜側のアニオン交換体（アニオン交換樹脂）比率が低いため、カチオン交換膜近傍の遊離炭酸濃度が確実に低くなる。アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる形態、混合イオン交換樹脂中カチオン交換樹脂の配合割合およびカチオン交換樹脂の架橋度としては、前記運転方法に記載したものと同様のものが使用できる。
【００４２】
本発明の第１の実施の形態におけるＥＤＩは、被処理水が脱炭酸手段の透過水であり、濃縮室に供給される水が脱炭酸処理されていない、例えば逆浸透膜の処理水であるため、脱塩室の負荷となる遊離炭酸濃度を低減しつつ、スケールの発生を抑制するのに必要な遊離炭酸を含む水を濃縮室に供給できる点で好適である。
【００４３】
本発明の第２の実施の形態におけるＥＤＩは、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列させ、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有する装置である。
【００４４】
第２の実施の形態のＥＤＩにおいて、被処理水としては、特に制限されず、例えば脱炭酸手段の処理水が挙げられる。また、濃縮室に供給される水としては、遊離炭酸を含む水であれば、特に制限されない。アニオン交換体および水透過性体としては、前記運転方法に記載したものと同様のものが使用できる。
【００４５】
第１の実施の形態のＥＤＩ及び第２の実施の形態のＥＤＩにおいて、脱塩室構造としては、特に制限されず、例えば特開２００１−２３９２７０号公報記載の陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室であってもよい。
【００４６】
本発明の第３の実施の形態におけるＥＤＩを図４を参照して説明する。図４は第３の実施の形態におけるＥＤＩの模式図である。図４において、図１と同一構成要素には同一符号を付してその説明を省略し異なる点について主に説明する。図４中、脱塩室１２ａと濃縮室１１ａを備えるＥＤＩ１０ａの前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置３０を配置し、逆浸透膜装置３０の透過水流出管１９とＥＤＩ１０ａの被処理水流入管１９２を接続し、透過水流出管１９を分岐させ濃縮水供給管１９１としたものである。
【００４７】
第３の実施の形態におけるＥＤＩ１０ａは、図５に示すように、陽極３７を備える陽極室３２ｂと陰極３６を備える陰極室３２ａとの間に、陽極側がアニオン交換膜３４で区画され陰極側がカチオン交換膜３３で区画され且つアニオン交換膜３４とカチオン交換膜３３の間に位置する中間イオン交換膜３５で区画される２つの小脱塩室ｄ１とｄ２を備える脱塩室Ｄと、陽極側がカチオン交換膜３３で区画され陰極側がアニオン交換膜３４で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体３９が充填された濃縮室３１を有する装置である。図５では、第１小脱塩室ｄ１と第２小脱塩室ｄ２で脱塩室Ｄ１を形成し、第１小脱塩室ｄ３と第２小脱塩室ｄ４で脱塩室Ｄ２を形成し、第１小脱塩室ｄ５と第２小脱塩室ｄ６で脱塩室Ｄ３を形成し、第１小脱塩室ｄ７と第２小脱塩室ｄ８で脱塩室Ｄ４を形成している。
【００４８】
ＥＤＩ１０ａは、通常、以下のように運転される。すなわち、陰極３６と陽極３７間に直流電流を通じ、また被処理水流入ライン４１から被処理水が流入すると共に、濃縮水流入ライン４５から濃縮水が流入し、かつ陰極水流入ライン４７ａ、陽極水流入ライン４７ｂからそれぞれ陰極水、陽極水が流入する。被処理水流入ライン４１から流入した被処理水は第２小脱塩室ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ を流下し、イオン交換体３８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去される。更に、第２小脱塩室の処理水流出ライン４２を通った流出水は、第１小脱塩室の被処理水流入ライン４３を通って第１小脱塩室ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７ を流下し、ここでもイオン交換体３８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去され脱イオン水が脱イオン水流出ライン４４から得られる。また、濃縮水流入ライン４５から流入した濃縮水は各濃縮室３１を上昇し、カチオン交換膜３３及びアニオン交換膜３４を介して移動してくる不純物イオン、更には後述するように、濃縮室内のイオン交換体を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室流出ライン４６から流出され、さらに陰極水流入ライン４７ａから流入した陰極水は陰極水流出ライン４８ａから流出され、陽極水流入ライン４７ｂから流入した陽極水は、陽極水流出ライン４８ｂから流出される。上述の操作によって、被処理水中の不純物イオンは電気的に除去される。
【００４９】
また、ＥＤＩ１０ａの濃縮室３１に充填されるものは、前記混合イオン交換体に限定されず、前述のような、アニオン交換膜３４の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した形態を採ることができる。
【００５０】
第３の実施の形態のＥＤＩにおいて、被処理水が流入する第２小脱塩室ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８にアニオン交換体を充填し、第２小脱塩室流出水を被処理水とする第１小脱塩室ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７に混合イオン交換体を充填すれば、第２小脱塩室及び第１小脱塩室共に、シリカ、炭酸などを除去できるため、これら弱酸性成分を多く含有する被処理水を十分処理できる。このため、ＥＤＩの前処理として遊離炭酸を低減する脱炭酸手段の配置を省略することができる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
下記装置仕様及び運転条件において、図５と同様の構成で４の脱イオンモジュール（８の小脱塩室）を並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は１０００μｇＣａＣＯ３／ｌ、遊離炭酸濃度は４ｍｇＣＯ２／ｌ であった。また、被処理水の一部をそのまま濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、４０００時間後の濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、同時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５２】
（運転の条件）
・電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・中間イオン交換膜；アニオン交換膜
・第１小脱塩室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ４ｍｍ
・第１小脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂（Ａ）とカチオン交換樹脂（Ｃ）の混合イオン交換樹脂（混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１）
・第２小脱塩室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・第２小脱塩室充填イオン交換樹脂；アニオン交換樹脂
・濃縮室；幅１００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ２ｍｍ
・濃縮室充填イオン交換樹脂；ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）
・装置全体の流量；０．１ｍ３ ／ｈ
【００５３】
実施例２
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、カチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３０Ｗ：架橋度４％）とゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ）（混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１）の混合イオン交換樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。４０００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５４】
実施例３
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、アニオン交換膜の陽極側にゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ、有効径：０．４５ｍｍ）を厚さ１．７ｍｍで充填し、該ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂とカチオン交換膜間に目開き６０メッシュの網目状物を厚さ０．３ｍｍで充填した以外は、実施例１と同様の方法で行った。４０００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５５】
比較例１
濃縮室に充填するゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０２ＢＬ ）に代えて、目開き１２メッシュ、厚さ１ｍｍの網目状物を充填し、濃縮室の厚さを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。比較例１では、運転時間１００時間で電圧が２５０Ｖに達したため、装置を停止し、濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、１００時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５６】
比較例２
工業用水の逆浸透膜透過水に代えて、工業用水の逆浸透膜透過水を膜式脱気により脱炭酸処理した水を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。比較例２では、運転時間１５０時間で電圧が２５０Ｖに達したため、装置を停止し、濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、１５０時間運転後における処理水の抵抗率と運転条件を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、スケール発生の問題を、ＥＤＩの濃縮室への供給水条件を管理することで解決でき、高濃度の硬度成分を含む被処理水の長期間連続運転においても、濃縮室内にスケール発生を認めることなく、安定した運転ができる。また、濃縮室内の導電性が安定し、脱塩室の入口側から出口側の全体に渡り電流密度を均一化でき、消費電力を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図２】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図３】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図４】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図５】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の構造を示す簡略図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ 電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）
１１、１１ａ、３１ 濃縮室
１２、１２ａ、Ｄ、Ｄ１ 〜Ｄ４ 脱塩室
１３ 逆浸透膜透過水
１４ 脱炭酸手段処理水流出管
１５ ＥＤＩ被処理水流入管
１６ ＥＤＩ濃縮水流入管
１７ 濃縮水流出管
１８ 脱塩水流出管
２９ 緩衝用タンク
３０ 逆浸透膜装置
ｄ１ 、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ７ 第１小脱塩室
ｄ２ 、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ 第２小脱塩室
３２ａ 陰極室
３２ｂ 陽極室
３３ カチオン膜
３４ アニオン膜
３５ 中間イオン交換膜
３６ 陰極
３７ 陽極
３８ イオン交換体
１７１ 戻り配管
Claims (11)
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置において、遊離炭酸を含む水を該濃縮室へ供給することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
- 前記濃縮室は、アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が配設され、該アニオン交換体とカチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体が配設されたことを特徴とする請求項１記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
- 前記濃縮室に充填された混合イオン交換体は、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体であることを特徴とする請求項２記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
- 前記濃縮室へ供給する水は、遊離炭酸濃度が０．５〜２００ｍｇ−ＣＯ２／ｌの水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電気式脱イオン水製造装置の運転方法。
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されていることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有する電気式脱イオン水製造装置であって、該電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される脱炭酸手段の処理水が該電気式脱イオン水製造装置の被処理水流入管に導入され、該脱炭酸手段の被処理水が該電気式脱イオン水製造装置の濃縮水流入管に導入されるように配管接続されていることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
- 前記濃縮室の混合イオン交換体は、アニオン交換膜からカチオン交換膜に向けてカチオン交換体の配合比率が高くなる混合イオン交換体であることを特徴とする請求項７記載の電気式脱イオン水製造装置。
- 陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
- 前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体が充填された濃縮室を有することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
- 前段の脱炭酸手段の設置を省略し、逆浸透膜装置の透過水を直接、被処理水及び濃縮室へ供給する水とする電気式脱イオン水製造装置において、該電気式脱イオン水製造装置が、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陽極側がアニオン交換膜で区画され陰極側がカチオン交換膜で区画され且つ当該アニオン交換膜と当該カチオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室を備える脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され陰極側がアニオン交換膜で区画され且つ該アニオン交換膜の陽極側にアニオン交換体を配設し、該アニオン交換体と該カチオン交換膜間に強塩基性アニオン交換基を有さない水透過性体を配設した濃縮室を有することを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
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