【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子ラテックスと膨潤性層状ケイ酸塩を複合化させる製造方法及び本製造法により作製される複合材料ならびに該複合材料をポリマーと溶融混練して得られるポリマーブレンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料の機械的、熱的性質を向上させるため、樹脂に無機系の充填材が一般的に添加されている。しかし、無機系の充填材をただ単に溶融混練するだけでは樹脂中の無機系の充填材の分散性が悪く、それに伴う耐衝撃性の低下や表面外観が悪いといった問題がある。そこで、無機系の充填材を親油性材料で処理することにより樹脂中の充填材の分散性を向上させることが試みられているが、十分な改良には至っていない。例えば、特許文献１では、粒状無機物質を、天然又は合成のラテックス組成物で処理された無機充填材を製造している。しかし、無機充填材で十分な強度を得るためには樹脂に対して多量に添加する必要があるために、樹脂組成物の比重が高くなる欠点があった。
【０００３】
一方で、無機充填材の一つとして粘土等の層状無機化合物をフィラーとして使用することが試みられているが、ただ単に混練するだけでは分散が不十分であり、特許文献２には層状ケイ酸塩をホストとし、特定の４級アンモニウム塩をゲストとする層間化合物を用いることで、均一に分散させようとする試みがなされている。
【０００４】
また、容易に高分子複合材料を製造する方法として特許文献３では、重層鉱物を水中に拡散し、膨潤剤としてヒドロカルビルオニウム塩を添加し、その存在下で遊離ラジカル重合性オレフィン系モノマーを重合することで重層鉱物を高分子中に分散させる製法が示されている。また、特許文献４では、陽イオン高分子電解質で粘土を処理し、その後ラテックスと混合させることにより層状無機材料／高分子電解質／高分子ナノ複合材料を製造する方法が示されている。このように層状無機材料を樹脂に対して分散させるには４級アンモニウム塩等のオニウム塩で層状ケイ酸塩を処理する方法が有効であるが、樹脂によってはアンモニウム塩により分解が生じ、機械的物性が低下する場合があった。特許文献５では、ポリマー分散液と粘土分散液を混合し、凝集剤を使用して複合材料を製造しているが、凝集剤を使用することは、粘土の凝集を促進させてしまうことや、残存する凝固剤により樹脂の劣化を引き起こす場合があった。
【０００５】
また、一般に、層状無機材料を樹脂に対して微分散させた場合、耐衝撃性が低下する欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−９６５４０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−１２８８１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特表２００１−５１８１２２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００２−１４６２１１号公報
【００１０】
【特許文献５】
米国特許出願公開第２００２／０１６５３０５号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、層状ケイ酸塩をアンモニウム塩で処理することなく層状ケイ酸塩とラテックスポリマーを容易に複合化することができ、更にはその複合材料を高分子材料と溶融混練することにより、比重を増加させず、樹脂の劣化を起こすことなく層状ケイ酸塩の樹脂に対する分散性を向上させること、ラテックスポリマーを選択することによって耐衝撃性の低下を抑制することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち本発明は、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を混合し、該混合体を乾燥させて得ることを特徴とする複合材料の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、
（１）乾燥方法が噴霧乾燥法である、
（２）高分子ラテックスが（Ａ）が、アニオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤を使用したものである、
（３）高分子ラテックス（Ａ）がコア−シェル型ポリマーであることを特徴とする、
上記記載の複合材料の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第２は、上記記載の製造方法にて製造される複合材料に関する。
【００１６】
本発明の第３はポリマーと前記記載の複合材料を溶融混練して得られるポリマーブレンドに関し、好ましい実施態様としては、ポリマーと高分子ラテックスが同一種のモノマーから形成されている前記記載のポリマーブレンドに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における高分子ラテックス（Ａ）とは、天然のラテックス又は乳化重合技術によって合成されるラテックス、又は、機械的なせん断力を利用して乳化させた高分子ポリマー分散液等をいい、これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００１８】
ラテックスを構成する樹脂は、特に限定はなく、天然ゴムラテックス、のような天然素材を使用することができるが、中でも不飽和単量体を使用した乳化重合によって得られたものが好ましい。
【００１９】
乳化重合に使用する不飽和単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のシクロアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基含有不飽和単量体、アクリル酸アミドのような不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、酢酸ビニルのような飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用されても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００２０】
高分子ラテックス（Ａ）としてコア−シェル型ポリマーを使用した場合、溶融混練した際、膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）による剛性の増加とコア−シェル型ポリマーによる耐衝撃性の維持又は向上の両立が期待できるため好ましい。ここでいう、コア−シェル型ポリマーとはポリマーに単独で添加した場合に耐衝撃性の改良効果があるものであればどのようなものでもよく、一般的にはコア層としてはジエン系、アクリル系、シリコーン系のゴムが用いられる。シェル層としては後述するポリマーと相溶しやすいように設計されたものが良く、一般的にはシェル組成の溶解度パラメーターとポリマーの溶解度パラメーターの差が３以内のものが良好に分散させる点で好ましい。なお、溶解度パラメーターとは、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．によって提唱された（δｄ，δｐ，δｈ）の３次元のパラメーターで定義されるものである。
【００２１】
高分子ラテックス（Ａ）に含まれる乳化剤としては、特に限定はなく、いわゆるアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤或いはこれら複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、りん酸エステル塩などを挙げることができる。
【００２３】
非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００２４】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキル基のある第４級アンモニウム塩、アルキル基のある第１〜３級アミン塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
両性乳化剤としては、例えば、Ｎ−オクチルベタイン、Ｎ−デシルベタイン、Ｎ−ウンデシルベタイン、Ｎ−ドデシルベタイン、Ｎ−テトラデシルベタイン、Ｎ−ヘキサデシルベタイン、オクチルベタイン、デシルベタイン、ドデシルベタインなどのベタイン；スルフォベタイン、サルフェートベタインなどのベタイン類を含むカルボン酸型両性界面活性剤；ヒドロキシルエチルイミダゾリン硫酸エステルなどの硫酸エステル型両性界面活性剤；イミダゾリンスルホン酸などのスルホン酸型両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００２６】
これらの乳化剤の中でも、アニオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤を用いた高分子ラテックス（Ａ）を使用した場合は、ラテックスと層状ケイ酸塩の複合材料を第１のポリマーと溶融混練した場合に熱による樹脂の劣化が少ないため好ましく、非イオン性乳化剤のみを用いた場合はより樹脂の劣化が少ない場合が多く、より好ましい。
【００２７】
本発明における膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２８】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ１ ０．２〜０．６Ｙ１ ２〜３Ｚ１ ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｘ１はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ１はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ１はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍである。
【００２９】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ２ ０．５〜１．０Ｙ２ ２〜３（Ｚ２ ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２ （２）
（式中、Ｘ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ２はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である）
で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍである。
【００３０】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００３１】
膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。膨潤性ケイ酸塩の中でも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオン又はリチウムイオンを有する膨潤性雲母が、高分子ラテックスとの複合化のしやすさの点から好ましい。
【００３２】
高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を混合させる方法において、装置は特に限定されず、例えば、膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を従来公知の湿式攪拌機を用いて行われる。該湿式攪拌機としては、攪拌翼が高速回転して攪拌する、高速攪拌機、高せん断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、攪拌の回転数を好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは好ましくは５００（１／ｓ）以上、より好ましくは１０００（１／ｓ）以上、更に好ましくは１５００（１／ｓ）以上のせん断速度を加える。回転数の上限値は好ましくは約２５０００ｒｐｍであり、せん断速度の上限値は好ましくは約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で攪拌を行ったり、せん断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で攪拌を行う必要はない。
【００３３】
高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を混合させる方法は、予め作製しておいた高分子ラテックス（Ａ）に、膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を上記のような湿式攪拌機を用いて水等の膨潤可能な溶媒に分散させたものを添加して混合させる方法や、高分子ラテックス（Ａ）に直接、膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を添加した後に上記のような湿式攪拌機を用いて攪拌し混合させる方法、高分子ラテックス（Ａ）の重合時から膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を添加しておく方法等が挙げられる。
【００３４】
高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を複合化させるには、前記混合物を乾燥させる。乾燥させる方法に特に限定はなく、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の混合物を熱風乾燥機にてそのまま熱的に乾燥化させて複合化する方法や、混合物を熱的に温めながら真空乾燥させる方法、混合物を凍結させ真空乾燥させる方法等がある。乾燥後の残存水分量は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。これらの方法は凝集剤を使用しないため、層状ケイ酸塩の層間を引き付ける作用が働かず、層状ケイ酸塩の層間に高分子が挿入された複合材料を得やすい。
【００３５】
高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の複合材料を作製後にポリマーと溶融混練を行う場合には、更に粉体化することが好ましい。その場合、粉体化はできるだけ細かくすることが好ましく、粉砕機で粉砕したものをふるいにかけて微粉体にしたものだけを集めて使用することが、ポリマーブレンド中の分散性を向上させる上では好ましい。
【００３６】
高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）をそのまま熱風乾燥機等で乾燥させるには時間がかかり、時には乾燥時に層状ケイ酸塩とラテックスの分離が生じる場合があるため、噴霧乾燥法が有用である。噴霧乾燥法は、混合液体を微細な霧状にし、これを熱風中に噴出させることで瞬間的に粉状の乾燥物を得る方法であるが、噴霧乾燥機を用いて得られる粉体は微粉体であり、粉体化する工程を省略することができる。また、噴霧乾燥法では、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）を瞬時に、かつ効率的に複合化することができるために、ケイ酸塩の層間にラテックスが挿入されやすくなり、複合材料とポリマーを溶融混練する際にケイ酸塩の凝集物が少なくなる傾向がある。
【００３７】
噴霧乾燥機の好ましい入口温度は１５０℃〜２５０℃、出口温度は１００℃〜１５０℃である。これ以上に入口温度が高いと、高分子ラテックス（Ａ）中の樹脂が分解される場合がある。噴霧乾燥時の噴霧液中のラテックス濃度は、好ましくは１〜５０％である。より好ましくは、５〜４０％である。濃度が薄すぎると、粉体化に要する時間が長くなり、濃すぎると噴霧液をポンプで装置に送り込むことが困難になることがある。粉体のサイズは、アトマイザーの回転数と液添加ポンプの速度により調節することができる。
【００３８】
複合材料を構成する高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の重量比率は、好ましくは１／１００〜１０００／１であり、より好ましくは、１／１０〜１００／１であり、更に好ましくは１／１〜１００／１である。高分子ラテックス（Ａ）の量が多い方が、膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）と高分子ラテックスを構成する樹脂との相溶性が向上するため好ましい。しかし、多すぎると混練時の複合材料のパウダーの体積が多くなりすぎるために、効率よく均一に混練できない場合がある。
【００３９】
上述したように製造される高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の複合材料は、そのまま高分子材料として使用することも可能である。例えば、高分子ラテックス（Ａ）が熱可塑性のポリマーであれば、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の複合材料をそのまま押出成形、射出成形等通常の加工方法を行うことで層状ケイ酸塩が微分散された高分子材料を容易に成形品として使用することができる。また押出成形、射出成形時に、本発明の目的を損なわない範囲で発泡剤を添加し、発泡体として成形し使用することもできる。これらの場合、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成分、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー類等の衝撃性改良剤、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステル等の離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
【００４０】
また、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）の複合材料をポリマーに添加し、溶融混練を行うことで、高分子ラテックス（Ａ）と膨潤性層状ケイ酸塩（Ｂ）が微分散されたポリマーブレンドを得ることができる。また溶融混練時に、本発明の目的を損なわない範囲で発泡剤を添加し、発泡体として成形し使用することもできる。これらの混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特にせん断効率の高い混練機の方が、膨潤性層状ケイ酸塩が分散しやすいため好ましい。この場合、ポリマー中にラテックスと層状ケイ酸塩がそれぞれ独立して微分散されることもあれば、層状ケイ酸塩の周りにのみラテックスが存在するというようなある種の構造体となって分散されている場合もある。層状ケイ酸塩を単独で分散させたい場合はラテックスとポリマーの相溶性を高めれば、層状ケイ酸塩の分散性が高くなる傾向にある。逆に、ラテックスと層状ケイ酸塩をある種の構造体として分散させたい場合は、ラテックスとポリマーの相溶性を低下させれば良い場合が多い。ここで言うポリマーとは熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等が挙げられる。
【００４２】
ポリビニル系樹脂とは、ビニル系化合物を重合して得られる重合体、あるいはビニル系化合物及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。ポリビニル系樹脂の製造に好適なビニル化合物は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノプロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等、その他のビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ノルボルナジエン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、１−ブテン、イソブテン、ビニリデンシアニド、４−メチル−１ペンテン、ビニルイソプチルエーテル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルビニルエーテル、ビニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。
【００４４】
ポリウレタンの具体例としては、ジイソシアネート類として、ヘキサメチレンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート等、ジオール類としてポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール等を反応させて得られたもの等が挙げられる。
【００４５】
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００４６】
ポリアセタールの具体例としては、ホルムアルデヒドの単独重合体のようなホモポリマー、トリオキサンと、エチレンオキサイド及び／又は１、３−ジオキソラン等の共重合性単量体との共重合体のコポリマー等が挙げられる。
【００４７】
ポリフェニレンオキサイドの具体例としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。
【００４８】
ポリサルホンの具体例としては、ポリエーテルサルホン等が挙げられる。
【００４９】
ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド等が挙げられる。
【００５０】
ＡＢＳ樹脂の具体例としては、スチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂または（耐熱）ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記の熱可塑性樹脂は単独で、または２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
また、高分子ラテックスと膨潤性層状ケイ酸塩の複合材料をポリマーに添加して溶融混練を行う場合、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成分、例えばガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー類等の衝撃性改良剤、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステル等の離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。
複合材料
また、ポリマーと高分子ラテックスとが同一種モノマーから形成されている場合はポリマーブレンドとして層状ケイ酸塩が微分散された材料を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
まず、高分子ラテックスと膨潤性層状ケイ酸塩の複合材料の製造方法を示す。用いた高分子ラテックスと膨潤性層状ケイ酸塩は以下の通りである。
【００５５】
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
〔ポリマー〕
・ポリスチレン（エーアンドエムスチレン（株）製：スタイロンＧ９３０５）
・ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）製：Ｊ１０３ＷＢ）
・ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業（株）製：カネビニールＳ１００１）
・ポリエチレンテレフタレート（鐘紡合繊（株）製：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）
〔高分子ラテックス〕
・ポリプロピレンラテックス（丸芳化成品（株）製、組成：１％マレイン酸変性ポリプロプレン、粒径１５０ｎｍ、非イオン系とアニオン系乳化剤を併用、固形分３０％）
〔膨潤性層状ケイ酸塩〕
・モンモリナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ、以降「クニピアＦ」と称す）
・合成膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、ソマシフＭＥ１００）
〔評価方法〕
（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い測定した。
（灰分率）
ＪＩＳ Ｋ７０５２に準じ、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定した。
（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ室温３．２ｍｍダンベル切り出し品ノッチ付きにてｎ＝２にて測定。
【００５６】
製造例１ （ポリスチレンラテックスの製造）
純水に非イオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル２．５部と、重合開始剤である過硫酸カリウム０．１部を添加し、６５℃に昇温した後、スチレンモノマー１００部（住友化学工業（株）製、（商品名）スチレンモノマー）を添加して重合を行い、ラテックスを製造した。（粒径１２０ｎｍ、固形分３３％）
製造例２ （コア−シェル型ポリマーラテックスＡの製造）
純水にアニオン性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と非イオン性乳化剤であるポリエチレングリコール誘導体２部、重合開始剤である過硫酸カリウム０．１部を添加し、７０℃に昇温した後、ブチルアクリレート７０部とアリルメタクリレート０．６部を添加した。コア部のモノマーの消費が確認された後に、ポリエチレングリコール誘導体２．５部と過硫酸カリウム０．０５部を加え、メチルメタクリレート１８部とスチレンモノマー１２部を添加し重合を行い、ラテックスを製造した。（粒径１０２ｎｍ、固形分３７％）
製造例３ （コア−シェル型ポリマーラテックスＢの製造）
製造例２の方法に準じて、乳化剤としてアニオン性乳化剤の代わりにカチオン性乳化剤であるラウリルトリメチルアンモニウム１．０部を使用し、コアシェル型ラテックスＢを製造した。（粒径１５０ｎｍ、固形分３７％）
製造例４ （ポリ塩化ビニルラテックスの製造）
純水に塩化ビニル単量体１００部、重合開始剤として２，２’−アゾビスブチルバレロニトリル０．０２重量部及び乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９重量部とステアリルアルコール０．４重量部を仕込み、この系を３０分間ホモジナイザーを用いて均質化処理した後、温度を５０℃に上昇させ重合し、重合圧５０℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から１Ｋｇ／ｃｍ２降下した時点で未反応単量体を回収して重合を終了しラテックスを製造した。
（粒径２７０ｎｍ、固形分３５％）
【００５７】
【表１】
（実施例１）
クニピアＦ２００ｇをイオン交換水４０００ｇに添加して分散させた。そこへ製造例４で製造したポリ塩化ビニルラテックス５００ｇを添加し、攪拌により均一な分散液を得た。この分散液をバットに移し、１００℃に設定した熱風乾燥機にて４８時間乾燥させることにより高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩の複合材料を製造した。後に、ポリマーに添加してポリマーブレンドを製造する時には、粉砕機（バンタムミル、ホソカワミクロン製）にて粉砕して使用した。
【００５８】
（実施例２）
クニピアＦ２００ｇをイオン交換水４０００ｇに添加して分散させた。そこへ製造例２で製造したコアーシェル型ポリマーラテックスＡを３００ｇ添加し、攪拌により均一な分散液を得た。この分散液を大川原加工機社製スプレードライヤー（ＦＯＣ−１６）にて入口温度２００〜２５０℃、出口温度１００〜１３０℃の条件で乾燥し、複合材料を製造した。
【００５９】
（実施例３、４）
実施例１の方法に準じて、高分子ラテックスとして製造例１で製造したポリスチレンラテックス、膨潤性層状ケイ酸塩として合成膨潤性雲母を用いて、高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩複合材料を製造した。
【００６０】
（実施例５）
実施例２の方法に準じて、高分子ラテックスとして製造例４で製造したポリ塩化ビニルラテックス、膨潤性層状ケイ酸塩としてクニピアＦを用いて、高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩複合材料を製造した。
【００６１】
（実施例６）
実施例２の方法に準じて、高分子ラテックスとしてポリプロピレンラテックス、膨潤性層状ケイ酸塩として合成膨潤性雲母を用いて、高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩複合材料を製造した。
【００６２】
（実施例７）
実施例２の方法に準じて、高分子ラテックスとして製造例２で製造したコア−シェル型ポリマーラテックスＡ、膨潤性層状ケイ酸塩としてクニピアＦを用いて、高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩複合材料を製造した。
【００６３】
（実施例８）
実施例２の方法に準じて、高分子ラテックスとして製造例３で製造したコア−シェル型ポリマーラテックスＢ、膨潤性層状ケイ酸塩としてクニピアＦを用いて、高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩複合材料を製造した。
次に、ポリマーと高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸塩の複合材料のポリマーブレンドの実施例と評価結果を示す。
【００６４】
【表２】
（実施例９、１０）
実施例３，４で製造した複合材料を表１に示す重量比のポリスチレンと配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリスチレン樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
【００６５】
（比較例１）
高分子ラテックスと複合化させていない合成膨潤性雲母と表１に示す重量比のポリスチレンと配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリスチレン樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
（実施例１１）
実施例５で製造した複合材料を表１に示す重量比のポリ塩化ビニルと配合し、ポリ塩化ビニル１００部に対してオクチルスズメルカプト系安定剤（日東化成（株）製、ＴＶＳ＃８８３１）１．５部、滑剤（花王（株）製、カルコール８６６８）１．０部を配合し、１８５℃、５分間の条件で、８インチロール（外径約２０ｃｍ）Ｈ０Ｓ−２１０３（日本ロール製造（株）製）により、厚さ約１ｍｍのロールシートを作成してポリ塩化ビニル樹脂組成物を得、プレス成形により成形品として評価した。
【００６６】
（比較例２）
クニピアＦと表１に示す重量比のポリ塩化ビニルと配合し、ポリ塩化ビニル１００部に対してオクチルスズメルカプト系安定剤（日東化成（株）製、ＴＶＳ＃８８３１）１．５部、滑剤（花王（株）製、カルコール８６６８）１．０部を配合し、１８５℃、５分間の条件で、８インチロール（外径約２０ｃｍ）Ｈ０Ｓ−２１０３（日本ロール製造（株）製）により、厚さ約１ｍｍのロールシートを作製してポリ塩化ビニル樹脂組成物を得、プレス成形により成形品として評価した。
（実施例１２）
実施例６で製造した複合材料を表１に示す重量比のポリプロピレンと配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリプロピレン樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
【００６７】
（比較例３）
合成膨潤性雲母と表１に示す重量比のポリプロピレンと配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリプロピレン樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
（実施例１３）
実施例７で製造した複合材料を表１に示す重量比のポリエチレンテレフタレートと配合し、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対してフェノール系安定剤（旭電化（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）０．２重量部を配合し二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
【００６８】
（比較例４）
コア−シェル型ポリマーラテックスＡをそのまま噴霧乾燥して製造したコア−シェル型ポリマーとクニピアＦを複合化させずに表１に示す重量比のポリエチレンテレフタレートと配合し、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対してフェノール系安定剤（旭電化（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）０．２重量部を配合し二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得、射出成形により成形品として評価した。
【００６９】
実施例９，１０では高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸の比率においてラテックス量が多い方が層状ケイ酸塩の分散性が向上しているために、同じ灰分量でも実施例１０の方が曲げ弾性率の向上率が高い。一方、比較例１においては実施例９、１０と比較すると層状ケイ酸塩の分散性が非常に悪いので曲げ弾性率は低い値となっている。
【００７０】
実施例１１、１２ではそれぞれ比較例２、３と比較して、本発明の高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸複合材料を使用しているために、層状ケイ酸塩の分散性が良く、曲げ弾性率が向上している。
【００７１】
実施例１３では比較例４と比較して、本発明の高分子ラテックス／膨潤性層状ケイ酸複合材料を使用しているために、層状ケイ酸塩の分散性が良く、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度が高い。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の高分子ラテックスと膨潤性層状ケイ酸塩を複合化させる製造方法及び本製造法により作製される高分子ナノ複合材料ならびに該複合材料をポリマーと溶融混練して得られるポリマーブレンドは、機械的性質に優れた樹脂組成物を簡便に作製することができるために、自動車部品、電機・電子部品、建材などの成形品用に適しており、工業的に非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a composite of a polymer latex and a swellable layered silicate, a composite material produced by the production method, and a polymer blend obtained by melt-kneading the composite material with a polymer.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the mechanical and thermal properties of a polymer material, an inorganic filler is generally added to a resin. However, simply melt-kneading the inorganic filler has a problem in that the dispersibility of the inorganic filler in the resin is poor, resulting in a reduction in impact resistance and poor surface appearance. Thus, an attempt has been made to improve the dispersibility of the filler in the resin by treating the inorganic filler with a lipophilic material, but this has not been sufficiently improved. For example, Patent Document 1 produces an inorganic filler in which a granular inorganic substance is treated with a natural or synthetic latex composition. However, in order to obtain sufficient strength with the inorganic filler, it is necessary to add a large amount to the resin, and there is a disadvantage that the specific gravity of the resin composition becomes high.
[0003]
On the other hand, attempts have been made to use a layered inorganic compound such as clay as a filler as one of the inorganic fillers. However, merely kneading does not provide sufficient dispersion. Attempts have been made to achieve uniform dispersion by using an intercalation compound having a salt as a host and a specific quaternary ammonium salt as a guest.
[0004]
In Patent Document 3, as a method for easily producing a polymer composite material, a layer mineral is diffused in water, a hydrocarbyl onium salt is added as a swelling agent, and a free radical polymerizable olefin monomer is polymerized in the presence thereof. Thus, a production method of dispersing a multilayer mineral in a polymer is disclosed. Patent Literature 4 discloses a method for producing a layered inorganic material / polymer electrolyte / polymer nanocomposite by treating clay with a cationic polymer electrolyte and then mixing the clay with latex. In order to disperse the layered inorganic material in the resin as described above, it is effective to treat the layered silicate with an onium salt such as a quaternary ammonium salt. Physical properties sometimes decreased. In Patent Literature 5, a polymer dispersion and a clay dispersion are mixed to produce a composite material using a flocculant. However, the use of a flocculant promotes the flocculation of clay, In some cases, the remaining coagulant may cause deterioration of the resin.
[0005]
In general, when a layered inorganic material is finely dispersed in a resin, there is a disadvantage that impact resistance is reduced.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-96540
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-8-12881
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2001-518122 A
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-2002-146221
[0010]
[Patent Document 5]
US Patent Application Publication No. 2002/0165305
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention can easily compound a layered silicate with a latex polymer without treating the layered silicate with an ammonium salt, and further melt-knead the composite material with a polymer material. By increasing the specific gravity, improving the dispersibility of the layered silicate in the resin without deteriorating the resin, and by suppressing the decrease in impact resistance by selecting a latex polymer I have.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention relates to a method for producing a composite material, comprising mixing a polymer latex (A) and a swellable layered silicate (B) and drying the mixture.
[0014]
In a preferred embodiment,
(1) The drying method is a spray drying method,
(2) The polymer latex wherein (A) uses an anionic emulsifier and / or a nonionic emulsifier,
(3) The polymer latex (A) is a core-shell type polymer,
The present invention relates to a method for producing the composite material described above.
[0015]
A second aspect of the present invention relates to a composite material manufactured by the above-described manufacturing method.
[0016]
A third aspect of the present invention relates to a polymer blend obtained by melt-kneading a polymer and the above-described composite material. In a preferred embodiment, the polymer blend and the polymer latex are formed from the same type of monomer. About.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer latex (A) in the present invention refers to a natural latex or a latex synthesized by an emulsion polymerization technique, or a polymer-polymer dispersion liquid emulsified by using a mechanical shear force. They may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The resin constituting the latex is not particularly limited, and a natural material such as a natural rubber latex can be used. Among them, a resin obtained by emulsion polymerization using an unsaturated monomer is preferable.
[0019]
The unsaturated monomer unit used in the emulsion polymerization is not particularly limited, for example, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, a cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, styrene, vinyl such as α-methylstyrene. Aromatic compounds, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate, hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid amide N-alkyl and / or N-alkylol derivatives of unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylacrylamide, saturated vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile Etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
When a core-shell type polymer is used as the polymer latex (A), when melt-kneaded, the swellable layered silicate (B) increases rigidity and the core-shell type polymer maintains or improves impact resistance. It is preferable because both can be expected. As used herein, the core-shell polymer may be any polymer as long as it has an effect of improving impact resistance when added alone to the polymer. Generally, the core layer is a diene-based or acrylic Or silicone rubber is used. The shell layer is preferably designed so as to be easily compatible with the polymer described later. Generally, a shell composition having a difference between the solubility parameter of the shell composition and the solubility parameter of the polymer of 3 or less is preferable in that it is well dispersed. . The solubility parameter is defined by Hansen, C .; M. (Δd, δp, δh).
[0021]
The emulsifier contained in the polymer latex (A) is not particularly limited, and may be a so-called anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, or a combination of two or more of these.
[0022]
Examples of the anionic emulsifier include carboxylate, sulfonate, sulfate and phosphate.
[0023]
As the nonionic emulsifier, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene Examples include hydrogenated sterols and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers.
[0024]
Examples of the cationic emulsifier include a quaternary ammonium salt having an alkyl group, a tertiary amine salt having an alkyl group, an alkylphosphonium salt, and an alkylsulfonium salt.
[0025]
Examples of the amphoteric emulsifier include N-octyl betaine, N-decyl betaine, N-undecyl betaine, N-dodecyl betaine, N-tetradecyl betaine, N-hexadecyl betaine, octyl betaine, decyl betaine, dodecyl betaine, and the like. Betaine; carboxylic acid type amphoteric surfactant containing betaines such as sulfobetaine and sulfate betaine; sulfate type amphoteric surfactant such as hydroxyl ethyl imidazoline sulfate; sulfonic acid type amphoteric surfactant such as imidazoline sulfonic acid Can be mentioned.
[0026]
Among these emulsifiers, when a polymer latex (A) using an anionic emulsifier and / or a nonionic emulsifier is used, the latex and layered silicate composite material is melt-kneaded with the first polymer. In particular, the use of only a nonionic emulsifier is more preferable because the deterioration of the resin is less in many cases.
[0027]
The swellable layered silicate (B) in the present invention is mainly formed of a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of metal hydroxide, and examples thereof include smectite group clay and swellable mica.
[0028]
The smectite clay is represented by the following general formula (1):
X1 0.2~0.6Y1 2~3Z1 4O10(OH)2・ NH2O (1)
(Where X1Is at least one member selected from the group consisting of K, Na, 、 Ca, and 、 Mg;1Is at least one member selected from the group consisting of Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, Li, Al, and Cr;1Is at least one selected from the group consisting of Si and Al. Note that H2O represents a water molecule bound to interlayer ions, while n varies significantly depending on interlayer ions and relative humidity.
And natural or synthetic. Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, sauconite, stevensite, bentonite, and the like, or their substituted products, derivatives, and mixtures thereof. . The distance between the bottom surfaces of the smectite group clay in the initial aggregation state is about 1.0 to 1.7 nm, and the average particle size of the smectite group clay in the aggregation state is about 100 to 100,000 nm.
[0029]
The swellable mica has the following general formula (2):
X2 0.5~1.0Y2 2~3(Z2 4O10) (F, OH)2 (2)
(Where X2Is at least one member selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Ba, and Sr;2Is at least one member selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Mn, Al, and Li;2Is one or more selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Fe, and B)
And natural or synthetic. These are substances having the property of swelling in water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. Examples thereof include lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, and lithium-type Silicon mica, sodium-type tetrasilicic mica, and the like, or a substituted product, a derivative, or a mixture thereof can be given. The distance between the bottom surfaces of the swellable mica in the initial aggregation state is approximately 1.0 to 1.7 nm, and the average particle size of the swellable mica in the aggregation state is about 100 to 100,000 nm.
[0030]
The crystal structure of the layered silicate is desirably high in purity, which is regularly stacked in the c-axis direction, but a so-called mixed layer mineral in which the crystal period is disordered and a plurality of types of crystal structures are mixed may be used.
[0031]
The swellable layered silicate (B) may be used alone or in combination of two or more. Among the swellable silicates, montmorillonite, bentonite, hectorite, and swellable mica having a sodium ion or a lithium ion between layers are preferable from the viewpoint of ease of complexing with a polymer latex.
[0032]
In the method of mixing the polymer latex (A) and the swellable phyllosilicate (B), the apparatus is not particularly limited. For example, the swellable phyllosilicate (B) is prepared using a conventionally known wet stirrer. Is Examples of the wet stirrer include a high-speed stirrer in which stirring blades rotate at high speed, a high-speed stirrer, wet mills for wet-grinding a sample in a gap between a rotor and a stator at a high shear rate, and a mechanical wet type using a hard medium. Examples include crushers, wet collision crushers that collide a sample at a high speed with a jet nozzle, and the like, and wet ultrasonic crushers that use ultrasonic waves. In order to mix more efficiently, the rotation speed of the stirring is preferably at least 1000 rpm, more preferably at least 1500 rpm, further preferably at least 2000 rpm, or preferably at least 500 (1 / s), more preferably at least 1000 ( 1 / s) or more, more preferably 1500 (1 / s) or more. The upper limit of the number of revolutions is preferably about 25,000 rpm, and the upper limit of the shear rate is preferably about 500,000 (1 / s). It is not necessary to stir at a value greater than the upper limit since stirring tends to be no longer affected by a value greater than the upper limit or shearing.
[0033]
The method of mixing the polymer latex (A) and the swellable phyllosilicate (B) is to mix the swellable phyllosilicate (B) with the polymer latex (A) prepared in advance as described above. A method of adding and dispersing a substance dispersed in a swellable solvent such as water using a wet stirrer, or adding the swellable layered silicate (B) directly to the polymer latex (A), and A method of stirring and mixing by using such a wet stirrer, a method of adding the swellable layered silicate (B) from the time of polymerization of the polymer latex (A), and the like are mentioned.
[0034]
To composite the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B), the mixture is dried. The method of drying is not particularly limited, and a method of thermally drying a mixture of the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) as it is in a hot air dryer to form a composite, or There are a method of vacuum drying while warming the mixture, a method of freezing the mixture and vacuum drying. The residual moisture content after drying is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Since these methods do not use a flocculant, they do not work to attract the layers of the layered silicate, and thus it is easy to obtain a composite material in which a polymer is inserted between the layers of the layered silicate.
[0035]
When the composite material of the polymer latex (A) and the swellable phyllosilicate (B) is prepared and then melt-kneaded with the polymer, it is preferable to further powderize. In that case, it is preferable to make the powder as fine as possible, and it is preferable to collect and use only the fine powder obtained by sieving the material pulverized by a pulverizer in order to improve the dispersibility in the polymer blend.
[0036]
It takes time to dry the polymer latex (A) and the swellable phyllosilicate (B) as they are with a hot air dryer or the like, and sometimes the phyllosilicate and the latex are separated during drying. Drying methods are useful. The spray drying method is a method in which a mixed liquid is made into a fine mist and then spouted into hot air to instantaneously obtain a powdery dry substance.However, a powder obtained using a spray dryer is a fine powder. It is a body, and the step of powdering can be omitted. In the spray drying method, since the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) can be instantaneously and efficiently compounded, the latex is inserted between the silicate layers. When the composite material and the polymer are melt-kneaded, silicate agglomerates tend to be reduced.
[0037]
The preferred inlet temperature of the spray dryer is 150C to 250C and the outlet temperature is 100C to 150C. If the inlet temperature is higher than this, the resin in the polymer latex (A) may be decomposed. The concentration of latex in the spray liquid during spray drying is preferably 1 to 50%. More preferably, it is 5 to 40%. If the concentration is too low, the time required for pulverization becomes long. If the concentration is too high, it may be difficult to pump the spray liquid into the apparatus by a pump. The size of the powder can be adjusted by the rotation speed of the atomizer and the speed of the liquid addition pump.
[0038]
The weight ratio of the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) constituting the composite material is preferably 1/100 to 1000/1, more preferably 1/10 to 100/1. Yes, and more preferably 1/1 to 100/1. A larger amount of the polymer latex (A) is preferred because the compatibility between the swellable layered silicate (B) and the resin constituting the polymer latex is improved. However, when the amount is too large, the volume of the powder of the composite material at the time of kneading becomes too large, so that kneading cannot be performed efficiently and uniformly.
[0039]
The composite material of the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) produced as described above can be used as a polymer material as it is. For example, when the polymer latex (A) is a thermoplastic polymer, the composite material of the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) is subjected to ordinary processing methods such as extrusion molding and injection molding as it is. Thereby, the polymer material in which the layered silicate is finely dispersed can be easily used as a molded article. Further, at the time of extrusion molding and injection molding, a foaming agent may be added within a range that does not impair the object of the present invention, and molded and used as a foam. In these cases, various known additives within a range that does not impair the purpose of the present invention, for example, glass fibers, carbon fibers, needle-like inorganic fillers such as wollastonite, glass flakes, talc, kaolin, mica and the like plate-like Inorganic fillers, impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents, coloring inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and hindered amines, release agents such as ethylenebisstearylamide and higher fatty acid esters, epoxy compounds, Additives such as plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, and flame retardants can be included.
[0040]
Further, a composite material of the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) is added to the polymer and melt-kneaded, whereby the polymer latex (A) and the swellable layered silicate (B) are added. Can be obtained as a finely dispersed polymer blend. Further, at the time of melt-kneading, a foaming agent may be added within a range that does not impair the object of the present invention, and molded and used as a foam. Examples of these kneaders include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like. Particularly, a kneader having a higher shear efficiency is easier to disperse the swellable layered silicate. Therefore, it is preferable. In this case, the latex and the layered silicate may be finely dispersed independently of each other in the polymer, or may be dispersed as a certain structure in which the latex exists only around the layered silicate. It may have been. When it is desired to disperse the layered silicate alone, if the compatibility between the latex and the polymer is increased, the dispersibility of the layered silicate tends to increase. Conversely, when it is desired to disperse the latex and the layered silicate as a certain structure, it is often sufficient to lower the compatibility between the latex and the polymer. The polymer referred to here may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be a synthetic resin or a resin existing in nature. Among them, thermoplastic resins are preferred, and specific examples include polyolefin-based resins, polyvinyl-based resins, polyester-based resins, polyurethane, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polysulfone, polyphenylene sulfide, and ABS resins.
[0041]
Polyolefin-based resin, for example, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, polypropylene-based resin such as propylene-ethylene block copolymer, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-α- Examples include polyethylene resins such as olefin copolymers, polybutene, polyisoprene, polybutadiene, and polychloroprene.
[0042]
The polyvinyl resin is a polymer obtained by polymerizing a vinyl compound, or a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith. Vinyl compounds suitable for the production of polyvinyl resins include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and monobromostyrene. , Dibromostyrene, tribromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, divinylbenzene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylate Propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propymethacrylate Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide , N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other vinyl monomers such as vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, ethylacrylamide, n-propylacrylamide, isopropylacrylamide, norbornadiene, vinyl alcohol, N-vinylcarbazole, and vinylpyridine. , 1-butene, isobutene, vinylidene cyanide, 4-methyl-1 pentene, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone, methyl vinyl Ether, vinyl vinyl ether, vinyl vinyl sulfide, acrolein and the like can be mentioned.
[0043]
Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, neopentyl terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. And polyhexamethylene naphthalate.
[0044]
Specific examples of the polyurethane include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,4-cyclohexane diisocyanate, and diols obtained by reacting polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, and the like.
[0045]
Specific examples of polycarbonate include bisphenol A type polycarbonate resin.
[0046]
Specific examples of the polyacetal include a homopolymer such as a formaldehyde homopolymer, and a copolymer of a copolymer of trioxane and a copolymerizable monomer such as ethylene oxide and / or 1,3-dioxolane. .
[0047]
Specific examples of polyphenylene oxide include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
[0048]
Specific examples of polysulfone include polyethersulfone.
[0049]
Specific examples of the polyamide include polycaproamide, polyhexamethylene adipamide and the like.
[0050]
Specific examples of the ABS resin include a heat-resistant ABS resin in which part or most of styrene is replaced with α-methylstyrene or maleimide, and an AES resin in which butadiene is replaced with ethylene-propylene rubber or polybutyl acrylate (heat resistant). Or (heat-resistant) AAS resin or the like can be used.
[0051]
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
When the composite material of the polymer latex and the swellable phyllosilicate is added to the polymer and melt-kneaded, various known additional components such as glass fiber, carbon fiber, and wax are used as long as the object of the present invention is not impaired. Needle-like inorganic fillers such as lastonite, plate-like inorganic fillers such as glass flake, talc, kaolin, and mica; impact modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents, coloring inhibitors, hindered phenols, hindered amines, etc. Can contain additives such as antioxidants, release agents such as ethylenebisstearylamide and higher fatty acid esters, epoxy compounds, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, and flame retardants. .
Composite material
When the polymer and the polymer latex are formed from the same monomer, a material in which a layered silicate is finely dispersed can be obtained as a polymer blend.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
First, a method for producing a composite material of a polymer latex and a swellable layered silicate will be described. The polymer latex and swellable layered silicate used are as follows.
[0055]
The main raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〔polymer〕
・ Polystyrene (manufactured by A & M Styrene Co., Ltd .: Stylon G9305)
・ Polypropylene (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd .: J103WB)
-Polyvinyl chloride (Kanevinyl S1001 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Polyethylene terephthalate (Kanebo Synthetic Co., Ltd .: Bellpet EFG85A)
(Polymer latex)
・ Polypropylene latex (Maruyoshi Kaseihin Co., Ltd., composition: 1% maleic acid-modified polypropylene, particle size: 150 nm, nonionic and anionic emulsifiers used, solid content: 30%)
(Swellable layered silicate)
・ Montmornite (Kunimine Industry Co., Ltd., Knipia F, hereinafter referred to as “Kunipia F”)
-Synthetic swellable mica (Somasif ME100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.)
〔Evaluation method〕
(Flexural modulus)
It was measured according to ASTM D-790.
(Ash content)
The ash content of the resin composition derived from the layered compound was measured according to JIS K7052.
(Izod impact strength)
Measured at n = 2 with a notch cut out of a 3.2 mm dumbbell at room temperature according to ASTM D-256.
[0056]
Production Example 1 (Production of polystyrene latex)
To pure water, 2.5 parts of polyethylene glycol octylphenyl ether as a nonionic emulsifier and 0.1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, and the temperature was raised to 65 ° C., and then 100 parts of styrene monomer (Sumitomo) Polymerization was carried out by adding a styrene monomer (trade name, manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) to produce a latex. (Particle size 120 nm, solid content 33%)
Production Example 2 (Production of core-shell type polymer latex A)
To pure water were added 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier, 2 parts of a polyethylene glycol derivative as a nonionic emulsifier, and 0.1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator. After warming, 70 parts of butyl acrylate and 0.6 part of allyl methacrylate were added. After the consumption of the monomer in the core was confirmed, 2.5 parts of a polyethylene glycol derivative and 0.05 part of potassium persulfate were added, and 18 parts of methyl methacrylate and 12 parts of a styrene monomer were added to carry out polymerization to produce a latex. . (Particle size 102 nm, solid content 37%)
Production Example 3 (Production of core-shell type polymer latex B)
According to the method of Production Example 2, 1.0 part of lauryltrimethylammonium, which is a cationic emulsifier, was used as the emulsifier instead of the anionic emulsifier, to produce a core-shell type latex B. (Particle size 150 nm, solid content 37%)
Production Example 4 (Production of polyvinyl chloride latex)
100 parts of vinyl chloride monomer in pure water, 0.02 parts by weight of 2,2'-azobisbutylvaleronitrile as a polymerization initiator, 0.9 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier and 0.4 parts by weight of stearyl alcohol After homogenizing the system using a homogenizer for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out. From the saturated vapor pressure of vinyl chloride at a polymerization pressure of 50 ° C., 1 kg / cm 2 was obtained.2At the time of drop, unreacted monomers were recovered, polymerization was terminated, and a latex was produced.
(Particle size 270 nm, solid content 35%)
[0057]
[Table 1]
(Example 1)
200 g of Kunipia F was added and dispersed in 4000 g of ion-exchanged water. Thereto, 500 g of the polyvinyl chloride latex produced in Production Example 4 was added, and a uniform dispersion was obtained by stirring. This dispersion was transferred to a vat and dried with a hot air drier set at 100 ° C. for 48 hours to produce a composite material of polymer latex / swellable layered silicate. Later, when the polymer was added to the polymer to produce a polymer blend, it was pulverized with a pulverizer (Bantam Mill, manufactured by Hosokawa Micron) and used.
[0058]
(Example 2)
200 g of Kunipia F was added and dispersed in 4000 g of ion-exchanged water. 300 g of the core-shell type polymer latex A produced in Production Example 2 was added thereto, and a uniform dispersion was obtained by stirring. The dispersion was dried with a spray dryer (FOC-16) manufactured by Okawara Koki Co., Ltd. at an inlet temperature of 200 to 250 ° C and an outlet temperature of 100 to 130 ° C to produce a composite material.
[0059]
(Examples 3 and 4)
According to the method of Example 1, a polymer latex / swellable phyllosilicate composite material was prepared by using the polystyrene latex produced in Production Example 1 as a polymer latex and synthetic swellable mica as a swellable phyllosilicate. Manufactured.
[0060]
(Example 5)
According to the method of Example 2, the polymer latex / swellable layered silicate composite material was prepared using the polyvinyl chloride latex produced in Production Example 4 as the polymer latex and Kunipia F as the swellable layered silicate. Manufactured.
[0061]
(Example 6)
According to the method of Example 2, a polymer latex / swellable layered silicate composite material was produced using polypropylene latex as the polymer latex and synthetic swellable mica as the swellable layered silicate.
[0062]
(Example 7)
Using the core-shell type polymer latex A produced in Production Example 2 as the polymer latex and Kunipia F as the swellable layered silicate according to the method of Example 2, polymer latex / swellable layered silicate A composite material was manufactured.
[0063]
(Example 8)
Using the core-shell type polymer latex B produced in Production Example 3 as the polymer latex and Kunipia F as the swellable layered silicate according to the method of Example 2, polymer latex / swellable layered silicate A composite material was manufactured.
Next, examples and evaluation results of polymer blends of a polymer and a polymer latex / swellable phyllosilicate composite material will be described.
[0064]
[Table 2]
(Examples 9 and 10)
The composite materials produced in Examples 3 and 4 were blended with polystyrene having a weight ratio shown in Table 1 and melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). As a result, a polystyrene resin composition was obtained and evaluated as a molded product by injection molding.
[0065]
(Comparative Example 1)
A synthetic swellable mica not complexed with the polymer latex was blended with polystyrene having a weight ratio shown in Table 1, and a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) was used. A polystyrene resin composition was obtained by melt-kneading and evaluated as a molded article by injection molding.
(Example 11)
The composite material produced in Example 5 was blended with polyvinyl chloride having the weight ratio shown in Table 1 and octyltin mercapto-based stabilizer (TVS # 8831 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added to 100 parts of polyvinyl chloride. 0.5 part, 1.0 part of lubricant (Kalcol 8668, manufactured by Kao Corporation) was blended, and under the conditions of 185 ° C. for 5 minutes, an 8-inch roll (outer diameter of about 20 cm) HOS-2103 (Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.) )), A roll sheet having a thickness of about 1 mm was prepared to obtain a polyvinyl chloride resin composition, which was evaluated as a molded product by press molding.
[0066]
(Comparative Example 2)
Kunipia F was mixed with polyvinyl chloride having a weight ratio shown in Table 1, and 1.5 parts of an octyltin mercapto-based stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., TVS # 8831) was added to 100 parts of polyvinyl chloride, and a lubricant ( 1.0 part of Kaoru Co., Ltd., Calcol 8668) was mixed at 185 ° C. for 5 minutes with an 8-inch roll (outer diameter of about 20 cm) H0S-2103 (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.). A roll sheet having a thickness of about 1 mm was prepared to obtain a polyvinyl chloride resin composition, which was evaluated as a molded product by press molding.
(Example 12)
The composite material produced in Example 6 was blended with polypropylene having a weight ratio shown in Table 1 and melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). A polypropylene resin composition was obtained and evaluated as a molded article by injection molding.
[0067]
(Comparative Example 3)
The polypropylene resin composition is blended with the synthetic swellable mica and the polypropylene having the weight ratio shown in Table 1 and melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). Was evaluated as a molded article by injection molding.
(Example 13)
The composite material produced in Example 7 was blended with polyethylene terephthalate in the weight ratio shown in Table 1, and phenolic stabilizer (ADK STAB AO-60, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate. The polyethylene terephthalate resin composition was obtained by compounding parts by weight and melt-kneading using a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), and evaluated as a molded product by injection molding. .
[0068]
(Comparative Example 4)
The core-shell type polymer latex A was spray-dried as it was, and the core-shell type polymer and Kunipia F were mixed with polyethylene terephthalate at a weight ratio shown in Table 1 without compounding, and based on 100 parts by weight of polyethylene terephthalate. 0.2 parts by weight of a phenolic stabilizer (Adeka Stab AO-60, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is mixed and melted using a twin-screw extruder (TEX30HSS-25.5PW-2V, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). By kneading, a polyethylene terephthalate resin composition was obtained, and evaluated as a molded product by injection molding.
[0069]
In Examples 9 and 10, the larger the amount of latex in the ratio of polymer latex / swellable layered silicic acid, the better the dispersibility of the layered silicate. Therefore, Example 10 was bent even with the same amount of ash. High rate of improvement in elastic modulus. On the other hand, in Comparative Example 1, as compared with Examples 9 and 10, since the dispersibility of the layered silicate is very poor, the flexural modulus is low.
[0070]
In Examples 11 and 12, since the polymer latex / swellable layered silicate composite material of the present invention was used as compared with Comparative Examples 2 and 3, respectively, the dispersibility of the layered silicate was good, and The elastic modulus has improved.
[0071]
In Example 13, compared with Comparative Example 4, the polymer latex / swellable layered silicate composite material of the present invention was used, so that the dispersibility of the layered silicate was good, and the flexural modulus and Izod impact were high. High strength.
[0072]
【The invention's effect】
The production method for complexing the polymer latex of the present invention and the swellable layered silicate, the polymer nanocomposite produced by the production method, and the polymer blend obtained by melt-kneading the composite material with a polymer, Since it is possible to easily prepare a resin composition having excellent mechanical properties, it is suitable for molded articles such as automobile parts, electric / electronic parts, and building materials, and is industrially very useful.
