JP2004346297A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート(B)とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物(a)、ポリオール(b)、ならびに1級および/または2級アミン(c)を含有し、(A)中の(c)の量が0.1〜5質量%であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【選択図】 なし
Description
活性水素含有基と付加重合性官能基を有する化合物、またはこれと他の活性水素含有化合物からなる活性水素成分と、ポリイソシアネートを反応させて、機械的特性の優れたポリウレタンフォームを製造する方法(特許文献1)が知られている。
(I) 活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート(B)とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物(a)、ポリオール(b)、ならびに1級および/または2級アミン(c)を含有し、(A)中の(c)の量が0.1〜5質量%であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
(II) 上記の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
不飽和二重結合は、通常付加重合性基であり、末端オレフィン型でも、内部オレフィン型でもよく、例としては、(メタ)アクリロイル基、クロトン基、アリル基、プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基等から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、(メタ)アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、さらに好ましくは(メタ)アクリロイル基およびアリル基である。ここで(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基および/またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
(a)中の不飽和二重結合の数は、通常1個以上、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜5個である。
(a)中の活性水素含有基数は、通常1個以上、好ましくは1〜8個、さらに好ましくは1〜5個である。
(a1)ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物、アミンのAO付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル〔とくに部分(メタ)アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
(a2)アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに部分(メタ)アクリルアミド化物またはアリル化物〕
(a3)ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに部分(メタ)アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
また(a1)は、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、またはアリルアルコールに前記のAOを付加しても得ることができる。この場合、AOの中では、POおよび/またはEOを主成分とし、必要により20%以下の他のAOを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。AOの付加モル数は、好ましくは1〜70、さらに好ましくは1〜50である。
(a3)は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化(メタ)アクリルまたはハロゲン化アリルを、1分子中に少なくとも1個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
(b)は不飽和二重結合を有しないポリオールであり、脂肪族アミンのAO付加物(b1)、芳香族アミンのAO付加物(b2)、多価アルコールのAO付加物(b3)およびポリマーポリオール(b4)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
(b1)の脂肪族アミンとしては、1級または2級アミンが挙げられ、1,2級アミノ基の数は、好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜3個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは2〜4個である。
(b1)として具体的には、前記(a1)の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数1〜20のアルキルアミン、炭素数2〜6のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が2〜6のポリアルキレンポリアミン(重合度2〜8)等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するAOとして好ましいものは、POおよび/またはEOを主成分とし、必要により20%以下の他のAOを含むものであり、特に好ましくはPO、およびPOとEOの併用である。
AO付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい(以下のAO付加物も同様)。
(b1)の水酸基価は、好ましくは30〜1800である。下限はさらに好ましくは40、とくに好ましくは140であり、上限はさらに好ましくは1600である。
付加するAOとして好ましいものは、POおよび/またはEOを主成分とし、必要により20%以下の他のAOを含むものであり、特に好ましくはPO、およびPOとEOの併用である
(b2)の水酸基価は、好ましくは30〜1800である。下限はさらに好ましくは40、とくに好ましくは140であり、上限はさらに好ましくは1600である。
(b3)の多価フェノールとしては、(a1)の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
これらの中では、2価アルコールおよび2価フェノールが好ましく、2価フェノールがさらに好ましい。
また、これらに付加するAOとして好ましいものは、POおよび/またはEOを主成分とし、必要により20%以下の他のAOを含むものであり、特に好ましくは、PO、およびPOとEOの併用である。
(b3)の水酸基価は好ましくは30〜1800である。下限はさらに好ましくは40、とくに好ましくは140であり、上限はさらに好ましくは800である。
(b4)の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号明細書、特公昭39−24737号公報、特公昭47−47999号公報または特開昭50−15894号公報に記載の方法)が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。
(b4)中の重合体含量は、好ましくは5〜40%、さらに好ましくは10〜30%である。また、(A)中の重合体含量は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは0.1〜5%である。
また、(b)の合計含有量は、好ましくは25〜99%である。好ましくは下限は50%、上限は90%である。
これらの中で好ましくは、芳香族炭化水素系ジアミン、芳香族炭化水素系モノアミン、および脂肪族ポリアミンであり、さらに好ましくは、芳香族炭化水素系ジアミンであり、とくに好ましくは、TDA、ジエチルトリレンジアミン、およびMDAである。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI、ひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、TDI、MDI、粗製TDI、粗製MDI、ショ糖変性TDI、ウレタン変成MDI、およびカルボジイミド変性MDIから選ばれる1種以上の有機ポリイソシアネートである。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc、HFC−227ea)などが挙げられる。これらのうち好ましいのはHCFC−141b、HFC−245faおよびHFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である
低沸点炭化水素は、沸点が通常−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましくはシクロペンタンである。
これらの発泡剤の中では、水素原子含有ハロゲン化炭化水素および/または低沸点炭化水素からなり、必要により、水、および/または液化炭酸ガス(とくに水)を併用するのが好ましい。
低沸点炭化水素は、(A)100部当たり、好ましくは40部以下用いる。下限は、さらに好ましくは10部、とくに好ましくは15.5部、最も好ましくは16部であり、上限は、さらに好ましくは30部、とくに好ましくは25部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、上記の量の水素原子含有ハロゲン化炭化水素に加えて、(A)100部当たり、好ましくは10部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは0.1部、上限はさらに好ましくは8部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、(A)100部当たり、好ましくは10部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは0.1部、上限はさらに好ましくは8部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と液化炭酸ガスを併用する場合、上記の量の水素原子含有ハロゲン化炭化水素に加えて、(A)100部当たり、好ましくは25部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限はさらに好ましくは0.1部、上限はさらに好ましくは20部である。低沸点炭化水素と液化炭酸ガスとを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、(A)100部当たり、好ましくは25部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限はさらに好ましくは0.1部、上限はさらに好ましくは20部である。
水を単独で用いる場合、(A)100部当たり、好ましくは15部を越えない量の水を用いる。下限はさらに好ましくは0.5部、上限はさらに好ましくは10部である。
また、水素原子含有ハロゲン化炭化水素と低沸点炭化水素とを併用する場合の水素原子含有ハロゲン化炭化水素/低沸点炭化水素の質量比は、好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは3/97〜97/3である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素および/または低沸点炭化水素と、これら以外の発泡剤(水、液化炭酸ガス等、とくに水)を併用する場合の質量比は、好ましくは100/0〜65/35、さらに好ましくは99/1〜70/30、とくに好ましくは98/2〜80/20である。
例えば、整泡剤(ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など)、ウレタン化触媒(3級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N、N、N’、N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7など、および/または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など)、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル);有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド;無機過酸化物、例えば過硫酸塩;等〕、着色剤(染料、顔料)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など)、難燃剤(リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)など公知の補助成分の存在下で反応させることができる。また、前記(A)における(a)を希釈剤として用いた補助成分〔例えば、アミン系触媒の(a)溶液〕を用いてもよい。
まず、活性水素成分(A)、および必要により発泡剤、整泡剤、その他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート(B)とを急速混合する。得られた混合液(発泡原液)をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよく、常温でも加温(例えば40〜80℃)でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。密閉モールドを用いる場合のパック率は、好ましくは100〜500%、さらに好ましくは105〜350%、とくに好ましくは110〜250%である。(パック率)=〔(フォーム質量)/(密閉モールド内を充填する最低フォーム質量)〕×100である。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、RIM(反応射出成形)法による成形にも適用できる。また、メカニカルフロス法でポリウレタンを得るのに用いることもできる。
(1)活性水素成分(b1)
b11:エチレンジアミンにPOを付加させた水酸基価750のポリオール
b12:エチレンジアミンにEO1モル、PO約3モルをブロック付加させた水酸基価810のポリオール
b13:トリエタノールアミンにPOを付加させた水酸基価360のポリオール
(2)活性水素成分(b2)
b21:2,4−および2,6−トリレンジアミン(2,4−/2,6−比:80/20)1モルにEO2モル、PO約4モルをブロック付加させた水酸基価500のポリオール
b22:2,4−および2,6−トリレンジアミン(2,4−/2,6−比:80/20)1モルにEO2モル、PO約7モルをブロック付加させた水酸基価400のポリオール。
(3)活性水素成分(b3)
b31:グリセリンにPOを付加させた水酸基価400のポリオール
b32:ペンタエリスリトールにPOを付加させた水酸基価400のポリオール
b33:ショ糖にPOを付加させた水酸基価420のポリオール
b34:ビスフェノールAにPOを付加させた水酸基価280のポリオール
(4)活性水素成分(b4)
b41:グリセリンのPO付加物(水酸基価670)、ビスフェノールAのPO3モル付加物、およびグリセリンのEO・POランダム付加後EOブロック付加物〔EO単位の含有量25%(うち内部EO単位5%)、水酸基価28〕の7:2:1の比の混合物中で、スチレン/アクリロニトリル(比:20/80)を重合させた、水酸基価400の重合体ポリオール(重合体含量20%)。
(5)活性水素成分(c)
c1:2,4−および2,6−トリレンジアミン(2,4−/2,6−比:80/20)(TDA)
c2:3,5−ジエチル−2,4−および3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミン(2,4−/2,6−比:80/20)
c3:4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MDA)
MDI:粗製MDI〔「MR−200」日本ポリウレタン工業(株)製〕
(7)触媒
f1:「U−cat〔登録商標〕430A」アミン触媒〔サンアプロ(株)製〕
f2:ジアミノビシクロオクタン〔「Dabco33LV」三共エアプロダクト(株)製〕
f3:N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔「U−cat〔登録商標〕1000」サンアプロ(株)製〕
f4:ペンタメチルジエチレントリアミン〔「Polycat〔登録商標〕−5」〔サンアプロ(株)製〕
(8)整泡剤
g1:「F−388」ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シリコーン(株)製〕
g2:「SH−193」ポリエーテルシロキサン重合体〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
(9)難燃剤
h:「TMCPP」有機燐系難燃剤(アクゾジャパン社製)
(10)ラジカル重合開始剤
i:t−ブチルハイドロパーオキサイド(「パーブチルH−69」日本油脂社製)
(11)発泡剤
j1:HCFC−141b
j2:HFC−245fa
j3:HFC−365mfc
j4:シクロペンタン
ペンタエリスリトール1モルにPOを2モル付加した化合物252部(1モル)に、NaOH80部(2モル)を触媒として、アリルクロライド153部(2モル)を反応させ、ペンタエリスリトールのジアリル化合物(a11)を得た。
アリルアルコール58部(1モル)に水酸化カリウム0.56部(0.001モル)を触媒として、PO116部(2モル)を反応させ、リン酸にて中和し、アリルアルコールのPO付加物(a12)を得た。
アクリル酸72部(1モル)に硫酸0.3部(0.003モル)を触媒として、ジエチレングリコール106部(1モル)を反応させ、水酸化カリウム0.34部(0.006モル)にて中和し、安定剤としてヒドロキノン0.16部(0.1%)を加えて、ジエチレングリコールモノアクリレート(a13)を得た。
アクリル酸216部(3モル)に硫酸0.9部(0.009モル)を触媒として、ペンタエリスリトール1モルにPOを4モルを付加させたポリオール(水酸基価610)368部(1モル)を反応させ、水酸化カリウム1.01部(0.018モル)にて中和し、安定剤としてヒドロキノン0.53部(0.1%)を加えて、ペンタエリスリトールPO4モル付加物トリアクリレート(a14)を得た。
アクリル酸288部(2モル)に硫酸1.2部(0.012モル)を触媒として、ソルビトール180部(1モル)を反応させ、水酸化カリウム1.35部(0.024モル)にて中和し、安定剤としてヒドロキノン0.60部(0.1%)を加えて、ソルビトールジアクリレート(a15)を得た。
製造例1〜5で得られた化合物(a11〜a15)および上記の原料を使用し、表1および2に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表1および2に示す。
製造例1〜5で得られた化合物(a11〜a15)および上記の原料を使用し、表3〜5に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表3〜5に示す。
〔1〕活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ20±2℃に温度調整する。
〔2〕活性水素成分、整泡剤、水、触媒等の添加剤の順で容量500ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温(20±2℃)で撹拌混合し、直ちに表に記載のNCO INDEXとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、攪拌条件:5000rpm×7秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔3〕攪拌停止後、40℃に温調された400×400×50mmのアルミ製モールドに混合液を注入し(パック率:110%)、10分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
〔1〕活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ20±2℃に温度調整する。
〔2〕活性水素成分、整泡剤、水、触媒等の添加剤の順で容量500ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温(25±2℃)で撹拌混合し、直ちに表に記載のNCO INDEXとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、攪拌条件:5000rpm×7秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔3〕攪拌停止後、予め400×400mmのクラフト紙を上下面に貼り付けた、60℃に温調した450×400×50mmのアルミ製モールド(下面は450mm側が解放状態、混合液注入後すぐに450×400mmの上面モールドを上下面の間隔が50mmとなるように配置する。)に混合液を注入し、5分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
硬質ポリウレタンフォームの試験は、通常の硬質ポリウレタンフォームの試験法に準じて実施した。寸法安定性の評価は、100mm×100mm×50mmのフォームを切り出し、成形1日後(常温放置)と、低温(−20℃)および湿熱(70℃、湿度95%)の各条件にて放置2日後に、各辺の寸法を測定して体積を求め、成形1日後からの体積変化率を求めた。圧縮強度はJIS A 9514(1979年版)の圧縮強さの試験法に基づいて、発泡方向に平行と垂直の2方向を測定した。成形性は得られたフォームのセル状態によって、下記の基準で判定した。
成形性 ○:液着地点、セル状態良好
△:液着地点、セル荒れあり
×:成型品全体セル荒れあり
Claims (5)
- 活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート(B)とを発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物(a)、ポリオール(b)、ならびに1級および/または2級アミン(c)を含有し、(A)中の(c)の量が0.1〜5質量%であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- (A)中の(a)の量が0.1〜70質量%であり、(b)の量が25〜99質量%である請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- (b)が脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物(b1)、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物(b2)、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物(b3)、およびポリマーポリオール(b4)から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1または2記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- (a)の不飽和二重結合が(メタ)アクリロイル基および/またはアリル基であり、活性水素含有基がヒドロキシル基および/またはメルカプト基である請求項1〜3のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
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