JP2004345993A - Method for purifying n-vinyl-2-pyrrolidone and purified n-vinyl-2-pyrrolidone - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a purification method for obtaining extremely high-purity N-vinyl-2-pyrrolidone while reducing the number of stages of crystal precipitation process and raising efficiency of energy to be consumed and to obtain N-vinyl-2-pyrrolidone purified by the purification method. <P>SOLUTION: The method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone is a method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone by crystallization and comprises a crystal precipitation process for precipitating crystal from mother liquor composed of N-vinyl-2-pyrrolidone melt and a continuous purification process for supplying the crystal obtained by the crystal precipitation process to a column type purification apparatus and continuously purifying the crystal. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析によって精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下「ＮＶＰ」と略す場合がある）は、ラジカル重合性の化合物としてよく知られており、紫外線硬化型の反応性希釈材などの用途が知られている他、このＮＶＰを重合して得られるポリマーは人体適合性が高く安全性に優れることから、工業品、化粧品、医薬品、食品の各産業分野で広く用いられている。
【０００３】
ところで、ＮＶＰを合成した後には、精製を施すことが通常行われているが、例えば、一般的な精製方法である蒸留法を実施した場合には、次のような問題が生じることが指摘されている。
【０００４】
ＮＶＰを蒸留法により精製しても、除去しきれない不純物が精製後のＮＶＰ中に残存する。これらの不純物は、ＮＶＰを重合して得られるポリマーを、上述の化粧品、医薬品、食品（飲料処理剤など）に適用した場合に、好ましくない臭い、色、味などの原因物質となる。よって、蒸留法による精製ＮＶＰでは、上述の用途には不適な場合がある。
【０００５】
このような問題を解決すべく、ＮＶＰを晶析法により精製して、ポリマーとした場合に上述の問題を引き起こす原因物質となる不純物を、極めて高レベルに除去する技術が提案されている（特許文献１）。この特許文献１には、例えば純度９９．４％のＮＶＰから、純度９９．９９％の高純度ＮＶＰを得ることができる旨記載されている。しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、高純度のＮＶＰを得るためには、多段階の晶析工程（結晶析出工程）を経る必要があり、特に熱効率（エネルギー効率）の面で必ずしも好ましい方法とはいえない。
【０００６】
また、特許文献２には、特許文献１のこうした問題を考慮して、不純物濃度が高い段階での結晶析出工程の段階数を減らすべく、晶析を実施するための晶出器の表面を、晶出処理開始前にＮＶＰの種晶層で被覆して用いる方法が開示されている。しかし、かかる特許文献２の技術においても、結晶析出工程の低減には限りがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特表平８−５０６５８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１６９７２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情の下でなされたものであり、その目的は、結晶析出工程の段階数を減らして消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高純度のＮ−ビニル−２−ピロリドンを得ることのできる精製方法と、該精製方法により精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の精製方法は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの融液からなる母液から結晶を析出させる結晶析出工程と、前記結晶析出工程において得られた結晶を塔型の精製装置に供給して連続的に精製する連続精製工程を有するところに要旨が存在する。
【００１０】
上記連続精製工程で使用される上記塔型の精製装置としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を塔下部に供給するための供給手段と、前記供給手段により供給された結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段と、塔頂部で結晶の一部を融液とするための加熱手段と、前記加熱手段によって得られた融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくる結晶を該融液で洗浄するための洗浄手段と、前記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段と、前記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段を有するものが好適である。
【００１１】
なお、上記精製方法は、上記結晶回収手段により回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を融解させ、液体のＮ−ビニル−２−ピロリドンを得る工程を更に有することが好ましい。また、上記洗浄液回収手段により回収された洗浄液を、母液として上記結晶析出工程に供することも、本発明の好ましい実施形態である。
【００１２】
さらに、上記の精製方法によって精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンも本発明に包含される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等はＮＶＰの精製に当たり、粗ＮＶＰ融液（母液）から析出させた粗ＮＶＰ結晶を、特定の精製装置を用いて連続的に精製することで、従来の晶析法よりも必要とするエネルギーを低減しつつ、不純物（例えばＮＶＰから得られるポリマーなどで特に臭気成分となり得る不純物）を除去して、極めて高純度のＮＶＰを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明法で用いる原料ＮＶＰは、如何なる合成法により得られたものであるかは限定されない。例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応することで得られるものなどが挙げられる。また、かかる合成後に蒸留精製を施したものを用いることも好ましい（後述する）。以下、本発明の精製方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００１５】
［結晶析出工程］
結晶析出工程は、ＮＶＰ（粗ＮＶＰ）の融液からなる母液から結晶を析出させる工程である。ＮＶＰは融点が１３．５℃の物質であり、常温（例えば２５℃）では液体（融液）である。よって、ＮＶＰ融液からなる母液を冷却することでＮＶＰの結晶を析出させることができる。
【００１６】
ＮＶＰ結晶の析出方法やその条件は特に限定されない。例えば、従来からＮＶＰの晶析に用いられている方法や条件を採用することができる。また、本発明法では、後述の連続精製工程において、ＮＶＰ結晶中に存在する不純物を高度に除去できるため、母液（ＮＶＰ融液）の全量を冷却（例えば冷却温度：−２０〜１０℃）して得られる結晶を用いても構わない。母液の全量を冷却する方法は特に限定されないが、例えば表面温度を上記の冷却温度の範囲内としたドラムフレーカーなどを用いる方法が採用できる。
【００１７】
この他、横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ）を用いて、母液から連続的に結晶を析出させる方法も好ましい。このＣＤＣは、連続的に供給される原料ＮＶＰ（母液）を、内部に設けられた複数の冷却板によって冷却し、連続的に結晶を析出させることができるものである。析出した結晶を含む母液（スラリー）は、ＣＤＣから排出させて濾過するなどし、ＮＶＰ結晶を濾取する。ＮＶＰ結晶の濾取方法（スラリーの濾過方法）は特に限定されず、従来公知の方法が採用できるが、例えば、濾過機能を有するベルトを備えた濾過器（ベルト状の濾過器）を使用することが好ましく、この場合には、連続的なスラリーの濾過・結晶の濾取が可能であると共に、濾取した結晶を該濾過器によって後述の連続精製工程で使用する塔型の精製装置に連続的に供給することもできる。ちなみに、上記ＣＤＣ（ガウダ社製）は、呉羽テクノエンジ株式会社から入手可能である。
【００１８】
なお、上記スラリーから得られる濾液は、晶析原料として再利用することが好ましい。また、ＣＤＣ以外の結晶析出手段を用いて、結晶と母液とのスラリーが得られる場合にも、上述の如き濾過方法などによって結晶を濾取して連続精製工程に供すると共に、濾液を晶析原料として再利用することが推奨される。ＣＤＣを用いる場合の好ましい実施態様としては、例えば、上記濾液と、後述の連続精製工程で回収される洗浄液を合わせて一旦タンクなどに貯め、これらを晶析原料としてＣＤＣに供給することが挙げられる。また、一度も晶析に供していないバージンの原料ＮＶＰについても、上記タンクなどに投入して上記濾液および洗浄液と混合し、これらの混合液をＣＤＣに供給することも推奨される。
【００１９】
なお、上述の濾液（および洗浄液）を晶析原料（母液）として再利用する場合には、結晶の析出が進むに従って母液中の不純物が濃縮されるが、かかる不純物濃度が増大しすぎた状態で析出させた結晶から得られる精製ＮＶＰでは、品質（不純物濃度）が劣る場合がある。よって、精製ＮＶＰの品質に影響を及ぼさない範囲内で母液中の不純物濃度を一定に保つように制御することが好ましい。
【００２０】
ＣＤＣにおける母液の不純物濃度の制御は、例えば、母液中の不純物が制御すべき濃度となった時点で、ＣＤＣから排出されたスラリーを濾過して得られる濾液の一部または全部を、ＣＤＣに再供給せずに廃棄しつつ、バージンの原料ＮＶＰ（および上記洗浄液、並びに上記濾液の一部）をＣＤＣに供給して装置内の液量を一定に保つことで達成される。
【００２１】
こうした事情を考慮して、例えばＣＤＣでは、母液の不純物濃度が、１０％以下程度（好ましくは６％以下）となるように制御することが好ましい。母液の不純物濃度が上記範囲を超えるときには、上述したように、最終的に得られる精製ＮＶＰの品質が劣る場合がある。例えば、バージンの原料ＮＶＰの純度が９９．９％（不純物濃度が０．１％）の場合、ＣＤＣでの不純物の濃縮率で１０〜１００倍程度（好ましくは２０〜８０倍）であることが推奨される。母液の不純物の濃縮率が上記範囲を下回るように制御すると、廃棄されるＮＶＰ量が多くなるため好ましくない。ちなみに、母液の不純物濃度と、原料ＮＶＰのロス率（廃棄されるＮＶＰ率）との関係は、下記式（１）により表される。
原料ＮＶＰのロス率（％）＝１００／Ｘ （１）
ここで、Ｘは、原料ＮＶＰの不純物濃度に対するＣＤＣ内での母液の不純物濃度（倍）である。
【００２２】
また、ＣＤＣ内での結晶析出後の母液（結晶と母液の混合スラリー）では、装置内での良好な流動性を確保する観点から、スラリー濃度（スラリー中の結晶濃度）が５〜６０質量％となるように結晶の析出量（析出速度）を調整することが好ましい。より好ましいスラリー濃度は１０〜５０質量％である。このスラリー濃度は、ＣＤＣへの原料供給速度および冷却温度を調整することで制御できる。
【００２３】
なお、ＣＤＣによれば、ＮＶＰ結晶の析出速度（ＮＶＰ結晶の生産速度）を非常に高めることが可能となる。ちなみに、速い析出速度で得られるＮＶＰ結晶中には、通常、不純物が比較的多く残留するが、上述の通り、本発明法では、後述の連続精製工程において該不純物を高度に除去できるため、この結晶析出工程で得られるＮＶＰ結晶が比較的多くの不純物を含有していても差し支えない。
【００２４】
この結晶析出工程がＮＶＰの晶析精製において、最もエネルギーを消費する工程であり、従来法では、９９．９９％程度の純度のＮＶＰを得るために、２段階以上の結晶析出工程（晶析工程）を必要としていたが、本発明法では結晶析出工程は１段階のみでも、十分に前記と同じレベルかそれ以上の純度のＮＶＰを得ることができる。よって、従来法に比べ、格段に消費エネルギーを低減することができる。
【００２５】
ただし、例えば、極めて純度の低いＮＶＰを原料とする場合や、精製後のＮＶＰの純度を更に高める必要がある場合には、この結晶析出工程を２段階以上設けてもよい。こうした場合であっても、従来の晶析法に比べれば、同程度の純度のＮＶＰを得るに当たり、結晶析出工程の段階数を少なくすることが可能である。
【００２６】
［連続精製工程］
この工程は、上記結晶析出工程を経て得られたＮＶＰ結晶（粗結晶）について、連続的に精製を施して、極めて純度の高いＮＶＰ結晶を得るためのものである。
【００２７】
本工程においては、塔型の精製装置を使用する。この塔型の精製装置は、具体的には、下記の各手段を有するものである。
（１）ＮＶＰ粗結晶を塔下部に供給するための供給手段；
（２）上記供給手段により供給されたＮＶＰ粗結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段；
（３）塔頂部でＮＶＰ結晶の一部を融液とするための加熱手段；
（４）上記加熱手段によって得られたＮＶＰ融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくるＮＶＰ粗結晶を洗浄するための洗浄手段；
（５）上記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段；
（６）上記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段。
【００２８】
以下、上記塔型の精製装置を、図を示して説明する。図１は、本発明法で好適に用いられる塔型の精製装置の一例を示す縦断面模式図である。結晶析出工程を経て得られたＮＶＰ粗結晶は、塔下部に設けられた供給手段１（スクリューフィーダーなど）によって塔内に連続供給される。
【００２９】
塔内に供給されたＮＶＰ粗結晶は、移動手段２によって塔頂へ向けて移動させる。この移動手段２としては、例えば、互いに反対方向に回転する２本の特殊な羽付きの撹拌軸が適用されるが、該撹拌軸を比較的低速で回転させてＮＶＰ粗結晶を移動させることで、該粗結晶の精製は十分に達成される。ただし、図１では上記２本の撹拌軸のうち、１本のみを示している。
【００３０】
なお、後述するように、ＮＶＰ粗結晶は、この移動手段２によって塔頂へ到達する間に洗浄されて精製物となる。
【００３１】
上記精製装置では、ＮＶＰ結晶の一部を融解するための加熱手段３が、塔頂部に設けられている。精製装置の洗浄手段では、この加熱手段３によって得られる融液を塔内を流下させ、塔頂へ向けて移動してくるＮＶＰ粗結晶を該融液によって洗浄し、精製物とする。よって、加熱手段３によって一部融解されるＮＶＰ結晶は、実質的に洗浄後のもの（精製物）である。
【００３２】
ＮＶＰ粗結晶では、不純物が混入している部分において融点降下現象が生じるため、ＮＶＰ本来の融点（１３．５℃）よりも低い温度で融解が始まる。よって、上述の融液によってＮＶＰ粗結晶が洗浄されると、不純物の混入部分が他の部分よりも優先的に融解するため、ＮＶＰ粗結晶から不純物が選択的に排除される。こうした不純物の選択的な排除現象はＮＶＰ粗結晶表面のみならず、ＮＶＰ粗結晶内部に存在する不純物においても生じ得る。すなわち、上記のＮＶＰ粗結晶内部に存在する不純物は、恰もＮＶＰ粗結晶が発汗するかのように選択的に結晶外部に排除されるのである。こうしたことから、本発明法による精製後のＮＶＰ結晶では、従来の晶析法によるＮＶＰ結晶とは異なり、この発汗現象に基づいて不純物が結晶外部に排除された痕跡（すなわち孔）が観察される。
【００３３】
また、例えば従来の蒸留法による精製では、ＮＶＰに含有される不純物の沸点によっては、実質的に除去できない場合があるが、本発明法で利用する上述の「発汗現象」は、ＮＶＰの融点降下現象に基づいており、この融点降下現象は、含有される不純物の融点の高低に関わらず生じ得る。よって、本発明法では、含有される不純物の融点の高低に関わらず、上記発汗現象の利用によって、ＮＶＰ粗結晶から排除することができる。
【００３４】
加熱手段３は特に限定されず、例えば、加熱用ジャケットや、コイル状の管を塔内に設置し、該管内に温水などの加熱用媒体を通過させる手段など、公知の加熱手段が適用できる。
【００３５】
このようにしてＮＶＰ結晶の融液により洗浄されたＮＶＰ結晶（精製物）は、加熱手段３より上方に設けられた結晶回収手段４によって塔外に排出・回収される。この結晶回収手段４も特に限定されず、例えば単なる取り出し口を設けておき、移動手段２の動力によって結晶を塔外に排出する機構であってもよい。
【００３６】
他方、上記洗浄後の洗浄液（ＮＶＰ粗結晶から排除された不純物を含む融液）は、塔下部まで到達した時点で洗浄液回収手段５によって塔外に排出・回収される。なお、洗浄液中のＮＶＰ融液の一部は塔下部に到達する前に再結晶化するため、塔下部まで到達した洗浄液は、ＮＶＰ結晶を含むスラリーであることが通常である。よって、洗浄液回収手段５としては、例えば、ＮＶＰ融液を含む液体部分とＮＶＰ結晶を分離するための分離手段５ａと、結晶分離後の洗浄液を塔外へ排出・回収するための排出口５ｂなどを有するものが好ましい。分離手段５ａは特に限定されず、公知の濾過装置などが適用可能である。この分離手段５ａにより分離されたＮＶＰ結晶は、移動手段２によって再度塔頂へ向けて移動し、上記の洗浄が行われる。また、上記洗浄によってＮＶＰ粗結晶から排除された不純物の多くは分離手段５ａによる分離後の洗浄液に含まれた状態で、排出口５ｂを通じて塔外に排出される。塔外に排出された洗浄液は、上述した通り、母液として上記結晶析出工程に供することが、精製効率を高める観点から好ましい。
【００３７】
上記の如き塔型の精製装置としては、例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の「呉羽連続結晶精製装置（ＫＣＰ）」が挙げられる。このＫＣＰを用いる場合の操業条件としては、塔内へのＮＶＰ粗結晶の供給速度に対する、洗浄手段に用いるために融解させるＮＶＰ結晶の速度の比率（以下、「還流率」という場合がある）が重要な操作変数となる。例えば、上記還流率を、５〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
［その他の工程］
ＮＶＰは上記の通り、融点が１３．５℃と常温よりも低いため、その製品形態は、通常液体である。よって、本発明法では、上記の各工程に加えて、上記連続精製工程で得られたＮＶＰ結晶（精製物）を融解させて液体のＮＶＰとする工程を有することが好ましい。かかる融解工程における融解方法および条件は特に限定されず、従来のＮＶＰ晶析法によって得られたＮＶＰ結晶を融解させる際に用いられている公知の方法や条件を採用することができる。また、上記連続精製工程で用いる塔型の精製装置において、上記結晶回収手段が、ＮＶＰ結晶を融解させるための結晶融解手段（結晶融解器など）を兼ね備えていることも好ましく、この場合は、上記連続精製工程を経て得られる精製ＮＶＰを、液体として連続的に回収することができる。
【００３９】
また、上記結晶析出工程に供する原料ＮＶＰとしては、合成後のＮＶＰをそのまま適用してもよいが、上記の通り、例えば従来公知の蒸留法によって一旦精製した後のＮＶＰを適用することも、ＮＶＰ純度をより高め得ることから好ましい。よって、本発明法では、上記結晶析出工程に先立って、ＮＶＰの蒸留工程を有することも推奨される。蒸留工程で用いられる方法や条件も特に限定されず、従来公知の方法・条件を採用すればよい。
【００４０】
本発明法は、消費されるエネルギーの利用効率を高めつつ、極めて高い純度のＮＶＰを得ることができるものであり、例えば、結晶析出工程における晶析操作を１段階のみとして、純度９６質量％程度の粗ＮＶＰ（上記結晶析出工程における母液）から、９９．９９６質量％程度の高純度ＮＶＰを得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例における「％」、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
本実施例では、原料ＮＶＰとして、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応した後、公知の蒸留法で精製したものを用いた。かかる原料ＮＶＰの組成は、ＮＶＰ：９９．９２％、有機不純物：５５０ｐｐｍ、軽沸類（臭気成分）：５０ｐｐｍ、水：２００ｐｐｍ、である。
【００４３】
なお、原料ＮＶＰおよび後述の各実施例における精製後のＮＶＰの組成は、有機物についてはガスクロマトグラフィーで、水についてはカールフィッシャー法で分析した。ガスクロマトグラフィーでは、０．５ｐｐｍまで定量可能な条件で分析を行った。
【００４４】
＜実験１（ＮＶＰの精製）＞
実施例１
原料ＮＶＰを、表面温度を約０℃に保ったドラムフレーカーによって全量凍らせ、粗結晶とした。このＮＶＰ粗結晶を、塔径：３インチ、高さ：約１ｍの塔型精製装置（呉羽テクノエンジ株式会社製「ＫＣＰ」）に、１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。
【００４５】
塔型精製装置の塔頂部の加熱手段（融解器）によるＮＶＰ結晶の融解速度を３．６ｋｇ／ｈｒに調整し、融液（還流液）とした。このときの融液の還流率は３０％である。塔内で精製されたＮＶＰは、塔頂部の結晶回収手段に備えられた結晶融解器を用いて融解させ、液状のＮＶＰを８．４ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰの純度は９９．９９９１％であった。
【００４６】
実施例２
塔型精製装置におけるＮＶＰ融液（還流液）の還流率が４０％となるように調整した他は、実施例１と同様にして精製を行い、液状のＮＶＰを７．２ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰの純度は９９．９９９３％であった。
【００４７】
実施例３
原料ＮＶＰ（母液）を横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ、ガウダ社製）に連続的に供給し、ＮＶＰ粗結晶を含む母液（スラリー）とした。原料ＮＶＰの供給速度は７５ｋｇ／ｈｒとし、スラリー濃度が２０％となるように調整してＣＤＣの運転を行った。すわなち、このＣＤＣでのＮＶＰ粗結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈｒである。
【００４８】
次いで、上記スラリーをＣＤＣから排出し、ベルト状の濾過器で濾過して、濾取したＮＶＰ粗結晶を連続的に塔型精製装置に供給した。使用した塔型精製装置は、実施例１で用いたのと同じものである。塔型精製装置では、ＮＶＰ融液の還流率が３０％となるように調整して精製を行い、液状のＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈｒの速度で得た。得られたＮＶＰについて組成を分析した結果、含有量が０．５ｐｐｍ以上の不純物は存在しておらず、分析上の純度は１００％であった。
【００４９】
実施例４
実施例３において、ＣＤＣから排出したスラリーをベルト状の濾過器で濾過して得られた濾液、および塔型精製装置から排出された洗浄液（ＮＶＰ粗結晶中の不純物を含むＮＶＰ融液）、並びに原料ＮＶＰ（バージン品）を、合計で６４．５ｋｇ／ｈｒの速度でＣＤＣに供給して母液とした他は、実施例３と同様にしてＣＤＣの連続運転を行ってＮＶＰ粗結晶を析出させると共に、母液中の不純物濃度を高めていった。なお、原料ＮＶＰ（バージン品）の供給速度は、１０．５ｋｇ／ｈｒとした。ＣＤＣから得られたＮＶＰ粗結晶は、実施例３と同様にして塔型精製装置で精製を連続的に実施した。
【００５０】
ＣＤＣ内の母液の不純物濃度が原料ＮＶＰ（バージン品）の４０倍になった時点で、ＣＤＣに供給される原料ＮＶＰ（バージン品）に対して２．５％の量、すなわち、０．２５ｋｇ／ｈｒの速度で、ＣＤＣから排出したスラリーを濾過した後の濾液を廃棄しながら運転を継続し、ＣＤＣ内の母液の不純物濃度を一定に保った。つまり、本実施例において精製に供されるＮＶＰのロス率は２．５％である。
【００５１】
ＣＤＣでの運転が安定してきた時点で、塔型精製装置から得られた液状のＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９９６４％であった。
【００５２】
実施例５
ＣＤＣ内の母液の不純物濃度が原料ＮＶＰの２５倍となった時点で、ＣＤＣに供給される原料ＮＶＰに対して４％の量、すなわち、０．４ｋｇ／ｈｒの速度で、ＣＤＣから排出したスラリーを濾過した後の濾液を廃棄しながら運転を継続し、ＣＤＣ内の母液の不純物濃度を一定に保った他は、実施例４と同様にしてＮＶＰ粗結晶を得ると共に、塔型精製装置によって精製を行い、液状のＮＶＰを得た。つまり、本実施例において精製に供されるＮＶＰのロス率は４％である。
【００５３】
ＣＤＣでの運転が安定してきた時点で、塔型精製装置から得られた液状のＮＶＰを分析したところ、その純度は９９．９９７５％であった。
【００５４】
＜実験２（ＮＶＰの重合物の評価）＞
実施例１〜５により得られた精製後のＮＶＰを用い、濃度３０％の水溶液とし、アゾイソブチロニトリルを開始剤に用いてＮＶＰのポリマーを得たが、これらのポリマーでは、原料ＮＶＰを精製せずに重合して得られるポリマーで確認される臭気がなくなっていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、従来の晶析法に比べ、消費エネルギーを格段に低減しつつ、極めて高純度のＮＶＰを精製する方法を提供することができた。本発明法によって精製された本発明のＮＶＰでは、例えばポリマーとした場合に、蒸留法などの精製法で得られたＮＶＰから形成されるポリマーにおいて問題となっていた臭気、味、着色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の実施に用いられる塔型の精製装置の一例を示す横断面模式図である。
【符号の説明】
１ 供給手段
２ 移動手段
３ 加熱手段
４ 結晶回収手段
５ 洗浄液回収手段
５ａ 分離手段
５ｂ 排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone by crystallization.
[0002]
[Prior art]
N-vinyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as “NVP”) is well known as a radical polymerizable compound, and is known for uses such as an ultraviolet-curable reactive diluent. The polymer obtained by polymerizing NVP is widely used in industrial fields such as industrial products, cosmetics, pharmaceuticals, and foods because it has high human body compatibility and excellent safety.
[0003]
By the way, purification is usually performed after synthesizing NVP. For example, it is pointed out that the following problem occurs when a distillation method, which is a general purification method, is performed. ing.
[0004]
Even if NVP is purified by a distillation method, impurities that cannot be completely removed remain in the purified NVP. These impurities can cause undesired odor, color, taste, and the like when a polymer obtained by polymerizing NVP is applied to the above-mentioned cosmetics, pharmaceuticals, and foods (such as beverage processing agents). Therefore, purified NVP by distillation may not be suitable for the above-mentioned applications.
[0005]
In order to solve such a problem, a technique has been proposed in which NVP is purified by a crystallization method to remove impurities that cause the above-mentioned problems when the polymer is used as a polymer at an extremely high level (Patent Reference 1). Patent Document 1 describes that high-purity NVP having a purity of 99.99% can be obtained from NVP having a purity of 99.4%, for example. However, in the technique disclosed in Patent Document 1, in order to obtain high-purity NVP, it is necessary to go through a multi-stage crystallization step (crystal precipitation step), and it is always preferable in terms of thermal efficiency (energy efficiency). Not a way.
[0006]
Further, in consideration of such a problem of Patent Document 1, the surface of a crystallizer for performing crystallization is disclosed in Patent Document 2 in order to reduce the number of crystal precipitation steps at a high impurity concentration stage. A method is disclosed in which an NVP seed crystal layer is used before the crystallization treatment is started. However, even in the technique of Patent Document 2, reduction of the crystal precipitation step is limited.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-506580 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169724
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the above circumstances, and an object of the present invention is to reduce the number of steps in the crystal precipitation step to increase the efficiency of energy consumption, and to produce N-vinyl-2-pyrrolidone of extremely high purity. An object of the present invention is to provide a purification method which can be obtained, and N-vinyl-2-pyrrolidone purified by the purification method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The purification method of the present invention that achieves the above object is a method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone by crystallization, in which crystals are precipitated from a mother liquor composed of a melt of N-vinyl-2-pyrrolidone. The gist lies in having a crystal precipitation step and a continuous purification step in which the crystals obtained in the crystal precipitation step are supplied to a tower-type purification device and continuously purified.
[0010]
The column-type purification device used in the continuous purification step includes a supply unit for supplying N-vinyl-2-pyrrolidone crystals to the lower part of the column, and a crystal supplied by the supply unit to the top of the column. Moving means for moving the melt toward the top, a heating means for converting a part of the crystal at the top of the crystal into a melt, and the melt obtained by the heating means is caused to flow down and move toward the top of the tower Washing means for washing crystals with the melt, means for collecting crystals after washing provided above the heating means, and means for collecting washing liquid provided at the lower part of the tower for collecting the washing liquid after washing Are preferred.
[0011]
Preferably, the purification method further includes a step of melting the crystals of N-vinyl-2-pyrrolidone recovered by the crystal recovery means to obtain liquid N-vinyl-2-pyrrolidone. It is also a preferred embodiment of the present invention that the washing liquid collected by the washing liquid collecting means is used as a mother liquor in the crystal precipitation step.
[0012]
Furthermore, N-vinyl-2-pyrrolidone purified by the above purification method is also included in the present invention.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In purifying NVP, the present inventors need to purify the crude NVP crystals precipitated from the crude NVP melt (mother liquor) continuously using a specific purification device, which is more necessary than the conventional crystallization method. The present inventors have found that it is possible to obtain NVP of extremely high purity by reducing impurities (for example, impurities that can become an odor component in a polymer obtained from NVP, etc.) while reducing energy to be used, thereby completing the present invention. Was.
[0014]
The raw material NVP used in the method of the present invention is not limited to what synthesis method is used. For example, those obtained by subjecting N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone to a gas phase dehydration reaction can be mentioned. It is also preferable to use a product obtained by subjecting it to distillation purification after the synthesis (described later). Hereinafter, the purification method of the present invention will be described in detail for each step.
[0015]
[Crystal precipitation step]
The crystal precipitation step is a step of precipitating crystals from a mother liquor composed of a melt of NVP (crude NVP). NVP is a substance having a melting point of 13.5 ° C., and is a liquid (melt) at normal temperature (for example, 25 ° C.). Therefore, NVP crystals can be precipitated by cooling the mother liquor made of the NVP melt.
[0016]
The method for depositing the NVP crystal and its conditions are not particularly limited. For example, methods and conditions conventionally used for crystallization of NVP can be employed. In the method of the present invention, impurities present in the NVP crystal can be removed to a high degree in a continuous purification step described later, so that the entire amount of the mother liquor (NVP melt) is cooled (for example, cooling temperature: -20 to 10 ° C.). A crystal obtained by the above method may be used. The method for cooling the whole amount of the mother liquor is not particularly limited, and for example, a method using a drum flaker having a surface temperature within the above cooling temperature range can be adopted.
[0017]
In addition, a method of continuously depositing crystals from the mother liquor using a horizontal multistage cooling crystallization apparatus (CDC) is also preferable. In the CDC, a continuously supplied raw material NVP (mother liquor) can be cooled by a plurality of cooling plates provided therein to continuously precipitate crystals. The mother liquor (slurry) containing the precipitated crystals is discharged from the CDC and filtered to collect the NVP crystals. The method of filtering the NVP crystals (the method of filtering the slurry) is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, a filter having a belt having a filtering function (a belt-shaped filter) is used. In this case, continuous filtration of the slurry and filtration of the crystals are possible, and the filtered crystals are continuously filtered by the filter into a tower-type purification apparatus used in a continuous purification step described below. Can also be supplied. Incidentally, the above-mentioned CDC (manufactured by GAUDA) is available from Kureha Techno Engineering Co., Ltd.
[0018]
The filtrate obtained from the above slurry is preferably reused as a crystallization raw material. Also, when a slurry of crystals and a mother liquor is obtained using a crystal precipitation means other than CDC, the crystals are filtered by the above-mentioned filtration method and the like, and are subjected to a continuous purification step. It is recommended to reuse as As a preferred embodiment in the case of using CDC, for example, the above-mentioned filtrate and the washing solution recovered in the continuous purification step described below are temporarily stored in a tank or the like, and these are supplied to CDC as a crystallization raw material. . It is also recommended that the virgin raw material NVP, which has never been subjected to crystallization, be charged into the above-mentioned tank or the like, mixed with the above-mentioned filtrate and washing liquid, and supplied to the CDC.
[0019]
When the above-mentioned filtrate (and washing solution) is reused as a crystallization raw material (mother liquor), impurities in the mother liquor are concentrated as the precipitation of crystals progresses. The quality (impurity concentration) of purified NVP obtained from the precipitated crystals may be poor. Therefore, it is preferable to control to keep the impurity concentration in the mother liquor constant within a range that does not affect the quality of the purified NVP.
[0020]
The control of the impurity concentration of the mother liquor in the CDC is performed, for example, when a part of the filtrate obtained by filtering the slurry discharged from the CDC is returned to the CDC when the impurity in the mother liquor reaches a concentration to be controlled. This is achieved by supplying the virgin raw material NVP (and the above-mentioned washing liquid and a part of the above-mentioned filtrate) to the CDC while discarding it without supplying it to keep the liquid volume in the apparatus constant.
[0021]
In consideration of such circumstances, for example, in the case of CDC, it is preferable to control the impurity concentration of the mother liquor to be about 10% or less (preferably 6% or less). When the impurity concentration of the mother liquor exceeds the above range, as described above, the quality of the finally obtained purified NVP may be inferior. For example, when the purity of the virgin raw material NVP is 99.9% (impurity concentration is 0.1%), the concentration of impurities in the CDC may be about 10 to 100 times (preferably 20 to 80 times). Recommended. Controlling the concentration ratio of impurities in the mother liquor below the above range is not preferable because the amount of NVP to be discarded increases. Incidentally, the relationship between the impurity concentration of the mother liquor and the loss rate of the raw material NVP (the NVP rate discarded) is expressed by the following equation (1).
Loss rate (%) of raw material NVP = 100 / X (1)
Here, X is the impurity concentration (times) of the mother liquor in the CDC with respect to the impurity concentration of the raw material NVP.
[0022]
In the mother liquor (mixed slurry of crystal and mother liquor) after crystal precipitation in the CDC, the slurry concentration (crystal concentration in the slurry) is 5 to 60% by mass from the viewpoint of ensuring good fluidity in the apparatus. It is preferable to adjust the amount of crystal precipitation (precipitation rate) so that A more preferred slurry concentration is 10 to 50% by mass. This slurry concentration can be controlled by adjusting the raw material supply rate to CDC and the cooling temperature.
[0023]
According to the CDC, the deposition rate of NVP crystals (production rate of NVP crystals) can be greatly increased. Incidentally, in the NVP crystal obtained at a high deposition rate, usually, a relatively large amount of impurities remains. However, as described above, in the method of the present invention, the impurities can be removed to a high degree in a continuous purification step described later. The NVP crystal obtained in the crystal precipitation step may contain relatively many impurities.
[0024]
This crystal precipitation step is the most energy consuming step in the crystallization purification of NVP. In the conventional method, in order to obtain NVP having a purity of about 99.99%, two or more crystal precipitation steps (crystallization step) are performed. However, according to the method of the present invention, NVP having a purity of the same level or higher than the above can be sufficiently obtained even in a single crystal precipitation step. Therefore, the energy consumption can be significantly reduced as compared with the conventional method.
[0025]
However, for example, when NVP having extremely low purity is used as a raw material, or when it is necessary to further increase the purity of NVP after purification, this crystal precipitation step may be provided in two or more stages. Even in such a case, it is possible to reduce the number of stages of the crystal precipitation step in obtaining NVP of the same degree of purity as compared with the conventional crystallization method.
[0026]
[Continuous purification process]
This step is for continuously purifying the NVP crystal (crude crystal) obtained through the crystal precipitation step to obtain an NVP crystal having extremely high purity.
[0027]
In this step, a tower-type purification device is used. This tower-type purification device specifically has the following means.
(1) Supply means for supplying NVP crude crystals to the lower part of the tower;
(2) moving means for moving the NVP crude crystals supplied by the supplying means toward the top of the tower;
(3) heating means for converting a part of the NVP crystal into a melt at the top of the tower;
(4) washing means for flowing down the NVP melt obtained by the heating means and washing the crude NVP crystals moving toward the top of the tower;
(5) crystal recovery means after washing provided above the heating means;
(6) A washing liquid collecting means provided at a lower portion of the tower for collecting the washing liquid after the washing.
[0028]
Hereinafter, the tower-type purification device will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of a tower-type purification device suitably used in the method of the present invention. The NVP crude crystals obtained through the crystal precipitation step are continuously supplied into the tower by a supply means 1 (such as a screw feeder) provided at the lower part of the tower.
[0029]
The NVP crude crystals supplied into the column are moved toward the top by the moving means 2. As the moving means 2, for example, a stirring shaft with two special wings rotating in opposite directions is applied. By rotating the stirring shaft at a relatively low speed to move the NVP coarse crystals. The purification of the crude crystals is sufficiently achieved. However, FIG. 1 shows only one of the two stirring shafts.
[0030]
As will be described later, the NVP crude crystals are washed by the moving means 2 while arriving at the top of the tower to become purified products.
[0031]
In the refining apparatus, a heating means 3 for melting a part of the NVP crystal is provided at the top of the tower. In the cleaning means of the purification device, the melt obtained by the heating means 3 is caused to flow down in the tower, and the NVP crude crystals moving toward the top of the tower are washed with the melt to obtain a purified product. Therefore, the NVP crystals partially melted by the heating means 3 are substantially those after washing (purified products).
[0032]
In the NVP crude crystal, a melting point lowering phenomenon occurs in a portion where impurities are mixed, so that melting starts at a temperature lower than the original melting point of NVP (13.5 ° C.). Therefore, when the NVP coarse crystals are washed by the above-described melt, the mixed portion of the impurities is preferentially melted over the other portions, so that the impurities are selectively removed from the NVP coarse crystals. Such a selective elimination phenomenon of impurities can occur not only on the surface of the NVP coarse crystal but also on impurities present inside the NVP coarse crystal. That is, the impurities existing inside the NVP crude crystal are selectively removed to the outside of the crystal as if the NVP crude crystal sweats. For this reason, in the NVP crystal after purification by the method of the present invention, unlike the NVP crystal by the conventional crystallization method, a trace (that is, a hole) in which impurities are excluded to the outside of the crystal based on the sweating phenomenon is observed. .
[0033]
Further, for example, in the conventional purification by distillation, it may not be possible to substantially remove the impurities contained in NVP depending on the boiling point. However, the above-mentioned “sweating phenomenon” used in the method of the present invention is caused by the decrease in the melting point of NVP. Based on the phenomenon, the melting point drop phenomenon can occur regardless of the melting point of the contained impurities. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to exclude impurities from the NVP crude crystals by utilizing the above-mentioned sweating phenomenon irrespective of the melting point of impurities contained therein.
[0034]
The heating means 3 is not particularly limited. For example, a known heating means such as a heating jacket or a means in which a coiled tube is installed in a tower and a heating medium such as hot water passes through the tube can be applied.
[0035]
The NVP crystal (purified product) thus washed with the melt of the NVP crystal is discharged and recovered outside the column by the crystal recovery means 4 provided above the heating means 3. The crystal recovery means 4 is not particularly limited. For example, a mechanism may be provided in which a simple take-out port is provided and the crystal is discharged to the outside of the tower by the power of the moving means 2.
[0036]
On the other hand, the washing liquid after the washing (melt containing impurities excluded from the NVP crude crystals) is discharged and collected outside the tower by the washing liquid collecting means 5 when reaching the lower part of the tower. Since a part of the NVP melt in the washing liquid is recrystallized before reaching the lower part of the tower, the washing liquid reaching the lower part of the tower is usually a slurry containing NVP crystals. Therefore, the washing liquid collecting means 5 includes, for example, a separating means 5a for separating the liquid portion containing the NVP melt and the NVP crystal, and an outlet 5b for discharging and collecting the washing liquid after the crystal separation outside the tower. Are preferred. The separating means 5a is not particularly limited, and a known filtering device or the like can be applied. The NVP crystals separated by the separating means 5a are moved again toward the top of the tower by the moving means 2, and the above washing is performed. Further, most of the impurities removed from the NVP crude crystals by the above-mentioned washing are discharged out of the tower through the outlet 5b while being contained in the washing liquid separated by the separating means 5a. As described above, the washing liquid discharged outside the column is preferably subjected to the above-mentioned crystal precipitation step as a mother liquor from the viewpoint of improving purification efficiency.
[0037]
As the tower type refining apparatus as described above, for example, "Kureha Continuous Crystal Refining Equipment (KCP)" manufactured by Kureha Techno Engineering Co., Ltd. The operating conditions when using this KCP include the ratio of the speed of the NVP crystal melted for use in the washing means to the speed of the supply of the NVP crude crystal into the column (hereinafter sometimes referred to as “reflux rate”). It is an important manipulated variable. For example, the reflux rate is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
[0038]
[Other steps]
As described above, NVP has a melting point of 13.5 ° C. lower than room temperature, and thus its product form is usually liquid. Therefore, the method of the present invention preferably includes, in addition to the above-described steps, a step of melting the NVP crystals (purified product) obtained in the continuous purification step to form a liquid NVP. The melting method and conditions in the melting step are not particularly limited, and known methods and conditions used for melting NVP crystals obtained by a conventional NVP crystallization method can be employed. Further, in the tower-type refining apparatus used in the continuous refining step, it is preferable that the crystal recovery means also has a crystal melting means (a crystal melting device or the like) for melting the NVP crystal. Purified NVP obtained through a continuous purification step can be continuously collected as a liquid.
[0039]
As the raw material NVP to be subjected to the crystal precipitation step, NVP after synthesis may be used as it is, but as described above, for example, NVP once purified by a conventionally known distillation method may be used. It is preferable because the purity can be further increased. Therefore, in the method of the present invention, it is also recommended to have an NVP distillation step prior to the crystal precipitation step. The method and conditions used in the distillation step are not particularly limited, and conventionally known methods and conditions may be employed.
[0040]
The method of the present invention is capable of obtaining NVP of extremely high purity while improving the efficiency of use of consumed energy. For example, the crystallization operation in the crystal precipitation step is performed in only one step, and the purity is about 96% by mass. From the crude NVP (the mother liquor in the above crystal precipitation step), a high purity NVP of about 99.996% by mass can be obtained.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following embodiments do not limit the present invention, and all modifications and alterations without departing from the spirit of the preceding and following embodiments are included in the technical scope of the present invention. In this example, “%” and “ppm” are on a mass basis unless otherwise specified.
[0042]
In this example, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone which had been subjected to a gas phase dehydration reaction and then purified by a known distillation method was used as the raw material NVP. The composition of the raw material NVP is NVP: 99.92%, organic impurities: 550 ppm, light boilers (odorous components): 50 ppm, and water: 200 ppm.
[0043]
The composition of the raw material NVP and the NVP after purification in each example described later were analyzed by gas chromatography for organic substances and by Karl Fischer method for water. In the gas chromatography, the analysis was performed under a condition capable of being quantified to 0.5 ppm.
[0044]
<Experiment 1 (Purification of NVP)>
Example 1
The raw material NVP was entirely frozen by a drum flaker whose surface temperature was maintained at about 0 ° C. to obtain a crude crystal. The NVP crude crystals were supplied at a rate of 12 kg / hr to a tower type refining apparatus ("KCP" manufactured by Kureha Techno Engineering Co., Ltd.) having a tower diameter of 3 inches and a height of about 1 m.
[0045]
The melting rate of the NVP crystal was adjusted to 3.6 kg / hr by a heating means (melting device) at the top of the tower-type refining apparatus to obtain a melt (reflux liquid). The reflux rate of the melt at this time is 30%. The NVP purified in the column was melted using a crystal melter provided in a crystal recovery means at the top of the column to obtain liquid NVP at a rate of 8.4 kg / hr. The purity of the obtained NVP was 99.9991%.
[0046]
Example 2
Purification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reflux rate of the NVP melt (reflux liquid) in the tower-type purification apparatus was adjusted to 40%, and liquid NVP was purified at a rate of 7.2 kg / hr. Obtained. The purity of the obtained NVP was 99.9993%.
[0047]
Example 3
The raw material NVP (mother liquor) was continuously supplied to a horizontal multi-stage cooling and crystallizing apparatus (CDC, manufactured by GAUDA) to obtain a mother liquor (slurry) containing NVP crude crystals. The supply speed of the raw material NVP was set to 75 kg / hr, and the operation of the CDC was performed by adjusting the slurry concentration to 20%. That is, the generation rate of the NVP crude crystals in the CDC is 15 kg / hr.
[0048]
Next, the slurry was discharged from the CDC, filtered with a belt-shaped filter, and the filtered NVP crude crystals were continuously supplied to a tower-type purification device. The column type purification device used was the same as that used in Example 1. In the tower-type purification device, purification was performed by adjusting the reflux rate of the NVP melt to 30%, and liquid NVP was obtained at a rate of 10.5 kg / hr. As a result of analyzing the composition of the obtained NVP, no impurity having a content of 0.5 ppm or more was present, and the analytical purity was 100%.
[0049]
Example 4
In Example 3, the filtrate obtained by filtering the slurry discharged from the CDC with a belt-shaped filter, the washing liquid (NVP melt containing impurities in the NVP crude crystals) discharged from the tower-type purification device, and Except that raw material NVP (virgin product) was supplied to CDC at a rate of 64.5 kg / hr in total and used as a mother liquor, continuous operation of CDC was carried out in the same manner as in Example 3 to precipitate NVP crude crystals. , The concentration of impurities in the mother liquor was increased. The supply rate of the raw material NVP (virgin product) was 10.5 kg / hr. The NVP crude crystals obtained from CDC were continuously purified in the same manner as in Example 3 using a tower-type purification device.
[0050]
When the impurity concentration of the mother liquor in the CDC becomes 40 times that of the raw material NVP (virgin product), the amount of 2.5% of the raw material NVP (virgin product) supplied to the CDC, that is, 0.25 kg / At a rate of hr, the operation was continued while discarding the filtrate after filtering the slurry discharged from the CDC, and the impurity concentration of the mother liquor in the CDC was kept constant. That is, in this example, the loss rate of NVP supplied for purification is 2.5%.
[0051]
When the operation in the CDC became stable, the liquid NVP obtained from the tower-type purifier was analyzed, and its purity was 99.9964%.
[0052]
Example 5
When the impurity concentration of the mother liquor in the CDC becomes 25 times the raw material NVP, the slurry discharged from the CDC at a rate of 4% of the raw material NVP supplied to the CDC, that is, at a rate of 0.4 kg / hr. The NVP crude crystals were obtained in the same manner as in Example 4 except that the operation was continued while discarding the filtrate after filtration, and keeping the impurity concentration of the mother liquor in the CDC constant. Was performed to obtain a liquid NVP. That is, in this example, the loss rate of NVP supplied for purification is 4%.
[0053]
When the operation in the CDC became stable, the liquid NVP obtained from the column-type purifier was analyzed, and its purity was 99.9975%.
[0054]
<Experiment 2 (Evaluation of polymer of NVP)>
Using the purified NVP obtained in Examples 1 to 5, an aqueous solution having a concentration of 30% was obtained, and azoisobutyronitrile was used as an initiator to obtain NVP polymers. In these polymers, the raw material NVP was used. The odor observed in the polymer obtained by polymerization without purification was eliminated.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and can provide a method for purifying NVP of extremely high purity while remarkably reducing energy consumption as compared with the conventional crystallization method. The NVP of the present invention purified by the method of the present invention suppresses odor, taste, and coloring that are problems in a polymer formed from an NVP obtained by a purification method such as a distillation method when a polymer is used. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a column-type purification device used for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply means 2 Moving means 3 Heating means 4 Crystal recovery means 5 Washing liquid recovery means 5a Separation means 5b Outlet

Claims (3)

Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを晶析により精製する方法であって、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの融液からなる母液から結晶を析出させる結晶析出工程と、
前記結晶析出工程において得られた結晶を、塔型の精製装置に供給して連続的に精製する連続精製工程
を有することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。A method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone by crystallization, comprising:
A crystal precipitation step of precipitating crystals from a mother liquor consisting of a melt of N-vinyl-2-pyrrolidone;
A method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone, comprising a continuous purification step in which the crystals obtained in the crystal precipitation step are supplied to a tower-type purification device to continuously purify the crystals. 上記連続精製工程で使用される上記塔型の精製装置は、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの結晶を塔下部に供給するための供給手段と、
前記供給手段により供給された結晶を塔頂へ向けて移動させるための移動手段と、
塔頂部で結晶の一部を融液とするための加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた融液を流下させ、塔頂へ向けて移動してくる結晶を該融液で洗浄するための洗浄手段と、
前記加熱手段より上方に設けられた洗浄後の結晶回収手段と、
前記洗浄後の洗浄液を回収するために塔下部に設けられた洗浄液回収手段
を有するものである請求項１に記載の精製方法。The tower type purification device used in the continuous purification step,
Supply means for supplying crystals of N-vinyl-2-pyrrolidone to the bottom of the column;
Moving means for moving the crystals supplied by the supplying means toward the top of the tower,
Heating means for converting a part of the crystal into a melt at the top of the tower,
Washing means for washing down the melt obtained by the heating means and washing crystals moving toward the top with the melt,
Crystal recovery means after washing provided above the heating means,
The purification method according to claim 1, further comprising a washing liquid collecting means provided at a lower portion of the tower for collecting the washing liquid after the washing. 請求項１または２に記載の精製方法によって精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドン。N-vinyl-2-pyrrolidone purified by the purification method according to claim 1 or 2.

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