JP2004341121A - イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】染料を用いた高密度のイメージセンサーカラーフィルタにおいて、解像度を向上させ、各画素の側断面形状を矩形に近づけることを可能にし、且つ、現像後の残膜率向上させるイメージセンサーカラーフィルタイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、および、これを用いたイメージセンサーカラーフィルタ並びにそのイメージセンサーカラーフィルタの製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子重合体を含むことを特徴とするイメージセンサーのカラーフィルタ用光硬化性組成物並びにこれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子重合体を含むことを特徴とするイメージセンサーのカラーフィルタ用光硬化性組成物並びにこれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イメージセンサー(CCD、CMOS等)に用いられる微細なカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物とこれを用いたイメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子やイメージセンサーに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【0003】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、これらは顔料を使用しているために得られた塗膜は光や熱等に安定である。そしてフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【0004】
顔料分散法によってカラーフィルタを作製するには、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等によって塗布・乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像する。次いで、得られたパターンの耐溶剤性および、耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理(ポストベーク)工程を行って、塗膜の硬化を促進させて、耐久性の高い永久塗膜を得ている。このような工程を経ることによって第2色目以降の工程を安定的に行うことができ、この操作を各色毎に繰り返すことでカラーフィルタを得ることができる。
【0005】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタの場合、画素の1辺の長さが5μm以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、イメージセンサー用カラーフィルタの場合、各画素を独立させたことによって各画素形成工程における、基材との接地面積が増加方向にパターンが変形する「すそ引き」がしばしば発生した。そして、画素が小さくなるほど画素間の距離も短くなるため、従来の大きな画素では問題とならなかったすそ引き等の微小なパターンの変形が、各画素間の混色として問題になった。このように高精細化が求められるカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルが重要課題であった。
【0006】
また、従来の顔料分散系では顔料の粒子径が大きく、露光時の紫外線を散乱させるため解像度が向上しないことから、高精細化の要望に応えることは困難であった。そして、同時に顔料の粒子径に分布があるため、色むらのない均一な画素を形成するのが難しく、イメージセンサーのように微細パターンが要求される用途の使用には限界があった。
【0007】
上述の問題を解決する為、従来から染料を用いて画素内の色分布を均一にする例が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
このように、染料を用いる方法ではイメージセンサー用のカラーフィルタの場合、染色法が主に用いられてきた。しかしながら、染色法は、基板上に感光性組成物を用いたパターンを形成し、このパターンを後から染色する方法であり、他の方法と比較して染色の度合いをコントロールするのが難しく、工程が複雑である等の問題があった。従って、染色法と該顔料分散法との欠点を解決した、感光性組成物に染料を溶解させたイメージセンサー用のカラーフィルタが検討されていた。
【0008】
また、イメージセンサー用カラーフィルタ作製用途の場合、イメージセンサーの小型化の市場要求からカラーフィルタの厚みを薄くすることが求められており、具体的にはその膜厚が1.5μm以下であることが要求されている。このように薄い膜厚のカラーフィルタで色度を保持するためには、カラーフィルタを形成する硬化性組成物中に多量の染料を含有させることが必要であり、少なくとも固形分中に10質量%以上の染料を添加しなければならない。しかし、染料の含有率を増やすと光硬化性成分の比率が低下してまうため、組成物の光硬化性、光硬化後の耐熱性、非光硬化部の現象性および光硬化部の残膜率が低下してしまっていた。また、現像工程における光硬化部の残膜率の低下によって色度の低下が生じ、さらに、加熱処理においてはすそ引きをともなったパターンの変形により画素間の混色が生じる等の大きな問題があった。
【0009】
一方、顔料分散法によって得られたカラーフィルタは、硬化膜内に熱安定性のある顔料が分散していることで、光硬化膜全体の耐熱性が向上する「フィラー効果」により、熱に強いパターンプロファイルが得られるという利点を有している。
【0010】
また、液晶表示素子用カラーフィルタの場合、通常これらの各色の画素間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層が、コントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。
【0011】
以上のように、イメージセンサーカラーフィルタは、高精細であることを求められているので、染料含有光硬化性組成物が検討されているが、同時に薄膜化の要求を満たすためには、カラーフィルタを形成する硬化性組成物中に染料を高濃度で溶解させる必要がある。しかし、染料系の場合、顔料系のような「フィラー効果」が期待できないため、光硬化膜中に存在する高濃度の染料は、光硬化膜の物性を低下させる要因となり、各画素のパターンプロファイルを悪化させていた。
【0012】
パターンプロファイルのよい画素を得るために(1)1,3,5−トリアジン誘導体とN―フェニルグリシン酸とを組み合わせて光重合開始剤成分による工夫や(例えば、特許文献2参照。)、(2)イソシアネート基を介して感光性のビニル基を導入した、酸価50〜150の感光性共重合化合物を用いて耐熱性と現像性とを向上させたり(例えば、特許文献3参照。)、(3)エポキシ基と不飽和二重結合を有する単量体からなる重合体に不飽和カルボン酸が付加されたアクリル系樹脂を用いて硬化後のパターン耐熱性を向上による改善(例えば、特許文献4参照。)が提案されていた。
【0013】
しかし上記(1)は顔料を用いて、現像後のパターンプロファイルを改良するために、特定の化合物を利用した光開始剤に関する発明であり、染料の使用や二重結合を含んだアルカリ可溶性樹脂の記載があるが、それらを含んだ系でのパターンプロファイルを改良する手段は具体的に提案されていない。また、上記(2)はイソシアネート基を導入することで、顔料の分散性と画素の現像や加熱処理に対する耐性とを両立させようとする発明であるが、アルカリ可溶性樹脂に二重結合を導入していないため、高精細で、高密度が要求されるイメージセンサーへのパターンプロファイルの改良には至らなかった。また、上記(3)では200℃を超える熱による硬化を利用しているため、熱に弱い染料を用いた場合、染料の退色が起こる可能性があった。
【0014】
以上のように上述の技術は主に顔料を用いた系に関するものであり、染料を用いた系でのパターンプロファイルの問題点およびその改良方法に関する提案はされていなかった。
【0015】
【特許文献1】
特開平6−75375号公報
【特許文献2】
特開2000−19728号公報
【特許文献3】
特開平6−230212号公報
【特許文献4】
特開平9−106072号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、染料を用いた高密度のイメージセンサーカラーフィルタにおいて、解像度を向上させ、各画素の側断面形状を矩形に近づけることを可能にし、且つ、現像後の残膜率を向上させるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物の提供にある。
また、他の目的としては、染料を用いた高密度且つ高解像度のイメージセンサーカラーフィルタおよびこれを得ることができるイメージセンサーカラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、下記構成のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物が、混色がなく、また、光硬化部の耐熱性に優れ光硬化部の残膜率の低下が少なく、かつパターンプロファイルが良好で高精細化が可能なカラーフィルタを製造できることを見出し、本発明に至った。
【0018】
<1> 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子重合体を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0019】
<2> 前記染料の固形分中の含有率が20〜60質量%であることを特徴とする上記<1>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0020】
<3> 前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体を含むことを特徴とする上記<1>または<2>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0021】
<4> 上記<1>〜<3>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタである。
【0022】
<5> 上記<1>〜<3>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタの製造方法である。
【0023】
<6> 前記アルカリ現像液のアルカリ濃度がpH11〜13であることを特徴とする上記<5>のイメージセンサーカラーフィルタの製造方法である。
【0024】
イメージセンサーカラーフィルタは高密度かつ高精細化を求められている。しかし、高精細化のために色素を顔料から染料に変更すると、光硬化部の耐熱性や残膜率の低下が起こり十分な性能をもつカラーフィルタが製造できなかった。この問題を解決するため、鋭意検討を行った結果、これらは光硬化部に光硬化ムラがあり、光硬化が十分でない部分の耐熱性や残膜率が低下していることに起因するとの考えに至った。そこで光硬化を促進させるため、アルカリ可溶性樹脂に光硬化性基を導入し、光硬化部の耐熱性を向上させるとともに、十分な光硬化が進んでいない部分は現像工程にて除去できるようにアルカリ可溶性樹脂の酸価をコントロールすることに着目し、本発明に至った。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
尚、「イメージセンサーカラーフィルター」とはイメージセンサー用に用いられるカラーフィルターを意味する。また、以下において、イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法を、それぞれ、本発明の組成物、本発明のカラーフィルタ、および本発明のカラーフィルタの製造方法という場合がある。
【0026】
《イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物》
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、染料と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子化合物を含むことを特徴とし、必要に応じて溶剤およびその他の添加剤を含んでなる。ここで、「アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり」とは、上記アルカリ可溶性樹脂全体の酸価が100〜250mgKOH/gであることを意味する。即ち、アルカリ可溶性樹脂を1種用いた場合には、用いたアルカリ可溶性樹脂の酸価が100〜250mgKOH/gであり、アルカリ可溶性樹脂を2種以上併用した場合には、アルカリ可溶性樹脂の酸価が全体として100〜250mgKOH/gであることを意味する。
【0027】
(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、アルカリ可溶性樹脂が酸価100〜250mgKOH/gの範囲にあり、分子中に二重結合(エチレン性不飽和基)を有する高分子重合体を含むものであれば、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【0028】
また上記アルカリ可溶性樹脂は、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【0029】
また、上記分子中に二重結合を有する高分子重合体は、アルカリ可溶性でありエチレン性不飽和結合等の二重結合を有するものであれば用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等を挙げることができる。
尚、アルカリ可溶性樹脂中の上記二重結合を有する高分子重合体の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上記含有量が、10質量%未満であると画素のパターンプロファイルが矩形からずれてしまう場合がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の二重結合の含有量は、樹脂1グラム中のミリモル量で表示すると、1〜5mmol/g、好ましくは1〜4.5mmol/g、さらに好ましくは1.5〜4.0mmol/gである。
【0030】
上記エチレン性不飽和性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、炭素炭素不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
エチレン性不飽和性基を含有するポリマーOH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系もしくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素炭素不飽和結合基とを有する化合物(例えばグリシジルアクリレートのような化合物)を反応させて得られる化合物等が使用できる。OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平6−102669号、特開平6−1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。COOHのようなアルカリ可溶化基と炭素炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)などが挙げられる。このうち、クロトニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、プロピルエステル基、ビニルエステル基、およびアリルオキシアルキル基から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体が有用であり、特に、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基、から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体が有用である。
【0031】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、3,000〜300,000が好ましく、5,000〜100,000がさらに好ましく、10,000〜80,000が特に好ましい。
【0032】
また、本発明の組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0.5〜15質量%が好ましく、1.0〜12質量%がさらに好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、0.5質量%未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、15質量%を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【0033】
(染料)
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平ー94821号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
【0034】
−酸性染料−
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択されるのが好ましい。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chromeviolet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99;111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【0035】
上記酸性染料の中でも、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,74,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76、99、111、112、114、116、184,243;Acid Green 25;等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【0036】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38,C.I.Solvent Orange45,Rhodamine B, Rhodamine 110、2,7−Naphthalenedisulfonic acid,3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−,等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【0037】
上記染料の本発明における使用量としては、本発明の組成物中の固形分に対して、5質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜65質量%がより好ましく、また、画素の濃度とその断面の矩形性とのバランスを図る観点から20質量%〜60質量%が特に好ましい。
【0038】
(重合性モノマー)
次に上記重合性モノマーについて説明する。上記重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【0039】
上記重合性モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
【0040】
(光重合開始剤)
次に上記光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は、上記重合性モノマーおよび上記アルカリ可溶性樹脂を重合させられるものであれば特に限定されないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点でトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが本発明の効果を得るために必須である。
【0041】
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0042】
その他としては、みどり化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104等が挙げられる。
【0043】
α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤としては、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア907、イルガキュア369、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
【0044】
オキシム系化合物の光重合開始剤としては、特に限定されないが、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン 2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。
【0045】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
【0046】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【0047】
また、ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物も有効に使用することができ、これらの例としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としてはPANCHIM社製Tシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバガイギー社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア1173等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【0048】
本発明の組成物における上記光重合開始剤の使用量は、上記重合性モノマーの固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【0049】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【0050】
(溶剤)
本発明の組成物において必要に応じて使用される溶剤は、本発明の組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー(アルカリ可溶性樹脂)の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0051】
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
【0052】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【0053】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
【0054】
これらのうち上記溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がさらに好適である。
【0055】
(その他の添加物)
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0056】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【0057】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物について現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0058】
《イメージセンサーカラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは上述の本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、前記塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【0059】
上記塗膜形成工程は、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して感放射線性組成物層(塗膜層)を形成する。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【0060】
上記露光工程は、上記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、例えばマスク等を介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0061】
上記現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程である。上記アルカリ現像液としては、本発明の組成物を溶解、且つ、露光部(放射線照射部)を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0062】
また、上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等が挙げられる。
【0063】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。上記アルカリ濃度がこれpH13を超えると、パターンの荒れや剥離、残膜率の低下が生じる場合があり、pHが11未満の場合は、現像速度が遅くなったり、残渣の発生がみられる場合がある。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行う。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は15〜40℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行う。
【0064】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施される。上記加熱工程における加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、10分〜1時間程度が好ましく、5分〜30分程度がさらに好ましい。
【0065】
本発明のカラーフィルタは、CCD等のイメージセンサーに用いられ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばCCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【0066】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0067】
[実施例1]
1)光硬化性組成物の調製
下記組成を混合を混合して溶解し、光硬化性組成物を調製した。
〈組成〉
・溶剤 800部
エチルラクテート
・アルカリ可溶性樹脂 60部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (60/40共重合比、酸価175mgKOH/g 平均分子量56,000)
・重合性モノマー 90部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
・光重合開始剤 13部
トリクロロトリアジン系化合物(TAZ−107:みどり化学(株)製)
・染料 40部
Acid Yellow 42(Valifast Yellow1101:オリエント化学工業(株)製)
【0068】
2)下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃×30min以上で加熱処理した。次いで、下塗り用樹脂CT2000L(富士フイルムアーチ(株)製)を該シリコンウエハー上に乾燥膜厚2μmになるように塗布し、オーブン中で220℃×1hr加熱乾燥させて下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【0069】
3)光硬化性塗布膜の露光・現像
上記1)で得られた光硬化性組成物を、上記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し光硬化性塗布膜を形成した。該光硬化性塗布膜は、ホットプレートにより100℃×120secで加熱処理(プリベーク)して、乾燥膜厚が1μmになるようにした。
【0070】
さらに、I線ステッパ露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で2μmのIslandパターンマスクを通して40〜520mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)を60質量%の濃度になるように水で希釈して使用し、スピン・シャワー現像機(DW−30型((株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に光硬化性塗布膜を形成した基板をのせ、23℃で60sec間パドル現像を行った。
【0071】
その後、上記基板を真空チャック方式で該水平回転テーブルに固定し、回転装置を用い、50rpmで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給し、リンス処理した後、スプレー乾燥し、ポストベーク前のカラーフィルタを得た。次いで、ホットプレートにより200℃×5minで加熱処理(ポストベーク)して、ポストベーク後のカラーフィルタを得た。
【0072】
4)評価方法
測長SEM(日立製作所(株)製、S−7800H)により上記ポストベーク前のカラーフィルタのパターンの幅を測定し、パターンマスク幅と同じ2μmのパターンの幅になる露光量を選択した。次に、選択した該パターンについて、該ポストベーク前後のカラーフィルタについてそれぞれ1つのパターンの断面が観察できるように分割して試料を作製し、SEM(日立製作所(株)製、S−7800H)で形状を観察、その写真を撮影した。
【0073】
−すそ引き率の測定方法−
上記ポストベーク後のパターン断面を撮影したSEM写真から、上辺の長さPと底辺の長さQとを測り(図1参照)、すそ引き率を下記式(1)によって求めた。
式(1): すそ引き率=(Q/P)×100
【0074】
−残膜率の測定方法−
ポストベーク前後のパターン断面を撮影した写真から、それぞれのパターンの高さを測り、残膜率を下記式(2)によって求めた。
式(2):
残膜率=(ポストベーク後のパターンの高さ/ポストベーク前のパターンの高さ)×100
【0075】
[実施例2〜5および比較例1〜4]
アルカリ可溶性樹脂を下記表1に示したものに代えた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、同様の評価を行った。
【0076】
【表1】
【0077】
表1から本発明の組成物を用いて製造したカラーフィルタは、すそ引き率が低く、また、残膜率が高いことがわかる。
これに対し、比較例1〜4の組成物を用いて製造したカラーフィルタは、すそ引き率および残膜率のいずれかに劣るものであり、イメージセンサーに用いられるカラーフィルタとしては不十分であった。
【0078】
[実施例6〜9]
実施例1において、現像液CD−2000を下記表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6〜9のカラーフィルタを製造した。
【0079】
[比較例5]
比較例1において、現像液CD−2000を下記表2に示すように変更した以外は比較例1と同様にして、比較例5のカラーフィルタを製造した。
【0080】
【表2】
【0081】
表2および実施例1の結果から、現像液濃度が11〜13の範囲にあると、すそ引き率および残膜率がともに優れることが分かる。
【0082】
【発明の効果】
本発明によれば、染料を用いた高密度のイメージセンサーカラーフィルタにおいて、解像度を向上させ、各画素の側断面形状を矩形に近づけることを可能にし、且つ、現像後の残膜率を向上させるイメージセンサーカラーフィルタイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明としては、染料を用いた高密度且つ高解像度のイメージセンサーカラーフィルタおよびこれを得ることができるイメージセンサーカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例においてポストベーク後のパターン断面を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イメージセンサー(CCD、CMOS等)に用いられる微細なカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物とこれを用いたイメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子やイメージセンサーに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【0003】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、これらは顔料を使用しているために得られた塗膜は光や熱等に安定である。そしてフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【0004】
顔料分散法によってカラーフィルタを作製するには、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等によって塗布・乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像する。次いで、得られたパターンの耐溶剤性および、耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理(ポストベーク)工程を行って、塗膜の硬化を促進させて、耐久性の高い永久塗膜を得ている。このような工程を経ることによって第2色目以降の工程を安定的に行うことができ、この操作を各色毎に繰り返すことでカラーフィルタを得ることができる。
【0005】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタの場合、画素の1辺の長さが5μm以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、イメージセンサー用カラーフィルタの場合、各画素を独立させたことによって各画素形成工程における、基材との接地面積が増加方向にパターンが変形する「すそ引き」がしばしば発生した。そして、画素が小さくなるほど画素間の距離も短くなるため、従来の大きな画素では問題とならなかったすそ引き等の微小なパターンの変形が、各画素間の混色として問題になった。このように高精細化が求められるカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルが重要課題であった。
【0006】
また、従来の顔料分散系では顔料の粒子径が大きく、露光時の紫外線を散乱させるため解像度が向上しないことから、高精細化の要望に応えることは困難であった。そして、同時に顔料の粒子径に分布があるため、色むらのない均一な画素を形成するのが難しく、イメージセンサーのように微細パターンが要求される用途の使用には限界があった。
【0007】
上述の問題を解決する為、従来から染料を用いて画素内の色分布を均一にする例が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
このように、染料を用いる方法ではイメージセンサー用のカラーフィルタの場合、染色法が主に用いられてきた。しかしながら、染色法は、基板上に感光性組成物を用いたパターンを形成し、このパターンを後から染色する方法であり、他の方法と比較して染色の度合いをコントロールするのが難しく、工程が複雑である等の問題があった。従って、染色法と該顔料分散法との欠点を解決した、感光性組成物に染料を溶解させたイメージセンサー用のカラーフィルタが検討されていた。
【0008】
また、イメージセンサー用カラーフィルタ作製用途の場合、イメージセンサーの小型化の市場要求からカラーフィルタの厚みを薄くすることが求められており、具体的にはその膜厚が1.5μm以下であることが要求されている。このように薄い膜厚のカラーフィルタで色度を保持するためには、カラーフィルタを形成する硬化性組成物中に多量の染料を含有させることが必要であり、少なくとも固形分中に10質量%以上の染料を添加しなければならない。しかし、染料の含有率を増やすと光硬化性成分の比率が低下してまうため、組成物の光硬化性、光硬化後の耐熱性、非光硬化部の現象性および光硬化部の残膜率が低下してしまっていた。また、現像工程における光硬化部の残膜率の低下によって色度の低下が生じ、さらに、加熱処理においてはすそ引きをともなったパターンの変形により画素間の混色が生じる等の大きな問題があった。
【0009】
一方、顔料分散法によって得られたカラーフィルタは、硬化膜内に熱安定性のある顔料が分散していることで、光硬化膜全体の耐熱性が向上する「フィラー効果」により、熱に強いパターンプロファイルが得られるという利点を有している。
【0010】
また、液晶表示素子用カラーフィルタの場合、通常これらの各色の画素間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層が、コントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。
【0011】
以上のように、イメージセンサーカラーフィルタは、高精細であることを求められているので、染料含有光硬化性組成物が検討されているが、同時に薄膜化の要求を満たすためには、カラーフィルタを形成する硬化性組成物中に染料を高濃度で溶解させる必要がある。しかし、染料系の場合、顔料系のような「フィラー効果」が期待できないため、光硬化膜中に存在する高濃度の染料は、光硬化膜の物性を低下させる要因となり、各画素のパターンプロファイルを悪化させていた。
【0012】
パターンプロファイルのよい画素を得るために(1)1,3,5−トリアジン誘導体とN―フェニルグリシン酸とを組み合わせて光重合開始剤成分による工夫や(例えば、特許文献2参照。)、(2)イソシアネート基を介して感光性のビニル基を導入した、酸価50〜150の感光性共重合化合物を用いて耐熱性と現像性とを向上させたり(例えば、特許文献3参照。)、(3)エポキシ基と不飽和二重結合を有する単量体からなる重合体に不飽和カルボン酸が付加されたアクリル系樹脂を用いて硬化後のパターン耐熱性を向上による改善(例えば、特許文献4参照。)が提案されていた。
【0013】
しかし上記(1)は顔料を用いて、現像後のパターンプロファイルを改良するために、特定の化合物を利用した光開始剤に関する発明であり、染料の使用や二重結合を含んだアルカリ可溶性樹脂の記載があるが、それらを含んだ系でのパターンプロファイルを改良する手段は具体的に提案されていない。また、上記(2)はイソシアネート基を導入することで、顔料の分散性と画素の現像や加熱処理に対する耐性とを両立させようとする発明であるが、アルカリ可溶性樹脂に二重結合を導入していないため、高精細で、高密度が要求されるイメージセンサーへのパターンプロファイルの改良には至らなかった。また、上記(3)では200℃を超える熱による硬化を利用しているため、熱に弱い染料を用いた場合、染料の退色が起こる可能性があった。
【0014】
以上のように上述の技術は主に顔料を用いた系に関するものであり、染料を用いた系でのパターンプロファイルの問題点およびその改良方法に関する提案はされていなかった。
【0015】
【特許文献1】
特開平6−75375号公報
【特許文献2】
特開2000−19728号公報
【特許文献3】
特開平6−230212号公報
【特許文献4】
特開平9−106072号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、染料を用いた高密度のイメージセンサーカラーフィルタにおいて、解像度を向上させ、各画素の側断面形状を矩形に近づけることを可能にし、且つ、現像後の残膜率を向上させるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物の提供にある。
また、他の目的としては、染料を用いた高密度且つ高解像度のイメージセンサーカラーフィルタおよびこれを得ることができるイメージセンサーカラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、下記構成のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物が、混色がなく、また、光硬化部の耐熱性に優れ光硬化部の残膜率の低下が少なく、かつパターンプロファイルが良好で高精細化が可能なカラーフィルタを製造できることを見出し、本発明に至った。
【0018】
<1> 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子重合体を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0019】
<2> 前記染料の固形分中の含有率が20〜60質量%であることを特徴とする上記<1>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0020】
<3> 前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体を含むことを特徴とする上記<1>または<2>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
【0021】
<4> 上記<1>〜<3>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタである。
【0022】
<5> 上記<1>〜<3>のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタの製造方法である。
【0023】
<6> 前記アルカリ現像液のアルカリ濃度がpH11〜13であることを特徴とする上記<5>のイメージセンサーカラーフィルタの製造方法である。
【0024】
イメージセンサーカラーフィルタは高密度かつ高精細化を求められている。しかし、高精細化のために色素を顔料から染料に変更すると、光硬化部の耐熱性や残膜率の低下が起こり十分な性能をもつカラーフィルタが製造できなかった。この問題を解決するため、鋭意検討を行った結果、これらは光硬化部に光硬化ムラがあり、光硬化が十分でない部分の耐熱性や残膜率が低下していることに起因するとの考えに至った。そこで光硬化を促進させるため、アルカリ可溶性樹脂に光硬化性基を導入し、光硬化部の耐熱性を向上させるとともに、十分な光硬化が進んでいない部分は現像工程にて除去できるようにアルカリ可溶性樹脂の酸価をコントロールすることに着目し、本発明に至った。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
尚、「イメージセンサーカラーフィルター」とはイメージセンサー用に用いられるカラーフィルターを意味する。また、以下において、イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物、並びに、イメージセンサーカラーフィルタおよびその製造方法を、それぞれ、本発明の組成物、本発明のカラーフィルタ、および本発明のカラーフィルタの製造方法という場合がある。
【0026】
《イメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物》
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、染料と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子化合物を含むことを特徴とし、必要に応じて溶剤およびその他の添加剤を含んでなる。ここで、「アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり」とは、上記アルカリ可溶性樹脂全体の酸価が100〜250mgKOH/gであることを意味する。即ち、アルカリ可溶性樹脂を1種用いた場合には、用いたアルカリ可溶性樹脂の酸価が100〜250mgKOH/gであり、アルカリ可溶性樹脂を2種以上併用した場合には、アルカリ可溶性樹脂の酸価が全体として100〜250mgKOH/gであることを意味する。
【0027】
(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、アルカリ可溶性樹脂が酸価100〜250mgKOH/gの範囲にあり、分子中に二重結合(エチレン性不飽和基)を有する高分子重合体を含むものであれば、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【0028】
また上記アルカリ可溶性樹脂は、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級および3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【0029】
また、上記分子中に二重結合を有する高分子重合体は、アルカリ可溶性でありエチレン性不飽和結合等の二重結合を有するものであれば用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等を挙げることができる。
尚、アルカリ可溶性樹脂中の上記二重結合を有する高分子重合体の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上記含有量が、10質量%未満であると画素のパターンプロファイルが矩形からずれてしまう場合がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の二重結合の含有量は、樹脂1グラム中のミリモル量で表示すると、1〜5mmol/g、好ましくは1〜4.5mmol/g、さらに好ましくは1.5〜4.0mmol/gである。
【0030】
上記エチレン性不飽和性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、炭素炭素不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
エチレン性不飽和性基を含有するポリマーOH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系もしくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基と反応性を有するエポキシ環と炭素炭素不飽和結合基とを有する化合物(例えばグリシジルアクリレートのような化合物)を反応させて得られる化合物等が使用できる。OH基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平6−102669号、特開平6−1938号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。COOHのようなアルカリ可溶化基と炭素炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)などが挙げられる。このうち、クロトニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、プロピルエステル基、ビニルエステル基、およびアリルオキシアルキル基から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体が有用であり、特に、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基、から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体が有用である。
【0031】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、3,000〜300,000が好ましく、5,000〜100,000がさらに好ましく、10,000〜80,000が特に好ましい。
【0032】
また、本発明の組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0.5〜15質量%が好ましく、1.0〜12質量%がさらに好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、0.5質量%未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、15質量%を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【0033】
(染料)
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平ー94821号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
【0034】
−酸性染料−
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択されるのが好ましい。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chromeviolet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99;111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【0035】
上記酸性染料の中でも、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,74,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76、99、111、112、114、116、184,243;Acid Green 25;等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【0036】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38,C.I.Solvent Orange45,Rhodamine B, Rhodamine 110、2,7−Naphthalenedisulfonic acid,3−[(5−chloro−2−phenoxyphenyl)hydrazono]−3,4−dihydro−4−oxo−5−[(phenylsulfonyl)amino]−,等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【0037】
上記染料の本発明における使用量としては、本発明の組成物中の固形分に対して、5質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜65質量%がより好ましく、また、画素の濃度とその断面の矩形性とのバランスを図る観点から20質量%〜60質量%が特に好ましい。
【0038】
(重合性モノマー)
次に上記重合性モノマーについて説明する。上記重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【0039】
上記重合性モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
【0040】
(光重合開始剤)
次に上記光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は、上記重合性モノマーおよび上記アルカリ可溶性樹脂を重合させられるものであれば特に限定されないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点でトリハロメチルトリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが本発明の効果を得るために必須である。
【0041】
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0042】
その他としては、みどり化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−104等が挙げられる。
【0043】
α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤としては、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア907、イルガキュア369、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
【0044】
オキシム系化合物の光重合開始剤としては、特に限定されないが、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン 2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。
【0045】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
【0046】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【0047】
また、ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物も有効に使用することができ、これらの例としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としてはPANCHIM社製Tシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバガイギー社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア1173等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【0048】
本発明の組成物における上記光重合開始剤の使用量は、上記重合性モノマーの固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%より少ないと重合が進み難く、また、50質量%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【0049】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【0050】
(溶剤)
本発明の組成物において必要に応じて使用される溶剤は、本発明の組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー(アルカリ可溶性樹脂)の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0051】
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
【0052】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【0053】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
【0054】
これらのうち上記溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がさらに好適である。
【0055】
(その他の添加物)
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0056】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【0057】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物について現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0058】
《イメージセンサーカラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは上述の本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、前記塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【0059】
上記塗膜形成工程は、本発明の組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して感放射線性組成物層(塗膜層)を形成する。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【0060】
上記露光工程は、上記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、例えばマスク等を介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0061】
上記現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程である。上記アルカリ現像液としては、本発明の組成物を溶解、且つ、露光部(放射線照射部)を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0062】
また、上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等が挙げられる。
【0063】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。上記アルカリ濃度がこれpH13を超えると、パターンの荒れや剥離、残膜率の低下が生じる場合があり、pHが11未満の場合は、現像速度が遅くなったり、残渣の発生がみられる場合がある。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行う。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は15〜40℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行う。
【0064】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施される。上記加熱工程における加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、10分〜1時間程度が好ましく、5分〜30分程度がさらに好ましい。
【0065】
本発明のカラーフィルタは、CCD等のイメージセンサーに用いられ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばCCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【0066】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0067】
[実施例1]
1)光硬化性組成物の調製
下記組成を混合を混合して溶解し、光硬化性組成物を調製した。
〈組成〉
・溶剤 800部
エチルラクテート
・アルカリ可溶性樹脂 60部
アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (60/40共重合比、酸価175mgKOH/g 平均分子量56,000)
・重合性モノマー 90部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
・光重合開始剤 13部
トリクロロトリアジン系化合物(TAZ−107:みどり化学(株)製)
・染料 40部
Acid Yellow 42(Valifast Yellow1101:オリエント化学工業(株)製)
【0068】
2)下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃×30min以上で加熱処理した。次いで、下塗り用樹脂CT2000L(富士フイルムアーチ(株)製)を該シリコンウエハー上に乾燥膜厚2μmになるように塗布し、オーブン中で220℃×1hr加熱乾燥させて下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【0069】
3)光硬化性塗布膜の露光・現像
上記1)で得られた光硬化性組成物を、上記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し光硬化性塗布膜を形成した。該光硬化性塗布膜は、ホットプレートにより100℃×120secで加熱処理(プリベーク)して、乾燥膜厚が1μmになるようにした。
【0070】
さらに、I線ステッパ露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で2μmのIslandパターンマスクを通して40〜520mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムアーチ(株)製)を60質量%の濃度になるように水で希釈して使用し、スピン・シャワー現像機(DW−30型((株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に光硬化性塗布膜を形成した基板をのせ、23℃で60sec間パドル現像を行った。
【0071】
その後、上記基板を真空チャック方式で該水平回転テーブルに固定し、回転装置を用い、50rpmで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給し、リンス処理した後、スプレー乾燥し、ポストベーク前のカラーフィルタを得た。次いで、ホットプレートにより200℃×5minで加熱処理(ポストベーク)して、ポストベーク後のカラーフィルタを得た。
【0072】
4)評価方法
測長SEM(日立製作所(株)製、S−7800H)により上記ポストベーク前のカラーフィルタのパターンの幅を測定し、パターンマスク幅と同じ2μmのパターンの幅になる露光量を選択した。次に、選択した該パターンについて、該ポストベーク前後のカラーフィルタについてそれぞれ1つのパターンの断面が観察できるように分割して試料を作製し、SEM(日立製作所(株)製、S−7800H)で形状を観察、その写真を撮影した。
【0073】
−すそ引き率の測定方法−
上記ポストベーク後のパターン断面を撮影したSEM写真から、上辺の長さPと底辺の長さQとを測り(図1参照)、すそ引き率を下記式(1)によって求めた。
式(1): すそ引き率=(Q/P)×100
【0074】
−残膜率の測定方法−
ポストベーク前後のパターン断面を撮影した写真から、それぞれのパターンの高さを測り、残膜率を下記式(2)によって求めた。
式(2):
残膜率=(ポストベーク後のパターンの高さ/ポストベーク前のパターンの高さ)×100
【0075】
[実施例2〜5および比較例1〜4]
アルカリ可溶性樹脂を下記表1に示したものに代えた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、同様の評価を行った。
【0076】
【表1】
【0077】
表1から本発明の組成物を用いて製造したカラーフィルタは、すそ引き率が低く、また、残膜率が高いことがわかる。
これに対し、比較例1〜4の組成物を用いて製造したカラーフィルタは、すそ引き率および残膜率のいずれかに劣るものであり、イメージセンサーに用いられるカラーフィルタとしては不十分であった。
【0078】
[実施例6〜9]
実施例1において、現像液CD−2000を下記表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6〜9のカラーフィルタを製造した。
【0079】
[比較例5]
比較例1において、現像液CD−2000を下記表2に示すように変更した以外は比較例1と同様にして、比較例5のカラーフィルタを製造した。
【0080】
【表2】
【0081】
表2および実施例1の結果から、現像液濃度が11〜13の範囲にあると、すそ引き率および残膜率がともに優れることが分かる。
【0082】
【発明の効果】
本発明によれば、染料を用いた高密度のイメージセンサーカラーフィルタにおいて、解像度を向上させ、各画素の側断面形状を矩形に近づけることを可能にし、且つ、現像後の残膜率を向上させるイメージセンサーカラーフィルタイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明としては、染料を用いた高密度且つ高解像度のイメージセンサーカラーフィルタおよびこれを得ることができるイメージセンサーカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例においてポストベーク後のパターン断面を示す概略図である。
Claims (6)
- 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、からなるイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価100〜250mgKOH/gであり、且つ、分子中に二重結合を有する高分子重合体を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物。
- 前記染料の固形分中の含有率が20〜60質量%であることを特徴とする請求項1に記載のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル基、メタクリル基、およびアリル基から選ばれる少なくとも1種を側鎖に有する高分子重合体を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のイメージセンサーカラーフィルタ用光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程と、
露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程と、
現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするイメージセンサーカラーフィルタの製造方法。 - 前記アルカリ現像液のアルカリ濃度がpH11〜13であることを特徴とする請求項5に記載のイメージセンサーカラーフィルタの製造方法。
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