JP2004339499A - Fluorene-based composition and molded product of the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fluorene-based composition having excellent diepersibility of an additive and capable of making the additive exhibit its function, by mixing a small amount of a fluorene compound into the composition, and to obtain a molded product of the same. <P>SOLUTION: This fluorene-based composition contains the compound expressed by formula (I) [X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are identical to or different from each other and are each a hydroxy, -O(AO)<SB>p</SB>H (A is a 2-3C alkylene; and p is an integer of 1 or more), amino or an N-monosubstituted amino; R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>are identical to or different from each other and are each a nonreactive group; m1 and m2 are identical to or different from each other and are each 0 or an integer of 1 to 3, and (m1+m2) is an integer of 1 to 6; and n1 to n4 are identical to or different from each other and are each an integer of 0 to 4; provided that (m1+n1) and (m2+n2) are each an integer of 0 to 5] or its derivative and the additive. The molded product is formed by using the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する化合物と添加剤とを含む組成物及びその成形体に関する。   The present invention relates to a composition containing a compound having a fluorene skeleton and an additive, and a molded article thereof.

樹脂材料には、機能を向上させるため、着色剤（色素など）やフィラーなどの添加剤が配合される場合がある。添加剤としては、例えば、帯電防止や導電性の用途では樹脂に配合される導電性粒子、着色フィルター用途では透明樹脂に配合される色素などの着色剤、高強度構造物の用途では樹脂に配合される補強剤（例えば、カーボン繊維やカーボン粉末などの炭素材など）などが用いられている。   In some cases, additives such as colorants (such as pigments) and fillers are added to the resin material in order to improve the function. Additives include, for example, conductive particles mixed with resin for antistatic and conductive applications, coloring agents such as pigments mixed with transparent resin for colored filter applications, and resin mixed for high strength structural applications (For example, carbon materials such as carbon fiber and carbon powder) are used.

樹脂に着色剤やフィラーなどの添加剤を配合するとその機能は向上するものの、樹脂が脆くなったり、分散安定性が低下する。特に、添加剤として、芳香環を含有する化合物を用いると、その傾向が顕著である。例えば、芳香環を有する着色剤を配合すると、樹脂（樹脂組成物）の成形性が低下する場合がある。また、カーボン繊維やカーボン粉末などの炭素材は、充分な機能を発現させるためには樹脂に対する配合量が多くなり、樹脂の機械的特性などを低下させる。   When an additive such as a coloring agent or a filler is added to the resin, its function is improved, but the resin becomes brittle or the dispersion stability is reduced. In particular, when a compound containing an aromatic ring is used as an additive, the tendency is remarkable. For example, when a coloring agent having an aromatic ring is blended, the moldability of the resin (resin composition) may be reduced. In addition, the amount of the carbon material such as carbon fiber and carbon powder is increased with respect to the resin in order to exhibit a sufficient function, and the mechanical properties of the resin are reduced.

なお、フルオレン骨格を有する樹脂として、例えば、特開平２−７３８１６号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとマレイン酸とテレフタル酸とから得られた耐熱性又は溶剤不溶性の不飽和ポリエステルが開示されている。
特開平２−７３８１６号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄３〜７行） As a resin having a fluorene skeleton, for example, JP-A-2-73816 (Patent Document 1) discloses a heat-resistant resin obtained from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, maleic acid and terephthalic acid. Water soluble or solvent insoluble unsaturated polyesters are disclosed.
JP-A-2-73816 (claims, page 2, lower left column, lines 3-7)

従って、本発明の目的は、添加剤の分散性に優れ、少量の配合で添加剤の機能を発現できるフルオレン系組成物及びその成形体を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a fluorene-based composition which is excellent in dispersibility of an additive and can exhibit the function of the additive with a small amount of compounding, and a molded article thereof.

本発明の他の目的は、添加剤が芳香環を有する化合物であっても、高度に分散でき、樹脂の特性を有効に発現できるフルオレン系組成物及びその成形体を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a fluorene-based composition which can be highly dispersed even if the additive is a compound having an aromatic ring, and which can effectively exhibit the properties of a resin, and a molded article thereof.

本発明のさらに他の目的は、着色剤や充填剤の分散性及び発色性（着色度）を向上できるフルオレン系組成物及びその成形体を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a fluorene-based composition capable of improving the dispersibility and coloring (coloring degree) of a coloring agent and a filler, and a molded article thereof.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する化合物又はその誘導体と添加剤とを組み合わせると、添加剤の分散性を向上でき、少量であっても添加剤の機能を有効に発現できることを見いだし、本発明を完成した。   The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a compound having a fluorene skeleton or a derivative thereof is combined with an additive, the dispersibility of the additive can be improved, and even when the amount is small, the additive The present inventors have found that the function can be effectively exhibited, and completed the present invention.

すなわち、本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物又はその誘導体と、添加剤とを含有する。   That is, the composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (I) or a derivative thereof, and an additive.

［式中、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)pＨ基（式中、Ａは、Ｃ2-3アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］
前記式（Ｉ）で表される化合物の誘導体は、樹脂状物質（オリゴマーや樹脂）であってもよく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂などの樹脂であってもよい。前記添加剤は、充填剤、着色剤、難燃剤などで構成されていてもよい。前記添加剤は芳香環を有する化合物であってもよい。前記添加剤は炭素材であってもよい。前記添加剤の割合は、化合物（Ｉ）又はその誘導体１００重量部に対して、添加剤０．１〜３００重量部程度である。前記添加剤の割合は、化合物（Ｉ）の誘導体が樹脂の場合、この樹脂１００重量部に対して、０．３〜５０重量部程度であってもよい。本発明の組成物は、コーティング組成物（又は塗布液）として用いることもできる。 [In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and each is a hydroxyl group, -O (AO) pH group (where A represents a C 2-3 alkylene group, and p represents an integer of 1 or more. ), An amino group or an N-monosubstituted amino group, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group, m1 and m2 are the same or different and are integers of 0 or 1 to 3, m1 + m2 = It is an integer of 1 to 6, and n1 to n4 are the same or different and are integers of 0 to 4. However, m1 + n1 and m2 + n2 are integers of 0-5. ]
The derivative of the compound represented by the formula (I) may be a resinous substance (oligomer or resin), for example, a polyester resin, a polycarbonate resin, a urethane resin, an acrylic resin, a polyamide resin, Resins such as a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, and an aniline resin may be used. The additive may be composed of a filler, a coloring agent, a flame retardant, and the like. The additive may be a compound having an aromatic ring. The additive may be a carbon material. The ratio of the additive is about 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (I) or a derivative thereof. When the derivative of the compound (I) is a resin, the ratio of the additive may be about 0.3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. The composition of the present invention can also be used as a coating composition (or coating solution).

本発明には、前記組成物で形成された成形体も含まれる。本発明には、前記化合物（Ｉ）又はその誘導体を用いて、添加剤の分散性を向上させる方法も含まれる。このように本発明では、添加剤の分散性を向上できるため、添加剤の特性を向上できる。例えば、前記化合物（Ｉ）又はその誘導体を用いることにより、着色剤による発色性又は着色度を向上できる。   The present invention also includes a molded article formed from the composition. The present invention also includes a method for improving the dispersibility of an additive by using the compound (I) or a derivative thereof. As described above, in the present invention, the dispersibility of the additive can be improved, so that the characteristics of the additive can be improved. For example, by using the compound (I) or a derivative thereof, the coloring property or coloring degree of the coloring agent can be improved.

本発明では、フルオレン骨格を有する化合物と添加剤とを組み合わせているため、添加剤の分散性が向上し、少量の配合でも添加剤の機能を発現できる。さらに、添加剤が芳香環を有する化合物であっても、分散性に優れ、樹脂の特性が低下するのを防止できる。例えば、着色剤や充填剤の分散性及び発色性（着色度）を大きく向上できる。   In the present invention, since the compound having the fluorene skeleton and the additive are combined, the dispersibility of the additive is improved, and the function of the additive can be exhibited even with a small amount of compounding. Further, even when the additive is a compound having an aromatic ring, the dispersibility is excellent, and the properties of the resin can be prevented from deteriorating. For example, the dispersibility and coloring (coloring degree) of the coloring agent and the filler can be greatly improved.

本発明のフルオレン系組成物は、前記式（Ｉ）で表される化合物又はその誘導体と添加剤とを含有する。   The fluorene-based composition of the present invention contains the compound represented by the formula (I) or a derivative thereof and an additive.

［フルオレン骨格を有する化合物（Ｉ）又はその誘導体］
前記式（Ｉ）において、ｐは、オキシアルキレン基の繰り返し数を示し、好ましくは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜１０（例えば、１〜５）の整数である。 [Compound (I) having fluorene skeleton or derivative thereof]
In the formula (I), p represents the number of repeating oxyalkylene groups, preferably an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 10 (for example, 1 to 5). It is.

前記Ｘ1及びＸ2で表されるＮ−モノ置換アミノ基としては、炭化水素基（Ｃ1-6アルキル基、Ｃ5-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基など）で置換されたＮ−モノ置換アミノ基が挙げられる。 The N-monosubstituted amino group represented by X 1 and X 2 was substituted with a hydrocarbon group (C 1-6 alkyl group, C 5-6 cycloalkyl group, C 6-10 aryl group, etc.). And N-monosubstituted amino groups.

Ｘ1及びＸ2の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。 The substitution position of X 1 and X 2 is not particularly limited, and may be any of the o-, m- and p-positions with respect to fluorene, but the m- and / or p-positions are preferred.

前記式（Ｉ）において、「非反応性基」とは、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基を意味する。Ｒ1〜Ｒ4で表される非反応性基には、炭化水素基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記炭化水素としては、直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキル基（メチル基など）、直鎖又は分岐Ｃ2-6アルケニル基（ビニル基など）、Ｃ5-6シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、Ｃ5-6シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）、Ｃ6-10アリール基（フェニル基など）、Ｃ6-10アリール−直鎖又は分岐Ｃ1-4アルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。前記アルコキシ基には、メトキシ基などの直鎖又は分岐Ｃ1-6アルコキシ基が含まれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基には、前記Ｎ−モノ置換アミノ基に対応し、前記炭化水素基で二置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基など）が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。 In the formula (I), the term "non-reactive group" means a group that is non-reactive with a reaction such as an ester bond forming reaction, a urethane bond forming reaction, an amide bond forming reaction, and an imide bond forming reaction. The non-reactive groups represented by R 1 to R 4 include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an N, N-disubstituted amino group, a halogen atom, and the like. Examples of the hydrocarbon include a linear or branched C 1-6 alkyl group (such as a methyl group), a linear or branched C 2-6 alkenyl group (such as a vinyl group), and a C 5-6 cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group). , A C5-6 cycloalkenyl group (such as a cyclohexenyl group), a C6-10 aryl group (such as a phenyl group), a C6-10 aryl-linear or branched C1-4 alkyl group (such as a benzyl group). No. The alkoxy group includes a linear or branched C 1-6 alkoxy group such as a methoxy group, and the N, N-disubstituted amino group corresponds to the N-monosubstituted amino group and the hydrocarbon group And a disubstituted amino group (such as a dimethylamino group). Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

ｎ１及びｎ２は、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｎ３及びｎ４は、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数（特に１）である場合が多く、通常、それぞれ１（ｍ１＝ｍ２＝１）、２（ｍ１＝ｍ２＝２）又は３（ｍ１＝ｍ２＝３）であってもよい。   n1 and n2 are preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. n3 and n4 are preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, especially 0 or 1. m1 and m2 are each often an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 to 2 (particularly 1), and are usually 1 (m1 = m2 = 1), 2 (m1 = m2 = 2) or 3 (m1 = m2 = 3).

なお、基Ｘ1（又はＸ2）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、基Ｘ1（又はＸ2）の置換位置は、ｍ１（又はｍ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｍ１（又はｍ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。 The substitution position of the group X 1 (or X 2 ) is not particularly limited, and can be selected from the 2 to 6 positions of the phenyl group substituted at the 9 position of fluorene. For example, when m1 (or m2) is 1, the substitution position of the group X 1 (or X 2 ) may be, for example, 2 to 6 (preferably 2 or 4 and particularly 4), and m1 When (or m2) is 2, it may be, for example, 3,4-position, 3,5-position, etc., and when m1 (or m2) is 3, for example, 3,4,5-position, 2 , 3,4-position, 2,3,5-position, 2,3,6-position and the like.

前記式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝１、２又は３である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類及びそのＣ2-4アルキレンオキシド付加体などのビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類）；並びにビスアニリンフルオレン及びビス（Ｎ−モノ置換アニリン）フルオレンなどのビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）が好ましい。 Among the compounds of the above formula (I), compounds in which m1 = m2 = 1, 2 or 3, ie, bisphenolfluorene [9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes], 9,9-bis (dihydroxyphenyl) ) Fluorenes, bisphenolfluorenes such as 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes and their C 2-4 alkylene oxide adducts (9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes); and bisanilinefluorene and Bisanilinefluorenes (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) such as bis (N-monosubstituted aniline) fluorene are preferred.

前記ビスフェノールフルオレン類のうち、ビスフェノールフルオレンとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）；ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基であるビスフェノールフルオレン類が挙げられる。 Among the above bisphenolfluorenes, bisphenolfluorene includes 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene, BPF); biscresolfluorene (BCF, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3). 9,9-bis (C 1-4 alkylhydroxyphenyl) fluorene such as -methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene 9,9-bis (such as di-C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene; This Corresponds to the compound, bisphenol fluorenes are exemplified substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.

９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記ビスフェノールフルオレン（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基である９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。 As the 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the above-mentioned bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), for example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF)), 9,9-bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-dihydroxyphenyl) ) Fluorene, etc.], 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy) 9,9-bis (C 1-4 alkyl) such as -6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (diC 1-4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene, such as -dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene, etc .; 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes corresponding to the compound and in which the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.

９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。   As the 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the above 9,9-bis (mono or dihydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (3,4,5-triene) (Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3 , 4-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,6-trihydroxyphenyl) fluorene Bis (trihydroxyphenyl) fluorene and the like are included.

また、前記ビスフェノールフルオレン類のうち、アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対してＣ2-4アルキレンオキサイド１〜１０モル（好ましくは１〜５モル、特に１〜３モル）程度が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイド１モルが付加した化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ2-3アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシＣ2-3アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。 Among the bisphenol fluorenes, the alkylene oxide adduct is 1 to 10 moles (preferably 1 to 5 moles, particularly 1 to 3 moles) of C2-4 alkylene oxide per mole of the hydroxyl group of the bisphenol fluorenes. And the like). Examples of the compound to which 1 mol of alkylene oxide has been added include, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanolfluorene, BPEF) 9,9-bis [4- (hydroxyC 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresolethanolfluorene, BCEF), 9,9- 9,9-bis (alkylhydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene such as bis (4-hydroxyisopropoxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) ) Fluorene, 9,9-bis (4- Mud carboxymethyl isopropoxyphenyl-2,6-dimethylphenyl) 9,9-bis (di-hydroxy C 2-3 alkoxyphenyl, such as fluorene) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-phenyl) fluorene 9,9-bis (cycloalkylhydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (arylhydroxy C 2-3 ) such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis [di (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4-di (2-hydroxyethoxy) phenyl]) 9,9-bis fluorene [di (2-hydroxy-C 2-3 alkoxy) 9,9-bis [tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds, for example, 9,9-bis [3,4,5-tri (2-hydroxyethoxy) phenyl 9,9-bis [3,4,5-tri (2-hydroxyC 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene such as fluorene and the like.

前記ビスアニリンフルオレン（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）としては、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）；９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応する９，９−ビス（ジ又はトリアミノフェニル）フルオレン類；これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体；これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基であるビスアニリンフルオレン類；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ1及びＲ2がＣ3-10シクロアルキルやＣ6-12アリール基であるビスアニリンフルオレン類が挙げられる。 Examples of the bisanilinefluorenes (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) include 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene ( 9,9-bis (amino-C 1 ) such as 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-amino-2-methylphenyl) fluorene; -4 alkylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5-di -t- butyl phenyl) fluorene such as 9,9-bis (amino - di C 1-4 alkylphenyl) fluorene; these reduction 9,9-bis (di- or triaminophenyl) fluorenes corresponding to the compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; bisanilinefluorenes corresponding to these compounds, wherein the amino group is an N-monosubstituted amino group Corresponding to these compounds, bisanilinefluorenes in which the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl groups.

なお、ｎ＝０のビスフェノールフルオレン類は、例えば、文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いてもよい。   Bisphenol fluorenes with n = 0 are described in, for example, literatures [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, and JP-A-8-217713. It can be produced by condensing fluorenone with phenols using hydrogen chloride gas and mercaptopropionic acid as catalysts according to the method described. Further, a hydrochloric acid solution or sulfuric acid may be used instead of the hydrogen chloride gas.

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。   Bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be synthesized by various synthetic methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087 and JP-A-8-217713), and (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and an alkyl mercaptan). A method of reacting alkylphenols (JP-A-2000-26349), a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of (c) hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP-A-2002-47227). Publication), (d) reacting fluorenones with phenols in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) to obtain hydrocarbons Of bisphenol fluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a compound and a polar solvent (JP-A-2003-221352).

また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。   In the method for producing 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, instead of phenols, 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes are used instead of phenols. (Phenols, trihydroxyphenols). Of these methods, in particular, when the method (c) using hydrochloric acid or the method (d) using a specific crystallization solvent is applied, a product with higher yield and higher purity may be obtained. Many.

さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキシド（Ｃ2-4アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ2-4アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ2-4アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ2-4アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 Further, the method for producing an alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes is not particularly limited. For example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes and the corresponding alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide) or an alkylene carbonate (C 2-4 alkylene carbonate) in the presence of a catalyst (such as a base catalyst) if necessary, or fluorenone and a corresponding phenoxy C 2-4 alcohol. (For example, JP-A-11-349657). The alkylene oxide adduct of 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorene is used in the above-mentioned production method instead of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene or phenoxy C 2-4 alcohol. And the corresponding alcohols [9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes, di or tri (hydroxy C2-4 alkoxy) benzenes, etc.].

なお、Ｘ1及びＸ2がアミノ基であるビスアニリンフルオレンは、前記ビスフェノールフルオレンの製造方法において、フェノール類に代えて対応するアニリン類を用いることにより調製できる。 The bisaniline fluorene in which X 1 and X 2 are amino groups can be prepared by using the corresponding aniline in place of the phenol in the method for producing bisphenol fluorene.

前記式（Ｉ）で表される化合物の誘導体としては、樹脂状物質（オリゴマーや樹脂）、例えば、前記ビスフェノールフルオレン類と単官能化合物との反応生成物［モノカルボン酸（飽和又は不飽和Ｃ2-10脂肪族モノカルボン酸、飽和又は不飽和Ｃ5-10脂環族モノカルボン酸、及び芳香族Ｃ6-14モノカルボン酸など）とのエステル；モノイソシアネート化合物とのウレタン化合物など］；前記ビスアニリンフルオレン類と単官能化合物との反応生成物（前記モノカルボン酸とのアミドなど）；前記ビスフェノールフルオレン類又はビスフェノールアニリン類を構成モノマーとして含むオリゴマー及びポリマー（樹脂）（以下、オリゴマー及びポリマーを単に「ポリマー」又は「樹脂」と称する場合がある）などが挙げられる。これらの誘導体のうち、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）が好ましい。 Examples of the derivative of the compound represented by the formula (I) include resinous substances (oligomers and resins), for example, a reaction product of the above bisphenolfluorenes and a monofunctional compound [monocarboxylic acid (saturated or unsaturated C 2 Esters with -10 aliphatic monocarboxylic acids, saturated or unsaturated C5-10 alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic C6-14 monocarboxylic acids; urethane compounds with monoisocyanate compounds]; Reaction products of bisaniline fluorenes and monofunctional compounds (such as amides with the monocarboxylic acids); oligomers and polymers (resins) containing the bisphenol fluorenes or bisphenol anilines as constituent monomers (hereinafter referred to as oligomers and polymers) Simply referred to as “polymer” or “resin”). Among these derivatives, resins (thermoplastic resins, thermosetting resins) are preferred.

なお、前記式（Ｉ）で表される化合物の誘導体の分子量（重量平均分子量）は、例えば、３００〜１００００００程度から選択でき、好ましくは４００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００程度であってもよい。特に、前記式（Ｉ）で表される化合物の誘導体が、樹脂である場合、重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは３０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜１０００００程度であってもよい。また、前記式（Ｉ）で表される化合物の誘導体が、オリゴマー（又はモノマー）である場合、重量平均分子量は、４００〜５００００、好ましくは４５０〜３００００、さらに好ましくは５００〜１００００程度であってもよい。   The molecular weight (weight average molecular weight) of the derivative of the compound represented by the formula (I) can be selected, for example, from about 300 to 1,000,000, preferably from 400 to 500,000, more preferably from about 500 to 100,000. Good. In particular, when the derivative of the compound represented by the formula (I) is a resin, the weight average molecular weight may be about 1,000 to 1,000,000, preferably about 3,000 to 300,000, and more preferably about 5,000 to 100,000. When the derivative of the compound represented by the formula (I) is an oligomer (or a monomer), the weight average molecular weight is 400 to 50,000, preferably 450 to 30,000, more preferably about 500 to 10,000. Is also good.

ビスフェノールフルオレン類の樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリウレタン系樹脂など）、熱硬化性樹脂［不飽和ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）；エポキシ系樹脂；ビニルエステル系樹脂；前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂；フェノール系樹脂など］などが挙げられる。これらの樹脂において、前記ビスフェノールフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of bisphenol fluorene resins include thermoplastic resins (polyester resins; polycarbonate resins; polyurethane resins, etc.) and thermosetting resins [unsaturated polyester resins; polyurethane resins (urethane resins); epoxy resins; Vinyl ester resin; (meth) acrylic resin obtained by an esterification reaction between the bisphenolfluorenes and a polymerizable monomer having a carboxyl group; phenolic resin, etc.]. In these resins, the bisphenol fluorenes can be used alone or in combination of two or more.

ビスアニリンフルオレン類の樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂；アニリン樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、これらの樹脂において、前記ビスアニリンフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the bisaniline fluorene resin include a thermoplastic resin (a polyamide resin; a thermoplastic polyimide resin, etc.) and a thermosetting resin (a polyimide resin; an aniline resin, etc.). These resins can be used alone or in combination of two or more. In these resins, the bisaniline fluorenes can be used alone or in combination of two or more.

(1)ポリエステル系樹脂（不飽和ポリエステル樹脂を含む）
ポリエステル系樹脂は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分との反応により得ることができ、ポリエステル系樹脂には、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂の他、芳香族ジカルボン酸を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂も含まれる。 (1) Polyester resin (including unsaturated polyester resin)
The polyester resin can be obtained by reacting a diol component composed of at least the bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes) with a dicarboxylic acid component. In addition to a saturated or unsaturated polyester resin, a polyarylate resin using an aromatic dicarboxylic acid as a polymerization component is also included.

ポリエステル系樹脂のジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類とを組み合わせて構成してもよい。このようなジオール類としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-12アルキレングリコールなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ2-4アルキレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンやそのアルキレンオキサイド付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）など）、芳香族ジオール（例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦやそれらのアルキレンオキサイド（Ｃ2-3アルキレンオキサイド）付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど）、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。これらのジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 The diol component of the polyester resin may be configured by combining the bisphenolfluorenes with other diols. Examples of such diols include linear alkylene glycols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, decanediol, and the like). Or branched C 2-12 alkylene glycols, etc.), (poly) oxyalkylene glycols (eg, di to tetra C 2-4 alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol), alicyclic diols (For example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and its alkylene oxide adduct (2,2-bis (4- 2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane), etc.), aromatic diol (e.g., biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bisphenol AD, bisphenol F and their alkylene oxide (C 2-3 alkylene oxide) adducts (such as 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane) and xylylene glycol. These diols may be used alone or in combination of two or more.

好ましいジオール類は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール、特にＣ2-6アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-4アルキレングリコール）である。ジオール類としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。このようなジオール類（例えば、エチレングリコール）を用いると、重合反応性を高めることができるとともに、樹脂に柔軟性を付与することもできる。 Preferred diols are linear or branched C 2-10 alkylene glycols, especially C 2-6 alkylene glycols (for example, linear or branched chains such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like). C2-4 alkylene glycol). As diols, at least ethylene glycol is often used. Use of such a diol (for example, ethylene glycol) can increase polymerization reactivity and also impart flexibility to the resin.

ビスフェノールフルオレン類と前記ジオール類との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７５／２５（例えば、１００／０〜７０／３０）、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（例えば、１００／０〜８０／２０）程度であってもよい。   The ratio (molar ratio) of the bisphenolfluorenes and the diols is, for example, the former / latter = 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 75/25 (for example, 100/0 to 70/30). And more preferably about 100/0 to 90/10 (for example, about 100/0 to 80/20).

前記ジオール成分には、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、前記９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類などのポリオールを併用してもよい。   If necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, or the aforementioned 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorene may be used in combination with the diol component.

ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin include an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and a derivative thereof capable of forming an ester [for example, an acid anhydride; an acid halide (such as an acid chloride); Lower alkyl esters (eg, C 1-2 alkyl esters)]. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ4-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ4-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。不飽和ポリエステル系樹脂において、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸又はその酸無水物など）の割合は、例えば、ジカルボン酸成分全体に対して１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％（例えば、７５〜１００モル％）程度であってもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and saturated C3-20 aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedicarboxylic acid. Acids (preferably saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acids and the like); unsaturated C 4-20 aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid (preferably unsaturated C 4-14 aliphatic) Dicarboxylic acids, etc.); and derivatives thereof capable of forming an ester. In the unsaturated polyester resin, the proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid or its acid anhydride) is, for example, 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, based on the entire dicarboxylic acid component. More preferably, it may be about 50 to 100 mol% (for example, 75 to 100 mol%).

脂環族ジカルボン酸としては、飽和脂環族ジカルボン酸（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ3-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）、不飽和脂環族ジカルボン酸（１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ3-10シクロアルケン−ジカルボン酸など）；多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ7-10アルカン−ジカルボン酸）、多環式アルケンジカルボン酸類（ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ7-10アルケン−ジカルボン酸）、これらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids (such as cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and cycloheptanedicarboxylic acid). C 3-10 cycloalkane-dicarboxylic acid, etc.), unsaturated alicyclic dicarboxylic acid (C 3-10 cycloalkene-dicarboxylic acid such as 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid, etc.); Cyclic alkanedicarboxylic acids (di or tricyclo C 7-10 alkane-dicarboxylic acids such as bornandicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid and adamantanedicarboxylic acid), and polycyclic alkenedicarboxylic acids (bornendicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid, etc.) di- or tricyclic C 7-10 A Ken - dicarboxylic acid), etc. These esters can form derivatives can be exemplified.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, Aromatic C 8-16 dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid; and their ester-formable derivatives.

ジカルボン酸は、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。   As the dicarboxylic acid, if necessary, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.

ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸（飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）や脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ5-10シクロアルカンジカルボン酸）が好ましい。 As the dicarboxylic acid component, usually at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, in particular, aliphatic dicarboxylic acids (saturated aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, particularly adipic acid, Saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid and sebacic acid) and alicyclic dicarboxylic acids (C 5-10 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid) are preferred.

また、ポリアリレート系樹脂では、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分が使用され、芳香族ジカルボン酸は他のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸）と併用してもよい。芳香族ジカルボン酸と他のジカルボン酸との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０程度であってもよい。   In the polyarylate resin, a dicarboxylic acid component containing at least an aromatic dicarboxylic acid is used, and the aromatic dicarboxylic acid may be used in combination with another dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid). Good. The ratio of the aromatic dicarboxylic acid to the other dicarboxylic acid is, for example, the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 30/70, more preferably 100/0 to 50. / 50 or so.

ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分とジオール成分（ビスフェノールフルオレン類及びジオール類など）との割合（モル比）は、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．７／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１（特に、１．１／１〜０．９／１）程度であってもよい。   In the polyester resin, the ratio (molar ratio) of the dicarboxylic acid component to the diol component (such as bisphenolfluorenes and diols) is usually the former / the latter = 1.5 / 1 to 0.7 / 1, preferably 1 .2 / 1 to 0.8 / 1 (especially 1.1 / 1 to 0.9 / 1).

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、４００〜５０×１０4、好ましくは５００〜３０×１０4（例えば１０００〜２０×１０4）、さらに好ましくは３０００〜３０×１０4程度である。なお、不飽和ポリエステル系樹脂の場合、二重結合当りの分子量は、３００〜１０００、好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜７００程度であってもよい。ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、必要により保護基によって保護されていてもよい。 The weight average molecular weight Mw (in terms of polystyrene) of the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, 400 to 50 × 10 4 , preferably 500 to 30 × 10 4 (for example, 1000 to 20 × 10 4 ), and more preferably 3000. It is about 30 × 10 4 . In the case of an unsaturated polyester resin, the molecular weight per double bond may be about 300 to 1,000, preferably about 350 to 800, and more preferably about 400 to 700. The terminal group of the polyester resin may be a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be protected by a protecting group if necessary.

ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、直接重合法（直接エステル化法）又はエステル交換法などにより、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを縮合反応させることにより製造できる。   The polyester resin can be produced by a conventional method, for example, a direct polymerization method (direct esterification method) or a transesterification method, for example, by subjecting a diol component composed of bisphenolfluorenes to a condensation reaction with the dicarboxylic acid component. .

(2)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用の方法に従って、例えば、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）で構成されたジオール成分とホスゲンとの反応（ホスゲン法）、又は前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）と炭酸エステルとの反応（エステル交換法）により得られるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 (2) Polycarbonate Resin As the polycarbonate resin, for example, a reaction between a diol component composed of at least the bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes) and phosgene according to a conventional method ( Phosgene method) or a polycarbonate-based resin obtained by a reaction (ester exchange method) between the bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes) and a carbonate ester.

ジオール成分は、ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類、特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）とで構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他のジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。   The diol component may be composed of bisphenolfluorenes alone, or composed of bisphenolfluorenes and other diols (diols exemplified in the section of the polyester resin, particularly aromatic diols and alicyclic diols). May be. Other diols can be used alone or in combination of two or more. Among other diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD and F are particularly preferable. The ratio between the bisphenolfluorenes and the diols can be selected from the same range as in the case of the polyester resin.

ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量１×１０3〜１００×１０4（例えば、１×１０4〜１００×１０4）、好ましくは５×１０3〜５０×１０4（例えば、１×１０4〜５０×１０4）、さらに好ましくは１×１０4〜２５×１０4（例えば、１×１０4〜１０×１０4）程度であってもよい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, and is, for example, 1 × 10 3 to 100 × 10 4 (for example, 1 × 10 4 to 100 × 10 4 ), preferably 5 × 10 3 to 50 × 10 4. (For example, 1 × 10 4 to 50 × 10 4 ), and more preferably about 1 × 10 4 to 25 × 10 4 (for example, 1 × 10 4 to 10 × 10 4 ).

(3)ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂を構成するジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と共に、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。さらに、ビスフェノールフルオレン類を構成単位として含むジオール成分、例えば、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなども、ポリウレタン系樹脂のジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。 (3) Polyurethane resin (urethane resin)
The diol component constituting the polyurethane resin may be composed solely of the above-mentioned bisphenolfluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes). You may use together with diols. Furthermore, a diol component containing bisphenol fluorenes as a constituent unit, for example, a polyester diol formed by the reaction of a diol component composed of bisphenol fluorenes with a dicarboxylic acid component, a diol component composed of bisphenol fluorenes and an alkylene oxide, Can be used as the diol component of the polyurethane resin. The diol component may be used alone or in combination of two or more. If necessary, the diol component may be used in combination with a polyol component such as a triol.

ジオール成分において、ビスフェノールフルオレン類（又は単位）の含有量は、例えば、ジオール成分全体に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度であってもよい。   In the diol component, the content of bisphenolfluorenes (or units) is, for example, about 10 to 100 mol%, preferably about 20 to 80 mol%, and more preferably about 30 to 70 mol%, based on the whole diol component. May be.

ポリウレタン系樹脂を構成するジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート［パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトフェニル）エタン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，４−ビス（イソシアナトフェニル）ブタン、ポリメリックＭＤＩなど］、脂環族ジイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］などのジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物は、必要であれば、ポリイソシアネート化合物（例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物など）、モノイソシアネート化合物（メチルイソシアネートなどのＣ1-6アルキルイソシアネート；シクロアルキルイソシアネートなどのＣ5-6シクロアルキルイソシアネート；フェニルイソシアネートなどのＣ6-10アリールイソシアネートなど）と併用してもよい。前記イソシアネート化合物には、前記ポリイソシアネート化合物の多量体や変性体などの誘導体も含まれる。 Examples of the diisocyanate compound constituting the polyurethane resin include aromatic diisocyanates [paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), naphthalene diisocyanate (NDI), bis ( Isocyanatophenyl) methane (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), 1,2-bis (isocyanatophenyl) ethane, 1,3-bis (isocyanatophenyl) propane, 1,4-bis (isocyanatophenyl) butane , Polymeric MDI, etc.], alicyclic diisocyanates [cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, etc.], fats Diisocyanate diisocyanate compounds such as [hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI), etc.] and the like. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. If necessary, these diisocyanate compounds may be polyisocyanate compounds (for example, aliphatic triisocyanates such as 1,6,11-undecane triisocyanate methyloctane and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; bicycloheptane triisocyanate) Triisocyanate compounds such as alicyclic triisocyanates; monoisocyanate compounds (C 1-6 alkyl isocyanates such as methyl isocyanate; C 5-6 cycloalkyl isocyanates such as cycloalkyl isocyanates; C 6- 10 aryl isocyanate). The isocyanate compound also includes a derivative such as a polymer or a modified form of the polyisocyanate compound.

ポリウレタン系樹脂は慣用の方法、例えば、ジオール成分１モルに対してジイソシアネート成分０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２モル、さらに好ましくは０．９〜２モル程度の割合で用い、ウレタン化反応させることにより得ることができる。なお、ジオール成分１モルに対して０．７〜１．１モル程度のジイソシアネート成分を用いると、熱可塑性樹脂を得ることができ、過剰モル（例えば、１．５〜２．２モル程度）のジイソシアネート成分を用いると、末端に遊離のイソシアネート基を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。   The polyurethane-based resin is used in a conventional manner, for example, about 0.7 to 2.5 moles, preferably 0.8 to 2.2 moles, and more preferably about 0.9 to 2 moles of the diisocyanate component per mole of the diol component. It can be obtained by using a ratio thereof and subjecting it to a urethanization reaction. When about 0.7 to 1.1 mol of the diisocyanate component is used per 1 mol of the diol component, a thermoplastic resin can be obtained, and an excess mol (for example, about 1.5 to 2.2 mol) can be obtained. When a diisocyanate component is used, a thermosetting resin having a free isocyanate group at a terminal can be obtained.

(4)エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂を構成するジオール成分又はポリオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、前記ビスフェノールフルオレン類と、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の他のジオール類（特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）と組み合わせて構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。さらに、前記ビスフェノールフルオレン類と必要により他のジオール類は、ポリオール類（例えば、フェノールノボラックなど）と併用してもよい。 (4) epoxy resin The diol component or the polyol component constituting the epoxy resin may be composed of the bisphenolfluorenes alone, and the bisphenolfluorenes and other diols exemplified in the section of the polyester resin. (Especially aromatic diols and alicyclic diols). Other diols can be used alone or in combination of two or more. Among the diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD, and F are particularly preferable. The ratio between the bisphenolfluorenes and the diols can be selected from the same range as in the case of the polyester resin. Further, the above-mentioned bisphenolfluorenes and other diols may be used in combination with polyols (for example, phenol novolak) if necessary.

エポキシ樹脂は少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン類など］などが挙げられる。エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、３００〜３０，０００程度、好ましくは４００〜１０，０００程度、さらに好ましくは５００〜５，０００程度であってもよい。   The epoxy resin can be obtained by reacting at least the above-mentioned bisphenolfluorenes and epichlorohydrin. Examples of the epoxy resin include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (BPFG), 9,9-bis (4-glycidyloxy-). 9,9-bis (monoglycidyloxyphenyl) fluorenes such as 3-methylphenyl) fluorene (BCFG); 9,9-bis [3,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene (biscatecholfluorenetetraglycidyl ether) ) And the like; 9,9-bis (diglycidyloxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (triglycidyloxyphenyl) such as 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene Fluorenes], 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) ) Fluorenes [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) (BPEFG), 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (monoglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorenes such as (BCEFG); and 9,9-bis (di or tri (glycidyloxyalkoxy) phenyl) fluorenes corresponding thereto. The weight average molecular weight Mw of the epoxy resin may be, for example, about 300 to 30,000, preferably about 400 to 10,000, and more preferably about 500 to 5,000.

(5)ビニルエステル系樹脂
ビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、前記ビスフェノールフルオレン単位を有するエポキシ樹脂と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（不飽和モノカルボン酸）との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、必要により前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など））と組み合わせて用いてもよい。 (5) Vinyl ester resin The vinyl ester resin is prepared by a conventional method, for example, by reacting the epoxy resin having the bisphenolfluorene unit with a polymerizable monomer having at least a carboxyl group (unsaturated monocarboxylic acid). Obtainable. If necessary, the polymerizable monomer having a carboxyl group may be a dicarboxylic acid (for example, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid (such as isophthalic acid or terephthalic acid)) described in the section of the polyester resin. May be used in combination.

カルボキシル基を有する重合性単量体としては、不飽和モノカルボン酸が使用できる。不飽和モノカルボン酸としては、通常、（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。   As the polymerizable monomer having a carboxyl group, an unsaturated monocarboxylic acid can be used. As the unsaturated monocarboxylic acid, (meth) acrylic acid can be usually used, and cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monoalkyl maleate (such as monomethyl malate) and the like may be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。   The amount of the unsaturated monocarboxylic acid to be used is 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.7 to 1.1 mol, more preferably 0.8 to 1 mol, per 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin. Degree.

ビニルエステル系樹脂は、ビスフェノールフルオレン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、例えば、ビスフェノールフルオレン類１モルに対して１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよい。   The vinyl ester resin can also be obtained by a reaction between bisphenolfluorenes and glycidyl (meth) acrylate. The amount of glycidyl (meth) acrylate used may be, for example, 1 to 3 mol, and preferably about 1 to 2 mol, per 1 mol of bisphenolfluorenes.

なお、代表的なビニルエステル系樹脂には、特開２００４−２６３５号公報や特開２００４−２６３６号公報に記載のビニルエステル系樹脂なども含まれる。   Note that typical vinyl ester-based resins also include vinyl ester-based resins described in JP-A-2004-2635 and JP-A-2004-2636.

(6)アクリル系樹脂
前記アクリル系樹脂としては、前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、通常、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。さらに、不飽和カルボン酸は、酸クロライド、Ｃ1-2アルキルエステルなどの反応性誘導体であってもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。 (6) Acrylic resin The acrylic resin can be obtained by reacting the bisphenolfluorenes with a polymerizable monomer having a carboxyl group. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, generally, an unsaturated monocarboxylic acid, particularly (meth) acrylic acid, can be used, and cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monoalkyl esters of maleic acid (such as monomethyl malate) Or the like may be used. Further, the unsaturated carboxylic acid may be a reactive derivative such as an acid chloride or a C 1-2 alkyl ester. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。このようなアクリル系樹脂はオリゴマー（樹脂前駆体）である場合が多い。   The amount of the unsaturated monocarboxylic acid to be used is 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.7 to 1.1 mol, more preferably 0.8 to 1 mol per mol of the hydroxyl group of the bisphenol fluorene. It may be on the order of moles. Such an acrylic resin is often an oligomer (resin precursor).

オリゴマーの形態のアクリル系樹脂は、必要により共重合性単量体と重合してアクリル系共重合体を形成してもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；スチレンなどの芳香族ビニル単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The acrylic resin in the form of an oligomer may be polymerized with a copolymerizable monomer, if necessary, to form an acrylic copolymer. Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; and C 1-6 alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate. Esters; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; α-olefins such as ethylene and propylene. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

(7)フェノール系樹脂
フェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ1及びＸ2がヒドロキシル基である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ1及びＲ2の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。 (7) In the production of the phenolic resin phenolic resin, a bisphenol fluorenes, in the formula (I), a compound n1 and n2 is 0 or 1, X 1 and X 2 is a hydroxyl group can be used. Also, if n1 and n2 is 1, the substitution position of R 1 and R 2, is a position which does not interfere with the addition reaction of an aldehyde.

アルデヒド類としては、脂肪族Ｃ1-4アルデヒド、通常、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが使用できる。 As the aldehyde, an aliphatic C 1-4 aldehyde, usually, formaldehyde or paraformaldehyde can be used.

また、前記ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ1-4アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよい。ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよい。 Further, co-condensation components such as phenols (eg, C 1-4 alkyl-phenols such as phenol and cresol, dihydroxybenzenes such as resorcinol), urea, guanamines, and melamines are used together with the bisphenol fluorenes. Is also good. The ratio of the bisphenolfluorenes to the co-condensation component is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 100/0 to 10/90, and more preferably about 100/0 to 20/80. There may be.

なお、フェノール系樹脂は、慣用のフェノール樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型フェノール系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型フェノール系樹脂が得られる。   The phenolic resin can be produced according to a conventional method for producing a phenolic resin. In the presence of an acid catalyst, a novolak-type phenolic resin is obtained, and in the presence of a base catalyst, a resol-type phenolic resin is obtained.

(8)ポリアミド系樹脂
ジアミン成分は、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスアニリンフルオレン類とジアミン類とを組み合わせて構成してもよい。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの鎖状Ｃ2-14脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタンなどの環状Ｃ6-14アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのＣ6-20芳香族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミンなどのＣ7-14芳香脂肪族ジアミンが例示できる。これらのジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (8) Polyamide resin The diamine component may be composed of bisaniline fluorenes (9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes) alone, or a combination of bisaniline fluorenes and diamines. Is also good. Examples of the diamines include linear C 2-14 aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, and dodecanediamine; Cyclic C6-14 amines such as isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane; metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, etc. C 6-20 aromatic diamine; C 7 - 14 aromatic aliphatic diamines such as m- xylylenediamine can be exemplified. These diamines can be used alone or in combination of two or more.

ビスアニリンフルオレン類とジアミン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度である。   The ratio of bisaniline fluorenes to diamines is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, and more preferably about 80/20 to 20/80. is there.

ポリアミド樹脂のジカルボン酸類としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）が使用できる。ジカルボン酸は単独で又は二種以上組合せて使用できる。   As the dicarboxylic acids of the polyamide resin, the dicarboxylic acids (aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids) exemplified in the section of the polyester resin can be used. The dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

また、ポリアミド樹脂の調製において、共重合成分として、アミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸など）及びラクタム（ε−カプロラクタムなどのＣ3-12ラクタムなど）から選択された少なくとも一種の成分を用いてもよい。 In the preparation of the polyamide resin, at least one component selected from aminocarboxylic acids (such as ω-aminoundecanoic acid) and lactams (such as C 3-12 lactam such as ε-caprolactam) is used as a copolymerization component. Is also good.

(9)ポリイミド系樹脂
ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）は単独で用いてもよく、ジアミン成分と組み合わせて使用してもよい。ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパンなどのビス（ジアミノフェニル）アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (9) Polyimide Resin Bisanilinefluorenes (9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes) may be used alone or in combination with a diamine component. Examples of the diamine component include, in addition to the diamines exemplified in the section of the polyamide resin, bis (diaminophenyl) alkane such as diaminophenyl ether and 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane. Diamines can be used alone or in combination of two or more.

原料のポリカルボン酸類としては、テトラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸又はその無水物、ビフェニルテトラカルボン酸又はその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）アルカン又はその無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（カルボキシフェニル）フルオロアルカン、ビスマレイミドなどが例示できる。これらのポリカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the raw material polycarboxylic acids include tetracarboxylic acids, for example, pyromellitic acid or its anhydride, biphenyltetracarboxylic acid or its anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid or its anhydride, 2,2-bis (3,4- Examples include bis (dicarboxyphenyl) alkanes such as dicarboxyphenyl) propane or anhydrides thereof, bis (carboxyphenyl) fluoroalkanes such as 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, and bismaleimide. it can. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。   The polyimide resin may be thermoplastic or thermosetting.

(10)アニリン系樹脂
アニリン系樹脂の原料として使用するビスアニリンフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ1がアミノ基又はヒドロキシル基（Ｘ1が少なくともアミノ基）である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ1及びＲ2の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。 (10) The bis-anilines fluorenes used as starting material aniline resin aniline resin, said formula (I), n1 and n2 are 0 or 1, X 1 is an amino group or a hydroxyl group (X 1 is at least amino Group) can be used. Also, if n1 and n2 is 1, the substitution position of R 1 and R 2, is a position which does not interfere with the addition reaction of an aldehyde.

前記ビスアニリンフルオレン類は単独で使用してもよく、アニリン類（アニリン、メチルアニリンなどのＣ1-4アルキル−アニリン、ジアミノベンゼンなど）と組み合わせて使用してもよい。ビスアニリンフルオレン類とアニリン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度である。 The bisaniline fluorenes may be used alone or in combination with anilines (C 1-4 alkyl-aniline such as aniline and methyl aniline, diaminobenzene and the like). The ratio of bisanilinefluorenes to anilines is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 5/95, preferably 100/0 to 10/90, and more preferably about 100/0 to 20/80. is there.

アルデヒド類としては、前記フェノール樹脂の項で記載のアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど）が使用できる。   As the aldehydes, the aldehydes (formaldehyde, paraformaldehyde, etc.) described in the section of the phenol resin can be used.

なお、アニリン系樹脂は、慣用のアニリン樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型アニリン系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型アニリン系樹脂が得られる。   The aniline-based resin can be produced according to a conventional method for producing an aniline resin. In the presence of an acid catalyst, a novolak-type aniline-based resin is obtained, and in the presence of a base catalyst, a resole-type aniline-based resin is obtained.

なお、化合物(I)の誘導体が熱硬化性樹脂である場合、本発明の組成物は、適当な硬化剤などを含んでいてもよい。例えば、前記エポキシ系樹脂やウレタン系樹脂を含む樹脂組成物は、アミン系硬化剤などを含んでいてもよく、前記不飽和ポリエステル系樹脂やビニルエステル系樹脂を含む樹脂組成物は、開始剤（過酸化物など）、重合促進剤（オクテン酸金属塩などの有機金属化合物など）、共重合性モノマー（（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの反応性稀釈剤）などを含んでいてもよい。なお、硬化剤を使用する場合、添加剤の分散性をさらに向上させるため、硬化剤を、前記化合物(I)又はその誘導体で構成してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂の硬化剤を、前記ビスフェノールフルオレン類や前記ビスアニリンフルオレン類などで構成してもよい。   When the derivative of compound (I) is a thermosetting resin, the composition of the present invention may contain a suitable curing agent and the like. For example, the resin composition containing the epoxy-based resin or the urethane-based resin may include an amine-based curing agent or the like, and the resin composition containing the unsaturated polyester-based resin or the vinyl ester-based resin includes an initiator ( Peroxides), polymerization accelerators (organic metal compounds such as metal octenoate), and copolymerizable monomers (reactive diluents such as (meth) acrylic acid esters and styrene). When a curing agent is used, the curing agent may be composed of the compound (I) or a derivative thereof in order to further improve the dispersibility of the additive. For example, the curing agent for the epoxy resin may be composed of the bisphenolfluorenes or the bisanilinefluorenes.

化合物（Ｉ）又はその誘導体は、他の樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）と組み合わせてもよい。例えば、低分子又はオリゴマーの形態の化合物（Ｉ）又はその誘導体は、他の樹脂と組み合わせてもよい。   The compound (I) or a derivative thereof may be combined with another resin (a thermoplastic resin or a thermosetting resin). For example, compound (I) or its derivative in low molecular or oligomer form may be combined with other resins.

熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the thermoplastic resin include olefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, amorphous polyolefin and the like), vinyl resins (acrylic resins such as polyvinyl chloride and polymethyl methacrylate), polystyrene and acrylonitrile-styrene. Styrene resin such as resin), polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate etc.), polyester resin (polyalkylene arylate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyarylate, liquid crystal) Polyester, etc., polyacetal resin, polyamide resin (nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon MXD, etc.) , Polyphenylene ether-based resin (modified polyphenylene ether, etc.), polysulfone-based resin (polysulfone, polyethersulfone, etc.), polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyaminobismaleimide, bismaleimidetriazine Resins, thermoplastic elastomers, fluorinated resins and the like can be mentioned. Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, a furan resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a polyimide, a diallyl phthalate resin, and a vinyl ester resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.

他の樹脂と、化合物（Ｉ）又はその誘導体との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば、９０／１０〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０程度である。   The ratio (weight ratio) between the other resin and the compound (I) or a derivative thereof can be selected from a range of about 99/1 to 1/99 (for example, 90/10 to 10/90), Usually, it is about 99/1 to 50/50, preferably about 98/2 to 70/30, and more preferably about 97/3 to 80/20.

［添加剤］
本発明において、添加剤は、室温（例えば、１５〜２５℃程度の温度）で液状であってもよく、固体状（例えば、粉粒状固体）であってもよい。添加剤には、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤（天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など）、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤（シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など）、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、充填剤（フィラー）、着色剤（例えば、黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料）、難燃剤、炭素材が好ましい。また、充填剤又は補強剤（補強材）、着色剤、導電剤などとして機能する炭素材も好ましい。 [Additive]
In the present invention, the additive may be a liquid at room temperature (for example, a temperature of about 15 to 25 ° C.) or a solid (for example, a powdery solid). Additives include fillers or reinforcing agents, colorants (dyes), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), release agents Molding agents (natural waxes, synthetic waxes, linear fatty acids and their metal salts, acid amides, esters, paraffins, etc.), antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, defoamers, surfaces Modifiers (silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), low stress agents (silicone oil, silicone rubber, various plastic powders, various engineering plastic powders, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.) , Carbon materials and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. Among these additives, a filler, a colorant (for example, a dye pigment such as a black pigment, a red pigment, a green pigment, and a blue pigment), a flame retardant, and a carbon material are preferable. Further, a carbon material that functions as a filler or a reinforcing agent (reinforcing material), a coloring agent, a conductive agent, or the like is also preferable.

充填剤又はフィラーとしては、例えば、酸化物系無機充填剤（シリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカなど）、非酸化物系無機充填剤（炭化ケイ素、窒化ケイ素、黒鉛など）などが挙げられる。用途によっては、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末も使用できる。より詳細には、シリカ系充填剤（ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土など）、合成無定形シリカ、ケイ酸塩系充填剤（カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなど）、ガラス系充填剤（ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球など）、非酸化物系無機充填剤（黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなど）、炭酸塩系充填剤（炭酸カルシウムなど）、金属酸化物系充填剤（酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの充填剤としては、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粉粒状、鱗片状などの種々の形状の充填剤が使用できる。繊維状充填剤には、炭素繊維、活性炭素繊維、ガラス繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維なども含まれる。これらの充填剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the filler or filler include oxide-based inorganic fillers (silica, alumina, zirconia, mica, etc.) and non-oxide-based inorganic fillers (silicon carbide, silicon nitride, graphite, etc.). In some applications, metal powders such as aluminum, zinc, and copper can also be used. More specifically, silica-based fillers (silica sand, quartz, novaculite, diatomaceous earth, etc.), synthetic amorphous silica, silicate-based fillers (kaolinite, mica, talc, wollastonite, asbestos, silicic acid) Calcium, aluminum silicate, etc.), glass filler (glass powder, glass sphere, hollow glass sphere, glass flake, foam glass sphere, etc.), non-oxide inorganic filler (graphite, carbon black, boron nitride, boron carbide) , Aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride, silicon carbide, titanium boride, titanium nitride, titanium carbide, etc.), carbonate fillers (such as calcium carbonate), metal oxide fillers (zinc oxide, alumina, zirconia, Magnesia, titanium oxide, beryllium oxide, etc.). As these fillers, fillers of various shapes such as fibrous, needle-like (including whisker), powdery and granular, and scale-like can be used. Fibrous fillers include carbon fibers, activated carbon fibers, glass fibers, aluminosilicate fibers, aluminum oxide fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, inorganic fibers such as boron fibers and potassium titanate fibers, and organic fibers such as aramid fibers. Also included. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

着色剤（又は色素）には、無機顔料や有機染顔料などが含まれる。着色剤（顔料、染料、色素など）は、水溶性であってもよく、油溶性であってもよい。無機顔料としては、黒色顔料［カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）など］、白色顔料［チタン系白色顔料（酸化チタンなど）、亜鉛系白色顔料（酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、複合白色顔料（リトポンなど）、体質顔料（ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベントナイトなど）など］、クロムエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、紺青などの青色顔料、マンガンバイオレットなどの紫色顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料などが挙げられる。有機染顔料としては、アゾ系染顔料（ピグメントイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン６Ｂなど）、フタロシアニン系染顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）、レーキ系染顔料（レーキレッド、ウォッチャンレッドなど）、シアニン系染顔料、カルバゾール系染顔料、ピロメテン系染顔料、アンスラキノン系染顔料、ナフトキノン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ペリレン系染顔料、ペリノン系染顔料、イソインドリン系染顔料、ジオキサジン系染顔料、スレン系染顔料などが挙げられる。着色剤は、機能性色素、例えば、近紫外吸収色素、蛍光色素、フォトクロミック色素、有機光導電材料（キャリアー生成材料、キャリアー移動材料など）、液晶表示用色素、太陽エネルギー貯蔵材料、レーザー用色素、写真用色素、ジアゾ感光紙用色素、熱変色性色素（示温性色素）、感圧・感熱色素（カラーフォーマー）、昇華転写用色素、トナー用電荷移動剤などであってもよい。   Colorants (or dyes) include inorganic pigments and organic dyes and pigments. The colorant (pigment, dye, dye, etc.) may be water-soluble or oil-soluble. Examples of inorganic pigments include black pigments [carbon black (eg, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, Ketjen black, etc.)], white pigments [titanium-based white pigments (titanium oxide, etc.), zinc] White pigments (zinc oxide, zinc sulfide, etc.), composite white pigments (lithopone, etc.), extender pigments (magnesium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, bentonite, etc.), yellow pigments such as chrome yellow, oxidation Red pigments such as iron red, orange pigments such as molybdate orange, green pigments such as chrome green, blue pigments such as dark blue, purple pigments such as manganese violet, cadmium pigments, lead pigments, and cobalt pigments. . Organic dyes and pigments include azo dyes (pigment yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, permanent red, brilliant carmine 6B, etc.), phthalocyanine dyes (phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.), lake dyes (lake red, Watchang Red), cyanine dyes, carbazole dyes, pyromethene dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinacridone dyes, perylene dyes, perinone dyes, isoindoline dyes Dyes and pigments, dioxazine dyes and pigments, sullen dyes and the like can be mentioned. Coloring agents include functional dyes, for example, near-ultraviolet absorbing dyes, fluorescent dyes, photochromic dyes, organic photoconductive materials (carrier generation materials, carrier transfer materials, etc.), liquid crystal display dyes, solar energy storage materials, laser dyes, It may be a photographic dye, a diazo photosensitive paper dye, a thermochromic dye (thermochromic dye), a pressure-sensitive / thermosensitive dye (color former), a sublimation transfer dye, a toner charge transfer agent, and the like.

これらの着色剤（又は色素）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   These colorants (or dyes) can be used alone or in combination of two or more.

難燃剤には、無機系難燃剤（ホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤、その他の無機系難燃剤）、有機系難燃剤（窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤など）、コロイド難燃物質（Ｓｂ2Ｏ3など）などの各種の難燃剤が含まれる。 Flame retardants include inorganic flame retardants (boric acid flame retardants, phosphorus flame retardants, other inorganic flame retardants), organic flame retardants (nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, etc.), colloid flame retardants (Eg, Sb 2 O 3 ).

ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル［トリクレジルホスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−ジクロロプロピルホスフェートなど］などが挙げられる。その他の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化スズの水和物、ホウ砂などの無機金属水和物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、膨張黒鉛などが挙げられる。窒素系難燃剤としては、例えば、ホスホニトリル、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、炭酸グアニジンなどが挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体（ＴＢＡ）、テトラブロモビスフェノールＳ誘導体、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロモブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）などの臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなどの塩素系難燃剤が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤は、三酸化アンチモンなどと併用することにより、さらに高い難燃性を発揮する。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the boric acid-based flame retardant include zinc borate and barium metaborate. Examples of the phosphorus-based flame retardant include ammonium phosphate, melamine phosphate, red phosphorus, phosphate [tricresyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (dibromopropyl) phosphate. , 2,3-dibromopropyl-2,3-dichloropropyl phosphate, etc.]. Other inorganic flame retardants include, for example, inorganic hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, tin oxide hydrate, borax, etc. Metal hydrate, zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, expanded graphite and the like can be mentioned. Examples of the nitrogen-based flame retardant include phosphonitrile, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, guanylurea phosphate, guanidine carbonate, and the like. Examples of the halogen-based flame retardant include tetrabromobisphenol A derivative (TBA), tetrabromobisphenol S derivative, hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, tetrabromoethane (TBE), tetrabromobutane (TBB), and hexabromocyclodecane. (HBCD) and the like, and chlorinated paraffin, chlorinated polyphenyl, chlorinated diphenyl, perchloropentacyclodecane, chlorinated naphthalene and the like. These halogen-based flame retardants exhibit higher flame retardancy when used in combination with antimony trioxide and the like. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.

炭素材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（前記例示のカーボンブラック、導電性カーボンブラックなど）、炭素繊維（前記例示の炭素繊維など）、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。   Examples of the carbon material include graphite, carbon black (such as the above-described carbon black and conductive carbon black), carbon fiber (such as the above-described carbon fiber), fullerene, and carbon nanotube.

カーボンナノチューブ（ナノスケールカーボンチューブ）は、ナノサイズの直径を有するカーボンチューブであればよく、カーボンチューブのチューブ内空間部には金属（鉄など）などが内包されていてもよい。代表的なナノスケールカーボンチューブには、（ｉ）単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、（ｉｉ）アモルファスナノスケールカーボンチューブ、（ｉｉｉ）ナノフレークカーボンチューブ、（ｉｖ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種のカーボンナノチューブ（ａ）と、炭化鉄又は鉄とからなり、このカーボンナノチューブ（ａ）のチューブ内空間部に充填されている炭化鉄又は鉄（ｂ）とで構成された鉄−炭素複合体などが例示できる。カーボンナノチューブは、単独で又は２種以上組み合わせた混合物であってもよい。   The carbon nanotube (nanoscale carbon tube) may be a carbon tube having a nano-sized diameter, and a metal (iron or the like) may be included in a space inside the tube of the carbon tube. Representative nanoscale carbon tubes include (i) single-wall or multiwall carbon nanotubes, (ii) amorphous nanoscale carbon tubes, (iii) nanoflake carbon tubes, (iv) nanoflake carbon tubes and nested structures. At least one kind of carbon nanotubes (a) selected from multi-walled carbon nanotubes, and iron carbide or iron, and iron carbide or iron (b) filled in the space inside the tube of the carbon nanotubes (a). And the like. The carbon nanotubes may be used alone or as a mixture of two or more.

これらのカーボンナノチューブのうち、特に、溶媒やフルオレン骨格を有する化合物（樹脂）中での分散性の観点から、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（ｉｉ）、ナノフレークカーボンチューブ（ｉｉｉ）、鉄−炭素複合体（ｉｖ）などが好ましい。これらのチューブの分散性が良好である理由は明らかではないが、これらのチューブの最外層の炭素網面が不連続であるため、これらのチューブに対する溶媒やフルオレン骨格を有する化合物（樹脂）などの親和性が高くなっているためと考えられる。   Among these carbon nanotubes, in particular, from the viewpoint of dispersibility in a solvent or a compound (resin) having a fluorene skeleton, an amorphous nanoscale carbon tube (ii), a nanoflake carbon tube (iii), an iron-carbon composite (Iv) and the like are preferable. The reason why the dispersibility of these tubes is good is not clear, but since the carbon network surface of the outermost layer of these tubes is discontinuous, a solvent or a compound (resin) having a fluorene skeleton for these tubes is used. It is considered that the affinity is high.

以下、カーボンナノチューブについて詳述する。   Hereinafter, the carbon nanotube will be described in detail.

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（すなわち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは多層カーボンナノチューブ（入れ子構造の多層カーボンナノチューブ）と呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用できる。 (carbon nanotube)
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom surface of a graphite structure or a graphene sheet) is closed in a tubular shape, the diameter is on a nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. . Among carbon nanotubes, those with a wall structure closed in a tubular shape with a single graphite sheet are called single-walled carbon nanotubes, and those with multiple graphite sheets closed in a tubular shape and nested are It is called a multi-walled carbon nanotube (nested multi-walled carbon nanotube). In the present invention, any of these single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used.

単層カーボンナノチューブのサイズは、直径が０．４〜１０ｎｍ程度および長さが１〜５００μｍ程度、好ましくは直径が０．７〜５ｎｍ程度および長さが１〜１００μｍ程度、さらに好ましくは直径が０．７〜２ｎｍ程度および長さが１〜２０μｍ程度であってもよい。   The size of the single-walled carbon nanotube is about 0.4 to 10 nm in diameter and about 1 to 500 μm in length, preferably about 0.7 to 5 nm in diameter and about 1 to 100 μm, and more preferably 0 to 100 μm. The thickness may be about 0.7 to 2 nm and the length may be about 1 to 20 μm.

また、多層カーボンナノチューブのサイズは、直径が１〜１００ｎｍ程度および長さが１〜５００μｍ程度、好ましくは直径が１〜５０ｎｍ程度および長さが１〜１００μｍ程度、さらに好ましくは直径が１〜４０ｎｍ程度および長さが１〜２０μｍ程度であってもよい。   The size of the multi-walled carbon nanotube is about 1 to 100 nm in diameter and about 1 to 500 μm in length, preferably about 1 to 50 nm in diameter and about 1 to 100 μm, and more preferably about 1 to 40 nm in diameter. And the length may be about 1 to 20 μm.

（アモルファスナノスケールカーボンチューブ）
アモルファスナノスケールカーボンチューブとしては、特に限定されないが、例えば、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号公報）に記載のナノチューブ、すなわち、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上（特に３．７Å以上）であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下（特に２４．１度以下）であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上（特に７．０度以上）であるカーボンチューブ（アモルファスナノスケールカーボンチューブ）が例示できる。 (Amorphous nanoscale carbon tube)
The amorphous nanoscale carbon tube is not particularly limited. For example, the nanotube described in WO00 / 40509 (Japanese Patent No. 3355442), that is, has a main skeleton composed of carbon, and has a diameter of 0.1 to 1000 nm. A nanoscale carbon tube having an amorphous structure, having a linear shape, and a plane of a carbon network plane (002) measured by a diffractometer method in an X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα). The interval (d002) is 3.54 ° or more (especially 3.7 ° or more), the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less (especially 24.1 degrees or less), and the half width of the 2θ band is 3.2. Carbon tube (in particular, 7.0 degree or higher) (an amorphous nanoscale carbon tube).

アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを励起処理することにより得られる。   An amorphous nanoscale carbon tube is made of a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst composed of at least one kind of chloride of a metal such as magnesium, iron, cobalt and nickel. It can be obtained by exciting fluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and the like.

出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、特に限定されず、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であってもよい。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。   The shape of the thermally decomposable resin as a starting material is not particularly limited, and may be any shape such as a film, a sheet, a powder, and a lump. For example, when obtaining a carbon material in which a thin-film amorphous nanoscale carbon tube is formed on a substrate, excitation treatment may be performed under appropriate conditions with a thermally decomposable resin applied or placed on the substrate. .

励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは４５０〜１８００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱処理する方法や、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でのプラズマ処理する方法などの方法（又は処理）が例示できる。   Examples of the excitation treatment include a method of performing heat treatment in an inert atmosphere, preferably in a temperature range of about 450 to 1800 ° C. and at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the raw material, or in a temperature range of room temperature to about 3000 ° C. and A method (or treatment) such as a method of performing plasma treatment at a decomposition temperature or higher can be exemplified.

アモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。   An amorphous nano-scale carbon tube is a nano-scale carbon nanotube having an amorphous structure (amorphous structure), which has a hollow linear shape and whose pores are highly controlled. The shape is mainly a cylinder, a square pillar, or the like, and at least one of the ends often has no cap (opens). When the tip is closed, the shape is often flat.

アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜１０００ｎｍ程度の範囲にある場合が多く、好ましくは１〜２００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ程度の範囲にあってもよい。また、アモルファスナノスケールカーボンチューブのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は、例えば、２倍以上（例えば、２〜５００倍程度）であり、好ましくは５倍以上（例えば、５〜２００倍程度）である。   The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is usually in the range of usually about 1 to 1000 nm, preferably about 1 to 200 nm, and more preferably about 1 to 100 nm. The aspect ratio (length / diameter of the tube) of the amorphous nanoscale carbon tube is, for example, 2 times or more (for example, about 2 to 500 times), and preferably 5 times or more (for example, about 5 to 200 times). ).

ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列していることを意味する。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりが、アモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さいことがわかる。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブ網面が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満（例えば、０．１〜１５ｎｍ程度）、特に５ｎｍ未満（１〜３ｎｍ程度）である場合が多い。   Here, the term “amorphous structure” means not a graphitic structure composed of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms, but a carbonaceous structure composed of irregular carbon network planes. It means that the graphene sheets are irregularly arranged. According to transmission electron microscopy images, a typical analysis technique, the nanoscale carbon tube with an amorphous structure shows that the plane of the carbon network plane is smaller than one time the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube. I understand. As described above, since the amorphous surface of the amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure in which the network surface is irregularly distributed, the carbon network surface constituting the outermost layer is not continuous over the entire length in the longitudinal direction of the tube. It has become. In particular, the length of the carbon netting surface constituting the outermost layer is often less than 20 nm (for example, about 0.1 to 15 nm), particularly less than 5 nm (about 1 to 3 nm) in many cases.

非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔（ｄ002）が狭くなり、ブロードな反射は高角側（２θ）に移行して、次第に鋭くなり（２θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ002＝３．３５４Åである）。 Amorphous carbon generally does not show X-ray diffraction, but does show broad reflections. In the graphitic structure, the carbon network planes are regularly stacked, so that the carbon network plane interval (d 002 ) becomes narrow, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (2θ band). half-value width becomes narrow), it becomes possible to observe as d 002 diffraction line (if you are stacked regularly graphite positional relation is d 002 = 3.354Å).

これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法（入射Ｘ線＝ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定されるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下のように規定される：炭素網平面間隔（ｄ002）は、３．５４Å以上（例えば、３．６〜４．１Å程度）、好ましくは３．７Å以上（例えば、３．７５〜３．９５Å程度）である；回折角度（２θ）は、２５．１度以下（例えば、２０〜２５度程度）、好ましくは２４．１度以下（例えば、２１〜２４度程度）である；前記２θバンドの半値幅は、３．２度以上（例えば、４．０〜１１．０度程度）、好ましくは７．０度以上（例えば、７．５〜１０．０度程度）である。 In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. In the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα), the theoretical crystallographic properties of an amorphous nanoscale carbon tube measured by the diffractometer method are defined as follows: carbon network plane spacing (d 002 ) is 3.54 ° or more (for example, about 3.6 to 4.1 °), preferably 3.7 ° or more (for example, about 3.75 to 3.95 °); the diffraction angle (2θ) is 25 0.1 degrees or less (for example, about 20 to 25 degrees), preferably 24.1 degrees or less (for example, about 21 to 24 degrees); the half bandwidth of the 2θ band is 3.2 degrees or more (for example, 4 to 25 degrees). About 1.0 to 11.0 degrees), preferably 7.0 degrees or more (for example, about 7.5 to 10.0 degrees).

典型的なアモルファスナノスケールカーボンチューブは、Ｘ線回折による回折角度（２θ）が１８．９〜２２．６度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（ｄ002）は３．９〜４．７Åの範囲内にあり、２θバンドの半値幅は７．６〜８．２度の範囲内にある場合が多い。 A typical amorphous nanoscale carbon tube has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees and a carbon network plane interval (d 002 ) of 3.9 to 4.7 °. , And the half width of the 2θ band is often in the range of 7.6 to 8.2 degrees.

アモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをＬとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをＬ0とした場合に、Ｌ／Ｌ0が０．９以上（例えば、１〜１００）となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term that describes the shape of an amorphous nanoscale carbon tube, is defined as follows. That is, the length of the amorphous nanoscale carbon tubes image by a transmission electron microscope is L, the length of time that extended the amorphous nanoscale carbon tubes in the case of the L 0, L / L 0 is 0.9 or more (For example, 1 to 100).

このようなアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造を有しており、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により活性点を有するためか、樹脂との親和性に優れているという利点を有する。   The tube wall portion of such an amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure composed of a plurality of fine carbon network planes (graphene sheets) oriented in all directions. It has the advantage that it has an excellent affinity with the resin, probably because it has active sites depending on the interval.

（鉄−炭素複合体）
鉄−炭素複合体は、特に限定されないが、例えば、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の鉄−炭素複合体、すなわち、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、前記カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体などが例示できる。すなわち、鉄−炭素複合体は、炭化鉄又は鉄が、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、チューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（すなわち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。なお、このようなナノフレークカーボンチューブにおいて、壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状）である。 (Iron-carbon composite)
The iron-carbon composite is not particularly limited, and is, for example, an iron-carbon composite described in JP-A-2002-338220, that is, (a) a group consisting of a nanoflake carbon tube and a nested multi-walled carbon nanotube. Iron comprising a selected carbon tube and (b) iron carbide or iron, wherein iron carbide or iron (b) is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a). Examples thereof include a carbon composite. That is, in the iron-carbon composite, iron carbide or iron is not completely filled in the range of 100% of the space in the tube, but is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube. (Ie, partially filled). Note that, in such a nanoflake carbon tube, the wall portion has a patchwork shape or a papier shape (a so-called paper make shape).

なお、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを意味する。   In addition, the “nanoflake carbon tube” refers to an aggregate of graphite sheets in which a plurality (usually many) of flake graphite sheets are assembled in a patchwork or papier-mache (paper matche) shape. Means a carbon tube.

前記鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の方法に従って製造でき、例えば、（１）不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度に調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1程度となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃程度まで加熱する工程、及び（２）上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度で熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃程度で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により製造される。ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。 The iron-carbon composite can be manufactured according to the method described in JP-A-2002-338220. For example, (1) the pressure is adjusted to about 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, and The reaction furnace was adjusted so that the ratio B / A when the reaction furnace volume was A (liter) and the oxygen amount was B (Ncc) was about 1 × 10 -10 to 1 × 10 -1. (2) introducing an inert gas into the reaction furnace, introducing a pyrolytic carbon source at a pressure of about 10 -5 Pa to 200 kPa, and heating the iron halide to about 600 to 900 ° C. It is manufactured by a manufacturing method including a step of performing a heat treatment at about 600 to 900 ° C. Here, “Ncc” which is a unit of the oxygen amount B means a volume (cc) when the gas is converted into a standard state at 25 ° C.

鉄−炭素複合体は、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなるものであって、前記カーボンチューブ内空間部（すなわち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、前記空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、好ましくは３０〜８０％程度、さらに好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。   The iron-carbon composite is composed of (a) a carbon tube selected from the group consisting of a nanoflake carbon tube and a nested multi-walled carbon nanotube, and (b) iron carbide or iron. Instead of filling substantially all of the space (that is, the space surrounded by the tube wall), a part of the space, more specifically about 10 to 90%, preferably about 30 to 80% More preferably, about 40 to 70% is filled with iron carbide or iron.

鉄−炭素複合体においては、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されているように、炭素部分は、製造工程（１）及び（２）を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程（１）及び（２）を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。   In the iron-carbon composite, as described in JP-A-2002-338220, the carbon part is cooled at a specific rate after the production steps (1) and (2), and then the nanoflake carbon is cooled. After performing the manufacturing steps (1) and (2), the tube is subjected to a heat treatment in an inert gas and cooled at a specific cooling rate, thereby obtaining a nested multi-walled carbon nanotube.

（１）ナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体
ナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状である。このような円柱状の鉄−炭素複合体の一例を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１および図２に示す。図１は、特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の側面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図２は、特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の長手方向を横切る断面のＴＥＭ写真である。また、図４の（ａ−１）に円柱状の鉄−炭素複合体（ナノフレークカーボンチューブ）のＴＥＭ像の模式図を示す。図４の（ａ−１）において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像を模式的に示している。 (1) Nano-flake carbon tube and iron-carbon composite comprising iron carbide or iron The nano-flake carbon tube and iron-carbon composite comprising iron carbide or iron are typically columnar. FIGS. 1 and 2 show transmission electron microscope (TEM) photographs showing an example of such a columnar iron-carbon composite. FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the side surface of the columnar iron-carbon composite obtained in Example 1 of JP-A-2002-338220, and FIG. 1 is a TEM photograph of a cross section of a columnar iron-carbon composite obtained in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-209, which crosses the longitudinal direction. FIG. 4A-1 is a schematic TEM image of a columnar iron-carbon composite (nanoflake carbon tube). In (a-1) of FIG. 4, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube, and 200 shows a TEM image of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube. It is shown schematically.

鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をＴＥＭ観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、個々のグラフェンシート像は、不連続な環を形成しており、その長手方向をＴＥＭで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず、不連続となっているという特徴を有している。   The nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite typically has a hollow cylindrical shape, and when a cross section thereof is observed with a TEM, arc-shaped graphene sheet images are gathered concentrically. Has a discontinuous ring. When the longitudinal direction is observed by a TEM, the substantially linear graphene sheet images are arranged in a multilayer shape almost in parallel with the longitudinal direction. Is characterized by being discontinuous and not continuous over the entire length in the longitudinal direction.

また、図４の（ａ−１）に円柱状の鉄−炭素複合体（ナノフレークカーボンチューブ）のＴＥＭ像の模式図を示す。図４の（ａ−１）において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像を模式的に示している。   FIG. 4A-1 is a schematic TEM image of a columnar iron-carbon composite (nanoflake carbon tube). In (a-1) of FIG. 4, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube, and 200 shows a TEM image of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube. It is shown schematically.

より詳しくは、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図２及び図４の（ａ−１）の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をＴＥＭ観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば、図４の（ａ−１）の２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、図４の（ａ−１）の２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状ＴＥＭ像は、図４の（ａ−１）の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、図４の（ａ−１）の２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、ＴＥＭで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。   More specifically, as seen from 200 of FIG. 2 and FIG. 4 (a-1), a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite was observed by TEM. In this case, a large number of arc-shaped graphene sheet images are gathered concentrically (multi-layered tube shape), but individual graphene sheet images are, for example, as shown at 210 and 214 in (a-1) of FIG. Does not form a completely closed continuous ring, but forms a discontinuous ring that is interrupted on the way. Some graphene sheet images may be branched as shown at 211 in FIG. 4A-1. At the discontinuous point, a plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may be partially disturbed as shown at 222 in (a-1) of FIG. Although there may be an interval between adjacent graphene sheet images as shown at 223 in FIG. 4 (a-1), a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM may be A multilayer tube structure is formed.

また、図１及び図４の（ａ−１）の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をＴＥＭで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図４の（ａ−１）の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したＴＥＭ像のうち、一つの不連続層のＴＥＭ像は、図４の（ａ−１）の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のＴＥＭ像が、全体として多層構造を形成している。   Further, as is apparent from 100 of FIGS. 1 and 4A-1, when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images show the iron-carbon composite. Are arranged in a multilayer shape substantially in parallel with the longitudinal direction, but the individual graphene sheet images 110 are not continuous over the entire length of the iron-carbon composite in the longitudinal direction, and are discontinuous on the way. Some graphene sheet images may be branched, as indicated by 111 in (a-1) of FIG. At the discontinuous point, among the TEM images arranged in layers, the TEM image of one discontinuous layer is at least partially separated from the adjacent graphene sheet image as shown at 112 in (a-1) of FIG. In some cases, there are cases in which the graphene sheet images are overlapped with each other, and in some cases, as shown at 113, there is a slight distance from an adjacent graphene sheet image. However, a large number of substantially linear TEM images form a multilayer structure as a whole.

このようなナノフレークカーボンチューブの構造は、多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。図４の（ａ−２）に、入れ子構造の多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像の模式図を示す。図４の（ａ−２）において、３００は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向のＴＥＭ像を模式的に示しており、４００は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像を模式的に示している。すなわち、図４の（ａ−２）の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が、４１０に示すように、完全な円形のＴＥＭ像となっている同心円状のチューブであり、かつ図４の（ａ−２）の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０などが平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。   The structure of such a nanoflake carbon tube is significantly different from a multi-walled carbon nanotube. FIG. 4A-2 is a schematic TEM image of the nested multi-walled carbon nanotube. In FIG. 4A-2, reference numeral 300 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube, and 400 indicates a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube. Are schematically shown. That is, as shown at 400 in FIG. 4A-2, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction thereof, as shown at 410, a perfect circular TEM image. 4 (a-2) of FIG. 4 and a structure in which linear graphene sheet images 310 continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel. Concentric cylindrical or nested structure).

以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようである。   From the above, although the details have not been completely elucidated yet, the nano-flake carbon tube that constitutes the iron-carbon composite forms a tube as a whole by a large number of flake-like graphene sheets overlapping in a patchwork or papier shape. Seems to be doing.

このようなナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっている。   Such a nano-flake carbon tube and an iron-carbon composite made of iron carbide or iron contained in a space inside the tube are made of a nested multi-walled carbon nanotube tube as described in Japanese Patent No. 2546114. The structure of the carbon tube is significantly different from that of the composite in which the metal is included in the space.

鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをＴＥＭ観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。すなわち、図４の（ａ−１）の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのＴＥＭ像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のＴＥＭ像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。このように、鉄−炭素複合体においては、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されており、その最外面の炭素網面の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。   When the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite is observed by TEM, with respect to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction, the length of each graphene sheet image is: Usually, it is about 2 to 500 nm, especially about 10 to 100 nm. That is, as shown by 100 in FIG. 4A-1, a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are collected to form a TEM image of the wall of the nanoflake carbon tube. The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. As described above, in the iron-carbon composite, the outermost layer of the nanoflake carbon tube constituting the wall portion is formed of a discontinuous graphene sheet that is not continuous over the entire length in the longitudinal direction of the tube. The length of the outer carbon net surface is usually about 2 to 500 nm, especially about 10 to 100 nm.

鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が、０．３４ｎｍ以下（例えば、０．３３５〜０．３３９ｎｍ程度）の黒鉛質構造を有するものである。 As described above, the carbon portion of the wall of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite has a tubular shape with many flake-like graphene sheets oriented in the longitudinal direction as described above. It has a graphitic structure in which the average distance (d 002 ) between carbon net surfaces is 0.34 nm or less (for example, about 0.335 to 0.339 nm) as measured by the method.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下（例えば、０．１〜４０ｎｍ程度）、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。   The wall of the iron-carbon composite nanoflake carbon tube used in the present invention has a thickness of 49 nm or less (for example, about 0.1 to 40 nm), particularly about 0.1 to 20 nm, and preferably about 1 to 20 nm. About 10 nm, and is substantially uniform over the entire length.

（２）入れ子構造の多層カーボンナノチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体
前記のように、工程（１）及び（２）を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。 (2) Iron-carbon composite comprising nested multi-walled carbon nanotubes and iron carbide or iron As described above, it is obtained by performing a specific heating step after performing steps (1) and (2). The carbon tube constituting the iron-carbon composite becomes a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.

こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図４の（ａ−２）の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が実質的に完全な円を構成する同心円状のチューブであり、かつ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）を有する。   The nested multi-walled carbon nanotube thus obtained is a concentric tube whose TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction forms a substantially perfect circle, as shown at 400 in FIG. And a structure (concentric cylindrical or nested structure) in which continuous graphene sheet images are arranged in parallel over the entire length in the longitudinal direction.

鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下（例えば、０．３３５〜０．３３９ｎｍ程度）の黒鉛質構造を有するものである。   An average distance (d002) between carbon mesh planes of a carbon portion of a wall portion of a nested multi-walled carbon nanotube constituting an iron-carbon composite is 0.34 nm or less (for example, as measured by an X-ray diffraction method). (About 0.335 to 0.339 nm).

また、鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下（例えば、０．１〜４０ｎｍ程度）、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。   The thickness of the wall portion composed of the nested multi-walled carbon nanotube of the iron-carbon composite is 49 nm or less (for example, about 0.1 to 40 nm), particularly about 0.1 to 20 nm, and preferably about 1 to 10 nm. And is substantially uniform over its entire length.

（ｂ）内包されている炭化鉄又は鉄
ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（すなわち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。 (B) Included iron carbide or iron The filling rate (10 to 90%) of iron carbide or iron in the space inside the carbon tube selected from the group consisting of the nanoflake carbon tube and the nested multi-walled carbon nanotube is iron. Observing the carbon composite with a transmission electron microscope, and comparing the area of the image of the space of each carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube) with the area of iron carbide or iron-filled It is the ratio of the area of the image.

炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態などがあるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体ともいうべきものである。   The filling form of iron carbide or iron includes a form in which the space in the carbon tube is continuously filled, a form in which the space in the carbon tube is intermittently filled, and the like. Is filled. Therefore, the iron-carbon composite used in the present invention may be referred to as a metal-containing carbon composite, an iron compound-containing carbon composite, iron carbide, or an iron-containing carbon composite.

また、鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のＴＥＭ像の面積に対する結晶性炭化鉄又は鉄のＴＥＭ像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。   In addition, iron carbide or iron included in the iron-carbon composite is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and corresponds to the area of the TEM image in the range in which the iron carbide or iron is filled. The ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide or iron (hereinafter referred to as “crystallization ratio”) is generally about 90 to 100%, particularly about 95 to 100%.

内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、鉄−炭素複合体の側面からＴＥＭ観察した場合、内包物のＴＥＭ像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。   The high crystallinity of the encapsulated iron carbide or iron is evident from the fact that, when observed by TEM from the side of the iron-carbon composite, the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice, and the electron beam It is clear from the fact that a clear diffraction pattern is obtained in the diffraction.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。   The inclusion of iron carbide or iron in the iron-carbon composite used in the present invention can be easily confirmed by an electron microscope and an EDX (energy dispersive X-ray detector).

（鉄−炭素複合体の全体形状）
鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。 (Overall shape of iron-carbon composite)
Since the iron-carbon composite has a small curvature, is straight, and has a substantially uniform thickness throughout its entire length, it has a uniform shape over its entire length. I have. Its shape is columnar, mainly cylindrical.

鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。   The outer diameter of the iron-carbon composite is usually in the range of about 1 to 100 nm, particularly about 1 to 50 nm, preferably in the range of about 1 to 30 nm, and more preferably in the range of about 10 to 30 nm. The aspect ratio (L / D) of the length (L) of the tube to the outer diameter (D) is about 5 to 10,000, particularly about 10 to 1,000.

鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡により鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。   The phrase “straight”, which is one term that describes the shape of the iron-carbon composite, is defined as follows. That is, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite was observed in a range of 200 to 2000 nm square by a transmission electron microscope, the length of the image was W, and the length when the image was linearly extended was Wo. In this case, it means shape characteristics in which the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.

鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。すなわち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。   The iron-carbon composite has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, iron or iron carbide is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube selected from the above-mentioned nanoflake carbon tube and nested multi-walled carbon nanotube. The carbon composite is not a trace amount that can be barely observed by microscopic observation, but is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composites, a carbonaceous material including the iron-carbon composite, or iron carbide or iron carbide. It can be obtained in large quantities in the form of a material that can be called an encapsulated carbonaceous material.

後述する参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に充填された炭化鉄からなる炭素質材料の電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡写真）を、図３に示す。図３からもわかるように、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。ただし、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。   FIG. 3 shows an electron micrograph (transmission electron micrograph) of the nanoflake carbon tube manufactured in Reference Example 2 to be described later and a carbonaceous material made of iron carbide filled in the inner space of the tube. As can be seen from FIG. 3, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite, basically, almost all (particularly, 99% or more) of the carbon tube has the space (that is, the carbon tube). Usually, iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall, and there is usually no carbon tube in which the space is not substantially filled. However, in some cases, a trace amount of iron carbide or a carbon tube not filled with iron may be mixed.

また、炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、鉄−炭素質複合体以外に、ススなどが含まれている場合がある。そのような場合は、鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。   Further, in the carbonaceous material, an iron-carbon composite in which iron or iron carbide is filled in 10 to 90% of the space inside the carbon tube as described above is a main component. Other than the body, soot may be included. In such a case, the components other than the iron-carbonaceous composite are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material, and the carbonaceous material substantially consisting only of the iron-carbon composite is removed. You can also get

また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１ｍｇ以上とすることができる。   Further, unlike a material which can be confirmed only in a small amount by conventional microscopic observation, a large amount of a carbonaceous material containing an iron-carbon composite can be synthesized, so that the weight can be easily increased to 1 mg or more.

炭素質材料は、炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ００２）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。 The carbonaceous material has an irradiation area of 25 mm 2 or more with respect to 1 mg of the carbonaceous material, and in powder X-ray diffraction measurement in which CuKα X-rays are irradiated, 40 ° <2θ belonging to iron or iron carbide contained therein. The integrated intensity of the peak exhibiting the strongest integrated intensity among the peaks at <50 ° is defined as Ia, and the peak at 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d 002 ) between the carbon netting planes of the carbon tube. When the integrated intensity is Ib, the ratio R (= Ia / Ib) of Ia to Ib is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4, and more preferably about 1 to 3. is there.

本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、ＴＥＭ分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。 In the present specification, the ratio of Ia / Ib is called an R value. This R value is such that when a carbonaceous material containing an iron-carbon composite is observed in an X-ray diffraction method with an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more, peak intensity is observed as an average value of the entire carbonaceous material. Therefore, instead of the encapsulation rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis, the filling rate or encapsulation of iron carbide or iron as a whole carbonaceous material that is an aggregate of iron-carbon composites It shows the average value of the ratio.

なお、多数の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、ＴＥＭで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、さらに複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。このような方法で測定した場合、鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。   The average filling rate of the carbonaceous material as a whole including a large number of iron-carbon composites is determined by observing a plurality of visual fields with a TEM and observing iron carbide or iron in a plurality of iron-carbon composites observed in each visual field. It can also be determined by measuring the average filling rate and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as the whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.

（ナノフレークカーボンチューブ）
前記鉄−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている鉄又は炭化鉄が溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。 (Nanoflake carbon tube)
By subjecting the iron-carbon composite to acid treatment, the contained iron or iron carbide is dissolved and removed, and a hollow nanoflake carbon tube having no iron or iron carbide in the tube space can be obtained.

上記酸処理に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などを例示でき、その濃度は０．１〜２Ｎ程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１Ｎの塩酸１００ｍｌに対して、１ｇ程度の鉄内包ナノフレークカーボンチューブを分散し、室温で６時間程度撹拌処理し、ろ過分離した後、さらに、１Ｎの塩酸１００ｍｌで同様の処理を２回行なうことで、中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。   Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid, and the concentration thereof is preferably about 0.1 to 2N. As the acid treatment method, various methods can be used. For example, about 1 g of an iron-containing nanoflake carbon tube is dispersed in 100 ml of 1N hydrochloric acid, and stirred at room temperature for about 6 hours. After filtration and separation, the same treatment is further performed twice with 100 ml of 1N hydrochloric acid, whereby a hollow nanoflake carbon tube can be obtained.

このような酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００ｎｍ以下であり、特に２〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである。   The basic configuration of the nanoflake carbon tube is not particularly changed by such an acid treatment. Therefore, even in a hollow nanoflake carbon tube in which iron or iron carbide does not exist in the space in the tube, the length of the carbon netting surface constituting the outermost surface is 500 nm or less, particularly 2 to 500 nm, particularly 10 to 10 nm. 100 nm.

さらに、本発明では、添加剤が芳香環を有する化合物であっても、分散性を向上することができる。前記添加剤のうち、芳香環を有する化合物としては、例えば、カーボンブラック（酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛、カーボン繊維（炭素繊維）、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなどのカーボン材料（炭素材）や、カラーレジスト用着色色素（赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）など）、近赤外線吸収色素、キャリア輸送剤や太陽電池用電荷移動剤などの機能性色素や機能性顔料（フタロシアニン系染顔料、カルバゾール系染顔料、シアニン系染顔料、アゾ系染顔料、ピロメテン系染顔料など）などが挙げられる。これらの中でも、着色剤、カーボンブラック（特に中性カーボンブラック）、カーボンナノチューブや黒鉛などの炭素材と、前記化合物（Ｉ）又はその誘導体とを組み合わせると効果的である。   Furthermore, in the present invention, even if the additive is a compound having an aromatic ring, the dispersibility can be improved. Among the additives, examples of the compound having an aromatic ring include, for example, carbon black (acid carbon black, neutral carbon black, Ketjen black, etc.), graphite, carbon fiber (carbon fiber), activated carbon, fullerene, carbon nanotube, and the like. Such as carbon materials (carbon materials), colored dyes for color resists (red (R), blue (B), green (G), etc.), near-infrared absorbing dyes, carrier transport agents and charge transfer agents for solar cells And functional pigments (phthalocyanine dyes, carbazole dyes, cyanine dyes, azo dyes, pyromethene dyes, etc.). Among them, it is effective to combine the compound (I) or a derivative thereof with a coloring agent, carbon black (particularly neutral carbon black), a carbon material such as carbon nanotube or graphite, and the like.

添加剤の割合は、化合物（Ｉ）又はその誘導体の種類により適宜選択できるが、例えば、化合物（Ｉ）又はその誘導体１００重量部に対して、０．１〜３００重量部程度の範囲から選択でき、化合物（Ｉ）又はその誘導体が樹脂である場合、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部（特に１〜２０重量部）程度である。   The proportion of the additive can be appropriately selected depending on the kind of the compound (I) or a derivative thereof. For example, the additive can be selected from a range of about 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (I) or the derivative thereof. When the compound (I) or its derivative is a resin, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight (particularly 1 to 20 parts by weight) Part) degree.

化合物（Ｉ）又はその誘導体が低分子化合物又はオリゴマーである場合、添加剤の割合は、化合物（Ｉ）又はその誘導体１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。   When the compound (I) or a derivative thereof is a low molecular weight compound or an oligomer, the proportion of the additive is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (I) or a derivative thereof. It may be about parts by weight.

特に、本発明では、化合物（Ｉ）又はその誘導体１００重量部に対して、添加剤１〜５００重量部［例えば、３〜４５０重量部（例えば、３〜２００重量部）］、好ましくは５〜４００重量部（例えば、１０〜３５０重量部）、さらに好ましくは２０〜３００重量部（例えば、３０〜２５０重量部）程度の高い添加剤濃度であっても、物性や成形性を低下させることなく、効率よく分散性を向上できる。そのため、本発明の組成物は、化合物（Ｉ）又はその誘導体および添加剤を含むマスターバッチなどとしても好適に利用できる。   In particular, in the present invention, 1 to 500 parts by weight of an additive [for example, 3 to 450 parts by weight (for example, 3 to 200 parts by weight), preferably 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of compound (I) or a derivative thereof. Even at a high additive concentration of about 400 parts by weight (for example, 10 to 350 parts by weight), more preferably about 20 to 300 parts by weight (for example, 30 to 250 parts by weight), physical properties and moldability are not reduced. The dispersibility can be efficiently improved. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as a masterbatch containing the compound (I) or a derivative thereof and an additive.

また、添加剤の割合は、化合物（Ｉ）又はその誘導体を含む樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部程度であってもよい。   The ratio of the additive is, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 0.3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component containing the compound (I) or a derivative thereof. Good.

本発明の組成物の形態は、フルオレン骨格を有する化合物の形態（樹脂など）などに応じて適宜選択でき、例えば、粉粒状、ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状などの形態であってもよく、後述するようにコーティング組成物（塗布液）の形態などであってもよい。   The form of the composition of the present invention can be appropriately selected depending on the form of the compound having a fluorene skeleton (eg, resin), and is, for example, in the form of powder or granules, pellets (eg, resin pellets, master batch pellets), and the like. And may be in the form of a coating composition (coating liquid) as described below.

また、本発明の組成物は、コーティング組成物（塗布液）として用いることもできる。コーティング組成物は、化合物（Ｉ）又はその誘導体および添加剤で構成すればよく、無溶剤型コーティング組成物（コーティング剤）であってもよく、溶媒を含むコーティング組成物（コーティング剤）であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。コーティング組成物（塗布液）において、溶媒としては、特に限定されず、フルオレン骨格を有する化合物や添加剤の種類に応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなどのハロアルカン、モノクロロベンゼンなどのハロアレーンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。   Further, the composition of the present invention can also be used as a coating composition (coating solution). The coating composition may be composed of the compound (I) or a derivative thereof and an additive, and may be a solventless coating composition (coating agent) or a solvent-containing coating composition (coating agent). Is also good. The coating composition containing a solvent may be a solution or a dispersion. In the coating composition (coating solution), the solvent is not particularly limited. Depending on the type of the compound having a fluorene skeleton and the additive, a common solvent such as a hydrocarbon (for example, an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane) may be used. Hydrogens, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogen-based solvents (haloalkanes such as dichloromethane, haloarenes such as monochlorobenzene), alcohols (methanol, ethanol, Alkyl alcohols such as isopropanol, etc.), diols (alkane diols such as ethylene glycol and propylene glycol, (poly) oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and polyoxyethylene glycol), ethers (diethyl ether) Any chain ethers, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, etc., esters (acetates such as ethyl acetate), ketones (dialkyl ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, cyclic ketones such as cyclohexanone). And glycol ether esters (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve), and carbitols (eg, carbitol). These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分（例えば、前記フルオレン骨格を有する化合物および添加剤）１重量部に対して、溶媒０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部程度であってもよい。   The proportion of the solvent may be within a range that does not impair the applicability, and 0.5 to 100 parts by weight of the solvent relative to 1 part by weight of the solid content of the composition (for example, the compound having the fluorene skeleton and the additive). , Preferably about 1 to 50 parts by weight, more preferably about 2 to 30 parts by weight.

本発明の組成物は、フルオレン骨格を有する化合物と、添加剤と、必要により他の成分（溶媒など）とを混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、サンドミル、ダイノミル、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、フルイダイザーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、コーティング組成物では、なお、混合機又は分散機の種類（ペイントシェーカーなど）によっては、分散メディア、例えば、ビーズ（ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど）を使用してもよい。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The composition of the present invention can be produced or prepared by mixing a compound having a fluorene skeleton, an additive, and if necessary, other components (such as a solvent). The mixing method can be appropriately selected according to the form of the composition, for example, mixing of a ribbon blender, a tumble mixer, a Hensiel mixer, a sand mill, a dyno mill, a homogenizer, an attritor, a ball mill, a paint shaker, a sand grinder, a fluidizer, and the like. A method using a mixing machine or a dispersing machine, a method using melt kneading using a mixing means with a kneading machine such as an open roller, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, and the like can be used. In the coating composition, a dispersion medium, for example, beads (glass beads, zirconia beads, etc.) may be used depending on the type of the mixer or the disperser (such as a paint shaker). These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のフルオレン系組成物は、組成物の形態（樹脂ペレット、コーティング組成物など）に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法など）などによって成形物を得ることができる。なお、成形物の形状としては、二次元的構造（フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）、板など）、三次元的構造（例えば、管、棒、チューブ、レザー、中空品など）などが挙げられる。   In addition, the fluorene-based composition of the present invention can be formed by a known molding method, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, depending on the form of the composition (resin pellets, coating composition, etc.). A molded product can be obtained by a method such as a blow molding method, a pressure molding method, and a coating method (spin coating method, roll coating method, curtain coating method, dip coating method, casting molding method, and the like). The shape of the molded product may be a two-dimensional structure (film, sheet, coating (or thin film), plate, etc.), a three-dimensional structure (eg, pipe, rod, tube, leather, hollow article, etc.). No.

本発明のフルオレン系組成物及びその成形体は、添加剤の分散性が向上し、少量でその機能を発揮するため、樹脂本来の特性を損なうことがない。そのため、本発明の組成物およびその成形体では、添加剤の種類に応じて、添加剤の特性、例えば、着色性、発色性、導電性、機械的強度などを効率よく向上できる。具体的には、例えば、着色剤（色素）では、着色剤による着色性又は着色度などを向上でき、導電剤では、導電剤による導電性を向上できる。また、本発明の組成物は、コーティング可能であるため、広い範囲の用途において適用可能である。さらに、本発明の組成物は、添加剤の濃度が高くても、効率よく分散性を向上できるので、マスターバッチなどとしても有用である。このようなマスターバッチにおいて、添加剤（充填剤、導電剤、着色剤など）の含有量は、前記式（Ｉ）で表される化合物又はその誘導体１００重量部に対して、３０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、さらに好ましくは７５〜３００重量部（例えば、１００〜２５０重量部）程度であってもよい。   The fluorene-based composition of the present invention and the molded article thereof have improved dispersibility of additives and exhibit their functions with a small amount, so that the inherent properties of the resin are not impaired. Therefore, in the composition of the present invention and the molded article thereof, the properties of the additive, for example, coloring, coloring, conductivity, mechanical strength, and the like can be efficiently improved depending on the type of the additive. Specifically, for example, a coloring agent (colorant) can improve coloring property or degree of coloring by the coloring agent, and a conductive agent can improve conductivity by the conductive agent. Further, the composition of the present invention is coatable, so that it can be applied in a wide range of applications. Furthermore, the composition of the present invention can be effectively used as a masterbatch or the like because the dispersibility can be efficiently improved even when the concentration of the additive is high. In such a masterbatch, the content of additives (filler, conductive agent, colorant, etc.) is 30 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by the formula (I) or a derivative thereof. Preferably, it may be about 50 to 400 parts by weight, more preferably about 75 to 300 parts by weight (for example, 100 to 250 parts by weight).

従って、本発明の組成物及びその成形体は、塗料、帯電防止材、帯電トレイ、導電シート、電子機器や液晶部材の保護膜、光ディスク、インクジェットプリンター、デジタルペーパ、有機半導体レーザー、感熱記録材料、ホログラム記録材料、色素増感型太陽電池、電磁波障害（ＥＭＩ）シールドフィルム、フォトクロミック材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機感光体、カラーフィルター又はカラーフィルター用色材（例えば、ブラックマトリックス（ＢＭ）、Ｒ，Ｇ，Ｂ画素が配置されたカラーフィルター層など）、摺動部材、自動車部品材料、航空・宇宙材料、色素型太陽電池、キャリア輸送剤、インキ、接着剤、粘着剤、建材、内装材、樹脂充填材、着色ガラス、発光体、センサーなどに好適である。   Therefore, the composition of the present invention and a molded article thereof include a paint, an antistatic material, a charging tray, a conductive sheet, a protective film for electronic devices and liquid crystal members, an optical disk, an inkjet printer, a digital paper, an organic semiconductor laser, a thermosensitive recording material, Holographic recording materials, dye-sensitized solar cells, electromagnetic interference (EMI) shielding films, photochromic materials, organic electroluminescent (EL) elements, organic photoreceptors, color filters or color materials for color filters (eg, black matrix (BM)) , Color filter layer on which R, G, B pixels are arranged, etc.), sliding members, automotive parts materials, aerospace materials, dye-type solar cells, carrier transport agents, inks, adhesives, adhesives, building materials, interiors Suitable for materials, resin fillers, colored glass, luminous bodies, sensors and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１
シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）１モル、エチレングリコール（ＥＧ）０．１モル、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン（ＢＰＥＦ）０．９モルを原料として通常の溶融重合で共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５１，０００、ガラス転移点Ｔｇは１２０℃であった。 Synthesis Example 1
Normal melt polymerization using 1 mol of cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), 0.1 mol of ethylene glycol (EG), 0.9 mol of 9,9-bis {4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} fluorene (BPEF) as raw materials Thus, a copolymerized polyester was obtained. The weight average molecular weight Mw of this copolymerized polyester was 51,000, and the glass transition point Tg was 120 ° C.

実施例１
合成例１で得られた共重合ポリエステル１００重量部にカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）３重量部をドライブレンドし、押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られたペレットについて、卓上型ホットプレス機（樹脂温度２２０℃）を用いてプレート（０．１ｍｍ厚）を成形した。成形したプレートについて、分光測色計（マクベスカラーアイＣＥ−３０００）を用いて着色度を測定した。Ｄ６５光源（１０度視野）を使用し、ＣＩＥ １９７６（Ｌａｂ−標色系）で評価した結果、Ｌ値は５．５１であった。 Example 1
100 parts by weight of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 1 was dry blended with 3 parts by weight of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and melt-kneaded at 210 ° C. using an extruder to obtain resin pellets. Got. Next, a plate (0.1 mm thick) was formed from the obtained pellets using a desktop hot press machine (resin temperature 220 ° C.). The coloring degree of the molded plate was measured using a spectrophotometer (Macbeth Color Eye CE-3000). As a result of using a D65 light source (10-degree visual field) and evaluating with CIE 1976 (Lab-color system), the L value was 5.51.

比較例１
合成例１で得られた共重合ポリエステルのかわりにポリスチレンを用いること以外は、実施例１と同様に行い、着色度の評価としてＬ値を測定した結果、９．３８であり、実施例１に比べて、着色度は低かった。 Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that polystyrene was used instead of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 1, and as a result of measuring the L value as an evaluation of the degree of coloring, the value was 9.38. In comparison, the degree of coloring was low.

実施例２
エポキシ樹脂としてビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製、Ｍｗ５５０．６）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解し、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）６．５重量部、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン系硬化剤（アデカハードナーＥＨ−４５８）２７重量部を加え、攪拌分散後、ポリプロピレンプレート上に０．３ｍｍ厚の塗膜を形成し、６０℃で３時間加熱して試料を調製した。調製した塗膜について、分光測色計（マクベスカラーアイＣＥ−３０００）を用いて着色度を測定した。Ｄ６５光源（１０度視野）を使用し、ＣＩＥ １９７６（Ｌａｂ−標色系）で評価した結果、Ｌ値は６．６９であった。 Example 2
As an epoxy resin, 100 parts by weight of bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Mw 550.6) is dissolved in 100 parts by weight of toluene, and 6.5 parts by weight of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used. , 27 parts by weight of a modified aliphatic polyamine-based curing agent (ADEKA HARDNER EH-458) as a curing agent, and after stirring and dispersing, form a 0.3 mm thick coating film on a polypropylene plate and heat at 60 ° C. for 3 hours. To prepare a sample. The coloring degree of the prepared coating film was measured using a spectrophotometer (Macbeth Color Eye CE-3000). As a result of using a D65 light source (10-degree visual field) and evaluating with CIE 1976 (Lab-color system), the L value was 6.69.

比較例２
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４５２０）１００重量部を２−ブタノン１００重量部に溶解すること以外は、実施例２と同様に行い、着色度の評価としてＬ値を測定した結果、１５．３２であり、実施例２に比べて、着色度は低かった。 Comparative Example 2
An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of a bisphenol A-based epoxy resin (ADEKARESIN EP-4520) was dissolved in 100 parts by weight of 2-butanone. As a result, it was 15.32, and the coloring degree was lower than that of Example 2.

実施例３
ビニルエステル樹脂として、フルオレン骨格を有するアクリル系モノマー（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル（株）製、Ｍｗ５４６．６）１００重量部にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２重量部を加え、その後さらにトルエン１００重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）６．５重量部を加え、攪拌分散後、ポリプロピレンプレート上に０．２ｍｍ厚の塗膜を形成し、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間の３工程の加熱処理を経て試料を調製した。調製した塗膜について、分光測色計（マクベスカラーアイＣＥ−３０００）を用いて着色度を測定した。Ｄ６５光源（１０度視野）を使用し、ＣＩＥ １９７６（Ｌａｂ−標色系）で評価した結果、Ｌ値は６．３８であり、着色度が高かった。 Example 3
As a vinyl ester resin, 2 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate was added to 100 parts by weight of an acrylic monomer having a fluorene skeleton (bisphenoxyethanol fluorene acrylate, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Mw 546.6), and then toluene was further added. 100 parts by weight and 6.5 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA100) were added, and after stirring and dispersion, a 0.2 mm-thick coating film was formed on a polypropylene plate. A sample was prepared through three steps of heat treatment at 1 ° C. for 1 hour and 180 ° C. for 1 hour. The coloring degree of the prepared coating film was measured using a spectrophotometer (Macbeth Color Eye CE-3000). As a result of using a D65 light source (10-degree visual field) and evaluating by CIE 1976 (Lab-color system), the L value was 6.38 and the degree of coloring was high.

合成例２
合成例１のエチレングリコール（ＥＧ）を０．２モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）を０．８モルに代えた以外は、合成例１と同様にして、通常の溶融重合で共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、ガラス転移点Ｔｇは１１８℃であった。 Synthesis Example 2
Synthesis Example 1 was the same as Synthesis Example 1 except that ethylene glycol (EG) was changed to 0.2 mol and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF) was changed to 0.8 mol. Similarly, a copolymer polyester was obtained by ordinary melt polymerization. The weight average molecular weight Mw of this copolymerized polyester was 42,000, and the glass transition point Tg was 118 ° C.

実施例４
合成例２で得られた共重合ポリエステル３５重量部、ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト（Ｌ−１２２５Ｌ））３５重量部、カーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ＵＡＬ１）３０重量部を二軸押出成形機を用いて２７０℃で混練し、得られたストランドをペレタイザーで切断しペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で１２時間熱風乾燥した後、成形温度２７０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片についてそれぞれ５サンプルずつ測定を行った結果、それぞれの平均値は、水平方向の導電率が４．３Ω・ｃｍ、引張強度が１３６ＭＰａ、最大ひずみが８．１％、曲げ強度が１９２ＭＰａであった。 Example 4
35 parts by weight of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 2, 35 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite (L-1225L)), 30 parts by weight of carbon fiber (UAL1 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) Was kneaded at 270 ° C. using a twin screw extruder, and the obtained strand was cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellet was dried with hot air at 110 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. to obtain a test piece. As a result of measuring five samples for each of the obtained test pieces, the average value was 4.3 Ω · cm in horizontal direction, 136 MPa in tensile strength, 136 MPa in maximum strain, 8.1% in bending strength, and It was 192 MPa.

比較例４
実施例４の共重合ポリエステル３５重量部をポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト（Ｌ−１２２５Ｌ））３５重量部に代えた以外は、実施例４と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が５０．５Ω・ｃｍ、引張強度が１３７ＭＰａ、最大ひずみが７．１％、曲げ強度が１７７ＭＰａであった。 Comparative Example 4
A test piece was obtained in the same manner as in Example 4, except that 35 parts by weight of the copolymerized polyester in Example 4 was replaced with 35 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite (L-1225L)). A similar test was performed on the obtained test piece, and as a result, the conductivity was 50.5 Ω · cm, the tensile strength was 137 MPa, the maximum strain was 7.1%, and the bending strength was 177 MPa.

実施例５
実施例４の共重合ポリエステルを４０重量部、ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト（Ｌ−１２２５Ｌ））を４０重量部、カーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ＵＡＬ１）３０重量部を、ニッケルめっきされたカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ＭＣ）２０重量部に代えた以外は、実施例４と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が９．０６Ω・ｃｍ、引張強度が１２０ＭＰａ、最大ひずみが６．８％、曲げ強度が１５０ＭＰａであった。 Example 5
40 parts by weight of the copolymerized polyester of Example 4, 40 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite (L-1225L)), and 30 parts by weight of carbon fiber (UAL1 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) A test piece was obtained in the same manner as in Example 4, except that nickel-plated carbon fiber (MC manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., MC) was replaced by 20 parts by weight. A similar test was performed on the obtained test piece, and as a result, the conductivity was 9.06 Ω · cm, the tensile strength was 120 MPa, the maximum strain was 6.8%, and the bending strength was 150 MPa.

比較例５
実施例５の共重合ポリエステル３５重量部をポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト（Ｌ−１２２５Ｌ））３５重量部に代える以外は、実施例５と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が７１５Ω・ｃｍ、引張強度が９５ＭＰａ、最大ひずみが４．５％、曲げ強度が１４４ＭＰａであった。 Comparative Example 5
A test piece was obtained in the same manner as in Example 5, except that 35 parts by weight of the copolyester of Example 5 was replaced with 35 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite (L-1225L)). A similar test was performed on the obtained test piece. As a result, the conductivity was 715 Ω · cm, the tensile strength was 95 MPa, the maximum strain was 4.5%, and the bending strength was 144 MPa.

合成例３
合成例１のＣＨＤＡ１モルに代えてテレフタル酸１モルを用いるとともに、ＥＧを０．３モル、ＢＰＥＦを０．７モル用いる以外は合成例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは４５，０００、ガラス転移点Ｔｇは１４２℃であった。 Synthesis Example 3
A copolymerized polyester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1 mol of terephthalic acid was used instead of 1 mol of CHDA in Synthesis Example 1, and 0.3 mol of EG and 0.7 mol of BPEF were used. The weight average molecular weight Mw of this copolymerized polyester was 45,000, and the glass transition point Tg was 142 ° C.

実施例６
合成例３で得られた共重合ポリエステル５ｇをクロロホルム４５ｇに溶解させ、樹脂濃度が１０重量％のクロロホルム溶液を作成した。得られた１０重量％濃度のクロロホルム溶液５ｇに、フタロシアニン色素（東洋インキ（株）製、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３１５）０．０５ｇを混合し（共重合ポリエステル：色素（重量比）＝１０：１）、ペイントシェーカーで２時間分散を行い、フィラー分散液を得た。 Example 6
5 g of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 45 g of chloroform to prepare a chloroform solution having a resin concentration of 10% by weight. 0.05 g of a phthalocyanine dye (Lionol Blue FG-7315 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was mixed with 5 g of the obtained 10% by weight chloroform solution (copolymerized polyester: dye (weight ratio) = 10: 1). The mixture was dispersed with a paint shaker for 2 hours to obtain a filler dispersion.

実施例７
フタロシアニン色素を０．１５ｇに代えた以外は、実施例６と同様にしてフィラー分散液を作成した。 Example 7
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the phthalocyanine dye was changed to 0.15 g.

実施例８
フタロシアニン色素を０．２５ｇに代えた以外は、実施例６と同様にしてフィラー分散液を作成した。 Example 8
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the phthalocyanine dye was changed to 0.25 g.

比較例６
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例６と同様にフィラー分散液を作成した。 Comparative Example 6
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例７
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例７と同様にフィラー分散液を作成した。 Comparative Example 7
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 7, except that the copolymerized polyester was changed to polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例８
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例８と同様にフィラー分散液を作成した。 Comparative Example 8
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 8, except that the copolymerized polyester was changed to polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

実施例９および比較例９
実施例６〜８、比較例６〜８で得られた分散液を、白黒隠蔽紙およびガラス板上にコーティングし、得られたコーティング塗膜についてグロス計（Quality Engineering Associates, Inc.製、ＩＡＳ−１０００）を用いて、白黒隠蔽紙の白色背景部、黒色背景部およびガラス板の光沢値をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、角度６０℃の測定条件で測定した。得られた結果を表１に示す。色素の含有量が同じ条件では、いずれの場合も、比較例の分散液から得られた塗膜より、フルオレン骨格を有する実施例の分散液から得られた塗膜の方が高い光沢値を示した。 Example 9 and Comparative Example 9
The dispersions obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8 were coated on a black-and-white concealing paper and a glass plate, and the obtained coating film was measured with a gloss meter (IAS-, manufactured by Quality Engineering Associates, Inc.). 1000), the gloss values of the white background portion, the black background portion, and the glass plate of the black-and-white concealment paper were measured at an angle of 60 ° C. in accordance with JIS-K7105. Table 1 shows the obtained results. Under the same conditions of the content of the dye, in each case, the coating film obtained from the dispersion of the example having a fluorene skeleton shows a higher gloss value than the coating film obtained from the dispersion of the comparative example. Was.

合成例４
合成例３のＥＧを０．６モル、ＢＰＥＦを０．４モルに代えた以外は合成例３と同様にして共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは４４，０００、ガラス転移点Ｔｇは１２８℃であった。 Synthesis Example 4
A copolymerized polyester was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that EG was changed to 0.6 mol and BPEF was changed to 0.4 mol. The weight average molecular weight Mw of this copolymerized polyester was 44,000, and the glass transition point Tg was 128 ° C.

実施例１０
共重合ポリエステルを合成例４で得られた共重合ポリエステルに代えるとともに、フタロシアニン色素をカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製、Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５Ｒ）に代えた以外は、実施例６と同様にして、フィラー分散液を得た。 Example 10
A filler dispersion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the copolymerized polyester was replaced with the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 and the phthalocyanine dye was replaced with carbon black (Printex 75R, manufactured by Degussa Co., Ltd.). Got.

実施例１１
カーボンブラックを０．１５ｇに代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 11
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.15 g of carbon black was used.

実施例１２
カーボンブラックを０．２５ｇに代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 12
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10 except that carbon black was changed to 0.25 g.

実施例１３
カーボンブラックを、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００（ｐＨ＝３．５））に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 13
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that the carbon black was changed to carbon black (MA100 (pH = 3.5), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

実施例１４
カーボンブラックを、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ４０（ｐＨ＝７．５））に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 14
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that the carbon black was changed to carbon black (MA40 (pH = 7.5), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

実施例１５
カーボンブラックを、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ６００（ｐＨ＝７））に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 15
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that the carbon black was changed to carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA600 (pH = 7)).

実施例１６
カーボンブラックを、キナクリドン（Ｃｉｂａ（株）製、ＰＶ１９）に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 16
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that carbon black was changed to quinacridone (PV19, manufactured by Ciba).

実施例１７
カーボンブラックを、黄色のオイルダイ（Ｃｉｂａ（株）製、ＰＹ１４７）に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Example 17
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10, except that the carbon black was replaced with a yellow oil die (Py147, manufactured by Ciba).

比較例１０
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１０と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 10
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 10 except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１１
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１１と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 11
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that the copolymerized polyester was changed to polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１２
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１２と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 12
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 12, except that the copolymerized polyester was changed to polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１３
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１３と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 13
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 13 except that the copolymerized polyester was changed to polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１４
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１４と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 14
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 14 except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (GE Plastic Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１５
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１５と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 15
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 15 except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１６
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１６と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 16
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 16, except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

比較例１７
共重合ポリエステルをポリカーボネート（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃ（株）製、Ｌｅｘａｎ １２１Ｒ−１１１）に代えた以外は、実施例１７と同様にして分散液を作成した。 Comparative Example 17
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 17 except that the copolymerized polyester was replaced with polycarbonate (manufactured by GE Plastics Co., Ltd., Lexan 121R-111).

実施例１８および比較例１８
実施例１０〜１７、比較例１０〜１７で得られた溶液を、それぞれ、白黒隠蔽紙およびガラス板上にコーティングし、得られたコーティング塗膜についてグロス計（Quality Engineering Associates, Inc.製、ＩＡＳ−１０００）を用いて、白黒隠蔽紙の白色背景部、黒色背景部およびガラス板の光沢値を測定した。得られた結果を表２に示す。カーボンブラックなどの添加剤の含有量が同じ条件では、いずれの場合も、比較例の分散液よりも、フルオレン骨格を有する実施例の分散液から得られた塗膜の方が高い光沢値を示した。 Example 18 and Comparative Example 18
The solutions obtained in Examples 10 to 17 and Comparative Examples 10 to 17 were respectively coated on black-and-white concealing paper and a glass plate, and the obtained coating film was measured with a gloss meter (Quality Engineering Associates, Inc., IAS). -1000), the gloss values of the white background portion, the black background portion, and the glass plate of the black-and-white concealment paper were measured. Table 2 shows the obtained results. Under the same conditions of the content of additives such as carbon black, in each case, the coating film obtained from the dispersion of the example having a fluorene skeleton has a higher gloss value than the dispersion of the comparative example. Was.

実施例１９
合成例４で得られた共重合ポリエステル１００重量部および有機ベントナイト（ホージュン（株）製、エスベン−Ｅ）１重量部を二軸押出成形機を用いて２１０℃で混練し、得られたストランドをペレタイザーで切断しペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で１２時間熱風乾燥した後、射出成形し、試験片を得た。 Example 19
100 parts by weight of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 and 1 part by weight of an organic bentonite (Esven-E, manufactured by Hojun Co., Ltd.) were kneaded at 210 ° C. using a twin-screw extruder, and the obtained strand was mixed. The pellet was cut with a pelletizer. After the obtained pellets were dried with hot air at 110 ° C. for 12 hours, they were injection molded to obtain test pieces.

実施例２０
有機ベントナイトを３重量部にした以外は、実施例１９と同様にして試験片を作成した。 Example 20
A test piece was prepared in the same manner as in Example 19 except that the amount of the organic bentonite was changed to 3 parts by weight.

実施例２１
有機ベントナイトを５重量部にした以外は、実施例１９と同様にして試験片を作成した。 Example 21
A test piece was prepared in the same manner as in Example 19 except that the organic bentonite was changed to 5 parts by weight.

比較例１９
合成例４で得られた共重合ポリエステルのみを射出成形し、試験片を得た。 Comparative Example 19
Only the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was injection molded to obtain a test piece.

実施例２２
実施例１９〜２１、比較例１９で得られた試験片の弾性率、引張強度、破断伸び、および破断エネルギーを測定した。得られた結果を表３に示す。有機ベントナイトを混合することにより高い物性値が得られた。 Example 22
The elastic modulus, tensile strength, elongation at break, and energy at break of the test pieces obtained in Examples 19 to 21 and Comparative Example 19 were measured. Table 3 shows the obtained results. High physical properties were obtained by mixing the organic bentonite.

実施例２３
エポキシ成分としてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製）２．３１ｇ、硬化成分としてビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１．７５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．９４ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）１．２ｇをペイントシェーカーで１時間分散した。得られたフィラー分散液を、ガラス板上にスピンコーター（回転数５００ｒｐｍ、１０秒）を用いて膜にし、水平方向の導電性を測定したところ、抵抗率は６．７９Ｅ＋０３（６．７９×１０3）Ω・ｃｍであった。 Example 23
2.31 g of bisphenol fluor orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) as an epoxy component, 1.75 g of bisphenol fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) as a curing component, 5.94 g of methyl ethyl ketone (MEK), carbon black ( 1.2 g of MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dispersed in a paint shaker for 1 hour. The obtained filler dispersion liquid was formed into a film on a glass plate using a spin coater (rotation speed: 500 rpm, 10 seconds), and the conductivity in the horizontal direction was measured. The resistivity was 6.79E + 03 (6.79 × 10 3 ) It was Ω · cm.

比較例２３
エポキシ成分を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化（株）製、ＥＰ４５２０）２ｇに代え、硬化成分を、アミン系硬化剤（旭電化（株）製「ＥＨ４５８」）０．８ｇに代え、ＭＥＫを４．７ｇに代えた以外は実施例２３と同様にして膜を作成し、導電性を測定したところ、抵抗率は２．４４Ｅ＋０５（２．４４×１０5）Ω・ｃｍであった。 Comparative Example 23
The epoxy component was changed to 2 g of a bisphenol A type epoxy resin (EP4520, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), the curing component was changed to 0.8 g of an amine curing agent (“EH458” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and MEK was changed to MEK. A film was formed in the same manner as in Example 23 except that the amount was changed to 4.7 g, and the conductivity was measured. As a result, the resistivity was 2.44E + 05 (2.44 × 10 5 ) Ω · cm.

参考例１
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブの製造
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブを以下に示す方法で作製した。 Reference Example 1
Production of Amorphous Nanoscale Carbon Nanotubes Amorphous nanoscale carbon nanotubes were produced by the following method.

６０μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムに、無水塩化鉄粉末（粒径５００μｍ以下）１０ｍｇを均一にふりかけた後、プラズマ励起した。プラズマ励起の条件は、以下の通りであった：
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）
内圧：０．０１ｔｏｒｒ
投入電力：３００Ｗ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
反応終了後（プラズマ励起後）、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（外径；１０〜６０ｎｍ、長さ；５〜６μｍ）が形成されたことを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折により確認した。得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブのＸ線回折角度（２θ）は１９．１度であり、それから計算される炭素網平面間隔（ｄ００２）は、４．６Å、２θのバンドの半値幅は８．１度であった。 10 mg of anhydrous iron chloride powder (particle size: 500 μm or less) was uniformly sprinkled on a 60 μm × 10 mm × 10 mm polytetrafluoroethylene (PTFE) film, and then plasma-excited. The conditions for plasma excitation were as follows:
Atmosphere: Argon (Ar)
Internal pressure: 0.01 torr
Input power: 300W
RF frequency: 13.56 MHz
After completion of the reaction (after plasma excitation), it was confirmed by a scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction that an amorphous nanoscale carbon tube (outer diameter; 10 to 60 nm, length: 5 to 6 μm) was formed. The X-ray diffraction angle (2θ) of the obtained amorphous nanoscale carbon tube is 19.1 °, and the carbon network plane interval (d002) calculated from the angle is 4.6 °, and the half value width of the band at 2θ is 8.8. It was once.

参考例２
原料としてトルエンを用い、触媒として塩化第２鉄を用い、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の方法に従って反応を行うことにより、炭化鉄がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部に部分的に内包された鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を得た。 Reference Example 2
Using toluene as a raw material and ferric chloride as a catalyst and performing a reaction according to the method described in JP-A-2002-338220, iron carbide is partially included in the space inside the tube of the nanoflake carbon tube. Thus, a carbonaceous material containing the iron-carbon composite was obtained.

得られた鉄−炭素複合体は、ＳＥＭ観察の結果から、外径２０〜１００ｎｍ、長さ１〜１０ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、５〜４０ｎｍであり、全長に亘って実質的に均一であった。前記壁部は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、その炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状ないし張り子状）になっているように見え、また、Ｘ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。また、Ｘ線回折、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、鉄−炭素複合体に炭化鉄が内包されていることを確認した。   From the result of SEM observation, the obtained iron-carbon composite had an outer diameter of 20 to 100 nm and a length of 1 to 10 μm and was highly linear. The thickness of the carbon wall was 5 to 40 nm, and was substantially uniform over the entire length. In the transmission electron microscope (TEM) observation, the wall has a carbon wall surface that looks neither patch-shaped nor scroll-shaped, but patch-shaped (so-called paper-mache or papier-shaped). X-ray diffraction confirmed that the nanoflake carbon tube had a graphitic structure with an average distance (d002) between carbon mesh planes of 0.34 nm or less. In addition, X-ray diffraction and energy dispersive X-ray analysis (EDX) confirmed that iron carbide was included in the iron-carbon composite.

得られた多数の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（すなわち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が２０〜６０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。また、得られた多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部への炭化鉄のＴＥＭ観察像の複数の視野を観察して算出した平均充填率は３０％であった。さらに、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５７であった。   When the obtained carbonaceous material containing a large number of iron-carbon composites was observed with an electron microscope (TEM), it was found that the carbonaceous material entered the space of the nanoflake carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the nanoflake carbon tube). And iron-carbon composites having various filling rates in the range of 20 to 60%. Further, the average filling rate calculated by observing a plurality of visual fields of the TEM observation image of iron carbide in the space inside the nanoflake carbon tube of the obtained many iron-carbon composites was 30%. Further, the R value calculated from the X-ray diffraction was 0.57.

実施例２４
合成例２で得られた共重合ポリエステル１ｇを、ＴＨＦ４ｇに溶解させた樹脂溶液に、参考例１で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブ０．０３ｇを入れ、ペイントシェーカーで分散させた。得られた分散液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜厚が５μｍになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、２．４３Ｅ＋０６（２．４３×１０6）Ω／□であった。 Example 24
0.03 g of the amorphous nanoscale carbon tube obtained in Reference Example 1 was placed in a resin solution obtained by dissolving 1 g of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 2 in 4 g of THF, and dispersed with a paint shaker. The obtained dispersion was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film so as to have a thickness of 5 μm, and the surface resistance of the obtained coating film was measured. As a result, 2.43E + 06 (2.43 × 10 6) ) Ω / □.

実施例２５
合成例２で得られた共重合ポリエステル１ｇを、ＴＨＦ４ｇに溶解させた樹脂溶液に、参考例２で得られた鉄−炭素複合体０．０３ｇをＴＨＦ２ｇに溶解させた溶液を滴下し、ペイントシェーカーで分散させた。得られた分散液をＰＥＴフィルム上に膜厚が５μｍになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、４．７９Ｅ＋０８（４．７９×１０8）Ω／□であった。 Example 25
A solution in which 0.03 g of the iron-carbon composite obtained in Reference Example 2 was dissolved in 2 g of THF was added dropwise to a resin solution in which 1 g of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 4 g of THF, and a paint shaker was used. And dispersed. The obtained dispersion was coated on a PET film so as to have a film thickness of 5 μm, and the surface resistance of the obtained coating film was measured. As a result, it was 4.79E + 08 (4.79 × 10 8 ) Ω / □. there were.

実施例２６
合成例２で得られた共重合ポリエステル１ｇを、ＴＨＦ４ｇに溶解させた樹脂溶液に、市販のカーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート（株）製、径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）０．０３ｇをＴＨＦ２ｇに溶解させた溶液を滴下し、ペイントシェーカーで分散させた。この分散液をＰＥＴフィルム上に膜厚が５μｍになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、８．９４Ｅ＋０８（８．９４×１０8）Ω／□であった。 Example 26
A solution prepared by dissolving 0.03 g of commercially available carbon nanotubes (manufactured by Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd., diameter: 10 nm to 20 nm) in 2 g of THF in a resin solution obtained by dissolving 1 g of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 2 in 4 g of THF. Was dropped and dispersed with a paint shaker. This dispersion was coated on a PET film so as to have a thickness of 5 μm, and the surface resistance of the obtained coating film was measured to be 8.94E + 08 (8.94 × 10 8 ) Ω / □. .

合成例５
両末端に水酸基を持つ数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールエーテル（ＰＴＭＧ）１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５２．８４重量部を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６０分攪拌し、プレポリマーを合成した。このプレポリマーに、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）６６．３４重量部およびグリセリン３．３２重量部を加えて攪拌し、フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂を得た。 Synthesis Example 5
100 parts by weight of polytetramethylene glycol ether (PTMG) having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of 2,000, and 52.84 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (MDI) were added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to obtain a prepolymer. Was synthesized. To this prepolymer, 66.34 parts by weight of bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) and 3.32 parts by weight of glycerin were added and stirred to obtain a polyurethane resin having a fluorene skeleton.

実施例２７
実施例１の共重合ポリエステルを、合成例５で得られたポリウレタンに代えた以外は実施例１と同様にしてプレートを成形した。成形したプレートについて、実施例１と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は６．８９であった。 Example 27
A plate was formed in the same manner as in Example 1, except that the copolymerized polyester of Example 1 was replaced with the polyurethane obtained in Synthesis Example 5. When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 1, the L value was 6.89.

比較例２７
合成例５のＢＰＥＦを、ＰＴＭＧに代えた以外は実施例２７と同様にしてプレートを成形した。成形したプレートについて、実施例２７と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は９．７５であり、実施例２７に比べて着色度は低かった。 Comparative Example 27
A plate was formed in the same manner as in Example 27 except that BPEF of Synthesis Example 5 was replaced with PTMG. When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 27, the L value was 9.75, which was lower than that of Example 27.

合成例６
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド酸価（固形分酸価）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＧ）２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッド（固形分）に対し４０重量％添加し、ビニルエステル樹脂を得た。 Synthesis Example 6
1 mol of isophthalic acid and 2 mol of propylene glycol were added to a four-necked flask (2 L) equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and an inert gas introduction tube while introducing nitrogen gas. For 3 hours. After reacting until the solid acid value (solid content acid value) became 15 mgKOH / g or less, the mixture was cooled to 150 ° C., 1 mol of maleic anhydride was added, and the reaction was continued. When the solid acid value became 100 to 150 mgKOH / g, the mixture was cooled to 110 ° C., 2 mol of 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (BPEFG) was added, and the solid acid value became 3 mgKOH / g or less. After the reaction was completed, 2 mol of methacrylic acid, 0.1% by weight of triethylammonium iodide with respect to the reaction mixture, and 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was further reacted for 3 hours. Thereafter, 40% by weight of diethylene glycol dimethacrylate was added to the solid (solid content) to obtain a vinyl ester resin.

合成例７
ＢＰＥＦＧに代えて、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用いる以外は、合成例６と同様にしてビニルエステル樹脂を得た。 Synthesis Example 7
A vinyl ester resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that diglycidyl ether of bisphenol A was used instead of BPEFG.

実施例２８
合成例６で得られたフルオレン骨格を有するビニルエステル樹脂１００重量部にカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）３重量部を混合し、２５℃で６重量％オクテン酸コバルトをソリッドに対し０．５重量％添加して充分に攪拌し、硬化剤（化薬アクゾ（株）製、３２８Ｅ）をソリッドに対し１．０重量％添加し、さらに約１分間攪拌して、硬化物を得た。実施例１と同様にして着色度を測定したところ、得られた硬化物のＬ値は５．１２であった。 Example 28
100 parts by weight of the vinyl ester resin having a fluorene skeleton obtained in Synthesis Example 6 was mixed with 3 parts by weight of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 6% by weight of cobalt octenoate was added to the solid at 25 ° C. Add 0.5% by weight and sufficiently agitate, add 1.0% by weight of a curing agent (328E, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) to the solid and further stir for about 1 minute to obtain a cured product Was. When the degree of coloring was measured in the same manner as in Example 1, the L value of the obtained cured product was 5.12.

比較例２８
ビニルエステル樹脂を、合成例７で得られたビニルエステル樹脂に代えた以外は、実施例２８と同様にして硬化物を得た。実施例１と同様にして着色度を測定したところ、得られた硬化物のＬ値は８．９７となり、実施例２８に比べて着色度は低かった。 Comparative Example 28
A cured product was obtained in the same manner as in Example 28 except that the vinyl ester resin was changed to the vinyl ester resin obtained in Synthesis Example 7. When the degree of coloring was measured in the same manner as in Example 1, the L value of the obtained cured product was 8.97, which was lower than that in Example 28.

実施例２９
合成例４で得られた共重合ポリエステルおよびカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を、それぞれ、１２０℃で１日乾燥した。ステアリン酸マグネシウム（関東化学（株）製）と前記カーボンブラックとを、ペイントシェーカーを用いて、前者／後者（重量比）＝２０／８０の割合で混合した。前記共重合ポリエステルと前記カーボンブラックとを、前者／後者（重量比）＝９９／１の割合で、二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて共押出し、複合物を得た。なお、共押し出しにおいて、フィード領域のバレル温度、第２のバレル温度、第３のバレル温度を２２０℃に設定し、ダイ部分の温度を２１０℃に設定して共押出しした。前記複合物を、１５０℃でホットプレスし、鏡面研磨された表面を有するプレートを作製した。成形したプレートについて、分光測色計（マクベスカラーアイＣＥ−３０００）を用いて着色度（輝度）を測定した。Ｄ６５光源（１０度視野）を使用し、ＣＩＥ １９７６（Ｌａｂ−標色系）で評価した結果、Ｌ値は５．４５であった。 Example 29
The copolymerized polyester and carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) obtained in Synthesis Example 4 were each dried at 120 ° C. for one day. Magnesium stearate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and the carbon black were mixed in a ratio of the former / the latter (weight ratio) = 20/80 using a paint shaker. The copolymerized polyester and the carbon black are co-extruded at a ratio of the former / the latter (weight ratio) = 99/1 using a twin screw extruder (KZW15-30MG manufactured by Technovel Corp.) to obtain a composite. Obtained. In the co-extrusion, the barrel temperature, the second barrel temperature, and the third barrel temperature in the feed region were set to 220 ° C., and the temperature of the die portion was set to 210 ° C. for co-extrusion. The composite was hot-pressed at 150 ° C. to produce a plate having a mirror-polished surface. The degree of coloring (luminance) of the molded plate was measured using a spectrophotometer (Macbeth Color Eye CE-3000). As a result of using a D65 light source (10-degree visual field) and evaluating with CIE 1976 (Lab-color system), the L value was 5.45.

比較例２９
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂（根来産業（株）製、重量平均分子量Ｍｗ＝４４０００）に代える以外は実施例２９と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例２９と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は１１．５９であった。 Comparative Example 29
A plate was obtained in the same manner as in Example 29 except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was replaced with a polyethylene terephthalate resin (manufactured by Negoro Sangyo Co., Ltd., weight average molecular weight Mw = 44000). When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 29, the L value was 11.59.

比較例３０
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン（出光石油化学（株）製、ＵＳ３１０）に代える以外は実施例２９と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例２９と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は１１．３８であった。 Comparative Example 30
A plate was obtained in the same manner as in Example 29 except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was changed to polystyrene (US310, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). When the coloring degree of the molded plate was measured in the same manner as in Example 29, the L value was 11.38.

実施例３０
合成例４で得られた共重合ポリエステルとカーボンブラックとの割合を、前者／後者（重量比）＝９７／３の割合に代える以外は、実施例２９と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例２９と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は５．５１であった。 Example 30
A plate was obtained in the same manner as in Example 29, except that the ratio of the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 to carbon black was changed to the ratio of the former / the latter (weight ratio) = 97/3. When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 29, the L value was 5.51.

比較例３１
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂（根来産業（株）製、重量平均分子量Ｍｗ＝４４０００）に代える以外は実施例３０と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例３０と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は９．４１であった。 Comparative Example 31
A plate was obtained in the same manner as in Example 30, except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was replaced with a polyethylene terephthalate resin (Negoro Sangyo Co., Ltd., weight average molecular weight Mw = 44000). When the coloring degree of the molded plate was measured in the same manner as in Example 30, the L value was 9.41.

比較例３２
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン（出光石油化学（株）製、ＵＳ３１０）に代える以外は実施例３０と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例３０と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は９．３８であった。 Comparative Example 32
A plate was obtained in the same manner as in Example 30, except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was replaced with polystyrene (US310, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 30, the L value was 9.38.

実施例３１
合成例４で得られた共重合ポリエステルとカーボンブラックとの割合を、前者／後者（重量比）＝９５／５の割合に代える以外は、実施例２９と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例２９と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は６．０８であった。 Example 31
A plate was obtained in the same manner as in Example 29, except that the ratio between the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 and carbon black was changed to the ratio of the former / the latter (weight ratio) = 95/5. When the coloring degree of the molded plate was measured in the same manner as in Example 29, the L value was 6.08.

比較例３３
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂（根来産業（株）製、重量平均分子量Ｍｗ＝４４０００）に代える以外は実施例３１と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例３１と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は８．５８であった。 Comparative Example 33
A plate was obtained in the same manner as in Example 31, except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was replaced with a polyethylene terephthalate resin (Negoro Sangyo Co., Ltd., weight average molecular weight Mw = 44000). When the coloring degree of the formed plate was measured in the same manner as in Example 31, the L value was 8.58.

比較例３４
合成例４で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン樹脂（出光石油化学（株）製、ＵＳ３１０）に代える以外は実施例３１と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例３１と同様にして着色度を測定したところ、Ｌ値は８．４０であった。 Comparative Example 34
A plate was obtained in the same manner as in Example 31 except that the copolymerized polyester obtained in Synthesis Example 4 was replaced with a polystyrene resin (US310, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). When the degree of coloring of the molded plate was measured in the same manner as in Example 31, the L value was 8.40.

実施例３２〜３４および比較例３５〜３７
実施例２９において、共重合ポリエステルの割合及び／又は樹脂の種類を、表４に示す割合及び／又は樹脂に代え、実施例２９と同様にして、プレートの作製を試み、以下に示す基準で評価した。 Examples 32-34 and Comparative Examples 35-37
In Example 29, the production of a plate was attempted in the same manner as in Example 29, except that the proportion of the copolyester and / or the type of the resin was changed to the proportion and / or the resin shown in Table 4, and evaluated based on the following criteria. did.

ＡＡ：添加剤を含まない場合と同様に、問題なくプレート成形可能で扱いやすい
Ａ：プレート成形できるが、プレートはややもろい
Ｂ：プレート成形できるが、プレートはもろい
Ｃ：プレート成形できずもろい
Ｄ：極めてもろくカーボンブラックが凝集する。 AA: Similar to the case without additives, plate forming is possible without problems and easy to handle. A: Plate forming is possible, but plate is somewhat brittle. B: Plate forming is possible, but plate is brittle. C: Plate cannot be formed and brittle. Very fragile carbon black aggregates.

結果を表４に示す。なお、表４において、共重合ポリエステルの代わりに使用した樹脂「ＰＥＴ」は比較例３３で使用したポリエチレンテレフタレート樹脂、「ＰＣ」はポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、ユーピロン）、「ＰＳ」は比較例３４で使用したポリスチレン樹脂をそれぞれ示す。   Table 4 shows the results. In Table 4, the resin “PET” used in place of the copolymerized polyester was the polyethylene terephthalate resin used in Comparative Example 33, “PC” was a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Iupilon), and “PS” was Each of the polystyrene resins used in Comparative Example 34 is shown.

表４からも明らかなように、実施例３２〜３４では、添加剤（カーボンブラック）を高濃度で使用しても、成形性を低下させることなく成形できた。   As is clear from Table 4, in Examples 32 to 34, molding was possible without lowering moldability even when the additive (carbon black) was used at a high concentration.

また、実施例３２および比較例３７で得られたプレート断面の電子顕微鏡写真（いずれも倍率５００００倍）を、それぞれ、図５および図６に示す。図５および図６からも明らかなように、実施例３２の成形体では、比較例３７の成形体に比べて、添加剤（カーボンブラック）が凝集することなく均一に分散していた。   5 and 6 show electron micrographs (magnification: 50,000 times) of the plate cross sections obtained in Example 32 and Comparative Example 37, respectively. As is clear from FIGS. 5 and 6, in the molded article of Example 32, the additive (carbon black) was uniformly dispersed without agglomeration as compared with the molded article of Comparative Example 37.

実施例３５
ビスフェノールフルオレン１モルと、ホスゲン１モルを反応させ、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量約２００００）を得た。実施例１において、共重合ポリエステルを、得られたフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂に代える以外は、実施例１と同様にしてプレートを成形した。得られたプレートについて、実施例１と同様に着色度を測定したところ、実施例１と同様の高い着色度を示した。 Example 35
1 mol of bisphenol fluorene was reacted with 1 mol of phosgene to obtain a polycarbonate resin having a fluorene skeleton (weight average molecular weight: about 20,000). A plate was molded in the same manner as in Example 1 except that the copolymerized polyester was replaced with the obtained polycarbonate resin having a fluorene skeleton. When the degree of coloring of the obtained plate was measured in the same manner as in Example 1, a high degree of coloring as in Example 1 was shown.

図１は、特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の側面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the side surface of the columnar iron-carbon composite obtained in Example 1 of JP-A-2002-338220. 図２は、特開２００２−３３８２２０号公報の実施例１で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の長手方向を横切る断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the columnar iron-carbon composite obtained in Example 1 of JP-A-2002-338220, which crosses the longitudinal direction. 図３は、参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に充填された炭化鉄からなる炭素質材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the nanoflake carbon tube manufactured in Reference Example 2 and a carbonaceous material made of iron carbide filled in the inner space of the tube. 図４は、円柱状の鉄−炭素複合体（ナノフレークカーボンチューブ）のＴＥＭ像の模式図（ａ−１）、および入れ子構造の多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像の模式図（ａ−２）である。FIG. 4 is a schematic diagram (a-1) of a TEM image of a columnar iron-carbon composite (nanoflake carbon tube) and a schematic diagram (a-2) of a nested multi-walled carbon nanotube. . 図５は、実施例３２で得られたプレート断面の電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is an electron micrograph of a cross section of the plate obtained in Example 32. 図６は、比較例３７で得られたプレート断面の電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph of a cross section of the plate obtained in Comparative Example 37.

符号の説明Explanation of reference numerals

１００…ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像
２００…ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像
３００…入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向のＴＥＭ像
４００…入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像 100: TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube 200: TEM image of a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube 300: TEM image in the longitudinal direction of the nested multilayer carbon nanotube 400: nested multilayer carbon TEM image of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the nanotube

Claims (12)

下記式（Ｉ）で表される化合物又はその誘導体と、添加剤とを含有する組成物。
［式中、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)pＨ基（式中、Ａは、Ｃ2-3アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、０〜５の整数である。］ A composition comprising a compound represented by the following formula (I) or a derivative thereof, and an additive.
[In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and each is a hydroxyl group, -O (AO) pH group (where A represents a C 2-3 alkylene group, and p represents an integer of 1 or more. ), An amino group or an N-monosubstituted amino group, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group, m1 and m2 are the same or different and are integers of 0 or 1 to 3, m1 + m2 = It is an integer of 1 to 6, and n1 to n4 are the same or different and are integers of 0 to 4. However, m1 + n1 and m2 + n2 are integers of 0-5. ] 化合物（Ｉ）の誘導体が樹脂である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the derivative of compound (I) is a resin. 樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、及びアニリン系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項２記載の組成物。   The resin is at least one selected from polyester resins, polycarbonate resins, urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, epoxy resins, vinyl ester resins, phenol resins, and aniline resins. A composition according to claim 2. 添加剤が、充填剤、着色剤及び難燃剤から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the additive comprises at least one selected from a filler, a colorant, and a flame retardant. 添加剤が芳香環を有する化合物である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the additive is a compound having an aromatic ring. 添加剤が炭素材である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the additive is a carbon material. 化合物（Ｉ）又はその誘導体１００重量部に対して、添加剤０．１〜３００重量部を含有する請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, comprising 0.1 to 300 parts by weight of the additive based on 100 parts by weight of the compound (I) or a derivative thereof. 化合物（Ｉ）の誘導体が樹脂であり、この樹脂１００重量部に対して、添加剤０．３〜５０重量部を含有する請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the derivative of the compound (I) is a resin, and the additive contains 0.3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. コーティング組成物である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, which is a coating composition. 請求項１記載の組成物で形成された成形体。   A molded article formed from the composition according to claim 1. 請求項１記載の化合物（Ｉ）又はその誘導体を用いて、添加剤の分散性を向上させる方法。   A method for improving the dispersibility of an additive by using the compound (I) according to claim 1 or a derivative thereof. 請求項１記載の化合物（Ｉ）又はその誘導体を用いて、着色剤による発色性又は着色度を向上させる方法。   A method for improving the coloring property or coloring degree of a coloring agent using the compound (I) according to claim 1 or a derivative thereof.
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