JP2004339361A

JP2004339361A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2004339361A
Application number: JP2003137564A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Takahashi; 克典高橋; Kenji Iuchi; 謙治居内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れており、外観性に優れた所望形状の成形品を得ることができる力学特性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物１〜２０重量部とからなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とするので、優れた耐熱性、力学特性及び柔軟性を有しており、汎用の成形方法によって複雑にして美麗な成形品を確実に得ることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸びや引張強さなどの力学特性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた柔軟性及び耐熱性を有していることから、各種断熱材や雑貨として広く用いられており、最近では車両用内装材としても用いられている。
【０００３】
そして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を車両用内装材として用いるにあたっては、真空成形やスタンピング成形などの汎用の成形方法を用いて成形されるが、近年、車両の内装が複雑化してきている。
【０００４】
従って、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を汎用の成形方法を用いて所望形状に成形するにあたり、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、大きく延伸或いは圧縮され、その結果、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れや皺が発生するといった問題点が発生していた。
【０００５】
そこで、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の力学特性を改善して架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れや皺が発生するのを防止するために、特許文献１には、結晶化度が６０〜８０％の範囲内にあるエチレン又はブテンが共重合されたポリプロピレン樹脂、炭素原子数が４以上のα−オレフィンが共重合されたポリエチレン樹脂、結晶純度が９５％以上のホモポリプロピレン樹脂を上記ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂に対して１〜７重量％よりなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物を発泡させてなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、高結晶化度を有するポリプロピレン樹脂の添加量が増加するに伴って、発泡体の伸びや柔軟性、特に、常温域での伸びや柔軟性が著しく低下するために、ポリプロピレン樹脂の添加量には制限があり、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に充分な力学特性を付与することができないといった問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、力学特性及び柔軟性に優れており、外観性に優れた所望形状の成形品を得ることができる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物１〜２０重量部とからなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする。
【００１０】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とからなるが、上記ポリプロピレン系樹脂としては、従来から発泡体に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。なお、プロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【００１１】
又、プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられ、エチレンが好ましい。プロピレンと共重合可能なモノマーは、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂は、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
又、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び力学特性が低下する一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下するので、４０〜８０重量％に限定され、５０〜７０重量％が好ましい。同様に、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、２０〜６０重量％に限定され、３０〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂には、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物（以下、「ランダム共重合体水素添加物」という）が添加される。
【００１５】
上記ランダム共重合体水素添加物を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００１６】
又、上記ランダム共重合体水素添加物を構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、ランダム共重合体水素添加物がポリプロピレン系樹脂に対する相溶性に優れていることから、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１７】
更に、上記ランダム共重合体水素添加物中におけるビニル芳香族化合物成分の含有量は、少ないと、ポリエチレン系樹脂との相溶性が低下することがある一方、多いと、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が低下することがあるので、３〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００１８】
なお、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物としては、ＪＳＲ社から商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」「ダイナロン１３２１Ｐ」「ダイナロン２３２４Ｐ」で市販されている。
【００１９】
そして、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物の添加量は、少ないと、ブロック共重合体水素添加物を添加した効果が発現せず、又、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の力学特性及び耐熱性が却って低下するので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部に限定され、４〜１５重量部が好ましい。
【００２０】
このように、本発明では、上記のような特定の分子構造を有するランダム共重合体水素添加物を添加することによって、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性、力学特性及び柔軟性を向上させている。この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性、力学特性及び柔軟性の向上の原因は明確には解明されていないものの以下のことが考えられる。
【００２１】
即ち、上述したランダム共重合体水素添加物は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物であるが、共役ジエン成分は、ポリオレフィン系樹脂との親和性に優れており、この共役ジエン成分に起因して、ランダム共重合体水素添加物は、ポリオレフィン系樹脂中に超微分散した状態となっている。
【００２２】
このように、ランダム共重合体水素添加物をポリオレフィン系樹脂中に超微分散させることによりポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのアロイ構造を微細化させていると共に、ランダム共重合体水素添加物自体の有する柔軟化作用を発揮させることによって、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に優れた耐熱性、力学特性及び柔軟性を付与しており、汎用の成形方法、特に、スタンピング成形により成形した場合にあっても、破れたり皺を生じたりすることはなく、複雑にして美麗な成形品を確実に得ることができる。
【００２３】
又、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲内において、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウムなどの気泡形成剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、リン系、アミン系、ジラウリルチオプロピオネートなどのイオウ系などの酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどのリン系難燃剤などの難燃剤の他、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料などが添加されてもよい。
【００２４】
次に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について説明する。先ず、上記ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂、ランダム共重合体水素添加物及び熱分解型発泡剤、必要に応じて架橋助剤及びその他の添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を汎用の混練装置に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融、混練して所望形状の発泡性樹脂成形品に成形する。
【００２５】
なお、上記混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの汎用混練装置などが挙げられ、押出機が好ましい。
【００２６】
ここで、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００２７】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
【００２８】
更に、上記架橋助剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００２９】
そして、上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂組成物が発泡時に必要な架橋度、即ち、剪断粘度を得ることができないことがある一方、多いと、発泡性樹脂組成物に付与する架橋度の制御が困難となることがあるので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．３〜６重量部が特に好ましく、０．５〜５重量部が最も好ましい。
【００３０】
次に、上記発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して架橋構造を付与する。この際、上述した架橋助剤を発泡性樹脂組成物に添加することによって、発泡性樹脂成形品に照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
【００３１】
なお、上記電離性放射線としては、特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線などを挙げることができ、電子線が好ましい。又、発泡性樹脂成形品に対する電離性放射線の照射量は、少ないと、発泡性樹脂成形品の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがある一方、多いと、発泡性樹脂成形品の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができなくなると共に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観性も低下することがあるので、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜３Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００３２】
そして、上記のようにして架橋された発泡性樹脂成形品を熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１に示した所定量のエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン成分：２重量％、メルトインデックス：０．５ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）、ホモポリプロピレン（メルトインデックス＝０．５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３）、直鎖状低密度ポリエチレン（メルトインデックス＝２．１ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３）、高密度ポリエチレン（メルトインデックス＝３．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｃ）、ランダム共重合体水素添加物としてスチレン−１，３ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＪＳＲ社製商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」、スチレン成分の含有量：１０重量％）、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部及びメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を単軸押出機に供給して樹脂温度１８５℃にて溶融混練して厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００３４】
得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に加速電圧７００ｋＶで電子線を１．５Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた後、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
【００３５】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートのゲル分率、見掛け密度、２３℃における破断点伸度及び引張強さ、１７５℃における破断点伸度及び引張強さを下記に示した要領で測定し、その結果を表２に示した。
【００３６】
（ゲル分率）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３７】
（見掛け密度）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの見掛け密度をＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した。
【００３８】
（破断点伸度）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの破断点伸度は、設定温度を変更した以外は、ＪＩＳＫ６７６７（Ａ法）に準拠して測定された伸びをいい、具体的には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での破断点伸度を測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度が２３℃となった時に、１７５℃での破断点伸度を測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度が１７５℃となった時に測定した。
【００３９】
（引張強さ）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの引張強さは、設定温度を変更した以外はＪＩＳＫ６７６７（Ａ法）に準拠して測定された引張強さをいい、具体的には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での引張強さを測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度が２３℃となった時に、１７５℃での引張強さを測定する場合には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面温度が１７５℃となった時に測定した。
【００４０】
なお、実施例１、２及び比較例５を比較した場合、比較例５ではランダム共重合体水素添加物が過剰に添加されているために、力学特性の一つである２３℃における引張強さが低下しており、耐熱性の評価指標である１７５℃における引張強さが低下していた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物１〜２０重量部とからなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とするので、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのアロイ構造を特定分子構造を有するランダム共重合体の水素添加物の作用によって微分散状態とすると共に、ポリオレフィン系樹脂中に超微分散したランダム共重合体水素添加物の柔軟作用によって、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性、力学特性及び柔軟性を有しており、汎用の成形方法、特にスタンピング成形によって複雑にして美麗な成形品に成形加工することができる。

Claims

ポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％及びポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体の水素添加物１〜２０重量部とからなる樹脂組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
ビニル芳香族化合物がスチレンであり且つ共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。