JP2004339333A - Thermosetting ink, method for producing color filter, color filter and display panel - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性インク、特にカラーフィルターの基板上に、画素部（着色層）のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられる熱硬化性インクに関する。
【０００２】
また本発明は、当該熱硬化性インクを用いてカラーフィルターを製造する方法、当該熱硬化性インクを用いて製造されたカラーフィルター、及び表示パネルにも関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
【０００４】
このようなカラーフィルターにおいては、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
【０００５】
従来より行われているカラーフィルターの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、およびＢのカラーフィルター層を形成する。
【０００６】
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルター層を形成する。
【０００７】
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、及びＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
【０００９】
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献１には、熱硬化性樹脂を含有する着色インクをインクジェット方式で基板上に吹き付け、加熱することにより着色層（画素部）を形成することが記載されている。
【００１０】
カラーフィルターの細部を熱硬化性樹脂により形成する場合には、酸成分とエポキシ成分の重合および／または架橋反応を利用するのが一般的である。硬化樹脂層の強度、硬度、パシベーション性等を向上させるためには、硬化樹脂層の架橋密度を大きくするのが好ましい。エポキシ系熱硬化性樹脂層の架橋密度を大きくためには、塗工液または当該塗工液を用いて形成した塗工膜中の酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応点濃度をできるだけ大きくし、且つ／または、酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応当量をできるだけ等しくするのが好ましい。しかしながら、酸成分は有機溶剤に難溶性なので、塗工液中（反応系内）に多量の酸成分を共存させることが困難であった。また、仮にエポキシ成分の量に見合うような十分に多量の酸成分を塗工液中に共存させることができたとしても、塗工液の反応性が高すぎて経時安定性が悪くなり、その結果、粘度変化（特に粘度上昇）が短時間のうちに生じ易くなって、インクジェット方式により安定的に吐出することが困難になるおそれがある。
【００１１】
特許文献２には、多塩基カルボン酸のカルボキシル基をビニル型二重結合含有化合物によりブロックしてなるカルボン酸ブロック体と、当該カルボン酸ブロック体から再生されるカルボン酸と化学結合し得る反応性官能基を２個以上含有する化合物とを含有する一液型の熱硬化性組成物が記載されている。この熱硬化性組成物は、多塩基カルボン酸をブロック体にしてエポキシ基などの反応性官能基と反応しない形で熱硬化反応系に共存させているので、貯蔵安定性が良好で、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用できる。しかしながら、特許文献２においては、熱硬化性組成物をカラーフィルターに適用するための検討は行われていない。
【００１２】
一方、特許文献３には、顔料がウレタン結合を含む分散剤により分散されていることを特徴とするカラーフィルター用感放射線性組成物が開示されているが、熱硬化性組成物については言及されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−２１９１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５５２０９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
顔料を含有する熱硬化性インクは、例えば、白及び黒を含む様々な色の着色パターン又は着色コーティング等を形成するために用いられているが、該熱硬化性インクを用いて形成した塗膜の熱膨張又は熱収縮（以下「熱膨張収縮」という場合がある）が大きい場合には、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境によって、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜の上に積層された隣接層の皺等を来たすといった問題が生じる。
【００１５】
特に、液晶表示パネル等、表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、熱硬化性インクを用いて形成する場合には、基板上に着色層を形成後、オーバーコート層（保護膜）と配向膜を順次形成する。また、透明電極膜は、液晶セルの構造によって着色層の上下いずれに形成される場合もあるが、着色層の上に形成する場合には、オーバーコート層、透明電極膜及び配向膜が順次形成された層構成となる。
【００１６】
このようなカラーフィルターのオーバーコート層を形成する際には、下地となる画素は約１８０℃以上の高温にさらされる。また、透明電極として代表的なＩＴＯ膜の真空蒸着成膜を行う場合には、下地となる画素は約１２０℃以上という高温及び真空による超低圧にさらされる。熱硬化性インクから形成された画素がこのような高温条件にさらされると、画素部分のパターンが熱膨張収縮するために、その上に形成された透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生するという問題が起こる。透明電極膜表面の皺は、断線、ひいては表示不良の原因となる。
【００１７】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、塗膜の耐熱性、強度、硬度、パシベーション性に優れ、且つ保存安定性に優れ、更にインクジェットヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れる熱硬化性インクを提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第二の目的は、上記目的を達成するインクを用いてカラーフィルターを製造する方法を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の第三の目的は、上記目的を達成するインクを用いて製造したカラーフィルターを提供することにある。
【００２０】
さらに、本発明の第四の目的は、上記目的を達成するカラーフィルターを備えた表示パネルを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱硬化性インクは、少なくとも、
（１）顔料、
（２）単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、
（３）熱硬化性樹脂、
（４）下記式１ａまたは式１ｂ
【００２２】
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ１及びＹ１’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＹ１’は、それらがそれぞれ対応しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ１と同じであってもよい。）で表される官能基を２個以上有するカルボキシル基ブロック化合物、
及び、
（４）有機溶剤を含有する、熱硬化性インクである。
【００２４】
本発明者は、熱硬化性着色インクには、多量の顔料を分散させるために、塗膜不良への影響を無視できない量の顔料分散剤が用いられており、適切な顔料分散剤を選定することによって、加熱プロセス又は高温環境による着色塗膜の不良を阻止できることを見出した。
【００２５】
本発明においては、顔料分散剤としてジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない上記重合体と、熱硬化性樹脂の硬化剤としてカルボキシル基ブロック化合物を用いることによって、加熱プロセス又は高温環境による塗膜不良の発生が極めて少ない熱硬化性インクが得られる。その理由として、上記顔料分散剤の耐熱性が高い点、及び、溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物を用いることにより高い架橋密度が得られる点を挙げることができる。また、本発明においては、硬化剤であるカルボキシル基ブロック化合物の安定性が高いことから、粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式での吐出安定性に非常に優れるインクが得られる。
【００２６】
従って、本発明の熱硬化性インクは、保存安定性及び塗工作業時の粘度安定性が良く、塗工性、特にインクジェット方式での吐出安定性に優れる。また、当該熱硬化性インクにより形成された未硬化状態の塗膜又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【００２７】
特に、液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成する場合には、透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程において、下地となる画素は高温及び真空による超低圧に曝されるが、この場合であっても下地となる画素部分のパターンが熱膨張収縮することが少ないために、その上に形成される透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。従って、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性インクは、カラーフィルター用熱硬化性インク、又は熱硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。本発明の熱硬化性インクを用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【００２９】
本発明に用いられる上記顔料分散剤は、熱硬化性インクの安定性の点から、酸性官能基を持たないことが好ましい。また、この顔料分散剤がポリエステル鎖を含む場合には、顔料の分散性が向上するので好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、インクにした場合の保存安定性の点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、アミン価は、顔料分散性の点から５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３１】
また耐熱性の点から、前記顔料分散剤のガラス転移温度が７０℃以上であること、又は、前記顔料分散剤が７０℃で３０分加熱して溶融しないものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性インクがインクジェット方式で用いられる場合には、前記有機溶剤は、主溶剤として沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分を、前記有機溶剤の全量に対して８０質量％以上の割合で含有することが好ましい。また、前記主溶剤は、水酸基を含有しない溶剤であることが好ましい。更に、前記の主溶剤としては、具体的に例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルが好ましく挙げられる。
【００３３】
前記熱硬化性インク中に存在する前記式（１ａ）または式（１ｂ）の官能基とエポキシ基の当量比（式（１ａ）または式（１ｂ）の官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２〜２．０であることが架橋密度を高める点から好ましい。
【００３４】
また、顔料分散性の点から、少なくともＳＰ値が１０以上である構成単位を含む２種以上の構成単位が連結した分子構造を有し、且つ、酸性官能基を有さない共重合体からなる分散補助剤を更に含有することが好ましい。
【００３５】
更に、顔料分散性の点から、前記分散補助剤に含まれるＳＰ値が１０以上の構成単位が窒素を含むことが好ましい。
【００３６】
また、前記分散補助剤の耐熱性も、前記顔料分散剤と同様に、ガラス転移温度が７０℃以上であること、又は、該分散補助剤を７０℃で３０分加熱して溶融しないものであることが好ましい。
【００３７】
また、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を更に含有することが、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与える点から好ましい。
【００３８】
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、（１）基板上の所定領域に、前記本発明に係る熱硬化性インクをインクジェット方式によって選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（２）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、（１）基板上に、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
（２）当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成する工程と、
（３）当該インキ層形成領域に、前記本発明に係る熱硬化性インクを選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（４）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００４０】
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係る熱硬化性インクを硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００４１】
本発明に係るカラーフィルターは、前記着色層上に、透明導電層及び／又はオーバーコート層を積層する場合であっても、これらの層は歪まず、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。
【００４２】
本発明に係る表示パネルは、前記本発明に係るカラーフィルターを備える表示パネルである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００４４】
＜熱硬化性インク＞
本発明に係る熱硬化性インクは、少なくとも、
（１）顔料、
（２）単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、
（３）熱硬化性樹脂、
（４）下記式１ａまたは式１ｂ
【００４５】
【化３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ１及びＹ１’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＹ１’は、それらがそれぞれ対応しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ１と同じであってもよい。）で表される官能基を２個以上有するカルボキシル基ブロック化合物、
及び、
（４）有機溶剤を含有する、熱硬化性インクである。
【００４７】
本発明に係る熱硬化性インクは、様々な分野で着色塗膜を形成することができ、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成するインクとして好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性インクは、多量の顔料を分散させるために用いられる顔料分散剤の耐熱性が高いため、熱膨張収縮が極めて小さい塗膜を形成できると推測される。当該熱硬化性インクにより形成された未硬化状態の又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【００４９】
特に、液晶表示パネル等の表示パネルの構造によっては、該表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を熱硬化性インクを用いて形成し、その上に透明電極膜やオーバーコート層を形成する場合がある。この場合には、透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程において、下地となる画素は高温及び真空による超低圧に曝されるが、本発明に係る熱硬化性インクを用いて画素を形成することにより、画素パターンの熱膨張収縮を少なくすることができるので、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題を回避できる。従って、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【００５０】
また、本発明の熱硬化性インクを用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【００５１】
更に、本発明に係る熱硬化性インクにおいては、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キャップ、保護）することにより溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物の形にしてから溶剤に溶解、分散させる。従って、インク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基等の熱硬化性基と共存させることができ、かかるインクを用いてインク層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られ、塗膜の耐熱性、強度、硬度、パシベーション性に優れる。また、カルボキシル基ブロック化合物は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、熱硬化性樹脂に配合されている熱硬化性基およびカルボキシル基ブロック化合物に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、インクの状態では調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性にも非常に優れていると共に、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクジェット方式の吐出ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性に非常に優れる。
【００５２】
以下、本発明に係る熱硬化性インクの配合成分について説明する。
【００５３】
（顔料）
本発明の熱硬化性インクに用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行） においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００５５】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５６】
カラーフィルターの基板上に、後述する本発明の熱硬化性インクを用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
【００５７】
本発明において、顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
（顔料分散剤）
本発明に用いられる顔料分散剤は、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤である。
【００５９】
本発明者は、顔料を含む熱硬化性着色インクを用いて着色塗膜を形成する場合に発生する塗膜不良、例えば、微細な着色パターンを形成する場合の形状不良やソリッドパターン（ベタ塗り）を形成する場合のクラック、着色層の上に形成した隣接層の歪みなど、特に、カラーフィルターの製作工程において、該熱硬化性着色インクを用いて着色層を形成した後、該着色層の上に透明導電層やオーバーコート層を形成する場合にこれらの隣接層に発生する皺の原因を検討した。
【００６０】
その結果、熱硬化性着色インクには、多量の顔料を分散させるために、塗膜不良への影響を無視できない量の顔料分散剤が用いられており、適切な顔料分散剤を選定することによって、加熱プロセス又は高温環境による着色塗膜の不良を阻止できることを見出した。
【００６１】
本発明においては、上記構造の重合体からなる顔料分散剤を用いることによって、加熱プロセス又は高温環境による塗膜不良の発生が極めて少ない熱硬化性インクが得られる。
【００６２】
その理由として、上記顔料分散剤の耐熱性が高い点を挙げることができる。すなわち、顔料分散剤が例えば特開平９−１６９８２１号公報記載のポリアリルアミン骨格や特表平８−５０７９６０号公報記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程において、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境に放置された場合において熱分解されやすくなる。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含むと耐熱性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖に比べて加熱時に切断され易いためと推測される。このような耐熱性の低い顔料分散剤を用いると、加熱工程又は高温環境において塗膜の物性が変動しやすいため、熱膨張収縮が大きくなり、塗膜不良が発生すると推測される。
【００６３】
これに対して、本発明の熱硬化性インクは、イソシアネート類同士が重合した熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖を含まない重合体からなる耐熱性の高い顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、顔料分散剤の分子構造が切断されることなく、塗膜の物性が安定なため、著しい熱膨張収縮が阻止され、塗膜不良を防止できると推測される。
【００６４】
顔料分散剤の耐熱性は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を１つの指標とすることができる。本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上、特に１８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇ測定においてＴｇを示すピークが２つ以上現われる場合には、耐熱性の観点から、チャートのピーク面積、すなわちベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピーク点を急変点の代表値とする。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ法により測定することができる。
【００６５】
また、顔料分散剤の耐熱性は、７０℃で３０分間の熱処理を行って溶融するか否かの試験（以下、「溶融試験」ということがある）を１つの指標とすることができる。本発明に用いられる上記顔料分散剤は、７０℃の熱処理を３０分間行った場合に、溶融しないものであることが好ましく、タックが出現しない固体状態であることが更に好ましい。この溶融試験においては、１５０℃、３０分間の加熱条件で溶融しないことが更に好ましく、１８０℃、３０分間の加熱条件で溶融しないことが特に好ましい。
【００６６】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類の単量体に基づく構成単位を主鎖構造に有するものとしては、上記ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類の分子間でイソシアネート基同士が結合して重合した分子構造が挙げられる。また、主鎖骨格の連鎖構造内には、置換基を有していても良い芳香環及び／又は複素環等の環構造が含まれていても良い。
【００６７】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造としては、例えば、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるポリイソシアネートが挙げられ、これらのポリイソシアネートは更に重合連鎖していても良く、更に置換基を有しても良い。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００６８】
なお、式（Ａ−１）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＩＬ」等の商品名で、式（Ａ−２）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＨＬ」等の商品名で、式（Ａ−３）はエッセアピイチイ社製「ポルレンＫＣ」等の商品名で、式（Ａ−４）は例えばエッセアピイチイ社製「ポルレンＨＲ」等の商品名で、式（Ａ−５）は例えばエッセアピイチイ社製「トルエンジイソシアネート−イソフォロンジイソシアネート−イソシアヌレート」として、市販されている。
【００６９】
【化４】
【化５】
本発明の顔料分散剤に用いられるジイソシアネート類としては、耐熱性の点で芳香族イソシアネート類が好ましく、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート等のベンゼンジイソシアネート類；トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−３，５−ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアネート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート類等の芳香族ジイソシアネート類を挙げることができ、また前記トリイソシアネート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアネート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート等のベンゼントリイソシアネート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアネート、トルエン−２，３，６−トリイソシアネート、トルエン−２，４，５−トリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，５，６−トリイソシアネート等のトルエントリイソシアネート類；１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアネート、１，２−キシレン−３，５，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−３，４，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアネート等のキシレントリイソシアネート類等の芳香族トリイソシアネート類を挙げることができる。中でも高い耐熱性の点から、トルエンジイソシアネート類が好ましい。これらのジイソシアネート類およびトリイソシアネート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に式（Ａ−１）や式（Ａ−４）で表されるようなトルエンジイソシアネート類が単独で重合した主鎖構造であることが高い耐熱性の点から好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる顔料分散剤は、耐熱性の点からポリエーテル鎖を含まない重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒｉ）ｎ−（Ｒｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−が挙げられる。
【００７３】
熱硬化性インクの安定性の点から、本発明に用いられる上記顔料分散剤は酸性官能基を持たないことが好ましい。顔料分散剤が酸性官能基を含む場合には、顔料分散剤の酸性官能基が硬化剤として作用するので、安定性を調整しにくくなる場合がある。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【００７４】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤はポリエステル鎖を含む場合には、このポリエステル鎖により顔料の分散性が向上するので好ましい。ここでポリエステル鎖とは、−（Ｏ−ＲｊＣＯ）ｎ−（Ｒｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、更にポリカプロラクトンを含むことが好ましい。ポリエステル鎖は、片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類を用いて、上記イソシアネート類のイソシアネート基と反応させることにより導入することが好ましい。
【００７５】
また、顔料分散性の点から、アミン価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を示し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００７６】
また、この共重合体からなる顔料分散剤は、後述するインクの保存安定性の点から低い方が好ましく、実質的に酸性官能基がないと見なせる値、具体的には酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。共重合体が酸性官能基を持たなくても加水分解等の影響や実験誤差により酸価が検出される場合があり、例えば、酸性官能基を含まないメチルメタクリレートモノポリマーであっても、酸価実測値が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合がある。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
【００７７】
更に、この重合体からなる顔料分散剤の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜３０，０００の範囲が好ましい。重合体の分子量が５００未満であると分散安定性が低下し、３０，０００を超えるとインクジェット吐出性が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はクエン酸を２０ミリモル／リットル含むテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）により求めた値をいう。
【００７８】
上記顔料分散剤の市販品としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７９】
上記顔料分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
本発明においては、顔料分散液中に顔料１００重量部当たり、上記顔料分散剤を通常は１０〜２００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いる。このような比較的少ない割合で含有させた場合でも、分散性を充分に向上させることができるので、顔料分散剤が少ない顔料分散液及び熱硬化性インクが得られ、塗膜の耐熱性に対する顔料分散剤の影響を小さくすることができる。
【００８１】
（熱硬化性樹脂）
本発明の熱硬化性インクには、熱硬化性を付与するために熱硬化性樹脂を配合する。熱硬化性樹脂としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物が通常用いられ、熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。
【００８２】
［１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物］
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【００８３】
エポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。
【００８４】
通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物（以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある）としては、少なくとも下記式（２）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を２個以上有する重合体を用いることができる。
【００８５】
【化６】
（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【００８７】
【化７】
（Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
式（２）で表される構成単位は、下記式（４）で表されるモノマーから誘導される。
【００８９】
【化８】
（Ｒ６およびＲ７は式（２）と同じである。）
式（４）で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式（４）において、Ｒ７は、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【００９１】
上記式（４）で表されるモノマーとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００９２】
式（４）において、Ｒ６として好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ７として好ましいのは炭素数１〜１２のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。上記式（４）で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を挙げることができる。
【００９３】
重合体中の式（３）で表される構成単位は、下記式（５）で表されるモノマーから誘導される。
【００９４】
【化９】
（Ｒ８は式（３）と同じである。）
式（５）で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。当該重合体を含有するインクは保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式（３）または式（５）中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式（５）で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、インクの粘度が上昇しやすい。
【００９６】
式（５）において、Ｒ８として好ましいのは水素またはメチル基である。式（５）で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００９７】
上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式（２）あるいは式（３）以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【００９８】
上記バインダー性エポキシ化合物中の式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の含有量は、式（２）の構成単位を誘導する単量体と式（３）の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式（２）を誘導する単量体：式（３）を誘導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式（２）の構成単位の量が上記の比１０：９０よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式（３）の構成単位の量が上記の比９０：１０よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【００９９】
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が３，０００よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が２０，０００よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【０１００】
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、ＧＭＡ／ＭＭＡ系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有していてもよい。
【０１０１】
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式（４）で表されるモノマー、上記式（５）で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、１１０℃に降温して触媒を追加し３時間反応させ、１３０℃に昇温し２時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
【０１０２】
本発明に係る熱硬化性インクには、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。）であって、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量が小さいものを添加するのが好ましい。多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。
【０１０３】
なお、エポキシ化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができ、測定条件としては、例えば、テトラヒドロフランを展開液とし、ＨＬＣ−８０２９（東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基（グリシジル基）が式（３）で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【０１０５】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を４個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、熱硬化性インクをインクジェットに用いる場合であって、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を１０，０００以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、そのような４官能以上の多官能エポキシ化合物をインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【０１０６】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【０１０７】
より具体的には、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＢ−７１５（東都化成社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）、商品名ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学社製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ社製）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成工業社製）などの４官能型エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１９０Ｐ（油化シェルエポキシ社製）などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４（東都化成社製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成社製）などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学社製）などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートＥ（東都化成社製）などを混合することができる。
【０１０８】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０９】
（カルボキシル基ブロック化合物）
本発明に用いられる下記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される官能基を２個以上有するカルボキシル基ブロック化合物は、前記熱硬化性樹脂の硬化剤であり、多塩基カルボン酸にビニル型二重結合を持つ化合物を反応させることによってカルボキシル基をブロック（保護）したキャップ体である。
【０１１０】
【化１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ１及びＹ１’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＹ１’は、それらがそれぞれ対応しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ１と同じであってもよい。）
カルボキシル基ブロック化合物のうち、式（１ａ）で表される官能基を２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物を反応させることによって得られる。
【０１１２】
【化１１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＹ１は、式（１ａ）と同じである。）
前記式（１ａ）および式（６）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【０１１４】
式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【０１１５】
カルボキシル基ブロック化合物のうち、式（１ｂ）で表される官能基を２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式（７）で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させることによって得られる。
【０１１６】
【化１２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｙ１’及びＲ５は式（１ｂ）と同じである。）
上記式（７）で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物の分子中には、カルボキシル基を保護することのできるビニル構造が２つ存在している。そのため、多価カルボン酸、特にジカルボン酸に上記式（７）で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させると、主鎖構成単位として式（１ｂ）で表される官能基を２個以上有するポリマータイプのカルボキシル基ブロック化合物が得られる。
【０１１８】
上記式（７）で表される化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物、及び、これらに対応するジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１１９】
式（６）または式（７）で表されるビニル型二重結合含有化合物によって保護される多塩基カルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸；及び、１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などのポリマーカルボン酸；等が挙げられる。
【０１２０】
その他の多塩基カルボン酸としては、例えば、（１）一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られるものが挙げられる。
【０１２１】
これらの方法において、ポリオールとしては例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコールなどを用いることができ、酸無水物としては例えばコハク酸やグルタル酸やアジピン酸のような多価カルボン酸の無水物を用いることができ、ポリイソシアネート化合物としては例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えばクエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることができ、アミノ酸としては例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸などを用いることができ、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他のα，β−不飽和単量体としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることができる。
【０１２２】
通常は、上記した多塩基カルボン酸と式（６）または式（７）で表されるビニル型二重結合含有化合物とを酸触媒の存在下、室温〜１００℃の温度で反応させることによってカルボキシル基が保護（ブロック）されると、式（１ａ）または式（１ｂ）で表される官能基を２個以上有するカルボキシル基ブロック化合物が得られる。
【０１２３】
カルボキシル基ブロック化合物としては、式（１ｂ）で表される官能基を有する化合物よりも、式（１ａ）で表される官能基を有する化合物の方が低粘度の点で好ましい。
【０１２４】
多塩基カルボン酸は、一分子中に２〜１４個程度のカルボキシル基を有しているのが適切である。カルボキシル基ブロック化合物中に大量のカルボキシル基を導入して酸の反応点密度を大きくするために、多塩基カルボン酸は、酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上あるのが好ましい。また、インク組成物の保存安定性（粘度安定性）を良くするためには、カルボキシル基ブロック化合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以下であるのが好ましい。
【０１２５】
カルボキシル基ブロック化合物として具体的に好ましいものとしては、下記式（８）で表される芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。
【０１２６】
【化１３】
（Ａｒで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ３は式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される官能基であり、ｎは２以上の整数である。）
式（８）で表される芳香族カルボン酸誘導体は、下記式（９）で表される芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【０１２８】
【化１４】
（Ａｒで表される環状構造、及びｎは上記と同じである。）
式（９）で表される芳香族多塩基カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−トリメシン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【０１３０】
上記式（８）で表される芳香族カルボン酸誘導体のなかでも、下記式（１０）で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は特に好ましい。
【０１３１】
【化１５】
（Ｆ３は式（８）と同じである。また、ｍは２以上の整数である。）
式（１０）で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は、下記式（１１）で表される単環芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【０１３３】
【化１６】
（ｍは上記と同じである。）
式（１１）で表される単環芳香族カルボン酸誘導体としては、上記式（９）で例示されたもののうちイソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−トリメシン酸、トリメリット酸が該当し、その中でもカルボキシル基が３つある１，３，５−トリメシン酸およびトリメリット酸が好ましい。バインダー性エポキシ化合物中のエポキシ成分（式（３）の構成単位）としてグリシジルメタクリレートを用いる場合には、トリメリット酸を用いることによって優れた塗膜硬度が得られ、特に好ましい。
（分散補助剤）
上記構造の顔料分散剤は、一般的に分散時に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤に溶解し難いため、顔料を高濃度に分散できる充分な量を用いることは困難である場合がある。そのような場合には分散補助剤を更に用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる分散補助剤も上記顔料分散剤と同様に、耐熱性が高いものを用いることが好ましい。分散補助剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上、特に１８０℃以上であることが好ましい。また、分散補助剤を７０℃で３０分加熱した時に溶融しないものであることが好ましい。なお、分散補助剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記顔料分散剤と同様に求めることができる。
【０１３６】
本発明に用いられる分散補助剤としては、少なくともＳＰ値が１０以上である構成単位を含む２種以上の構成単位が連結した分子構造を有し、且つ、酸性官能基を有さない共重合体からなる分散補助剤（以下、「高ＳＰ値単位含有分散補助剤」ということがある）であることが好ましい。このような分散補助剤は、分散補助機能と共にバインダーとしての機能を併せ持つため、顔料分散剤の使用量の低減を可能にしながら、後述のインクにした場合の成膜性等を向上させることができる。また、酸性官能基を有さないため、後述のインクにした場合の保存安定性が優れる。
【０１３７】
なお、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合される２つの物質間でＳＰ値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となる。
【０１３８】
ＳＰ値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ． Ｃｏｌｌｍａｎ， Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｇｒａｆ， Ｐａｕｌ Ｃ． Ｐａｉｎｔｅｒ （Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．）が書いた、”Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ” （１９９１）， Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｉｎｃ．に記載されている計算方法を用いる。但し、‐ＣＯＯＨ基と‐ＯＨ基については記載がないため、Ｒ． Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓが書いたＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １４（２）， １４７（１９７４）に記載の値を用いる。
【０１３９】
顔料はＳＰ値が概ね１３以上で高く、顔料を分散するために用いられる有機溶剤はＳＰ値が概ね９以下の低いものが好ましく用いられることより、ＳＰ値が１０以上の構成単位は、顔料と親和性が高くなると推定される。従って、上記高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、上記ＳＰ値が１０以上の構成単位の部分が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【０１４０】
本発明に用いられるＳＰ値が１０以上の構成単位とは、該構成単位のホモポリマーのＳＰ値が１０以上である構成単位のうち、酸性官能基を含まない構成単位をいい、分散性の点から、ＳＰ値が１１以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。ここで酸性官能基は、上記顔料分散剤で述べた酸性官能基と同様である。
【０１４１】
ＳＰ値が１０以上の構成単位（高ＳＰ値含有単位）は、顔料分散性に寄与する成分であり、その含有割合は、要求される顔料分散性の程度により調整される。高ＳＰ値含有単位を高ＳＰ値単位含有分散補助剤の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と共にＳＰ値が１０以上となるように寄与する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１４２】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を導入するために使用する単量体としては、例えば、グリセロールモノメタクリレート［ホモポリマーのＳＰ値：１２．７（以下カッコ内は同様）］、ヒドロキシエチルアクリレート［１２．２］、ヒドロキシエチルメタクリレート［１１．３］、ヒドロキシプロピルアクリレート［１１．１］等のヒドロキシル基含有モノマー；ビニルサクシンイミド［１３．９］、Ｎ‐フェニルマレイミド［１３．６］、Ｎ‐ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド［１６．７］、Ｎ‐ｐ−メチルフェニルマレイミド［１３．０］、Ｎ‐ｐ−メトキシフェニルマレイミド［１３．２］、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド［１２．０］、Ｎ‐ベンジルマレイミド［１２．８］、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミドアクリレート［１３．３］等のイミド基含有モノマー、Ｎ‐ビニルピロリドン［１１．９］等のピロリジノニル基含有モノマー、アクリルアミド［１４．５］、メタクリルアミド［１２．６］等のアミド基含有モノマー、Ｎ‐アクリル−２−オキサゾリドン［１４．０］等のオキサゾリドニル基含有モノマー、４−ビニルピリジン［１０．３］、下記式（１２ａ）［１０．３］、式（１２ｂ）［１０．７］、式（１２ｃ）［１１．５］、式（１２ｄ）［１０．５］、式（１２ｅ）［１０．３］、式（１２ｆ）［１０．７］、式（１２ｇ）［１０．３］、式（１２ｈ）［１０．７］、式（１２ｉ）［１１．５］、式（１２ｐ）［１１．９］等のピリジル基含有モノマー、式（１２ｊ）［１１．３］、式（１２ｋ）［１０．５］、式（１２ｌ）［１１．８］、式（１２ｑ）［１２．０］等のイミダゾリル基含有モノマー、式（１２ｍ）［１１．０］等のトリアゾリル基含有モノマー、式（１２ｎ）［１１．８］、式（１２ｏ）［１１．８］等のテトラゾリル含有モノマー等を用いることができる。
【０１４３】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
これらの中でも、顔料吸着性の点から、窒素を含有する単量体であることが好ましく、中でもイミド基、ピロリジノニル基、アミド基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、を含有する単量体であることが好ましく、特にＮ−マレイミド基含有モノマー全般、イミド基含有モノマー全般、Ｎ−ビニルピロリドン、式（１２ａ）〜（１２ｑ）等、を用いることが好ましい。
【０１４７】
上記高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、感光性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（１３）で表されるものが好ましい。
【０１４８】
【化２０】
（式中、Ｒ９は上記と同じであり、Ｒ１０は芳香族炭素環を示す。）
式（１３）中に含まれるＲ１０（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（１３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【０１５０】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（１４）で表されるものが好ましい。
【０１５１】
【化２１】
（式中、Ｒ９は上記と同じであり、Ｒ１１はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（１４）中に含まれるＲ１１（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（１４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５３】
なお、顔料分散性の点からは、上記構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び／又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。
【０１５４】
好ましい分散補助剤としては、具体的には例えば、Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ベンジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１５５】
各構成単位を高ＳＰ値単位含有分散補助剤の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５６】
本発明において、高ＳＰ値単位含有分散補助剤の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、高ＳＰ値含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性が十分に向上しない。一方、高ＳＰ値含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に吸着による架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。
【０１５７】
具体的には、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値単位含有分散補助剤中の高ＳＰ値含有単位の含有割合を５モル％〜９０モル％、特に１０モル％〜７０モル％の範囲で調節することにより、顔料分散性等の高ＳＰ値含有単位が関与する物性を最適化することができる。更に、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、高ＳＰ値含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【０１５８】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、高ＳＰ値含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、９０：１０〜１０：９０、さらに８０：２０〜２０：８０モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【０１５９】
前記の高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開２０００−１０５４５６号公報や特開２００３−２６９４９号公報に記載の手順及び条件に順じ、高ＳＰ値含有単位と、芳香族炭素環を備えた式（１３）のような構成単位、エステル基を備えた式（１４）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造すればよい。
【０１６０】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１６１】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）を１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲に調節するのが好ましい。測定条件としては、この場合も、テトラヒドロフランを展開液とし、ＨＬＣ−８０２９（東ソー株式会社製）を用いてＧＰＣを測定することができる。
【０１６２】
重量平均分子量が１，０００より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、１分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が３０，０００より大きいと、１分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。
【０１６３】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤の水酸基価は、顔料分散性の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。なお、水酸基価は固形分１ｇあたりの水酸基価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１６４】
また、高ＳＰ値単位含有分散補助剤の酸価は、顔料分散剤と同様、後述するインクの保存安定性の点から低い方が好ましく、具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお分散補助剤の酸価は、顔料分散剤と同様の方法で求めることができる。
【０１６５】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、上記顔料１００重量部に対して、通常は０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部の割合で配合することによって、優れた分散補助効果が得られる。
【０１６６】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性インクには、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
【０１６７】
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、（ロ）ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［Ｒ３ＮＲ’］＋Ｘ−、スルホニウム化合物［Ｒ３ＳＲ’］＋Ｘ−、オキソニウム化合物［Ｒ３ＯＲ’］＋Ｘ−等を挙げることができる。なお、ここでＲ及びＲ’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
【０１６８】
また、熱潜在性触媒は、液晶汚染性等の面から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒として具体的には、ノフキュアーＬＣ‐１およびノフキュアーＬＣ‐２（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示することができる。
【０１６９】
また、本発明の目的と効果を損なわない量的質的範囲内で他の顔料分散剤を更に配合しても良い。そのような分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤の中から耐熱性が高いものを選択して適宜用いることができ、特に、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）、すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
【０１７１】
ａ）充填剤：例えば、ガラス、アルミナなど。
【０１７２】
ｂ）密着促進剤：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
【０１７３】
ｃ）酸化防止剤：例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど。
【０１７４】
ｄ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
【０１７５】
ｅ）凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
【０１７６】
ｆ）レベリング剤：例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体など。
【０１７７】
（固形分の配合割合）
本発明の熱硬化性インクは、用途に応じ要求される性能と使用方法に応じ要求される性能の両方を兼ね備えるように、前記各材料の配合割合を適宜選択することができる。
【０１７８】
例えば、本発明の熱硬化性インクがカラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合、カラーフィルターとして要求される性能と、インクジェットインクとして要求される性能の両方を兼ね備えたインクを設計するために、前記各材料の配合割合が決定される。
【０１７９】
カラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合には、通常、熱硬化性樹脂を２０〜１４０重量部、カルボキシル基ブロック化合物を１０〜６０重量部とする。特に熱硬化性樹脂としてバインダー性エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物を併用する場合には、バインダー性エポキシ化合物を１０〜８０重量部、多官能エポキシ化合物を１０〜６０重量部、及びカルボキシル基ブロック化合物を１０〜６０重量部の割合で配合することが好ましく、更に、バインダー性エポキシ化合物を２０〜６０重量部、多官能エポキシ化合物を２０〜５０重量部、及び、カルボキシル基ブロック化合物を２０〜５０重量部の割合で配合することが好ましく、特に、バインダー性エポキシ化合物を３０〜４０重量部、多官能エポキシ化合物を２５〜３５重量部、及び、カルボキシル基ブロック化合物を３５〜４５重量部の割合で配合することが好ましい。
【０１８０】
充分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、カルボキシル基ブロック化合物に含有されている式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される官能基と、エポキシ化合物中に含有されている合計のエポキシ基の当量比（式（１ａ）及び（１ｂ）の官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２〜２．０の範囲となるように調節するのが好ましく、０．４〜１．２の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比（式（１ａ）及び（１ｂ）の官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【０１８１】
また、硬化膜に充分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めたインクの固形分全量に占めるバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、カルボキシル基ブロック化合物の合計割合を５０質量％以上とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するためのインクの固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ化合物等も固形分に含まれる。
【０１８２】
熱潜在性触媒は、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、カルボキシル基ブロック化合物の合計１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部程度の割合で配合する。
【０１８３】
顔料は、インクの固形分全量に対して、通常は１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％程度の割合で配合する。顔料が少なすぎると、インクを所定の膜厚（通常は０．１〜２．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が充分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、カルボキシル基ブロック化合物の配合割合が相対的に少なくなって膜物性が不充分となりやすい。
【０１８４】
（有機溶剤）
本発明の熱硬化性インクを、保存用の高濃度インク又は直ちに塗工可能な濃度のインキに調製するために、有機溶剤が配合される。
【０１８５】
本発明の熱硬化性インクを、インクジェット方式に適用する場合には、ヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が１８０℃〜２６０℃、特に２１０℃〜２６０℃で且つ常温（特に１８℃〜２５℃の範囲）での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下、特に０．１ｍｍＨｇ以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を有機溶剤の全量に対して８０質量％以上、特に８５質量％以上の割合で配合するのが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、２９ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１８６】
沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、インクジェットインクとした場合に吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
【０１８７】
本発明のインクは、あらかじめ顔料を全使用量の一部の溶剤中で顔料分散剤及び必要に応じて分散補助剤と混合して分散性を付与し、得られた顔料分散液（すなわち高濃度の顔料分散液）を他の配合成分と共に残部の溶剤中に投入して混合しインクとすることが多い。顔料分散液を調製するためには、３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）ような顔料を分散させやすい溶剤を用いる必要がある。
【０１８８】
インクに用いられる有機溶剤は、顔料分散液を調製するために用いる分散溶剤のように、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して８０質量％以上の割合で使用することが好ましい。主溶剤の割合が溶剤全量の８０質量％に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない場合がある。
【０１８９】
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上とし、できるだけ１００質量％とするのが望ましい。従って、主溶剤を適切に選択することにより、顔料分散液の調製時に分散溶剤と混合使用するか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として使用することが好ましい。
【０１９０】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインクを選択的に付着させる場合には、主溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上、好ましくは３０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを選択して用いてもよい。
【０１９１】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
【０１９２】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力３０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力７０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【０１９３】
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる：エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類；酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類；炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類；アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類；エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類；ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類；２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類；２−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。
【０１９４】
また、有機溶剤、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては、顔料の分散性、分散安定性の点から、水酸基を含有しないものを用いることが好ましい。
【０１９５】
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していない点でも好ましい。さらに、これらの溶剤は、３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような従来から顔料分散液の調製に用いられている分散性の高い溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、熱硬化性インクを調製することができる。
【０１９６】
好ましいものとして例示した上記溶剤は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクを選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
【０１９７】
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い有機溶剤を用いてインクを調製するのが好ましい。かかる観点から、インクを調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【０１９８】
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が２０℃の水１００重量部に対する溶解性も６．５重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
【０１９９】
有機溶剤は、当該溶剤を含むインクの全量に対して、通常は４０〜９５質量％の割合で用いてインクを調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットインクの場合にはインクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位（インク層形成部位）に対するインク盛り量（インク堆積量）が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位（インク層形成部位）にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位（インク層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な透過濃度を得ることができなくなる。
【０２００】
（インクの製造方法）
本発明の熱硬化性インクは、顔料、顔料分散剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤、及び、必要に応じてその他の各成分を任意の順序で混合するか、或いは、それらの成分を任意の順序で上記の溶剤に投入し、ディゾルバーなどにより十分に攪拌して、均一に溶解、分散することによって、調製することができる。
【０２０１】
しかしながら、顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合する場合には、顔料を溶剤中に充分に分散させられない場合がある。そこで本発明の熱硬化性インクを調製する場合には、通常、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料、顔料分散剤、更に必要に応じて分散補助剤を共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、本発明に係るインクとすることができる。
【０２０２】
顔料分散液は、インクを調製する前段階において予備調製されるＰ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）の高い顔料組成物であり、そのＰ／Ｖ比は１．０以上であることが多い。また、熱硬化性インクにおいては、塗工適性又はインク物性、及び硬化性の点から、Ｐ／Ｖ比を１．０以上とすることは通常困難である。ここで、インクの固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【０２０３】
インク組成物の調製段階において溶剤の液温が高すぎると、カルボキシル基ブロック化合物（Ｂ）の保護基が外れてカルボキシル基が再生してしまうので、溶剤の液温はカルボキシル基ブロック化合物（Ｂ）のカルボキシル基が再生しない程度の温度、通常は２０〜３０℃程度の範囲に調節する。
【０２０４】
顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクを調製しても良い。高濃度のインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈して例えばインクジェット方式に使用することができる。
【０２０５】
本発明においては、主溶剤として沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分（そのなかでも特に水酸基を含有しない溶剤成分）を溶剤全体の８０質量％以上の割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いるのが好ましい。しかし、主溶剤の最終濃度を溶剤全体の８０質量％以上とするためには、顔料分散体の調製時に３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような従来から用いられている分散溶剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、このような顔料分散性が比較的良好な主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。
【０２０６】
以上のように調製された熱硬化性インクのうちで、例えばカラーフィルター用インクジェットインクのうち好ましいものでは、調製直後の初期粘度が０．１〜１００ｃｐｓであり、且つ、調製してすぐ密閉容器中に入れ５℃で３０日間放置後の粘度を初期粘度の１５％以内の増粘に抑えることができる。
【０２０７】
（カラーフィルターの製造方法）
本発明に係る熱硬化性インクをカラーフィルター用インクジェットインクとして用いる場合に、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させて所定パターンのインク層を形成した後、当該インク層を加熱して硬化させることによって、画素部、ブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜など、カラーフィルターの細部としての硬化樹脂層を形成することができる。
【０２０８】
（１）第一の方法
本発明に係る熱硬化性インクをカラーフィルター用インクジェットインクとして用いる場合のカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図１（Ａ）に示すようにカラーフィルターの透明基板１を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス（登録商標）、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【０２０９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層２を形成する。ブラックマトリックス層２は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【０２１０】
また、ブラックマトリックス層２としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【０２１１】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部３を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を１種または２種以上混合した組成物や、Ｏ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【０２１２】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２１３】
次に、Ｒ、Ｇ又はＢの顔料が配合された本発明に係る各色の画素部形成用インクを用意する。そして、図１（Ｄ）に示すように、透明基板１の表面に、ブラックマトリックス層２のパターンにより画成された各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド５の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明にかかるインクの安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインクの残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインクを注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【０２１４】
次に、図１（Ｅ）に示すように、各色のインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、インク層中に含有されている前述のカルボキシル基ブロック化合物の保護基が外れ、式（１ａ）又は（１ｂ）の官能基からカルボキシル基が再生し、熱硬化性樹脂が有するエポキシ基と架橋反応を起こし、インク層が硬化する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は０．１〜２．０μｍ程度とする。
【０２１５】
次に、図１（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成した側に、保護膜８を形成する。保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、０．１〜２．０μｍの範囲で設定することができる。保護膜は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護膜として要求される光透過率等を有するものを用いて保護膜用塗工液を調製し、スピンコーターにより５００〜１５００回転／分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【０２１６】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０２１７】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０２１８】
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いてカラーフィルター１０１が製造される。そして、このカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【０２１９】
この例においては、本発明のインクを用いて画素部を形成する。本発明に係る熱硬化性インクを用いるインクジェット方式によれば、画素部やブラックマトリックス層のように高い精細度が求められる着色層を精密に形成することができる。
【０２２０】
（２）第二の方法
カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインクをインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法によって、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる。
【０２２１】
例えば、カラーフィルターの透明基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインクをインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成することが可能である。
【０２２２】
このような濡れ性可変層を基板上に設ける場合には、主溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを用いて調製したインクを用いるのが好ましい。
【０２２３】
このようなカラーフィルターの第二の製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図２（Ａ）に示すように、カラーフィルターの透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層２を形成する。このブラックマトリックス層のパターンによって、各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂが画成される。透明基板１としては、上述した第一の方法で用いられるのと同じものを用いることができ、ブラックマトリックス層２も、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【０２２４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、透明基板１の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層９をベタ塗りのパターン（ソリッドパターン状）に形成する。
【０２２５】
次に、図２（Ｃ）に示すように、光触媒含有層９にフォトマスク１０を介して光線１２を照射して露光を行い、画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂの親インク性を増大させる。
【０２２６】
上記光触媒含有層９のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親インク性を大きくすると、本発明のインクは、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
【０２２７】
第二の方法において用いる濡れ性可変層は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては２０〜５０ｍＮ／ｍを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては４０〜８０ｍＮ／ｍを示すものであることが好ましい。
【０２２８】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、インクは、濡れ性を変化させて親インク性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【０２２９】
フォトマスク１０を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部１１の幅を画素部形成領域４の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域４の隅々まで充分に露光され、親インク性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じなくなる。光触媒含有層９は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側（光触媒含有層９が設けられているのとは反対側）から露光を行うと、ブラックマトリックス層２がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
【０２３０】
光触媒含有層９に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
【０２３１】
親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、ａ）図示した光触媒含有層９のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、ｂ）濡れ性可変層の下側（透明基板側）に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、ｃ）光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、ｄ）光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
【０２３２】
本発明における「親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親インク性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示ａ）、ｂ）のように、濡れ性可変層自体の親インク性が増大するものだけでなく、上記例示ｃ）、ｄ）のように、濡れ性可変層が分解して親インク性の下地が露出するものも、これに含まれる。
【０２３３】
なお、上記ａ）図示した光触媒含有層９のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもの、及びｂ）濡れ性可変層の下側（透明基板側）に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するものについては、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号１４９〜段落番号１７４記載のものを好適に用いることができる。
【０２３４】
次に、本発明に係る熱硬化性インクである、各色の画素部形成用インクを用意する。そして、上述した図２（Ｃ）の工程において親インク性を増大させた画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式によって選択的に付着させて、図２（Ｄ）に示すようなインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを形成する。
【０２３５】
次に、図２（Ｅ）に示すように、各色のインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させて各色の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成する。次に、図２（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成した側に、保護膜８を形成する。さらに、保護膜８上に透明電極と柱状スペーサーを形成することにより、カラーフィルター１０２が製造される。第二の方法における硬化工程、保護膜形成工程、透明電極形成工程、及び、柱状スペーサー形成工程は、第一の方法におけるのと同様に行うことができる。
【０２３６】
この例においては、本発明に係る熱硬化性インクを用いて画素部を形成するが、本発明に係るインクを、基板表面の濡れ性の差を利用して親インク性領域だけに選択的に付着させることによって、ブラックマトリックス層の硬化樹脂層も所望のパターン状に形成することができる。
【０２３７】
以上のように液晶表示パネル等の表示パネル用カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成する場合には、その後の透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程で高温及び真空による超低圧にさらされても、画素部分のパターンは熱膨張収縮しないか、したとしても僅かであるから、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生するという問題を回避することができ、表示不良の少ないカラーフィルター及び表示パネルが得られる。
【０２３８】
（硬化膜の物性）
本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成された硬化膜は、耐熱性（熱膨張収縮の少なさ、加熱による膜減りや変色の程度など）に優れるだけでなく、特にカラーフィルターの細部に要求される、透明性、硬度、その他の諸特性にも優れている。例えば、本発明に係る熱硬化性インクを用いて、下記の耐熱性、硬度等を兼ね備えた硬化樹脂層を透明基板上に形成することができる。
ａ）耐熱性：剛体振子試験で評価する塗膜の粘弾性が急激に変化する温度が１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上の着色硬化膜を形成することができる。また、カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の硬化樹脂層の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下とすることができる。
【０２３９】
ここで、剛体振子試験において塗膜の粘弾性が急激に変化する温度は、塗膜の熱膨張収縮する温度に相関があり、粘弾性が急激に変化する温度を、塗膜が熱膨張収縮する温度とみなすことができる。
【０２４０】
ＩＳＯ １５２２、ＤＩＮ ５３１５７には、先端が球状のエッジを２個有する剛体振子を用いる試験方法が規定されているが、本発明においては、パイプ型エッジを有する剛体振子を用い試験を行うことにより、塗膜の粘弾性変化をより適切に測定することができる。図３は、本発明で用いられる剛体振子試験装置の原理図である。図３の試験装置１３は、支持台１４、支持体の支柱１５、剛体振子１６から構成され、剛体振子には、剛体振子の支点となるパイプ型エッジ１７が取り付けられ、支持体の支柱には振り子の振幅及び周期を測定するための検出器１８と振り子の振動を開始させるための磁石１９が取り付けられている。パイプ型エッジは、円柱を縦断した形状を有している。パイプ型エッジを有する剛体振子試験機としては、例えば、剛体振子型物性試験器（エー・アンド・ディ株式会社製）がある。
【０２４１】
測定サンプルとしては、一例として、ガラス基板上に本発明の熱硬化性インクを塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分間、１５０Ｔｏｒｒ（１．９９９８３×１０４Ｐａ）の条件で減圧乾燥し、引き続きホットプレート上で２００℃、３０分間、さらに引き続き２４０℃、３０分間加熱硬化させて、最終的な硬化後の膜厚が約１．６μｍとなるように塗膜を形成したものを用いた。
【０２４２】
このような測定サンプル２０が上記測定装置の支持台上に載置され、その塗膜表面にパイプ型エッジを載せ剛体振子の支点とする。装置のセットが済んだら、磁石により振子に応力を加え、エッジの幅方向に振動を開始させる。サンプルの温度を連続変化させながら振動の対数減数率を測定すると、対数減数率のピーク（極大点）が現われる。昇温条件は、一例として昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃とすることができる。
【０２４３】
剛体振子試験における対数減数率のピーク点は、塗膜の粘弾性が急激に変化する温度を示しており、この温度付近で該塗膜の熱膨張収縮が起きることが本発明者らによって見出された。なお、熱硬化性インクの組成によってはピーク点が２つ以上現われる場合がある。その場合には、チャートのピーク面積、すなわちベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピーク点を急変点の代表値とする。
ｂ）耐温純水性：硬化樹脂層を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を６点以上とすることができる。
ｃ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
ｄ）耐溶剤性（耐薬品性）：硬化樹脂層を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に硬化樹脂層の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下とすることができる。
【０２４４】
本発明において作成される硬化樹脂層が優れた耐熱性を示すのは、上述したようにインクの構成成分に意図的に耐熱性が高いものを用いたことと、架橋密度を高めるために溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物を用いたことが大いに貢献しているものと推測される。また、本発明において作成される硬化樹脂層が優れた硬度、耐溶剤性および耐温純水性を示すのは、硬化樹脂層の架橋密度が非常に高いことが大いに貢献しているものと推測される。
【０２４５】
【実施例】
１．分散剤
（顔料分散剤１）
ｎ−デカノール１０．３重量部、カプロラクトン９２．８重量部、及びジブチルスズラウレート０．００３重量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。９９％の固形含量が得られると直ちに付加反応を終えた。この温度においてこの固形含量は１０時間で達成された。室温において無色の固形である生成物（ポリエステル１）が得られ、融点は６０℃であった。重量平均分子量は１８００であった。
【０２４６】
デスモジュールＩＬ（バイエル社製）（固形分５１％、溶剤：酢酸ブチル）１５．５重量部を保護雰囲気下で、キシレン１５重量部に溶かしたポリエステル１を１３．３重量部と均質化し、ジブチルスズラウレート０．００３重量部を加えて反応混合物を５０℃に加熱した。ポリエステル１の付加反応の後（ＮＣＯ基が２５％に減少したことを定量し反応を確認した。）、反応混合物をキシレン２０重量部で希釈し、１，１２−ジアミノドデカン０．７重量部を加えた。発熱反応の後、キシレン１４重量部とＮ−メチルピロリドン２０重量部に溶かしたＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．５重量部を加えた。７０℃で１時間撹拌後、冷却した。反応液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物２０重量部を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１混合溶液２６重量部に溶かし、顔料分散剤１（固形分３０質量％）を得た。重量平均分子量は９６００であった。
【０２４７】
（顔料分散剤２）
熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー・ジャパン（株）製）が、本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を有しない重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。
【０２４８】
顔料分散剤２はＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート））で希釈し固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２４９】
なお、熱分解ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの測定は、下記測定条件により行った。
【０２５０】
＜熱分解ＧＣ−ＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム １．７ｍｌ／ｍｉｎ 定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
（結果）
図４にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図５に示されるように１１．１８６分にポリカプロラクトン由来のピーク（１）が検出された。図６に示されるように１３．２２３分に１−デカノール由来のピーク（２）が検出された。図７に示されるように１４．４２９分にトルエンジイソシアネート由来のピーク（３）が検出された。図８に示されるように２６．３６０分にポリカプロラクトン由来のピーク（４）が検出された。ピーク（３）は、本発明に係るイソシアネート類が重合した主鎖構造の分解ピークと考えられる。ピーク（１）（４）はポリエステル鎖を含むことを示す。また、ポリエーテル鎖は検出されなかった。
【０２５１】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプル適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
（２）（１）の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１ スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ−１
（結果）
図９に示されるように、１７３０ｃｍ−１にポリエステル由来のピークが検出され、１７１０ｃｍ−１及び１４１０ｃｍ−１にイソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２５２】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた。その結果、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【０２５３】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、３６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５４】
以上の分析結果より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー・ジャパン（株）製）が本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【０２５５】
（比較顔料分散剤１）
熱分解ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲを用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー・ジャパン（株）製）が、本発明の範囲外の顔料分散剤であることを確認した。
【０２５６】
固形分４３質量％のサンプルをＢＣＡで希釈し固形分３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２５７】
なお、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲの測定は、上記顔料分散剤２と同様に行った。
【０２５８】
＜熱分解ＧＣ−ＭＳ＞
図１０にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図１１に示されるように１４．５０１分にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図１２に示されるように３４．６０１分にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【０２５９】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
図１３に示されるように、１７１０ｃｍ−１及び１４１０ｃｍ−１に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２６０】
以上より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー・ジャパン（株）製）は、トルエンジイソシアネート由来の基とポリエーテル鎖を有し、本発明の範囲外の顔料分散剤であることが確認された。
【０２６１】
（比較顔料分散剤２）
酸価測定の分析試験により、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）は酸性官能基を含む共重合体からなり、本発明の範囲外の顔料分散剤であることを確認した。比較顔料分散剤２はＢＣＡで希釈し固形分３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２６２】
（比較顔料分散剤３）
ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、１７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。比較顔料分散剤３が茶色の液体として単離された。得られた反応物を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１に溶かし固形分３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２６３】
（顔料分散剤の評価）
顔料分散剤１〜２及び比較顔料分散剤１〜３のガラス転移温度、溶融性及び酸価を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０２６４】
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱化学反応熱量計（ＳＩＩ製）を用いるＤＳＣ法により、温度範囲２５〜２８０℃、昇温速度７．５℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【０２６５】
（ｂ）溶融試験
（１）乾燥させた各分散剤の小片をスチール缶にとり、７０℃に加熱したホットプレート上に３０分放置し、（２）３０分放置後、ピンセット等で分散剤表面を摘もうとした時に、変形して摘める場合には「溶融」状態、変形しないが粘着性がある場合には「タックが出現」した状態、変形せず粘着性もない場合には「固体」状態と評価した。
【０２６６】
（ｃ）酸価
顔料分散剤２の酸価測定方法により、他の分散剤についても酸価を測定した。
【０２６７】
【表１】
２．分散補助樹脂
（分散補助樹脂１）：Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
＜モノマー溶液＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：７２重量部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：２８重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）：３重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：８０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）：５０重量部
次いで、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間撹拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させ、分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）の溶液を得た。
【０２６９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは８３００であった。得られた分散補助樹脂１の溶液をＢＣＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に用いた。
【０２７０】
３．顔料分散液の調製
（実施例１）
顔料、分散剤、分散補助樹脂及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、実施例１の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤１：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：１５重量部
・ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）：５５重量部
（実施例２）
実施例１の組成から分散補助樹脂１を除き、その分だけ顔料分散剤１を増量したこと以外は実施例１と同様にして、下記組成を持つ実施例２の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤１：３０重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（実施例３）
顔料分散剤を顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、下記組成をもつ実施例３の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：１５重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（実施例４）
実施例３の組成から分散補助樹脂１を除き、その分だけ顔料分散剤２を増量したこと以外は実施例３と同様にして、下記組成を持つ実施例４の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）：３０重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（比較例１）
顔料分散剤を比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）に代え、配合割合を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、下記組成を持つ比較例１の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、ビックケミー・ジャパン（株）製）：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・ＢＣＡ：４０重量部
（比較例２）
比較例１の組成から分散補助樹脂１を除き、配合割合を変更したこと以外は比較例１と同様の手順で、下記組成を持つ比較例２の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、ビックケミー・ジャパン（株）製）：３０重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（比較例３）
顔料分散剤を比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）に代えたこと以外は比較例１と同様の手順で、下記組成をもつ比較例３の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・ＢＣＡ：４０重量部
（比較例４）
比較例３の組成から分散補助樹脂１を除き、配合割合を変更したこと以外は比較例３と同様にして、下記組成を持つ比較例４の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）：３０重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（顔料分散液の安定性評価）
得られた分散液の粒度分布変化及び粘度の変化を以下の手順で測定し、安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２７１】
＜粒度分布変化の測定＞
顔料分散液０．１重量部をＢＣＡ１９．９重量部で希釈し、分散初期及び２３℃保存で一週間後の粒度分布を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用い２３℃の条件で測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２７２】
＜粘度変化の測定＞
分散初期及び、２３℃保存で一日後及び一週間後の粘度を、回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用い２３℃の条件で測定した。
【０２７３】
＜評価基準＞
○：初期分散が可能かつ１週間後の粒度及び粘度変化が１５％未満
△：初期分散は可能だが１週間後の粒度又は／及び粘度変化が１５％以上
×：初期分散不可能
【０２７４】
【表２】
４．バインダー組成物
（１）バインダー性エポキシ化合物（Ａ）の合成及び評価
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表３に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ＢＣＡを４４．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して１１５℃に昇温した。次いで、１１５℃の温度で表３に記載した組成の単量体、重合開始剤、及び、水酸基を含有しない上記溶剤ＢＣＡの混合物（滴下成分）５６．０重量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１１５℃で２．５時間保持した後、１２５℃に昇温し、２時間保ったところで反応を終了することにより、表３記載の特性を有するバインダー性エポキシ化合物（Ａ１）及び（Ａ２）が得られた。
【０２７６】
【表３】
＊１）表中の略号は以下の通りである。
【０２７８】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
パーヘキシルＩ（商品名）：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製）
＊２）Ａ１：ＭＭＡを使用した。Ａ２：ＣＨＭＡを使用した。
＊３）性状：目視による外観を示す。
＊４）加熱残分：ＪＩＳ−Ｋ５４０７、４．加熱残分により試験を行った。
＊５）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
＊６）Ｅ型粘度計で測定した。
＊７）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【０２７９】
（２）カルボキシル基ブロック化合物（Ｃ）の合成及び評価
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表４に示す配合割合に従って、溶剤、原料（トリメリット酸）、ブロック化剤（ｎ−プロピルビニルエーテル）を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、７０℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が３以下になったところで反応を終了し、表４記載の特性を有するカルボキシル基ブロック化合物（Ｃ１）が得られた。
【０２８０】
【表４】
＊１）溶液の酸価：０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
＊２）ブロック化率：溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
＊３）ブロック酸固形分：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。
＊４）溶液の酸当量：水・メタノール溶液にてブロック剤を解離後、酸価を測定した。
＊５）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【０２８２】
（３）バインダー組成物の調製
サンプル瓶にテフロン（登録商標）被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表５に示す配合割合に従って前記合成例記載のバインダー性エポキシ化合物（Ａ）、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、前記合成例記載のカルボキシル基ブロック化合物（Ｃ）及び、ハロゲンフリーの酸性触媒（Ｄ）を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物α−１乃至α−５（固形分４０質量％）を得た。各バインダー組成物の組成と物性を表５に示す。
【０２８３】
【表５】
＊１）表中の略号は以下の通りである。
【０２８５】
Ｅｐ＃８２８：２官能エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製）
Ｅｐ＃１５７：４官能エポキシ樹脂（商品名エピコート１５７Ｓ７０、ジャパンエポキシレジン社製）
ＬＣ−１：商品名ノフキュアーＬＣ−１（日本油脂（株）製）
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＊２）振動式粘度計（ビスコメート）で測定した（２０℃）。
＊３）各成分の固形分重量部である。
＊４）溶剤の水に対する溶解性：２０℃の水１００重量部に溶解する溶剤の量（重量部）を示す。
【０２８６】
５．熱硬化性インクの調製（１）
（実施例５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は実施例１と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液（５）を調製した。
【０２８７】
実施例１で調製したＰＧ３６顔料分散液、上記ＰＹ１３８顔料分散液（５）、バインダー組成物α−３及び、溶剤ＢＣＡを充分に混合して、顔料分散剤１を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記実施例１のＰＧ３６顔料分散液：２８．５重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（５）：２１．５重量部
・上記バインダー組成物α−３：２０重量部
・ＢＣＡ：３０重量部
（実施例６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は実施例３と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液（６）を調製した。
【０２８８】
実施例３で調製した顔料分散液、上記ＰＹ１３８顔料分散液（６）、上記バインダー組成物α−５及び、溶剤ＢＣＡを充分に混合して、顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記実施例３の顔料分散液：２８．５重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（６）：２１．５重量部
・上記バインダー組成物α−５：２０重量部
・ＢＣＡ：３０重量部
（比較例５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は比較例４と同様にして、比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）を調製した。
【０２８９】
比較例４で調製した顔料分散液、上記比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）、上記バインダー組成物α−５及び、溶剤ＢＣＡを充分に混合して、比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記比較例４の顔料分散液：２８．５重量部
・上記比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）：２１．５重量部
・上記バインダー組成物α−５：２０重量部
・ＢＣＡ：３０重量部
（熱硬化性インクの安定性評価）
得られた熱硬化性インクの粒度分布及び粘度の変化を以下の手順で測定し、安定性を評価した。評価結果を表６に示す。
【０２９０】
＜粒度分布変化の測定＞
熱硬化性インク０．１重量部をＢＣＡ９．９重量部で希釈し、分散初期及び、５℃保存で一ヶ月後の粒度分布を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用い２３℃の条件で測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２９１】
＜粘度変化の測定＞
分散初期及び、５℃保存で一ヶ月後の粘度を、回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用い、２３℃の条件で測定した。
【０２９２】
＜評価基準＞
○：１ヶ月後の粒度及び粘度変化が１５％未満
△：１ヶ月後の粒度又は／及び粘度変化が１５％以上３０％未満
×：１ヶ月後の粒度又は／及び粘度変化が３０％以上
【０２９３】
【表６】
６．熱硬化性インクの調製（２）
（実施例７）
（１）赤色インク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）、顔料分散剤及びその他の成分を下記割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＲ２５４顔料分散液（７）及びＰＲ１７７顔料分散液（７）をそれぞれ調製した。
＜ＰＲ２５４／ＰＲ１７７顔料分散液（７）の組成＞
・ＰＲ２５４又はＰＲ１７７：３０重量部
・顔料分散剤１：３０重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・ＢＣＡ：２１０重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性赤色インク（７）を得た。
＜熱硬化性赤色インクの組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（７）：６８．８５重量部
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（７）：６．１５重量部
・上記のバインダー組成物α−４：２０重量部
・ＢＣＡ：５重量部
（２）青色インク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（７）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（７）及びＰＶ２３顔料分散液（７）をそれぞれ調製した。
【０２９５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性青色インク（７）を得た。
【０２９６】
＜熱硬化性青色インクの組成＞
・ＰＢ１５：６顔料分散液（７）：４６．８重量部
・ＰＶ２３顔料分散液（７）：３．２重量部
・上記のバインダー組成物α−４：３０重量部
・ＢＣＡ：２０重量部
（３）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（７）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（７）、ＰＧ７顔料分散液（７）、ＰＹ１３８顔料分散液（７）及びＰＹ１５０顔料分散液（７）をそれぞれ調製した。
【０２９７】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性緑色インク（７）を得た。
【０２９８】
＜熱硬化性緑色インクの組成＞
・ＰＧ３６顔料分散液（７）：１９．２５重量部
・ＰＧ７顔料分散液（７）：１３．６５重量部
・ＰＹ１３８顔料分散液（７）：２４．６４重量部
・ＰＹ１５０顔料分散液（７）：１２．４６重量部
・上記のバインダー組成物α−４：２２重量部
・ＢＣＡ：８重量部
（実施例８）
（１）熱硬化性赤色インク
上記実施例７の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（７）及びＰＲ１７７顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性赤色インク（８）を得た。
【０２９９】
（２）熱硬化性青色インク
上記実施例７の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（７）及びＰＶ２３顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性青色インク（８）を得た。
【０３００】
（３）熱硬化性緑色インク
上記実施例７の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（７）、ＰＧ７顔料分散液（７）、ＰＹ１３８顔料分散液（７）及びＰＹ１５０顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の顔料分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性緑色インク（８）を得た。
【０３０１】
（比較例６）
（１）比較赤色インク
上記実施例７の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（７）及びＰＲ１７７顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）に代えたこと以外は同様にして、比較赤色インク（６）を得た。
【０３０２】
（２）比較青色インク
上記実施例７の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（７）及びＰＶ２３顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）に代えたこと以外は同様にして、比較青色インク（６）を得た。
【０３０３】
（３）比較緑色インク
上記実施例７の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（７）、ＰＧ７顔料分散液（７）、ＰＹ１３８顔料分散液（７）及びＰＹ１５０顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）に代えたこと以外は同様にして、比較緑色インク（６）を得た。
【０３０４】
（比較例７）
（１）比較赤色インク
上記実施例７の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（７）及びＰＲ１７７顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較赤色インク（７）を得た。
【０３０５】
（２）比較青色インク
上記実施例７の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（７）及びＰＶ２３顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較青色インク（７）を得た。
【０３０６】
（３）比較緑色インク
上記実施例７の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（７）、ＰＧ７顔料分散液（７）、ＰＹ１３８顔料分散液（７）及びＰＹ１５０顔料分散液（７）の組成中、顔料分散剤１を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較緑色インク（７）を得た。
【０３０７】
７．カラーフィルターの作製
（実施例９）
厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上に、フォトリソグラフィー法により線幅２０μｍ、膜厚１．２μｍのブラックマトリックスパターンを形成した。上記基板のブラックマトリックスにより区画された赤色画素形成部に、実施例７の熱硬化性赤色インク（７）をインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の青色画素形成部に、実施例７の熱硬化性青色インク（７）をインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の緑色画素形成部に、実施例７の熱硬化性緑色インク（７）をインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。
【０３０８】
その後、８０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行い、さらにクリーンオーブン内で２００℃で３０分間、引き続き２３０℃で３０分間のポストベークを行って、基板上に最終膜厚が１．８μｍのＲＧＢ３色の画素パターンを形成した。
【０３０９】
ＲＧＢ画素パターンを形成した基板を、ＩＰＡに５分間浸漬させ、次いでＩＰＡ蒸気にて乾燥を行ない洗浄した後、基板設定温度２００℃にて、６×１０−３Ｔｏｒｒの真空下でＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極を１２０ｎｍの厚さになるように成膜した。このＩＴＯ成膜を行った基板を更にＩＰＡに５分間浸漬し、ＩＰＡで蒸気洗浄を行った後、ポリイミドをスピンコートし、１８０℃、６０分間の焼成を行って配向膜を形成し、カラーフィルターを得た。
【０３１０】
（実施例１０）
実施例７の熱硬化性赤色インク（７）、青色インク（７）及び緑色インク（７）を、実施例８の熱硬化性赤色インク（８）、青色インク（８）及び緑色インク（８）に代えたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０のカラーフィルターを得た。
【０３１１】
（比較例８）
実施例７の熱硬化性赤色インク（７）、青色インク（７）及び緑色インク（７）を、比較例６で調製した比較赤色インク（６）、比較青色インク（６）及び比較緑色インク（６）に代えたこと以外は実施例９と同様にして、比較例８のカラーフィルターを得た。
【０３１２】
（比較例９）
実施例７の熱硬化性赤色インク（７）、青色インク（７）及び緑色インク（７）を、比較例７で調製した比較赤色インク（７）、比較青色インク（７）及び比較緑色インク（７）に代えたこと以外は実施例９と同様にして、比較例９のカラーフィルターを得た。
【０３１３】
（カラーフィルターの評価）
得られたカラーフィルターの分光性能を下記手順により評価した。また、同じカラーフィルターに下記手順により耐熱試験を行って皺の発生状況を評価した。さらに、同じカラーフィルターを用いて組み立てた液晶セルの表示性能を下記手順により評価した。これらの結果を表７に示す。
【０３１４】
いずれの実施例及び比較例も顔料及び分散剤の量を同じにしてカラーフィルターを作製したところ、分光性能は同等と評価された。しかし、耐熱試験後に表面粗度の測定により皺の発生状況を評価したところ、実施例ではカラーフィルター表面に皺が発生せず、このカラーフィルターを用いた液晶表示装置は問題なく動作することを確認できたのに対して、比較例では皺が発生し、皺の発生に伴い液晶表示装置の表示不良も発生した。
【０３１５】
（ａ）表示性能
得られたカラーフィルターを、ＩＴＯ電極間距離が５〜１５μｍの範囲となるように相手材のＩＴＯ基板と対向させ、周辺部をシール部材により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶を封入し測定用液晶セルを作製した。
【０３１６】
さらに、この液晶セルをモジュール化して液晶表示装置を作製し、実際に駆動させて表示性能を調べた。
【０３１７】
（ｂ）分光性能
カラーフィルター上の各色の画素パターンの分光を、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標を測定した。
【０３１８】
（ｃ）ＩＴＯ成膜後の皺（表面粗さ）
ＩＴＯ成膜後のカラーフィルター膜に１８０℃、６０分間の熱処理を行なった後で画素部上に成膜されたＩＴＯ膜の表面粗さＲａをＡＦＭで測定した。ＡＦＭは日本ビーコ株式会社のＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを用いた。
【０３１９】
【表７】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる、耐熱性の高い上記顔料分散剤を用いることにより、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、顔料分散剤の分子構造が切断されることなく、塗膜の物性が安定なため、著しい熱膨張収縮が阻止され、塗膜不良の発生が極めて少ない熱硬化性インクが得られる。
【０３２１】
本発明に係る熱硬化性インクは、様々な分野で着色塗膜を形成することができ、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成するインクとして好適に用いることができる。
【０３２２】
当該熱硬化性インクにより形成された未硬化状態の又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【０３２３】
特に、液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成する場合には、透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程において、下地となる画素は高温及び真空による超低圧に曝されるが、この場合であっても画素部分のパターンが熱膨張収縮することが少ないために、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。従って、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【０３２４】
また、本発明の熱硬化性インクを用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【０３２５】
更に、本発明に係る熱硬化性インクにおいては、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キャップ、保護）することにより溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物の形にしてから溶剤に溶解、分散させる。従って、インク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかるインクを用いてインク層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られ、塗膜の耐熱性、強度、硬度、パシベーション性に優れる。
【０３２６】
本発明においては、カルボキシル基ブロック化合物により架橋密度が得られることも、塗膜の耐熱性向上に貢献していると考えられる。
【０３２７】
また、カルボキシル基ブロック化合物は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、熱硬化性樹脂に含有されているエポキシ基およびカルボキシル基ブロック化合物に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、インクの状態では調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性にも非常に優れていると共に、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクジェット方式の吐出ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性に非常に優れる。
【０３２８】
また、本発明に係るインク及びカラーフィルター製造方法によれば、耐熱性が高く且つ性能の良いカラーフィルターを製造することができ、特に、着色濃度が高く且つ均一で、しかも色抜けの無い画素部を精密に形成できる点で利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図２】図２は本発明のインクを用いてカラーフィルターを製造する別の方法を説明する図である。
【図３】図３は剛体振子型物性試験装置を模式的に示す図である。
【図４】図４はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のトータルイオンクロマトグラムである。
【図５】図５はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１１．１８６分のマススペクトルである。
【図６】図６はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１３．２２３分のマススペクトルである。
【図７】図７はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１４．４２９分のマススペクトルである。
【図８】図８はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと２６．３６０分のマススペクトルである。
【図９】図９はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１０】図１０はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のトータルイオンクロマトグラムである。
【図１１】図１１はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと１４．５０１分のマススペクトルである。
【図１２】図１２はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと３４．６０１分のマススペクトルである。
【図１３】図１３はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…ブラックマトリックス層
３…撥インキ性凸部
４…画素部形成領域
５…インクジェットヘッド
６…インキ層
７…画素部
８…オーバーコート層
９…光触媒含有層
１０…フォトマスク
１１…露光部
１２…光線
１３…剛体振子試験装置
１４…支持台
１５…支柱
１６…剛体振子
１７…パイプ型エッジ
１８…検出器
１９…磁石
２０…測定サンプル
Ｒ…画素（赤）
Ｇ…画素（緑）
Ｂ…画素（青）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting ink, particularly to a thermosetting ink used for forming a cured layer having a predetermined pattern such as a pixel portion (colored layer) on a substrate of a color filter.
[0002]
The present invention also relates to a method for producing a color filter using the thermosetting ink, a color filter produced using the thermosetting ink, and a display panel.
[0003]
[Prior art]
In recent years, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays, especially color liquid crystal displays, tends to increase. However, since the color liquid crystal display is expensive, there is an increasing demand for cost reduction, and in particular, there is a high demand for cost reduction for color filters having high specific gravity.
[0004]
Such a color filter usually has three primary color patterns of red (R), green (G), and blue (B), and has electrodes corresponding to R, G, and B pixels ON, When the switch is turned off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each pixel of R, G, and B to perform color display.
[0005]
As a conventional method for producing a color filter, there is, for example, a dyeing method. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a material for dyeing, is formed on a glass substrate, and this is patterned into a desired shape by a photolithography process, and the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To obtain a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B color filter layers are formed.
[0006]
Another method is a pigment dispersion method. In this method, first, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a substrate, and a monochromatic pattern is obtained by patterning the photosensitive resin layer. This step is further repeated three times to form R, G, and B color filter layers.
[0007]
Further examples of the method include an electrodeposition method and a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.
[0008]
However, in any of the methods, the same process must be repeated three times in order to color the three colors of R, G, and B, resulting in an increase in cost and a decrease in yield due to the repetition of the same process. There is a problem of doing.
[0009]
As a method of manufacturing a color filter that solves these problems,
[0010]
When the details of the color filter are formed of a thermosetting resin, it is common to utilize a polymerization and / or crosslinking reaction of an acid component and an epoxy component. In order to improve the strength, hardness, passivation property, etc. of the cured resin layer, it is preferable to increase the crosslink density of the cured resin layer. In order to increase the crosslink density of the epoxy-based thermosetting resin layer, the reaction point concentration of each of the acid component and the epoxy component in the coating liquid or a coating film formed using the coating liquid is increased as much as possible, and It is preferable to make the reaction equivalents of the acid component and the epoxy component as equal as possible. However, since the acid component is hardly soluble in the organic solvent, it has been difficult to allow a large amount of the acid component to coexist in the coating liquid (in the reaction system). In addition, even if a sufficiently large amount of an acid component can be made to coexist in the coating liquid so as to match the amount of the epoxy component, the reactivity of the coating liquid is too high and the stability with time deteriorates. As a result, a change in viscosity (especially, an increase in viscosity) tends to occur in a short time, and there is a possibility that stable ejection by an inkjet method may be difficult.
[0011]
[0012]
On the other hand, Patent Document 3 discloses a radiation-sensitive composition for a color filter, in which a pigment is dispersed by a dispersant containing a urethane bond, but mentions a thermosetting composition. Not.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-9-21910
[Patent Document 2]
JP-A-4-218561
[Patent Document 3]
JP 2000-155209 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Thermosetting ink containing a pigment, for example, is used to form a colored pattern or a colored coating of various colors including white and black, a coating film formed using the thermosetting ink If the thermal expansion or thermal shrinkage (hereinafter sometimes referred to as “thermal expansion / shrinkage”) of the product is large, the coloring may occur due to the heat treatment in the heat curing step or the steps before and after it, or the high temperature environment after the product has been formed. Problems such as deformation of the pattern, cracking of the coating film, deterioration of adhesion, and wrinkling of an adjacent layer laminated on the coating film occur.
[0015]
In particular, when a coloring layer such as a pixel or a black matrix of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel is formed using a thermosetting ink, after forming a coloring layer on a substrate, an overcoat layer ( A protective film) and an alignment film are sequentially formed. The transparent electrode film may be formed either above or below the colored layer depending on the structure of the liquid crystal cell. However, when formed on the colored layer, an overcoat layer, a transparent electrode film, and an alignment film are sequentially formed. Layer structure.
[0016]
In forming such an overcoat layer of a color filter, the underlying pixels are exposed to a high temperature of about 180 ° C. or higher. When a typical ITO film as a transparent electrode is formed by vacuum deposition, the underlying pixel is exposed to a high temperature of about 120 ° C. or more and an ultra-low pressure due to vacuum. When a pixel formed from the thermosetting ink is exposed to such a high temperature condition, the pattern of the pixel portion thermally expands and contracts, thereby distorting an adjacent layer such as a transparent electrode film formed thereon, There is a problem that wrinkles occur on the surface. Wrinkles on the surface of the transparent electrode film cause disconnection and eventually display failure.
[0017]
The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and the first object of the present invention is to provide a coating film having excellent heat resistance, strength, hardness, excellent passivation properties, and excellent storage stability, and further ejected from an inkjet head. An object of the present invention is to provide a thermosetting ink which is excellent in straightness and stability at the time.
[0018]
A second object of the present invention is to provide a method for producing a color filter using an ink which achieves the above object.
[0019]
Further, a third object of the present invention is to provide a color filter manufactured using an ink which achieves the above object.
[0020]
Further, a fourth object of the present invention is to provide a display panel having a color filter which achieves the above object.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The thermosetting ink according to the present invention, at least,
(1) pigment,
(2) a pigment dispersant comprising a polymer having a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as a monomer unit, and containing no polyether chain;
(3) thermosetting resin,
(4) Formula 1a or Formula 1b below
[0022]
Embedded image
(R1, R2, R3, R1’, R2’And R3′ Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms.4And R5Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is1And Y1'Is an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. R3And R4Are connected to each other to form Y1May form a heterocyclic ring having as a hetero atom. Also, R1’, R2’, R3’And Y1’Is the R1, R2, R3And Y1May be the same as A) a carboxyl group blocking compound having two or more functional groups represented by
as well as,
(4) A thermosetting ink containing an organic solvent.
[0024]
The present inventor, in the thermosetting coloring ink, in order to disperse a large amount of pigment, the amount of pigment dispersant that can not be ignored the effect on the coating film failure is used, select an appropriate pigment dispersant As a result, it has been found that defects in the colored coating film due to a heating process or a high-temperature environment can be prevented.
[0025]
In the present invention, the polymer having a main chain structure in which diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as a pigment dispersant and containing no polyether chain, and a carboxyl group as a curing agent for a thermosetting resin. By using a block compound, it is possible to obtain a thermosetting ink in which the occurrence of coating film defects due to a heating process or a high-temperature environment is extremely small. The reason is that the heat resistance of the pigment dispersant is high, and that a high crosslinking density can be obtained by using a carboxyl group blocking compound having high solubility. Further, in the present invention, since the stability of the carboxyl group blocking compound as the curing agent is high, an increase in viscosity hardly occurs, and an ink excellent in ejection stability in an ink jet system can be obtained.
[0026]
Therefore, the thermosetting ink of the present invention has good storage stability and viscosity stability during coating operation, and is excellent in coating property, particularly, ejection stability in an inkjet method. Further, the uncured coating film or the cured coating film formed by the thermosetting ink is subjected to a heat treatment in a heat curing step or a step before or after the heat curing step, or to a high temperature environment after the product is formed. Even if this is done, problems such as deformation of the colored pattern, cracking of the coating film, deterioration of adhesion, and wrinkling of an adjacent layer laminated on the coating film or the like will not occur.
[0027]
In particular, when forming a color layer such as a pixel or a black matrix of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel using the thermosetting ink according to the present invention, a transparent electrode film or an overcoat layer is formed. In this step, the underlying pixel is exposed to high temperature and ultra-low pressure due to vacuum, but even in this case, the pattern of the underlying pixel portion is unlikely to undergo thermal expansion and contraction. Distortion of an adjacent layer such as a transparent electrode film, wrinkles are generated on the surface, and the problem of disconnection does not occur. Therefore, display defects of the color filter and the display panel formed by using the thermosetting ink according to the present invention are reduced.
[0028]
Further, the thermosetting ink of the present invention is suitably used as a thermosetting ink for a color filter or a thermosetting inkjet ink. When a fine pattern such as a pixel of a color filter or a black matrix is formed by using the thermosetting ink of the present invention, ink properties such as viscosity and fluidity are adjusted by appropriately selecting a solvent and a binder component. However, a fine pattern can be accurately formed by an inkjet method.
[0029]
The pigment dispersant used in the present invention preferably does not have an acidic functional group from the viewpoint of the stability of the thermosetting ink. When the pigment dispersant contains a polyester chain, the dispersibility of the pigment is improved, which is preferable.
[0030]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or less from the viewpoint of storage stability when formed into an ink, and the amine value is 5 to 80 mgKOH / g from the viewpoint of pigment dispersibility. Is preferred.
[0031]
Further, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the pigment dispersant has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher, or that the pigment dispersant does not melt when heated at 70 ° C. for 30 minutes.
[0032]
When the thermosetting ink of the present invention is used in an inkjet method, the organic solvent is a solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less as a main solvent, It is preferable to contain the organic solvent in a proportion of 80% by mass or more based on the total amount. Further, the main solvent is preferably a solvent containing no hydroxyl group. Further, as the main solvent, specifically, for example, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, Diethyl malonate, dimethyl succinate, or diethyl succinate are preferred.
[0033]
The equivalent ratio of the functional group of the formula (1a) or the formula (1b) and the epoxy group present in the thermosetting ink (reaction equivalent of the functional group of the formula (1a) or (1b) / reaction equivalent of the epoxy group) ) Is preferably from 0.2 to 2.0 from the viewpoint of increasing the crosslinking density.
[0034]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer has a molecular structure in which two or more types of structural units including at least a structural unit having an SP value of 10 or more are linked, and is made of a copolymer having no acidic functional group. It is preferable to further include a dispersing aid.
[0035]
Furthermore, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that the constituent unit having an SP value of 10 or more contained in the dispersing aid contains nitrogen.
[0036]
Also, the heat resistance of the dispersing aid is, similarly to the pigment dispersant, a glass transition temperature of 70 ° C. or higher, or the dispersing aid is heated at 70 ° C. for 30 minutes and does not melt. Is preferred.
[0037]
Further, it is preferable to further contain a heat latent catalyst which shows an activity at the time of heat curing from the viewpoint of accelerating the curing reaction and giving good physical properties to the cured product.
[0038]
The method for manufacturing a color filter according to the present invention includes: (1) a step of selectively attaching the thermosetting ink according to the present invention to a predetermined region on a substrate by an inkjet method to form an ink layer;
(2) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer having a predetermined pattern;
It is characterized by including.
[0039]
Further, the method for producing a color filter according to the present invention includes: (1) a step of forming a wettability variable layer capable of changing wettability on a substrate in a direction of increasing hydrophilicity,
(2) a step of selectively changing the wettability in a predetermined area on the surface of the variable wettability layer to form an ink layer forming area having greater hydrophilicity than the surrounding area;
(3) a step of selectively adhering the thermosetting ink according to the present invention to the ink layer forming region to form an ink layer;
(4) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer having a predetermined pattern;
It is characterized by including.
[0040]
The color filter according to the present invention is characterized in that at least a colored layer is provided on a substrate, and the colored layer is formed by curing the thermosetting ink according to the present invention.
[0041]
In the color filter according to the present invention, even when a transparent conductive layer and / or an overcoat layer are laminated on the colored layer, these layers do not become distorted, wrinkles are generated on the surface, and disconnection occurs. No problem.
[0042]
A display panel according to the present invention is a display panel including the color filter according to the present invention.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0044]
<Thermosetting ink>
The thermosetting ink according to the present invention, at least,
(1) pigment,
(2) a pigment dispersant comprising a polymer having a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as a monomer unit, and containing no polyether chain;
(3) thermosetting resin,
(4) Formula 1a or Formula 1b below
[0045]
Embedded image
(R1, R2, R3, R1’, R2’And R3′ Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms.4And R5Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is1And Y1'Is an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. R3And R4Are connected to each other to form Y1May form a heterocyclic ring having as a hetero atom. Also, R1’, R2’, R3’And Y1’Is the R1, R2, R3And Y1May be the same as A) a carboxyl group blocking compound having two or more functional groups represented by
as well as,
(4) A thermosetting ink containing an organic solvent.
[0047]
The thermosetting ink according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and can be particularly preferably used as an ink for forming a color layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. .
[0048]
It is presumed that the thermosetting ink of the present invention can form a coating film having extremely small thermal expansion and contraction because the pigment dispersant used for dispersing a large amount of pigment has high heat resistance. The uncured or cured coating film formed by the thermosetting ink is subjected to a heat treatment in a thermosetting process or a process before or after the curing process, or exposed to a high-temperature environment after being formed into a product. There is no problem of defective coating such as deformation of the colored pattern, cracking of the coating, deterioration of adhesion, or wrinkling of an adjacent layer laminated on the coating.
[0049]
In particular, depending on the structure of a display panel such as a liquid crystal display panel, a pixel of a color filter for the display panel or a colored layer such as a black matrix is formed using a thermosetting ink, and a transparent electrode film or an overcoat is formed thereon. A layer may be formed. In this case, in the step of forming the transparent electrode film and the overcoat layer, the underlying pixels are exposed to high temperature and ultra-low pressure due to vacuum, but the pixels are formed using the thermosetting ink according to the present invention. This makes it possible to reduce the thermal expansion and contraction of the pixel pattern. Therefore, it is possible to avoid the problem that the adjacent layer such as the transparent electrode film is distorted, the surface is wrinkled, and the wire is disconnected. Therefore, display defects of the color filter and the display panel formed by using the thermosetting ink according to the present invention are reduced.
[0050]
In addition, when a fine pattern such as a pixel of a color filter or a black matrix is formed using the thermosetting ink of the present invention, ink properties such as viscosity and fluidity can be selected by appropriately selecting a solvent and a binder component. And a fine pattern can be accurately formed by the ink jet method.
[0051]
Further, in the thermosetting ink according to the present invention, the hardly soluble polybasic carboxylic acid is blocked (capped or protected) by the carboxyl group of the polybasic carboxylic acid to form a highly soluble carboxyl group blocking compound. After dissolving and dispersing in a solvent. Therefore, the reaction point of the carboxyl group can be made to coexist with a thermosetting group such as an epoxy group at a high concentration in the ink, and when an ink layer is formed using such an ink and heated, a high crosslinking density is obtained. Excellent heat resistance, strength, hardness and passivation properties. In addition, the carboxyl group blocking compound does not regenerate the carboxyl group unless it is heated to a predetermined temperature or higher according to the compound. Therefore, despite the high reaction point concentration of each of the thermosetting group contained in the thermosetting resin and the carboxyl group contained in the carboxyl group blocking compound, the ink state remains in the ink state for a long period immediately after preparation. It keeps good viscosity and has excellent storage stability, and when used as an inkjet ink, it does not easily increase in viscosity during ejection from an inkjet ejection head. It is very excellent in the straightness of the ejection direction from the head and the stability of the ejection amount.
[0052]
Hereinafter, the components of the thermosetting ink according to the present invention will be described.
[0053]
(Pigment)
The pigment that can be used in the thermosetting ink of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Among them, organic pigments are preferably used because they have high coloring properties and high heat resistance. As the organic pigment, for example, a compound classified as a Pigment in a color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (CI) .) Can be listed.
[0054]
C. I.
C. I.
C. I.
C. I.
[0055]
Further, specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, navy blue, oxide Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
[0056]
When a pattern of the light-shielding layer is formed on the substrate of the color filter using the thermosetting ink of the present invention described later, a black pigment having high light-shielding properties is mixed into the ink. As the black pigment having high light-shielding properties, for example, inorganic pigments such as carbon black and iron tetroxide, or organic pigments such as cyanine black can be used.
[0057]
In the present invention, pigments can be used alone or as a mixture of two or more.
[0058]
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention has a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as monomer units, and is a pigment dispersant comprising a polymer containing no polyether chain. is there.
[0059]
The present inventor has found that a coating film defect that occurs when a colored coating film is formed using a thermosetting colored ink containing a pigment, for example, a shape defect or a solid pattern (solid coating) when a fine colored pattern is formed. In the case of forming a crack, the distortion of an adjacent layer formed on the colored layer, and the like, particularly, in the process of manufacturing a color filter, after forming the colored layer using the thermosetting colored ink, In the case where a transparent conductive layer or an overcoat layer is formed on the substrate, the cause of wrinkles generated in these adjacent layers was examined.
[0060]
As a result, in the thermosetting colored ink, in order to disperse a large amount of pigment, the amount of pigment dispersant that cannot be ignored is not used, and by selecting an appropriate pigment dispersant, It has been found that defective colored coatings due to a heating process or a high temperature environment can be prevented.
[0061]
In the present invention, by using a pigment dispersant composed of a polymer having the above structure, a thermosetting ink is obtained in which the occurrence of coating film defects due to a heating process or a high-temperature environment is extremely small.
[0062]
The reason is that the heat resistance of the pigment dispersant is high. That is, when the pigment dispersant has a structure having low heat resistance such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169821 or a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, the colored cured film may In a heating step in a manufacturing stage including formation and subsequent processing, or when a product provided with a colored cured film is left in a high-temperature environment, it is likely to be thermally decomposed. In addition, it was found that when a polyether chain was included in the molecular structure of the pigment dispersant, heat resistance was lowered, but this is also presumed to be due to the fact that the polyether chain is more easily cut during heating than the alkyl chain. . When such a pigment dispersant having low heat resistance is used, the physical properties of the coating film are liable to fluctuate in a heating step or a high-temperature environment.
[0063]
On the other hand, the thermosetting ink of the present invention has a main chain structure in which isocyanates are hardly thermally decomposed by polymerization of isocyanates, and furthermore, has a heat resistance of a polymer which does not contain a polyether chain which is easily thermally decomposed. Even if the colored cured film is placed in a heating process during the manufacturing process or in a high-temperature environment after the manufacturing, the molecular structure of the pigment dispersing agent is not cut and the physical properties of the coating film are stable. Therefore, it is presumed that remarkable thermal expansion and contraction is prevented, and a coating film defect can be prevented.
[0064]
The heat resistance of the pigment dispersant can be, for example, the glass transition temperature (Tg) as one index. The glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. When two or more peaks indicating Tg appear in the Tg measurement, the peak area of the chart, that is, the peak point where the area of the portion protruding from the baseline is the largest is set as the representative value of the sudden change point from the viewpoint of heat resistance. The glass transition temperature (Tg) can be measured by a DSC method.
[0065]
In addition, the heat resistance of the pigment dispersant can be determined by performing a heat treatment at 70 ° C. for 30 minutes to determine whether or not the pigment is melted (hereinafter, sometimes referred to as a “melting test”) as one index. The pigment dispersant used in the present invention is preferably one that does not melt when subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 30 minutes, and more preferably a solid state in which tack does not appear. In this melting test, it is more preferable not to melt under heating conditions of 150 ° C. for 30 minutes, and particularly preferable not to melt under heating conditions of 180 ° C. for 30 minutes.
[0066]
As those having a structural unit based on a diisocyanate and / or triisocyanate monomer in a main chain structure, a molecular structure in which isocyanate groups are bonded to each other between molecules of the diisocyanate and / or triisocyanate and polymerized. Is mentioned. Further, the chain structure of the main chain skeleton may include a ring structure such as an aromatic ring and / or a heterocyclic ring which may have a substituent.
[0067]
Examples of the main chain structure obtained by polymerizing diisocyanates and / or triisocyanates include polyisocyanates represented by formulas (A-1) to (A-5), and these polyisocyanates are further polymerized. And may further have a substituent. 2-Methacryloylethyl isocyanate is commercially available, for example, under the trade name of "Karenz MOI" manufactured by Showa Denko KK.
[0068]
The expression (A-1) is a product name such as “Death module IL” manufactured by Bayer, and the expression (A-2) is a product name such as “Death module HL” manufactured by Bayer. A-3) is a trade name such as "Porlen KC" manufactured by Essapiichi, Inc. Formula (A-4) is a trade name such as "Pollen HR" manufactured by Essapiyi, and formula (A-5) is a trade name such as "Essapiichi" It is commercially available as "Toluene diisocyanate-isophorone diisocyanate-isocyanurate".
[0069]
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As the diisocyanates used in the pigment dispersant of the present invention, aromatic isocyanates are preferable in terms of heat resistance. For example, benzene diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; Toluene diisocyanates such as -2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate; 2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3- Xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanates such as -4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, and 1,4-xylene-2,6-diisocyanate; Examples of isocyanates include benzene triisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, and benzene-1,3,5-triisocyanate; 3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6-triisocyanate , Toluene-3,5,6-triisocyanate Cyanates; 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,5,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1, 3-xylene-2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2 And aromatic triisocyanates such as xylene triisocyanate such as 3,3,6-triisocyanate. Among them, toluene diisocyanates are preferred from the viewpoint of high heat resistance. These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in combination of two or more. In particular, a toluene diisocyanate represented by the formula (A-1) or the formula (A-4) preferably has a main chain structure obtained by polymerization alone from the viewpoint of high heat resistance.
[0072]
The pigment dispersant used in the present invention is a polymer containing no polyether chain from the viewpoint of heat resistance. Here, the polyether chain is defined as-(ORi) N- (RiRepresents a structure of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2) N-,-(O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2) N-.
[0073]
From the viewpoint of the stability of the thermosetting ink, the pigment dispersant used in the present invention preferably has no acidic functional group. When the pigment dispersant contains an acidic functional group, the acidic functional group of the pigment dispersant acts as a curing agent, so that it may be difficult to adjust the stability. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.
[0074]
When the pigment dispersant used in the present invention contains a polyester chain, the dispersibility of the pigment is improved by the polyester chain, which is preferable. Here, the polyester chain is-(OR)jCO) n- (RjRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specific examples include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and polypropiolactone; and polycondensation-based polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Among them, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to contain polylactones and further polycaprolactone. The polyester chain is preferably introduced by using a polyester having a hydroxyl group at one end or both ends and reacting with the isocyanate group of the isocyanate.
[0075]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the amine value is preferably from 5 to 80 mgKOH / g. The amine value indicates an amine value per 1 g of solid content, and is a value obtained by using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution by a potentiometric titration method and converting the value to an equivalent of potassium hydroxide.
[0076]
Further, the pigment dispersant composed of this copolymer is preferably low from the viewpoint of the storage stability of the ink described below, and has a value that can be regarded as having substantially no acidic functional group, specifically, an acid value of 10 mgKOH / g. Or less, and particularly preferably 3 mgKOH / g or less. Even if the copolymer does not have an acidic functional group, the acid value may be detected due to the influence of hydrolysis or an experimental error, for example, a methyl methacrylate monopolymer containing no acidic functional group may have an acid value. The measured value may be 3 mgKOH / g. The acid value indicates an acid value per 1 g of solid content, and refers to a value obtained by a potentiometric titration method according to JIS K0070.
[0077]
Further, the molecular weight of the pigment dispersant comprising this polymer is preferably in the range of 500 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the polymer is less than 500, the dispersion stability tends to decrease, and if it exceeds 30,000, the ink jetting properties tend to decrease. The weight average molecular weight (Mw) refers to a value determined by gel permeation chromatography (GPC) (for example, HLC-8029, manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran containing 20 mmol / liter of citric acid as a developing solution.
[0078]
Commercially available pigment dispersants include Disperbyk-161 and 162 (all manufactured by Big Chemie Japan Ltd.).
[0079]
The above-mentioned pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
In the present invention, the pigment dispersant is used in an amount of usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion. Even when such a relatively small proportion is contained, the dispersibility can be sufficiently improved, so that a pigment dispersion liquid and a thermosetting ink containing a small amount of the pigment dispersant can be obtained, and the pigment for the heat resistance of the coating film can be obtained. The effect of the dispersant can be reduced.
[0081]
(Thermosetting resin)
The thermosetting ink of the present invention contains a thermosetting resin for imparting thermosetting properties. As the thermosetting resin, a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule is usually used, and as the thermosetting functional group, an epoxy group is preferably used.
[0082]
[Compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule]
As the compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule, usually, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. The epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as epoxy resin). ). The epoxy group only needs to have a structure having an oxirane ring structure, and examples thereof include a glycidyl group, an oxyethylene group, and an epoxycyclohexyl group. Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured with a carboxylic acid. Such epoxy compounds are described in, for example, "Epoxy Resin Handbook" edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987). And the like, and these can be used.
[0083]
Epoxy compounds include polymers with relatively high molecular weight that are commonly used as binder components to impart solvent resistance and heat resistance to the cured film, as well as increasing the crosslink density of the cured film and ink jetting by lowering the viscosity. In order to improve the performance, it is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight in combination.
[0084]
The epoxy compound which is a polymer having a relatively high molecular weight and which is generally used as a binder component (hereinafter, may be referred to as “binder epoxy compound”) includes at least a structural unit represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula ( A polymer composed of the structural unit represented by 3) and having two or more glycidyl groups can be used.
[0085]
Embedded image
(R6Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;7Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0087]
Embedded image
(R8Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The structural unit represented by the formula (2) is derived from a monomer represented by the following formula (4).
[0089]
Embedded image
(R6And R7Is the same as equation (2). )
By using the monomer represented by the formula (4) as a constituent unit of the binder epoxy compound, it is possible to impart sufficient hardness and transparency to a cured coating film formed from the ink of the present invention. In the formula (4), R7Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be a straight-chain aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and further has an additional structure such as a double bond or a hydrocarbon group. , A side chain of a spiro ring, a crosslinked hydrocarbon group in the ring, and the like.
[0091]
As the monomer represented by the above formula (4), specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples thereof include para-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. Here, (meth) acrylate means that either acrylate or methacrylate may be used.
[0092]
In the formula (4), R6Is preferably hydrogen or a methyl group;7Is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and among them, a methyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable. Preferred examples of the monomer represented by the above formula (4) include methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
[0093]
The structural unit represented by the formula (3) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (5).
[0094]
Embedded image
(R8Is the same as equation (3). )
The monomer represented by the formula (5) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer. The ink containing the polymer is excellent in storage stability and is unlikely to cause an increase in viscosity during storage and during ejection. One of the reasons is that the epoxy group in the formula (3) or (5) is It is presumed that it is a glycidyl group. When an alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by the formula (5), the viscosity of the ink tends to increase.
[0096]
In the formula (5), R8Is preferably hydrogen or a methyl group. Specific examples of the monomer represented by the formula (5) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.
[0097]
The polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the polymer may contain a main chain constituent unit other than the formula (2) or the formula (3) as long as the performance required for each detail of the color filter, for example, the hardness and the transparency can be secured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.
[0098]
The content of the structural unit of the formula (2) and the structural unit of the formula (3) in the binder epoxy compound is determined by deriving the monomer for deriving the structural unit of the formula (2) and the structural unit of the formula (3). When expressed by the charged weight ratio to the monomer to be prepared (monomer for deriving the formula (2): monomer for deriving the formula (3)), it is in the range of 10:90 to 90:10. preferable. When the amount of the structural unit of the formula (2) is excessively higher than the above ratio of 10:90, the number of curing reaction points may be reduced and the crosslinking density may be reduced. If the amount is more than the above ratio of 90:10, the bulky skeleton may be reduced and the curing shrinkage may be increased.
[0099]
The weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably from 3,000 to 20,000, and particularly preferably from 4,000 to 15,000, expressed in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured resin layer as details of the color filter are likely to be insufficient, while the molecular weight is 20,000. If it is too large, the viscosity tends to increase, and the stability of the ejection amount when ejecting from the ejection head, the straightness in the ejection direction, and the stability of long-term storage may deteriorate.
[0100]
As the binder epoxy compound, it is particularly preferable to use a glycidyl methacrylate (GMA) / methyl methacrylate (MMA) copolymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) within the above range. The GMA / MMA-based copolymer may contain another monomer component as long as the object of the present invention can be achieved.
[0101]
As a synthesis example of the binder epoxy compound, for example, a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel is charged with a solvent containing no hydroxyl group, and the temperature is increased to 120 ° C. while stirring. . The reason why the solvent containing no hydroxyl group is used is to prevent the epoxy group from being decomposed during the synthesis reaction. Next, a mixture of a monomer represented by the above formula (4), a monomer represented by the above formula (5) and, if necessary, another monomer in combination with a polymerization initiator (dropping component) was added to 2 Drop at a constant speed from the dropping funnel over time. After completion of the dropwise addition, the temperature is lowered to 110 ° C., a catalyst is added, and the reaction is performed for 3 hours. The temperature is raised to 130 ° C., and the reaction is terminated when the temperature is maintained for 2 hours, thereby obtaining the binder epoxy compound.
[0102]
The thermosetting ink according to the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter, sometimes referred to as a “polyfunctional epoxy compound”), which is more excellent than the binder epoxy compound. It is preferable to add one having a small molecular weight. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, provided that it is smaller than the binder epoxy compound to be combined therewith.
[0103]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the epoxy compound can be determined by GPC (gel permeation chromatography). The measurement conditions are, for example, using HLC-8029 (manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a developing solution. Can be measured.
[0104]
In the binder epoxy compound, an epoxy group (glycidyl group) is introduced by a structural unit represented by the formula (3), and thus there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer. When a polyfunctional epoxy compound having a relatively small molecular weight is added to the ink, epoxy groups are replenished in the ink, the concentration of epoxy reaction points increases, and the crosslink density can be increased.
[0105]
Among polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction. In particular, when a thermosetting ink is used for ink jetting, and the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is set to 10,000 or less in order to improve the dischargeability from an ink jet type discharge head, the cured resin is used. Since the strength and hardness of the layer are apt to decrease, it is preferable to mix such a polyfunctional epoxy compound having four or more functional groups in the ink to sufficiently increase the crosslinking density.
[0106]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, Bisphenol S epoxy resin, diphenyl ether epoxy resin, hydroquinone epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, fluorene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, including bisphenol A Polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0107]
More specifically, bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.), bisphenol F type epoxy resin such as YDF-175S (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and YDB-715 (trade name) A brominated bisphenol A type epoxy resin such as (manufactured by Toto Kasei), a bisphenol S type epoxy resin such as EPICLON EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), a product name such as YDC-1312 (manufactured by Toto Kasei) Hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin such as EPICLON EXA4032 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), biphenyl type epoxy resin such as epicoat YX4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy), and epicoat 157S70 (oil) Shell Epoxy Phenol novolak type epoxy resin such as bisphenol A type novolak type epoxy resin, trade name Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), trade name YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), trade name YDCN-701 (trade name) Cresol novolak type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd .; dicyclopentadiene phenol type epoxy resin such as EPICLON HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Epicoat 1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy). And trifunctional epoxy resins such as VG3101M80 (manufactured by Mitsui Chemicals), and tetraphenylolethane-type epoxy resins such as Epicoat 1031S (manufactured by Yuka Shell Epoxy). Name Denako A 4-functional epoxy resin such as EX-411 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo), a hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin such as ST-3000 (manufactured by Toto Kasei), and an epicoat 190P (manufactured by Yuka Shell Epoxy) Glycidyl ester-type epoxy resin such as YH-434 (manufactured by Toto Kasei), glyoxal-type epoxy resin such as YDG-414 (manufactured by Toto Kasei), epolide Examples thereof include alicyclic polyfunctional epoxy compounds such as GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate (TGIC). If necessary, Neotote E (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) or the like can be mixed as an epoxy-reactive diluent.
[0108]
Among these polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type novolak type epoxy resins such as Epicoat 157S70 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy) and cresol novolac type epoxy resins such as YDCN-701 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Resins are particularly preferred.
[0109]
(Carboxyl group blocking compound)
The carboxyl group-blocking compound having two or more functional groups represented by the following formula (1a) or (1b) used in the present invention is a curing agent for the thermosetting resin, and a polybasic carboxylic acid is a vinyl-based carboxylic acid. A cap having a carboxyl group blocked (protected) by reacting a compound having a double bond.
[0110]
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(R1, R2, R3, R1’, R2’And R3′ Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms.4And R5Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and Y is1And Y1'Is an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. R3And R4Are connected to each other to form Y1May form a heterocyclic ring having as a hetero atom. Also, R1’, R2’, R3’And Y1’Is the R1, R2, R3And Y1May be the same as )
Among the carboxyl group blocking compounds, the compound having two or more functional groups represented by the formula (1a) may be a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound represented by the following formula (6) or an oxygen atom or a sulfur compound represented by the following formula (6). It can be obtained by reacting a heterocyclic compound having a vinyl type double bond having an atom as a hetero atom.
[0112]
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(R1, R2, R3, R4, And Y1Is the same as the expression (1a). )
R in the above formulas (1a) and (6)1, R2And R3Is a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group,4Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms such as an alkyl group, an aryl group, and an alkaryl group, and these organic groups may have a suitable substituent.3And R4Are connected to each other to form Y1May form a heterocyclic ring having as a hetero atom.
[0114]
Specific examples of the compound represented by the formula (6) include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl Aliphatic vinyl ether compounds such as vinyl ethers and the corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, furthermore 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro- 2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H- Pyran, 3,4-dihydro- Such as H- pyran-2-cyclic ether compounds such as carboxylate and cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these.
[0115]
Among the carboxyl group blocking compounds, a compound having two or more functional groups represented by the formula (1b) is obtained by reacting a polybasic carboxylic acid with a divinyl ether compound or a divinyl thioether compound represented by the following formula (7). Obtained by
[0116]
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(R1, R2, R3, Y1, R1’, R2’, R3’, Y1’And R5Is the same as the expression (1b). )
In the molecule of the divinyl ether compound or divinyl thioether compound represented by the above formula (7), two vinyl structures capable of protecting a carboxyl group exist. Therefore, when a divinyl ether compound or a divinyl thioether compound represented by the above formula (7) is reacted with a polyvalent carboxylic acid, particularly a dicarboxylic acid, two functional groups represented by the formula (1b) are formed as main chain constituent units. A polymer-type carboxyl group-blocking compound having the above is obtained.
[0118]
Examples of the compound represented by the above formula (7) include 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, Divinyl ether compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, and hydrogenated bisphenol A divinyl ether; and And a divinyl thioether compound corresponding to
[0119]
Examples of the polybasic carboxylic acid protected by the vinyl-type double bond-containing compound represented by the formula (6) or (7) include, for example, succinic acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid , Azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid and other aliphatic polycarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other aromatic polycarboxylic acids; tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid An alicyclic polycarboxylic acid such as an acid; and a polymer carboxylic acid such as a polyester resin having two or more carboxyl groups in one molecule, an acrylic resin, and a maleated polybutadiene resin.
[0120]
Examples of other polybasic carboxylic acids include (1) half-esterification of a polyol having two or more hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride, and (2) poly (2) having two or more isocyanate groups per molecule. (3) Carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is homopolymerized or copolymerized with another α, β-unsaturated monomer, ) Those obtained by a method such as synthesizing a polyester resin having a carboxyl group terminal.
[0121]
In these methods, as the polyol, for example, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol can be used, and as the acid anhydride, for example, a polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, or adipic acid can be used. Acid anhydrides can be used, as polyisocyanate compounds, for example, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, etc., and as hydroxycarboxylic acids, for example, citric acid, hydroxypivalic acid, etc. can be used. For example, DL-alanine, L-glutamic acid and the like can be used. As the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like can be used. , Β-unsaturated monomer Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate can be used. Further, the carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed according to a general method for synthesizing a polyester resin in a polybasic acid excess with respect to a polyhydric alcohol.
[0122]
Usually, the carboxyl is obtained by reacting the above polybasic carboxylic acid with the vinyl-type double bond-containing compound represented by the formula (6) or (7) in the presence of an acid catalyst at a temperature of room temperature to 100 ° C. When the group is protected (blocked), a carboxyl group blocking compound having two or more functional groups represented by the formula (1a) or (1b) is obtained.
[0123]
As the carboxyl group blocking compound, a compound having a functional group represented by the formula (1a) is more preferable than a compound having a functional group represented by the formula (1b) in terms of low viscosity.
[0124]
The polybasic carboxylic acid suitably has about 2 to 14 carboxyl groups in one molecule. The polybasic carboxylic acid preferably has an acid equivalent of 50 g / mol or more in order to increase the reaction point density of the acid by introducing a large amount of a carboxyl group into the carboxyl group blocking compound. In order to improve the storage stability (viscosity stability) of the ink composition, the weight average molecular weight of the carboxyl group blocking compound in terms of polystyrene is preferably 10,000 or less.
[0125]
Specific preferred examples of the carboxyl group blocking compound include an aromatic carboxylic acid derivative represented by the following formula (8).
[0126]
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(The cyclic structure represented by Ar is an aromatic hydrocarbon ring, F3 is a functional group represented by Formula (1a) or Formula (1b), and n is an integer of 2 or more.)
The aromatic carboxylic acid derivative represented by the formula (8) is obtained by blocking an aromatic polybasic carboxylic acid represented by the following formula (9).
[0128]
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(The cyclic structure represented by Ar and n are the same as described above.)
Examples of the aromatic polybasic carboxylic acid represented by the formula (9) include, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-trimesic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and pyromellitic acid. Is mentioned.
[0130]
Among the aromatic carboxylic acid derivatives represented by the above formula (8), a monocyclic aromatic carboxylic acid derivative represented by the following formula (10) is particularly preferable.
[0131]
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(F3 is the same as in formula (8). Also, m is an integer of 2 or more.)
The monocyclic aromatic carboxylic acid derivative represented by the formula (10) is obtained by blocking a monocyclic aromatic polybasic carboxylic acid represented by the following formula (11).
[0133]
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(M is the same as above.)
The monocyclic aromatic carboxylic acid derivative represented by the formula (11) includes isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-trimesic acid and trimellitic acid among those exemplified in the above formula (9). Among them, 1,3,5-trimesic acid and trimellitic acid having three carboxyl groups are preferable. When glycidyl methacrylate is used as the epoxy component (constituent unit of the formula (3)) in the binder epoxy compound, the use of trimellitic acid provides excellent coating hardness, which is particularly preferable.
(Dispersion aid)
The pigment dispersant having the above structure is difficult to dissolve in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) generally used at the time of dispersion, so that it is difficult to use a sufficient amount to disperse the pigment at a high concentration. There is. In such a case, it is preferable to further use a dispersing aid.
[0135]
As the dispersing aid used in the present invention, it is preferable to use one having high heat resistance, similarly to the pigment dispersing agent. The glass transition temperature (Tg) of the dispersion aid is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. Further, it is preferable that the dispersing agent does not melt when heated at 70 ° C. for 30 minutes. The glass transition temperature (Tg) of the dispersing agent can be determined in the same manner as the pigment dispersing agent.
[0136]
As the dispersion aid used in the present invention, a copolymer having a molecular structure in which two or more types of structural units including at least a structural unit having an SP value of 10 or more are linked and having no acidic functional group is used. (Hereinafter, sometimes referred to as “dispersion aid containing high SP value unit”). Such a dispersing aid has a function as a binder together with a dispersing assisting function, so that it is possible to reduce the amount of the pigment dispersing agent and to improve the film formability and the like in the case of an ink described below. . In addition, since the ink does not have an acidic functional group, it has excellent storage stability when used as an ink described below.
[0137]
Note that the SP value is an index indicating the compatibility between substances and the incompatibility. If the difference in SP value between the two substances to be mixed is small, the compatibility and the solubility are large, and the substance becomes easily soluble. If the difference is large, the compatibility and solubility are small, and the compound becomes poorly soluble or insoluble.
[0138]
Although there are several methods for measuring and calculating the SP value, in the present invention, Michael M. See Collman, John F .; Graf, Paul C .; Painter (Pensylvania State Univ.), "Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technology Publishing. Inc. The calculation method described in is used. However, since -COOH and -OH groups are not described, R. F. The values described in Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) written by Fedors are used.
[0139]
The pigment has a high SP value of about 13 or higher, and the organic solvent used for dispersing the pigment is preferably a low SP having a SP value of about 9 or less. It is presumed that the affinity increases. Therefore, the high SP value unit-containing dispersing aid has a constitutional unit having an SP value of 10 or more adsorbed on the surface of the pigment and the surface of the pigment dispersant covering the pigment to form a steric hindrance, and the aggregation of the pigments is prevented. To avoid this, it is presumed that the pigment can be dispersed when used with a small amount of a dispersant.
[0140]
The structural unit having an SP value of 10 or more used in the present invention refers to a structural unit having no acidic functional group among the structural units having a homopolymer having an SP value of 10 or more, and having a dispersibility. For this reason, the SP value is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more. Here, the acidic functional group is the same as the acidic functional group described for the pigment dispersant.
[0141]
Structural units having an SP value of 10 or more (high SP value content units) are components that contribute to pigment dispersibility, and the content ratio is adjusted according to the required degree of pigment dispersibility. The monomer used to introduce the high SP value-containing unit into the main chain of the high SP value unit-containing dispersing agent includes a functional group that contributes to an SP value of 10 or more together with an ethylenically unsaturated bond. Compounds having a group can be used.
[0142]
As a monomer used for introducing a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group, for example, glycerol monomethacrylate [SP value of homopolymer: 12.7 (the same applies in parentheses)] , Hydroxyethyl acrylate [12.2], hydroxyethyl methacrylate [11.3], hydroxypropyl acrylate [11.1] and other hydroxyl group-containing monomers; vinylsuccinimide [13.9], N-phenylmaleimide [13. 6], Np-hydroxyphenylmaleimide [16.7], Np-methylphenylmaleimide [13.0], Np-methoxyphenylmaleimide [13.2], N-cyclohexylmaleimide [12.0] ], N-benzylmaleimide [12.8], 1,2,3,6-tetrahydrophthalate Imide group-containing monomers such as imidoacrylate [13.3], pyrrolidinonyl group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone [11.9], and amide group-containing monomers such as acrylamide [14.5] and methacrylamide [12.6] , An oxazolidonyl group-containing monomer such as N-acryl-2-oxazolidone [14.0], 4-vinylpyridine [10.3], the following formula (12a) [10.3], and the following formula (12b) [10.7] Equation (12c) [11.5], Equation (12d) [10.5], Equation (12e) [10.3], Equation (12f) [10.7], Equation (12g) [10.3] , Formula (12h) [10.7], Formula (12i) [11.5], Formula (12p) [11.9] and other pyridyl group-containing monomers, Formula (12j) [11.3], Formula (12k) ) [10.5], Equation (1) l) [11.8], an imidazolyl group-containing monomer such as formula (12q) [12.0], a triazolyl group-containing monomer such as formula (12m) [11.0], a formula (12n) [11.8], A tetrazolyl-containing monomer such as the formula (12o) [11.8] can be used.
[0143]
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Among these, from the point of pigment adsorption, a nitrogen-containing monomer is preferable, and among them, an imide group, a pyrrolidinonyl group, an amide group, a pyridyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a triazolyl group, a tetrazolyl group, It is preferable to use a monomer which contains N-maleimide group-containing monomers, imide group-containing monomers in general, N-vinylpyrrolidone, and formulas (12a) to (12q).
[0147]
The high SP value unit-containing dispersion aid may further include a structural unit having an aromatic carbon ring (aromatic carbon ring-containing unit). The aromatic carbon ring-containing unit is a component that imparts coating properties to the photosensitive coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbon ring-containing unit, a unit represented by the following formula (13) is preferable.
[0148]
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(Where R9Is the same as above, and R10Represents an aromatic carbon ring. )
R contained in the formula (13)10(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (13) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring has a halogen atom such as chlorine or bromine, methyl And an alkyl group such as an ethyl group, an amino group, an amino group such as a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
[0150]
The copolymer may further include a structural unit having an ester group (an ester group-containing unit). The ester group-containing unit is a component for adjusting pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, a unit represented by the following formula (14) is preferable.
[0151]
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(Where R9Is the same as above, and R11Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
R contained in the formula (14)11(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (14) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified, and among them, benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0153]
In addition, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that an aromatic hydrocarbon is contained in the above structural unit, and a unit containing an aromatic carbon ring in the aromatic carbon ring-containing unit and / or the ester group-containing unit is used. It is preferred to have.
[0154]
Specific preferred examples of the dispersing aid include N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer and N-vinylpyrrolidone / benzyl methacrylate copolymer.
[0155]
Monomers used for introducing each structural unit into the main chain of the high SP value unit-containing dispersing aid include, for each structural unit, those exemplified individually or a mixture of two or more. May be used.
[0156]
In the present invention, the content ratio of each structural unit constituting the molecular structure of the high SP value unit-containing dispersing aid is appropriately adjusted, but when the content ratio of the high SP value content unit is too small, the pigment dispersibility is insufficient. Does not improve. On the other hand, when the content ratio of the high SP value content unit is too large, the number of adsorption points to the pigment is too large, and crosslinking occurs by adsorption between the pigments, and the dispersibility is rather lowered.
[0157]
Specifically, the content of the high SP value-containing unit in the high SP value unit-containing dispersing aid is 5 mol% to 90 mol%, particularly 10 mol% to 70 mol%, in terms of the charged amount as a monomer. By adjusting the content in the range described above, physical properties involving units having a high SP value such as pigment dispersibility can be optimized. Furthermore, it is preferable to contain about 5 mol% to 80 mol% when containing an aromatic carbon ring-containing unit and about 5 mol% to 80 mol% when containing an ester group-containing unit. Depending on the type of pigment to be dispersed and the type of pigment treating agent, it is preferable to adjust the content of other main chain constituent units such as ester group-containing units as necessary, in addition to the content of high SP value-containing units.
[0158]
Further, when an ester group-containing unit is contained, the content ratio of the high SP value-containing unit to the ester group-containing unit is preferably from 90:10 to 10:90, more preferably from 80:20 to 20:80 mol, and the mixture is dispersed. It is preferable to appropriately adjust according to the type of pigment and the type of pigment treating agent.
[0159]
The high SP value unit-containing dispersion aid can be synthesized according to a known method, for example, according to the procedures and conditions described in JP-A-2000-105456 and JP-A-2003-26949. , A unit containing a high SP value-containing unit and a structural unit such as a formula (13) having an aromatic carbon ring, a structural unit such as a formula (14) having an ester group, or other structural units. A polymer having a chain (raw material polymer) may be produced.
[0160]
The high SP value unit-containing dispersion aid may be any of a random copolymer and a block copolymer.
[0161]
The high SP value unit-containing dispersing aid has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) measured by GPC of 1,000 to 30,000, and more preferably 5,000. It is preferable to adjust the range to 20,000. Regarding the measurement conditions, in this case also, GPC can be measured using HLC-8029 (manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a developing solution.
[0162]
If the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, the distance between the pigments becomes short, the number of adsorption points for the pigment in one molecule becomes too small, and it becomes difficult to adsorb to the pigment. And the like, and there is a problem that the dispersibility is lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 30,000, the number of adsorption points to the pigment in one molecule is too large, and cross-linking occurs between the pigments, causing problems such as a decrease in dispersibility and developability.
[0163]
The hydroxyl value of the dispersing aid containing a high SP value unit is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of pigment dispersibility. In addition, the hydroxyl value indicates a hydroxyl value per 1 g of solid content, and refers to a value obtained by a potentiometric titration method according to JIS K0070.
[0164]
Further, the acid value of the high SP value unit-containing dispersing aid is preferably low from the viewpoint of the storage stability of the ink described later, specifically, 10 mgKOH / g or less, particularly 3 mgKOH / g or less, similarly to the pigment dispersant. It is preferable that The acid value of the dispersing aid can be determined in the same manner as for the pigment dispersant.
[0165]
An excellent dispersion assisting effect can be obtained by blending the high SP value unit-containing dispersing aid in an amount of usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. .
[0166]
(Other components)
In order to improve the hardness and heat resistance of the cured resin layer, a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction between acid and epoxy may be added to the thermosetting ink of the present invention. As such a catalyst, a heat-latent catalyst exhibiting activity during heat curing can be used.
[0167]
The heat-latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, promotes a curing reaction, and imparts good physical properties to a cured product, and is added as needed. The thermal latent catalyst preferably has an acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. Examples of such a compound include a compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, and Lewis base. Examples thereof include a mixture of an acid and a trialkyl phosphate, sulfonic acid esters, and onium compounds. Various compounds as described in JP-A-4-218561 can be used. Specifically, (a) a compound obtained by neutralizing halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, mono- and diesters of phosphoric acid with various amines such as ammonia, monomethylamine, triethylamine, pyridine and ethanolamine, or trialkylphosphine, etc. , (B) BF3, FeCl3, SnCl4, AlCl3, ZnCl2(C) ester compounds of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc. with primary alcohols and secondary alcohols, (d) primary compounds Examples thereof include phosphoric acid monoester compounds and phosphoric acid diester compounds of secondary alcohols and secondary alcohols. As the onium compound, an ammonium compound [R3NR ']+X−, A sulfonium compound [R3SR ’]+X−, An oxonium compound [R3OR ’]+X−And the like. Here, R and R 'are alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy and the like.
[0168]
Further, the heat latent catalyst is preferably a halogen-free acidic catalyst from the viewpoint of liquid crystal contamination and the like. Specific examples of the halogen-free acidic catalyst include NOFURE LC-1 and NOFURE LC-2 (both trade names, manufactured by NOF CORPORATION).
[0169]
Further, other pigment dispersants may be further blended within a quantitative and qualitative range that does not impair the objects and effects of the present invention. As such a dispersing agent, those having high heat resistance can be appropriately selected and used from among surfactants such as cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone and fluorine-based surfactants. And polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; Ester compounds; polymeric surfactants such as tertiary amine-modified polyurethanes are preferably used.
[0170]
The inkjet ink for a color filter of the present invention may contain one or more other additives as necessary. Examples of such additives include the following.
[0171]
a) Filler: for example, glass, alumina and the like.
[0172]
b) Adhesion promoter: For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
[0173]
c) Antioxidants: for example, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and the like.
[0174]
d) UV absorber: for example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
[0175]
e) Anti-agglomeration agent: for example, sodium polyacrylate or various surfactants.
[0176]
f) Leveling agent: For example, commercially available silicon-based, polyoxyalkylene-based, fatty acid ester-based, special acrylic-based polymers, and the like.
[0177]
(Solid content)
In the thermosetting ink of the present invention, the mixing ratio of each of the above materials can be appropriately selected so as to have both the performance required according to the application and the performance required according to the method of use.
[0178]
For example, when the thermosetting ink of the present invention is used as an inkjet ink for a color filter, in order to design an ink having both the performance required as a color filter and the performance required as an inkjet ink, The mixing ratio of the materials is determined.
[0179]
When used as an inkjet ink for a color filter, the thermosetting resin is usually 20 to 140 parts by weight, and the carboxyl group blocking compound is usually 10 to 60 parts by weight. Particularly when a binder epoxy compound and a polyfunctional epoxy compound are used in combination as a thermosetting resin, the binder epoxy compound is used in an amount of 10 to 80 parts by weight, the polyfunctional epoxy compound is used in an amount of 10 to 60 parts by weight, and the carboxyl group blocking compound is used. It is preferable to mix in a proportion of 10 to 60 parts by weight, and further, 20 to 60 parts by weight of the binder epoxy compound, 20 to 50 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and 20 to 50 parts by weight of the carboxyl group blocking compound. In particular, 30 to 40 parts by weight of the binder epoxy compound, 25 to 35 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and 35 to 45 parts by weight of the carboxyl group blocking compound. Is preferred.
[0180]
In order to more accurately adjust the compounding ratio in order to obtain a sufficient crosslink density, when the functional groups represented by the formulas (1a) and (1b) contained in the carboxyl group blocking compound and the epoxy compound Is adjusted so that the total equivalent ratio of epoxy groups (reaction equivalents of functional groups of formulas (1a) and (1b) / reaction equivalents of epoxy groups) in the range of 0.2 to 2.0 is in the range of 0.2 to 2.0. It is particularly preferable to adjust so as to be in the range of 0.4 to 1.2. If the equivalent ratio (reaction equivalent of the functional groups of formulas (1a) and (1b) / reaction equivalent of the epoxy group) is less than 0.2, the reaction is slow and curing may be poor. If it exceeds 2.0, the remaining amount of the epoxy group becomes small, so that the adhesion may be remarkably reduced.
[0181]
Further, in order to impart sufficient adhesion, strength, and hardness to the cured film, a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a carboxyl group block in the total solid content of the ink including the pigment and other components are included. The total proportion of the compounds is preferably at least 50% by mass. Here, the solid content of the ink for specifying the mixing ratio includes all components except for the solvent, and also includes a liquid polyfunctional epoxy compound and the like in the solid content.
[0182]
The heat latent catalyst is usually blended in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder epoxy compound, the polyfunctional epoxy compound, and the carboxyl group blocking compound in total.
[0183]
The pigment is blended usually at a ratio of about 10 to 40% by mass, preferably about 20 to 30% by mass, based on the total solid content of the ink. When the amount of the pigment is too small, there is a possibility that the transmission density when the ink is applied to a predetermined film thickness (normally 0.1 to 2.0 μm) is not sufficient. If the amount of the pigment is too large, the proportions of the binder epoxy compound, the polyfunctional epoxy compound, and the carboxyl group blocking compound are relatively small, and the physical properties of the film tend to be insufficient.
[0184]
(Organic solvent)
An organic solvent is blended in order to prepare the thermosetting ink of the present invention into a high-concentration ink for storage or an ink having a concentration that can be immediately applied.
[0185]
When the thermosetting ink of the present invention is applied to an ink-jet system, the boiling point is 180 ° C. to 260 ° C., particularly 210 ° C. to 260 ° C., and normal temperature (particularly 18 ° C.) in order to improve the dischargeability from the head. A solvent component having a vapor pressure of 0.5 mmHg or less, particularly 0.1 mmHg or less, as a main solvent, and such a main solvent is used in an amount of 80% by mass or more, especially 85% by mass, based on the total amount of the organic solvent. It is preferable to mix them in a ratio of not less than mass%. Further, the surface tension of the main solvent is preferably 29 dyn / cm or more.
[0186]
A solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less has appropriate drying and evaporating properties. Therefore, when a single solvent or a mixed solvent containing such a solvent component in a high blending ratio is used, the ink does not dry rapidly at the nozzle tip of the discharge head when the ink is used as an ink jet ink. Clogging does not occur, and the straightness and stability of the ejection are not adversely affected. At the same time, since the drying proceeds at an appropriate speed after being sprayed on the surface to be ejected, the ink is adapted to the surface to be applied and the surface of the coating film becomes horizontal and smooth. Thus, the ink can be dried quickly and completely. Compared with the case where a wetting agent or a solvent having an extremely high boiling point is used, there is less possibility that the solvent remains in the coating film after the drying step.
[0187]
The ink of the present invention is prepared by mixing a pigment in advance with a pigment dispersant and a dispersing aid as needed in a part of the total amount of a solvent to impart dispersibility, and obtaining a pigment dispersion liquid (that is, a high-concentration liquid). Pigment dispersion) together with other compounding components into the remaining solvent and mix to form an ink. In order to prepare a pigment dispersion, it is necessary to use a solvent that easily disperses the pigment, such as 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
[0188]
The organic solvent used in the ink may contain a small amount of a solvent component other than the main solvent, if necessary, such as a dispersion solvent used for preparing a pigment dispersion. However, even in that case, it is preferable to use the main solvent having the above-mentioned boiling point and vapor pressure in a proportion of 80% by mass or more based on the total amount of the solvent. If the proportion of the main solvent is less than 80% by mass of the total amount of the solvent, drying properties and evaporation properties suitable for the ink jet method may not be reliably obtained.
[0189]
The main solvent is desirably used in a proportion as high as possible, specifically, at least 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 100% by mass as much as possible. Therefore, by appropriately selecting the main solvent, it is preferable to mix and use the main solvent as the dispersion solvent when preparing the pigment dispersion, or to use the main solvent as it is.
[0190]
By forming and exposing a wettability variable layer on the substrate surface, an ink-philic region is formed on a portion of the substrate where an ink layer is to be formed, and the ink of the present invention is selectively applied to the ink-philic region by an inkjet method. In the case of adhesion, the standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768 was used as the main solvent, and the contact angle (θ) was measured 30 seconds after contacting the droplets. A test piece having a contact angle of 25 ° or more, preferably 30 ° or more with respect to the surface of a test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by a graph and having a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method. May be selected to have a contact angle of 10 ° or less with the surface.
[0191]
When an ink is prepared using a solvent that exhibits the above behavior with respect to wettability, the ink exhibits large repulsion to the surface of the variable wettability layer before changing the wettability of the variable wettability layer described later, After changing the wettability of the variable wettability layer so as to increase the hydrophilicity, the layer has a large affinity for the surface of the variable wettability layer. Therefore, it is possible to increase the difference between the wettability of the ink with respect to the ink-philic region formed by selectively exposing a part of the surface of the wettability variable layer and the wettability of the ink-repellent region with the surrounding region. As a result, the ink sprayed on the ink-philic region by the ink jet method uniformly spreads to every corner of the ink-philic region. As a result, a fine and precise pattern of the ink layer can be formed by the inkjet method.
[0192]
Here, the test piece having the above characteristics with respect to the critical surface tension may be formed of any material. Examples of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m include, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate having a smooth surface, and the above-mentioned polymer or surface modifier applied to a smooth glass surface. The above test is actually performed from among the items, and the corresponding item can be selected. In addition, as the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m, for example, a test piece which is actually subjected to the above test and selected from those coated with nylon or a hydrophilized glass surface can be selected.
[0193]
The main solvent may be selected from the following solvents: glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol Glycol oligomer ethers such as monomethyl ether; glycol oligomer ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate and propyl benzoate; dicarboxylic diesters such as diethyl carbonate; Alkoxy carboxylic esters such as methyl 3-methoxypropionate; Keto carboxylic esters such as ethyl acetoacetate; ethanol Alcohols or phenols such as isopropanol and phenol; aliphatic or aromatic ethers such as diethyl ether and anisole; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; diethylene glycol and tripropylene Glycol oligomers such as glycol; alkoxy alcohol esters such as 2-ethoxyethyl acetate; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone.
[0194]
In addition, as the organic solvent, in particular, the main solvent occupying most of the solvent, it is preferable to use a solvent not containing a hydroxyl group from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment.
[0195]
Preferred as the main solvent are ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, and succinate. Examples thereof include dimethyl acid and diethyl succinate. These solvents are preferred because they not only satisfy the requirements of a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less, but also have no hydroxyl group in the molecule. Further, these solvents may be mixed with a solvent having a high dispersibility, such as 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), which is conventionally used for preparing a pigment dispersion, or may be dispersed without mixing. Using as a solvent, a thermosetting ink can be prepared.
[0196]
As the solvent exemplified as a preferable one, a standard solution shown in a wettability test specified in JIS K6768 was used, and a contact angle (θ) was measured 30 seconds after the droplet was brought into contact with the solvent. The contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the above is 25 ° or more, and the contact angle with the surface of the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method is 10 ° The requirement to show below is also satisfied. Therefore, even when these solvents are provided with a wettability variable layer on the substrate surface and exposed, and the ink is selectively adhered using the difference in wettability between exposed and unexposed portions, the main solvent is also used. Can be suitably used.
[0197]
Also, when water is mixed in the solvent, the hydroxyl group of the water molecule will be present in the solvent, so that the same problem as in the case of using the solvent having a hydroxyl group may be caused. Therefore, in order to substantially exclude water from the acid-epoxy crosslinking reaction system, it is preferable to prepare an ink using an organic solvent having low miscibility with water. From this viewpoint, the solubility of the solvent for preparing the ink in water is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of water at a liquid temperature of 20 ° C.
[0198]
Among the main solvents mentioned as specific examples, diethylene glycol monobutyl ether acetate does not have a hydroxyl group and has a low water miscibility of 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water at a liquid temperature of 20 ° C. It is particularly preferable because it shows properties.
[0199]
The organic solvent is usually used in a proportion of 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the ink containing the solvent to prepare the ink. If the amount of the solvent is too small, the viscosity of the ink is high, and in the case of an inkjet ink, it becomes difficult to discharge the ink from the inkjet head. If the amount of the solvent is too large, the ink film deposited on the wettability changing portion before the predetermined ink change amount (ink deposition amount) with respect to the predetermined wettability changing portion (ink layer forming portion) is not enough, It protrudes to the surrounding unexposed area, and further spreads to the adjacent wettability change site (ink layer formation site). In other words, the amount of ink that can be deposited without protruding from the wettability changing portion (ink layer forming portion) where ink is to be deposited becomes insufficient, and the film thickness after drying is too small, and accordingly, there is a sufficient amount of ink. The transmission density cannot be obtained.
[0200]
(Ink production method)
The thermosetting ink of the present invention is a pigment, a pigment dispersant, a thermosetting resin, an organic solvent, and, if necessary, other components are mixed in an arbitrary order, or these components are optional. It can be prepared by putting the above-mentioned solvent into the above-mentioned solvent in this order, sufficiently stirring with a dissolver or the like, and uniformly dissolving and dispersing.
[0201]
However, when the pigment is directly introduced into the entire solvent together with other components such as a binder component and mixed by stirring, the pigment may not be sufficiently dispersed in the solvent. Therefore, when preparing the thermosetting ink of the present invention, usually, a solvent having good dispersibility and dispersion stability of the pigment is prepared, and a pigment, a pigment dispersant, and further, if necessary, a dispersing aid are provided. Both are charged and sufficiently stirred by a dissolver or the like to prepare a pigment dispersion. Then, the obtained pigment dispersion, together with components other than the pigment, is put into a solvent substantially consisting of the main solvent or only the main solvent, and sufficiently stirred and mixed by a dissolver or the like to thereby form the ink according to the present invention. It can be.
[0202]
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (a pigment content in the composition / a solid content other than the pigment in the composition) having a high P / V ratio, which is preliminarily prepared in a stage before preparing the ink. The ratio is often greater than or equal to 1.0. In the case of thermosetting inks, it is usually difficult to set the P / V ratio to 1.0 or more from the viewpoints of coating suitability or ink physical properties and curability. Here, the solid content of the ink includes all components except for the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0203]
If the liquid temperature of the solvent is too high in the step of preparing the ink composition, the protective group of the carboxyl group blocking compound (B) will be released and the carboxyl group will be regenerated. The temperature is adjusted to such a degree that the carboxyl group is not regenerated, usually in the range of about 20 to 30 ° C.
[0204]
As the remaining solvent to be charged with the pigment dispersion, a solvent having a composition obtained by subtracting the amount of the solvent used for preparing the pigment dispersion from the final composition of the entire solvent is used, and the ink is diluted to the final concentration. May be completed. Alternatively, the pigment dispersion may be charged into a relatively small amount of the main solvent to prepare a high-concentration ink. The high-density ink can be stored as it is, diluted to the final concentration immediately before use, and used for, for example, an ink jet method.
[0205]
In the present invention, a solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less (particularly a solvent component not containing a hydroxyl group) as a main solvent is 80% by mass or more of the entire solvent. It is preferable to use a single solvent or a mixed solvent containing at a ratio of 1: 1. However, in order to make the final concentration of the main solvent 80% by mass or more of the whole solvent, a pigment dispersion is conventionally used such as 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at the time of preparing the pigment dispersion. In some cases, a sufficient amount of the dispersing solvent cannot be used. In such a case, a pigment having a relatively good dispersibility and dispersion stability is selected from the solvents that can be used as the main solvent, and a mixture of the pigment and a conventionally used dispersing solvent is used as the dispersing solvent. Alternatively, such a main solvent having relatively good pigment dispersibility is used as it is as a dispersion solvent.
[0206]
Among the thermosetting inks prepared as described above, for example, a preferred ink jet ink for a color filter has an initial viscosity immediately after preparation of 0.1 to 100 cps, and is prepared in a closed container immediately after preparation. After standing at 5 ° C. for 30 days can be suppressed to a viscosity increase within 15% of the initial viscosity.
[0207]
(Method of manufacturing color filters)
When the thermosetting ink according to the present invention is used as an ink-jet ink for a color filter, the ink is selectively adhered to a predetermined area on a transparent substrate of the color filter by an ink-jet method to form an ink layer of a predetermined pattern, and then the ink is formed. By heating and curing the layer, it is possible to form a cured resin layer, such as a pixel portion, a black matrix layer, a columnar spacer, and a protective film, as a detail of a color filter.
[0208]
(1) First method
An example of a method for manufacturing a color filter when the thermosetting ink according to the present invention is used as an inkjet ink for a color filter will be described below. First, as shown in FIG. 1A, a
[0209]
Next, as shown in FIG. 1B, a
[0210]
The
[0211]
Next, as shown in FIG. 1C, an ink-repellent convex portion 3 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed at the center of the pattern of the black matrix layer in the width direction as necessary. The composition of such ink-repellent convex portions is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink-repellency. Further, it is not necessary to be particularly transparent, and it may be colored. For example, a material that is used for the black matrix layer and does not contain a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed, or a resin composition of an O / W emulsion type, for example, a reactive silicone is used as an emulsion. And the like. In the present invention, a photocurable resin is preferably used for reasons such as easy handling and easy curing. In addition, since the ink repellent convex portion is more preferable as the ink repellency is stronger, the surface of the convex portion may be treated with an ink repellent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
[0212]
The patterning of the ink-repellent convex portions can be performed by printing using a coating liquid of the ink-repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. The height of the ink-repellent convex portion is preferably provided to some extent because it is provided to prevent ink from being mixed when colored by the inkjet method as described above. In consideration of the overall flatness of the case, the thickness is preferably close to the thickness of the pixel portion. Specifically, it is preferably within the range of 0.1 to 2.0 μm, though it varies depending on the amount of deposited ink to be sprayed.
[0213]
Next, an ink for forming a pixel portion of each color according to the present invention, in which R, G or B pigments are blended, is prepared. Then, as shown in FIG. 1D, on the surface of the
[0214]
Next, as shown in FIG. 1E, the ink layers 6R, 6G, and 6B of each color are dried, prebaked as necessary, and then cured by heating. When the ink layer is heated, the protective group of the carboxyl group blocking compound contained in the ink layer is released, and the carboxyl group is regenerated from the functional group of the formula (1a) or (1b), and the thermosetting resin has A crosslinking reaction occurs with the epoxy group, and the ink layer is cured. The thickness of the pixel portion is usually about 0.1 to 2.0 μm in consideration of optical characteristics and the like.
[0215]
Next, as shown in FIG. 1F, a
[0216]
The transparent electrode on the protective film is formed by a general method such as sputtering, vacuum deposition, or CVD using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. And a predetermined pattern formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of this transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0217]
When forming a columnar spacer on the transparent electrode, a coating solution of the photocurable resin composition is applied by a method such as a spin coater, a roll coater, a spray, or printing, and is exposed by ultraviolet irradiation through a photomask. After alkali development, it can be formed by heating and curing in a clean oven or the like. The columnar spacer is formed at a height of, for example, about 5 μm. The number of rotations of the spin coater may be set in the range of 500 to 1500 rotations / minute as in the case of forming the protective film.
[0218]
Thus, the
[0219]
In this example, a pixel portion is formed using the ink of the present invention. According to the inkjet method using the thermosetting ink according to the present invention, a colored layer requiring high definition, such as a pixel portion or a black matrix layer, can be formed accurately.
[0220]
(2) Second method
By selectively changing the wettability in a predetermined region of the substrate surface of the color filter, an ink layer forming region having a high ink affinity compared to the surroundings is formed, and the ink according to the present invention is applied to the ink layer forming region. A method of forming an ink layer by selectively attaching the ink layer by an ink-jet method and curing the ink layer makes it possible to accurately form a cured resin layer having a fine pattern in particular.
[0221]
For example, on a transparent substrate of a color filter, a wettability variable layer that changes wettability in a direction in which ink affinity increases by the action of a photocatalyst is formed, and the wettability in a predetermined region on the surface of the wettability variable layer is adjusted. The ink layer is selectively changed by exposure to form an ink layer forming area having a greater ink affinity than the surrounding area, and the ink according to the present invention is selectively adhered to the ink layer forming area by an ink jet method. Can be formed.
[0222]
When such a wettability variable layer is provided on a substrate, a standard solution shown in a wettability test specified in JIS K6768 is used as a main solvent, and a contact angle (30 seconds after contact with the droplets) θ) was measured, and the contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of the Zisman plot was 25 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method was 70 mN / m. It is preferable to use an ink prepared using an ink having a contact angle of 10 ° or less with the surface of the test piece of m.
[0223]
An example of a second method for manufacturing such a color filter will be described below. First, as shown in FIG. 2A, a
[0224]
Next, as shown in FIG. 2B, a photocatalyst-containing
[0225]
Next, as shown in FIG. 2C, the photocatalyst-containing
[0226]
When the wettability of the pixel portion forming region of the wettability variable layer such as the
[0227]
For the wettability variable layer used in the second method, a standard solution shown in a wetting test specified in JIS K6768 was used, and a contact angle (θ) was measured 30 seconds after the droplet was brought into contact with the liquid. Is preferably 20 to 50 mN / m before changing the wettability, and 40 to 80 mN / m after changing the wettability. .
[0228]
When a wettability variable layer capable of changing the critical surface tension in this manner is used, the ink has a very small contact in a pattern formation region such as a pixel formation region in which the wettability is changed to increase the ink affinity. In contrast, the contact angle around the pattern forming region is very large, and the difference in wettability can be made very large.
[0229]
When exposure is performed using the
[0230]
The light applied to the
[0231]
Examples of the wettability variable layer capable of changing the wettability in a direction in which the ink affinity increases include, for example, a) a photocatalyst-containing
[0232]
The “wetability variable layer capable of changing the wettability in a direction in which the ink-affinity increases” in the present invention refers to a wettability of a wettability variable layer forming surface in a laminate having a substrate provided with a wettability variable layer. May be changed in a direction in which the ink affinity increases, and not only the ink affinity of the variable wettability layer itself increases as in the above examples a) and b), but also the above examples c) and c), As shown in d), those in which the wettability variable layer is decomposed to expose the ink-philic base are also included.
[0233]
Note that a) a photocatalyst-containing
[0234]
Next, ink for forming a pixel portion of each color, which is a thermosetting ink according to the present invention, is prepared. Then, a pixel portion forming ink of a corresponding color is selectively adhered to the pixel
[0235]
Next, as shown in FIG. 2E, the ink layers 6R, 6G, and 6B of each color are dried, prebaked as necessary, and then cured by heating to form the
[0236]
In this example, the pixel portion is formed using the thermosetting ink according to the present invention. However, the ink according to the present invention is selectively applied only to the ink-philic region using the difference in wettability of the substrate surface. By causing the cured resin layer to adhere, the cured resin layer of the black matrix layer can also be formed in a desired pattern.
[0237]
As described above, when a color layer such as a pixel or a black matrix of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel is formed using the thermosetting ink according to the present invention, a transparent electrode film or an overcoat Even when exposed to high temperature and ultra-low pressure due to vacuum in the layer forming process, the pattern of the pixel portion does not thermally expand or contract, or if at all, distorts the adjacent layer such as a transparent electrode film, and the like. The problem that wrinkles occur on the surface can be avoided, and a color filter and a display panel with less display defects can be obtained.
[0238]
(Physical properties of cured film)
The cured film formed using the thermosetting ink according to the present invention is excellent not only in heat resistance (low thermal expansion / shrinkage, film reduction or degree of discoloration due to heating, etc.) but also particularly in the details of color filters. Excellent in required transparency, hardness and other properties. For example, using the thermosetting ink according to the present invention, a cured resin layer having the following heat resistance, hardness, and the like can be formed on a transparent substrate.
a) Heat resistance: A colored cured film having a temperature at which the viscoelasticity of the coating film, which is evaluated by a rigid pendulum test, suddenly changes, is 180 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher can be formed. . Further, the reduction in the thickness of the cured resin layer after leaving the color filter at 250 ° C. for 1 hour can be 10% or less, and the color difference before and after the leaving can be 1 or less.
[0239]
Here, in the rigid pendulum test, the temperature at which the viscoelasticity of the coating film rapidly changes has a correlation with the temperature at which the thermal expansion and contraction of the coating film expands. It can be considered as temperature.
[0240]
In ISO 1522 and DIN 53157, a test method using a rigid pendulum having two spherical edges is specified. In the present invention, a test is performed by using a rigid pendulum having a pipe-type edge. The viscoelastic change of the coating film can be measured more appropriately. FIG. 3 is a principle diagram of a rigid pendulum test device used in the present invention. The
[0241]
As a measurement sample, as an example, the thermosetting ink of the present invention is applied on a glass substrate, and is placed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes at 150 Torr (1.9983 × 10 94Pa) under reduced pressure, and then heat-cured on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes and then at 240 ° C. for 30 minutes to obtain a final cured film thickness of about 1.6 μm. One having a film formed thereon was used.
[0242]
Such a
[0243]
The peak point of the logarithmic reduction rate in the rigid pendulum test indicates a temperature at which the viscoelasticity of the coating film rapidly changes, and the present inventors have found that thermal expansion and contraction of the coating film occur around this temperature. Was done. Note that two or more peak points may appear depending on the composition of the thermosetting ink. In this case, the peak area of the chart, that is, the peak point where the area of the portion protruding from the baseline is the largest is set as the representative value of the sudden change point.
b) Warm pure water resistance: The color filter provided with the cured resin layer was immersed in pure water at 80 ° C. for 1 hour, and then subjected to a cross cut tape test specified in JIS K5400 (1990) 8.5. It can be.
c) Hardness: It shows a pencil hardness of 2H or more by the 8.4.1 test method among pencil scratch tests specified in JIS K5400 (1990).
d) Solvent resistance (chemical resistance): the color filter provided with the cured resin layer was immersed in a solvent of isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone or γ-butyrolactone for 1 hour at a liquid temperature of 40 ° C. The reduction in film thickness calculated by measuring the film thickness can be 10% or less even when immersed in any of the solvents.
[0244]
The cured resin layer produced in the present invention exhibits excellent heat resistance because the ink component used intentionally has high heat resistance as described above, and the solubility is increased in order to increase the crosslinking density. It is presumed that the use of a carboxyl group blocking compound having a high content greatly contributes. Further, the cured resin layer produced in the present invention exhibits excellent hardness, solvent resistance and warm pure water resistance, which is presumed to have contributed greatly to the very high crosslinking density of the cured resin layer. .
[0245]
【Example】
1. Dispersant
(Pigment dispersant 1)
10.3 parts by weight of n-decanol, 92.8 parts by weight of caprolactone and 0.003 parts by weight of dibutyltin laurate were homogenized in a protective atmosphere and heated to 160 ° C. within one hour. The addition reaction was terminated as soon as a solid content of 99% was obtained. At this temperature, this solids content was achieved in 10 hours. A product (polyester 1) was obtained which was a colorless solid at room temperature and had a melting point of 60 ° C. The weight average molecular weight was 1,800.
[0246]
Under a protective atmosphere, 15.5 parts by weight of Desmodur IL (manufactured by Bayer) (solid content: 51%, solvent: butyl acetate) was homogenized with 13.3 parts by weight of
[0247]
(Pigment dispersant 2)
According to an analytical test using pyrolysis GC-MS, FT-IR and measurement of acid value and amine value, Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK) showed that at least a diisocyanate was used as the monomer unit according to the present invention. And / or triisocyanates were confirmed to be pigment dispersants comprising a polymer having a polymerized main chain structure and no polyether chain.
[0248]
The
[0249]
The pyrolysis GC-MS and FT-IR were measured under the following measurement conditions.
[0250]
<Pyrolysis GC-MS>
(Procedure and measurement conditions)
(1) 10 mg of a sample is applied to a glass plate and dried in a drier, oven or the like.
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and a sample of about 0.3 mg to 0.5 mg is scraped into a sample cup.
(3) The sample cup is set in the pyrolyzer and the measurement is performed.
○ Measurement equipment (Agilent Technology)
-GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis equipment (Frontier Lab)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm × length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ° C
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow mode
○ MS measurement conditions
-Interface temperature: 250 ° C
・ Ion source temperature: 230 ° C
・ Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33 to 700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ° C
(result)
FIG. 4 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 5, a peak (1) derived from polycaprolactone was detected at 11.186 minutes. As shown in FIG. 6, a peak (2) derived from 1-decanol was detected at 13.223 minutes. As shown in FIG. 7, a peak (3) derived from toluene diisocyanate was detected at 14.429 minutes. As shown in FIG. 8, a peak (4) derived from polycaprolactone was detected at 26.360 minutes. The peak (3) is considered to be a decomposition peak of the main chain structure where the isocyanates according to the present invention are polymerized. Peaks (1) and (4) indicate that they contain polyester chains. Also, no polyether chains were detected.
[0251]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of the sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a drier to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in an apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (PerkinElmer)
○ Scan range: 4000cm-1~ 400cm-1 4 scans
○ Spectrometer resolution: 8.00cm-1
(result)
As shown in FIG.-1A peak derived from polyester was detected at 1710 cm-1And 1410cm-1, A peak derived from isocyanurate was detected.
[0252]
<Acid value>
The acid value was determined by a potentiometric titration method according to JIS K0070. As a result, the acid value was 3 mgKOH / g or less, and it was revealed that the compound had no acidic functional group.
[0253]
<Amine value>
The amine value was determined by potentiometric titration using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. As a result, the amine value of 1 g of the solid content was 36.7 mgKOH / g.
[0254]
From the above analysis results, Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK) has a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as the monomer unit according to the present invention, and It was confirmed that this was a pigment dispersant consisting of a polymer containing no polyether chain.
[0255]
(Comparative pigment dispersant 1)
An analytical test using pyrolysis GC-MS and FT-IR confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) was a pigment dispersant outside the scope of the present invention.
[0256]
A sample having a solid content of 43% by mass was diluted with BCA to adjust the solid content to 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0257]
The measurement of pyrolysis GC-MS and FT-IR was performed in the same manner as in the case of the
[0258]
<Pyrolysis GC-MS>
FIG. 10 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 11, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes. As shown in FIG. 12, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 minutes, which revealed that the sample contained a polyether chain.
[0259]
<FT-IR>
As shown in FIG.-1And 1410cm-1, A peak derived from isocyanurate was detected.
[0260]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) has a group derived from toluene diisocyanate and a polyether chain, and is a pigment dispersant outside the scope of the present invention.
[0261]
(Comparative pigment dispersant 2)
An analysis test for acid value measurement confirmed that Addispar PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) was a copolymer containing an acidic functional group and was a pigment dispersant outside the scope of the present invention. The
[0262]
(Comparative pigment dispersant 3)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) were added in the presence of a titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Stirred. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture, and the mixture was stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours, and acid value of 51.1 mgKOH / g was obtained. A brown liquid having the formula: Polyethyleneimine (11.25 g) with a MW of 20,000 was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Comparative pigment dispersant 3 was isolated as a brown liquid. The obtained reaction product was dissolved in 1-methoxy-propyl acetate / butyl acetate = 6/1 to adjust the solid content to 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0263]
(Evaluation of pigment dispersant)
The glass transition temperature, meltability and acid value of the pigment dispersants 1-2 and comparative pigment dispersants 1-3 were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0264]
(A) Glass transition temperature (Tg)
The measurement was performed by a DSC method using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by SII) under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C and a heating rate of 7.5 ° C / min.
[0265]
(B) Melting test
(1) A small piece of each dried dispersant is placed in a steel can, and left on a hot plate heated to 70 ° C. for 30 minutes. When it was deformed and picked, it was evaluated as a "melted" state, when it was not deformed but tacky, a "tack appeared" state, and when it was not deformed and was not sticky, it was evaluated as a "solid" state.
[0266]
(C) Acid value
The acid value of the other dispersants was measured by the method for measuring the acid value of the
[0267]
[Table 1]
2. Dispersion aid resin
(Dispersion aid resin 1): N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer
The following monomer solution was introduced into a three-necked flask purged with nitrogen, and stirred with a three-one motor to completely dissolve.
<Monomer solution>
N-phenylmaleimide: 72 parts by weight
・ Benzyl methacrylate (BzMA): 28 parts by weight
・ 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 80 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG): 50 parts by weight
Then, the mixture was heated while flowing nitrogen into the flask, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and after stirring for 1 hour, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; 5 parts by weight (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the solution in the flask, kept at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes to obtain dispersion assisting resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl). (Methacrylate copolymer).
[0269]
The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 8,300. The solution of the obtained
[0270]
3. Preparation of pigment dispersion
(Example 1)
A pigment, a dispersant, a dispersing aid resin, and an organic solvent were mixed in the following proportions, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added, and the mixture was dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corp.) 1 was prepared.
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 1: 15 parts by weight
Dispersion aid resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 15 parts by weight
BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 55 parts by weight
(Example 2)
A pigment dispersion of Example 2 having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 1: 30 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
(Example 3)
A pigment dispersion of Example 3 having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersant was changed to Pigment Dispersant 2 (Disperbyk-161).
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 2 (Disperbyk-161, manufactured by BYK Japan KK): 15 parts by weight
Dispersion aid resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 15 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
(Example 4)
A pigment dispersion of Example 4 having the following composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the dispersing
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 2 (Disperbyk-161, manufactured by BYK Japan KK): 30 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
(Comparative Example 1)
A pigment dispersion of Comparative Example 1 having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the pigment dispersant was changed to Comparative Pigment Dispersant 1 (Disperbyk-182) and the mixing ratio was changed.
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 1 (Disperbyk-182, manufactured by BYK Japan KK): 15 parts by weight
Dispersion aid resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
・ BCA: 40 parts by weight
(Comparative Example 2)
A pigment dispersion of Comparative Example 2 having the following composition was prepared in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio was changed except that the dispersion
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 1 (Disperbyk-182, manufactured by BYK Japan KK): 30 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
(Comparative Example 3)
A pigment dispersion of Comparative Example 3 having the following composition was prepared in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the pigment dispersant was replaced with Comparative Pigment Dispersant 2 (Azispar PB821).
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Comparative pigment dispersant 2 (Azispar PB821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): 15 parts by weight
Dispersion aid resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
・ BCA: 40 parts by weight
(Comparative Example 4)
A pigment dispersion of Comparative Example 4 having the following composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the mixing ratio was changed except that the dispersion
<Composition of pigment dispersion>
-Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 2 (Ajispar PB821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): 30 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
(Evaluation of stability of pigment dispersion)
The change in particle size distribution and the change in viscosity of the obtained dispersion were measured by the following procedures, and the stability was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
[0271]
<Measurement of change in particle size distribution>
0.1 parts by weight of the pigment dispersion was diluted with 19.9 parts by weight of BCA, and the particle size distribution at the initial stage of dispersion and one week after storage at 23 ° C. was measured at 23 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Was measured. The evaluation was performed with a 50% average particle size.
[0272]
<Measurement of viscosity change>
The viscosity at the initial stage of dispersion and after one day and one week after storage at 23 ° C. was measured at 23 ° C. using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
[0273]
<Evaluation criteria>
：: Initial dispersion is possible and change in particle size and viscosity after one week is less than 15%
Δ: Initial dispersion is possible, but change in particle size and / or viscosity after one week is 15% or more
×: Initial dispersion impossible
[0274]
[Table 2]
4. Binder composition
(1) Synthesis and evaluation of binder epoxy compound (A)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 44.0 parts by weight of a solvent BCA containing no hydroxyl group was charged according to the blending ratio shown in Table 3, and heated at 115 ° C. while stirring. The temperature rose. Then, at a temperature of 115 ° C., 56.0 parts by weight of a mixture (dropping component) of a monomer having the composition shown in Table 3, a polymerization initiator, and the above-mentioned solvent BCA containing no hydroxyl group (dropping component) was added dropwise over 2 hours. The solution was dropped at a constant speed. After completion of the dropwise addition, the mixture was maintained at 115 ° C. for 2.5 hours, heated to 125 ° C., and maintained for 2 hours to terminate the reaction. A2) was obtained.
[0276]
[Table 3]
* 1) The abbreviations in the table are as follows.
[0278]
GMA: glycidyl methacrylate
MMA: methyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
Perhexyl I (trade name): tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation)
* 2) A1: MMA was used. A2: CHMA was used.
* 3) Properties: Visual appearance.
* 4) Heating residue: JIS-K5407, 4. The test was performed with the heating residue.
* 5) Epoxy equivalent: After performing a ring-opening reaction of an epoxy group with an excess of 0.2N dioxane hydrochloride solution, unreacted hydrochloric acid was back titrated with a 0.1N KOH ethanol solution to calculate an epoxy equivalent. .
* 6) Measured with an E-type viscometer.
* 7) Weight average molecular weight: a value in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography.
[0279]
(2) Synthesis and evaluation of carboxyl group blocking compound (C)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, a solvent, a raw material (trimellitic acid), and a blocking agent (n-propyl vinyl ether) were charged according to the mixing ratio shown in Table 4, and stirred. While heating, the temperature was raised to 70 ° C. Next, stirring was continued while maintaining the temperature of 70 ° C., and when the acid value of the mixture became 3 or less, the reaction was terminated, and a carboxyl group-blocking compound (C1) having the properties shown in Table 4 was obtained.
[0280]
[Table 4]
* 1) Acid value of solution: Calculated by titration with 0.1N KOH ethanol solution.
* 2) Blocking ratio: calculated from the acid value of the solution in terms of solid content.
* 3) Block acid solid content: measured by gas chromatography (GC).
* 4) Acid equivalent of solution: The acid value was measured after dissociating the blocking agent with a water / methanol solution.
* 5) Weight average molecular weight: a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0282]
(3) Preparation of binder composition
A Teflon (registered trademark) -coated rotor was placed in a sample bottle, and set on a magnetic stirrer. In this sample bottle, the binder epoxy compound (A), the polyfunctional epoxy resin (B), the carboxyl group blocking compound (C) described in the above Synthesis Example, and the halogen according to the compounding ratio shown in Table 5 A free acidic catalyst (D) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. Then, a diluting solvent was added to adjust the viscosity, and the mixture was stirred and dissolved. (
[0283]
[Table 5]
* 1) The abbreviations in the table are as follows.
[0285]
Ep # 828: Bifunctional epoxy resin (trade name Epicoat 828EL, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Ep # 157: 4-functional epoxy resin (trade name: Epicoat 157S70, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
LC-1: Trade name Nofure LC-1 (manufactured by NOF Corporation)
BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate
* 2) Measured with a viscometer (viscomate) (20 ° C.).
* 3) Parts by weight of solid content of each component.
* 4) Solubility of solvent in water: Indicates the amount (part by weight) of the solvent dissolved in 100 parts by weight of water at 20 ° C.
[0286]
5. Preparation of thermosetting ink (1)
(Example 5)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used.
[0287]
The PG36 pigment dispersion prepared in Example 1, the above-mentioned PY138 pigment dispersion (5), the binder composition α-3, and the solvent BCA are sufficiently mixed, and a thermosetting composition having the following composition containing the
<Composition>
-PG36 pigment dispersion of Example 1 above: 28.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (5): 21.5 parts by weight
-The binder composition α-3: 20 parts by weight
・ BCA: 30 parts by weight
(Example 6)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was prepared in the same manner as in Example 3 except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used.
[0288]
The pigment dispersion prepared in Example 3, the PY138 pigment dispersion (6), the binder composition α-5, and the solvent BCA are sufficiently mixed to contain a pigment dispersant 2 (Disperbyk-161). A thermosetting ink having the composition was prepared.
<Composition>
-Pigment dispersion of Example 3 above: 28.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (6): 21.5 parts by weight
-The binder composition α-5: 20 parts by weight
・ BCA: 30 parts by weight
(Comparative Example 5)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used to prepare a comparative PY138 pigment dispersion liquid (5).
[0289]
The pigment dispersion prepared in Comparative Example 4, the comparative PY138 pigment dispersion (5), the binder composition α-5, and the solvent BCA are sufficiently mixed to contain a comparative pigment dispersant 2 (Azispar PB821). A thermosetting ink having the following composition was prepared.
<Composition>
-Pigment dispersion of Comparative Example 4: 28.5 parts by weight
-Comparative PY138 pigment dispersion (5): 21.5 parts by weight
-The binder composition α-5: 20 parts by weight
・ BCA: 30 parts by weight
(Evaluation of stability of thermosetting ink)
Changes in the particle size distribution and viscosity of the obtained thermosetting ink were measured by the following procedure, and the stability was evaluated. Table 6 shows the evaluation results.
[0290]
<Measurement of change in particle size distribution>
0.1 part by weight of the thermosetting ink was diluted with 9.9 parts by weight of BCA, and the particle size distribution at the initial stage of dispersion and one month after storage at 5 ° C. was measured at 23 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Was measured under the following conditions. The evaluation was performed with a 50% average particle size.
[0291]
<Measurement of viscosity change>
The viscosity at the initial stage of dispersion and one month after storage at 5 ° C. was measured at 23 ° C. using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.).
[0292]
<Evaluation criteria>
○: Change in particle size and viscosity after one month is less than 15%
Δ: Change in particle size and / or viscosity after one month is 15% or more and less than 30%
×: Change in particle size and / or viscosity after one month is 30% or more
[0293]
[Table 6]
6. Preparation of thermosetting ink (2)
(Example 7)
(1) Red ink
C. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Red 177 (PR177), a pigment dispersant and other components are mixed in the following proportions, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and the mixture is dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corp.). A PR254 pigment dispersion (7) and a PR177 pigment dispersion (7) were respectively prepared.
<Composition of PR254 / PR177 pigment dispersion liquid (7)>
-PR254 or PR177: 30 parts by weight
-Pigment dispersant 1: 30 parts by weight
Dispersion aid resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
BCA: 210 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a thermosetting red ink (7).
<Composition of thermosetting red ink>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (7): 68.85 parts by weight
-The above-mentioned PR177 pigment dispersion liquid (7): 6.15 parts by weight
-The above binder composition α-4: 20 parts by weight
・ BCA: 5 parts by weight
(2) Blue ink
C. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. Pigment Violet 23 (PV23) was used, and a PB15: 6 pigment dispersion (7) and a PV23 pigment dispersion (7) were respectively prepared in the same manner as in the PR254 pigment dispersion (7).
[0295]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a thermosetting blue ink (7).
[0296]
<Composition of thermosetting blue ink>
-PB15: 6 pigment dispersion (7): 46.8 parts by weight
-PV23 pigment dispersion (7): 3.2 parts by weight
-The above binder composition α-4: 30 parts by weight
・ BCA: 20 parts by weight
(3) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) or C.I. I. Pigment Yellow 150 (PY150), except that PG36 pigment dispersion (7), PG7 pigment dispersion (7), PY138 pigment dispersion (7), and PY150 pigment Dispersions (7) were each prepared.
[0297]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a thermosetting green ink (7).
[0298]
<Composition of thermosetting green ink>
-PG36 pigment dispersion (7): 19.25 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (7): 13.65 parts by weight
PY138 pigment dispersion (7): 24.64 parts by weight
PY150 pigment dispersion (7): 12.46 parts by weight
-The above binder composition α-4: 22 parts by weight
・ BCA: 8 parts by weight
(Example 8)
(1) Thermosetting red ink
In the preparation of the red ink of Example 7, in the composition of the PR254 pigment dispersion liquid (7) and the PR177 pigment dispersion liquid (7), the same amount of the
[0299]
(2) Thermosetting blue ink
In the preparation of the blue ink of Example 7, in the composition of the PB15: 6 pigment dispersion (7) and the PV23 pigment dispersion (7), the same amount of
[0300]
(3) Thermosetting green ink
In the preparation of the green ink of Example 7, in the composition of the PG36 pigment dispersion liquid (7), the PG7 pigment dispersion liquid (7), the PY138 pigment dispersion liquid (7), and the PY150 pigment dispersion liquid (7), the
[0301]
(Comparative Example 6)
(1) Comparative red ink
In the preparation of the red ink of Example 7, in the composition of the PR254 pigment dispersion liquid (7) and the PR177 pigment dispersion liquid (7), the same amount of the
[0302]
(2) Comparative blue ink
In the preparation of the blue ink of Example 7, in the composition of the PB15: 6 pigment dispersion liquid (7) and the PV23 pigment dispersion liquid (7), the same amount of the
[0303]
(3) Comparative green ink
In the preparation of the green ink of Example 7, in the composition of the PG36 pigment dispersion liquid (7), the PG7 pigment dispersion liquid (7), the PY138 pigment dispersion liquid (7), and the PY150 pigment dispersion liquid (7), the
[0304]
(Comparative Example 7)
(1) Comparative red ink
In the preparation of the red ink of Example 7, the procedure was the same except that in the composition of the PR254 pigment dispersion (7) and the PR177 pigment dispersion (7), the
[0305]
(2) Comparative blue ink
In the preparation of the blue ink of Example 7, the same as above, except that the
[0306]
(3) Comparative green ink
In the preparation of the green ink of Example 7, in the composition of the PG36 pigment dispersion liquid (7), the PG7 pigment dispersion liquid (7), the PY138 pigment dispersion liquid (7), and the PY150 pigment dispersion liquid (7), the
[0307]
7. Preparation of color filter
(Example 9)
A black matrix pattern having a line width of 20 μm and a film thickness of 1.2 μm was formed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm × 10 cm (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by photolithography. The thermosetting red ink (7) of Example 7 was accurately and uniformly adhered to the red pixel forming portion partitioned by the black matrix of the substrate by an inkjet method. Next, the thermosetting blue ink (7) of Example 7 was accurately and uniformly applied to the blue pixel forming portion of the same substrate by an ink jet method. Next, the thermosetting green ink (7) of Example 7 was accurately and uniformly adhered to the green pixel forming portion of the same substrate by an inkjet method.
[0308]
Thereafter, a pre-bake is performed on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, and a post-bake is performed in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes and subsequently at 230 ° C. for 30 minutes, so that a final film thickness of 1.8 μm is formed on the substrate. RGB three-color pixel patterns were formed.
[0309]
The substrate on which the RGB pixel pattern was formed was immersed in IPA for 5 minutes, and then dried and washed with IPA vapor.-3Under a vacuum of Torr, an ITO (indium tin oxide) electrode was formed to a thickness of 120 nm. The substrate on which the ITO film was formed was further immersed in IPA for 5 minutes, washed with IPA with steam, and then spin-coated with polyimide, and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form an alignment film. Got.
[0310]
(Example 10)
The thermosetting red ink (7), blue ink (7) and green ink (7) of Example 7 were replaced with the thermosetting red ink (8), blue ink (8) and green ink (8) of Example 8. The color filter of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the color filter was replaced.
[0311]
(Comparative Example 8)
The thermosetting red ink (7), the blue ink (7) and the green ink (7) of Example 7 were prepared by using the comparative red ink (6), the comparative blue ink (6) and the comparative green ink ( A color filter of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 9, except that 6) was used instead.
[0312]
(Comparative Example 9)
The thermosetting red ink (7), the blue ink (7) and the green ink (7) of Example 7 were prepared by using the comparative red ink (7), the comparative blue ink (7) and the comparative green ink ( A color filter of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 9 except for changing to 7).
[0313]
(Evaluation of color filters)
The spectral performance of the obtained color filter was evaluated by the following procedure. Further, the same color filter was subjected to a heat resistance test according to the following procedure to evaluate the occurrence of wrinkles. Further, the display performance of the liquid crystal cell assembled using the same color filter was evaluated by the following procedure. Table 7 shows the results.
[0314]
In all of the examples and comparative examples, when the color filters were prepared with the same amounts of the pigment and the dispersant, the spectral performance was evaluated to be equivalent. However, when the occurrence of wrinkles was evaluated by measuring the surface roughness after the heat resistance test, no wrinkles were generated on the surface of the color filter in the examples, and it was confirmed that the liquid crystal display device using this color filter operated without any problem. On the other hand, wrinkles were generated in the comparative example, and display defects of the liquid crystal display device were also generated with the wrinkles.
[0315]
(A) Display performance
The obtained color filter is opposed to the ITO substrate of the partner material so that the distance between the ITO electrodes is in the range of 5 to 15 μm, the peripheral portion is sealed with a sealing member, and liquid crystal is sealed between the two ITO substrates for measurement. A liquid crystal cell was prepared.
[0316]
Further, the liquid crystal cell was made into a module to produce a liquid crystal display device, which was actually driven, and the display performance was examined.
[0317]
(B) Spectral performance
The spectrum of the pixel pattern of each color on the color filter was measured for xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system using a C light source.
[0318]
(C) Wrinkles after ITO film formation (surface roughness)
After the color filter film after the ITO film formation was subjected to a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes, the surface roughness Ra of the ITO film formed on the pixel portion was measured by AFM. The AFM used was NanoScopeIIIa from Nippon Beiko Co., Ltd.
[0319]
[Table 7]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the pigment dispersion having a high heat resistance, which has a main chain structure in which diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized and which does not contain a polyether chain. By using the agent, even if the colored cured film is placed in a heating step in the manufacturing stage or in a high temperature environment after the manufacturing, the molecular structure of the pigment dispersant is not cut, and the physical properties of the coating film are stable. A remarkable thermal expansion and contraction is prevented, and a thermosetting ink with very little occurrence of coating film defects can be obtained.
[0321]
The thermosetting ink according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and can be particularly preferably used as an ink for forming a color layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. .
[0322]
The uncured or cured coating film formed by the thermosetting ink is subjected to a heat treatment in a thermosetting process or a process before or after the curing process, or exposed to a high-temperature environment after being formed into a product. There is no problem of defective coating such as deformation of the colored pattern, cracking of the coating, deterioration of adhesion, or wrinkling of an adjacent layer laminated on the coating.
[0323]
In particular, when forming a color layer such as a pixel or a black matrix of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel using the thermosetting ink according to the present invention, a transparent electrode film or an overcoat layer is formed. In this step, the underlying pixel is exposed to high temperature and ultra-low pressure due to vacuum.However, even in this case, since the pattern of the pixel portion is unlikely to undergo thermal expansion and contraction, the adjacent layer such as a transparent electrode film is removed. Distortion does not cause the problem that wrinkles are generated on the surface and disconnection occurs. Therefore, display defects of the color filter and the display panel formed by using the thermosetting ink according to the present invention are reduced.
[0324]
In addition, when a fine pattern such as a pixel of a color filter or a black matrix is formed using the thermosetting ink of the present invention, ink properties such as viscosity and fluidity can be selected by appropriately selecting a solvent and a binder component. And a fine pattern can be accurately formed by the ink jet method.
[0325]
Further, in the thermosetting ink according to the present invention, the hardly soluble polybasic carboxylic acid is blocked (capped or protected) by the carboxyl group of the polybasic carboxylic acid to form a highly soluble carboxyl group blocking compound. After dissolving and dispersing in a solvent. Therefore, the reaction point of the carboxyl group can be made to coexist with the epoxy group at a high concentration in the ink, and a high crosslinking density is obtained by forming and heating the ink layer using such an ink, and the heat resistance, strength, Excellent hardness and passivation.
[0326]
In the present invention, the fact that the crosslink density is obtained by the carboxyl group blocking compound is also considered to contribute to the improvement of the heat resistance of the coating film.
[0327]
In addition, the carboxyl group blocking compound does not regenerate the carboxyl group unless it is heated to a predetermined temperature or higher according to the compound. Therefore, despite the high reaction point concentration of each of the epoxy group contained in the thermosetting resin and the carboxyl group contained in the carboxyl group blocking compound, the ink state is good for a long time immediately after preparation immediately after preparation. In addition to maintaining excellent viscosity and excellent storage stability, when used as an inkjet ink, the viscosity of the ink does not easily increase during ejection from the inkjet ejection head. It is extremely excellent in the straightness of the discharge direction from the nozzle and the stability of the discharge amount.
[0328]
Further, according to the ink and color filter manufacturing method of the present invention, a color filter having high heat resistance and good performance can be manufactured. Is highly useful in that it can be formed precisely.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for producing a color filter using the ink of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating another method for producing a color filter using the ink of the present invention.
FIG. 3 is a view schematically showing a rigid pendulum type physical property test apparatus.
FIG. 4 is a total ion chromatogram of Disperbyk-161.
FIG. 5 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 11.186 minutes.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 13.223 minutes.
FIG. 7 shows an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 14.429 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 26.360 minutes.
FIG. 9 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-161.
FIG. 10 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 11 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 12 shows an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 34.601.
FIG. 13 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
[Explanation of symbols]
1: transparent substrate
2: Black matrix layer
3: Ink-repellent convexity
4 ... Pixel part formation area
5. Inkjet head
6 ... Ink layer
7: Pixel section
8 ... Overcoat layer
9 ... Photocatalyst containing layer
10 Photomask
11 Exposure unit
12 ... ray
13 ... Rigid pendulum test device
14 ... Support
15 ... Prop
16 Rigid pendulum
17 ... Pipe type edge
18 Detector
19 ... magnet
20… Measurement sample
R: Pixel (red)
G: Pixel (green)
B: Pixel (blue)
Claims (21)
（１）顔料、
（２）単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、且つ、ポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、
（３）熱硬化性樹脂、
（４）下記式１ａまたは式１ｂ
及び、
（４）有機溶剤を含有する、熱硬化性インク。at least,
(1) pigment,
(2) a pigment dispersant comprising a polymer having a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as a monomer unit, and containing no polyether chain;
(3) thermosetting resin,
(4) Formula 1a or Formula 1b below
as well as,
(4) A thermosetting ink containing an organic solvent.
（２）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。(1) a step of selectively attaching the thermosetting ink according to any one of claims 1 to 16 to a predetermined region on a substrate by an inkjet method to form an ink layer;
(2) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer having a predetermined pattern;
A method for producing a color filter, comprising:
（２）当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成する工程と、
（３）当該インキ層形成領域に、前記１乃至１６のいずれか１項に記載の熱硬化性インクを選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（４）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。(1) forming a variable wettability layer capable of changing wettability on a substrate in a direction in which hydrophilicity increases,
(2) a step of selectively changing the wettability in a predetermined area on the surface of the variable wettability layer to form an ink layer forming area having greater hydrophilicity than the surrounding area;
(3) a step of selectively adhering the thermosetting ink according to any one of 1 to 16 to the ink layer forming region to form an ink layer;
(4) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer having a predetermined pattern;
A method for producing a color filter, comprising:
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